KR20180003062A - 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액, 이의 제조방법 및 이로 구현된 코팅장갑 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 장갑코팅용 폴리우레탄계 수계 분산액에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 장갑을 코팅 시에 장갑의 내부까지 폴리우레탄이 침투하지 않아 작업 시 발생하는 땀을 장갑이 흡수 가능하고, 코팅 후 부드러운 촉감을 발현함과 동시에 유기용제를 사용하지 않음에 따라서 친환경적인 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액, 이의 제조방법 및 이로 구현된 코팅장갑에 관한 것이다.

Description

장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액, 이의 제조방법 및 이로 구현된 코팅장갑{Aqueous polyurethane dispersion for coating-glove, method for manufacturing thereof and coating glove coated with the same}
본 발명은 장갑코팅용 폴리우레탄계 수계 분산액에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 장갑을 코팅 시에 장갑의 내부까지 폴리우레탄이 침투하지 않아 작업 시 발생하는 땀을 장갑이 흡수 가능하고, 코팅 후 부드러운 촉감을 발현함과 동시에 유기용제를 사용하지 않음에 따라서 친환경적인 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액, 이의 제조방법 및 이로 구현된 코팅장갑에 관한 것이다.
전자산업, 건축공사등 산업 현장이나 농업용으로 사용되는 장갑은 내구성이나 미끄럼 방지등 안전성을 위하여 장갑 표면에 고무(천연고무, NBR 등)나 PVC 등을 도포하여 가황 또는 겔화에 의해 제조하는 일반용 장갑과 면장갑에 폴리우레탄 수지를 도포하여 미세 다공상의 피막을 형성시켜 코팅하는 전자용 코팅 장갑이 많이 사용되고 있다.
그러나 면장갑 등에 고무나 PVC등을 코팅한 장갑들은 면사와 고무 또는 PVC 간의 접착성이 좋지 못하여 장갑의 내구성이 떨어지고, 고무수지 또는 PVC 수지액이 두껍게 코팅이 되거나 장갑의 내부까지 침투하여 촉감이 부드럽지 못하여 작업자의 피로도를 증가시키며, 작업 시 발생되는 손의 땀을 장갑이 흡수하지 못함으로 작업자에게 불쾌한 느낌을 주는 문제점이 있다.
또한, 고무가 코팅된 장갑은 폐기 시에 가황된 고무에서 유독물질이 배출되고, PVC가 코팅된 장갑은 코팅액에 사용되는 가소제의 이행에 따른 2차 오염, 또는 환경호르몬 유발에 대한 논란이 있다.
나아가 폴리우레탄 수지를 코팅하는 경우에는 고무나 PVC를 코팅한 장갑보다는 훨씬 부드러워 착용감이 향상되는 장점은 있으나, 손의 땀이 과도히 배출 시에 장갑외부로 수분 또는 가공 시 사용된 첨가제가 빠져나올 수 있는 개방된 미세다공의 구조를 가지고 있기 때문에 오염에 민감한 반도체 등 전자산업에서 제조 및 장비 등의 운반에는 사용상의 제약을 받게 된다.
더불어 습식 폴리우레탄은 유기용제인 DMF(N,N'-Dimethyl formamide)와 각종 가공 첨가제로 이루어져 있으며, 가공시 습식 폴리우레탄을 장갑에 도포한 후 물과 유기용제인 DMF가 혼합된 수용액상에서 가공을 함으로써 상대적으로 고농도인 도포된 수지에서 저농도인 수용액으로의 DMF가 확산되어야 만 미세 다공상 피막이 얻어지기 때문에 제조공정 중 유기용제가 포함이 된 폐기물이 발생되며, 최종의 완제품에서도 DMF의 잔류량에 따라 불량제품이 발생할 확률이 높으며, 인체의 유, 무해 정도를 떠나 항상 미량의 DMF가 잔류하게 되어있어 환경적, 생물학적으로도 유해할 수 있는 문제가 있다.
