KR20100063314A

KR20100063314A - 수분산 폴리우레탄 함유 친환경 인공피혁용 함침 가공제 및그를 이용한 인공피혁

Info

Publication number: KR20100063314A
Application number: KR1020080121778A
Authority: KR
Inventors: 이혜정; 고재훈; 심재윤; 남창우
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2008-12-03
Filing date: 2008-12-03
Publication date: 2010-06-11

Abstract

본 발명은 폴리우레탄의 주성분인 폴리올 성분에 폴리카보네이트디올(PCD)을 함유하여 기계적 물성이 개선된 수분산 폴리우레탄 함유 친환경 인공피혁용 함침 가공제 및 그를 이용한 인공피혁에 관한 것이다.

본 발명은 수분산 폴리우레탄 제조 시, 소프트 세그먼트 조성으로 사용된 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG)에 폴리카보네이트디올(PCD) 함량을 40 내지 100중량%로 함유하여 수분산 폴리우레탄을 제조함으로써, 상기 폴리카보네이트디올(PCD) 성분으로 인해 기계적 물성이 향상되고, 낮은 오염성을 보이고 환경오염을 줄일 수 있는 친환경 인공피혁용 함침 가공제를 제공하고, 이를 인공피혁용 섬유원단에 함침가공 처리하여 제조된 인공피혁은 우수한 색상내구성이 구현됨에 따라, 염색견뢰도가 우수한 인공피혁을 제공할 수 있으며 특히, 겉보기 색상농도(K/S)가 10이상인 농색(濃色)의 인공피혁을 제공할 수 있다.

폴리카보네이트디올, 수분산 폴리우레탄, 인공피혁, 함침가공제

Description

수분산 폴리우레탄 함유 친환경 인공피혁용 함침 가공제 및 그를 이용한 인공피혁{ECO-FRIENDLY IMPREGNATION WITH WATERBORNE POLYURETHANE FOR ARTIFICIAL LEATHER AND ARTIFICIAL LEATHER USING IT}

본 발명은 수분산 폴리우레탄 함유 친환경 인공피혁용 함침 가공제 및 그를 이용한 인공피혁에 관한 것으로서, 종래 수분산 폴리우레탄의 주성분인 폴리올 성분에 기계적 물성이 우수한 폴리카보네이트디올(PCD)을 함유하여 제조된 수분산 폴리우레탄 함유 인공피혁용 함침 가공제 및 그를 이용한 인공피혁에 관한 것이다.

폴리우레탄은 우레탄 그룹을 반복적으로 가지는 고분자로서, 작용기가 2개 이상인 이소시아네이트와 폴리올과의 반응으로 형성되어, 물리적, 화학적 성질이 현저히 다른 두 세그먼트(segment)로 이루어진 분절 블록 공중합체 (segmented block copolymer)이다. 즉, 폴리우레탄은 폴리올로 이루어진 소프트 세그먼트(soft segment, SS)와 이소시아네이트가 주를 이루는 하드 세그먼트(hard segment, HS)로 이루어져 있고, 이들의 비친화성으로 인하여 미세 상분리된 구조를 이룬다.

따라서, 폴리우레탄의 특성은 상분리를 보이는 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트 구조에 의해 좌우되는데, 소프트 세그먼트는 점성 또는 고무 성질과 같은 유연한 분자 구조를 가지고, 상온보다 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지므로, 고무와 같은 탄성체 성질을 나타내는 반면, 하드 세그먼트는 세그먼트간의 결정 형성이나 수소결합, 반데르 발스 힘 등으로 인하여 물리적 가교점을 형성함에 따라, 폴리우레탄에 인장강도, 인열강도 성질을 부여한다.

통상의 폴리우레탄은 폴리올의 강한 소수성으로 인하여 전통적으로 유기용제를 이용하여 제조되어 왔다.

그러나 국내외적으로 환경문제에 대한 관심이 높아지면서 유기용제형 폴리우레탄에 사용되었던 디메틸포름알데하이드(DMF) 또는 N, N-메틸아세트아미드(DMAc)와 같은 유기용제가 환경오염 및 인체에 치명적인 영향을 끼치는 원인이 되어 규제가 강화됨에 따라, 대기오염을 유발하지 않는 범위 내에서 물을 용매로 사용하는 수분산 폴리우레탄(waterborne polyurethane, WPU)가 대체 사용되고 있다.

수분산 폴리우레탄의 초기 제조방법은 제조과정에 유화제를 사용하여 강제 분산시키는 방법을 사용하였으나, 이러한 경우 유화제로 인하여 화학적 성질과 물리적 성질이 저하되기 때문에, 최근에는 폴리우레탄 주쇄 내에 친수성기를 도입함으로써, 물에 분산이 가능한 수분산 폴리우레탄을 얻는 방법으로 제조되고 있다.

수분산 폴리우레탄은 사용되는 성분에 따라 물성이 다양하게 변하지만 특히, 폴리올의 함량과 구성이 물성에 큰 영향을 미친다.

최근에는 이온 중심의 함량을 최소화하거나 다관능성 쇄연장제를 사용하여 폴리우레탄 구조 내에 가교구조를 도입하는 방법이 시도된바 있다. 그러나 이온 중심의 함량 감소는 분산 입경의 증대를 초래하여 저장안정성이 떨어지며, 코팅 표면이 불 균일해지기 쉽다. 또한, 지나친 가교 성능의 도입은 유리전이온도의 상승과 더불어 도막형성이 어려워지는 문제가 있다. 따라서 이온 중심의 함량 단독 폴리올을 사용하기보다는 주성분인 폴리올의 취약점을 보완하여 물성 조절을 위하여 구조가 다른 폴리올을 함께 도입하고 있다.

