CN103897313A - 可交联的组合物以及制备该组合物的方法 - Google Patents

可交联的组合物以及制备该组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供可交联的组合物，以及制备该组合物的方法。非水单相可交联的组合物包含：(a)平均具有2个或更多个羟基官能团的多元醇；(b)聚醛、或其缩醛或半缩醛；和(c)pK小于6的酸催化剂；和(d)任选的一种或多种有机溶剂。

Description

可交联的组合物以及制备该组合物的方法
技术领域
本发明涉及可交联的组合物，以及制备该组合物的方法。
背景技术
包含羟基官能团的低分子量聚合物(Mn为500-10,000)(也称为多元醇)广泛用于涂布应用并在室温或升高的温度使用多种交联技术固化。最典型的交联剂是多异氰酸酯和氨基塑料树脂。多异氰酸酯交联剂提供低温固化的优点并提供具有优异性质的涂层，但是存在的问题是高毒性、高成本以及罐藏期与干燥时间之间平衡的限制。氨基塑料树脂通常用作交联剂，因为它们可提供较低成本和良好涂布性能的良好平衡，但是在较高温度固化通常是必需的并且缺点是残留甲醛的毒性。
因此，需要在环境条件下的新交联技术(或低温烘烤，例如60℃)。此外，需要当涂料组合物交联时的涂布性质同时保持较低水平的毒性。
发明内容
本发明提供可交联的组合物，以及制备该组合物的方法。
在一种实施方式中，本发明提供非水单相可交联的组合物，其包含：(a)平均具有2个或更多个羟基官能团的多元醇；(b)聚醛、或其缩醛或半缩醛；和(c)pK小于6的酸催化剂；和(d)任选的一种或多种有机溶剂。
在一种可替换的实施方式中，本发明进一步提供制备可交联的组合物的方法，包括：(1)选择平均具有2个或更多个羟基官能团的多元醇；(2)选择聚醛、或其缩醛或半缩醛；和(3)选择pK小于6的酸催化剂；和(4)任选地选择一种或多种有机溶剂；(5)混合所述组分1-4；(6)从而制备所述可交联的组合物。在另一种可替换的实施方式中，本发明进一步提供包含可交联的组合物的交联产物的交联的组合物。
在另一种可替换的实施方式中，本发明进一步提供包括所述交联的组合物的涂料层。
在另一种可替换的实施方式中，本发明进一步提供制品，所述制品包括基底和至少与所述基底的一个或多个表面相连的一个或多个本发明的涂布层。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的可交联的组合物、以及制备该组合物的方法，所不同的是所述可交联的组合物能够在0℃至小于120℃的温度反应至固化以形成交联的组合物。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的可交联的组合物、以及制备该组合物的方法，所不同的是所述多元醇是丙烯酸类化合物，苯乙烯-丙烯酸类共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，饱和的聚酯，氨基甲酸酯，醇酸树脂，聚醚或聚碳酸酯。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的可交联的组合物、以及制备该组合物的方法，所不同的是所述多元醇包含一个或多个另外的交联官能团。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的可交联的组合物、以及制备该组合物的方法，所不同的是所述一个或多个另外的交联官能团能够用聚醛交联。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的可交联的组合物、以及制备该组合物的方法，所不同的是所述多元醇包含1,2或1,3OH官能团，如下图所示：
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的可交联的组合物、以及制备该组合物的方法，所不同的是所述聚醛具有2至20个碳原子。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的可交联的组合物、以及制备该组合物的方法，所不同的是所述聚醛具有大于20个碳原子，条件是具有大于20个碳原子的聚醛至少每10个碳原子具有至少一个醛基团。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的可交联的组合物、以及制备该组合物的方法，所不同的是所述聚醛选自(顺式,反式)-1,4-环己烷二甲醛，(顺式,反式)-1,3-环己烷二甲醛，戊烷-1,5-二醛，乙烷-1,2-二醛，及其混合物。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的可交联的组合物、以及制备该组合物的方法，所不同的是所述酸催化剂的pKa小于4.0。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的可交联的组合物、以及制备该组合物的方法，所不同的是所述酸催化剂的pKa小于2.0。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的可交联的组合物、以及制备该组合物的方法，所不同的是所述酸催化剂是路易斯酸。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的可交联的组合物、以及制备该组合物的方法，所不同的是所述酸催化剂是在所述多元醇主链上的官能团。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的可交联的组合物、以及制备该组合物的方法，所不同的是所述组合物进一步包括固化抑制剂，该固化抑制剂包括醇。
