KR20120029290A - 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제 및 이의 제조방법 - Google Patents

수성 유기/무기 하이브리드 코팅제 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120029290A
KR20120029290A KR1020100091298A KR20100091298A KR20120029290A KR 20120029290 A KR20120029290 A KR 20120029290A KR 1020100091298 A KR1020100091298 A KR 1020100091298A KR 20100091298 A KR20100091298 A KR 20100091298A KR 20120029290 A KR20120029290 A KR 20120029290A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
aqueous organic
inorganic hybrid
silica
hybrid coating
Prior art date
Application number
KR1020100091298A
Other languages
English (en)
Inventor
박성민
권일준
김상욱
정문규
조원준
장재용
곽명근
이경남
Original Assignee
한국염색기술연구소
대한약품주식회사
재단법인대구경북디자인센터
주식회사 동진상사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국염색기술연구소, 대한약품주식회사, 재단법인대구경북디자인센터, 주식회사 동진상사 filed Critical 한국염색기술연구소
Priority to KR1020100091298A priority Critical patent/KR20120029290A/ko
Publication of KR20120029290A publication Critical patent/KR20120029290A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 수용성 폴리우레탄 프리폴리머와 실리카 구조체를 포함하는 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제는 실리카 구조체의 첨가량이 증가할수록 열적 성질, 인장강도와 파단시 신장율, 투습도와 공기투과도가 향상되며, 내수압은 낮게 나타나고, 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK) 및 포름알데히드 등의 휘발성 유기화합물이 검출되지 않으며, 접착강도, 인열강도, 발수도, 세탁내구성, 세탁견뢰도, 일광견뢰도 및 땀견뢰도 등의 물성이 우수하게 나타난다. 따라서, 본 발명에 따른 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제는 기존의 유성 폴리우레탄 코팅제가 사용되고 있는 코팅 및 접착 분야에 광범위하게 대체 사용이 가능하며, 바닥재의 표면처리제, 합성 및 천연 가죽의 코팅 및 접착제, 각종 산업용 수성 접착제, 수성 토너용 바인더, 인조 피혁의 함침용 수지, 자동차용 코팅제 등 일반 산업용 및 자동차 분야에서의 활용이 가능할 것으로 생각된다.

Description

수성 유기/무기 하이브리드 코팅제 및 이의 제조방법{Aqueous organic/inorganic hybrid coating agent and process for preparing the same}
본 발명은 수용성 폴리우레탄 프리폴리머와 실리카 구조체를 포함하는 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
과거 1960년대부터 시작된 국내 의류용 코팅가공 기술은 원단 상에 단편적으로 방수성만을 부여하는 고무코팅에서 출발하여 현재의 염색가공업계에서 많이 사용하고 있는 아크릴 수지를 사용한 WP(water proof) 코팅과 범용적으로 사용하는 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지를 이용한 PU, PUP 코팅 등과 같은 유기용제형 건식 방수 코팅기술이 전체 코팅물 생산의 주류를 점하고 있다. 또한, 1980년대 초에 개발되기 시작한 습식 코팅 기술이 투습방수포와 습식합성피혁 등의 제조에 널리 사용되고 있으며, 1990년대 중반부터는 습식코팅 제품의 결점을 보완한 친수무공형 건식코팅 제품이나 저공해성 w/o형 에멀젼 타입의 폴리우레탄 수지를 이용한 건식다공 코팅 제품이 제조되고 있다.
그러나, 이와 같은 건식 및 습식 코팅 기술은 메틸에틸케톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 이소프로필 알콜 등과 같은 유기용제를 다량 사용함에 따른 작업 환경 문제, 대기오염 문제, 화재 위험성, 특히 가공 시 잔류되는 유기용제의 심각성이 대두되고 있는 상황이다.
따라서, 상기 문제점들을 해결하고 3D 업종인 코팅가공업을 청정(clean) 산업화하기 위해서, 기존의 용제형 코팅 방법이 아닌 친환경적인 수성코팅기술 개발의 중요성이 대두되고 있다.
상기 친환경적인 수성코팅기술 중 수성 폴리우레탄 코팅제에 대한 연구가 특히 많이 진행되어 왔다. 그러나, 수성 폴리우레탄 코팅제 등의 수성코팅기술은 공해문제와 환경문제 등을 해결할 수 있는 유리한 장점이 있음에도 불구하고, 유성 폴리우레탄 코팅제에 비해 낮은 생산성, 내구성과 접착력 등의 제반 물성저하, 고가격 등의 문제점을 가지고 있어 상용화에 어려움이 따르고 있다.