그 일례로, 수분산 폴리우레탄 제조 시, 폴리이써계 폴리올인 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG) 단독으로 사용하여 수분산 폴리우레탄을 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나 폴리올 성분으로서 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG)만을 이용하여 제조된 수분산 폴리우레탄은 약한 에스테르 결합에 의해 가수분해, 산화에 대한 저항성이 지극히 취약하고 내열성이 낮은 단점이 지적되고 있다.

폴리우레탄은 이소시아네이트와 폴리올의 종류 및 합성방법에 따라, 다양한 구조와 원하는 물성을 제어할 수 있어, 섬유, 피혁, 플라스틱 등의 코팅제나 접착제, 도료, 방수제 등의 다양한 산업분야에 광범위하게 사용되고 있다. 그 중에서, 인공피혁은 나일론 6 또는 PET 마이크로섬유로 사용하며 염색 시 산성염료와 분산염료를 사용하여 제조할 수 있는데, 이때, 가공제로서 수분산 폴리우레탄을 사용할 수 있다.

그러나, 가공한 원단 내에 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG)을 소프트 세그먼트로 사용하여 합성한 수분산 폴리우레탄은 염료와 친화력은 없고 오염성이 높아, 염료가 내구성이 없는 상태로 폴리우레탄 수지와 붙어 있게 된다.

이로 인해 인공피혁의 염색 및 가공 공정 상에서, 수분산 폴리우레탄 수지 내에서 미결합 상태의 염료가 피혁 원단 표면으로 이동하게 되어, 인공피혁 표면에 미결합 잔류염료들이 다량 존재하게 되고 미결합 잔류염료들로 인하여 수분산 폴리우레탄으로 가공한 인공피혁의 각종 견뢰도가 현저히 저하된다.

특히, 실제 주요 자동차 업체에서는 차량용 내장 표피재료로서, 일례로 카시트, 헤드라이너 등에 적용되는 인공피혁은 마찰착색성 3∼4급 이상, 일광견뢰도 3급 이상, 세탁견뢰도 변퇴색 4급/오염 3∼4급 이상의 각종 견뢰도 수준을 요구하고 있다.

특히, 블랙 색상의 인공피혁의 경우, 색상내구성 중 가장 중요한 요인인 마찰착색성을 공정 상에서 제어가 까다롭기 때문에, 블랙 색상을 가장 많이 사용함에도 불구하고, 견뢰도 저하의 문제가 다른 색상에 비해 심각하다.

그러나 현재 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG)을 사용한 수분산 폴리우레탄으로는 개선이 거의 불가능한 상황이다.

이에, 본 발명자들은 종래 수분산 폴리우레탄의 물성을 개선하고자 노력한 결과, 주성분의 폴리올 성분으로서, 종래 사용된 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG)에 폴리카보네이트디올(PCD)을 첨가한 혼합디올을 사용하고, 여기에 잠재적 음이온기부여 관능디올과 이소시아네이트계 화합물을 사용하여 수분산 폴리우레탄을 제조함으로써, 기계적 물성 및 내마모성이 우수한 폴리카보네이트디올(PCD) 성분에 의하여, 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG)만으로 제조된 수분산 폴리우레탄보다 기계적 강도, 마찰강도 등의 기계적 물성이 향상되고, 낮은 염색성을 보임에 따라, 본 발명의 수분산 폴리우레탄은 친환경 인공피혁용 함침 가공제로서 활용가능하며 이를 이용하여 오염성이 낮고, 색상내구성이 향상되어 각종 견뢰도가 우수한 인공피혁을 얻을 수 있다.

본 발명의 목적은 폴리우레탄의 주성분인 폴리올의 취약점을 보완하여 기계적 물성을 개선하고 우수한 내알칼리성 및 색상내구성을 구현한 수분산 폴리우레탄 함유 친환경 인공피혁용 함침 가공제를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 수분산 폴리우레탄 함유 친환경 인공피혁용 함침 가공제를 섬유원단에 함침처리하여 제조된 염색 견뢰도가 우수한 인공피혁을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리카보네이트디올(PCD) 40 내지 100중량% 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG) 0 내지 60중량%로 이루어진 혼합디올 및 디메틸올 부탄산(DMBA) 또는 디메틸올 프로피온산(DMPA)에서 선택된 음이온부여 관능디올로 이루어진 폴리올; 및 디이소시아네이트계 화합물;간의 축합반응에 의해 생성된 수분산 폴리우레탄을 함유한 친환경 인공피혁용 함침 가공제를 제공한다.

상기 수분산 폴리우레탄이 물에 투입하여 분산되는 과정에서 교반속도 350 내지 500rpm으로 수행되며, 이때 수분산 폴리우레탄의 분산 입자크기는 20 내지 30nm로 균일하게 생성된다.

또한, 본 발명은 상기 폴리올 성분 중, 폴리카보네이트디올(PCD) 40 내지 100중량% 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG) 0 내지 60중량%로 이루어진 혼합디올을 함유한 수분산 폴리우레탄을 인공 피혁용 섬유원단에 함침가공하고, 표면가공 및 염색가공 처리된 인공피혁을 제공한다.

상기에서, 인공 피혁용 섬유원단이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론 6(Nylon 6) 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 소재에서 사용되며, 더욱 바람직하게는 PET를 사용하는 것이다.

