CN112219842A - 一种具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾及其制备方法和应用。由包载有疏水性农药有效成分的阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液A和包载有疏水性农药有效成分的阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液B组成。本发明利用阴离子和阳离子水性聚氨酯粒子之间的相互吸引作用力、氢键作用及其对液滴表面能的降低作用，有效提高喷雾液滴的沉积率，同时，可有效保护农药的有效成分、提高农药缓释性能、耐雨水冲刷能力等，且组分简单，具有良好的分散性和存储稳定性，载体安全无毒，对环境污染少，安全高效。

Description

一种具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料和农药缓释制剂技术领域，具体涉及一种具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾及其制备方法和应用。
背景技术
农药是防治农作物病虫草害的最主要手段，具有高效、快速、经济、简便等特点，不论是对小麦、水稻等农作物，还是对水果、蔬菜、树木等都至关重要，可有效减少病虫害，保证产量。据统计，如果停止施用农药，世界粮食年产量将下降25～30％，蔬菜年产量将下降40～50％，由此可见，农药在现代农业发展中的地位是不可取代的。
目前，针对农药的研究主要集中在通过对农药的缓控释，来提高农药的利用率，如专利CN105052902A公开了可降解聚氨酯包载疏水性农药，得到体系稳定性和分散性好、农药利用率高的缓/控释农药纳米乳液。但是关于农药载体的研究，一般只侧重于对农药的保护及控制释放。对于喷雾型的农药控释体系，仍存在着液滴易弹跳、沉积率低的问题。
喷雾型农药制剂，在喷洒时液滴容易弹跳、滑落等引起叶面沉积率低等问题，难以在植物表面有效保留。世界上每年使用的农药有200多万吨，其中70％左右的药液将通过弹跳、漂移及从叶面的滚落、雨水冲刷等方式流落到周围环境，加上农药制剂的蒸发，农药的有效利用率不足10％。残留的农药经过降解、光解等，最后只有1％左右能对病虫害起到直接作用。这不仅产生了极大的浪费，还导致环境中农药残留增大，造成水体、土壤以及大气的严重污染问题，严重破坏了生态环境的结构和功能，对生物及人体健康构成了严重威胁。
现有技术中，通过添加各种助剂，如表面活性剂、柔性高分子等降低液滴的弹跳。如专利CN106689122A公开了在农用航空植保喷雾中加入由植物油或改性植物油、乳化剂、润湿剂、粘结剂、pH调节剂组成的喷雾助剂，来减少药液雾滴的水分蒸发，增大雾滴粒径和粘附性，提高农药利用率和药效。
然而表面活性剂的添加易导致喷雾颗粒更小，引起药滴的蒸发和漂移等，而且各种助剂的添加，导致农药制剂组分繁多，各种组分之间相互作用力复杂，影响农药药效。
因此，急需开发一种成分简单、沉积率高、缓释性能好、耐雨水冲刷的环境友好型农药喷雾制剂，提高农药利用率和药效，减少由于农药流失而导致的环境污染。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中，农药喷洒过程中液滴容易弹跳、滑落引起的叶面沉积率低，以及添加成分复杂的助剂导致各组分间作用力复杂，影响农药药效等问题，提供一种具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾。本发明的具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾，同时采用阳离子水性聚氨酯和阴离子水性聚氨酯，通过原位亲疏水自组装作用包载疏水性农药，得到具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾。利用阴离子和阳离子水性聚氨酯粒子之间的相互吸引作用力、氢键作用及其对液滴表面能的降低作用，有效提高喷雾的沉积率，同时，可有效保护农药的有效成分、提高农药缓释性能、耐雨水冲刷能力等，且组分简单，具有良好的分散性和存储稳定性，载体安全无毒，对环境污染少，安全高效。
本发明的另一目的在于，提供所述具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾在制备喷雾型农药制剂中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾，由包载有疏水性农药有效成分的阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液A和包载有疏水性农药有效成分的阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液B组成；
其中，所述A:B的体积比为1:5～5:1。
研究发现，阴离子水性聚氨酯乳液和阳离子水性聚氨酯乳液均可对疏水性农药有效成分进行包载；但包载有疏水性农药有效成分的单一阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液A或者阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液B在喷洒施药时，只能一定程度降低液滴的表面能，仍存在易弹跳问题；而且，单一喷雾液滴在植物的疏水表面接触角大，难以润湿植物表面，易滑落或滚落，进而导致单一喷雾沉积率低。
本发明的具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾，同时利用阴离子和阳离子水性聚氨酯粒子之间的相互吸引作用力、氢键作用及其对液滴表面能的降低作用，有效提高喷雾的沉积率，同时，可有效保护农药的有效成分、提高农药缓释性能、耐雨水冲刷能力等，且组分简单，具有良好的分散性和存储稳定性，载体安全无毒，对环境污染少，安全高效。
优选地，所述A:B的体积比为1:1。
优选地，所述疏水性农药有效成分为印楝素ACT、阿维菌素AVM、高效氯氟氰菊酯LCT或山苍籽油LTCO中的一种或几种的组合。
进一步优选地，所述疏水性农药有效成分为印楝素ACT。
所述水性聚氨酯载药缓释喷雾中A或B的载药量为疏水性农药有效成分的质量占A或B总质量的百分比。所述A的载药量为5～20％；所述B的载药量为 5～20％。