따라서, 수성 폴리우레탄 코팅제의 문제점을 극복하고 유성 폴리우레탄 코팅제에 비해 우수한 물성을 갖는 수성 폴리우레탄 코팅제의 개발의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
본 발명자들은 수성 폴리우레탄 코팅제의 문제점을 극복하고 우수한 물성을 가질 수 있는 수성 폴리우레탄 코팅제에 대해 연구하던 중, 수용성 폴리우레탄 프리폴리머와 실리카 구조체를 포함하는 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제를 제조하였으며, 실리카 구조체의 첨가량이 증가할수록 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제의 열적 성질, 인장강도와 파단시 신장율, 투습도와 공기투과도가 향상되며, 내수압은 낮게 나타나고, 휘발성 유기화합물이 검출되지 않으며, 접착강도, 인열강도, 발수도, 세탁내구성, 세탁견뢰도, 일광견뢰도 및 땀견뢰도 등의 물성이 우수하게 나타남을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 수용성 폴리우레탄 프리폴리머와 실리카 구조체를 포함하는 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제, 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
도 1은 본 발명의 실리카 구조체의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 실리카 구조체의 FE-SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 필름(WBPUT0, WBPUT3, WBPUT7, WBPUT9)의 FE-SEM 사진(×10,000)을 나타낸 도이다.
도 4는 구형 실리카 나노졸을 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 필름 (WBPU0, WBPU3, WBPU7, WBPU9)의 FE-SEM 사진(×10,000)을 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제의 실리카 구조체 첨가량에 따른 코팅 필름의 열분해 거동을 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제의 실리카 구조체 첨가량에 따른 코팅 필름의 인장강도를 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명의 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제의 실리카 구조체 첨가량에 따른 코팅 필름의 파단시 신장율을 나타낸 도이다.
도 8은 본 발명의 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 필름의 실리카 구조체 첨가량에 따른 코팅 필름의 투습도를 나타낸 도이다.
도 9는 본 발명의 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 필름의 실리카 구조체 첨가량에 따른 코팅 필름의 내수압을 나타낸 도이다.
도 10은 본 발명의 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 필름의 실리카 구조체 첨가량에 따른 코팅 필름의 공기투과도를 나타낸 도이다.
본 발명은 수용성 폴리우레탄 프리폴리머 20~40 중량%(고형분 함량), 및 실리카 구조체를 수용성 폴리우레탄 프리폴리머의 고형분 함량에 대해 1~10 중량% 포함하는 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제를 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 수용성 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계,
2) 암모늄 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 제 1 인산암모늄을 반응시켜 주형을 제조하는 단계,
3) 상기 2)단계에서 제조한 주형을 에탄올에 분산시킨 후, TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 암모니아수를 가하고 교반시켜 실리카를 주형에 피복시키는 단계,
4) 상기 3)단계에서 제조된 실리카 피복된 주형을 승온시켜 300~500℃에서 0.5~1.5시간 동안 소성시키고, 염산 용액으로 상온에서 처리하여 주형을 제거하여 실리카 구조체를 제조하는 단계, 및
5) 상기 1)단계에서 제조한 수용성 폴리우레탄 프리폴리머 20~40 중량%(고형분 함량), 및 상기 4)단계에서 제조한 실리카 구조체를 수용성 폴리우레탄 프리폴리머의 고형분 함량에 대해 1~10 중량%로 혼합하여 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제를 제조하는 단계를 포함하는, 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제는, 수용성 폴리우레탄 프리폴리머 20~40 중량%(고형분 함량) 및 실리카 구조체를 수용성 폴리우레탄 프리폴리머의 고형분 함량에 대해 1~10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제에서, 필수구성성분인 수용성 폴리우레탄 프리폴리머는 폴리올 화합물, 반응성 유화제(친수성 이온기 화합물), 유기용제 및 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후, 중화제를 가하여 중화하고, 반응 혼합물을 물에 분산시킨 다음 사슬 연장제인 아민류 화합물을 가하여 사슬연장반응을 수행한 후, 유기용제를 제거하여 제조될 수 있다.
상기 수용성 폴리우레탄 프리폴리머는 주쇄 중에 카르복실기 또는 설포네이트기 등의 음이온기가 공유결합된 폴리우레탄을 물에 분산시킨 에멀젼이다. 즉, 상기 수분산 폴리우레탄 에멀젼은 이소시아네이트와 폴리올의 축합반응에서 내부유화가 가능하도록 이온성 사슬 연장제를 포함시켜 수분산이 가능한 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하고, 이 폴리우레탄 프리폴리머를 수분산 시킨 후, 사슬 연장제로 고분자화한 것이다.