이에 따라서 고무액 또는 PVC 코팅액과 달리 코팅된 면이 부드럽고 코팅제가 장갑의 내부까지 침투하지 않아 작업 시 발생하는 땀을 장갑이 흡수하므로 장갑의 쾌적함을 유지할 수 있으며, 습식 폴리우레탄의 장점을 유지하면서 습식 폴리우레탄의 단점인 유기용제를 사용하지 않아도 되는 환경 친화적인 장갑용 코팅제에 대한 개발이 시급한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0000181호
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 장갑을 코팅 시에 장갑의 내부까지 폴리우레탄이 침투하지 않아 작업 시 발생하는 땀을 장갑이 흡수 가능하고, 코팅 후 부드러운 촉감을 발현함과 동시에 유기용제를 사용하지 않음에 따라서 친환경적인 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액, 이의 제조방법 및 이로 구현된 코팅장갑을 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 디이소시아네이트 성분, 적어도 양말단에 히드록시기를 포함하는 제1디올성분및 카르복시기를 갖는 제2디올성분을 포함하여 반응된 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체와, 디아민성분이 반응된 폴리우레탄 중합체;를 포함하는 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1디올은 수평균분자량이 950 ~ 8,000인 폴리에테르계 폴리올일 수 있다.
또한, 상기 디이소시아네이트 성분 및 제1디올성분은 1.8 ~ 2.0 : 1.0 몰비로 반응될 수 있다.
또한, 상기 제1디올성분 및 제2디올성분은 1.5 ~ 1.0: 1.0 몰비로 포함되어 각각 디이소시아네이트 성분과 반응될 수 있다.
또한, 상기 디이소시아네이트 성분은 지방족 디이소시아네이트를 더 포함하며, 상기 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트 중 어느 하나 이상과 1.5 ~ 2.0의 몰비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄 중합체는 수평균분자량이 4,000 ~ 8,000일 수 있다.
또한, 상기 수분산액에 분산된 폴리우레탄중합체는 평균입경이 40 ~ 200㎛인 입자일 수 있다.
또한, 본 발명은 (1) 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 디이소시아네이트 성분, 적어도 양말단에 히드록시기를 포함하는 제1디올성분및 카르복시기를 갖는 제2디올성분을 포함하여 반응시켜 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 단계; (2) 상기 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체에 물을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 수용액에 디아민성분을 투입하여 폴리우레탄 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (1) 단계 및 (2) 단계 사이에 상기 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체를 중화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 (2)단계에서 물을 혼합 전 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체의 점도는 100,000 ~ 300,000cps일 수 있다.
또한, 상기 (3) 단계에서 제조된 폴리우레탄의 점도는 40 ~ 200cps일 수 있다.
또한, 상기 (3) 단계에서 제조된 폴리우레탄의 입자 크기는 40 ~ 200㎛일 수 있다.
또한, 본 발명은 장갑; 및 상기 장갑의 외부면에 처리된 본 발명에 따른 폴리우레탄 수계 분산액;을 포함하는 코팅장갑을 제공한다.
본 발명에 의하면, 물에 수화되는 특성이 우수하며, 장갑을 코팅 시에 장갑의 내부까지 폴리우레탄이 침투하지 않고 장갑의 표면에만 코팅이 이루어질 수 있어서 작업 시 발생하는 땀을 장갑이 흡수 가능하고, 코팅 후 부드러운 촉감을 발현함과 동시에 표면이 미끄러운 원단의 장갑에도 코팅성, 접착력이 우수하며, 유기용제를 사용하지 않아서 친환경적임에 따라서 코팅장갑에 널리 응용될 수 있다.
도 1(a) 내지 도 1(c)는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의한 실시예1에 따른 폴리우레탄 수계 분산액의 제조공정 중 중간생성물 및 최종생성물에 대한 FTIR 분석 결과이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 의한 실시예1에 따른 폴리우레탄 수계 분산액을 통해 실험예2로 제조한 코팅장갑 대한 SEM사진으로써, 도 2는 코팅 표면의 SEM사진이며, 도 3은 코팅장갑의 단면에 대한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 수계분산액은 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 디이소시아네이트 성분, 적어도 양말단에 히드록시기를 포함하는 제1디올성분및 카르복시기를 갖는 제2디올성분을 포함하여 반응된 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체와, 디아민성분이 반응된 폴리우레탄 중합체;를 포함한다.
먼저, 상기 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체는 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 디이소시아네이트 성분, 적어도 양말단에 히드록시기를 포함하는 제1디올성분및 카르복시기를 갖는 제2디올성분을 포함하여 반응됨으로써 형성된다.
상기 디이소시아네이트 성분은 방향족 디이소시아네이트를 포함한다.