在一种可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一项的可交联的组合物、以及制备该组合物的方法，所不同的是所述醇选自乙醇，1-丙醇，1-丁醇，1-戊醇，乙二醇单烷基醚，二甘醇单烷基醚，丙二醇单烷基醚和一缩二丙二醇单烷基醚。
具体实施方式
本发明提供可交联的组合物，以及制备该组合物的方法。
在一种实施方式中，本发明提供非水单相可交联的组合物，其包含：(a)平均具有2个或更多个羟基官能团的多元醇；(b)聚醛、或其缩醛或半缩醛；和(c)pK小于6的酸催化剂；和(d)任选的一种或多种有机溶剂。
多元醇组分
多元醇组分可以是任何多元醇；例如，多元醇组分可以选自丙烯酸类化合物，苯乙烯-丙烯酸类共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，饱和的聚酯，聚氨酯，醇酸树脂，聚醚或聚碳酸酯。在一种实施方式中，多元醇组分包含一个或多个另外的交联官能团。这样的交联官能团包括但不限于，脲，氨基甲酸酯，和/或硫醇。在一种实施方式中，所述一个或多个另外的交联官能团能够用聚醛组分交联。在一种示例性的实施方式中，多元醇组分包含1,2或1,3OH官能团。可交联的组合物可以包含10至90重量%的多元醇组分；例如，包含30至70重量%的多元醇组分。在一种实施方式中，所述多元醇具有1,2-二醇、1,3-二醇、或其组合的功能结构。
本发明第一组分的多元醇可以平均具有2.0个或更多个羟基，或平均具有三个或更多个羟基，或平均具有四个或更多个羟基。本申请使用的术语“羟基的平均数”表示通过凝胶渗透色谱确定的多元醇的总数均分子量除以多元醇的羟基当量，即56,100mg KOH/摩尔KOH除以以mg KOH/g树脂计的羟值。
多元醇可以是非环的、直链的或支化的；环状且非芳族的；环状且芳族的，或其组合。在一些实施方式中，多元醇包含一种或多种非环的、直链的或支化的多元醇。例如，多元醇可以基本上由一种或多种非环的、直链的或支化的多元醇组成。
优选地，多元醇基本上由碳、氢、和氧原子组成。仍更优选地，多元醇由伯羟基组成，最优选地，羟基为1,2和/或1,3构型。以下针对说明的目的显示一些优选的多元醇结构。不受理论限制，预期包含这些优选构型的羟基的多元醇将导致与醛更有效的交联，这是由于形成了稳定的五元环或六元环。
Figure BDA0000445028450000041
聚醛组分、或其缩醛或半缩醛；
可交联的组合物包含聚醛组分、或其缩醛或半缩醛。在一种实施方式中，聚醛组分包含2至20个碳原子。在另一种可替换的实施方式中，聚醛包含大于20个碳原子，条件是具有大于20个碳原子的聚醛至少每10个碳原子具有至少一个醛基团。可交联的组合物可以包含2至50重量%的聚醛组分或其缩醛或半缩醛；例如，包含5至25重量%的聚醛组分或其缩醛或半缩醛。在一种实施方式中，聚醛选自(顺式,反式)-1,4-环己烷二甲醛，(顺式,反式)-1,3-环己烷二甲醛，戊烷-1,5-二醛，乙烷-1,2-二醛，及其混合物。
例如，聚醛组分可以具有两个醛基团(本申请也称为二醛)，其中两个醛基团中的至少一个与来自相同多元醇链(分子)的两个羟基反应由此形成交联的组合物。二醛的两个醛基团可以与来自不同多元醇链的两个羟基反应由此形成交联的组合物。本发明适宜的聚醛具有两个、三个、四个或更多个醛基团。具有三个醛基团的聚醛在本申请也称为三醛。
聚醛组分可以包括具有2至20个碳原子的任何这类分子或者其可以具有多于20个碳原子，即至多100，条件是该具有多于20个碳原子的聚醛每11个碳原子将具有至少一个醛基团，例如，每10个碳原子具有至少一个醛基团。聚醛可以是非环状的、直链的或支化的；环状且非芳族的；环状且芳族的(例如，3-甲酰基苯甲醛)，或其组合。
本发明的聚醛基本上不含甲醛。本申请使用的术语“基本上不含甲醛”表示多组分组合物或可环境温度固化的组合物包含小于500ppm的游离甲醛，优选为小于300ppm，或更优选为小于200ppm，基于聚醛固体的总重量。本发明的组合物包含如此少由甲醛制得的树脂(如氨基塑料和苯酚或甲酚甲醛缩合物)，以致于在这样的组合物中游离甲醛的量满足“基本上不含甲醛”的定义。
优选地，本发明的聚醛包含一种或多种环状非芳族的聚醛或一种或多种芳族聚醛。例如，聚醛包含一种或多种具有3至20个环碳原子的环状非芳族的聚醛，并且可以基本上由一种或多种具有3至20个环碳原子的环状非芳族的聚醛组成。
更优选地，本发明可交联的组合物中每种环状非芳族的聚醛独立地具有5至12个环碳原子，甚至更优选为(顺式,反式)-1,4-环己烷二甲醛和(顺式,反式)-1,3-环己烷二甲醛的混合物。
根据本发明，聚醛可以包含一种或多种具有2至16个碳原子的非环、直链或支化的聚醛。