상기 폴리올 화합물은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올이 사용될 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올로는 디카르복실산 화합물과 디올 화합물의 축합반응에 의하여 수득되는 것이 포함된다. 또한, 상기 폴리에테르 폴리올로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라에틸렌글리콜 등을 예로 들 수 있다. 상기 폴리올의 분자량은 400 내지 10,000, 바람직하게는 1,000 내지 3,000, 가장 바람직하게는 2,000이다. 본 발명에서는 분자량 2,000의 폴리카보네이트 폴리올과 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리올 화합물은 수용성 폴리우레탄 프리폴리머 총 중량에 대해 50~80 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트 화합물은 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로는, 이소시아네이트 화합물은 TDI(toluene diisocyanate), MDI(diphenylmethane diisocyanate), HDI(hexamethylene diisocyanate), IPDI(isophorone diisocyanate), H12MDI(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate) 및 TMXDI(tetramethylxylylene diisocyanate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는 내마모성, 내후성 및 내약품성 등에 효과적인 H12MDI를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트 화합물은 수용성 폴리우레탄 프리폴리머 총 중량에 대해 10~30 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 반응성 유화제(친수성 이온기 화합물)는 카르복실기 또는 설포네이트기 등의 음이온기를 포함하는 화합물이며, 본 발명에서는 카르복실기의 구조를 갖는 DMPA(dimethylol propionic acid) 또는 DMBA(dimethylol butanic acid)가 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 반응성 유화제(친수성 이온기 화합물)의 함량은 수용성 폴리우레탄 프리폴리머 총 중량에 대해 1~10 중량%, 바람직하게는 2~5 중량%이다. 만일 반응성 유화제(친수성 이온기 화합물)가 1 중량% 미만일 경우 수분산 폴리우레탄의 입경이 커져서 저장안정성 확보가 불가능하고, 10 중량%을 초과할 경우 입경이 작아 저장안정성은 양호하나 내수성이 취약한 단점이 있다.
상기 중화제는 수분산이 가능하도록 하기 위해 반응성 유화제(친수성 이온기 화합물)의 친수성 이온기를 염(salt)으로 변환시키기 위하여 적용된다. 상기 중화제로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 중화제는 친수성 이온기의 몰당량의 60~110%가 사용될 수 있다.
상기 사슬 연장제는 수용성 폴리우레탄 프리폴리머의 내부 유화를 위하여 사용되며, 음이온성 사슬 연장제와 양이온성 사슬 연장제가 사용될 수 있고, 음이온성 사슬 연장제가 바람직하다. 상기 사슬 연장제의 함량은 수용성 폴리우레탄 프리폴리머 총 중량에 대해 1~10 중량%이다. 만일, 사슬 연장제가 1 중량% 미만이면 입자의 크기가 큰 반면 내수성이 우수하고, 10 중량%를 초과하면 입자의 크기는 작아지나 내수성이 저하되는 경향이 있다.
상기 유기용제는 아세톤, 메틸에티케톤(MEK), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP) 등이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 수용성 폴리우레탄 프리폴리머는 이소시아네이트/폴리올의 비율을 1.1~1.5로 조절하는 것이 바람직하고, 특히 1.4가 더욱 바람직하다.
상기 방법으로 제조된 수용성 폴리우레탄 프리폴리머는 20~40중량%의 고형분 함량과 50~1000㎚의 입경을 가지며, 밀도는 0.99~1.05g/㎤이고, pH는 7~10 범위를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제에서, 필수구성성분인 실리카 구조체는 암모늄 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 제 1 인산암모늄을 반응시켜 주형을 제조하고, 상기 제조한 주형을 에탄올에 분산시킨 후, TEOS (tetraethyl orthosilicate)와 암모니아수를 가하고 교반시켜 실리카를 주형에 피복시키고, 상기 실리카 피복된 주형을 승온시켜 300~500℃에서 0.5~1.5시간 동안 소성시킨 다음, 염산 용액으로 상온에서 처리하여 주형을 제거하여 제조될 수 있다. 상기 제조된 실리카 구조체의 입경은 0.9~1.0㎛가 바람직하다.
본 발명에 따른 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제는, 상기 제조한 수용성 폴리우레탄 프리폴리머 20~40 중량%(고형분 함량), 및 상기 제조한 실리카 구조체를 수용성 폴리우레탄 프리폴리머의 고형분 함량에 대해 1~10 중량%로 혼합하여 제조될 수 있다.