특히, 상기 인공 피혁용 섬유원단이 PET의 해도형 원사일 경우, 알칼리 감량가공 시, 수분산 폴리우레탄이 내알칼리성을 보이므로 인공피혁의 물성을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 인공피혁은 폴리카보네이트디올(PCD) 사용에 따라, 오염성이 낮아져 인공피혁 표면에 잔류하는 미결합 염료들의 양이 줄어드므로 염색 견뢰도가 우수하다. 특히, 겉보기 색상농도(K/S)가 10이상인 농색(濃色)의 인공피혁을 제공할 수 있으며, 일례로, 블랙 염료를 이용하여 염색 가공한 경우, 색상내구성이 우수한 블랙 색상의 인공피혁을 제공할 수 있다.

본 발명은 종래 단독 폴리올을 사용하여 제조된 수분산 폴리우레탄의 물성을 개선하고자 폴리올 성분에 폴리카보네이트디올(PCD)을 함유하여 제조함으로써, 폴리우레탄의 주성분인 폴리올의 취약점을 보완한 수분산 폴리우레탄을 함유한 친환경 인공피혁용 함침 가공제를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 친환경 인공피혁용 함침 가공제는 폴리카보네이트디올(PCD)을 함유하여 제조된 수분산 폴리우레탄의 기계적 물성이 개선되고 우수한 내알칼리성 및 색상내구성이 구현되므로, 인공피혁용 함침 가공제로서 적합하다.

또한, 본 발명의 수분산 폴리우레탄을 인공피혁용 섬유원단에 함침가공 처리함으로써 염색 견뢰도가 우수한 인공피혁을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 폴리카보네이트디올(PCD) 40 내지 100중량% 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG) 0 내지 60중량%로 이루어진 혼합디올 및 디메틸올 부탄산(DMBA) 또는 디메틸올 프로피온산(DMPA)에서 선택된 음이온부여 관능디올로 이루어진 폴리올; 및 디이소시아네이트계 화합물;간의 축합반응에 의해 생성된 수분산 폴리우레탄을 함유한 친환경 인공피혁용 함침 가공제를 제공한다.

본 발명의 수분산 폴리우레탄은 혼합디올 성분으로서, 폴리카보네이트디올(PCD)/폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG)간의 함량을 조절하여 제조된 것으로서, 기계적 물성 및 마찰강도가 우수한 폴리카보네이트계 폴리올을 사용함으로써, 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG) 단독으로 사용하여 제조된 수분산 폴리우레탄보다 기계적 물성이 우수하여 코팅 및 가공 시 내구성, 마찰 등이 향상되어 기계적 물성이 좋지 않은 재질에 사용 시 우수한 기계적인 물성을 향상시킬 수 있다.

이에, 본 발명의 수분산 폴리우레탄은 폴리카보네이트디올(PCD)/폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG)로 이루어진 혼합디올 성분에서, 폴리카보네이트디올(PCD)이 40 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80중량%, 가장 바람직하게는 60중량%로 함유되어 제조되는 것이다. 이때, 폴리카보네이트디올(PCD) 40중량% 미만이면, 원하는 인장강도 향상에 미흡하고, 염색성이 만족할만한 염색 견뢰도를 달성할 수 없고, 100중량%로 폴리카보네이트디올(PCD)이 과량 함유되면, 고분자의 주사슬이 지나치게 강직하여 통상 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG) 단독을 사용한 폴리우레탄보다 소프트성이 감소하고 감성적인 지수가 높은 재질에 사용할 경우 불쾌감을 줄 수도 있으나, 인장강도 등의 기계적 물성이 향상되므로, 필요에 따라, 강도가 더 요구되는 분야에서는 100중량%가 함유될 수 있다. 이러한 결과는 폴리카보네이트디올(PCD) 함량이 증가할수록 인장강도는 증가하나[도 6], 신장률은 감소하는 경향을 확인할 수 있다[도 7].

본 발명의 수분산성 폴리우레탄이 물에 투입하여 분산되는 과정에서 교반속도 350 내지 500rpm으로 수행되는 것이 바람직하며, 이때 수분산 폴리우레탄의 분산 입자크기는 20 내지 30nm로 균일하게 형성된다. 이때, 입자크기가 상기 범위를 벗어나면, 필름성형이 어렵고, 입자가 커지면 침전이 더 쉽게 일어나 저장 안정성이 떨어지게 되며 필름성형 시에도 입자들의 응집력을 증가시킨다[도 5].

또한, 물에 투입하여 분산하는 과정에서 교반속도에 따라, 입자크기를 균일하게 제조할 수 있는데, 바람직한 교반속도는 350 내지 500rpm, 더욱 바람직하게는 350rpm과 400rpm으로 수행된다. 이때, 교반속도가 350rpm 미만이면, 수분산 단계에서 겔화가 일어나므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 음이온부여 관능디올은 디메틸올 부탄산(Dimethyolbutanoic acid) 또는 디메틸올 프로피온산(Dimethyolproponic acid)에서 선택 사용되며, 본 발명의 실시예에서는 DMPA를 사용하였다. 이러한 음이온부여 관능디올의 사용은 전체 폴리올의 몰비에 약 0.5 내지 1.0 비율로 사용된다.

본 발명에 사용되는 디이소시아네이티계 화합물은 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 사이클로헥실메탄 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, p-페닐렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 또는 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트에서 선택 사용하는 것이다. 나머지의 디이소시아네이트의 경우, 유기 주석계 촉매를 사용하여야 반응이 진행되므로, 사용에 제한이 따른다. 본 발명의 디이소시아테이트계 화합물의 NCO/OH 비율은 1.5-1.7이다.

