CN108424530A - 一种杜仲胶乳的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种杜仲胶乳的制备方法，将杜仲胶进行塑炼，加入油性乳化剂、抗氧剂和有机溶剂，搅拌下加热使杜仲胶溶解，得杜仲胶液；杜仲胶、油性乳化剂、抗氧剂和有机溶剂的质量比为100：1.0～10.0：1.0～3.0：323～1900；将水性乳化剂、pH调节剂、机械稳定剂、消泡剂、抗蹼剂和软水加入容器中，加热，加入杜仲胶液，将有机溶剂蒸出，经剪切乳化，停放后过滤，得杜仲胶乳；杜仲胶液、水性乳化剂、pH调节剂、机械稳定剂、消泡剂、抗蹼剂和软水的质量比为50～10：5～10：5～10：0.5～1.0：0.01～0.1：0.01～0.1：450～990。所得杜仲胶乳相容性好、可提高共混胶的机械性能。

Description

一种杜仲胶乳的制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶乳化技术领域，具体涉及一种杜仲胶乳的制备方法。

背景技术

杜仲胶来源于杜仲树，主要存在于杜仲叶、皮和种子当中，其中叶含胶2％～4％，皮含胶8％～10％，籽含胶10％～30％，是世界上十分珍贵的优质天然橡胶资源。目前我国杜仲栽培面积约35万公顷，占世界杜仲种植总面积的99％以上，具有独特的资源优势。杜仲胶与东南亚的热带雨林里的古塔波树(palaquium gutta)，南美的热带雨林里的巴拉塔树(mimusops balata)一样，都含有反式1,4-聚异戊二烯，因此杜仲胶又被称作古塔(guttapercha)或者巴拉塔胶(balata)。杜仲胶的化学组成与天然橡胶相同，但结构上互为异构体，两者结构上的差别导致了宏观性能的不同，天然橡胶是优良的弹性体，而杜仲胶是一种结晶硬质材料。

杜仲胶是一种具有记忆特性的塑料，具有优异的抗水解、抗霉烂变质、抗酸碱盐腐蚀性；它的tanδ-T曲线呈现双峰特性，在中高温度区的tanδ峰值超过其它橡胶；它是一种天然高分子材料，无任何毒副作用、没有合成高分子普遍存在的催化剂残留问题。因此，杜仲胶在海底、湖底、河底以及深埋于地下的输气、输水、输油管线铺设中，各种减震件、消音器件物和医疗器械等领域得到了广泛的应用。同时，杜仲胶因其大分子链柔顺、弹性较好、大分子链规整，内摩擦比较小、生热低以及杜仲胶大分子易结晶，在硫化共混橡胶中以微晶相存在，在遇到裂纹时会使撕裂拐弯，因而抗撕、耐穿刺，在轮胎中添加一定比例的杜仲胶，使轮胎具有高弹性、低生热、耐磨、耐撕、耐扎刺等特点，在绿色轮胎应用方面具有较大的前景。

但是，由于杜仲胶具有塑料特性，在与其他橡胶共混时，其相容性不太好，导致共混胶物理机械性能如拉伸强度和撕裂强度等不理想。因此，在其产业化应用上(如轮胎方面)还需进行更多的研究。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种杜仲胶乳的制备方法，以解决现有技术中的杜仲胶与其他橡胶共混时相容性不好，共混胶物理机械性能不理想的问题。

为了实现上述目的，本发明提出的技术方案为：

一种杜仲胶乳的制备方法，包括以下步骤：

(1)杜仲胶液的制备

将杜仲胶进行塑炼，然后加入油性乳化剂、抗氧剂和有机溶剂，搅拌下加热使杜仲胶溶解，得杜仲胶液；

其中，所用杜仲胶、油性乳化剂、抗氧剂和有机溶剂的质量比为100：(1.0～10.0)：(1.0～3.0)：(323～1900)；

(2)胶液的乳化

将水性乳化剂、pH调节剂、机械稳定剂、消泡剂、抗蹼剂和软水加入反应容器中，加热，然后搅拌下加入步骤(1)所得杜仲胶液，将有机溶剂蒸出，再经剪切乳化，停放后过滤，即得杜仲胶乳；