이렇게 제조된 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제는, 실리카 구조체의 첨가량이 증가할수록 열적 성질, 인장강도와 파단시 신장율, 투습도와 공기투과도가 향상되며, 내수압은 낮게 나타나고, 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK) 및 포름알데히드 등의 휘발성 유기화합물이 검출되지 않으며, 접착강도, 인열강도, 발수도, 세탁내구성, 세탁견뢰도, 일광견뢰도 및 땀견뢰도 등의 물성이 우수하게 나타난다.
따라서, 본 발명에 따른 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제는 기존의 유성 폴리우레탄 코팅제가 사용되고 있는 코팅 및 접착 분야에 광범위하게 대체 사용이 가능하며, 바닥재의 표면처리제, 합성 및 천연 가죽의 코팅 및 접착제, 각종 산업용 수성 접착제, 수성 토너용 바인더, 인조 피혁의 함침용 수지, 자동차용 코팅제 등 일반 산업용 및 자동차 분야에서의 활용이 가능할 것으로 생각된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제의 제조
1. 수용성 폴리우레탄 프리폴리머의 제조
반응용 믹서에 폴리올 화합물, 반응성 유화제(친수성 이온기 화합물) 및 유기용제를 투입하고 50~70℃로 승온하여 교반한 다음, 이소시아네이트 화합물을 투입하여 70~90℃에서 3~5시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 40~60℃로 냉각시킨 후 중화제를 첨가하여 1시간 동안 중화하고, 20~40℃에서 물에 분산시킨 다음 사슬 연장제(아민류 화합물)를 가하여 사슬연장 반응을 수행하고 35℃ 이하에서 24시간 동안 방치하였다. 그 다음 55~60℃, 450~500mmHg의 진공도에서 유기용제를 제거하였다. 그 다음, 코팅제의 습윤성, 슬립 및 내끈적임, 발수성, 내수성 등의 물성을 향상시키기 위하여 기능성 첨가제를 25~35℃에서 서서히 교반하면서 소량 첨가하였다. 그 다음 증점제를 가하여 원하는 점도로 맞추고 검사 후 포장하였다.
상기 방법으로 제조된 수용성 폴리우레탄 프리폴리머는 20~40중량%의 고형분 함량과 50~1000㎚의 입경을 가지며, 밀도는 0.99~1.05g/㎤이고, pH는 7~10 범위를 나타내었다.
상기 수용성 폴리우레탄 프리폴리머의 구성성분 및 조성비는 하기 표 1에 나타내었다.
원료명 중량%
폴리카보네이트 폴리올 Nippollan 980R(일본폴리우레탄공업(주)) 15~16
폴리에스테르 폴리올 DH-2070(대한약품(주)) 7
반응성 유화제
(친수성 이온기 화합물)		 DMPA 0.8
이소시아네이트 화합물 H12MDI[Desmodur W; Bayer사] 5.9~6.0
유기용제 아세톤 5
MEK 5
중화제 트리에틸아민 0.6
사슬 연장제 피페라진 0.3~0,4
물 69~70
기타 첨가제 습윤제(BYK-348),
표면조절용 첨가제(BYK-333)		 소량
증점제 L75N 소량
2. 실리카 구조체의 제조
2-1. 침상 주형의 제조
냉각기가 부착된 삼구 플라스크에 1.3M의 암모늄 아세테이트 2.0ℓ를 가하고 80℃로 유지시켰다. 여기에 0.1M 칼슘 아세테이트 1.0ℓ와 0.06M 제 1 인산암모늄 (ammonium dihydrogenphosphate) 1.0ℓ를 일정속도로 동시에 가한 후, 80℃에서 3시간 동안 유지하였다. 그 다음 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고 24시간 동안 숙성하여 반응 생성물을 얻었다. 이어서 반응 생성물의 여액의 pH가 약 7이 되도록 물로 충분히 세척하고 에탄올로 치환한 다음 60℃에서 24시간 동안 건조하여 주형을 얻었다.
2-2. 실리카 구조체의 제조
상기 2-1에서 제조한 주형 0.5~1.5g을 에탄올 4.59g에 분산시키고 10시간 동안 교반하였다. 이어서 TEOS(tetraethyl orthosilicate) 1.09g과 암모니아수 5.23g을 각각 5시간 간격으로 가하고 교반하여 가수분해에 의해 생성된 실리카를 주형에 피복시켰다. 이때, 암모니아수:TEOS:에탄올의 몰 비율은 30:1:20으로 유지하였다. 반응 종료 후 슬러리를 여과하고 에탄올과 증류수로 세척하였으며, 70℃에서 진공 건조하여 실리카 피복된 주형을 얻었다. 얻어진 실리카 피복된 주형을 승온속도 20℃/min로 승온시킨 후 400℃에서 1시간 동안 소성하고, 3N 염산 용액 250㎖로 상온에서 1시간 동안 처리하여 주형을 제거하였다. 그 다음, 여액의 pH가 약 7이 되도록 잔유물을 충분히 세정하고 90℃에서 24시간 동안 진공 건조하여 실리카 구조체를 얻었다. 상기 제조한 실리카 구조체의 입경은 약 0.9~1.0㎛이었다.