在另一种实施方式中，一种或多种具有16个或更多个碳原子的非环、直链或支化的聚醛各自如下制备：加氢甲酰化基本上不溶于水的含多烯烃的化合物，该化合物源自脂肪酸酯，或更优选源自种子油。例如，一种或多种具有16个或更多个碳原子的非环、直链或支化的聚醛各自如下制备：加氢甲酰化含多烯烃的低聚物或聚合物。优选地，源自种子油的含多烯烃的化合物是具有48个或更多个碳原子的含多烯烃的脂肪酸甘油三酯。
适宜的环状聚醛的实例是反式-1,3-环己烷二甲醛；顺式-1,3-环己烷二甲醛；反式-1,4-环己烷二甲醛；顺式-1，4-环己烷二甲醛；1,3-环己烷二甲醛和1,4-环己烷二甲醛的混合物，优选为其1:1混合物；外,外-2,5-降冰片烷二甲醛；外,外-2,6-降冰片烷二甲醛；外,内-2,5-降冰片烷二甲醛；外,内-2,6-降冰片烷二甲醛；内,内-2,5-降冰片烷二甲醛；内,内-2,6-降冰片烷二甲醛产物(内型和外型混合物)；3-(3-甲酰基环己基)丙醛；3-(4-甲酰基环己基)丙醛；2-(3-甲酰基环己基)丙醛；2-(4-甲酰基环己基)丙醛；和环十二烷-1,4,8-三甲醛。反式-1,3-环己烷二甲醛；顺式-1,3-环己烷二甲醛；反式-1,4-环己烷二甲醛；和顺式-1,4-环己烷二甲醛可以通过包括以下步骤的方法制备：使用稍后描述的加氢甲酰化条件将3-环己烯-1-甲醛加氢甲酰化。1,3-环己烷二甲醛和1,4-环己烷二甲醛的1:1混合物可以通过包括以下步骤的方法制备：在Diels-Alder反应中使丙烯醛和1,3-丁二烯反应得到3-环己烯甲醛(也称为1,2,3,6-四氢苯甲醛)，和将3-环己烯甲醛加氢甲酰化。外,外-2,5-降冰片烷二甲醛；外,外-2,6-降冰片烷二甲醛；外,内-2,5-降冰片烷二甲醛；外,内-2,6-降冰片烷二甲醛；内,内-2,5-降冰片烷二甲醛；和内,内-2,6-降冰片烷二甲醛产物(内型和外型混合物)可以通过包括以下步骤的方法制备：在Diels-Alder反应中使丙烯醛和环戊二烯反应得到2-降冰片烯-5-甲醛，和将2-降冰片烯-5-甲醛加氢甲酰化。3-(3-甲酰基环己基)丙醛；3-(4-甲酰基环己基)丙醛；2-(3-甲酰基环己基)丙醛；和2-(4-甲酰基环己基)丙醛可以通过包括以下步骤的方法制备：将乙烯基环己烯加氢甲酰化。环十二烷-1,4,8-三甲醛可以通过包括以下步骤的方法制备：使1,3-丁二烯三聚以得到1,4,8-环十二碳三烯，和将1,4,8-环十二碳三烯加氢甲酰化。
本发明的聚醛可以是未封闭且未保护的或者是封闭的或保护的。封闭或保护的聚醛可以如下形成：使未封闭且未保护的聚醛与适宜的封闭基团或保护基团反应。用于醛基团的保护或封闭基团的实例是亚硫酸氢盐(例如，得自聚醛与亚硫酸氢钠的反应)，二氧戊环(例如，得自聚醛与乙二醇的反应)，肟(例如，得自聚醛与羟胺的反应)，亚胺(例如，得自聚醛与甲胺的反应)，和
Figure BDA0000445028450000061
唑烷(例如，得自聚醛与2-氨基乙醇的反应)。
优选的醛保护基团是、以及优选的保护的聚醛包括，水合基团(>C(OH)2)，半缩醛，缩醛，或亚胺。这些优选的保护的聚醛可以如下制备：使聚醛分别与下述物质反应：水；一摩尔当量的烷醇(例如，甲醇或乙醇)；两摩尔当量的烷醇；或氨或伯胺(例如，甲胺)。如果期望，半缩醛、缩醛、或亚胺保护基团可以通过脱保护除去，例如水解以恢复聚醛的未保护形式。这样的醛保护或封闭基团以及其形成和除去(即，脱保护)教导于，例如，US6,177,514B1。
优选地，聚醛在纯的形式时是稳定的(即，本质上不会自聚合)，更优选为基本上不溶于水的且在纯的形式时是稳定的。
本发明的聚醛可以通过任何适宜的方法制备，包括氧化相应的多元醇，和经由制备聚醛的间歇法和连续法。优选地，聚醛如下制备：加氢甲酰化基本上不溶于水的含单烯烃的醛化合物、基本上不溶于水的含多烯烃的醛化合物、或基本上不溶于水的含多烯烃的起始化合物(在本申请为方便共同称为基本上不溶于水的含烯烃的化合物)。加氢甲酰化步骤可以通过任何常规方法进行，例如用氢气、一氧化碳、和含烯烃的起始化合物进行。优选地，加氢甲酰化步骤以通常描述于US6,252,121B1的方式进行，该文献描述了改善的分离方法。
聚醛的制备可以任选地还进一步包括：用醛封闭基团或保护基团将聚醛的醛基团可逆地封闭或保护，以分别得到封闭或保护的聚醛。保护的聚醛可以代替聚醛用于本发明的多组分组合物或除聚醛之外还可以用于本发明的多组分组合物。在这样的实施方式中，制备本发明交联的组合物的本发明方法可以使用保护的聚醛代替聚醛或除聚醛之外另外使用保护的聚醛，且该方法可以包括直接用保护的聚醛使多元醇固化，或者该方法可以任选地进一步包括以下步骤：将保护的聚醛脱保护以原位获得聚醛，并用本申请所述的多元醇第一组分将得到的聚醛固化。
优选地，本发明的聚醛是包含以下物质中两种或更多种的混合物：反式-1,3-环己烷二甲醛，顺式-1,3-环己烷二甲醛，反式-1,4-环己烷二甲醛和顺式-1,4-环己烷二甲醛，或这些聚醛的保护或封闭形式。
酸催化剂；
酸催化剂组分可以是适于促进氨基甲酸酯功能组分和聚醛组分之间的反应的任何酸催化剂。在一种实施方式中，酸催化剂可以是路易斯酸。在另一种实施方式中，酸催化剂可以是质子酸。在一种实施方式中，酸催化剂的pKa小于6.0，或在可替换的实施方式中，pKa小于4.0。在另一种实施方式中，酸催化剂是在多元醇组分的主链上的官能团。