其中，所用杜仲胶液、水性乳化剂、pH调节剂、机械稳定剂、消泡剂、抗蹼剂和软水的质量比为(50～10)：(5～10)：(5～10)：(0.5～1.0)：(0.01～0.1)：(0.01～0.1)：(450～990)。

由于杜仲胶具有塑料特性，在与其他橡胶共混时，其相容性不太好，导致共混胶物理机械性如拉伸强度和撕裂强度等不理想。杜仲胶分子链主要成分是反式1,4-聚异戊二烯，但又并非完全与人工合成的结构相同，杜仲胶的分子链是以亲水性的酯基封端的。这一结构特点赋予了杜仲胶一定的亲水性。

本发明首次提出将杜仲胶塑炼后用有机溶剂溶解得到杜仲胶液，再将杜仲胶液混合于软水中加热蒸出有机溶剂的方法得到杜仲胶乳。采用上述的物料配比及制备方法得到的杜仲乳胶在与其他橡胶胶乳共混时，可以提高其相容性，有效改善共混胶的物理机械性能。本发明的方法，首先在开炼机上利用干胶技术将分子量大的杜仲胶进行塑炼，降低了杜仲胶的分子量，增大了其与有机溶剂的接触面，提高了杜仲胶在有机溶剂中的溶解度；采用油性乳化剂使杜仲胶与有机溶剂充分混合，有利于杜仲胶液在水相中的乳化。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，塑炼的温度为50℃～90℃，搅拌的转速为300r/min～500r/min，加热的温度为70℃～90℃，加热时间为3h～5h。在此条件下，更加有利于降低杜仲胶的分子量，进一步增大其与有机溶剂的接触面，进而提高其在有机溶剂中的溶解度，提高杜仲乳胶与其他橡胶共混时的相容性。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，加热的温度为70℃～80℃。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，剪切的速度为7000r/min～9000r/min。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，油性乳化剂为山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、油酸中的一种或几种。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，消泡剂为有机硅氧烷乳液消泡剂、聚硅氧烷聚醚共聚型消泡剂、仲辛醇异构甲基环己醇混合201-100甲基硅、消泡剂691、消泡剂WBA、消泡剂8034A中的一种或几种。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，抗氧剂为N-苯基-B-萘胺、2-巯基苯并咪唑、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、N,N'-二(β-萘基)对苯二胺、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、苯乙烯化苯酚中的一种或几种。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，有机溶剂为石油醚、环己烷和甲苯中的任意一种。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，水性乳化剂为油酸铵、油酸钾、油酸三乙醇、芳香聚乙二-醇乙醚、聚醚聚硫、烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、异丁基萘磺酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠、环氧乙烷与脂肪醇的加合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯中的一种或几种。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，pH调节剂为氢氧化钾或氢氧化钠。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，机械稳定剂为氢氧化钾、氢氧化钠、月桂酸钾、月桂酸铵、十二烷基硫酸钠、乙烯基磺酸钠、NN-甲基-N-油酰基牛磺酸钠、环氧乙烷与脂肪醇的缩合物、辛基苯基聚氧乙烯醚中的一种或几种。

上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，抗蹼剂为正丁醇或羊毛脂。

本发明的制备方法中，抗氧剂(防老剂)的加入方法有两种。液体的抗氧剂可以直接在步骤(1)的油相中加入，与杜仲胶充分混合，并在水中乳化，如2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、苯乙烯化苯酚(防老剂SP)等。而固体抗氧剂比重大，有的难于乳化，可预先制成水性分散体，待杜仲胶充分乳化后再加入并充分搅拌均匀即可，如N-苯基-B-萘胺(简称防老剂D)、2-巯基苯并咪唑(简称防老剂MB)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(简称防老剂RD)、N,N'-二(β-萘基)对苯二胺(简称防老剂DNP)等。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)采用本发明的物料配比及方法制备得到的杜仲乳胶，所得杜仲胶乳与其他橡胶共混时的相容性好，显著提高了共混胶的物理机械性能。

(2)本发明的制备方法，在乳化过程中所用的有机溶剂通过蒸馏法回收，回收的有机溶剂可继续用于下一次杜仲胶的乳化，其制备方法简便，能耗少，溶剂损失小，对环境的污染小。