상기 제조한 실리카 구조체의 개략적 제조 공정은 도 1에 나타내었으며, 상기 제조한 실리카 구조체의 FE-SEM 사진은 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 졸-겔법을 근간으로 제작한 주형을 이용하여 제조한 실리카 구조체가 침상 구조임을 확인하였다.
3. 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제의 제조
상기 1에서 제조한 수용성 폴리우레탄 프리폴리머(고형분 함량: 20 중량%)에 상기 2에서 제조한 실리카 구조체를 각각 0 중량%, 3 중량%, 7 중량%, 9 중량%씩 혼합하여 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제를 얻었다. 상기 코팅제를 평평한 유리판에 가하여 필름의 두께가 약 1㎜ 내외로 되도록 조절하였다. 실온에서 24시간 건조시킨 후, 80℃ 오븐에서 24시간 추가 건조시킨 다음, 다시 실온에서 24시간 방치 후 필름의 물성을 조사하였다. 얻어진 시료는 실리카 구조체의 혼합비에 따라 WBPUT0, WBPUT3, WBPUT7, WBPUT9로 표시하였다.
상기 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 필름(WBPUT0, WBPUT3, WBPUT7, WBPUT9)의 FE-SEM 사진은 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 필름 표면에서 실리카 구조체의 첨가량이 증가할수록 실리카 구조체 응집체들의 양이 늘어나는 것을 확인하였다. 특히, WBPUT3, WBPUT7에서는 실리카 구조체 응집체들이 대체적으로 균일하게 분포되어 있었고, 실리카 구조체의 함량이 9 중량% 이상일 경우에는 실리카 구조체 응집체들의 크기가 커지고 불균일하게 분산되어 있음을 확인하였다.
비교예 1 : 구형 실리카 나노졸을 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제의 제조
졸-겔법을 이용하여 통상적인 방법으로 100㎚ 크기의 구형 실리카 나노졸을 제조하였다. 상기 실시예 1에서 실리카 구조체 대신에 상기에서 제조한 구형 실리카 나노졸을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 코팅제를 제조하였다. 얻어진 시료는 구형 실리카 나노졸의 혼합비에 따라 WBPU0, WBPU3, WBPU7, WBPU9로 표시하였다.
상기 구형 실리카 나노졸을 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 필름 (WBPU0, WBPU3, WBPU7, WBPU9)의 FE-SEM 사진은 도 4에 나타내었다.
실험예 1 : 본 발명에 따른 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 필름의 물성 측정
1. 열적 성질
본 발명의 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 필름의 열분해 거동을 확인하기 위하여, Perkin Elmer사의 TGA7을 이용하였다. 즉, 각 시료를 약 8±0.2㎎ 취하여 질소 기류하에서 20℃/min의 승온속도로 열중량 분석을 수행하였다.
결과는 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 필름은 실리카 구조체의 첨가량이 증가할수록 열적 성질이 향상되는 것을 확인하였다.
2. 기계적 성질
본 발명의 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 필름의 인장강도와 파단시 신장율을 확인하기 위하여, Zwick사의 만능재료시험기를 이용하여 측정하였다. 또한, 수용성 폴리우레탄 필름과의 비교분석을 위해 유기용제형 폴리우레탄 필름 시험편을 제작하여 ASTM D882 규격에 의거하여 시험을 진행하였다.
