KR102349984B1 - 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액, 이를 포함하는 컬러 코팅액 제조방법 및 이로 구현된 컬러 코팅장갑 - Google Patents

장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액, 이를 포함하는 컬러 코팅액 제조방법 및 이로 구현된 컬러 코팅장갑 Download PDF

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Abstract

본 발명은 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액, 이를 포함하는 컬러 코팅액 제조방법 및 이로 구현된 컬러 코팅장갑에 관한 것이다.
본 발명에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액은 이소시아네이트를 말단기로 갖는 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer), 중화제, 쇄연장제 및 잔량의 정제수를 포함하는 수계 컬러 분산액이고, 상기 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer)는 반응성 착색제 폴리올을 포함하여 색상을 띄는 예비중합체이며, 상기 분산액의 입자 크기는 300 내지 1200㎛이고, 상기 수계 컬러 분산액의 고형물은 12 내지 40 중량%이다.
상기한 구성에 의해 본 발명은 장갑 코팅시에 색상이 번지지 않고 코팅된 영역만 색상이 구현되며 장갑을 코팅시에 장갑의 내부까지 폴리우레탄이 침투하지 않아 작업자가 작업시 발생하는 땀을 장갑이 용이하게 흡수하고, 코팅 후 부드러운 촉감을 발현함과 동시에 유기용제를 사용하지 않아 친환경적이다.

Description

장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액, 이를 포함하는 컬러 코팅액 제조방법 및 이로 구현된 컬러 코팅장갑{AQUEOUS POLYURETHANE COLOR DISPERSION FOR COATING GLOVE, COLOR COATING SOLUTION MANUFACTURING METHOD COMPRISING THE SAME AND COLOR COATING GLOVE COATED WITH THE SAME}
본 발명은 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액, 이를 포함하는 컬러 코팅액 제조방법 및 이로 구현된 컬러 코팅장갑에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 장갑 코팅시에 색상이 번지지 않고 코팅된 영역만 색상이 구현되며 장갑의 내부까지 폴리우레탄이 침투하지 않아 작업자가 작업시 발생하는 땀을 장갑이 용이하게 흡수하고, 코팅 후 부드러운 촉감을 발현함과 동시에 유기용제를 사용하지 않아 친환경적인 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액, 이를 포함하는 컬러 코팅액 제조방법 및 이로 구현된 컬러 코팅장갑에 관한 것이다.
일반적 산업현장에서 사용되는 장갑은 사용자의 안전성을 위해서 장갑표면에 NBR(Nitrile Butadiene Rubber)이나 폴리우레탄(PU, Polyurethane) 등으로 코팅된 장갑을 사용한다. 최초 NBR 레진이나 폴리우레탄 레진이 개발된 시점에는 모두 용제에 폴리머를 녹여서 사용하는 방법이었다.
최근에는 유해화학 물질의 환경 및 인체에 대한 위해성에 관하여 사회적 관심이 높아지고, 환경관련 법규가 강화되면서 무용제 타입의 장갑코팅용 폴리머를 쓰게 되었다. 결과적으로 현재 산업에서 가장 많이 사용되는 장갑코팅용 폴리머로는 무용제 타입의 NBR(Nitrile Butadiene Rubber)과 PU(Polyurethane)라 하겠다.
NBR 라텍스 장갑코팅의 경우 가격과 내구성에서 적당하여 산업 현장에서 많이 사용되는 방법이다. 하지만 NBR 라텍스 코팅시에는 코팅전에 발수처리를 위해서 응고제인 염화칼슘이나 질산칼슘에 장갑을 미리 침지시킨 후 1차 건조시키고, 후에 NBR 라텍스에 다시 침지하여 코팅하게 된다.
이러한 공정에서는 응고제 내의 칼슘성분을 제거하기 위하여 세척을 통한 수조공정을 거치게 된다. 따라서 공정시간이 길어지며 다량의 폐수가 생성되는 구조이다. 또한, 장갑에 남아 있을 수 있는 응고제 및 가황성분으로 인해서 식품, 의약품 처리시에는 NBR 라텍스 코팅 장갑을 사용할 수 없으며 주로 산업용에 사용된다고 하겠다.