또한, 중화제는 상기 디이소시아네이트계 화합물과 폴리카보네이트디올(PCD)/폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG)의 반응으로부터 양 말단에 ―NCO기가 부착된 프리폴리머가 이론적 ―NCO 함량에 도달할 때까지 반응시킨 후, 진행되는 중화과정에 사용되며, 상기 중화과정을 이후 수분산 과정을 거쳐 수행한다. 이때 사용되는 중화제의 일례로는 암모니아, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모폴린, N,N-디메틸에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 모노-이소프로판올아민, 모노-에탄올아민, N-에틸디아민, 트리에탄올아민 등이 있으며, 더욱 바람직하게는 디에틸아민, 트리에틸아민 또는 N-에틸디아민을 선택적으로 사용하는 것이다.

폴리우레탄을 중합하는 단계에서 사용되는 쇄연장제는 통상 중합반응에 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있으나, 구체적인 일례로는 하이드라진, 에틸렌디아민, 1, 4-사이클로헥산 디아민, 2,4-토일렌디아민, 이소포론 다아민, 디에틸톨루엔 다아민, 4,4-메틸렌 비스(2-클로로 아닐린) 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 에틸렌디아민, 1, 4-사이클로헥산 디아민 또는 하이드라진에서 선택 사용하는 것이다.

본 발명의 친환경 인공피혁용 함침 가공제는 폴리올 성분에 폴리카보네이트디올(PCD)을 함유하여 제조함으로써, 기계적 물성이 개선되고 우수한 내알칼리성 및 색상내구성이 구현된 수분산 폴리우레탄을 함유함으로써, 그로부터 물성이 향상되고, 용제형 폴리우레탄의 우수한 특성을 가지면서 환경오염을 줄일 수 있다.

특히, 인공피혁 가공 시, 섬유원단이 PET의 해도형 원사일 경우, 알칼리 감량가공이 수행되는데, 본 발명의 수분산 폴리우레탄은 알칼리처리 후, 무게 감량률 측정결과, 폴리카보네이트디올(PCD) 함량에 따른 무게 변화율이 없어, 내 알칼리성을 확인할 수 있다[도 8].

본 발명의 인공피혁용 함침 가공제는 폴리올 성분에 폴리카보네이트디올(PCD) 40 내지 100중량%을 함유하여 제조된 수분산 폴리우레탄은 상기 폴리카보네이트디올(PCD) 함량이 증가할수록 인장강도가 증가하여 기계적 물성향상을 확인할 수 있다.

이에, 본 발명은 폴리올 성분 중 폴리카보네이트디올(PCD) 40 내지 100중량% 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG) 0 내지 60중량%로 이루어진 혼합디올을 함유한 수분산 폴리우레탄을 인공 피혁용 섬유원단에 함침가공하고, 표면가공 및 염색가공 처리하여 제조된 인공피혁을 제공한다.

이때, 인공 피혁용 섬유원단은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론 6(Nylon 6) 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트로(PTT)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 소재를 사용하며, 본 발명의 실시예에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)만을 한정하여 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

특히, 인공 피혁용 섬유원단으로서, PET의 해도형 원사를 사용할 수 있다. 이 경우, 알칼리 가공처리 이후에도, 수분산 폴리우레탄의 무게 감량률 변화가 없이 인공피혁 제조공정을 수행할 수 있다.

특히, 본 발명의 인공피혁은 염색가공 시, 종래 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG)을 소프트 세그먼트로 사용하여 합성한 수분산 폴리우레탄은 염료와 친화력은 없고 오염성이 높아, 염료가 내구성이 없는 상태로 폴리우레 수지와 붙어 있게 된다. 이로 인해 인공피혁의 염색 및 가공 공정 진행 시, 폴리우레 수지 내에서 미 결합 상태의 염료가 피혁 원단 표면으로 이동된다. 이로 인하여 인공피혁 표면에 미 결합 잔류염료들이 다량 존재하게 되고, 미 결합 잔류염료로 인하여 수분산 폴리우레탄으로 가공한 인공피혁의 각종 견뢰도가 매우 저하된다.

반면에, 본 발명의 수분산 폴리우레탄은 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG)에 폴리카보네이트디올(PCD)을 혼합한 혼합디올 형태를 소프트 세그먼트로 사용함으로써, 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG)만을 소프트 세그먼트로 사용하여 합성한 경우보다 인공피혁의 견뢰도가 향상된다.

상기 폴리카보네이트디올(PCD)은 염료와 친화력은 없지만 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG)에 비하여 오염성이 낮아서 염색 및 가공 공정을 진행할 때 인공피혁 표면에 잔류하는 미 결합 염료들의 양이 줄어들게 됨으로써, 마찰착색성 3-4급 이상, 일광견뢰도 3급 이상, 세탁견뢰도 변퇴색 4급/오염 3-4급이상의 견뢰도 수준의 색상내구성을 충족하므로, 인공피혁의 견뢰도를 향상시킨다[도 9].

또한, 본 발명은 겉보기 색상농도(K/S)가 10이상인 농색(濃色)의 색상 구현이 가능한 인공피혁을 제공한다.

특히, 블랙 염료를 이용하여 염색할 경우에도, 수분산 폴리우레탄의 기계적 물성 향상과 낮은 오염성에 따라, 우수한 색상내구성이 구현되므로, 염색 견뢰도가 우수한 블랙 색상의 인공피혁을 제공할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

단계 1: 수분산 폴리우레탄의 합성

교반기, 환류 냉각기, 질소 유입구, 온도계, 온도 컨트롤러, 분액깔대기(dropping funnel)가 장착된 1ℓ부피의 4구 플라스크에, 폴리카보네이트디올(polycarbonatediol, PCD, 일본 아사히 카세이, Mw=2,000, 1000g/mol), 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMEG, 미국 듀퐁사, Mw=2000g/mol) 및 디메틸올 프로피온산(dimethylol propionic acid, DMPA, 일본 카세이 케미컬사)을 하기 표 1에 기재한 조성비대로 칭량하여 투입하고, 120℃에서 가열, 교반하여 원료조성물을 완전히 용해시켰다.