优选地，所述A的固含量为0.1～30％；所述B的固含量为0.1～30％。
所述具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾的制备方法，步骤如下：
S1.异氰酸酯、多元醇、阴离子型扩链剂和催化剂进行反应，然后加入稀释剂继续反应，反应结束后加入碱类中和剂中和即得所述阴离子水性聚氨酯溶液；
S2.向阴离子水性聚氨酯溶液中加入疏水性农药、挥发性有机溶剂分散均匀得到混合液后乳化、蒸发，即得所述阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液A；
S3.异氰酸酯、多元醇、阳离子型扩链剂和催化剂进行反应，然后加入稀释剂继续反应，反应结束后加入酸类中和剂中和即得所述阳离子水性聚氨酯溶液；
S4.向阳离子水性聚氨酯溶液加入疏水性农药、挥发性有机溶剂分散均匀得到混合液后乳化、蒸发，即得所述阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液B；
即得所述具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾。
本发明的制备方法，制备过程简单，工艺成熟，易于控制，便于工业化。
本发明的具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾，A组分和B组分可单独保存，使用时再进行混合喷洒。
优选地，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、甲苯二异氰酸酯TDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、1,6-己二异氰酸酯HDI或L-赖氨酸二异氰酸酯LDI 中的一种或几种的组合。
进一步优选地，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯IPDI。
优选地，所述多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或植物油基多元醇中的一种或几种的组合。
进一步优选地，所述多元醇为聚丙二醇PPG、聚碳酸酯二醇PCDL、蓖麻油 CO或蓖麻油CO衍生物中的一种或几种的组合。
进一步优选地，所述多元醇为蓖麻油CO或蓖麻油CO衍生物中的一种或几种的组合。
优选地，所述阴离子扩链剂为二羟甲基丙酸DMPA或二羟甲基丁酸DMBA 中的一种或几种的组合；所述阳离子型扩链剂为N-甲基二乙醇胺MDEA。
优选地，所述酸类中和剂为醋酸、盐酸、乙醇酸或赖氨酸中的一种或几种的组合；所述碱类中和剂为三乙胺、氢氧化钠、碳酸氢钠或氨水中的一种或几种的组合；中和度为80-120％。
进一步优选地，所述酸类中和剂为醋酸，所述碱类中和剂为三乙胺；中和度为90％。
优选地，所述二异氰酸酯、多元醇、扩链剂以及酸或碱类中和剂的用量为，摩尔比按照二异氰酸酯的异氰酸酯基：多元醇的羟基：扩链剂的羟基：酸类中和剂的羧基或碱类中和剂的胺基＝1.5～2.5：1.0：0.5～1.5：0.45～1.8。
优选地，所述催化剂为月桂酸二丁基锡辛酸亚锡DBTDL、辛酸锌或三亚乙基二胺中的一种或几种的组合，用量为二异氰酸酯、多元醇、扩链剂及催化剂总质量的0.1～1％。
进一步优选地，所述催化剂为月桂酸二丁基锡DBTDL，用量为二异氰酸酯、多元醇、扩链剂及催化剂总质量的0.5％。
优选地，所述稀释剂为丙酮或丁酮中的一种或两种的组合。
优选地，所述挥发性有机溶剂为丙酮、丁酮、甲醇或乙醇中的一种或几种的组合。
进一步优选地，所述挥发性有机溶剂为丙酮或丁酮中的一种或几种的组合。
优选地，步骤S1和S3中所述反应的温度为65～85℃，所述反应的时间为 10～60min；所述继续反应的时间为30～150min；步骤S4中所述中和反应的时间为10～30min。
优选地，步骤S6中所述乳化为加水搅拌乳化。
所述具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾在制备农药喷雾制剂中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾，同时采用阳离子水性聚氨酯和阴离子水性聚氨酯，通过原位亲疏水自组装作用包载疏水性农药，制成具有相反电荷的农药缓释喷雾。利用阴离子和阳离子水性聚氨酯粒子之间的静电相互吸引作用力、氢键作用及其对液滴表面能的降低作用，有效提高喷雾的沉积率，同时，可有效保护农药的有效成分、提高农药缓释性能、耐雨水冲刷能力等，且组分简单，具有良好的分散性和存储稳定性，载体安全无毒，对环境污染少，安全高效。
该具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾的原料来源绿色可再生、合成工艺绿色，在农药喷雾制剂领域具有巨大的发展潜力。
附图说明
图1为水性聚氨酯载药缓释喷雾反应路线示意图；
图2为实施例17～24所得阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液A及阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液B的粒径分布、外观及透射电镜。其中，A1和B1为阴离子载药缓释乳液粒径分布和外观，A2和B2为阳离子载药缓释乳液粒径分布和外观；C1～C4为透射电镜图片；
图3为实施例17～24所得阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液A及阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液B的乳液存储稳定性和药物稳定性；
图4A为实施例18～20所得阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液A及实施例 21-24所得阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液B的释放行为，B为实施例18-20所得阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液A及实施例21-24所得阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液B的涂膜释放行为，红色×表示涂膜发生破碎无法再进行测试；