PU(Polyurethane) 장갑 코팅의 경우에는 가장 대중적인 방법이 습식 폴리우레탄 방법이라 하겠다. 이 방법은 산업용 장갑중 저렴한 단가로 생산되어지나, 공정상에 수지 혼합물 내에 유기용제인 디메틸포름아마이드(DMF, N,N’-Dimethylformamide)가 60~80% 정도 포함됨으로써, 작업자들이 유기용제에 노출되는 문제점이 있다. 특히, DMF에 장기간 노출시에는 간, 심장에 손상이 올 수 있으며, 암이나 생식세포의 변이를 유발한다는 보고가 있다.
또한, 습식 폴리우레탄 장갑 코팅의 방법은 공정상에 응고(solidifying), 추출(extraction), 수세(washing) 등의 과정을 거치며 다량의 폐수가 발생하는 구조이다. 또한, 상기 방법에서 고온증발을 통하여 DMF를 제거한다 해도 약 10~1000ppm의 DMF가 장갑에 잔존하게 된다. 이렇게 잔존하는 DMF는 작업중에 장갑 기공을 통해 배출될 수 있으며, 이는 작업자에게 피부염 및 알레르기를 유발할 수 있고 식의약품이나 반도체 등의 산업에는 사용의 제약을 받는다.
상기에서 언급한 장갑용 코팅제로 쓰이는 여러 폴리머 제품들은 폴리머 자체의 문제점과 공정상에 발생하는 환경문제 등으로 해서 어느 정도 만족스러운 결과를 얻지 못했다. 특히 최근에는 작업자의 건강과 환경보호의 관심이 더욱 강화되고 있다.
따라서 용제 대신 물을 사용하는 공법, 즉 수분산 폴리우레탄이 각광받는 것은 당연하다 하겠다. 수분산 폴리우레탄 장갑 코팅의 경우에는 용제를 사용하지 않으므로 수세의 과정이 필요 없으며, 따라서 습식 폴리우레탄과 같은 다량의 폐수가 발생하지 않는다. 또한, 수분산 폴리우레탄은 코팅 공정이 간단하여 작업 능률이 오르는 이점이 있다. 따라서 장갑용 코팅제로서 수분산 폴리우레탄이 새로운 해결책으로 선택되고 있으며 이에 대한 구체적인 연구가 집중되고 있다.
그러나 많은 연구와 공정사의 실험에도 불구하고, 아직까지 수분산의 제조, 그리고 수분산 코팅제의 제조 (수분산 + 첨가제) 등에는 여러가지 기술적 문제점이 발견된다.
첫번째 문제점은 시중에서 말하는 수분산 폴리우레탄은 대부분 용제(예를 들어, 아세톤, 디엠에프 등)를 수분산 공정중에 사용하고 최후 분산액에서 남아있는 용제를 진공을 이용해 제거한다는 것이다. 이러한 공정의 장점은 용제를 사용함으로써 폴리우레탄 분산액의 효율이 높고, 분산액의 고형분을 높일 수 있다는 것이다. 단점은 진공을 이용해서 용제를 제거한다고 해도 100% 완전한 용제의 제거가 불가능하며, 수분산 폴리우레탄에서 용제 냄세가 난다는 것이다. 이러한 방식으로 제조된 수분산 폴리우레탄은 100% 순수한 수분산 폴리우레탄이라고 할 수 없겠다.
두번째는 용제를 사용하지 않은 순수한 수분산 폴리우레탄을 개발한다고 해도, 실제 장갑 코팅하는 공정에 맞으며 요구하는 물성을 가지는 수분산 폴리우레탄을 개발하는 것이 쉽지 않다는 것이다.
가장 대중적으로 발생하는 공정상의 문제는 다음과 같다. 장갑형상 금형에 장갑을 끼우고 수분산 폴리우레탄이 있는 함침조(dipping vessel)에 장갑을 함침하여 장갑 표면에 수분산 폴리우레탄 코팅이 형성되게 하는 공정에서 문제점이 주로 발생하게 된다. 만약 수분산 폴리우레탄 용액에 분산되어 있는 폴리우레탄 입자의 크기가 너무 작을 경우에는, 함침 공정 중에 장갑 내부 및 외부에 침투하게 되고 건조 후에는 장갑이 딱딱하게 되는 경향이 있다.
이는 폴리우레탄의 작은 입자들이 장갑 직물의 내, 외부에 달라붙어 하나의 composite을 형성하게 되어 장갑이 딱딱하게 되는 것이다. 이 경우 작업자들은 손가락을 쉽게 움직일 수 없으며, 결과적으로 장갑을 사용할 수 없다.