디메틸올 프로피온산(DMPA)이 폴리올 성분으로 사용된 폴리카르보네이트디올(PCD) 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(DMPA)에 완전히 용해되면, 온도를 70℃로 냉각시킨 후, 계산된 양의 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI, Bayer)를 반응기 내부로 투입하고 상기 IPDI의 투입이 끝난 후 질소를 불어넣어 반응기 내부를 질소 분위기로 만들었다. 반응이 진행됨에 따른 점도변화를 측정하여, 반응진행 정도를 추적하여 이론적 -NCO 함량에 도달하면, 반응기를 60℃까지 냉각시키고 중화제인 트리에틸아민(triethylamine, TEA, 다우케미칼)을 투입하여 40분간 중화시켰다.

합성 시, 디메틸올 프로피온산(DMPA)와 트리에틸아민(TEA)을 일정량으로 고정시키고 NCO/OH 비를 1.5로 고정시켜 프리폴리머를 제조하였다. 40분 동안 중화시킨 프리폴리머에 칭량된 물을 투입하고 분산 과정을 1시간동안 진행시키며, 에틸렌디아민을 증류수에 희석시켜 1시간동안 나누어 투입하여 쇄 연장시켜 폴리우레탄을 합성하였다[도 1].

단계 2: 폴리우레탄 필름 제조

합성된 에멀션 상태의 수분산 폴리우레탄의 일정량을 유리판에 캐스팅하고 상온에서 24시간 건조한 뒤 진공 오븐에서 50℃에서 70℃까지 단계적으로 올려 24시간 건조하여 필름으로 제조하였다. 건조된 필름은 5시간 동안 증류수에 담가둔 후 유리판에서 분리하고 다시 60℃의 진공건조기에서 48시간 건조하여 두께 약 40㎛의 폴리우레탄 필름을 제조하였다.

<실험예 1>

1. ATR 분석

본 발명의 수분산 폴리우레탄 제조공정 중, 폴리카보네이트디올의 함량이 60중량% 함유된 수분산 폴리우레탄의 제조공정 상에서, 반응물을 채취하여 FT-IR 스펙트럼(자스코사의 FT/IR-6300 분광광도계)을 사용하여 감쇠 전반사 분광법(Attenuated Total Reflectance, ATR)으로 측정하였다.

도 2에서 (a)는 폴리카보네이트디올(PCD)의 스펙트럼으로서, 1780cm^-1 부근에서 카보닐기에 기인한 피크, 1260cm^-1에서 C―O―C 스트레칭에 기인한 피크가 관찰되었고, 3300-3500cm^-1에 ―OH에 기인한 넓게 분포된 피크를 확인하였다. (b)는 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG)의 스펙트럼으로서, 상기 PCD에서 나타난 것과 같이, 3300-3500cm^-1에서 넓게 분포된 피크가 관찰되었다. (c)는 질소 분위기 하에서 70℃에서 20분간 반응시킨 후의 내용물을 측정한 것으로 2257cm^-1에서 이소시아네이트기에 기인한 ―NCO 피크를 확인하였다. (d)는 (c) 단계에서 100 분간 더 반응시킨 후, 프리폴리머의 스펙트럼이다. 프리폴리머에서 이소시아네이트의 ―NCO에 기인하는 2257cm^-1는 반응 후 완전히 사라지고, PCD 및 PTMEG의 ―OH에서 기인하는 3300-3500 cm-1 피크가 반응 후 감소한 반면, 우레탄의 카르보닐기인 1703cm^-1 및 우레아의 카르보닐기인 1640 cm^-1 피크가 관찰되어, 폴리우레탄의 생성을 확인하였다.

2. NCO 함량 분석

브로모크레졸 그린 지시약을 사용하여 DBA 역적정법으로 NCO 함량 분석을 실시하였으며, 하기 수학식 1에 의해 NCO 함량을 산출하였다.

도 3은 본 발명의 수분산 폴리우레탄 제조공정 상, 프리폴리머 합성 단계에서의 점 도변화와 DBA 역적정 결과를 도시한 것이다.

본 발명의 수분산 폴리우레탄은 IPDI, PCD 및 PTMEG로부터 양 말단에 NCO기가 부착된 프리폴리머를 이론적 NCO 함량에 도달할 때까지 반응시킨 후, 중화과정과 수분산 과정을 거쳐 생성된다[도 1]. 프리폴리머 합성단계에서는 반응이 진행됨에 따라 분자량이 증가하고 이에 비례하여 점도가 증가하게 되므로, 이론적 NCO 함량에 도달되는 시기는 DBA 역적정을 통하여 확인할 수 있으나, DBA 역적정은 시료화하는데 번거로움이 있으므로 이를 점도 변화에 따른 모터의 소비전류 변화로 측정하였다.

도 3에서 보이는 바와 같이, 이론적 NCO에 도달하는 동안 점도변화는 서서히 증가하다가 이론적 NCO 함량에 도달하면 기울기가 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 이론적 NCO 함량에 도달하고 나서 일정시간이 지난 다음 냉각하고 중화하면, 수분산 단계에서 겔화가 발생하게 되는 것을 확인하였다.

3. 수분산 폴리우레탄의 입자 크기와 분산도 측정

본 발명의 수분산 폴리우레탄 제조공정 중, 폴리카보네이트디올의 함량이 60중량%인 선형 수분산 폴리우레탄의 제조공정 상에서, 교반속도에 따른 입자 크기의 변화를 측정하였다.