图5为实施例18～20所得阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液A及实施例21-24 所得阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液B的释放曲线的动力学模拟曲线：A：一级动力学方程拟合，A'：Korsmeyer–Peppas拟合；水性聚氨酯载药缓释乳液涂膜释放曲线动力学模拟B：一级动力学方程拟合，B'：Korsmeyer–Peppas拟合；
图6为具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾的细胞毒性；
图7为具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾的沉积率；
图8为具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾的粒径；
图9为具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾的耐雨水冲刷性能图；
图10为具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾大田实验对水稻褐飞虱的防治效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
为了表述方便，在实施例的配方表中使用了以下代号，特此说明：
Figure RE-GDA0002829440920000061
Mn为数均分子量。
实施例1～24
该实施例为阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液A或阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液B。按表1所示配方，分别将二异氰酸酯、大分子多元醇按照一定摩尔比，混合并分散均匀；在65～85℃下，加入扩链剂(阴离子型扩链剂或阳离子扩链剂) 和催化剂反应10～60min(第一阶段反应)后，然后加入丁酮稀释，继续反应 30～50min(第二阶段反应)；冷却至室温，加入中和剂(碱类中和剂中和阴离子型水性聚氨酯，酸类中和剂中和阳离子水性聚氨酯)中和10～30min；将疏水农药用少量易挥发性有机溶剂溶解，按8～20％的投药量加入反应物中分散均匀；在强力搅拌下(500～1000rpm)加水进行乳化30～120min，旋转蒸发去除丁酮，得到5～20％载药量、10～30％固含量的水性聚氨酯载药缓释喷雾。该反应路线示意图如图1所示。
表1水性聚氨酯载药缓释乳液原料配比
Figure RE-GDA0002829440920000071
Figure RE-GDA0002829440920000081
注：a为多元醇的羟基摩尔当量；b为扩链剂的羟基摩尔当量。
表2实施例1～24所得水性聚氨酯载药缓释乳液的制备工艺参数
Figure RE-GDA0002829440920000082
Figure RE-GDA0002829440920000091
实施例25
本实施例提供一种具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释乳液制备的农药喷雾制剂，其中，A:B＝1:1。
将实施例18制备得到的阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液A和实施例22制备得到的阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液B分别用去离子水稀释15倍后，按照体积比A：B＝1:1混合喷洒，记作农药喷雾制剂D&M0.84。
实施例26
本实施例提供一种具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释乳液制备的农药喷雾制剂，其中，A:B＝1:1。
将实施例19制备得到的阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液A和阳离子水性实施例23制备得到的聚氨酯载药缓释乳液B分别用去离子水稀释15倍后，按照体积比A：B＝1:1混合喷洒，记作农药喷雾制剂D&M0.99。
实施例27
本实施例提供一种具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释乳液制备的农药喷雾制剂，其中，A:B＝1:1。
将实施例20制备得到的阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液A和实施例24制备得到的阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液B分别用去离子水稀释15倍后，按照体积比A：B＝1:1混合喷洒，记作农药喷雾制剂D&M1.19。
实施例28
本实施例提供一种具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释乳液制备的农药喷雾制剂，其中，A:B＝1:5。
将实施例19制备得到的阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液A和实施例23制备得到的阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液B分别用去离子水稀释至乳液固含量为0.1wt％后，按照体积比A：B＝1:5混合喷洒，记作农药喷雾制剂D&M0.99-1:5。
实施例29
本实施例提供一种具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释乳液制备的农药喷雾制剂，其中，A:B＝2:4。
将实施例19制备得到的阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液A和实施例23制备得到的阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液B分别用去离子水稀释至乳液固含量为0.1wt％后，按照体积比A：B＝2:4混合喷洒，记作农药喷雾制剂D&M0.99-2:4。