따라서 수분산 입자를 적절히 조절하여 함침 과정 중에 장갑 외부의 표면에만 코팅막을 형성할 수 있게 하여 건조 후에는 부드러운 장갑이 될 수 있도록 해야 한다. 따라서 수분산 폴리우레탄의 입자를 장갑 코팅에 적절하게 조정하는 능력이 중요한 요소라 하겠다.
물성적 측면에서는 장갑표면에 코팅된 수분산 폴리우레탄이 필름(film)의 부드러움성과 내마모성을 동시에 갖추어야 한다는 것이다. 일반적으로 개발된 수분산 폴리우레탄은 비교적 딱딱한 필름(film)을 형성하여 작업자들이 사용하는데 불편함을 느낀다.
세번째로는 본 발명의 가장 큰 원인이 되는 문제라 하겠다. 일반적 수분산 폴리우레탄은 백색(우유색)의 분산체로서 장갑 코팅에 사용되며, 코팅된 장갑의 표면은 백색(우유색)을 갖게 된다.
작업자의 선호도나 패션의 요구에 의해서 장갑 표면의 색상을 붉은색, 남색, 노란색 등으로 바꾸고자 하는 경우에는 수분산 폴리우레탄에 우레탄용(또는, 수분산 우레탄용) 안료를 소량 섞어서 사용하게 된다. 이 경우 안료는 수분산 폴리우레탄의 입자들과 자유롭게 물에 분산되어 존재하게 된다. 따라서 장갑 표면에 소량 안료가 섞인 수분산 폴리우레탄 코팅이 형성되게 하는 공정에서 문제점이 주로 발생하게 된다. 수분산 폴리우레탄의 입자들이 장갑 표면에 코팅되어 원하는 색상을 띄게 되나, 동시에 물속에 섞여있는 안료 입자들이 물과 함께 코팅표면 이외의 지역으로 분산하게 되면서 색상이 흩어지게 된다. 따라서 원하는 색상을 정확하게 원하는 장갑 표면에만 코팅하는 것이 불가능하다.
이러한 문제를 해결하기 위해서는 착색제(또는, 안료)가 자유롭게 물에 섞여 있어서는 안되며, 착색제가 수분산 폴리우레탄의 입자안에 존재하여야 한다. 그렇게 함으로써 입자들이 코팅된 부분만이 색상을 띌 수가 있으며, 물분자의 이동에 의한 색상의 분산을 방지할 수 있다. 착색제가 폴리우레탄의 입자안에 존재하기 위해서는 폴리머 연결 고리안에 존재해야 한다는 것으로 이는 착색제가 반응성 착색제로 폴리우레탄 반응에 참여해야 한다는 것이다.
본 발명의 수분산 폴리우레탄 과정 중 반응성 착색제가 참여할 수 있는 부분은 폴리우레탄 예비중합체 반응과정과 쇄연장제 반응과정이라 하겠다. 반응성 착색제로서 양 말단에 수산기를 가지고 있는 착색제를 기타 폴리에테르폴리올과 혼합하여 아이소시아네이트와 반응하는 폴리우레탄 예비중합체 반응과정에 함께 사용할 수 있다. 이때 착색제는 폴리우레탄 예비중합체의 폴리머연결 고리안에 존재하게 되며, 추후 중화, 쇄연장 과정을 거치면서 수분산의 입자안에서 색상을 띠게되며, 물에 단독으로 분산 상태로 존재하지 않게 된다. 양 말단에 수산기를 가지고 있는 반응성 안료는 최근에 개발되어 시장에서 구할 수 있게 되었다. 반응성 착색제가 쇄연장반응에 참여하기 위해서는 착색제 양말단에 아민기가 있어서 활성 수소가 예비중합체의 NCO기와 빠르게 반응해야 한다. 이러한 구조의 착색제는 찾을 수 없었다.