이때, 수분산 폴리우레탄의 분산도는 고형분 40중량%인 수분산 폴리우레탄 에멀션을 0.05%의 농도로 증류수에 희석하고 초음파기에서 30분간 충분히 분산시킨 후 입자 크기와 분포를 측정하고, 입도 분석은 광산란법을 이용한 입도분석기(Zetasizer, Marven Instrument, U.K)를 사용하고, 광원은 He-Ne 레이저를 사용 하였으며, 파장 633nm, 온도 25℃ 및 pH 7로 유지된 조건에서 실시하였다.

도 4는 본 발명의 수분산 폴리우레탄 제조공정 상, 교반속도에 따른 상전이 순간의 점도변화를 나타낸 것으로서, 교반속도가 350rpm과 400rpm일 경우에는 수분산 단계에서 초기 물 투입 직후 점도가 낮아진 다음 다시 점도가 크게 높아진 후 다시 감소하였고, 교반속도 450rpm과 500rpm 조건에서는 순간의 점도가 감소한 결과를 관찰함으로써, 전체적으로 상전이가 일어남을 확인하였다. 이러한 결과는 빠른 교반속도로 인한 교반효과에 따라, 전단력이 강해지고 상전이가 빨리 일어나서 소수성 세그먼트가 충분히 정렬되지 못해 점도가 감소하는 것이다. 따라서, 교반속도가 350rpm 미만의 낮은 속도로 교반을 수행하면, 수분산 단계에서 겔화가 발생한다.

도 5는 교반속도에 따른 수분산 폴리우레탄의 입자 크기와 분산도를 나타낸 것으로서, (a) 350rpm, (b) 400rpm, (c) 450rpm 및 (d) 500rpm를 나타내며, 교반속도가 클수록 입자의 크기는 작아지고 균일해지는 것을 확인하였다.

4. 기계적 물성 측정

상기에서 제조된 폴리카보네이트디올 함량 변화에 따른 수분산 폴리우레탄 필름의 기계적 물성 변화를 알아보기 위해, 필름 두께 0.04ㅁ 0.01mm, 폭 5mm, 길이 25mm의 시편으로 만들어 기계적 물성(Universal Testing Machine, Hounsfield, H10KS)을 측정하였다. 측정 조건은 로드 셀 100N, 크로스헤드 속도 500mm/min, 게이지 길이 10mm로 설정하고, 5회 이상 측정하여 평균값을 구하였다.

도 6은 본 발명의 수분산 폴리우레탄 필름 제조공정 상, 폴리카보네이트디올(PCD) 함량 변화에 따른 기계적 물성 측정결과로서, (a) PCD 0중량%, (b) PCD 20중량%, (c) PCD 40중량%, (d) PCD 60중량%, (e) PCD 80중량% 및 (f) PCD 100중량%를 나타낸다. 이때, 소프트 세그먼트인 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG)만으로 사용한 비교예 1의 경우, 신장률이 최대 1400%까지 증가하여 우수한 탄성 필름을 제조하였다.

또한, 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG)을 사용하지 않고 폴리카보네이트디올(PCD)만을 사용한 비교예 2의 경우, 인장강도는 증가하였지만 신장률은 670%까지 감소하였다. PCD의 함량이 증가할수록 인장강도는 증가하지만 신장률은 점차 감소하는 경향이 나타났다.

반면에, 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG) 및 폴리카보네이트디올(PCD) 함량조절로 제조된 실시예 2 내지 4에서 제조된 수분산 폴리우레탄 필름은 인장강도 및 신장률 물성이 우수한 것으로 확인되었다.

도 7은 본 발명의 폴리카보네이트디올 함량 변화에 따라 제조된 수분산 폴리우레탄 필름의 절단점에서 응력과 신장률을 나타낸 것으로서, 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG)만으로 제조된 수분산 폴리우레탄 필름(비교예 1)은 절단점에서 285 kgf/㎠으로 가장 낮은 응력을 나타냈지만 PCD 함량이 증가할수록 394, 418, 448, 501, 560 kgf/㎠로 점차 증가하였다.

그러나, 신장률은 PCD가 포함되지 않은 수분산 폴리우레탄 필름(비교예 2)에서 1400%로 가장 높게 나왔으며, PCD 함량이 증가할수록 1130, 1020, 1000, 890, 745%로 점차 줄어들었다.

이러한 결과는 본 발명의 수분산 폴리우레탄 필름에서 폴리카보네이트디올(PCD)을 구성하는 분자크기가 크고 분자사슬의 회전이 어렵기 때문에, 폴리카보네이트디올(PCD) 함유량에 따라, 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG) 단독일 때보다 더욱 강직한 사슬을 형성하는 것을 확인하였다. 따라서, 폴리카보네이트디올(PCD) 함량이 증가할수록, PTMEG 단독일 때보다 소프트성이 저하되며, 그 결과 폴리카보네이트디올(PCD) 함량이 증가할수록 제조된 수분산 폴리우레탄 필름의 인장강도는 증가하지만 신장률은 저하된다.

5. 내 알칼리성 측정

상기에서 제조된 수분산 폴리우레탄 필름의 내 알칼리성을 확인하기 위하여, NaOH 처리한 후 황변 정도를 측정하고 감량률을 구하였다.

알칼리처리는 160℃에서 2분간 열처리한 후, 1% 농도의 NaOH 수용액의 98℃ 온도조건에서 60분간 처리하였다. NaOH 처리 후 필름의 투명도 및 감량률을 구하고, 측색기(Datacolor 600)를 사용하여 색차(△E)값과 b값을 측정하여 황변 정도를 판단하였다. 그 결과 색차(△E)값과 b값은 하기 표 2에 기재하였다.

상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 알칼리처리공정 이후, 본 발명의 폴리카보네이트디올(PCD) 함량에 따라 제조된 수분산 폴리우레탄 필름의 황변은 없었다.