实施例30
本实施例提供一种具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释乳液制备的农药喷雾制剂，其中，A:B＝3:3。
将实施例19制备得到的阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液A和实施例23制备得到的阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液B分别用去离子水稀释至乳液固含量为0.1wt％后，按照体积比A：B＝3:3混合喷洒，记作农药喷雾制剂D&M0.99-3:3。
实施例31
本实施例提供一种具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释乳液制备的农药喷雾制剂，其中，A:B＝4:2。
将实施例19制备得到的阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液A和实施例23制备得到的阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液B分别用去离子水稀释至乳液固含量为0.1wt％后，按照体积比A：B＝4:2混合喷洒，记作农药喷雾制剂D&M0.99-4:2。
实施例32
本实施例提供一种具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释乳液制备的农药喷雾制剂，其中，A:B＝5:1。
将实施例19制备得到的阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液A和实施例23制备得到的阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液B分别用去离子水稀释至乳液固含量为0.1wt％后，按照体积比A：B＝5:1混合喷洒，记作农药喷雾制剂D&M0.99-5:1。
对比例1
本对比例提供一种普通农药喷雾制剂。
采用0.2wt.％的吐温80水溶液作为溶剂配制1.5wt.％的ACT溶液，用去离子水稀释15倍后，记作农药喷雾制剂ACT-T80。
对比例2
本对比例提供一种具有单一阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液制备得到的农药喷雾制剂。
将实施例22制备得到的阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液用去离子水稀释15 倍后，记作农药喷雾制剂MDEA0.84-D。
对比例3
本对比例提供一种具有单一阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液制备得到的农药喷雾制剂。
将实施例23制备得到的阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液用去离子水稀释15 倍后，记作农药喷雾制剂MDEA0.99-D。
对比例4
本对比例提供一种具有单一阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液制备得到的农药喷雾制剂。
将实施例24制备得到的阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液用去离子水稀释15 倍后，用作农药喷雾制剂MDEA1.19-D。
对比例5
本对比例提供一种具有单一阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液制备得到的农药喷雾制剂。
将实施例18制备得到的阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液分别用去离子水稀释15倍后，用作农药喷雾制剂DMBA0.84-D。
对比例6
本对比例提供一种具有单一阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液制备得到的农药喷雾制剂。
将实施例19制备得到的阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液分别用去离子水稀释15倍后，用作农药喷雾制剂DMBA0.99-D。
对比例7
本对比例提供一种具有单一阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液制备得到的农药喷雾制剂。
将实施例20制备得到的阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液分别用去离子水稀释15倍后，用作农药喷雾制剂DMBA1.19-D。
对上述实施例提供的乳液进行性能测试。
(1)水性聚氨酯载药缓释乳液的粒径分布和Zeta电位：采用英国马尔文仪器有限公司的zeta-sizer Nano ZSE测量水性聚氨酯乳液的粒径分布和Zeta电位，测试结果如表3、表4所示；
同时采用透射电镜(Tecnai 12,FEI Co MPany,Netherlands)进一步对载药颗粒的分布和结构进行表征。测试结果如图2C1～C4所示。
pH值：采用pH计(Mettler Toledo)测试将实施例1～24所制备的载体乳液 pH值。
(2)水性聚氨酯载药缓释乳液的稳定性：使用上海托莫斯科学仪器公司的 Tomos3-18离心机，以3000rpm的速度离心样品60min来表征的水性聚氨酯载药缓释乳液稳定性。
(3)水性聚氨酯载药缓释乳液的载药性能：取一定量水性聚氨酯载药缓释乳液，通过0.45μm的针筒式滤器(Millipore,Carrigtwohill,Co.Cork,Ireland)过滤掉未包载的不溶的ACT，然后将乳液冷冻干燥，取一定量的冻干的聚氨酯(M) 加入乙腈超声30-60min溶解，然后离心，利用HPLC测试上清液浓度进而得到包载的ACT含量(m)。水性聚氨酯载药缓释乳液的实际投药量为m0，载药量 (LC)和包封率(EE)通过以下公式计算：
载药量(LC)％＝m/M×100％
包封率(EE)％＝m/m0×100％