(3)本发明的制备方法，所用杜仲胶在广义上包含所有用不同方法从杜仲树中叶、皮、种子提取的杜仲胶，物料来源广泛，适用范围广。

(4)本发明所得的杜仲胶乳，不仅可以用于与其他橡胶共混形成共混胶，还可将其拓展应用到其他领域(如涂料)，也可以进一步对杜仲胶乳进行环氧化改性，赋予杜仲胶优良的气密性、耐油性、粘合性和耐湿滑性等性能。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种杜仲胶乳的制备方法，包括以下步骤：

(1)杜仲胶液的制备

按质量份数计称取：

将杜仲胶在开炼机上进行塑炼，塑炼的温度为70℃～80℃，再出成薄片，加入到玻璃反应釜中，再加入有机溶剂，然后在转速为350r/min的条件下，温度为80℃下搅拌3.5h溶解，得到固含量为10％的杜仲胶液；

(2)胶液的乳化

按质量份数计称取：

先将乳化剂三乙醇胺、pH调节剂氢氧化钾、机械稳定剂月桂酸钾、软水加入到反应釜中，加热到80℃后，再将10％杜仲胶液加入，在搅拌速度为350r/min，真空度不大于-0.05Pa下进行蒸馏，在3h后即混合液由油相转变成水相时，在剪切速度为9000r/min下进行乳化，将乳化后的乳化液停放24h后过滤，即得杜仲胶乳。

将所得杜仲胶乳与天然胶乳按质量比5:95共混，搅匀得到共混胶乳液，按气球配方加入含促进剂、硫化剂、防老剂、活性剂的混份，制成配合胶乳，用安全套模具，经浸凝固剂、浸配合胶乳、浸70℃热水、脱模、漂洗、沥水、烘干得到共混胶乳实验胶片，用电子拉力机对所得共混胶乳实验胶片进行物理机械性能测试，具体测试结果见表1。

实施例2：

一种杜仲胶乳的制备方法，包括以下步骤：

(1)杜仲胶液的制备

按质量份数计称取：

将杜仲胶在开炼机上进行塑炼，塑炼的温度为70℃～80℃，再出成薄片，加入到玻璃反应釜中，再加入有机溶剂，然后在转速为350r/min的条件下，温度为80℃下搅拌3.5h溶解，得到固含量为20％的杜仲胶液；

(2)胶液的乳化

按质量份数计称取：

先将乳化剂三乙醇胺、pH调节剂氢氧化钾、机械稳定剂月桂酸钾、软水加入到反应釜中，加热到80℃后，再将20％杜仲胶液加入，在搅拌速度为350r/min，真空度不大于-0.05Pa下进行蒸馏，在3h后即混合液由油相转变成水相时，在剪切速度为8000r/min下进行乳化，将乳化后的乳化液停放24h后过滤，即得杜仲胶乳。

将所得杜仲胶乳与天然胶乳按质量比10:90共混，搅匀得到共混胶乳液，按气球配方加入含促进剂、硫化剂、防老剂、活性剂的混份，制成配合胶乳，用安全套模具，经浸凝固剂、浸配合胶乳、浸70℃热水、脱模、漂洗、沥水、烘干得到共混胶乳实验胶片，用电子拉力机对所得共混胶乳实验胶片进行物理机械性能测试，具体测试结果见表1。

实施例3：

一种杜仲胶乳的制备方法，包括以下步骤：

(1)杜仲胶液的制备

按质量份数计称取：

杜仲胶 100份

司盘80 4.0份

苯 394.5份

将杜仲胶在开炼机上进行塑炼，塑炼的温度为70℃～80℃，再出成薄片，加入到玻璃反应釜中，再加入有机溶剂，然后在转速为350r/min的条件下，温度为80℃下搅拌3.5h溶解，得到固含量为25％的杜仲胶液；

(2)胶液的乳化

按质量份数计称取：

先将乳化剂三乙醇胺、pH调节剂氢氧化钾、机械稳定剂月桂酸钾、软水加入到反应釜中，加热到80℃后，再将25％杜仲胶液加入，在搅拌速度为350r/min，真空度不大于-0.05Pa下进行蒸馏，在3h后即混合液由油相转变成水相时，在剪切速度为8000r/min下进行乳化5min，将乳化后的乳化液停放24h后过滤，得固含量为25％的杜仲胶乳。