상기 방향족 디이소시아네이트는 공지된 방향족의 디이소시아네이트인 경우 제한없이 사용될 수 있지만 바람직하게는 톨루엔 디소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 크시릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트 및 테트라메틸크시릴렌디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 톨루엔 디소시아네이트 및 메틸렌디페닐디이소시아네이트 중 1 종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸렌디페닐디이소시아네이트일 수 있다. 디이소시아네이트 성분으로써 방향족 디이소시아네이트를 포함함으로써, 장갑의 표면코팅성을 증가 및 침투성이 방지된 폴리우레탄 중합체의 제조를 보다 용이하고, 폴리우레탄 예비중합체의 탄성력을 증가시키며, 코팅이 보다 용이하도록 점도를 조절할 수 있는 점에서 지방족 또는 지환식 이소시아네이트를 단독으로 사용하는 것에 비하여 유리할 수 있다.
상기 디이소시아네이트 성분은 반응된 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체의 점도를 보다 낮춰 수화성을 향상시키고, 점도를 코팅하기에 적당하게 조절하여 코팅성을 향상시키기 위하여 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, trans-1,4-시클로헥산디이소시아네이트, cis-1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 노르보넨디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트；및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, (2,2,4)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, (2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류 등 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있고, 보다 더 바람직하게는 이들 중에서도 이소포론디이소시아네이트를 사용하는 것이 좋다.
또한, 더욱 바람직하게는 상기 지방족 디이소시아네이트 및/또는 상기 지환식디이소시아네이트와 방향족 디이소시아네이트가 1: 1.5 ~ 2.0의 몰비로 포함되는 것이 좋다. 만일 방향족 디이소시아네이트가 1.5몰비 미만으로 포함되는 경우 폴리우레탄 예비중합체의 분자량이 작고, 점도가 낮아져 제조되는 폴리우레탄 중합체가 장갑 내부로의 침투성이 현저히 증가하여 장갑이 작업자의 땀을 흡수하지 못하고 사용중 불쾌감을 증가시킬 수 있는 문제가 있다. 또한, 장갑의 코팅성이 저하되고, 접착강도가 낮아져 코팅층이 장갑에서 박리되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 만일 방향족 디이소시아네이트가 2.0을 초과하여 구비되는 경우 수분산이 어려워 별도의 유기용제를 더 구비해야 되는 문제가 있으며, 코팅성이 저하되어 불균일한 코팅이 이루어질 수 있고, 장갑에서 떨어져 박리되는 문제점이 있을 수 있다.
다음으로, 적어도 양말단에 히드록시기를 포함하는 제1디올성분에 대해 설명한다. 상기 제1디올성분은 폴리올일 수 있고, 통상적으로 폴리우레탄의 중합에 사용되는 폴리올 성분일 수 있으며, 일예로, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올일 수 있고, 바람직하게는 폴리에테르계 폴리올일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 중 1 종이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌글리콜일 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르계 폴리올은 바람직하게는 수평균분자량이 950 ~ 8,000, 보다 바람직하게는 950 ~ 4200, 더욱 바람직하게는 950 ~ 2200일 수 있다. 이와 같은 특정한 종류/수평균분자량의 제1디올성분은 반응물의 점도가 다른 종류의 폴리올에 비해 낮은 편이어서 중화가 용이한 이점이 있다. 다만, 폴리프로필렌글리콜을 사용하는 경우에도 수평균분자량이 8,000를 초과하는 경우 반응물의 점도가 높아져 중화가 어려운 문제가 있고, 수평균분자량이 950미만일 경우 점도가 낮아져 코팅에 문제가 있는 등 본 발명이 목적하는 물성을 달성하기 어려울 수 있다.
상기 제1디올성분은 상술한 디이소시아네이트 성분과 1: 1.8 ~ 2.0 몰비로 포함됨이 바람직하고, 만일 디이소시아네이트 성분이 1.8 몰비 미만이 되도록 포함되는 경우 합성된 폴리우레탄 예비중합체의 분자량이 커지고 반응물의 점도가 높아 수화가 어려울 수 있는 문제가 있다. 또한, 장갑표면에 균일한 코팅층을 형성하기 어려울 수 있다. 또한, 만일 디이소시아네이트 성분이 2.0 몰비를 초과하여 포함될 경우 수화성을 증가할 수 있으나 장갑 표면뿐만 아니라 내부에도 침투하여 작업자의 사용감을 저하시킬 수 있는 문제가 있다.
다음으로, 카르복시기를 갖는 제2디올성분에 대해 설명한다.