본 발명의 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 필름의 실리카 구조체 첨가량에 따른 코팅 필름의 인장강도와 파단시 신장율은 각각 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 유기용제형 폴리우레탄 필름의 최대응력은 63kgf/㎠이었으며, 수성폴리우레탄 필름의 최대응력은 32kgf/㎠으로 약 2배 가까운 차이를 보였다. 또한, 비교예 1의 구형 실리카 나노졸을 첨가한 수성폴리우레탄 필름의 최대응력은 구형 실리카 나노졸의 첨가량이 7 중량%일 때 62kgf/㎠가 나왔으며, 구형 실리카 나노졸의 첨가량이 9 중량%일 때는 45kgf/㎠으로 응력이 감소하였다. 본 발명의 실리카 구조체를 첨가한 수성폴리우레탄 필름의 경우 구형 실리카 나노졸을 첨가한 수성폴리우레탄 필름보다 우수한 물성을 나타내었으며, 실리카 구조체의 첨가량이 7 중량%일 때 유기용제형 폴리우레탄의 필름보다 우수한 물성을 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실리카 구조체를 첨가한 수성폴리우레탄 필름의 파단시 신장율은 실리카 구조체의 첨가량이 7 중량%일때 가장 높게 나타났으며, 실리카 구조체의 첨가량이 9 중량%로 증가함에 따라 신장율이 점점 감소하였다. 일반적으로 인장강도가 증가하면 파단시 신장율은 감소하는데, 본 발명의 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 폴리우레탄 필름은 인장강도와 파단시 신장율이 동시에 증가하였다. 이러한 이유는 정확하게 규명되지는 않았지만 실리카 구조체의 첨가량이 적을 때는 실리카 구조체의 큰 비표면적으로 인해 실리카 구조체 입자와 폴리우레탄 사슬간의 강한 상호작용으로 필름의 기계적 물성이 증가하였을 것으로 생각된다. 그러나 실리카 구조체의 함량이 9 중량% 이상에서는 실리카 구조체의 첨가량이 점점 증가함에 따라 실리카 구조체 입자들이 응집되어 응집체가 더욱 잘 형성되기 때문에 폴리우레탄의 기계적 물성이 감소된 것으로 판단된다.
실험예 2 : 본 발명에 따른 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 필름의 투습도, 내수압, 공기투과도 측정
본 발명의 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 필름의 투습도, 내수압, 공기투과도를 확인하기 위하여, 투습도는 KS K 0594 염화칼슘법 (40±2℃, 90±5% RH)을 이용하여 측정하였으며, 내수압은 KS K 0592 방법으로 측정하였고, 공기투과도는 KS K 0570 프레지어법에 의거하여 측정하였다.
본 발명의 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 필름의 실리카 구조체 첨가량에 따른 코팅 필름의 투습도, 내수압, 공기투과도는 각각 도 8, 도 9 및 도 10에 나타내었다.
도 8 내지 도 10에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 필름은 실리카 구조체의 첨가량이 증가할수록 투습도와 공기투과도가 향상되었으며, 내수압은 낮게 나타났다. 투습도와 공기투과도의 향상은 실리카 구조체 입자 사이가 공극이 증가하여 투습도와 공기투과도가 향상된 것으로 판단된다.
실험예 3 : 본 발명에 따른 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 필름의 휘발성 유기화합물(VOC) 측정
본 발명의 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 필름의 VOC(volatile organic compounds)를 확인하기 위하여, EPA Method 24 규격에 의하여 메탄올로 40℃에서 1시간 동안 초음파 추출한 후 GC-MSD로 측정하였다.
측정 결과, 본 발명에 따른 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 필름에서 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK)이 검출되지 않았으며, 포름알데히드 또한 검출되지 않았다.
실험예 4 : 본 발명에 따른 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 원단의 접착강도 및 인열강도 측정
본 발명의 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 원단의 접착강도 및 인열강도를 확인하기 위하여, 접착강도는 ASTM D 2724 방법으로 측정하였으며, 인열강도는 KS K 0535 방법으로 측정하였다. 또한, 기존의 유기용제형 폴리우레탄 코팅 원단과 비교실험을 수행하였다.
본 발명에 따른 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 원단의 접착강도 및 인열강도는 표 2에 나타내었다.
유기용제형 PU 처리 원단 WBPUT0 처리 원단 WBPUT7 처리 원단
접착강도(N) 51.6 42.1 48.9
인열강도(N) 경사 90.4 - 90.4
위사 89.9 - 89.9
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 원단의 접착강도 및 인열강도는 기존의 유기용제형 폴리우레탄 코팅 원단과 거의 유사하게 나타났다. 또한, 코팅층간의 끈적임을 확인한 결과 본 발명의 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 원단의 끈적임이 현저히 줄어든 것을 확인하였다.
실험예 5 : 본 발명에 따른 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 원단의 발수도 측정
본 발명의 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 원단의 발수도를 확인하기 위하여, AATCC 22 방법으로 측정하였다. 즉, 본 발명의 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 원단에 250㎖의 증류수를 25초간 분무하여 발수도를 평가하였다. 평가는 100, 90, 80, 70, 50, 0으로 표시하였다.
본 발명에 따른 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 원단의 발수도는 표 3에 나타내었다.
유기용제형 PU 처리 원단 WBPUT0 처리 원단 WBPUT7 처리 원단
발수도 100 100 100
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 원단의 발수도가 우수함을 확인하였다.