优选在本发明中，可环境温度固化的组合物的固化温度为120℃或更低，更优选为80℃或更低，仍更优选为60℃或更低，甚至更优选为40℃或更低。优选的最小有效固化温度是有效使本发明可环境温度固化的组合物固化以在7天内得到本发明交联的组合物的最低温度。使用本发明可环境温度固化的组合物的本发明方法的固化步骤可以显著地在环境温度(即，60℃或更低)进行。在一些实施方式中固化的环境温度为至少0℃，在一些实施方式中为至少10℃，在一些实施方式中为至少20℃。在一些实施方式中固化的环境温度为50℃或更低，在一些实施方式中40℃或更低，在一些实施方式中35℃或更低，在一些实施方式中为30℃或更低。固化的优选环境温度为19℃至29℃。
尽管在环境温度使本发明可环境温度固化的组合物固化，但是本发明方法在7天或更短的固化时间内制得本发明交联的组合物。在一些实施方式中使可环境温度固化的组合物固化5天或更短的固化时间，更优选为24小时或更短，仍更优选为12小时或更短，甚至更优选为1小时或更短。这样的短固化时间对于环境温度固化步骤是显著的。
优选地，根据本发明制备的交联的组合物形成涂层，该涂层表现出良好至优越的划格法附着力(cross-hatch adhesion)，耐水性，对用甲基乙基酮摩擦的耐性，高摆测硬度，或其任何两种或更多种的组合。
优选地，本发明方法的固化步骤不产生为挥发性有机化合物(VOC)的反应副产物。优选地，本发明的方法进一步包括干燥交联的组合物由此移除至少80重量百分比(wt%)、优选为至少90wt%、更优选为95wt%的水副产物，从而制备干燥的交联的组合物。
优选地，本发明交联的组合物是耐水的交联的组合物。再进一步，交联的组合物可以耐有机溶剂(例如，甲基乙基酮(MEK))的磨损。
本发明固化步骤优选地通过酸催化剂(在本申请也称为触发剂、触发事件、或其组合)引发。这样的引发如下进行：开始将本发明可交联的组合物暴露于触发事件、触发剂、或其组合；并持续这样的暴露达足以制得本发明交联的组合物的时间段。触发事件的实例是热。优选地，以辐射方式施加热，但是也可以使用其它方法例如对流或这些方法的组合。优选地，触发剂的用量为多组分组合物的0.001wt%至10wt%，基于组合物中固体的总重量，更优选为其0.01wt%至5wt%，或更优选为其0.1wt%至2wt%。这些量的触发剂在本申请称为“有效量”的触发剂。
适于提高羟基(-O-H)与醛基团(-C(=O)H)的反应速率的任何化合物、物质或材料都可以用作触发剂。触发剂的实例是路易斯酸(例如，三氟化硼醚化物)和质子酸(即，
Figure BDA0000445028450000091
酸)。优选地，触发剂包括可表征为pKa为6或更低的质子酸，其中pKa是质子酸的酸解离常数Ka的倒数的常对数(negativebase-10logarithm)。因此，本发明的可环境温度固化的组合物的pH为7.0或更小，优选为pH3至pH<6。优选的质子酸是无机质子酸或有机质子酸。优选的无机质子酸是磷酸或硫酸。优选的有机质子酸是羧酸，膦酸，或磺酸。优选的羧酸是乙酸，三氟乙酸，丙酸，或二羧酸。优选的膦酸是甲基膦酸。优选的磺酸是甲烷磺酸，苯磺酸，樟脑磺酸；对-甲苯磺酸，或十二烷基苯磺酸。适宜的路易斯酸固化催化剂的实例是AlCl3；苄基三乙基氯化铵(TEBAC)；Cu(O3SCF3)2；(CH3)2BrS+Br-；FeCl3(例如，FeCl3.6H2O)；HBF4；BF3.O(CH2CH3)2；TiCl4；SnCl4；CrCl2；NiCl2；和Pd(OC(O)CH3)2。
触发剂可以是未担载的(无固体载体)或担载的(即共价键接于固体载体)。担载的触发剂的实例是担载的固化催化剂例如担载的酸催化剂例如酸(H+)形式的阳离子交换型聚合物树脂(例如，乙烷磺酸，2-[1-[二氟[(1,2,2-三氟乙烯基)氧基]甲基]-1,2,2,2-四氟乙氧基]-1,1,2,2-四氟-，具有1,1,2,2-四氟乙烯的聚合物，以商品名NAFION NR50出售(E.I.du Pont de Nemours&Co.，Inc.，Wilmington，DE)和具有二乙烯基苯的乙烯基苯磺酸聚合物，作为AMBERLYSTTM15出售(Rohm and Haas Co.，The Dow Chemical Company的子公司，Midland，Michigan，USA.)。
为形成本发明的可环境温度固化的组合物，将聚醛组分、有效量的触发剂和多元醇组分混合在一起。
有机溶剂
可交联的组合物可以包含5至90重量%的一种或多种溶剂；例如，20至70重量%的一种或多种溶剂。可能需要溶剂以降低可交联的组合物的粘度从而促进施涂于基底。也可能需要溶剂以保持可交联的组合物的所有组分都在一个单相中。这样的溶剂包括但不限于有机溶剂。示例性的溶剂包括但不限于，乙醇，乙二醇单烷基醚，二甘醇单烷基醚，丙二醇单烷基醚和一缩二丙二醇单烷基醚。
适宜的有机溶剂的可替换实例是非极性或极性有机溶剂，例如，烷烃(例如，(C6-C12)烷烃)，醚(例如，(C2-C12)醚，例如，(C2-C12)二烷基醚)，羧酸酯(例如，(C2-C12)羧酸酯)，酮(例如，(C3-C12)酮)，仲或叔羧酰胺(例如，仲或叔(C3-C12)羧酰胺)，亚砜(例如，(C2-C12)亚砜)，或其两种或更多种的混合物。
尽管本发明组合物是非水组合物，但是少量的水可以用作溶剂或添加剂，条件是该水量不会得到两相组合物。优选地，水的存在浓度为至多20wt%，基于组合物中固体的总重量，或更优选为至多10wt%，仍更优选为至多5wt%。
其它组分；
在一种实施方式中，可交联的组合物包含一种或多种固化抑制剂。这样的固化抑制剂是本领域技术人员公知的。示例性的固化抑制剂包括但不限于醇和水。
可交联的组合物可以包含0.5至50重量%的一种或多种固化抑制剂；例如，包含2至20重量%的固化抑制剂。
固化抑制剂可以包括，例如，烷醇，水，或其混合物，或更优选为伯烷醇。优选地，烷醇的存在浓度为0.5wt%至50wt%，基于组合物中固体的总重量，或更优选为至多30wt%，仍更优选为至多20wt%。更优选地，烷醇浓度为至少1wt%，基于组合物中固体的总重量，仍更优选为在至少2wt%。优选地，水的存在浓度为至多20wt%，基于组合物中固体的总重量，或更优选为至多10wt%，仍更优选为至多5wt%。
示例性的颜料包括但不限于，TiO2，灯黑(lamp black)，滑石，碳酸钙，和粘土。
本发明的可交联的组合物可以不含脱水剂，或它们可以不含分散介质，或它们可以不含表面活性剂，或它们可以不含分散剂，或它们可以不含润湿剂，或它们可以不含粘合促进剂，或它们可以不含UV光吸收剂，或它们可以不含光稳定剂，或它们可以不含着色剂或染料，或它们可以不含抗氧化剂。
本发明交联的组合物，甚至是通过在室温固化制备的那些，都具有高程度的交联。优选地，该高程度的交联的证据是它们的光谱性质(例如，得自质子-核磁共振(1H-NMR)波谱，13C-NMR波谱，或FT-IR波谱)，或更优选为证据是一种或多种改善的性能特性。优选地，改善的性能特性中的至少一种是划格法附着力，耐水性，对甲基乙基酮摩擦的耐磨损性，或高摆测硬度。
优选地，使用本发明交联的组合物的方法包括用可交联的组合物形成的涂层，其中所述涂层表现出耐水性，对用甲基乙基酮摩擦的耐性，高摆测硬度，划格法附着力，或其任何两种或更多种的组合。
本发明的粘合剂组合物可以包括本发明交联的组合物，该组合物置于能够彼此粘结的两个基底中每一个的至少一部分之间并与其独立地操作接触。
本发明的涂层组合物包括本发明交联的组合物的层，该组合物与能够被涂布的基底的至少一部分处于涂布操作接触。
本发明涂布的基底可以通过任何适宜的方法制备。例如，在涂布基底表面的方法中，该方法包括将本发明可环境温度固化的组合物施涂于基底表面的至少一部分，和使复合材料的可环境温度固化的组合物的可固化涂层在80℃或更低、或例如30℃或更低的固化温度固化，由此制备包含交联的组合物的涂布的基底。
优选地，本发明涂层表现出的摆测硬度以秒计为30或更大，更优选为50或更大，仍更优选为80或更大，甚至更优选为100或更大。
优选地，本发明的涂层表现出耐有机溶剂性，即，甲基乙基酮(MEK)来回双摩擦(即，一次向后摩擦、一次向前摩擦等于一个双摩擦)为30或更大，更优选为50或更大，仍更优选为70或更大，甚至更优选为100或更大，再更优选为大于200(>200)。这样的耐有机溶剂性是交联以形成交联的组合物的证据。
优选地，本发明涂层表现出的耐水性为2至6，更优选为3至6，仍更优选为4至6，甚至更优选为5至6，再更优选为6。这些值在稍后描述。
优选地，本发明涂层表现出的划格法附着力值为1B至5B，更优选为2B至5B，仍更优选为3B至5B，甚至更优选为4B至5B，再更优选为5B。
在确定上述摆测硬度、MEK双摩擦(来回)数、和划格法附着力值中的任何一个或多个中，涂层在本申请描述的钢基底上形成。在确定耐水性值中，涂层在本申请描述的钢或白杨木基底上形成。优选地，由此形成的本发明涂层的厚度按照之后描述的方法测量为10微米(μm)至70μm，更优选为50μm或更小，仍更优选为小于40μm，甚至更优选为小于30μm。在一些实施方式中，由此形成的本发明涂层的厚度为14μm或更大，仍更优选为20μm或更大。
本发明交联的组合物可以包括密封剂，将其配置以与能够被密封的基底处于密封操作接触。优选地，本发明密封剂防止或抑制液体或气体、灰尘或烟尘通过；更优选为防止或抑制液体或气体通过；仍更优选为防止或抑制液体通过、甚至更优选为防止或抑制水通过。在一些实施方式中，密封剂进一步包括惰性填料材料(例如，惰性细碎的粉末)。在使用本发明密封剂的方法中，密封的基底可以通过任何适当的方法制备。例如，密封基底的方法包括使本发明可环境温度固化的组合物与基底的至少一部分接触以得到复合材料，该复合材料包括与基底的至少一部分操作接触的可环境温度固化的组合物的可固化涂层；和使复合材料的可环境温度固化的组合物的可固化涂层在0℃至小于80℃的固化温度固化，由此制备密封的基底，该密封的基底包括与基底的至少一部分密封操作接触的本发明交联组合物的密封剂层。例如，可固化的组合物可以在30℃或更低的固化温度固化。
可以通过任何适宜的施涂方法将本发明可环境温度固化的组合物施涂于基底的表面，所述方法例如，刷涂，压延，滚涂，喷雾，扫涂，用泥刀涂，或浸涂。被涂布、粘合、或密封的基底可以是任何形状，这包括，例如，平坦或卷起的片材(例如，圆筒)，球体，珠子，细碎的粒子等。被涂布、粘合、或密封的基底的表面可以是不规则或规则的，连续的或不连续的，多孔或无孔的，有接缝的或无接缝的。
适合粘合、涂布、或密封的基底可独立地包含任何材料。适宜的材料的实例是木材，金属，陶瓷，塑料，和玻璃。
粘合剂制品包括粘合的基底，粘合的基底包括置于两个基底之间或与两个基底的至少一部分处于粘合操作接触的本发明交联的组合物。两个基底是相同或不同的。
涂布的制品包括涂布的基底，该涂布的基底包括与基底的至少一部分处于涂布操作接触的本发明交联的组合物的层。
密封的制品包括密封的基底，该密封的基底包括与基底的至少一部分处于密封操作接触的本发明交联的组合物的层。
优选地，可交联的组合物以成套工具提供。
实施例
以下实施例说明本发明但不意图限制本发明的范围。
制剂组分：
多元醇1是丙烯酸类多元醇，以商品名Desmophene A365购自Bayer，在3:1的乙酸丁酯/二甲苯中的固含量为65%，羟值为92mg KOH/g，当量为586g/mol，和具有2.9重量%的OH。
多元醇2是包含25%HEMA；28%IDMA；12%EHMA；35%tBMA的丙烯酸类多元醇。
溶液的羟值：56.2mg KOH/g；998eq g/mol，其中所述多元醇2的数均分子量(Mn)为2180克/摩尔；重均分子量(Mw)为3590克/摩尔；多分散性D=1.65；百分比固体为约49%；计算的羟值为131.02mg KOH/g。
多元醇3是基于椰子油的短油度醇酸树脂，以商品名DURAMACTM52-5205购自PCCR USA Incorporated，在二甲苯中的固含量为60%，和羟值为175mg KOH/g(基于固体)，当量为321g/mol(基于固体)。多元醇3的一元醇含量为约66%，以及1,3-二醇含量为34%。
多元醇4是聚酯醇酸树脂(基于中等油度醇酸树脂)，其在二甲苯中的固含量为72%，羟值为101mg KOH/g，当量为约556g/mol。多元醇4的一元醇含量为约25%，和1,3-二醇含量为75%。
CHDA(醛组分)是1,3-环己烷二甲醛和1,4-环己烷二甲醛的约1:1混合物，其重均分子量(Mw)为140.1g/mol，和当量(EW)为70.05equi g/mol。
酸催化剂1包含：1%DDBSA(十二烷基苯磺酸)溶液；0.15g DDBSA，和14.85g MEK(甲基乙基酮)。
酸催化剂2包含：25%对-甲苯磺酸(PTSA)溶液；1g PTSA；和3g MEK(甲基乙基酮)。
基底包括具有以下尺寸的钢金属片材(行为测试面板(Act Test Panels))：冷轧钢4英寸x12英寸x0.032英寸，并且为抛光和干净的。
使用间隙为5密耳的刮刀将涂层组合物施涂于基底。
本发明组合物1
本发明组合物1包含(a)5.0g的多元醇1；(b)0.3g的CHDA；(c)1.1g酸催化剂1；和(d)2g的MEK(甲基乙基酮)。将组分a、b和d放进烧瓶中，并使用调速混合机(speed mixer)混合以形成透明的溶液，然后添加组分c，并用经调速混合机在约22℃混合约1分钟。
对比组合物A
对比组合物A包含(a)5.0g多元醇1；(b)0.9g酸催化剂1；和(c)2g的MEK(甲基乙基酮)。将组分a和c放进烧瓶中，并使用调速混合机混合以形成透明的溶液，然后添加组分b，并用调速混合机在约22℃混合约1分钟。
本发明涂布样品1和对比涂布样品A
用间隙为5密耳的刮刀将本发明组合物1和对比组合物A施涂于基底(金属)，然后使其空气干燥24小时，然后将其在140℃热处理半小时以分别形成单层本发明涂布样品1和对比涂布样品A。测试涂布样品1和对比涂布样品A的各种标准性质并将这些记录于表1。
表1
Figure BDA0000445028450000141
本发明组合物2
本发明组合物2包含(a)6.0g多元醇1；(b)0.09g的CHDA；(c)1.2g酸催化剂1；和(d)1g的MEK(甲基乙基酮)。将组分a、b和d放进烧瓶中，并使用调速混合机混合以形成透明的溶液，然后添加组分c，并用调速混合机在约22℃混合约1分钟。
对比实施例B
对比组合物5包含(a)6.0g多元醇1；(b)0.9g酸催化剂1；和(c)1g的MEK(甲基乙基酮)。将组分a和c放进烧瓶中，并使用调速混合机混合以形成透明的溶液，然后添加组分b，并用调速混合机在约22℃混合约1分钟。
本发明涂布样品2和对比涂布样品B
用间隙为5密耳的刮刀将本发明组合物2和对比组合物B施涂于基底(金属)，然后使其空气干燥24小时，然后将其在40℃或120℃热处理半小时以分别形成本发明涂布样品2(i)、本发明涂布样品2(ii)、对比涂布样品B(i)、和对比涂布样品B(ii)。测试本发明涂布样品2(i)、本发明涂布样品2(ii)、对比涂布样品B(i)、和对比涂布样品B(ii)的各种标准性质并将其记录在表2中。
表2
Figure BDA0000445028450000151
本发明组合物3
本发明组合物3包含(a)10.0g多元醇4；(b)0.63g的CHDA；(c)0.425g酸催化剂2；和(d)8g的MEK(甲基乙基酮)。将组分a、b和d放进烧瓶中，并使用调速混合机混合以形成透明的溶液，然后添加组分c，并用调速混合机在约22℃混合约1分钟。
本发明组合物4
本发明组合物4包含(a)10.0g多元醇3；(b)0.65g的CHDA；(c)0.426g酸催化剂2；和(d)8g的MEK(甲基乙基酮)。将组分a、b和d放进烧瓶中，并使用调速混合机混合以形成透明的溶液，然后添加组分c，并用调速混合机在约22℃混合约1分钟。
本发明组合物5
本发明组合物5包含(a)10.0g多元醇4；(b)0.95g的CHDA；(c)0.438g酸催化剂2；和(d)8g的MEK(甲基乙基酮)。将组分a、b和d放进烧瓶中，并使用调速混合机混合以形成透明的溶液，然后添加组分c，并用调速混合机在约22℃混合约1分钟。
本发明组合物6
本发明组合物6包含(a)10.0g多元醇3；(b)0.98g的CHDA；(c)0.439g酸催化剂2；和(d)8g的MEK(甲基乙基酮)。将组分a、b和d放进烧瓶中，并使用调速混合机混合以形成透明的溶液，然后添加组分c，并用调速混合机在约22℃混合约1分钟。
本发明组合物7
本发明组合物7包含(a)10.0g多元醇4；(b)1.26g的CHDA；(c)0.450g酸催化剂2；和(d)8g的MEK(甲基乙基酮)。将组分a、b和d放进烧瓶中，并使用调速混合机混合以形成透明的溶液，然后添加组分c，并用调速混合机在约22℃混合约1分钟。
本发明组合物8
本发明组合物8包含(a)10.0g多元醇3；(b)1.31g的CHDA；(c)0.452g酸催化剂2；和(d)8g的MEK(甲基乙基酮)。将组分a、b和d放进烧瓶中，并使用调速混合机混合以形成透明的溶液，然后添加组分c，并用调速混合机在约22℃混合约1分钟。
对比组合物C
对比组合物C包含(a)10.0g多元醇4；(b)0.425g酸催化剂2；和(c)8g的MEK(甲基乙基酮)。将组分a和c放进烧瓶中，并使用调速混合机混合以形成透明的溶液，然后添加组分b，并用调速混合机在约22℃混合约1分钟。
对比组合物D
本发明组合物D包含(a)10.0g多元醇3；(b)0.426g酸催化剂2；和(c)8g的MEK(甲基乙基酮)。将组分a和c放进烧瓶中，并使用调速混合机混合以形成透明的溶液，然后添加组分b，并用调速混合机在约22℃混合约1分钟。
本发明涂布样品3-8
用间隙为5密耳的刮刀将本发明组合物3-8各自施涂于基底(金属)，然后使其空气干燥7天以分别形成本发明涂布样品3-8。测试本发明涂布样品3-8的各种标准性质并将其在表3中给出。
对比涂布样品C-D
用间隙为5密耳的刮刀将对比组合物C和D各自施涂于基底(金属)，然后使其空气干燥7天以分别形成对比涂布样品C-D。测试对比涂布样品C-D的各种标准性质并将其记录在表3中。
Figure BDA0000445028450000181
测试方法
测试方法包括以下：
百分比固体可以按照ASTM D2369-07(涂层的挥发物含量的标准测试方法(2007))测定，所不同的是以下之处。测定进行三次。对于每次测定，将0.5g至0.7g待测试材料的样品称重放入已称皮重的铝盘，记录精确至0.1mg的重量。用3mL甲苯覆盖样品。将盘放进在110℃预加热的对流烘箱中60分钟，然后重新称重以给出残留固体的重量。基于残留固体的重量计算百分比固体。
可替换地，百分比固体可以如下通过热重分析(TGA)测定：将10mg样品放进具有氮气吹洗的标准热重分析装置。以10℃每分钟(℃/min)的加热速率将样品从25℃加热至300℃。从%重量损失与时间的关系图，使用曲线斜率的转折点(break)（在此处重量损失稳定）作为百分比固体(固体的分率)。
涂层的厚度：ASTM D7091-05(Standard Practice for NondestructiveMeasurement of Dry Film Thickness of Nonmagnetic Coatings Applied toFerrous Metals and Nonmagnetic,Nonconductive Coatings Applied toNon-Ferrous Metals(2005))。
羟值：按照ASTM D4274-05(Standard Test Methods for TestingPolyurethane Raw Materials:Determination of Hydroxyl Numbers of Polyols(2005))测定并表示为毫克氢氧化钾(KOH)每克测试物质(mg KOH/g)的数值。
光泽度：测量使用BYK Labotron光泽度装置按照ASTMD523-08(Standard Test Method for Specular Gloss(2008))进行。
耐冲击性：通过使用Gardner冲击测试仪并按照ASTMD2794-93(Standard Test Method for Resistance of Organic Coatings to theEffects of Rapid Deformation(Impact)(1993))测定。
耐磨性：使用Taber研磨器(CS-17轮，1000g重量，500次循环)进行。
摆测硬度：根据Konig摆测硬度试验遵循ANSI ISO1522(摆锤阻尼试验)进行。
铅笔硬度：ASTM D3363-05(Standard Test Method for Film Hardness byPencil Test(2005))铅笔芯-软6B，5B，4B，3B，2B，B，HB，F，H，2H，3H，4H，5H，6H硬。
耐酸蚀刻性：如下测定：将几滴10%的H2SO4溶液置于涂层表面上，等待2小时，观察对涂层的视觉影响，并将该视觉影响分类为无影响，中等蚀刻，或严重蚀刻。无影响表示涂层表面没有变化，中等蚀刻表示涂层表面的变白，严重蚀刻表示涂层表面的起泡。
(涂层)的耐水渗透性：如下测定：将几滴去离子水置于涂层表面上，用玻璃盖覆盖液滴，等待24小时，观察对涂层的视觉影响，并将该视觉影响分类为无影响，中等蚀刻，或严重蚀刻。无影响表示涂层表面没有变化，中等蚀刻表示涂层表面的变白，严重蚀刻表示涂层表面的起泡。将相对等级赋值为1至6，其中6是最高的耐水性，而1是最低的耐水渗透性，特征如下：
1=刺穿，溶解涂层，裂开/剥落掉。
2=水腐蚀基材。
3=严重的发白，形成水泡/褶皱。
4=适度的发白/发黄，触摸无变化。
5=无影响，可见或不可见。
6=无影响，从未发白。
(涂层)的耐溶剂性或MEK试验：以除去足够的涂层(下至基材的表面，从而暴露基材的表面)所需的甲乙酮(MEK)来回摩擦数给出。
聚醛在水中的溶解度：ASTM E1148-02(Standard Test Method forMeasurements of Aqueous Solubility(2002))。
划格法附着力：ASTM D3359-09(Standard Test Methods for MeasuringAdhesion by Tape Test)(等级0B至5B，其中5B是最好的粘合性)。
(涂层)的耐污染性：R如下测定：将几滴危害性物质(水，50%乙醇/水，skydrol，和windex)置于与涂层表面直接接触的一片吸收纸上，用玻璃盖完全覆盖润湿的纸，等待24小时，观察对涂层的视觉影响，并将该视觉影响分类为无影响，中等蚀刻，或严重蚀刻。无影响表示涂层表面没有变化，中等蚀刻表示涂层表面的变白，严重蚀刻表示涂层表面的起泡。将相对等级赋值为1至6，其中6是最严重的损坏，而1是最低的损坏，即对涂层没有影响，特征如下：
1=刺穿，溶解涂层，裂开/剥落掉。
2=水侵蚀基材。
3=严重的发白，形成水泡/褶皱。
4=适度的发白/发黄，触摸无变化。
5=无影响，可见或不可见。
6=无影响，从未发白。
(涂层材料)的凝胶分率：以在带有回流丙酮的Soxlet萃取器中暴露聚合物膜24小时之后剩余的膜样品的%给出。膜样品使用与涂层相同的制剂制备，并将其倒入铝箔船，从而得到～0.1mm的干燥涂层厚度。将固化的膜从箔剥离，将～1g膜放进Soxhlet萃取器套管，并精确纪录重量。将套管/膜样品放进使用丙酮作为回流溶剂的Soxhlet萃取器。使用回流的丙酮萃取样品24小时。取出套管/膜样品，使其干燥过夜并称重。计算在萃取之后剩余的物料的百分比。
在不偏离本发明精神和实质特征的情况下，可以按其它形式实施本发明，因此，当指明本发明的范围时，应该参考所附权利要求，而非前述说明书。

Claims (19)

1.非水单相可交联的组合物，其包含：
a.平均具有2个或更多个羟基官能团的多元醇；
b.聚醛、或其缩醛或半缩醛；和
c.pK小于6的酸催化剂；和
d.任选的一种或多种有机溶剂。
2.权利要求1的可交联的组合物，其中所述可交联的组合物能够在0℃至小于120℃的温度反应至固化以形成交联的组合物。
3.权利要求1的可交联的组合物，其中所述多元醇是丙烯酸类化合物，苯乙烯-丙烯酸类共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，饱和的聚酯，氨基甲酸酯，醇酸树脂，聚醚或聚碳酸酯。
4.权利要求1的可交联的组合物，其中所述多元醇包含一个或多个另外的交联官能团。
5.权利要求4的可交联的组合物，其中所述一个或多个另外的交联官能团能够用聚醛交联。
6.权利要求1的可交联的组合物，其中所述多元醇包含1,2或1,3构型的羟基。
7.权利要求1的可交联的组合物，其中所述聚醛具有2至20个碳原子。
8.权利要求1的可交联的组合物，其中所述聚醛具有大于20个碳原子，条件是具有大于20个碳原子的聚醛至少每10个碳原子具有至少一个醛基团。
9.权利要求1的可交联的组合物，其中所述聚醛选自(顺式,反式)-1,4-环己烷二甲醛，(顺式,反式)-1,3-环己烷二甲醛，戊烷-1,5-二醛，乙烷-1,2-二醛，及其混合物。
10.权利要求1的可交联的组合物，其中所述酸催化剂的pKa小于4.0。
11.权利要求1的可交联的组合物，其中所述酸催化剂的pKa小于2.0。
12.权利要求1的可交联的组合物，其中所述酸催化剂是路易斯酸。
13.权利要求1的可交联的组合物，其中所述酸催化剂是在所述多元醇主链上的官能团。
14.权利要求1的可交联的组合物，其中所述组合物进一步包括固化抑制剂，该固化抑制剂包括醇和/或水。
15.权利要求14的可交联的组合物，其中所述醇选自乙醇，1-丙醇，1-丁醇，乙二醇单烷基醚，二甘醇单烷基醚，丙二醇单烷基醚和一缩二丙二醇单烷基醚。
16.一种交联的组合物，其包括权利要求1的可交联的组合物的交联产物。
17.一种涂布层，其包括权利要求16的交联的组合物。
18.一种制品，其包括基底和至少与所述基底的一个或多个表面相连的一个或多个权利要求17的涂布层。
19.制备可交联的组合物的方法，包括：
a.选择平均具有2个或更多个羟基官能团的多元醇；
b.选择聚醛、或其缩醛或半缩醛；和
c.选择pK小于6的酸催化剂；和任选地
d.选择至少一种或多种有机溶剂；
e.混合所述组分a-d；
从而制备所述可交联的组合物。
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