상기 제2디올성분은 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체의 수분산성을 증가시키기 위하여 구비된다. 상기 카르복시기를 갖는 제2디올성분은 적어도 1개의 카르복시기를 갖는 디올성분의 경우 제한 없이 사용될 수 있으며, 2,2-디메틸올초산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-메틸올발레르산, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디술폰산, 디아미노부탄술폰산 또는 2,3-디히드록시프로필페닐포스페이트를 단독 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 제2디올성분은 상술한 제1디올성분과 1: 1.0 ~ 1.5의 몰비로 포함될 수 있다. 만일 제1디올성분이 1.0 미만으로 포함되는 경우 후술하는 수화공정에서 폴리우레탄의 입자가 과도하게 작아져 폴리우레탄 입자가 장갑 내부까지 침투하고, 표면 코팅이 안되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 제1디올성분이 1.5몰비 초과하여 포함되는 경우 장갑 내부까지 침투하는 문제가 있을 수 있다.
다음으로 상술한 폴리우레탄 예비중합체와 반응하는 디아민 성분에 대해 설명한다.
상기 디아민 성분은 폴리우레탄 예비중합체의 분자량을 증가시키기 위한 것으로써, 아민기를 적어도 2개 구비하는 성분의 경우 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 디아민 성분은 1,2-에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,2-프로판디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 이소포론 디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 메타-테트라메틸크실렌디아민 및 피페라진으로 이루어진 군에서 선택된 1 종이상일 수 있으며, 바람직하게는 목적하는 물성의 발현을 위하여 디아민 성분은 피페라진일 수 있다.
상기 디아민 성분은 폴리우레탄 예비중합체 100 중량부에 대하여 3.0 ~ 4.5중량부로 포함될 수 있다.
상술한 폴리우레탄 예비중합체 및 디아민 성분이 반응하여 형성된 폴리우레탄 중합체의 중량평균분자량은 4,000 ~ 8,000일 수 있으며, 이를 통해 장갑 원단의 내부면에 침투되지 않게 코팅되면서도 표면 코팅이 균일하게 이루어질 수 있는 폴리우레탄 수계분산액을 제조하기 용이하다. 만일 폴리우레탄중합체의 중량평균분자량이 4,000 미만일 경우 장갑 내부면까지 코팅액이 침투하는 문제가 있고, 중량평균분자량이 8,000를 초과하는 경우 표면 코팅이 불균일해지고, 수화가 어려운 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 폴리우레탄 예비중합체를 형성하는 상기 디이소시아네이트 성분은 방향족 디이소시아네이트로 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 포함하고, 지환식 디이소시아네이트로 이소포론 디이소시아네이트를 더 포함하며, 상기 제1디올성분은 수평균분자량이 950 ~ 2200인 폴리프로필렌글리콜일 수 있고, 이를 통해 본 발명이 목적하는 물성을 모두 달성하는 폴리우레탄중합체를 제조하기에 매우 적합할 수 있다.
이상으로 상술한 폴리우레탄 수계 분산액은 후술하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 폴리우레탄 수계 분산액은 (1) 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 디이소시아네이트 성분, 적어도 양말단에 히드록시기를 포함하는 제1디올성분및 카르복시기를 갖는 제2디올성분을 포함하여 반응시켜 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 단계; (2) 상기 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체에 물을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 수용액에 디아민성분을 투입하여 폴리우레탄 중합체를 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 (1) 단계로써, 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 디이소시아네이트 성분, 적어도 양말단에 히드록시기를 포함하는 제1디올성분 및 카르복시기를 갖는 제2디올성분을 포함하여 반응시켜 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 단계를 수행한다.
상기 (1) 단계에서 사용되는 디이소시아네이트 성분, 제1디올성분 및 제2디올성분에 대한 구체적 종류, 이들의 몰비 등에 대한 설명은 상술한 것과 동일하여 설명을 생략하며, 이하 (1) 단계의 반응공정에 대해 구체적으로 설명한다.
상기 (1) 단계는 제1디올성분, 제2디올성분을 반응기에 투입후 80 ~ 120℃, 일예로 100℃로 가열하여 제1디올성분 및 제2디올성분에 포함되어 있을 수 있는 수분을 제거할 수 있다. 이 후 수분이 제거된 제1디올성분 및 제2디올성분에 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 시클로헥사논 및 메틸프로필케톤 등의 용제 중 1 종 이상으로 희석 후 디이소시아네이트 성분을 투입시킬 수 있다. 이때 반응온도는 75 ~ 90℃, 일예로 85℃일 수 있고, 3 ~ 5시간 동안 반응이 일어날 수 있다. 또한, 반응기 내부의 분위기는 질소분위기 일 수 있다.