실험예 6 : 본 발명에 따른 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 원단의 세탁내구성 측정
본 발명의 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 원단의 세탁내구성을 확인하기 위하여, ISO 6330 방법으로 측정하였다. 평가는 100, 90, 80, 70, 50, 0으로 표시하였다.
본 발명에 따른 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 원단의 세탁내구성은 표 4에 나타내었다.
세탁내구성(발수도)
세탁 5회 세탁 10회 세탁 20회
유기용제형 PU 처리 원단 100 100 90
WBPUT0 처리 원단 100 90 70
WBPUT7 처리 원단 100 100 90
표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 원단(WBPUT7 처리 원단)의 경우 세탁 20회 시 발수도가 90으로 나타났으며, 실리카 구조체를 첨가하지 않은 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 원단 (WBPUT0)의 경우 세탁 20회 시 발수도가 70으로 나왔다. 따라서, 수성 폴리우레탄 코팅제에 실리카 구조체를 첨가함으로써 세탁내구성이 우수하여짐을 알 수 있다.
실험예 7 : 본 발명에 따른 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 원단의 견뢰도 측정
본 발명의 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 원단의 세탁견뢰도, 일광견뢰도 및 땀견뢰도를 확인하기 위하여, 세탁견뢰도는 KS K0430 A-1 방법으로 측정하였으며, 일광견뢰도는 ISO 105 B02 방법으로 측정하였고, 땀견뢰도는 KS K ISO 105-E04 방법으로 측정하였다.
본 발명의 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 원단의 세탁견뢰도, 일광견뢰도 및 땀견뢰도는 각각 표 5, 표 6 및 표 7에 나타내었다.
세탁견뢰도(급)
유기용제형 PU 처리 원단 WBPUT0 처리 원단 WBPUT7 처리 원단
변퇴색 4-5 4-5 4-5
오염 PET 4-5 4-5 4-5
cotton 4-5 4 4-5
유기용제형 PU 처리 원단 WBPUT0 처리 원단 WBPUT7 처리 원단
일광견뢰도 4급 이상 4급 이상 4급 이상
땀견뢰도(급)
유기용제형 PU 처리 원단 WBPUT0 처리 원단 WBPUT7 처리 원단
오염
(산성)		 변퇴색 4-5 4-5 4-5
PET 4-5 4 4-5
cotton 4-5 4-5 4-5
오염
(알칼리)		 변퇴색 4-5 4-5 4-5
PET 4-5 4 4-5
cotton 4-5 4-5 4-5
표 5 내지 표 7에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실리카 구조체를 이용한 수성 유기/무기 하이브리드 코팅 원단의 세탁견뢰도, 일광견뢰도 및 땀견뢰도는 기존의 유기용제형 폴리우레탄 코팅 처리 원단과 거의 비슷하게 나오는 것을 확인하였다.
본 발명에 따른 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제는 실리카 구조체의 첨가량이 증가할수록 열적 성질, 인장강도와 파단시 신장율, 투습도와 공기투과도가 향상되며, 내수압은 낮게 나타나고, 톨루엔, 메틸에틸케톤(MEK) 및 포름알데히드 등의 휘발성 유기화합물이 검출되지 않으며, 접착강도, 인열강도, 발수도, 세탁내구성, 세탁견뢰도, 일광견뢰도 및 땀견뢰도 등의 물성이 우수하게 나타난다. 따라서, 본 발명에 따른 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제는 기존의 유성 폴리우레탄 코팅제가 사용되고 있는 코팅 및 접착 분야에 광범위하게 대체 사용이 가능하며, 바닥재의 표면처리제, 합성 및 천연 가죽의 코팅 및 접착제, 각종 산업용 수성 접착제, 수성 토너용 바인더, 인조 피혁의 함침용 수지, 자동차용 코팅제 등 일반 산업용 및 자동차 분야에서의 활용이 가능할 것으로 생각된다.

Claims (6)

  1. 수용성 폴리우레탄 프리폴리머 20~40 중량%(고형분 함량), 및 실리카 구조체를 수용성 폴리우레탄 프리폴리머의 고형분 함량에 대해 1~10 중량% 포함하는 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 실리카 구조체는 암모늄 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 제 1 인산암모늄을 반응시켜 주형을 제조하고, 상기 제조한 주형을 에탄올에 분산시킨 후, TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 암모니아수를 가하고 교반시켜 실리카를 주형에 피복시키고, 상기 실리카 피복된 주형을 승온시켜 300~500℃에서 0.5~1.5시간 동안 소성시킨 다음, 염산 용액으로 상온에서 처리하여 주형을 제거하여 제조된 것을 특징으로 하는 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 실리카 구조체는 0.9~1.0㎛의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제.