국내등록특허 제10-0988075호(2010년 10월 08일 등록) 국내등록특허 제10-1818751호(2018년 01월 09일 등록) 국내등록특허 제10-0408078호(2003년 11월 20일 등록)
본 발명은 장갑 코팅시에 색상이 번지지 않고 코팅된 영역만 색상이 구현되며 장갑을 코팅시에 장갑의 내부까지 폴리우레탄이 침투하지 않아 작업자가 작업시 발생하는 땀을 장갑이 용이하게 흡수하고, 코팅 후 부드러운 촉감을 발현함과 동시에 유기용제를 사용하지 않아 친환경적인 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액, 이를 포함하는 컬러 코팅액 제조방법 및 이로 구현된 컬러 코팅장갑을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액의 제조 배합 및 공정을 조절함으로써 원하는 입자 크기를 제조할 수 있고 작은 입자(300㎛ 이하)의 생성을 방지하여 장갑의 컬러 코팅 공정 중 장갑 내부로 입자들이 침투하는 것을 방지할 수 있는 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액, 이를 포함하는 컬러 코팅액 제조방법 및 이로 구현된 컬러 코팅장갑을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다양한 과제들은 이상에서 언급한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액은 이소시아네이트를 말단기로 갖는 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer), 중화제, 쇄연장제 및 잔량의 정제수를 포함하는 수계 컬러 분산액이고, 상기 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer)는 반응성 착색제 폴리올을 포함하여 색상을 띄는 예비중합체이며, 상기 분산액의 입자 크기는 300 내지 1200㎛이고, 상기 수계 컬러 분산액의 고형물은 12 내지 40 중량%이다.
상기 이소시아네이트를 말단기로 갖는 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer) 11 내지 40 중량%, 중화제(TEA) 0.3 내지 0.7 중량%, 쇄연장제 0.2 내지 1.2 중량% 및 잔량의 정제수를 포함할 수 있다.
상기 중화제는 트리에칠아민(Triethylamine), 디메칠에탄올아민(2-DimethylAminoEthanol) 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 쇄연장제는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 아미노에틸아미노에탄올(2-(2-Aminoethylamino)ethanol), 파이파라진(Piperazine) 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 이소시아네이트를 말단기로 갖는 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer)의 NCO 함량은 3 내지 5 중량%이며, a) 장분자 폴리에테르폴리올 63 내지 75 중량%, b) 단분자 폴리에테르폴리올 0.1 내지 2 중량%, c) 카르복실기를 포함하는 디올(Diol) 2 내지 4 중량%, d) 반응성 착색제(Reactive colorant) 1 내지 6 중량% 및 e) 이소시아네이트 20 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 장분자 폴리에테르폴리올은 수평균분자량(number-average molecular weight; Mn)이 800 내지 3,200이고, 평균 반응기수가 1.8 내지 2.0일 수 있다.
상기 단분자 폴리에테르폴리올은 1,4 부탄디올(1,4-butanediol)이 사용될 수 있다.
상기 카르복실기를 포함하는 디올은 2,2-디메틸올프로피온산(2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid), 2,2-디메틸올부탄산(2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid) 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트 또는 그 혼합물이고, 상기 이소포론 디이소시아네이트와 메틸렌디페닐디이소시아네이트가 동시에 사용되는 경우에는 상기 이소포론 디이소시아네이트 및 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 몰비는 1:0.1~0.5일 수 있다.
기타 실시 예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명은 장갑 코팅시에 색상이 번지지 않고 코팅된 영역만 색상이 구현되며 장갑을 코팅시에 장갑의 내부까지 폴리우레탄이 침투하지 않아 작업자가 작업시 발생하는 땀을 장갑이 용이하게 흡수하고, 코팅 후 부드러운 촉감을 발현함과 동시에 유기용제를 사용하지 않아 친환경적이다.
또한, 본 발명은 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액의 제조 배합 및 공정을 조절함으로써 원하는 입자 크기를 제조할 수 있고 작은 입자(300㎛ 이하)의 생성을 방지하여 장갑의 컬러 코팅 공정 중 장갑 내부로 입자들이 침투하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 실시예는, 구체적으로 언급되지 않은 다양한 효과를 제공할 수 있다는 것이 충분히 이해될 수 있을 것이다.
도 1a 및 도 1b는 실시예 3에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 코팅액이 도포된 코팅장갑을 보여주는 사진이다.
도 2a는 비교예 11에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 코팅액이 도포된 코팅장갑의 앞면을 보여주는 사진이다.
도 2b는 비교예 11에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 코팅액이 도포된 코팅장갑의 뒷면을 보여주는 사진이다.
도 3은 실시예 12에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 코팅액이 도포된 코팅장갑을 보여주는 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액에 대하여 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액은 이소시아네이트를 말단기로 갖는 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer), 중화제, 쇄연장제 및 잔량의 정제수를 포함하는 수계 컬러 분산액이고, 상기 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer)는 반응성 착색제 폴리올을 포함하여 색상을 띄는 예비중합체이며, 상기 분산액의 입자 크기는 300 내지 1200㎛이다.