또한, 선택적으로 폴리우레탄 예비중합체의 형성을 촉진시키기 위한 촉매가 사용될 수 있고, 상기 촉매는 통상적으로 폴리우레탄 예비중합체의 형성시에 사용되는 촉매일 수 있으며, 일예로, 디브틸틴디라우레이트일 수 있다.
다음으로, 후술하는 (2) 단계의 수행 전에 수화 및 분산성을 향상시키기 위하여 (1) 단계에서 제조된 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체를 중화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로 (1) 단계에서 합성된 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체를 아세톤 등의 용제로 희석 후에 약 30 ~ 50℃, 일예로 45℃로 냉각 후, 중화제를 투입하여 약 20 ~ 60분, 일예로 45분간 중화반응을 실시할 수 있다. 이때 상기 중화제는 트리에탄올아민, 아미노메틸 프로판올, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산염, 피로인산염, 올레아민, 도데실아민, 트리아밀아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 테트라키스(히드록시프로필)에틸렌디아민, 디이소프로필아민 및 디이소프로판올아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이때 첨가되는 중화제의 함량은 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체에 포함된 카르복시기 전체 중 중화시키려는 정도를 고려하여 선택될 수 있음에 따라서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
다음으로 본 발명에 따른 (2) 단계로써, (2) 상기 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체에 물을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계를 수행한다.
본 단계는 수화공정으로써, 중화된 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체를 물에 분산시키는 공정이다. 수화공정에서 수계 폴리우레탄의 입자크기 및 점도가 결정될 수 있는데, 중화된 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체를 900rpm 이상의 고속 교반기로 옮긴 후 고속으로 교반하면서 물을 서서히 혼합하는 것이 중요하다. 이때, 주입되는 물의 양은 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체 100 중량부에 대하여 200 ~ 500 중량부로 혼합될 수 있다.
또한, 상기 (2)단계에서 물을 혼합 전 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체의 점도는 100,000 ~ 300,000cps일 수 있으며, 만일 점도가 100,000cps미만일 경우 중화 점도가 낮아 제조된 코팅액이 코팅면에 스며드는 문제가 있고, 점도가 300,000cps를 초과하는 경우 중화점도가 높아서 제조된 코팅액의 장갑 코팅성을 현저히 저하시키는 문제가 있을 수 있다.
이후, 본 발명에 따른 (3) 단계로써, 상기 수용액에 디아민성분을 투입하여 폴리우레탄 중합체를 제조하는 단계;를 수행한다.
본 단계는 수화된 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체의 분자량을 증가시켜 장갑의 내부까지 침투하지 않는 입경, 분자량을 가지는 폴리우레탄 중합체를 제조하기 위한 단계이다. 상기 디아민성분의 종류, 투입량에 대한 설명은 상술한 것과 동일하여 생략한다.
상기 (3) 단계는 온도 40 ~ 60℃에서 40 ~ 80분 동안 수행될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 (3) 단계를 통해 제조된 폴리우레탄의 입자 크기는 40 ~ 200㎛일 수 있다. 만일 폴리우레탄 입자크기가 40㎛ 미만일 경우 장갑원단의 내부까지 코팅액이 침투하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 만일 입자크기가 200㎛를 초과하는 경우 코팅이 안되고 박리되는 문제가 있을 수 있다.
이상으로 상술한 본 발명의 일 실시예에 의한 폴리우레탄 수계분산액은 장갑의 외부면에 처리되어 코팅장갑으로 구현된다.