도 8은 본 발명의 수분산 폴리우레탄 필름의 알칼리처리 후, 무게 감량률을 측정한 결과로서, 알칼리처리 후 전체적으로 수분산 폴리우레탄 필름의 무게가 약 2% 정도 감소하였으나, 폴리카보네이트디올(PCD) 함량에 따른 무게 변화율은 없었다.

상기 결과로부터, 본 발명의 폴리카보네이트디올(PCD) 함량에 제조된 수분산 폴리우레탄 필름은 폴리카보네이트디올(PCD) 함량에 무관하게 인공피혁 제조용도로 사용할 수 있을 정도의 내 알칼리성이 확보되었음을 확인하였다.

다만, 알칼리처리 이후, 수분산 폴리우레탄 필름의 기계적 물성을 측정한 결과, 알칼리처리전보다 인장강도와 신장률이 다소 감소한 결과를 보였다[미도시]. 이러한 결과는 알칼리처리 조건이 다소 가혹하여, 수분산 폴리우레탄 필름이 분해되기 때문이며, 특히, 수분산 폴리우레탄 필름의 소프트 세그먼트인 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG)가 알칼리성분에 의해 폴리카보네이트디올(PCD)보다 더욱 많이 분해가 일어나서, 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG) 함량이 높은 수분산 폴리우레탄 필름의 경우, 알칼리 처리전후 신장률 변화율이 크고, 폴리카보네이트디올(PCD) 함량이 증가할수록 신장률과 인장강도 변화율이 작게 확인되었다.

6. 수분산 폴리우레탄 필름의 이염성 및 염색 특성 분석

상기에서 제조된 수분산 폴리우레탄 필름에 염료(C.I.Disperse blue 56(Dystar))를 사용하여 IR 염색기로 염색하였다. 염료농도는 1% o.w.f.이고, 액비는 1:10으로 설정하고, 염색온도는 1℃/min 승온속도로 130℃까지 올리고 30분 동안 유지한 후, 70℃로 냉각하여 20분동안 유지하여 염색하였다.

염색된 시료의 염색성 평가를 위하여, 360∼700nm 범위의 반사율(R)을 측정하고, 최대흡수 파장에서의 R 값을 하기 수학식 2의 쿠벨카 문크(Kubelka Munk) 식에 대입하여 K/S 값을 구하였다.

도 9는 본 발명의 폴리카보네이트디올(PCD) 함량에 따라 제조된 수분산 폴리우레탄 필름의 염색성 평가결과로서, 360∼700nm 범위의 반사율(R)을 측정하고, 이를 K/S 값으로 나타낸 것이다.

도 9에서 보는 바와 같이, 폴리카보네이트디올(PCD) 함량이 증가할수록 겉보기 농도치수가 낮아지는데, 이러한 결과는 폴리카보네이트디올(PCD) 함량증가에 따라, 수분산 폴리우레탄 필름의 염색성이 낮아짐을 의미한다.

염료와 친화성 및 결합력이 없는 수분산 폴리우레탄 필름의 염색성이 높아지면, 필름 내부에 더 많은 미결합 염료가 존재하게 되고, 이러한 수지를 사용하여 함침(impregnation) 공정에 원단을 적용할 경우, 미결합 염료들의 이동(migration) 현상이 더 많이 발생하여 오염성이 높아지게 된다.

따라서 염색성이 낮은 수분산 폴리우레탄 필름을 이용하여 염색 및 가공하여 제조 된 인공피혁은 오염성이 낮아지고 견뢰도가 향상된다.

7. 수분산 폴리우레탄의 함침가공

상기 실시예 2 내지 4에서 폴리카보네이트디올(PCD) 함량에 따라 제조된 수분산 폴리우레탄을 인공피혁용 PET 원단에 함침 가공하였다. 함침 가공 시 픽업율 80%, 수지 부가율 25%로 설정하여 160℃에서 70초간 열처리하였다.

상기 PET 원단에 수분산 폴리우레탄을 함침한 후, NaOH 용액에 1% o.w.s.의 농도로 98℃에서 45분간 감량 가공한 후, 감량율을 측정하고 이론적 감량율과 비교하였다.

실험에 사용된 PET 원사들 중, 분할극세사(75d/25f)의 혼합비율은 66.6%이고, 분할극세사는 Regular PET와 감량대상인 개질 PET로 구성되어 있는데 그 비율은 7:3이다. 이것으로 수분산 폴리우레탄 수지의 함침량을 제외한 순수 원단에서의 제거해야 할 알칼리 용출형 PET 함량을 계산하였다.

수분산 폴리우레탄으로 함침한 PET 원단을 하기 표 3의 가공방법으로 기모ㆍ샤링하였다.

이에, 상기 PET 분할사의 함량을 고려하여 계산한 결과, 이론 감량률과 실제 감량 률이 매우 유사하게 확인됨으로써, 감량실험의 높은 신뢰성을 보였다. 특히, 폴리카보네이트디올(PCD) 함량에 무관하게 유사한 감량률을 보였다. 그러나, 함침 후 원단이 다소 뻣뻣해졌으나, 폴리카보네이트디올(PCD) 함량이 60중량%일 때 가장 촉감이 우수하였다.

이에, 실시예 2(폴리카보네이트디올(PCD) 함량을 60중량%)에서 제조된 수분산 폴리우레탄을 함침 및 알칼리 감량가공 후 결과를 표 4에 기재하였다.

도 8에서 보이는 바와 같이, 감량 후 분할이 원활하게 이루어졌으며 수지가 감량과정 중 거의 손실되지 않았음을 알 수 있었다.