상기 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액은 고형물이 12 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액은 이소시아네이트를 말단기로 갖는 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer) 11 내지 40 중량%, 중화제(TEA) 0.3 내지 0.7 중량%, 쇄연장제 0.2 내지 1.2 중량% 및 잔량의 정제수를 포함할 수 있다.
상기 중화제는 트리에칠아민(Triethylamine), 디메칠에탄올아민(2-DimethylAminoEthanol) 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 쇄연장제는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 아미노에틸아미노에탄올(2-(2-Aminoethylamino)ethanol), 파이파라진(Piperazine) 또는 그 혼합물일 수 있다.
상기 이소시아네이트를 말단기로 갖는 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer)의 NCO 함량은 3 내지 5 중량%이며, a) 장분자 폴리에테르폴리올 63 내지 75 중량%, b) 단분자 폴리에테르폴리올 0.1 내지 2 중량%, c) 카르복실기를 포함하는 디올(Diol) 2 내지 4 중량%, d) 반응성 착색제(Reactive colorant) 1 내지 6 중량% 및 e) 이소시아네이트 20 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 장분자 폴리에테르폴리올은 수평균분자량(number-average molecular weight; Mn)이 800 내지 3,200이고, 평균 반응기수가 1.8 내지 2.0일 수 있다.
상기 단분자 폴리에테르폴리올은 1,4 부탄디올(1,4-butanediol)일 수 있다.
상기 카르복실기를 포함하는 디올은 2,2-디메틸올프로피온산(2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid), 2,2-디메틸올부탄산(2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid) 또는 그 혼합물일 수 있다.
상기 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트 또는 그 혼합물일 수 있고, 상기 이소포론 디이소시아네이트와 메틸렌디페닐디이소시아네이트가 동시에 사용되는 경우에는 상기 이소포론 디이소시아네이트 및 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 몰비는 1:0.1~0.5일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액을 포함하는 컬러 코팅액은 상기 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액 100 PBW(part by weight)에 점도조절제 0.1 내지 3 PBW, 소포제 0.1 내지 4 PBW 및 습윤제 0.1 내지 5 PBW를 포함하여 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 컬러 코팅장갑은 상기 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액을 포함하는 컬러 코팅액을 장갑의 외부 표면에 분사하여 코팅층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액의 제조방법에 대한 바람직한 실시예에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액의 제조
수계 매체를 통하여 고분자를 활용하는 핵심사항은 수용성을 부여하거나 수분산성을 부여하기 위한 극성기를 설계 도입하는 기술이다.
본 발명에서는 음이온기의 카르복시기를 가지는 디올(diol)을 극성기를 도입하기 위하여 사용하였다.
본 발명에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액을 제조하기 위하여, 먼저, 아이소시아네이트, 폴리에테르 폴리올 반응성 착색제(Reactive colorant) 및 이온성 디올을 함께 반응시켜 폴리머 말단에 NCO를 포함하는 컬러 예비중합체(Prepolymer)를 제조하였다.
다음으로, 중화제와 함께 정제수에 분산시키고, 마지막에는 쇄연장제를 첨가하여 정제수에 분산된 폴리머를 생성하는 과정을 거친다.
더욱 구체적으로 설명하면, 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액의 생성 단계는 두번의 단계를 포함하는데, 즉, 이온성 폴리올을 이용해서 예비중합체를 제조하고 정제수에 중화제를 사용하여 분산시키는 단계, 및 아민을 이용하여 NCO와 반응시켜 최종 폴리머를 생성하는 단계를 포함한다.
상기 예비중합체 제조시 사용되는 아이소시아네이트는 방향족, 지환족, 지방족 이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예들 들어, 상기 예비중합체 제조시 사용되는 아이소시아네이트는 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액의 황변을 방지하기 위하여 지방족인 이소포론 디이소시아네이트와 4,4'-메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)를 사용할 수 있다.
또한, 이소시아네이트 혼합물을 사용하는 경우에는 이소포론 디이소시아네이트에 4,4'-메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)를 일정량 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 예비중합체 제조시 사용되는 폴리올에는 폴리에스터폴리올과 폴리에테르폴리올을 각각 사용할 수 있으며 혼합 사용도 가능하다. 구체적으로는 상기 폴리올로 폴리에테르폴리올을 사용하며 수평균분자량(number-average molecular weight; Mn)이 1,000 내지 3,000인 것이 바람직하다.