  4. 1) 폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 수용성 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계,
    2) 암모늄 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 제 1 인산암모늄을 반응시켜 주형을 제조하는 단계,
    3) 상기 2)단계에서 제조한 주형을 에탄올에 분산시킨 후, TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 암모니아수를 가하고 교반시켜 실리카를 주형에 피복시키는 단계,
    4) 상기 3)단계에서 제조된 실리카 피복된 주형을 승온시켜 300~500℃에서 0.5~1.5시간 동안 소성시키고, 염산 용액으로 상온에서 처리하여 주형을 제거하여 실리카 구조체를 제조하는 단계, 및
    5) 상기 1)단계에서 제조한 수용성 폴리우레탄 프리폴리머 20~40 중량%(고형분 함량), 및 상기 4)단계에서 제조한 실리카 구조체를 수용성 폴리우레탄 프리폴리머의 고형분 함량에 대해 1~10 중량%로 혼합하여 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제를 제조하는 단계를 포함하는, 제 1항의 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 1)단계에서 폴리올 화합물은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 1)단계에서 이소시아네이트 화합물은 TDI(toluene diisocyanate), MDI(diphenylmethane diisocyanate), HDI(hexamethylene diisocyanate), IPDI(isophorone diisocyanate), H12MDI(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate) 및 TMXDI(tetramethylxylylene diisocyanate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제의 제조방법.
KR1020100091298A 2010-09-16 2010-09-16 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제 및 이의 제조방법 KR20120029290A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100091298A KR20120029290A (ko) 2010-09-16 2010-09-16 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100091298A KR20120029290A (ko) 2010-09-16 2010-09-16 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120029290A true KR20120029290A (ko) 2012-03-26

Family

ID=46133819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100091298A KR20120029290A (ko) 2010-09-16 2010-09-16 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20120029290A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115323352A (zh) * 2022-08-16 2022-11-11 成都曦雅科技有限公司 一种具有微纳复合结构的超双疏涂料及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115323352A (zh) * 2022-08-16 2022-11-11 成都曦雅科技有限公司 一种具有微纳复合结构的超双疏涂料及其制备方法
CN115323352B (zh) * 2022-08-16 2023-10-27 成都曦雅科技有限公司 一种具有微纳复合结构的超双疏涂料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5342567B2 (ja) 編織布材料を被覆するためのアニオン変性ポリウレタンウレアの水性分散体
CN101845217B (zh) 水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备方法
EP2274353B1 (en) Polycarbodiimides
CN107057027B (zh) 一种高固含量低粘度水性聚氨酯的制备方法
KR100389934B1 (ko) 합성피혁용 수성 건식 적층 접착제 조성물 및 그것을사용하여 되는 합성피혁의 제조 방법
GB2104085A (en) Stable colloidal aqueous dispersions of cross-linked urea urethane polymers and their method of production
CN107759764B (zh) 二氧化硅负载的高强度水性聚氨酯乳液的生产工艺
JP5680052B2 (ja) 透湿防水布帛
CN107163217B (zh) 一种纳米金刚石改性水性聚氨酯的制备方法
EP2016145A1 (de) Mikroporöse beschichtung auf basis von polyurethan-polyharnstoff
CN102112510A (zh) 阴离子聚氨酯水性分散体
JP4283577B2 (ja) 無孔質膜型透湿性防水布帛、該無孔質膜型透湿性防水布帛用の水性ポリウレタン樹脂組成物並びに該組成物を含有するコーティング剤
EP1544223B1 (en) Aqueous polyurethane/urea dispersions containing alkoxysilane groups
CN107163207B (zh) 一种耐热高固含量水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用
AU2015295542A1 (en) Method for producing and using aqueous polyurethane dispersions and use of same in coating agents
US20190276629A1 (en) Method of producing porous body
KR101322761B1 (ko) 폴리우레탄 코팅수지 조성물의 제조방법
JPH1192653A (ja) 水系ポリウレタン樹脂組成物
KR20120029290A (ko) 수성 유기/무기 하이브리드 코팅제 및 이의 제조방법
CN108691213B (zh) 一种偏蓝相干法聚氨酯合成革的制备工艺
CN115536802B (zh) 一种水性聚乳酸改性有机硅聚氨酯及其制备方法和应用
JP5142309B2 (ja) 湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物
KR20030057478A (ko) 은부착 인공피혁용 바닥재의 제조방법 및 은부착 인공피혁
CN113195648B (zh) 氨基甲酸酯树脂水分散体、覆膜、层叠体及氨基甲酸酯树脂水分散体的制造方法
CN114729099A (zh) 水性聚氨酯分散体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee