JP6450518B2 - 架橋性組成物およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、架橋性組成物、およびその製造方法に関する。
ヒドロキシル官能基を含む低分子ポリマー（Ｍｎが５００〜１０，０００）（ポリオールとも呼ばれる）は塗布用途において広範に使用され、種々の架橋技術を利用して室温または高温で硬化される。最も典型的な架橋剤は、ポリイソシアネートおよびアミノプラスト樹脂である。ポリイソシアネート系架橋剤は、低温硬化という利点を提供し、かつ優れた特性を備えた塗膜を提供するが、毒性が高く、費用が嵩み、かつ可使時間を乾燥時間とバランスさせる上で制約されるという欠点を有する。アミノプラスト樹脂は、それらがより低い費用と良好な塗膜性能との良好なバランスを提供するので、架橋剤として使用されることが多いが、より高温での硬化を必要とすることが多く、それらは、残留ホルムアルデヒドの毒性という欠点を有する。
米国特許第６，１７７，５１４号 米国特許第６，２５２，１２１号
したがって、外界条件下（または低温焼付け、例えば６０℃）での新たな架橋技術が必要とされている。さらに、塗膜組成物を架橋する場合には、低い毒性レベルを維持すると同時に塗膜特性が必要とされている。
本発明は、架橋性組成物、およびその製造方法を提供する。
一実施形態において、本発明は、（ａ）平均で２個以上のヒドロキシル官能基を有するポリオール、（ｂ）ポリアルデヒド、またはそのアセタールもしくはヘミアセタール、（ｃ）６未満のｐＫを有する酸触媒、および（ｄ）任意選択で１種または複数の有機溶媒、を含む非水性単一相架橋性組成物を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、さらに、（１）平均で２個以上のヒドロキシル官能基を有するポリオールを選択すること、（２）ポリアルデヒドまたはそのアセタールもしくはヘミアセタールを選択すること、（３）６未満のｐＫを有する酸触媒を選択すること、（４）任意選択で１種または複数の有機溶媒を選択すること、（５）前記成分１〜４を混合すること、および（６）それによって、前記架橋性組成物を製造することを含む、架橋性組成物の製造方法を提供する。別の代わりの実施形態において、本発明は、さらに、該架橋性組成物の架橋生成物を含む架橋された組成物を提供する。
別の代わりの実施形態において、本発明は、さらに、架橋された組成物を含む塗膜層を提供する。
別の代わりの実施形態において、本発明は、さらに、基板、および前記基板の１つまたは複数の表面と少なくとも結合された１つまたは複数の本発明の塗膜層を含む物品を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、架橋性組成物が、０℃から１２０℃未満の温度で反応して硬化し、架橋された組成物を形成可能であること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、その製造方法を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、ポリオールが、アクリル、スチレン−アクリル、スチレン−ブタジエン、飽和ポリエステル、ウレタン、アルキド、ポリエーテル、またはポリカーボネートであること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、その製造方法を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、ポリオールが、１つまたは複数のさらなる架橋性官能基を含むこと以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、その製造方法を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、１つまたは複数のさらなる架橋性官能基が、ポリアルデヒドと架橋可能であること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、その製造方法を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、ポリオールが、下記図で示すような、
Figure 0006450518
 １，２−または１，３−のＯＨ官能基を含むこと以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、その製造方法を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、ポリアルデヒドが２〜２０個の炭素原子を有すること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、それらの製造方法を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、ポリアルデヒドが、２０個を超える炭素原子を有するポリアルデヒドは少なくとも１０個の炭素原子毎に少なくとも１つのアルデヒド基を有するとの条件で、２０個を超える炭素原子を有すること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、それらの製造方法を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、ポリアルデヒドが、（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ペンタン−１，５−ジアール、エタン−１，２−ジアール、およびこれらの混合物からなる群から選択されること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、それらの製造方法を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、酸触媒が、４．０未満のｐＫａを有すること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、それらの製造方法を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、酸触媒が２．０未満のｐＫａを有すること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、その製造方法を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、酸触媒がルイス酸であること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、それらの製造方法を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、酸触媒が、ポリオールの骨格上の官能基であること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、その製造方法を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、組成物が、さらに、アルコールを含む硬化抑制剤を含むこと以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、それらの製造方法を提供する。
代わりの実施形態において、本発明は、アルコールが、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、およびジプロピレングリコールモノアルキルエーテルからなる群から選択されること以外は、前記実施形態のいずれかに従った、架橋性組成物、それらの製造方法を提供する。
本発明は、架橋性組成物、およびその製造方法を提供する。
一実施形態において、本発明は、（ａ）平均で２個以上のヒドロキシル官能基を有するポリオール、（ｂ）ポリアルデヒド、またはそのアセタールもしくはヘミアセタール、（ｃ）６未満のｐＫを有する酸触媒、および（ｄ）任意選択で１種または複数の有機溶媒、を含む非水性単一相架橋性組成物を提供する。
ポリオール成分