상기 서술한 예비중합체 제조시 사용되는 반응성 착색제는 각각의 색상을 띄고 있는 폴리올이라 하겠다. 반응성 착색제 폴리올의 경도(OH #)는 80~180 의 범위를 갖는다. 구현하고자 하는 색상의 강도에 따라 전체 예비중합체액의 1~6 중량%의 착색제 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 예비중합체 제조시 사용되는 이온성 디올은 전체 예비중합체의 2 내지 4 중량%를 사용할 수 있는데, 상기 이온성 디올이 2 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 최종 분산체의 입자가 너무 커지는 경향이 있으며, 4 중량%를 초과하는 경우에는 입자가 너무 작아 코팅시 장갑 내부에 침투하는 경향이 있다.
가장 범용으로 사용하는 이온성 디올은 2,2-디메틸올프로피온산(2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid), 2,2-디메틸올부탄산(2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid) 또는 그 혼합물로서 적어도 하나의 카르복실기를 가질 수 있다.
상기 예비중합체를 증류수와 함께 중화시키는 단계에서는 대표적으로 트리에틸아민, 트리아밀아민, 트리에탄올아민, 디메칠에탄올아민, 수산화암모늄, 수산화칼륨 등을 사용하며 혼합 사용도 가능하다. 이때 사용하는 중화제의 양은 예비중합체 내의 이온성 디올에 있는 카르복실기의 양에 따라 정해진다.
본 발명에서는 중화제의 양은 카르복실기 양의 1.0 내지 1.5 당량을 중화 정도와 분산의 용이성을 고려하여 결정하게 되었다.
최종적으로 중화된 예비중합체에 디아민 성분(쇄연장제)을 주입하여 컬러 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액을 제조하는 단계이다. 상기 폴리우레탄 수계 분산액의 쇄연장제는 에틸렌디아민(ethylenediamine ), 아미노에틸아미노에탄올(2-(2-Aminoethylamino)ethanol), 파이파라진(Piperazine) 등의 디아민 성분으로, 하나 혹은 그 혼합물일 수 있다.
본 단계는 최종 중합체의 분자량을 증가시키고 수분산의 입경이 최종 결정되므로 디아민의 종류와 투입량이 중요한 요소이다. 본 발명에서는 디아민의 투입량이 예비중합체의 반응 가능한 디이소시아네이트에 비하여 0.95 내지 1.0 당량을 사용하였다.
상기 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액은 장갑 외부에 직접 분사하여 코팅액으로 사용될 수 있으며, 코팅액의 조절과 수계 폴리우레탄 코팅제의 표면 형상, 혹은 장갑 제질과 코팅제간의 접착력 등을 고려하여 하기와 같이 혼합하여 사용될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액을 포함하는 코팅액은 상기 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액 100 PBW(part by weight)에 점도조절제 0.1 내지 3 PBW, 소포제 0.1 내지 4 PBW 및 습윤제 0.1 내지 5 PBW를 포함하여 제조될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액에 대한 실시예 및 비교예를 들어 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
하기의 실시예 및 비교예에 기재되어 있는 주요원재료 및 용어는 하기와 같다.
· 폴리에테르폴리올 PPG1000 ; 수평균분자량 1000이며 반응기수 2인 폴리에테르폴리올
· 폴리에테르폴리올 PPG2000 ; 수평균분자량 2000이며 반응기수 2인 폴리에테르폴리올
· 폴리에테르폴리올 PPG3000 ; 수평균분자량 3000이며 반응기수 2인 폴리에테르폴리올
· 1,4-BD ; 1,4-부탄디올
· RT Blue X3LV ; 남색 반응성 착색제 폴리올. OH #는 168. 밀리컨화학 제공
· RT Red X64 ; 홍색 반응성 착색제 폴리올. OH #는 180. 밀리컨화학 제공
· RT Yellow X15 ; 황색 반응성 착색제 폴리올. OH #는 102. 밀리컨화학 제공
· 에버틴트 Black R-01 ; 검정색 반응성 착색제 폴리올. OH #는 80~90. 에버라이트 화학 제공
· DMPA ; 2,2-디메틸올프로피온산
· DMBA ; 2,2-디메틸올부탄산
· IPDI ; 이소포론디이소시아네이트
· H12MDI ; 4,4'-메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)
· TEA ; 트리에칠아민
· DMEA ; 디메칠에탄올아민
· EDA ; 에틸렌디아민
· AEEA ; 아미노에틸아미노에탄올
· Piperazine ; 파이파라진
· 증류수
· 청색 안료 ; 청색안료, 상해 백염 실업 유한공사 제공
실시예에 사용된 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액 성분 측정 방법 및 코팅장값 성능 비교 방법
· 평균 입경 ; 실시예에서 제조된 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액의 입자는 시료를 증류수에 충분히 희석한 후 말번사(Malvern)의 MS3000 모델 기기를 사용하여 측정하였다. 평균입경과 입도분포를 동시에 측정 가능하며 실시예에서는 평균입경만을 제시하였다.
· 코팅 표면 균일성 ; 실시예에서 제조된 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액에 준비된 장갑을 3~4초 딥핑하는 방법으로 코팅시킨 후 75℃ 열풍에 20분, 90℃ 열풍에 20분 건조시킨다. 실시예 1에 의한 코팅장갑의 표면을 100으로 산정한 후 기타 제조된 장갑의 표면을 상대적으로 비교하였다.
· 코팅 내부 침투성 ; 실시예에서 제조한 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액을 포함하는 코팅액을 이용하여 코팅장갑을 제조한 후, 상기 코팅장갑을 뒤집어 장갑 내부에 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액이 침투한 면적을 계산하였다. 실시예 2에의한 코팅장갑 내부 침투성을 0으로 산정한후 기타 제조된 장갑의 표면을 상대적으로 표시하였다.
· 코팅장갑 사용시 부드러움성 ; 20명의 사무직 혹은 근로직 직원에게 각각의 실시예에서 제조된 코팅장갑을 10분 이상 사용하게 한 후 0부터 100까지 점수를 부여하도록 하였다. 높은 점수는 부드럽고 사용하는데 불편함이 없음을 의미한다.
· 장갑색상 번짐 현상 ; 눈으로 측정하여 장갑의 색상이 수분산이 코팅된 부분에만 발현된 경우를 번짐 없음으로 기재하였다. 색상이 수분산이 코팅된 이외의 부분으로 퍼져 있는 경우를 번짐으로 기재하였다.
< 실시예 1 >
폴리에테르폴리올 PPG-2000은 80℃에서 4시간 동안 진공하에서 기포가 발생하지 않을 때까지 건조하여 사용하였다. 기타의 원재료는 제조사에서 제공된 제품을 직접 사용하였다. 교반기, 온도계 및 질소 주입구를 갖춘 용량 500㎖ 4구 플라스크에 질소기류 하에서 PPG-2000 100g, 반응성 착색제 4.4g, DMBA 4.0g을 먼저 투입한 후 80~85℃까지 서서히 승온시킨다. IPDI 33.5g을 두번에 나누어 첨가하며 약 120분 동안 부가중합을 실시한다. 반응의 완결 시점은 예비중합체 말단의 NCO를 Dibutylamine 역적정법으로 측정하여, 잔존 NCO기가 이론값에 도달하면 반응을 중단하였다. 최종 폴리우레탄 예비중합체는 빠른 시간내에 40~50℃로 냉각하고, 수계분산 과정에 사용한다.
상기에서 준비된 폴리우레탄 예비중합체 100g을 분산이 용이한 스틸컵에 첨가한다. 증류수 93g, TEA 2.12g 의 혼합물을 스틸컵에 첨가한후 교반기(Stirrer)를 이용하여 4~10분간 중화시킨다.
쇄연장제로 EDA 1.811g, AEEA 1.57g, 증류수 217g의 혼합물을 스틸컵에 첨가하여 4~10분간 쇄연장 반응을 진행하였다. 수계 폴리우레탄의 쇄연장 반응이 완전히 끝난 후 15분간 더 낮은 속도로 저어주었다.
< 실시예 2 내지 9 >
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 폴리에테르폴리올, 카복실기를 포함하는 디올, 반응성 착색제, 디이소시아네이트, 중화제 물 혼합물, 쇄연장제 물 혼합물의 양을 달리하여 제조하였다.
< 비교예 10 및 11 >
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 폴리에테르폴리올, 카복실기를 포함하는 디올, 디이소시아네이트, 중화제 물 혼합물, 쇄연장제 물 혼합물의 양을 달리하여 제조하였다.
< 실시예 12 >
실시예 1과 실시예 2에 따라 제조된 폴리우레탄 수계 컬러 분산액을 50:50의 중량 비율로 혼합하여 사용하였다.
Figure 112021004579956-pat00001
Figure 112021004579956-pat00002
도 1a 및 도 1b는 실시예 3에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 코팅액이 도포된 코팅장갑을 보여주는 사진이고, 도 2a는 비교예 11에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 코팅액이 도포된 코팅장갑의 앞면을 보여주는 사진이고, 도 2b는 비교예 11에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 코팅액이 도포된 코팅장갑의 뒷면을 보여주는 사진이며, 도 3은 실시예 12에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 코팅액이 도포된 코팅장갑을 보여주는 사진이다.
도 1a 내지 도 3과, [표 1], [표 2]를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 9와 같이 반응성 착색제를 이용한 폴리우레탄 수계 컬러 분산액을 코팅하여 제조된 코팅장갑은 색상이 번지지 않고 수분산이 접촉된 부분만 색상이 발현된 것을 확인할 수 있다. 또한, 입자 크기가 300㎛ 이상으로 조절되어 코팅장갑 내부 침투성이 없으며 사용하는데 부드러움성이 잘 유지됨을 확인할 수 있었다.
이에 반하여, 비교예 10의 경우 폴리우레탄 예비중합체의 % NCO 값이 본 발명에 따른 바람직한 범위인 3~5 중량%를 벗어남에 따라 평균입경이 작아졌음을 확인할 수 있다. 반응성 착색제를 사용하여 컬러의 번짐성은 없으나 코팅장갑 내부 침투성이 오르며 장갑을 사용하는데 뻣뻣함을 준다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 11에서 폴리우레탄 수계 컬러 분산액에 안료를 섞어서 장갑 코팅을 실시한 경우에는 색상의 번짐 현상이 뚜렷함을 알 수 있었다.
실시예 12에서 색상이 구현된 폴리우레탄 수계 컬러 분산액을 혼합하여 사용해도 그 색상의 혼합성이 유지되며 원하는 색상을 구현할 수 있으며 코팅된 장갑의 부드러움성이 유지됨을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액은 반응성 착색제를 사용하여 발현되며, 색상이 번지지 않는 코팅이 가능하다. 또한, 장갑 코팅에 필요한 폴리우렌탄 입자가 300㎛ 이상으로 조절되어 코팅시 장갑의 표면에 코팅이 되며 그 부드러움성이 유지된다.
이상, 본 발명의 바람직한 일 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. 이소시아네이트를 말단기로 갖는 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer), 중화제, 쇄연장제 및 잔량의 정제수를 포함하는 수계 컬러 분산액이고, 상기 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer)는 반응성 착색제 폴리올을 포함하여 색상을 띄는 예비중합체이며, 상기 분산액의 입자 크기는 300 내지 1200㎛이고, 상기 수계 컬러 분산액의 고형물은 12 내지 40 중량%이며,
    상기 이소시아네이트를 말단기로 갖는 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer) 11 내지 40 중량%, 중화제(TEA) 0.3 내지 0.7 중량%, 쇄연장제 0.2 내지 1.2 중량% 및 잔량의 정제수를 포함하고,
    상기 중화제는 트리에칠아민(Triethylamine), 디메칠에탄올아민(2-DimethylAminoEthanol) 또는 그 혼합물이 사용되며,
    상기 쇄연장제는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 아미노에틸아미노에탄올(2-(2-Aminoethylamino)ethanol), 파이파라진(Piperazine) 또는 그 혼합물이 사용되고,
    상기 이소시아네이트를 말단기로 갖는 폴리우레탄 예비중합체(Prepolymer)의 NCO 함량은 3 내지 5 중량%이며, a) 장분자 폴리에테르폴리올 63 내지 75 중량%, b) 단분자 폴리에테르폴리올 0.1 내지 2 중량%, c) 카르복실기를 포함하는 디올(Diol) 2 내지 4 중량%, d) 반응성 착색제(Reactive colorant) 1 내지 6 중량% 및 e) 이소시아네이트 20 내지 30 중량%를 포함하며,
    상기 장분자 폴리에테르폴리올은 수평균분자량(number-average molecular weight; Mn)이 800 내지 3,200이고, 평균 반응기수가 1.8 내지 2.0인 것이 사용되며,
    상기 단분자 폴리에테르폴리올은 1,4 부탄디올(1,4-butanediol)이 사용되고,
    상기 카르복실기를 포함하는 디올은 2,2-디메틸올프로피온산(2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid), 2,2-디메틸올부탄산(2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid) 또는 그 혼합물이 사용되며,
    상기 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트 또는 그 혼합물이고, 상기 이소포론 디이소시아네이트와 메틸렌디페닐디이소시아네이트가 동시에 사용되는 경우에는 상기 이소포론 디이소시아네이트 및 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 몰비는 1:0.1~0.5인 것을 특징으로 하는 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 컬러 분산액.
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