8. 수분산 폴리우레탄을 함침한 PET 원단의 염색 및 견뢰도 분석

수분산 폴리우레탄을 함침한 PET 원단에 염료(Synolon Black K-XNF, 경인양행)를 사용하여 IR 염색기로 염색하였다. 염료농도는 6% o.w.f.이고, 액비는 1:10으로 설정하고, 염색온도는 1℃/min 승온속도로 올려 130℃에서 60분 유지한 후, 50℃에서 20분 동안 유지하여 염색하였다.

염색된 PET 원단을 수세한 후, 환원제(하이포황산나트륨 2g/L), NaOH 1g/L 및 음이온 정련제 1g/L를 사용하여 80℃에서 20분 동안 환원 세정하였다.

염색이 종료된 PET 원단을 이용하여, 마찰 착색성[AATCC 8], 일광견뢰도[ AATCC 16E] 및 세탁견뢰도[AATCC 61 방법]를 분석하였다.

그 결과를 하기 표 5에 기재하였다. 비교예 3은 함침공정이 수행되지 않은 원단이다.

상기 결과로부터, PCD/PTMEG 함량을 조절하여 제조된 수분산 폴리우레탄을 함침한 PET 원단은 내마모성이 우수한 PCD의 함량이 증가할수록 견뢰도 특성들이 우수해지는 결과를 확인하였으며, 특히, PCD 함량이 60중량%일 때 가장 우수한 감성(터치성) 및 요구되는 수준의 견뢰도 특성을 만족하였다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은

첫째, 폴리올 성분에 기계적 물성이 우수한 폴리카보네이트디올(PCD)을 함유하여 제조함으로써, 종래 폴리우레탄의 주성분인 폴리올의 취약점을 보완하여 기계적 물성을 개선하고 우수한 내알칼리성 및 색상내구성을 구현한 수분산 폴리우레탄 함유 친환경 인공피혁용 함침 가공제를 제공하였고,

둘째, 본 발명의 수분산 폴리우레탄 함유 친환경 인공피혁용 함침 가공제는 용제형 폴리우레탄의 우수한 특성을 가지면서 환경오염을 줄일 수 있고,

셋째, 본 발명의 수분산 폴리우레탄 함유 친환경 인공피혁용 함침 가공제를 인공피혁용 섬유원단에 함침가공 처리하여, 우수한 색상내구성이 구현됨에 따라, 염색 견뢰도가 우수한 인공피혁을 제공하였고,

넷째, 본 발명의 인공피혁은 카시트, 헤드라이너 등의 차량용 내장 표피재료로서 사용할 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

도 1은 본 발명의 수분산성 폴리우레탄의 제조공정을 도시한 것이고,

도 2는 본 발명의 수분산성 폴리우레탄의 FT-IR 분석결과이고,

도 3은 본 발명의 수분산성 폴리우레탄 제조공정 상, 프리폴리머 합성 단계에서의 점도변화와 DBA 역적정 결과를 도시한 것이고,

도 4는 본 발명의 수분산성 폴리우레탄 제조공정 상, 교반속도에 따른 상전이 순간의 점도변화를 나타낸 것이고,

도 5는 교반속도에 따른 수분산 폴리우레탄의 입자 크기와 분산도를 나타낸 것이고,

도 6은 본 발명의 수분산 폴리우레탄 필름 제조공정 상, 폴리카보네이트디올 함량 변화에 따른 기계적 물성 측정결과이고,

도 7은 본 발명의 폴리카보네이트디올 함량 변화에 따라 제조된 수분산 폴리우레탄 필름의 절단점에서 응력과 신장률을 나타낸 것이고,

도 8은 본 발명의 수분산 폴리우레탄 필름을 알칼리처리한 후, 무게 감량률을 측정한 결과이고,

도 9는 본 발명의 폴리카보네이트디올(PCD) 함량에 따라 제조된 수분산 폴리우레탄 필름의 염색공정상, 염색특성을 나타낸 것이다.

Claims

폴리카보네이트디올(PCD) 40 내지 100중량% 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG) 0 내지 60중량%로 이루어진 혼합디올 및 디메틸올 부탄산(DMBA) 또는 디메틸올 프로피온산(DMPA)에서 선택된 음이온부여 관능디올로 이루어진 폴리올 및 디이소시아네이트계 화합물간의 축합반응에 의해 생성된 수분산 폴리우레탄을 함유한 것을 특징으로 하는 친환경 인공피혁용 함침 가공제.
제1항에 있어서, 상기 수분산 폴리우레탄이 물에 투입하여 분산하는 과정에서 교반속도 350 내지 500rpm으로 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 친환경 인공피혁용 함침 가공제.
제2항에 있어서, 상기 수분산 폴리우레탄의 분산 입자크기가 20 내지 30nm인 것을 특징으로 하는 상기 친환경 인공피혁용 함침 가공제.
제1항의 폴리올 성분 중 폴리카보네이트디올(PCD) 40 내지 100중량% 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG) 0 내지 60중량%로 이루어진 혼합디올을 함유한 수분산 폴리우레탄을 인공 피혁용 섬유원단에 함침가공하고, 표면가공 및 염색가공 처리된 것을 특징으로 하는 인공피혁.
제4항에 있어서, 상기 인공 피혁용 섬유원단이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론 6 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 소재인 것을 특징으로 하는 상기 인공피혁.
제5항에 있어서, 상기 인공 피혁용 섬유원단이 PET의 해도형 원사인 것을 특징으로 하는 상기 인공피혁.
제4항에 있어서, 상기 인공피혁이 겉보기 색상농도(K/S)가 10이상인 색상이 구형되는 것을 특징으로 하는 상기 인공피혁.