상기 장갑은 공지된 섬유로 직조 또는 편직된 직물 또는 편물일 수 있으며, 구체적인 밀도, 조직은 목적에 따라 달리 적용할 수 있어서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다. 또한, 상기 섬유는 폴리올레핀계, 폴리스티렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이더술폰(PES), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리아미드, 폴리알킬렌, 폴리알킬렌옥사이드(poly(alkylene oxide)), 폴리아미노산(poly(amino acids)), 폴리알릴아민(poly(allylamines), 폴리포스파젠(polyphosphazene) 및 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 섬유형성성분을 포함하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이때 폴리우레탄 수계분산액을 통해 처리되어 형성된 코팅층은 두께가 0.01 ~ 0.1㎜일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예1>
제1디올성분으로 수평균분자량이 2000인 폴리프로필렌글리콜, 제2디올성분으로 디메틸올프로피온산을 1.2 : 1의 몰비로 반응기에 투입 후 100℃로 가열하여 수분을 제거하였다. 이 후 수분이 제거된 제1디올성분 및 제2디올성분에 아세톤의 용제를 제1디올성분 및 제2디올성분 중량총합 100 중량부에 대하여 0.5중량부 투입하여 희석 후 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트가 1.8: 1의 몰비로 혼합된 디이소시아네이트 성분을 투입하였다. 이때, 디오시아네이트 성분을 제1디올성분 및 제2디올성분의 총몰수 1몰 기준 1.9몰 투입하였다. 이후 반응온도는 85℃로 질소분위기 및 디브틸틴디라우레이트 촉매 하에서 약 4시간 동안 반응을 시켜 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다.
이후 아세톤을 제조된 폴리우레탄 예비중합체 100 중량부에 대하여 2.0중량부 투입하여 희석 후 45℃로 냉각하였다. 이후 중화제인 트리에틸아민을 투입하여 약 45분간 중화반응을 진행하였다.
이후 중화된 점도가 120,000cps인 폴리우레탄 예비중합체를 고속교반기로 옮긴 후 1000rpm으로 회전시키면서 물을 폴리우레탄 예비중합체 100 중량부에 대하여 400 중량부 투입하였다. 이후 피페라진을 폴리우레탄 예비중합체 100 중량부에 대하여 2.5 중량부 투입하여 35 ~ 50℃에서 50분간 반응시켜 점도가 100CPS 이고, 고형분이 25 중량%이며, 고형분의 평균입경이 80㎛인 폴리우레탄 수계 분산액을 제조하였다.
<실시예 2 ~ 16>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 1 또는 표 2와 같이 디이소시아네이트 성분 및 성분간 몰비, 제1디올성분의 수평균분자량 또는 제1디올성분 및 제2디올성분의 몰비를 변경하여 하기 표 1 및 표 2와 같은 폴리우레탄 수계 분산액을 제조하였다.
<비교예 1 ~ 2>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 2와 같이 방향족 디이소시아네이트 성분을 불포함하거나 제2디올성분을 불포함하여 하기 표 2와 같은 폴리우레탄 수계 분산액을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리우레탄 수분산액에 대해 하기의 물성을 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
1. 폴리우레탄 입자의 입경측정
제조된 폴리우레탄 입자는 시료를 물에 희석하여 초음파 분산시킨 후 Malvern사 light scattering(Model RCS 4700)기기를 사용하여 시료를 물에 분산시킨 후시킨후 상온에서 평균입도 및 입도분포를 측정하였다.
2. 점도 및 고형분 측정
제조된 폴리우레탄 점도는 분산완료후 점도가 낮아 정밀한 측정이 불가하므로 일반적으로 에멀젼 접착제 점도측정시 사용되는 Rion사 VT-04 점도계, 3번 스핀들을 사용하여 25℃에서 3회 측정하여 그 평균을 취하였으며 고형분은 KS에서 규정된 방법인 105℃에서 3시간 전기오븐에서 건조한 후 건조전,후의 값을 측정하여 구하였다. 이때 각 시료의 무게는 1g으로 하였다.
<실험예 2>
본 실험에 사용된 기기는 Bio rad사 FT-IR(Model FTS-175C)이고 측정조건은 시료를 박막형태(약 0.1㎛)로 필름을 만들어 건조를 한 후 25℃에서 측정을 하였다.
실시예1의 제조과정에서 (a) 반응공정 후 중화반응 전 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄 예비중합체 (b) 중화반응 종결 후 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄 예비중합체 및 (c) 최종 폴리우레탄 수계 분산액에서 폴리우레탄 각각에 대하여 FTIR 분석을 실시하여 하기 도 1(a) 내지 도 1(c)에 나타내었다.