测试结果如表3所示。
(4)ACT在水性聚氨酯载药缓释乳液中的环境稳定性：
使用HPLC测定ACT-T80、实施例提供的水性聚氨酯载药缓释乳液的初始 ACT浓度(C0)。
热稳定性：待测样品置于不同温度下(4℃、40℃和54℃)避光保存，在设定时间点取样，使用HPLC测定样品中剩余ACT的浓度，记为Cm，m为取样时间。
降解率按以下公式计算：D％＝(C0-Cm)/C0×100％
光稳定性：取0.2mL待测样品于透明玻璃瓶中，避光晾干，之后将瓶子至于自然光照条件下，在设定时间点取样，使用HPLC测定样品中剩余ACT的浓度(Ct)，t为测试时间。
降解率按以下公式计算：D％＝(C0-Ct)/C0×100％
测试结果如图3所示。
其中，HPLC测试条件为：使用安捷伦科技公司高效液相色谱仪(Agilent 1260，Agilent XDB-C18色谱柱：250mm×4.6mm×5μm)，检测器215nm。流速： 1.0mL/min，流动相：乙腈/水(40:60v/v)。在此测试条件下，ACT保留时间为 12～20min左右。
(5)水性聚氨酯载药缓释乳液的药物缓释性能：
将2mL载有ACT的实施例1～24提供的水性聚氨酯载药缓释乳液装入透析袋中(MWCO 3500)，置于0.2wt％吐温80水溶液中，于室温避光进行释放。每隔固定时间取样品3mL，并补加相同体积的0.2wt％吐温80，每个时间点平行取 5个样品。使用HPLC测定释放样品中ACT的浓度，并使用公式 R＝Vi·Ci+∑(Vsj·Cj)计算累积释放量，其中R为累积释放量；Vi为第i次取样前溶液总体积；Ci为第i次取样前溶液总浓度；VSj为第j次取样体积；Cj为第j次取样前溶液总浓度；i＝2,3,4…；j＝i–1。
水性聚氨酯载药缓释乳液成膜后释放行为：取0.2mL实施例1～24提供的水性聚氨酯载药缓释乳液于棕色玻璃瓶中，避光晾干，之后加入3mL吐温80溶液，在室温下避光进行释放。每隔固定时间将3mL释放液全部取出，使用HPLC 测定释放液中ACT的浓度，并补加3mL吐温80溶液，计算累积释放量。
(6)实施例提供的具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾的沉积性能：
取6个硅烷化处理的疏水载玻片用来模拟疏水的叶面，并用分析天平称重， 45°倾斜放置，同时在喷雾的靶区分别平铺三个硅化处理载玻片用来模拟每单位地面面积的喷雾沉降量。取一定体积的待测喷洒制剂(Vs)同时喷洒到水平和倾斜的玻璃片表面，喷洒结束后用分析天平称量6个载玻片的质量，分别计算喷洒后倾斜增加的重量(Wt)、水平载玻片的增加的质量(W0)，每组实验至少10个平行样。使用如下公式计算沉积率Rr：
Rr＝Wt/(W0)×100％。
(7)实施例提供的相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾的实验室耐雨水冲刷测试：
将上述各实施例和对比例的水性聚氨酯载药缓释乳液喷洒在水稻叶面表面，室温下放置2h晾干，通过HPLC计算叶面上ACT的含量(Cb)，每组6个平行样。然后将叶片固定在滤纸上，45°倾斜放置，在距离叶片高度20cm的位置以3 mL/min的流速使用去离子水冲刷叶面上沉积物20min，然后晾干。通过扫描电镜观察叶面冲刷前后表面形貌，同时对叶面残留物回收，通过HPLC测试残余药品含量(Ca)，计算出冲刷后ACT含量占初始含量的百分比，表征其耐雨水冲刷性能，每个样品至少5个平行样。
叶面雨水冲刷前后表面形貌采用扫面电镜观察(Inspect F,FEI Co MPany，accelerated voltage of 5kV)；耐雨水冲刷能力Rf按以下公式计算：
Rf＝Ca/(Cb)×100％。
(8)实施例提供的相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾的细胞毒性实验：
细胞培养：绿猴肾细胞(Marc-145)在含有10％(v/v)BI血清(FBS,Hyclone,Logan,UT)的Dulbecco‘s modified Eagle‘s medium(DMEM,Gibco Life,Grand Island,NY)培养基中培养。当细胞培养至对数生长期时倒掉瓶内培养液，用巴氏吸管吸取4-6mLPBS洗细胞瓶，最后将瓶内PBS吸干净。加入胰酶(Sigma,0.25％ w/v in PBS)消化，并加入6mL培养基中和残留的胰酶。将细胞重新分散于完全培养液中，制成密度为104cells/mL的细胞悬液，接种于96孔培养板(Corning, USA)，接种密度为103cells/well。然后于37℃、5％CO2、饱和湿度下培养12h 后，使细胞固定在孔板上。
采用四甲基偶氮唑盐(MTT)法测定所得阴离子载药缓释乳液、阳离子载药缓释乳液及ACT的DMSO溶液的细胞毒性。将上述实施例和对比例制得的聚氨酯喷雾利用细胞培养液DMEM稀释至10mg/mL，然后用无菌滤器(0.22μm)过滤后备用；ACT用少量DMSO溶解，然后加入细胞培养液DMEM稀释至1mg/mL (DMSO含量为0.75％。此含量可认为对细胞生长无影响，用无菌滤器(0.22μm) 过滤后备用。将过滤除菌的样品在无菌条件下使用培养基依次二倍稀释4次。阴性对照采用细胞培养基及0.75％的DMSO培养基溶液。将不同浓度的样品及对照样加入已接种103cells/well细胞的96孔培养板中，每孔100μL。37℃，5％ CO2及饱和湿度条件下培养24和48h。吸去上层清液，每孔加入20μL MTT溶液(5mg/mL，PBS)，继续培养4h，轻轻吸去上清液，每孔加入150μL二甲基亚砜(DMSO)，震荡摇匀10min，使MTT结晶充分溶解，在酶标仪(D NM-9602 酶标分析仪)490nm波长下测定各孔吸光度(OD值)。细胞活性通过下列方程求得：
Figure RE-GDA0002829440920000151
其中ODsample为样品的OD值，ODcontrol为阴性对照的OD值。
(9)实施例提供的相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾的大田药效实验：大田实验依据中华人民共和国国家标准：田间药效试验准则(一)杀虫剂防治水稻飞虱(GB/T17980.4-2000)执行。实验地点：广东省广州市花都区华南农业大学试验田，实验时间：2019年6月到7月。将试验田分为五个区(每个区约15m2，随机分布)，中间间隔一个10-15cm宽的田垄以防止水流向其它试验区。将实施例和对比例提供的农药喷雾制剂以0.3mg/m2的ACT有效浓度喷施，五个区域分别为：水、ACT-T80、DMBA0.99、MDEA0.99和D&M 0.99，其中水处理的试验区为空白对照。每个实验重复五次。施药后1、3、5、10天，对稻飞虱计数。对稻飞虱的防效按以下公式计算：
Figure RE-GDA0002829440920000152
其中，PT0代表药剂处理区药前虫数，PT1代表药剂处理区药后虫数，CK0代表空白对照区药前虫数，CK1代表空白对照区药后虫数。
(10)统计学分析：数据之间的统计学分析使用社会科学统计软件包(SPSS,version 19.0)进行，通过T检验或单因素方差分析(ANOVA)来评估样本之间的差异，其中p<0.05视为样本之间具有显著性差异。*p<0.05，**p<0.01，***p <0.001。
表3实施例1～24提供的水性聚氨酯载药缓释乳液的粒径、pH值、表面张力、载药量及包封率
Figure RE-GDA0002829440920000153
Figure RE-GDA0002829440920000161
注：-表示未测出数据。
由表3及图2(A1、A2)中可以看出，实施例1～24提供的阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液或阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液的粒径范围从30.15nm到 640.80nm。阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液或阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液包封率都在90％以上，载药量都在9.0～9.55％之间，证明疏水性农药成功被包载。
从图2(B1、B2)中可以看出水性聚氨酯载药缓释乳液中扩链剂含量越高，聚氨酯结构中亲水组分含量越高，离子中心越多，水性聚氨酯载药缓释乳液粒径越小，乳液外观越透明。
从图2(C1～C4)分别为实施例18、19、22、23的透射电镜图，从图中可以看出水性聚氨酯载药缓释乳液中，载药颗粒呈均匀分布的球形结构。
实施例的稳定性
表4实施例18-20所得的阴离子型水性聚氨酯载药缓释乳液和实施例22-24所得的阳离子型水性聚氨酯载药缓释乳液在4℃，40℃和54℃环境下存储7-28 天后zeta电位(mV)变化
Figure RE-GDA0002829440920000171
将实施例1～24所得的阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液或阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液通过离心机在3000rpm转速下离心60min，除亲水扩链剂含量低的实施例1、实施例13、实施例17、实施例21四个样品，其它样品均没有明显的沉淀或分层，说明样品均具有很好的存储稳定性。
为了表征水性聚氨酯载药缓释乳液在不同温度下的存储稳定性，将水性聚氨酯载药缓释乳液分别放置在4℃和40℃环境下7～28d，结果如图3A所示，水性聚氨酯载药缓释乳液粒径和zeta电位没有明显变化。当存储温度升至54℃时，水性聚氨酯载药缓释乳液中部分粒子发生团聚，水性聚氨酯载药缓释乳液粒径增大，但是仍没有沉淀出现，而且水性聚氨酯载药缓释乳液的zeta电位变化不大，且绝对值都大于30mV(表4)，表明所制备的水性聚氨酯载药缓释乳液具有很好的物理存储稳定性。
图3B的结果表明，水性聚氨酯载体对ACT具有保护作用：在4℃存储260 天后，对比例1由于选用普通的溶液作为农药载体，导致农药有效成分ACT基本完全分解，HPLC已不能检测出含量；而MDEA0.84(实施例22)、MDEA0.99 (实施例23)、MDEA1.19(实施例24))等阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液中， MDEA0.84的分解率低至22.7％；而DMBA0.84(实施例18)、DMBA 0.99(实施例19)、DMBA1.19(实施例20)等阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液对ACT 的保护作用有限，分解率将近80％。
为了进一步研究聚水性氨酯载体对ACT的保护作用，我们分别表征了光、热环境下ACT的稳定性，结果如图3C，D所示。在40℃下避光保存7d后，阳离子水性聚氨酯载体乳液对ACT的保护作用同样优于阴离子水性聚氨酯乳液和普通的ACT吐温溶液ACT-T80；在54℃下避光保存7d后，不同农药剂型中的 ACT均大部分降解，表明ACT在高温下(54℃)稳定性较差，但是仍可分辨出阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液中ACT的降解率低于阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液和对照例1的ACT吐温溶液ACT-T80。同样的，在太阳光照射下，阳离子水性聚氨酯涂膜对ACT的保护作用优于阴离子水性聚氨酯涂膜和纯ACT。这个现象可能是阴离子型水性聚氨酯载药缓释乳液微碱性环境的原因，ACT在微酸性环境下的稳定性优于碱性和强酸性环境，或者在加热的情况下也会快速分解。在水性聚氨酯载药缓释乳液中，载药颗粒的释放和重新自组装载药可以达到一个平衡，在这个过程中，游离的ACT在阳离子型水性聚氨酯载药缓释乳液(pH： 4.3-4.9)微酸环境下稳定性高于阴离子型水性聚氨酯载药缓释乳液(三乙胺中和， pH：7.1-7.3)。
实施例的提供的水性聚氨酯载药缓释乳液的药物缓释性能
通过研究水性聚氨酯载药缓释乳液(图4A)和涂膜(图4B)的药物释放行为，研究水性聚氨酯载药缓释乳液的药物释放性能。
实施例制备得到的阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液或阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液的释放曲线(图4A)表明，在初始阶段，ACT的释放速度很快，然后逐渐变慢，这可能时因为：1)水性聚氨酯载药缓释乳液颗粒中，ACT的分布不均匀，未被包载的ACT及分布在载药颗粒外层的ACT在释放介质中会快速扩散释放出去；2)水性聚氨酯载药缓释乳液颗粒中，ACT在颗粒内外浓度的差异导致了渗透压的增大，在较高的初始浓度时加速扩散过程，导致初期药物释放速度快。此外，阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液的释放速率比阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液的释放速率及释放总量高，这可能是因为ACT与阴离子水性聚氨酯之间氢键作用力更强，导致其释放速率相比阳离子型水性聚氨酯更难。
ACT在水性聚氨酯载药缓释乳液中的释放符合一级动力学方程模型(R2： 0.822-0.946)和Korsmeyer-Peppas模型(R2：0.915～0.985)，结果如图5和表5所示。在释放动力学模型参数中“n”可以表征释放机制：n≤0.50(Fickian diffusion)； 0.50<n<1(anomaloustransport)；以及n＝1(case II transport,i.e.zero-order release)。水性聚氨酯载药缓释乳液释放动力学模型中，n值为0.124～0.240，表明该体系属于菲克扩散模型。
表5实施例18～20所得的阴离子型水性聚氨酯载药缓释乳液和实施例22～24所得的阳离子型水性聚氨酯载药缓释乳液释放动力学参数
Figure RE-GDA0002829440920000191
农药制剂喷洒到作物表面后，一般情况下水分(或溶剂)挥发后会逐渐成膜，因此，研究涂膜的药物释放行为十分必要。
水性聚氨酯载药缓释乳液涂膜的药物释放曲线如图4B所示，也主要表现为一级动力学(R2：0.940-0.998)和Korsmeyer-Peppas(R2：0.897-0.985)释放动力学(图5和表6)，释放动力学模型也属于菲克扩散模型。和阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液的释放行为相反，阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液涂膜表现出更好的缓释效果，这是因为阴离子型水性聚氨酯载药缓释乳液涂膜的耐水性差，释放 24h涂膜已经开始膨胀，并逐渐变为碎片，导致涂膜中ACT快速释放。
表6水性聚氨酯载药缓释乳液涂膜释放动力学参数
Figure RE-GDA0002829440920000192
Figure RE-GDA0002829440920000201
实施例提供的相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾的细胞毒性试验
为了评价制备的水性聚氨酯农药载体体系细胞毒性，我们使用MTT法测试了不同浓度的水性聚氨酯载药缓释乳液和植物源农药ACT(39.45％有效含量) 的细胞毒性。由于阳离子载药体系与细胞培养液混合后直接沉淀(细胞培养液中还有带负电的盐)，所以最终只测试了阴离子体系和植物源农药ACT的细胞毒性。
MTT测试结果如图6所示，当水性聚氨酯载药缓释乳液浓度为5mg/mL时，随着聚氨酯亲水扩链剂含量的增加，细胞成活率从88.9％至22.8％，说明细胞毒性逐渐增强。当水性聚氨酯载药缓释乳液浓度不高于2.5mg/mL(此时ACT的浓度为0.25mg/mL)时，对细胞已完全没有毒性作用，培养24h，细胞成活率均在95％以上。植物源农药ACT浓度在低于500μg/mL时细胞成活率可达87.6％，可认为对细胞无毒性，这些浓度均小于实际喷施浓度，说明我们制备的具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾是完全符合安全需求的。
实施例提供的相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾的沉积性能
为了研究所制备的水性聚氨酯载药缓释喷雾的沉积性能，在实验室模拟在疏水载玻片表面和水稻叶面的喷洒实验，结果如图7所示。
单独喷洒对比例1～7，沉积率为58.6％-68.8％，远远高于纯水的沉积率(42.9％)，这是因为在药滴中添加表面活性剂或聚合物，可降低药滴表面张力(表 3)，进而提高药滴的沉积率。
但是，当阴阳离子同时喷施时沉积率远远高于单独喷施，喷雾制剂D&M1.19 中，最高可达到89.2％，这是降低表面张力和静电作用力共同作用的结果。而且同时喷施，液滴在疏水表面或者叶面由于静电作用极易形成沉淀或凝胶，然后粘附在叶面(图7B所示)，进而提高药滴在叶面的保留率。
进一步地，我们将阴、阳离子载药缓释乳液按不同比例混合，通过测试混合前后粒径变化(如实施例28～32)，来研究同时喷施阴阳离子可在叶面形成沉淀或凝胶的现象，将DMBA0.99-D和MDEA0.99-D稀释至喷施药液浓度(乳液固含量1wt％)，然后取相同体积乳液混合后均出现了沉淀，(图8A)无法进行粒径测试。为此我们将乳液稀释至0.1wt.％固含量，分别将阴离子和阳离子型水性聚氨酯乳液(0.1wt.％)按的比例混合均匀，然后通过动态光散射测试粒径，结果如图8B所示，我们看到，阴离子和阳离子的比例从5：1到1：5，混合液的粒径先增大，后减小，在3：3时达到最大。阴阳离子水性聚氨酯载体乳液混合后粒径的明显增大，很好的解释了两种药液同时喷施，在叶面凝胶或沉淀的现象。
实施例提供的相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾的耐雨水冲刷性能
为了提高农药在作物表面的保留时间，耐雨水冲刷能力也是一个非常重要的因素。为此，我们通过在实验室模拟降水，测定具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾的耐雨水冲刷能力，结果如图9所示。
当喷洒实施例26(D&M 0.99)时，水稻叶面上ACT的浓度为2.77μg/cm2，约为对比例1(ACT-T80)、对比例3(MDEA0.99-D)和对比例6(DMBA0.99-D) 的两倍。模拟雨水冲洗后，ACT-T80剂型在水稻叶面只有7.3％的ACT保留， DMBA0.99-D、MDEA0.99-D和D&M0.99的保留率可分别达到67.0％、75.7％和87.9％(图9A)。同时，我们采用扫描电镜观察冲刷前后水稻叶面形貌(图9C-F、 C’-F’)。水性聚氨酯载药乳液喷施后，随着水分挥发，在叶面上逐渐形成一层膜，在模拟雨水冲刷后，叶面表面仍然保留大量高分子膜(图9d-f、d’-f’)。相反的，ACT-T80的水稻叶面模拟雨水冲洗后，基本找不到ACT的沉淀(图9c、c’)。这些结果表明，水性聚氨酯载药缓释乳液在叶面具有优异的耐雨水冲刷能力，这是因为聚氨酯结构的氨基甲酸酯与叶面上的羟基、羧基以及醛基之间形成氢键，增强水性聚氨酯载药缓释乳液与叶面的黏附力。以上结果均证明，水性聚氨酯载药缓释喷雾可有效提高药物在作物表面的保留率，特别是阴、阳离子同时喷施的时候，表现出优异的沉积性能和耐雨水冲刷性能。
实施例提供的相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾的大田实验
我们前面证明具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾在实验室测试下在水稻叶面具有高保留率，那在大田环境下是否同样有效。为此，我们根据国标(GB/T17980.4-2000)实施了大田实验，研究具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾对水稻褐飞虱的防治效果，其中喷施药液中，ACT有效含量为0.3mg/m2的 ACT，实验结果如图10所示。
由于在施药和观测期间，广州天气多雨(表7)，在初始3天，所有样品对褐飞虱的防治效果(40％左右)均不明显，从第五天开始，则出现了明显的差异：由于ACT-T80耐雨水冲刷能力不好，而且对药物没有保护作用，DMBA0.99-D 对ACT的保护作用有限，所以这两个样品对褐飞虱的防治效果几乎消失，相反的，由于优异的耐雨水冲刷能力和对ACT的保护作用，MDEA0.99-D和D&M0.99 仍然保持良好的防治效果。
表7大田实验期间降雨量及天气情况资料(Meteomanz)
Figure RE-GDA0002829440920000221
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾，其特征在于，由包载有疏水性农药有效成分的阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液A和包载有疏水性农药有效成分的阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液B组成；
其中，所述A：B的体积比为1:5～5:1。
2.根据权利要求1所述具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾，其特征在于，所述疏水性农药有效成分为印楝素ACT、阿维菌素AVM、高效氯氟氰菊酯LCT或山苍籽油LTCO中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾，其特征在于，所述疏水性农药有效成分为印楝素ACT。
4.根据权利要求1所述具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾，其特征在于，所述A的载药量为5～20％；所述B的载药量为5～20％。
5.根据权利要求1所述具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾，其特征在于，所述A的固含量为0.1～30％；所述B的固含量为0.1～30％。
6.权利要求1～5任一项所述具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1.异氰酸酯、多元醇、阴离子型扩链剂和催化剂进行反应，然后加入稀释剂继续反应，反应结束后加入碱类中和剂中和即得所述阴离子水性聚氨酯溶液；
S2.向阴离子水性聚氨酯溶液中加入疏水性农药、挥发性有机溶剂分散均匀得到混合液后乳化、蒸发，即得所述阴离子水性聚氨酯载药缓释乳液A；
S3.异氰酸酯、多元醇、阳离子型扩链剂和催化剂进行反应，然后加入稀释剂继续反应，反应结束后加入酸类中和剂中和即得所述阳离子水性聚氨酯溶液；
S4.向阳离子水性聚氨酯溶液加入疏水性农药、挥发性有机溶剂分散均匀得到混合液后乳化、蒸发，即得所述阳离子水性聚氨酯载药缓释乳液B；
即得所述具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾。
7.根据权利要求6所述具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种的组合；所述多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或植物油基多元醇中的一种或几种的组合；所述阳离子型扩链剂为N-甲基二乙醇胺；所述阴离子型扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的一种或几种的组合；所述酸类中和剂为醋酸、盐酸、乙醇酸或赖氨酸中的一种或几种的组合；所述碱类中和剂为三乙胺、氢氧化钠、碳酸氢钠或氨水中的一种或几种的组合；所述稀释剂为丙酮或丁酮中的一种或两种的组合；所述挥发性有机溶剂为丙酮、丁酮、甲醇或乙醇中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求6所述具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯、多元醇、扩链剂以及酸或碱类中和剂的用量为，摩尔比按照二异氰酸酯的异氰酸酯基：多元醇的羟基：扩链剂的羟基：酸类中和剂的羧基或碱类中和剂的胺基＝1.5～2.5：1.0：0.5～1.5：0.45～1.8。
9.根据权利要求6所述具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述反应的温度为65～85℃；步骤S3中所述反应的温度为65～85℃。
10.权利要求1～5任一项所述具有相反电荷的水性聚氨酯载药缓释喷雾在制备农药喷雾制剂中的应用。
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