CN109197869A - 一种丙草胺微囊悬浮剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种丙草胺微囊悬浮剂及其制备方法，所述丙草胺微囊悬浮剂包括以下重量百分比组分：丙草胺10‑30%，囊壁材料2‑6%，乳化剂1.5‑5%，分散剂1‑5%，溶剂2.5‑8%，增稠剂0‑0.3%，余为水。本发明以丙草胺为有效成分，选择异氰酸酯以及相匹配的分散剂、乳化剂等为辅料，制备成包封率、分散性、悬浮率高的高品质微囊悬浮剂，其对稗草等多种稻田杂草防除效果持久稳定，且对水稻安全，可以有效保护作物并防除稗草等多种田间杂草。
Description
技术领域
本发明属于农药制剂领域，具体涉及一种丙草胺微囊悬浮剂及其制备方法。
背景技术
丙草胺（Pretilachlor）为酰胺类除草剂，化学名称：2-氯-2'，6'-二乙基-N-（2-丙氧基乙基）乙酰基苯胺，属2-氯化乙酰基苯胺类除草剂。酰胺类除草剂是由瑞士诺华公司(NOVARTIS)研制开发的选择性芽前除草剂，干扰蛋白质合成，影响呼吸和光合作用而导致杂草死亡。丙草胺纯品为无色液体，易溶于大多数有机溶剂，对直播水稻选择性较差，当与解草啶一起使用时对直播水稻有良好的选择性，能有效的防除稻田稗草、千金子、牛筋草、牛毛毡、窄叶泽泻、水苋菜、异型莎草、碎米莎草、丁香蓼、鸭舌草等一年生禾本科和部分阔叶杂草。丙草胺杀草作用机制主要是通过影响细胞膜透性，减少对离子的吸收，破坏细胞分裂，同时干扰蛋白质和多糖的合成，并间接影响植物的光合及呼吸作用。丙草胺主要经植物的胚芽鞘、中胚轴和下胚轴吸收，根部略有吸收，通过输导组织传导至生长点，使幼苗中毒。植物种子萌芽时，吸收了丙草胺会导致其初生叶不能出土或变畸形，生长发育受到严重抑制，甚至死亡。生长了二至三周的水稻秧苗可快速代谢丙草胺，但水稻幼苗对丙草胺的分解能力不足，可能导致中毒。
目前市场上销售的丙草胺制剂有很多，如50%丙草胺乳油、30%丙草胺乳油、50%丙草胺水乳剂以及36%吡嘧·丙草胺可湿性粉剂、55%吡嘧·丙草胺可湿性粉剂等复配剂，这些传统制剂均需要加入除草剂安全剂解草啶以保障对水稻秧苗的安全性，以防药害的发生，且传统制剂在加工使用过程中对人体有很大的危害，耗能高，对环境污染大。
微胶囊悬浮剂是通过一定物理、化学方法将农药（囊芯）包裹在由高分子材料的囊壁形成的微小容器之中，形成单核核-壳形微囊结构、多核核-壳形微囊结构或其他微囊结构，并能悬浮在水中的农药剂型。囊芯是农药有效成分及溶剂，囊壁是由明胶、阿拉伯胶、淀粉、甲基纤维素、醋酸纤维素、聚已内酯、聚脲树脂、聚苯乙烯等天然高分子材料或合成高分子材料构成，微囊的直径大小一般在3-30 μm。微囊悬浮剂具有一定的缓释作用，是一种绿色环保、高效的新剂型，有望控制丙草胺的药害及对田间水生生物的影响，提高其在稻田的安全性，是有利于稻田杂草综合治理的新剂型。
中国发明专利申请“一种丙草胺微囊悬浮剂及其制备方法”（专利号：CN106561649A，申请号：201610967134.X）公开了丙草胺微囊悬浮剂的生产技术，其采用原位聚合法将低分子囊壁材料通过预聚反应得到水相，再将丙草胺溶于溶剂得到油相，然后两相混合调pH为酸到中性，进一步调为强酸性进行固化缩聚得到聚合产物，最后调pH为中性再加入分散剂等助剂反应制得微囊悬浮剂。该生产工艺加工过程需要通过利用强酸碱多次调节pH值，否则无法成囊。该方法安全系数低，调整难度大。因此，目前迫切需要一种简单易行的丙草胺微囊悬浮剂配方组成及其生产加工方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种丙草胺微囊悬浮剂及其制备方法，由本发明制得的微囊悬浮剂包封率高、悬浮性好、粒径小且均匀，具有缓释作用可提高农药利用率、提高其对水稻的安全性，且减少对环境的污染。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种丙草胺微囊悬浮剂，包括以下重量百分比组分：丙草胺10-30%（优选20-25%），囊壁材料2-6%，乳化剂1.5-5%，分散剂1-5%，溶剂2.5-8%，增稠剂0-0.3%，余为水。
进一步，所述的囊壁材料为多亚甲基多苯基异氰酸酯（PM-200）。
进一步，所述的乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐中的一种或几种的混合物；优选聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯。
进一步，所述的分散剂选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物（分散剂MF）、拉开粉、聚羧酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或几种；优选木质素磺酸钠和MF。
进一步，所述的溶剂为S-200＃溶剂油、S-100＃溶剂油、甲苯中的一种或几种的混合物；优选S-200＃溶剂油。
进一步，所述的增稠剂为黄原胶、聚乙烯醇、硅酸镁铝、阿拉伯胶中的一种或几种的混合物；优选黄原胶。
一种丙草胺微囊悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按预定配比将丙草胺、囊壁材料以及乳化剂加入到溶剂中搅拌溶解，搅拌均匀，得到油相，备用；
（2）按预定配比将分散剂溶解到水中，得到水相，备用；
（3）将步骤（1）所得的油相倒入步骤（2）所得的水相中，在速度≥2500 r/min条件下剪切乳化，得到平均粒径大小在1.5～3.5 μm之间的乳液；
（4）停止剪切，在35±1 ℃ 150-300 r/min条件下反应1.5±0.1 h后，升温至45±1 ℃反应1±0.1 h，再升温至55±1 ℃反应1.5±0.1 h；
（5）停止加热，按预定配比加入增稠剂，继续搅拌1-2 h后，得到丙草胺微囊悬浮剂。
本发明采用界面聚合法生产丙草胺微囊悬浮剂，与现有技术相比，具有以下优点：
1、工艺流程简单，两相混合后搅拌且乳化后反应即可，不需要提前单独再制备预聚体；
2、操作条件缓和，界面聚合法对反应温度要求范围宽，较原位聚合法反应要求低，甚至在室温下也可以缓慢反应，且不使用强酸碱，对生产设备腐蚀性小，相对经济安全；
3、生产设备投资小，普通带夹套及温控反应釜配备搅拌及高剪切即可生产，而原位聚合法需要pH监控设备及高精度的温控设备；
4、生产技术容易掌握；
基于以上几点原因，对生产中的操作要求大大降低，使生产技术更加容易掌握。
本发明的有益效果：本发明制备的丙草胺微囊悬浮剂具有缓释作用，对水稻幼苗安全，在推荐剂量范围内不会产生药害、安全性增加、药效持效期长，能减少农药的使用量和提高农药的利用率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：15%丙草胺微囊悬浮剂
按重量百分比称取15%丙草胺，5%囊壁材料PM-200，6%溶剂S-200＃，3.6%乳化剂T-60（吐温60），2%分散剂MF，6%的黄原胶水溶液（黄原胶浓度为1%），水补足至100%；将丙草胺、囊壁材料PM-200以及乳化剂T-60溶入有机溶剂S-200＃中搅拌混匀，得到油相；分散剂MF溶入水中形成水相；将油相倒入水相，经2500 r/min剪切乳化得到平均粒径大小在1.5～3.5 μm之间的乳液后，在200 r/min条件下逐渐升温，35 ℃反应1.5 h，45 ℃反应1 h，55 ℃反应1.5 h后，停止加热，加入增稠剂黄原胶，继续搅拌反应1 h，得到15%丙草胺微囊悬浮剂。
采用高效液相色谱法测得制剂中的丙草胺含量为14.55%，包封率≥90%，依据国家标准GB/T 14825-2006测得该制剂的水中悬浮率≥97%；湿筛试验，过45 μm标准筛≥98%；粒径大小在0.9～6 μm，持久起泡性（1 min后）≤15 mL，分散性≥95%，pH值6.0-7.5，热贮稳定性合格，低温稳定性合格。
实施例2：20%丙草胺微囊悬浮剂
按重量百分比称取20%丙草胺，5%囊壁材料PM-200，6%溶剂S-200＃，3.6%乳化剂T-60，2%分散剂MF，6%的黄原胶水溶液（黄原胶浓度为1%），水补足至100%；将丙草胺、囊壁材料PM-200以及乳化剂T-60溶入有机溶剂S-200＃中搅拌混匀，得到油相；分散剂MF溶入水中形成水相；将油相倒入水相，经2500 r/min剪切乳化得到平均粒径大小在1.5～3.5 μm之间的乳液后，在200 r/min条件下逐渐升温，35 ℃反应1.5 h，45 ℃反应1 h，55 ℃反应1.5 h后，停止加热，加入增稠剂黄原胶，继续搅拌反应1 h，得到20%丙草胺微囊悬浮剂。
采用高效液相色谱法测得制剂中的丙草胺含量为19.85%，包封率≥95%，依据国家标准GB/T 14825-2006测得该制剂的水中悬浮率≥97%；湿筛试验，过45 μm标准筛≥98%；粒径大小在1～10 μm，持久起泡性（1 min后）≤15 mL，分散性≥95%，pH值6.0-7.5，热贮稳定性合格，低温稳定性合格。
实施例3：25%丙草胺微囊悬浮剂
按重量百分比称取25%丙草胺，5%囊壁材料PM-200，6%溶剂S-200＃，3.6%乳化剂T-60，2%分散剂MF，6%的黄原胶水溶液(黄原胶浓度为1%)，水补足至100%；将丙草胺、囊壁材料PM-200以及乳化剂T-60溶入有机溶剂S-200＃中搅拌混匀，得到油相；分散剂MF溶入水中形成水相；将油相倒入水相，经2500 r/min剪切乳化得到平均粒径大小在1.5～3.5 μm之间的乳液后，在200 r/min条件下逐渐升温，35 ℃反应1.5 h，45 ℃反应1 h，55 ℃反应1.5 h后，停止加热加入增稠剂黄原胶，继续搅拌反应1 h，得到25%丙草胺微囊悬浮剂。
采用高效液相色谱法测得制剂中的丙草胺含量为24.44%，包封率≥95%，依据国家标准GB/T 14825-2006测得该制剂的水中悬浮率≥97%；湿筛试验，过45 μm标准筛≥98%；粒径大小在1～10 μm，持久起泡性（1 min后）≤15 mL，分散性≥95%，pH值6.0-7.5，热贮稳定性合格，低温稳定性合格。
实施例4：30%丙草胺微囊悬浮剂
按重量百分比称取30%丙草胺，5%囊壁材料PM-200，6%溶剂S-200＃，3.6%乳化剂T-60，2%分散剂MF，6%的黄原胶水溶液(黄原胶浓度为1%)，水补足至100%；将丙草胺、囊壁材料PM-200以及乳化剂T-60溶入有机溶剂S-200＃中搅拌混匀，得到油相；分散剂MF溶入水中形成水相；将油相倒入水相，经2500r/min剪切乳化得到平均粒径大小在1.5～3.5 μm之间的乳液后，在200 r/min条件下逐渐升温，35 ℃反应1.5 h，45 ℃反应1 h，55 ℃反应1.5 h后，停止加热，加入增稠剂黄原胶，继续搅拌反应1 h，得到25%丙草胺微囊悬浮剂。
采用高效液相色谱法测得制剂中的丙草胺含量为29.65%，包封率≥90%，依据国家标准GB/T 14825-2006测得该制剂的水中悬浮率≥95%；湿筛试验，过45 μm标准筛≥98%；粒径大小在1～20 μm，持久起泡性（1 min后）≤15 mL，分散性≥95%，pH值6.0-7.5，热贮稳定性合格，低温稳定性合格。
实施例5：25%丙草胺微囊悬浮剂
按重量百分比称取25%丙草胺，5%囊壁材料PM-200，6%溶剂S-200＃，3%乳化剂T-60，2%分散剂MF，6%的黄原胶水溶液（黄原胶浓度为1%），水补足至100%；将丙草胺、囊壁材料PM-200以及乳化剂T-60溶入有机溶剂S-200＃中搅拌混匀，得到油相；分散剂MF溶入水中形成水相；将油相倒入水相，经2500 r/min 剪切乳化得到平均粒径大小在1.5～3.5 μm之间的乳液后，在200 r/min条件下逐渐升温，35 ℃下反应1.5 h，45 ℃反应1 h，55 ℃反应1.5 h后，停止加热，加入增稠剂黄原胶，继续搅拌反应1 h，得到25%丙草胺微囊悬浮剂。
采用高效液相色谱法测得制剂中的丙草胺含量为24.81%，包封率≥96%，依据国家标准GB/T 14825-2006测得该制剂的水中悬浮率≥97%；湿筛试验，过45 μm标准筛≥98%，粒径大小在1～10 μm，持久起泡性（1 min后）≤15 mL，分散性≥95%，pH值6.0-7.5，热贮稳定性合格，低温稳定性合格。
实施例6：25%丙草胺微囊悬浮剂
按重量百分比称取25%丙草胺，5%囊壁材料PM-200，6%溶剂S-200＃，4%乳化剂T-60，2%分散剂MF，6%的黄原胶水溶液(黄原胶浓度为1%)，水补足至100%；将丙草胺、囊壁材料PM-200以及乳化剂T-60溶入有机溶剂S-200＃中搅拌混匀，得到油相；分散剂MF溶入水中形成水相；将油相倒入水相，经2500 r/min）剪切乳化得到平均粒径大小在1.5～3.5 μm之间的乳液后，在200 r/min条件下逐渐升温，35 ℃反应1.5 h，45 ℃反应1 h，55 ℃反应1.5 h后，停止加热，加入增稠剂黄原胶，继续搅拌反应1 h，得到25%丙草胺微囊悬浮剂。
采用高效液相色谱法测得制剂中的丙草胺含量为24.49%，包封率≥95%，依据国家标准GB/T 14825-2006测得该制剂的水中悬浮率≥97%，湿筛试验，过45 μm标准筛≥98%；粒径大小在1～10 μm，持久起泡性（1 min后）≤15 mL，分散性≥95%，pH值6.0-7.5，热贮稳定性合格，低温稳定性合格。
测试实施例1
本测试实施例用于测试实施例1-6的丙草胺微囊悬浮剂的热贮稳定性和低温稳定性。测试方法根据GB/T14825-2006标准，测试微囊悬浮剂的含量、包封率、悬浮率和分解率，结果见表1。
表1 微囊悬浮剂贮存稳定性分析结果
由表1可知，本发明制备得到的丙草胺微囊悬浮剂具有良好的热贮稳定性和低温贮存稳定性。
测试实施例2
本测试实施例采用室内盆栽试验测试实施例1～4制得的丙草胺微囊悬浮剂对稻田一年生杂草稗草的防除效果。
选用一年生稗草作为防除对象，测试药剂为实施例1～4的丙草胺微囊悬浮剂，以30%丙草胺乳油和丙草胺原药作为阳性对照，另设清水对照处理。药剂配制按有效成分含量分别配制成2400 mg/L、1200 mg/L、600 mg/L、300 mg/L、150 mg/L药液。
盆栽处理方法：用花盆每盆称取200 g土壤，将催芽后的杂草种子种下，每盆15粒，第二天进行喷雾法施药（1.5 mL）处理，每处理3次重复，处理后的杂草种子置于人工恒温培养箱中培养，人工恒温培养箱所设条件为：白天：14 h 28 ℃ 80% RH，夜晚：10 h 25 ℃70% RH。14 d后调查杂草生长株数并称量其鲜重，根据公式1和公式2进行数据统计分析，结果如表2所示。
表2 施药后14 d稗草死亡率结果
注：大写字母表示同一浓度不同药剂处理之间的差异性，小写字母表示同一药剂不同浓度处理之间的差异性(标有相同字母的表示差异不显著p>0.05)。
表3 施药后14 d稗草鲜重抑制率结果
注：大写字母表示同一浓度不同药剂处理之间的差异性，小写字母表示同一药剂不同浓度处理之间的差异性(标有相同字母的表示差异不显著p>0.05)。
由表2和表3结果可知，本发明得到的丙草胺微囊悬浮剂在施药14 d后对稗草的防治效果与同等剂量下30%丙草胺乳油处理效果相当。
测试实施例3
本测试实施例用于测试实施例3制得的25%丙草胺微囊悬浮剂对水稻安全性。
试验地点：湖南省娄底市双峰县松山村水稻绿色防控技术推广示范种植基地，试验田地势平坦，肥力中等，质地为红壤土。25%丙草胺微囊悬浮剂处理剂量设置为推荐剂量36 g（a.i.）/亩，另设置50 g（a.i.）/亩，72 g（a.i.）/亩和120 g（a.i.）/亩的处理剂量，同时设置72 g（a.i.）/亩25%丙草胺微囊悬浮剂+解草啶的处理为对比，以36 g（a.i.）/亩的30%丙草胺乳油（含安全剂解草啶）为对照处理，同时设置清水对照。施药方法为混土撒施。施药后各处理区水稻按常规生产管理。
施药后7 d、14 d、30 d调查药剂对水稻的安全性。每个小区采用Z字形5点取样法，每点调查0.25 m2面积的水稻株高及分蘖数，通过不同处理之间的对比来观察药剂对水稻的安全性，结果如表4所示。
表4 药剂处理对水稻田水稻的株高和分蘖数的影响结果
由表4结果可知，本发明得到的25%丙草胺微囊悬浮剂在推荐剂量范围内对水稻生长株高和分蘖的没有明显抑制作用，安全性显著优于30%的丙草胺乳油。
由以上所述内容可知，本发明所得的丙草胺微囊悬浮剂对稻田稗草具有稳定的防效，且对水稻幼苗安全。
Claims (8)
1.一种丙草胺微囊悬浮剂，其特征在于：包括以下重量百分比组分：丙草胺10-30%，囊壁材料2-6%，乳化剂1.5-5%，分散剂1-5%，溶剂2.5-8%，增稠剂0-0.3%，余为水。
2.根据权利要求1所述的丙草胺微囊悬浮剂，其特征在于：所述丙草胺为20%-25%。
3.根据权利要求1或2所述的丙草胺微囊悬浮剂，其特征在于：所述的囊壁材料为多亚甲基多苯基异氰酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的丙草胺微囊悬浮剂，其特征在于：所述的乳化剂为蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的丙草胺微囊悬浮剂，其特征在于：所述的分散剂选自木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、拉开粉、聚羧酸盐、烷基萘磺酸盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的丙草胺微囊悬浮剂，其特征在于：所述的溶剂为S-200＃溶剂油、S-100＃溶剂油、甲苯中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的丙草胺微囊悬浮剂，其特征在于：所述的增稠剂为黄原胶、聚乙烯醇、硅酸镁铝、阿拉伯胶中的一种或几种的混合物。
8.如权利要求1-7任一权利要求所述的丙草胺微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按预定配比将丙草胺、囊壁材料以及乳化剂加入到溶剂中搅拌溶解，搅拌均匀，得到油相，备用；
（2）按预定配比将分散剂溶解到水中，得到水相，备用；
（3）将步骤（1）所得的油相倒入步骤（2）所得的水相中，在速度≥2500 r/min条件下剪切乳化，得到平均粒径大小在1.5～3.5 μm之间的乳液；
（4）停止剪切，在35±1 ℃ 150-300 r/min条件下反应1.5±0.1 h后，升温至45±1 ℃反应1±0.1 h，再升温至55±1 ℃反应1.5±0.1 h；
（5）停止加热，按预定配比加入增稠剂，继续搅拌1-2 h后，得到丙草胺微囊悬浮剂。
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2018
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Application publication date: 20190115 Assignee: LIANYUAN XINLYU AGRICULTURAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Assignor: Hunan University of Humanities, Science and Technology Contract record no.: X2023980047910 Denomination of invention: A suspension agent of prochloraz microcapsules and its preparation method Granted publication date: 20210706 License type: Common License Record date: 20231124 |
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