ポリオール成分は任意のポリオールでよく、例えば、ポリオール成分は、アクリル、スチレン−アクリル、スチレン−ブタジエン、飽和ポリエステル、ウレタン、アルキド、ポリエーテル、またはポリカーボネートからなる群から選択することができる。一実施形態において、ポリオール成分は、１つまたは複数のさらなる架橋性官能基を含む。このような架橋性官能基としては、限定はされないが、ウレア、カルバメート、および／またはメルカプタンが挙げられる。一実施形態において、１つまたは複数のさらなる架橋性官能基は、ポリアルデヒド成分と架橋可能である。１つの典型的な実施形態において、ポリオール成分は、１，２−または１，３−ＯＨ官能基を含む。架橋性組成物は、１０〜９０重量％のポリオール成分、例えば、３０〜７０重量％のポリオール成分を含むことができる。一実施形態において、ポリオールは、１，２−ジオール、１，３−ジオール、またはこれらの組合せの官能構造を有する。
本発明の第１成分のポリオールは、平均で２．０個以上のヒドロキシル基、平均で３個以上のヒドロキシル基、または平均で４個以上のヒドロキシル基を有することができる。本明細書中で使用する場合、用語「ヒドロキシル基の平均個数」は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定されるようなポリオールの全数平均分子量を、ポリオールのヒドロキシル当量重量で除算した数、すなわち５６，１００ｍｇ ＫＯＨ／ＫＯＨ（モル）をヒドロキシル価（ｍｇ ＫＯＨ／樹脂（ｇ））で除算した数を意味する。
ポリオールは、非環式直鎖または分枝状、環式非芳香族、環式芳香族、またはこれらの組合せでよい。一部の実施形態において、ポリオールは、１つまたは複数の非環式直鎖または分枝状ポリオールを含む。例えば、ポリオールは、１つまたは複数の非環式直鎖または分枝状ポリオールから本質的になることができる。
好ましくは、ポリオールは、炭素、水素、および酸素原子から本質的になる。さらにより好ましくは、ポリオールは、第１級ヒドロキシル基からなり、最も好ましくは、ヒドロキシル基は、１，２−および／または１，３−配置で存在する。例示の目的で、若干の好ましいポリオール構造を下に示す。理論によって拘束されるものではないが、ヒドロキシル基をこれらの好ましい配置で含むポリオールは、安定な５または６員環の形成により、アルデヒドでより有効な架橋をもたらすことが期待される。
Figure 0006450518
ポリアルデヒド成分、またはそのアセタールもしくはヘミアセタール；
架橋性組成物は、ポリアルデヒド成分、またはそのアセタールもしくはヘミアセタールを含む。一実施形態において、ポリアルデヒド成分は、２〜２０個の炭素原子を含む。別の代わりの実施形態において、ポリアルデヒドは、２０個を超える炭素原子を有するポリアルデヒドは少なくとも１０個の炭素原子毎に少なくとも１つのアルデヒド基を有するとの条件で、２０個を超える炭素原子を含む。架橋性組成物は、２〜５０重量％のポリアルデヒド成分またはそのアセタールもしくはヘミアセタール、例えば、５〜２５重量％のポリアルデヒド成分またはそのアセタールもしくはヘミアセタールを含むことができる。一実施形態において、ポリアルデヒドは、（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ペンタン−１，５−ジアール、エタン−１，２−ジアール、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
例えば、ポリアルデヒド成分は、２つのアルデヒド基を有することができ（本明細書中ではジアルデヒドとも呼ばれる）、ここで、２つのアルデヒド基の少なくとも一方は、同じポリオール鎖（分子）に由来する２つのヒドロキシル基と反応して架橋された組成物を形成する。ジアルデヒドの２つのアルデヒド基は、２つの異なるポリオール鎖に由来する２つのヒドロキシル基と反応して架橋された組成物を形成することができる。本発明の適切なポリアルデヒドは、２つ、３つ、４つまたはそれ以上のアルデヒド基を有する。３つのアルデヒド基を有するポリアルデヒドは、本明細書中でトリアルデヒドとも呼ばれる。
ポリアルデヒド成分としては、２〜２０個の炭素原子を有する任意のこのような分子を挙げることができ、あるいは、それは、２０個を超える炭素原子を有するポリアルデヒドは１１個の炭素原子毎に少なくとも１つのアルデヒド基、例えば１０個の炭素原子毎に少なくとも１つのアルデヒド基を有するとの条件で、２０個を超える、すなわち１００個までの炭素原子を有することができる。ポリアルデヒドは、環状の、直鎖または分枝鎖状の；環状非芳香族の；環状芳香族のもの（例えば、３−ホルミルベンズアルデヒド）、またはこれらの組合せでよい。
本発明のポリアルデヒドは、実質上ホルムアルデヒド不含である。本明細書中で使用する場合、用語「実質上ホルムアルデヒド不含」は、多成分組成物または外界温度硬化性組成物が、ポリアルデヒド固形分の全重量を基準にして、５００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満の遊離ホルムアルデヒドを含むことを意味する。本発明の組成物は、アミノプラストおよびフェノールまたはレゾールホルムアルデヒド縮合物のようにホルムアルデヒドから作られる樹脂をほとんど含まないので、このような組成物中の遊離ホルムアルデヒド量は、「実質上ホルムアルデヒド不含」の定義に合致する。
好ましくは、本発明のポリアルデヒドは、１種または複数の環式非芳香族ポリアルデヒド、あるいは１種または複数の芳香族ポリアルデヒドからなる。例えば、ポリアルデヒドは、３〜２０個の環炭素原子を有する１種または複数の環式非芳香族ポリアルデヒドからなり、３〜２０個の環炭素原子を有する１つまたは複数の環式非芳香族ポリアルデヒドから本質的になることができる。
より好ましくは、本発明の架橋性組成物中のそれぞれの環式非芳香族ポリアルデヒドは、独立に、５〜１２個の環炭素原子を有し、さらにより好ましくは、（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドと（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドとの混合物である。
本発明によれば、ポリアルデヒドは、２〜１６個の炭素原子を有する１種または複数の非環式直鎖もしくは分枝状ポリアルデヒドからなることができる。
別の実施形態において、１６個以上の炭素原子を有する１種または複数の非環式直鎖もしくは分枝状ポリアルデヒドのそれぞれは、脂肪酸エステル、またはより好ましくは種子油から誘導される実質上非水溶性のマルチオレフィン含有化合物をヒドロホルミル化することによって調製される。例えば、１６個以上の炭素原子を有する１種または複数の非環式直鎖または分枝状ポリアルデヒドのそれぞれは、マルチオレフィン含有オリゴマーまたはポリマーをヒドロホルミル化することによって調製される。好ましくは、種子油から誘導されるマルチオレフィン含有化合物は、４８個以上の炭素原子を有するマルチオレフィン含有脂肪酸トリグリセリドである。
適切な環式ポリアルデヒドの例が、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドと１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドとの混合物、好ましくはその１対１混合物、ｅｘｏ，ｅｘｏ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｘｏ，ｅｘｏ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｘｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｘｏ，ｅｎｄｏ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド生成物（ｅｎｄｏとｅｘｏとの混合物）、３−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、３−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、２−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、２−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、およびシクロドデカン−１，４，８−トリカルバルデヒドである。ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、およびｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドは、後に記載のヒドロホルミル化条件を使用して、３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドをヒドロホルミル化することを含む方法により調製することができる。１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドの１：１混合物は、アクロレインと１，３−ブタジエンをディールス−アルダー反応で反応させて３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒド（１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒドとも呼ばれる）を得ること、および該３−シクロヘキセンカルボキシアルデヒドをヒドロホルミル化することを含む方法で調製することができる。ｅｘｏ，ｅｘｏ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｘｏ，ｅｘｏ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｘｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｘｏ，ｅｎｄｏ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、ｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，５−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド、およびｅｎｄｏ，ｅｎｄｏ−２，６−ノルボルナンジカルボキシアルデヒド生成物（ｅｎｄｏとｅｘｏとの混合物）は、アクロレインとシクロペンタジエンとをディールス−アルダー反応で反応させて２−ノルボルネン−５−カルボキシアルデヒドを得ること、および該２−ノルボルネン−５−カルボキシアルデヒドをヒドロホルミル化することを含む方法で調製することができる。３−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、３−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、２−（３−ホルミルシクロヘキシル）プロパナール、および２−（４−ホルミルシクロヘキシル）プロパナールは、ビニルシクロヘキセンをヒドロホルミル化することを含む方法で調製することができる。シクロドデカン−１，４，８−トリカルバルデヒドは、１，３−ブタジエンを三量化して１，４，８−シクロドデカトリエンを得ること、および該１，４，８−シクロドデカトリエンをヒドロホルミル化することを含む方法で調製することができる。
本発明のポリアルデヒドは、非ブロックおよび非保護型でよく、あるいはブロックもしくは保護型でよい。ブロックまたは保護型のポリアルデヒドは、非ブロックおよび非保護型のポリアルデヒドを適切なブロック基または保護基と反応させることによって形成することができる。アルデヒド基のための保護基またはブロック基の例が、重亜硫酸エステル（例えば、ポリアルデヒドと重亜硫酸ナトリウムとの反応に由来する）、ジオキソラン（例えば、ポリアルデヒドとエチレングリコールとの反応に由来する）、オキシム（例えば、ポリアルデヒドとヒドロキシルアミンとの反応に由来する）、イミン（例えば、ポリアルデヒドとメチルアミンとの反応に由来する）、およびオキサゾリジン（例えば、ポリアルデヒドと２−アミノエタノールとの反応に由来する）である。
アルデヒドの好ましい保護基は、水和された基（＞Ｃ（ＯＨ）２）、ヘミアセタール、アセタール、またはイミンであり、保護された好ましいポリアルデヒドは、それらを含む。これらの保護された好ましいポリアルデヒドは、ポリアルデヒドを、それぞれ、水、１モル当量のアルカノール（例えば、メタノールまたはエタノール）；２モル当量のアルカノール、またはアンモニアもしくは第１級アミン（例えば、メチルアミン）と反応させることによって調製することができる。ヘミアセタール、アセタール、またはイミン保護基は、所望なら、加水分解などの脱保護によって除去して、ポリアルデヒドの非保護形に戻すことができる。アルデヒドのこのような保護基またはブロック基、ならびにそれらの形成および除去（すなわち、脱保護）は、例えば、米国特許第６，１７７，５１４号中に教示されている。
好ましくは、ポリアルデヒドは、そのままの形態で安定であり（すなわち、実質的に自己重合しない）、より好ましくは、実質上非水溶性であり、そのままの形態で安定である。
本発明のポリアルデヒドは、対応するポリオールの酸化を含む任意の適切な手段で、かつポリアルデヒドを調製するためのバッチ法および連続法により調製することができる。好ましくは、ポリアルデヒドは、実質的に非水溶性の１つのオレフィン結合を含むアルデヒド化合物、実質的に非水溶性のマルチオレフィン含有アルデヒド化合物、または実質的に非水溶性のマルチオレフィン含有出発化合物（本明細書中では、便宜上実質的に非水溶性のオレフィン含有化合物と集合的に呼ばれる）をヒドロホルミル化することによって調製される。ヒドロホルミル化ステップは、水素ガス、一酸化炭素、およびオレフィン含有出発化合物などを用いる通常的な任意の手段によって実施することができる。好ましくは、ヒドロホルミル化ステップは、改善された分離方法を記述している米国特許第６，２５２，１２１号中に概略的に記述されているような方式で実施される。
ポリアルデヒドの調製は、任意選択でさらに、ポリアルデヒドのアルデヒド基をアルデヒド用のブロック基または保護基で可逆的にブロックまたは保護して、それぞれブロックされたまたは保護されたポリアルデヒドを得ることを含むことができる。保護されたポリアルデヒドは、本発明の多成分組成物中のポリアルデヒドの代わりに、または該ポリアルデヒドに加えて採用することができる。このような実施形態において、本発明の架橋された組成物を調製する本発明の方法は、ポリアルデヒドの代わりにまたはポリアルデヒドに加えて保護されたポリアルデヒドを採用することができ、該方法は、ポリオールを保護されたポリアルデヒドと共に直接的に硬化することを含むことができ、あるいは、該方法は、本明細書中に記載のように、任意選択でさらに、保護されたポリアルデヒドを脱保護して、インサイチュでポリアルデヒドを得ること、およびそれを第１ポリオール成分と共に硬化することを含むことができる。
好ましくは、本発明のポリアルデヒドは、ｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｃｉｓ−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、およびｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、あるいはこれらのポリアルデヒドの保護されたまたはブロックされた形態の中の２種以上を含む混合物である。
酸触媒；
酸触媒成分は、カルバメート官能基とポリアルデヒド成分との反応を促進するのに適した任意の酸触媒でよい。一実施形態において、酸触媒はルイス酸でよい。別の実施形態において、酸触媒は、プロトン酸でよい。一実施形態において、酸触媒は、６．０未満のｐＫａ、または４．０未満のｐＫａを有する。別の実施形態において、酸触媒は、ポリオール成分の骨格上の官能基である。
好ましくは、本発明において、外界温度硬化性組成物の硬化温度は、１２０℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらにより好ましくは６０℃以下、一層より好ましくは４０℃以下である。好ましい最低有効硬化温度は、本発明の外界温度硬化性組成物を硬化して、７日以内に本発明の架橋された組成物をもたらすのに有効な最低温度である。本発明の外界温度硬化性組成物を採用する本発明の方法の硬化ステップは、注目すべきことに、外界温度（すなわち、６０℃以下）で実施することができる。一部の実施形態において、硬化のための外界温度は、少なくとも０℃、一部の実施形態では少なくとも１０℃、一部の実施形態では少なくとも２０℃である。一部の実施形態において、硬化のための外界温度は、５０℃以下、一部の実施形態では４０℃以下、一部の実施形態では３５℃以下、一部の実施形態では３０℃以下である。硬化のための好ましい外界温度は、１９℃〜２９℃である。
本発明の外界温度硬化性組成物を外界温度で硬化するにもかかわらず、本発明の方法は、本発明の架橋された組成物を７日間以下の硬化時間内で調製する。一部の実施形態において、外界温度硬化性組成物は、５日間以下、より好ましくは２４時間以下、さらにより好ましくは１２時間以下、一層より好ましくは１時間以下の硬化時間で硬化される。このような短い硬化時間は、外界温度での硬化ステップにとって注目すべきである。
好ましくは、本発明により調製される架橋された組成物は、良好〜優れたクロス−ハッチ接着性、耐水性、メチルエチルケトンでの擦りに対する耐性、高い振り子硬度、またはこれらの任意の２つ以上の組合せを示す塗膜を形成する。
好ましくは、本発明の方法の硬化ステップは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）である反応副産物を発生しない。好ましくは、本発明の方法は、さらに、架橋された組成物を乾燥して、副産物である水の少なくとも８０重量％（ｗｔ％）、好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、より好ましくは９５ｗｔ％を除去し、それによって乾燥され架橋された組成物を調製することを含む。
好ましくは、本発明の架橋された組成物は、耐水性のある架橋された組成物である。さらに、架橋された組成物は、有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））による劣化に対して耐性がある可能性がある。
本発明の硬化ステップは、好ましくは、本明細書中でトリガー剤とも呼ばれる酸触媒、トリガー事象、またはこれらの組合せによって開始される。このような開始は、本発明の架橋性組成物をトリガー事象、トリガー剤、またはこれらの組合せへの暴露を開始すること；およびこのような暴露を、本発明の架橋された組成物をもたらすのに十分な時間継続することによって実施される。トリガー事象の例が、熱である。好ましくは、熱は、放射で印加されるが、対流などのその他の手段または手段の組合せを使用することができる。好ましくは、トリガー剤は、組成物中の固形分の総重量を基準にして、多成分組成物の０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％、または好ましくは０．１ｗｔ％〜２ｗｔ％の量で使用される。トリガー剤のこのような量は、本明細書中で、トリガー剤の「有効量」と呼ばれる。
ヒドロキシル基（−Ｏ−Ｈ）とアルデヒド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）との反応速度を増加させるのに適した任意の化合物、物質または材料を、トリガー剤として採用することができる。トリガー剤の例が、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素エーテレート）およびプロトン酸（すなわちブレンステッド酸）である。好ましくは、トリガー剤は、６以下のｐＫａを有することで特徴付けることのできるプロトン酸を含み、ここで、ｐＫａは、プロトン酸の酸解離定数Ｋａの１０を底とする対数の負の値である。したがって、本発明の外界温度硬化性組成物は、７．０以下のｐＨ、好ましくはｐＨ３〜ｐＨ＜６を有する。好ましいプロトン酸は、無機プロトン酸または有機プロトン酸である。好ましい無機プロトン酸は、リン酸または硫酸である。好ましい有機プロトン酸は、カルボン酸、ホスホン酸、またはスルホン酸である。好ましいカルボン酸は、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、またはジカルボン酸である。好ましいホスホン酸は、メチルホスホン酸である。好ましいスルホン酸は、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸；ｐ−トルエンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸である。適切なルイス酸硬化触媒の例が、ＡｌＣｌ３、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＴＥＢＡＣ）、Ｃｕ（Ｏ３ＳＣＦ３）２、（ＣＨ３）２ＢｒＳ＋Ｂｒ−、ＦｅＣｌ３（例えば、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）、ＨＢＦ４、ＢＦ３・Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＣｒＣｌ２、ＮｉＣｌ２、およびＰｄ（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３）２である。
トリガー剤は、非支持型（固体支持体がない）でも、支持型すなわち固体支持体に共有結合で結合されたものでもよい。支持型トリガー剤の例が、カチオン交換型ポリマー樹脂［例えば、ＮＡＦＩＯＮ ＮＲ５０（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，デラウェア州）の商品名で販売されている２−［１−［ジフルオロ［（１，２，２−トリフルオロエテニル）オキシ］メチル］−１，２，２，２−テトラフルオロエトキシ］−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸と１，１，２，２−テトラフルオロエタンとのポリマー、およびＡＭＢＥＲＬＹＳＴ（商標）１５（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．，Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの子会社、Ｍｉｄｌａｎｄ，ミシガン州、米国）として販売されているジエチルベンゼンとエチルベンゼンスルホン酸とのポリマー］の酸（Ｈ＋）形態などの支持型酸触媒などの支持型硬化触媒である。
本発明の外界温度硬化性組成物を形成するには、ポリアルデヒド成分、有効量のトリガー剤、およびポリオール成分を一緒に混合する。
有機溶媒（複数可）
架橋性組成物は、５〜９０重量％の１種または複数の溶媒、例えば２０〜７０重量％の１種または複数の溶媒を含むことができる。溶媒は、架橋性組成物の粘度を低下させて、基板への塗布を容易にするために必要とされることがある。溶媒は、また、架橋性組成物のすべての成分を１つの単一相に維持するために要求されることもある。このような溶媒としては、限定はされないが、有機溶媒が挙げられる。典型的な溶媒としては、限定はされないが、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、およびジプロピレングリコールモノアルキルエーテルが挙げられる。
適切な有機溶媒の代わりの例は、例えば、アルカン（例えば、（Ｃ６〜Ｃ１２）アルカン）、エーテル（例えば、（Ｃ２〜Ｃ１２エーテル、例えば（Ｃ２〜Ｃ１２）ジアルキルエーテル）、カルボン酸エステル（例えば、（Ｃ２〜Ｃ１２）カルボン酸エステル）、ケトン（例えば、（Ｃ３〜Ｃ１２）ケトン）、第２級もしくは第３級カルボキサミド（例えば、第２級もしくは第３級（Ｃ３〜Ｃ１２）カルボキサミド）、スルホキシド（例えば、（Ｃ２〜Ｃ１２）スルホキシド）、またはこれらの２種以上の混合物などの、非極性または極性有機溶媒である。
本発明の組成物は、非水性組成物であるが、水の量が二相組成物をもたらさないとの条件で、少量の水を溶媒または添加物として使用することができる。好ましくは、水は、組成物中の固形分の全重量を基準にして、多くても２０ｗｔ％、またはより好ましくは多くても１０ｗｔ％、さらにより好ましくは多くても５ｗｔ％の濃度で存在する。