구체적으로, 도 1(a)의 스펙트럼에서 약 2200cm-1 부근의 피크가 강하게 나타남을 볼 수 있는데, 이는 -NCO의 특성 피크로서 폴리우레탄 예비중합체의 이소시아네이트가 말단으로 종결됨에 따라 강하게 나타나는 것이고, 이를 통해 이소시아네이트 말단의 폴리우레탄 예비중합체가 제조된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 1(b)에서 중화공정 후 2200cm-1 부근의 피크가 강한 것을 확인할 수 있는데, 이를 통해 중화제인 트리에틸아민이 반응물의 말단에 존재하는 이소시아네이트 보다는 제2디올성분에 존재하는 carboxylic acid와 주로 반응한 것으로 볼 수 있다.
도 1(c)에서 스펙트럼 상 2200cm-1 부근의 -NCO 피크가 소멸되어 나타나지 않음을 확인할 수 있는데, 이는 이소시아네이트가 완전히 소멸되어 -NCO의 특성 피이크인 약 2200cm-1 부근의 피이크가 나타나지 않는 것으로 볼 수 있다.
<실험예 3>
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리우레탄 수분산액에 장갑을 딥코팅시킨 후 85℃의 열풍으로 20분간 건조시켜 폴리우레탄 코팅장갑을 제조하였고, 제조된 코팅장갑에 대해 하기의 물성을 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었다. 이때, 상기 장갑은 140데니어인 NYLON 원사를 2가닥으로 하여 13G로 편직한 장갑을 사용하였다.
1. 코팅균일성
코팅균일성을 평가하여 실시예1의 코팅균일성을 100으로 기준하여 나머지 실시예 및 비교예의 코팅균일성을 상대적으로 나타내었다.
2. 이면빠짐성
코팅장갑의 이면에 코팅제의 침투여부를 확인하였다. 침투정도를 실시예1을 100으로 기준하여 나머지 실시예 및 비교예의 이면빠짐성을 상대적으로 나타내었으며, 이면빠짐성이 나빠질수록 그 숫자가 적어지도록 평가하였다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
상기 표 1 및 표 2를 통해 확인할 수 있듯이,
비교예의 경우 실시예에 비해 코팅균일성 및 이면빠짐성에서 현저히 좋지 않은 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 10 및 실시예13의 경우 제1디올 및 제2디올이 본 발명에 따른 바람직한 범위를 벗어남에 따라서 실시예1, 실시예11 및 실시예12보다 물성이 현저히 저하됨을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 디이소시아네이트 성분, 적어도 양말단에 히드록시기를 포함하는 제1디올성분및 카르복시기를 갖는 제2디올성분을 포함하여 반응된 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체와, 디아민성분이 반응된 폴리우레탄 중합체;를 포함하는 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1디올은 수평균분자량이 950 ~ 8,000인 폴리에테르계 폴리올인 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 성분 및 제1디올성분은 1.8 ~ 2.0 : 1.0 몰비로 반응되는 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1디올성분 및 제2디올성분은 1.5 ~ 1.0: 1.0 몰비로 포함되어 각각 디이소시아네이트 성분과 반응되는 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 성분은 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트 중 어느 하나 이상을 더 포함하며,
    상기 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트 중 어느 하나 이상과 방향족 디이소시아네이트는 1: 1.5 ~ 2.0의 몰비로 포함되는 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 중합체는 수평균분자량이 4,000 ~ 8,000인 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트 성분은 방향족 디이소시아네이트로 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 포함하고, 지환식 디이소시아네이트로 이소포론 디이소시아네이트를 더 포함하며, 상기 제1디올성분은 수평균분자량이 950 ~ 2200인 폴리프로필렌글리콜인 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액.
  8. (1) 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 디이소시아네이트 성분, 적어도 양말단에 히드록시기를 포함하는 제1디올성분및 카르복시기를 갖는 제2디올성분을 포함하여 반응시켜 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 단계;
    (2) 상기 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체에 물을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 수용액에 디아민성분을 투입하여 폴리우레탄 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (1) 단계 및 (2) 단계 사이에
    상기 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체를 중화시키는 단계를 더 포함하는 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (2)단계에서 물을 혼합 전 이소시아네이트 말단형 폴리우레탄 예비중합체의 점도는 100,000 ~ 300,000cps인 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액 제조방법.
  11. 제8항에 이어서,
    상기 (3) 단계에서 제조된 폴리우레탄의 점도는 40 ~ 200cps 인 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 제조된 폴리우레탄의 입자 크기는 40 ~ 200㎛인 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액 제조방법.
  13. 장갑; 및
    상기 장갑의 외부면에 처리된 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 수계 분산액;을 포함하는 코팅장갑.
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