(3)防老剂D分散体的制备

按质量份计称取：

在转速为500r/min的条件下搅拌6h，即得防老剂D分散体。

(4)加入防老剂D分散体

按重量份计称取：

25％杜仲胶乳 400份

防老剂D分散体 3份

将防老剂D分散体加入到25％杜仲胶胶乳中并搅拌均匀，即得本发明的杜仲胶乳。

将所得杜仲胶乳与天然胶乳按质量比15:85共混，搅匀得到共混胶乳液，按气球配方加入含促进剂、硫化剂、防老剂、活性剂的混份，制成配合胶乳，用安全套模具，经浸凝固剂、浸配合胶乳、浸70℃热水、脱模、漂洗、沥水、烘干得到共混胶乳实验胶片，用电子拉力机对所得共混胶乳实验胶片进行物理机械性能测试，具体测试结果见表1。

对比例1：

将天然胶乳按气球配方加入含促进剂、硫化剂、防老剂、活性剂的混份，制成配合胶乳，用安全套模具，经浸凝固剂、浸配合胶乳、浸70℃热水、脱模、漂洗、沥水、烘干得到天然胶乳实验胶片，用电子拉力机对所得天然胶乳实验胶片进行物理机械性能测试，具体测试结果见表1。

表1杜仲乳胶用量对天然橡胶性能的影响

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					天然橡胶用量％	95	90	85	100
杜仲胶乳用量％	5	10	15	0
					扯断伸长率％	1100	1040	940	1200
扯断强度Mpa	18.43	17.96	14.41	19.35
					撕裂强度Nm	24.06	40.66	52.54	21.36
邵氏A硬度％	38	42	44	36

由表1可见，在天然橡胶中加入本发明制备的杜仲胶乳可以明显提升天然橡胶的撕裂强度和硬度，说明本发明制备的杜仲胶乳与天然橡胶具有良好的相容性，杜仲胶乳的加入可以改善天然橡胶的物理机械性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种杜仲胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将杜仲胶进行塑炼，然后加入油性乳化剂、抗氧剂和有机溶剂，搅拌下加热使杜仲胶溶解，得杜仲胶液；

其中，所用杜仲胶、油性乳化剂、抗氧剂和有机溶剂的质量比为100：(1.0～10.0)：(1.0～3.0)：(323～1900)；

(2)将水性乳化剂、pH调节剂、机械稳定剂、消泡剂、抗蹼剂和软水加入反应容器中，加热，然后搅拌下加入步骤(1)所得杜仲胶液，将有机溶剂蒸出，再经剪切乳化，停放后过滤，即得杜仲胶乳；

其中，所用杜仲胶液、水性乳化剂、pH调节剂、机械稳定剂、消泡剂、抗蹼剂和软水的质量比为(50～10)：(5～10)：(5～10)：(0.5～1.0)：(0.01～0.1)：(0.01～0.1)：(450～990)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，塑炼温度为50℃～90℃，搅拌转速为300r/min～500r/min，加热温度为70℃～90℃，加热时间为3h～5h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，加热温度为70℃～80℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，剪切速度为7000r/min～9000r/min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，

油性乳化剂为山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、油酸中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，

消泡剂为有机硅氧烷乳液消泡剂、聚硅氧烷聚醚共聚型消泡剂、仲辛醇异构甲基环己醇混合201-100甲基硅、消泡剂691、消泡剂WBA、消泡剂8034A中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，

抗氧剂为N-苯基-B-萘胺、2-巯基苯并咪唑、2,2,4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体、N,N'-二(β-萘基)对苯二胺、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、苯乙烯化苯酚中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，有机溶剂为石油醚、环己烷和甲苯中的任意一种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，

水性乳化剂为油酸铵、油酸钾、油酸三乙醇、芳香聚乙二-醇乙醚、聚醚聚硫、烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、异丁基萘磺酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠、环氧乙烷与脂肪醇的加合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，

pH调节剂为氢氧化钾或氢氧化钠；

机械稳定剂为氢氧化钾、氢氧化钠、月桂酸钾、月桂酸铵、十二烷基硫酸钠、乙烯基磺酸钠、NN-甲基-N-油酰基牛磺酸钠、环氧乙烷与脂肪醇的缩合物、辛基苯基聚氧乙烯醚中的一种或几种；

抗蹼剂为正丁醇或羊毛脂。