その他の成分；
一実施形態において、架橋性組成物は、１種または複数の硬化抑制剤を含む。このような硬化抑制剤は、当業者にとって、概して公知である。典型的な硬化抑制剤としては、限定はされないが、アルコールおよび水が挙げられる。
架橋性組成物は、０．５〜５０重量％の１種または複数の硬化抑制剤、例えば２〜２０重量％の硬化抑制剤を含むことができる。
硬化抑制剤としては、例えば、アルカノール、水、もしくはこれらの混合物、またはより好ましくは第１級アルカノールを挙げることができる。好ましくは、アルカノールは、組成物中の固形分の全重量を基準にして、０．５ｗｔ％〜５０ｗｔ％、またはより好ましくは多くても３０ｗｔ％、より好ましくは多くても２０ｗｔ％の濃度で存在する。より好ましくは、アルカノールの濃度は、組成物中の固形分の全重量を基準にして、少なくとも１ｗｔ％、さらにより好ましくは少なくとも２ｗｔ％である。好ましくは、水は、組成物中の固形分の全重量を基準にして、多くても２０ｗｔ％、より好ましくは多くても１０ｗｔ％、より好ましくは多くても５ｗｔ％の濃度で存在する。
典型的な顔料としては、限定はされないが、ＴｉＯ２、ランプブラック、タルク、炭酸カルシウム、およびクレイが挙げられる。
本発明の架橋性組成物は、脱水剤を欠いていてもよく、分散媒体を欠いていてもよく、界面活性剤を欠いていてもよく、分散剤を欠いていてもよく、湿潤化剤を欠いていてもよく、接着促進剤を欠いていてもよく、ＵＶ光吸収剤を欠いていてもよく、光安定剤を欠いていてもよく、着色剤または染料を欠いていてもよく、あるいは酸化防止剤を欠いていてもよい。
本発明の架橋された組成物は、室温での硬化によって製造された塗膜組成物でさえも、高い架橋度を有する。この高い架橋度は、好ましくは、スペクトル特性（例えば、プロトン−核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）分光法、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法、またはＦＴ−ＩＲ分光法から得られる）、またはより好ましくは１つまたは複数の改善された性能特性によって証明される。好ましくは、改善された性能特性の少なくとも１つは、クロスハッチ接着性、耐水性、メチルエチルケトンでの擦りに対する耐劣化性、または高い振り子硬度である。
好ましくは、本発明の架橋された組成物の使用方法は、架橋性組成物で形成される塗膜を包含し、ここで、該塗膜は、耐水性、メチルエチルケトンでの擦りに対する耐性、高い振り子硬度、クロスハッチ接着性、またはこれらのいずれか２つ以上の組合せを示す。
本発明の接着組成物は、互いに接着可能である２つの基板のそれぞれの少なくとも一部の間に、およびその少なくとも一部と独立に有効に接触して配置された、本発明の架橋された組成物を構成することができる。
本発明の塗膜組成物は、塗布されることのできる基板の少なくとも一部に有効に接触した塗膜の状態で存在する、本発明の架橋された組成物の層を構成する。
本発明の塗布された基板は、任意の適切な方法により調製することができる。例えば、基板表面を塗布する方法において、該方法は、本発明の外界温度硬化性組成物を基板表面の少なくとも一部に塗布すること、および複合材料の外界温度硬化性組成物の硬化性塗膜を、８０℃以下、例えば、３０℃以下の硬化温度で硬化して、硬化された組成物を含む塗布された基板を調製することを含む。
好ましくは、本発明の塗膜は、３０秒以上、より好ましくは５０秒以上、さらにより好ましくは８０秒以上、一層より好ましくは１００秒以上の振り子硬度を示す。
好ましくは、本発明の塗膜は、有機溶媒、すなわちメチルエチルケトン（ＭＥＫ）での３０回以上、より好ましくは５０回以上、さらにより好ましくは７０回以上、一層より好ましくは１００回以上、さらに一層より好ましくは２００回超（＞２００）の往復二重擦り（すなわち、１回の後退、１回の前進が１回の二重擦りに相当する）に対する耐性を示す。このような耐有機溶媒性は、架橋して架橋された組成物を形成したことの証拠である。
好ましくは、本発明の塗膜は、２〜６、より好ましくは３〜６、さらにより好ましくは４〜６、一層より好ましくは５〜６、さらに一層より好ましくは６の耐水性を示す。これらの数値については、後で説明する。
好ましくは、本発明の塗膜は、１Ｂ〜５Ｂ、より好ましくは２Ｂ〜５Ｂ、さらにより好ましくは３Ｂ〜５Ｂ、一層より好ましくは４Ｂ〜５Ｂ、さらに一層より好ましくは５Ｂのクロス−ハッチ接着性の値を示す。
前記の振り子硬度、ＭＥＫ二重擦り（往復）の回数、およびクロス−ハッチ接着性の値の中の任意の１種または複数の測定において、塗膜は、本明細書中に記載のような鋼鉄基板上に形成される。耐水性の値の測定において、塗膜は、本明細書中に記載のような鋼鉄基板またはポプラ木材基板上に形成される。好ましくは、そのように形成された本発明の塗膜は、後に記載のように測定した場合に、１０マイクロメートル（μｍ）〜７０μｍ、より好ましくは５０μｍ以下、さらにより好ましくは４０μｍ未満、一層より好ましくは３０μｍ未満の厚さを有する。一部の実施形態において、そのように形成された本発明の塗膜は、１４μｍ以上、さらにより好ましくは２０μｍ以上の厚さを有する。
本発明の架橋された組成物は、シールされることのできる基板に、シールするのに有効な接触状態で配置されたシーラントを構成する。好ましくは、本発明のシーラントは、液体または気体、粉塵または煤煙、より好ましくは液体または気体、さらにより好ましくは液体、さらにより好ましくは水の通過を防止または抑制する。一部の実施形態において、シーラントは、さらに、不活性充填材料（例えば、不活性微粉砕粉末）を含む。本発明のシーラントを使用する方法において、シールされる基板は、任意の適切な方法で調製することができる。例えば、基板をシールする方法は、本発明の外界温度硬化性組成物を基板の少なくとも一部に接触させて、基板の少なくとも一部と有効に接触した外界温度硬化性組成物の硬化性塗膜を含む複合材料を生じさせること；および基板の少なくとも一部にシールするのに有効な接触状態で本発明の架橋された組成物のシーラント層を含むシールされた基板を調製するように、複合材料中の外界温度硬化性組成物の硬化性塗膜を０℃〜８０℃未満の硬化温度で硬化することを含む。例えば、硬化性組成物は３０℃以下の硬化温度で硬化することができる。
本発明の外界温度硬化性組成物は、例えば、刷毛塗り、カレンダー掛け、ローリング、噴霧、モップ塗り、鏝塗り、または浸漬などの任意の適切な塗布手段で、基板（複数可）の表面に塗布することができる。塗布される、接着される、またはシールされる基板は、例えば、平らなシートまたは巻き取りシート（例えば、円筒）、球、ビーズ、微粉砕粒子などを含む任意の形状を有することができる。塗布される、接着される、またはシールされる基板の表面は、不規則または規則的、連続または不連続、多孔性または非多孔性、結合または結合されていないものでよい。
接着、塗布、またはシールされるのに適した基板は、独立に、任意の材料を含むことができる。適切な材料の例が、木材、金属、セラミック、プラスチック、およびガラスである。
接着性物品は、接着された基板を含み、該接着された基板は、２つの基板の間に、および２つの基板の少なくとも一部への接着に有効な接触状態で配置された本発明の架橋された組成物を含む。２つの基板は、同一または異なる種類である。
塗布された物品は、本発明の架橋された組成物の層を、基板の少なくとも一部への塗布に有効な接触状態で含む塗布された基板を含む。
シールされた物品は、本発明の架橋された組成物の層を、基板の少なくとも一部へのシールに有効な接触状態で含むシールされた基板を含む。
好ましくは、架橋性組成物は、キットで提供される。
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
製剤成分：
ポリオール１は、ＢａｙｅｒからＤｅｓｍｏｐｈｅｎｅ Ａ３６５の商品名で入手可能なアクリルポリオールであり、３：１の酢酸ブチル／キシレン中で６５％の固形分含有量、９２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、５８６ｇ／モルの当量重量、および２．９重量％ＯＨを有する。
ポリオール２は、ＨＥＭＡを２５％、ＩＤＭＡを２８％、ＥＨＭＡを１２％、ｔＢＭＡを３５％含むアクリルポリオールであり；溶液のヒドロキシル価は５６．２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、当量重量は９９８ｇ／モルであり、ここで、前記ポリオール２は、２１８０ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、３５９０ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｄ＝１．６５の分散度、ほぼ４９％の固形分％、１３１．０２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル値計算値を有する。
ポリオール３は、ＰＣＣＲ ＵＳＡ ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄからＤＵＲＡＭＡＣ（商標）５２−５２０５の商品名で入手可能なココヤシ油をベースにした短油性アルキド樹脂であり、キシレン中で６０％の固形分含有量、１７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（固形分に基づいて）、３２１ｇ／モルの当量重量（固形分に基づいて）を有する。ポリオール３は、ほぼ６６％のモノオール含有量、および３４％の１，３−ジオール含有量を有する。
ポリオール４は、キシレン中７２％の固形分含有量、１０１ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、ほぼ５５６ｇ／モルの当量重量を有する（中油アルキドをベースにした）ポリエステルアルキドである。ポリオール４は、ほぼ２５％のモノオール含有量、および７５％の１，３−ジオール含有量を有する。
ＣＨＤＡ（アルデヒド成分）は、１４０．１ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、および７０．０５ｇ当量／モルの当量重量（ＥＷ）を有する、１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドおよび１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒドとほぼ１：１である。
酸触媒１は、１％ＤＤＢＳＡ（ドデシルベンゼンスルホン酸）溶液、すなわち０．１５ｇのＤＤＢＳＡと１４．８５ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）からなる。
酸触媒２は、２５％ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）溶液、すなわち１ｇのＰＴＳＡおよび３ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）からなる。
基板は、次の寸法を有する鋼鉄金属板（Ａｃｔ試験パネル）：すなわち４インチ×１２インチ×０．０３２インチの研磨、洗浄された冷間圧延鋼鉄からなる。
塗膜組成物は、５ミルの隙間を有するドクターブレードを使用して基板に塗布された。
本発明の組成物１
本発明の組成物１は、（ａ）５．０ｇのポリオール１、（ｂ）０．３ｇのＣＨＤＡ、（ｃ）１．１ｇの酸触媒１、および（ｄ）２ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含む。成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）をフラスコに仕込み、高速ミキサーを使用して混合して澄明溶液を形成し、続いて、成分（ｃ）を添加し、高速ミキサーを用いほぼ２２℃でほぼ１分間混合した。
比較用組成物Ａ
比較用組成物Ａは、（ａ）５．０ｇのポリオール１、（ｂ）０．９ｇの酸触媒１、および（ｃ）２ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含む。成分（ａ）および（ｃ）をフラスコに仕込み、高速ミキサーを使用して混合して澄明溶液を形成し、続いて、成分（ｂ）を添加し、高速ミキサーを用いほぼ２２℃でほぼ１分間混合した。
塗布された本発明のサンプル１および比較用サンプルＡ
本発明の組成物１および比較用組成物Ａを、５ミルの隙間を有するドクターブレードを使用して基板（鋼鉄）に塗布し、次いで２４時間風乾し、次いで、１４０℃で３０分間熱処理し、それぞれ単一層の塗布された本発明のサンプル１および比較用サンプルＡを形成した。塗布されたサンプル１および比較用サンプルＡの種々の標準的特性を試験し、表１に報告した。
Figure 0006450518
本発明の組成物２
本発明の組成物２は、（ａ）６．０ｇのポリオール１、（ｂ）０．０９ｇのＣＨＤＡ、（ｃ）１．２ｇの酸触媒１、および（ｄ）１ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含む。成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）をフラスコに仕込み、高速ミキサーを使用して混合して澄明溶液を形成し、続いて、成分（ｃ）を添加し、高速ミキサーを用いほぼ２２℃でほぼ１分間混合した。
比較例Ｂ
比較用組成物５は、（ａ）６．０ｇのポリオール１、（ｂ）０．９ｇの酸触媒１、および（ｃ）１ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含む。成分（ａ）および（ｃ）をフラスコに仕込み、高速ミキサーを使用して混合して澄明溶液を形成し、続いて、成分（ｂ）を添加し、高速ミキサーを用いほぼ２２℃でほぼ１分間混合した。
塗布された本発明のサンプル２および比較用サンプルＢ
本発明の組成物２および比較用組成物Ｂを、５ミルの隙間を有するドクターブレードを使用して基板（鋼鉄）に塗布し、次いで２４時間風乾し、次いで、４０℃または１２０℃で３０分間熱処理し、それぞれ塗布された本発明のサンプル２（ｉ）、本発明のサンプル２（ｉｉ）、比較用サンプルＢ（ｉ）、および比較用サンプルＢ（ｉｉ）を形成した。塗布された本発明のサンプル２（ｉ）、本発明のサンプル２（ｉｉ）、比較用サンプルＢ（ｉ）、および比較用サンプルＢ（ｉｉ）の種々の標準的特性を試験し、表２に報告した。
Figure 0006450518
本発明の組成物３
本発明の組成物３は、（ａ）１０．０ｇのポリオール４、（ｂ）０．６３ｇのＣＨＤＡ、（ｃ）０．４２５ｇの酸触媒２、および（ｄ）８ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含む。成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）をフラスコに仕込み、高速ミキサーを使用して混合して澄明溶液を形成し、続いて、成分（ｃ）を添加し、高速ミキサーを用いほぼ２２℃でほぼ１分間混合した。
本発明の組成物４
本発明の組成物４は、（ａ）１０．０ｇのポリオール３、（ｂ）０．６５ｇのＣＨＤＡ、（ｃ）０．４２６ｇの酸触媒２、および（ｄ）８ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含む。成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）をフラスコに仕込み、高速ミキサーを使用して混合して澄明溶液を形成し、続いて、成分（ｃ）を添加し、高速ミキサーを用いほぼ２２℃でほぼ１分間混合した。
本発明の組成物５
本発明の組成物５は、（ａ）１０．０ｇのポリオール４、（ｂ）０．９５ｇのＣＨＤＡ、（ｃ）０．４３８ｇの酸触媒２、および（ｄ）８ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含む。成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）をフラスコに仕込み、高速ミキサーを使用して混合して澄明溶液を形成し、続いて、成分（ｃ）を添加し、高速ミキサーを用いほぼ２２℃でほぼ１分間混合した。
本発明の組成物６
本発明の組成物６は、（ａ）１０．０ｇのポリオール３、（ｂ）０．９８ｇのＣＨＤＡ、（ｃ）０．４３９ｇの酸触媒２、および（ｄ）８ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含む。成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）をフラスコに仕込み、高速ミキサーを使用して混合して澄明溶液を形成し、続いて、成分（ｃ）を添加し、高速ミキサーを用いほぼ２２℃でほぼ１分間混合した。
本発明の組成物７
本発明の組成物７は、（ａ）１０．０ｇのポリオール４、（ｂ）１．２６ｇのＣＨＤＡ、（ｃ）０．４５０ｇの酸触媒２、および（ｄ）８ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含む。成分ａ、ｂおよびｄをフラスコに入れ、高速ミキサーを使用して混合し、澄明な溶液を形成し、続いて成分ｃを添加し、高速ミキサーを使用し、ほぼ２２℃でほぼ１分間混合した。
本発明の組成物８
本発明の組成物８は、（ａ）１０．０ｇのポリオール３、（ｂ）１．３１ｇのＣＨＤＡ、（ｃ）０．４５２ｇの酸触媒２、および（ｄ）８ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含む。成分ａ、ｂおよびｄをフラスコに入れ、高速ミキサーを使用して混合し、澄明な溶液を形成し、続いて成分ｃを添加し、高速ミキサーを使用し、ほぼ２２℃でほぼ１分間混合した。
比較用組成物Ｃ
比較用組成物Ｃは、（ａ）１０．０ｇのポリオール４、（ｂ）０．４２５ｇの酸触媒２、および（ｃ）８ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含む。成分ａおよびｃをフラスコに入れ、高速ミキサーを使用して混合し、澄明な溶液を形成し、続いて成分ｂを添加し、高速ミキサーを使用し、ほぼ２２℃でほぼ１分間混合した。
比較用組成物Ｄ
比較用組成物Ｄは、（ａ）１０．０ｇのポリオール３、（ｂ）０．４２６ｇの酸触媒２、および（ｃ）８ｇのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含む。成分ａおよびｃをフラスコに入れ、高速ミキサーを使用して混合し、澄明な溶液を形成し、続いて成分ｂを添加し、高速ミキサーを使用し、ほぼ２２℃でほぼ１分間混合した。
塗布された本発明のサンプル３〜８
本発明の組成物３〜８を、５ミルの隙間を有するドクターブレードを使用して基板（鋼鉄）にそれぞれ塗布し、次いで７日間風乾し、それぞれ塗布された本発明のサンプル３〜８を形成した。塗布された本発明のサンプル３〜８の種々の標準的特性を試験し、表３に報告した。
塗布された比較用サンプルＣ〜Ｄ
比較用組成物ＣおよびＤを、５ミルの隙間を有するドクターブレードを使用して基板（鋼鉄）にそれぞれ塗布し、次いで７日間風乾し、それぞれ塗布された比較用サンプルＣ〜Ｄを形成した。塗布された比較用サンプルＣ〜Ｄの種々の標準的特性を試験し、表３に報告した。
Figure 0006450518
試験方法
試験方法としては、次のものが挙げられる：
固形分％は、下記のことを除いて、ＡＳＴＭ Ｄ２３６９−０７（塗膜の揮発分含有量に関する標準試験法（２００７））に従って測定することができる。測定は、三連で行われる。各測定で、０．５ｇ〜０．７ｇの試験すべき材料サンプルを、風袋の重さを測定したアルミニウムパンに秤量し、重量を０．１ｍｇの精度で記録する。サンプルを３ｍＬのトルエンで覆う。パンを、予熱した１１０℃の対流式オーブン中に６０分間入れて置き、次いで再秤量して、残留固形分の重量を求める。残留固形分の重量に基づいて固形分％を計算する。
別法として、固形分％は、１０ｍｇのサンプルを、窒素ガスでパージした標準的な熱重量分析ユニット中に入れ、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定することができる。サンプルを２５℃〜３００℃まで１分当たり１０℃の加熱速度（℃／分）で加熱する。時間の関数としての％重量損失曲線のグラフから、その重量損失が固形分％（固形分の分率）として横ばいになる、曲線勾配の急変を利用する。
塗膜の厚さ：ＡＳＴＭ Ｄ７０９１−０５（フェラスメタルに塗布された非磁性塗膜および非フェラスメタルに塗布された非磁性、非伝導性塗膜の乾燥膜厚の非破壊測定のための標準的実施法（２００５））。
ヒドロキシル価：ＡＳＴＭ Ｄ４２７４−０５（ポリウレタン原料を試験するための標準試験法：ポリオールのヒドロキシル価の測定（２００５））に従って測定され、試験物質１ｇ当たりの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）として表現される。
光沢：測定は、ＢＹＫ Ｌａｂｏｔｒｏｎ光沢計（gloss unit）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ５２３−０８（鏡面光沢に関する標準試験法（２００８））に従って行われる。
衝撃耐性：ガードナー衝撃試験機を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４−９３（急速変形現象（衝撃）に対する有機性塗膜の耐性に関する標準試験法（１９９３））に従って測定される。
摩耗耐性：Ｔａｂｅｒ式摩耗試験機（ＣＳ−１７型回転輪、１０００ｇの荷重、５００サイクル）を使用する。
振り子硬度：ＡＮＳＩ ＩＳＯ１５２２に従ったケーニッヒ振り子硬度試験（振り子減衰試験）による。
鉛筆硬度：ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−０５（鉛筆試験による膜硬度に関する標準試験法（２００５））。鉛筆の芯−軟かい：６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ：硬い。
酸腐食耐性：塗膜表面上に数滴の１０％Ｈ２ＳＯ４溶液を置き、２時間待機し、塗膜に対する目視可能な影響を観察し、その目視可能な影響を、影響なし、中度の腐食、または激しい腐食のいずれかとして類別することによって判定される。影響なしは、塗膜表面に変化がないことを意味し、中度の腐食は塗膜表面の白化を意味し、激しい腐食は、塗膜表面のふくれを意味する。
耐水浸透性（塗膜の）：塗膜表面上に数滴の脱イオン水を置き、水滴をカバーガラスで覆い、２４時間待機し、塗膜に対する目視可能な影響を観察し、その目視可能な影響を、影響なし、中度の腐食、または激しい腐食のいずれかとして類別することによって判定される。影響なしは、塗膜表面に変化がないことを意味し、中度の腐食は塗膜表面の白化を意味し、激しい腐食は、塗膜表面のふくれを意味する。１から６までの相対的評点を割り当て、６は最高の耐水性であり、１は最低の耐水浸透性であり、次のように特徴付けられる。
１=塗膜を通り抜け、溶解し、亀裂／剥離あり。
２＝水が基板を腐食。
３＝激しいブラッシング、泡／しわを形成。
４＝軽度のブラッシング／黄化、感触に変化なし
５＝目視または別の方法で影響なし。
６＝影響なし、ブラッシングはまったくない。
耐溶媒性またはＭＥＫ試験（塗膜の）：塗膜を十分に除去し、それによって基板表面を暴露するのに必要とされるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）での往復擦りの回数として報告される。
ポリアルデヒドの水に対する溶解度：ＡＳＴＭ Ｅ１１４８−０２（水溶性の測定に関する標準試験法（２００２））。
クロスハッチ接着性：ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−０９（テープ試験により接着性を測定するための標準試験法）（スケール０Ｂ〜５Ｂ、５Ｂが最高の接着性）。
耐ステイン性：（塗膜の）Ｒは、塗膜表面と直接的に接触している一片の吸取り紙上に数滴の攻撃性材料（水、５０％エタノール／水、ｓｋｙｄｒｏｌ、およびｗｉｎｄｅｘ）を置き、湿った紙をカバーガラスで完全に覆い、２４時間待機し、塗膜に対する目視可能な影響を観察し、その目視可能な影響を、影響なし、中度の腐食、または激しい腐食のいずれかとして類別することによって判定される。影響なしは、塗膜表面に変化がないことを意味し、中度の腐食は塗膜表面の白化を意味し、激しい腐食は、塗膜表面のふくれを意味する。１から６までの相対的評点を割り当て、６は最も激しい損傷であり、１は塗膜に影響のない最低の損傷であり、次のように特徴付けられる：
１=塗膜を通り抜け、溶解し、亀裂／剥離あり。
２＝水が基板を腐食。
３＝激しいブラッシング、泡／しわを形成。
４＝軽度のブラッシング／黄化、感触に変化なし
５＝目視または別の方法で影響なし。
６＝影響なし、ブラッシングはまったくない。
ゲル画分（塗膜材料の）：ポリマー膜をソックスレー抽出器中で還流アセトンに２４時間暴露した後に残存している膜サンプルの％として報告される。膜サンプルは、塗膜と同様の製剤を使用して調製され、アルミ箔のボート中に注ぎ、厚さが約０．１ｍｍの乾燥塗膜を作製する。硬化した膜を、箔から剥がし、約１ｇの膜をソックスレー抽出器の金属筒に入れ、正確な重量を記録する。金属筒／膜サンプルを、還流溶媒としてアセトンを使用するソックスレー抽出器中に配置する。サンプルを、還流アセトンを使用して２４時間抽出する。金属筒／膜サンプルを取り出し、一夜乾燥させて、秤量する。抽出後に残存している材料の％を計算する。
本発明は、その精神および本質的特性から逸脱することなしに、その他の形態で具体化することができ、したがって、前述の明細書よりも、むしろ本発明の範囲を指摘する添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
また、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
（１）ａ．平均で２個以上のヒドロキシル官能基を有するポリオール、
ｂ．ポリアルデヒド、またはそのアセタールもしくはヘミアセタール、
ｃ．６未満のｐＫを有する酸触媒、および
ｄ．任意選択で１種または複数の有機溶媒、を含む非水性単一相架橋性組成物。
（２）０℃から１２０℃未満の温度で反応して硬化し、架橋された組成物を形成可能である、上記（１）に記載の架橋性組成物。
（３）ポリオールが、アクリル、スチレン−アクリル、スチレン−ブタジエン、飽和ポリエステル、ウレタン、アルキド、ポリエーテル、またはポリカーボネートである、上記（１）に記載の架橋性組成物。
（４）ポリオールが、１種または複数のさらなる架橋性官能基を含む、上記（１）に記載の架橋性組成物。
（５）１種または複数のさらなる架橋性官能基が、ポリアルデヒドにより架橋可能である、上記（４）に記載の架橋性組成物。
（６）ポリオールが、１，２−または１，３−配置のヒドロキシル基を含む、上記（１）に記載の架橋性組成物。
（７）ポリアルデヒドが、２〜２０個の炭素原子を有する、上記（１）に記載の架橋性組成物。
（８）ポリアルデヒドが、２０個を超える炭素原子を有するポリアルデヒドは少なくとも１０個の炭素原子毎に少なくとも１つのアルデヒド基を有するとの条件で、２０個を超える炭素原子を有する、上記（１）に記載の架橋性組成物。
（９）ポリアルデヒドが、（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ペンタン−１，５−ジアール、エタン−１，２−ジアール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、上記（１）に記載の架橋性組成物。
（１０）酸触媒が、４．０未満のｐＫａを有する、上記（１）に記載の架橋性組成物。
（１１）酸触媒が、２．０未満のｐＫａを有する、上記（１）に記載の架橋性組成物。
（１２）酸触媒が、ルイス酸である、上記（１）に記載の架橋性組成物。
（１３）酸触媒が、ポリオールの骨格上の官能基である、上記（１）に記載の架橋性組成物。
（１４）アルコールおよび／または水を含む硬化抑制剤をさらに含む、上記（１）に記載の架橋性組成物。
（１５）前記アルコールが、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、およびジプロピレングリコールモノアルキルエーテルからなる群から選択される、上記（１４）に記載の架橋性組成物。
（１６）上記（１）に記載の架橋性組成物の架橋生成物を含む、架橋された組成物。
（１７）上記（１６）に記載の架橋された組成物を含む塗膜層。
（１８）基板、および前記基板の１つまたは複数の表面と少なくとも結合された上記（１７）に記載の１つまたは複数の塗膜層を含む物品。
（１９）架橋性組成物の製造方法であって、
ａ．平均で２個以上のヒドロキシル官能基を有するポリオールを選択すること、
ｂ．ポリアルデヒド、またはそのアセタールもしくはヘミアセタールを選択すること、
ｃ．６未満のｐＫを有する酸触媒を選択すること、および任意選択で
ｄ．少なくとも１種または複数の有機溶媒を選択すること、および
ｅ．前記成分ａ〜ｄを混合することを含み、それによって前記架橋性組成物を製造する方法。

Claims (16)

  1. ａ．平均で２個以上のヒドロキシル官能基を有するポリオール、
    ｂ．ポリアルデヒド、またはそのアセタールもしくはヘミアセタール、
    ｃ．６未満のｐＫを有する酸触媒、および
    ｄ．任意選択で１種または複数の有機溶媒、を含み、
    さらに、アルコールおよび／または水を含む硬化抑制剤を含む非水性単一相架橋性組成物。
  2. ０℃から１２０℃未満の温度で反応して硬化し、架橋された組成物を形成可能である、請求項１に記載の架橋性組成物。
  3. ポリオールが、アクリル、スチレン−アクリル、スチレン−ブタジエン、飽和ポリエステル、ウレタン、アルキド、ポリエーテル、またはポリカーボネートである、請求項１に記載の架橋性組成物。
  4. ポリオールが、１種または複数のさらなる架橋性官能基を含む、請求項１に記載の架橋性組成物。
  5. １種または複数のさらなる架橋性官能基が、ポリアルデヒドにより架橋可能である、請求項４に記載の架橋性組成物。
  6. ポリオールが、１，２−または１，３−配置のヒドロキシル基を含む、請求項１に記載の架橋性組成物。
  7. ポリアルデヒドが、２〜２０個の炭素原子を有する、請求項１に記載の架橋性組成物。
  8. ポリアルデヒドが、２０個を超える炭素原子を有するポリアルデヒドは少なくとも１０個の炭素原子毎に少なくとも１つのアルデヒド基を有するとの条件で、２０個を超える炭素原子を有する、請求項１に記載の架橋性組成物。
  9. ポリアルデヒドが、（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ）−１，４−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ）−１，３−シクロヘキサンジカルボキシアルデヒド、ペンタン−１，５−ジアール、エタン−１，２−ジアール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の架橋性組成物。
  10. 酸触媒が、４．０未満のｐＫａを有する、請求項１に記載の架橋性組成物。
  11. 酸触媒が、２．０未満のｐＫａを有する、請求項１に記載の架橋性組成物。
  12. 酸触媒が、ルイス酸である、請求項１に記載の架橋性組成物。
  13. 酸触媒が、ポリオールの骨格上の官能基である、請求項１に記載の架橋性組成物。
  14. 前記アルコールが、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、およびジプロピレングリコールモノアルキルエーテルからなる群から選択される、請求項１に記載の架橋性組成物。
  15. 請求項１に記載の架橋性組成物の架橋生成物を含む、架橋された組成物。
  16. 非水性単一相架橋性組成物の製造方法であって、
    ａ．平均で２個以上のヒドロキシル官能基を有するポリオールを選択すること、
    ｂ．ポリアルデヒド、またはそのアセタールもしくはヘミアセタールを選択すること、
    ｃ．６未満のｐＫを有する酸触媒を選択すること、
    ｄ．任意選択で少なくとも１種または複数の有機溶媒を選択すること、
    ｅ．アルコールおよび／または水を含む硬化抑制剤を選択すること、および
    ｆ．前記成分ａ〜ｅを混合することを含み、それによって前記硬化抑制剤を含む、前記非水性単一相架橋性組成物を製造する方法。
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