CN110437510A - 一种杜仲胶／天然乳胶海绵制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种杜仲胶/天然乳胶海绵制品，其由杜仲胶乳液、天然胶乳、硫化剂、活性剂、促进剂、防老剂、填料、稳定剂、PH值调剂、胶凝剂、起泡剂、稳泡剂、发泡剂按照一定比例制备而成，所述杜仲胶乳液、天然胶乳均为浓缩乳液；上述的杜仲胶/天然乳胶海绵制品的制备方法为先将杜仲胶乳液与天然胶乳按一定比例混合均匀通过机械搅拌和抽风同时进行的方法去氨，再将研磨成分散体各种粉类助剂及乳化油类助剂加入混合胶料中，熟成后，在机械搅拌下充入空气使其产生泡沫发泡，发泡后泡沫用胶凝剂凝固，凝固的泡沫通过硫化、洗涤脱水、干燥后即得到杜仲胶/天然胶乳海绵。本发明对杜仲/天然橡胶海绵的成功开发拓展了杜仲胶应用前景，推动了杜仲胶的技术进步。

Description

一种杜仲胶／天然乳胶海绵制品及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种乳胶海绵及其制备方法，具体涉及一种杜仲胶/天然乳胶海绵制品及其制备方法。

背景技术

杜仲胶来源于杜仲树，主要存在于杜仲叶、皮和种子当中，其中叶含胶2％～4％，皮含胶 8％～10％，籽含胶10％～30％，是世界上十分珍贵的优质天然橡胶资源，目前我国杜仲栽培面积约35万公顷，占世界杜仲种植总面积的99％以上，具有独特的资源优势。杜仲胶与东南亚的热带雨林里的古塔波树(palaquium gutta)，南美的热带雨林里的巴拉塔树(mimusops balata) 一样，都含有反式-1，4-聚异戊二烯，因此杜仲胶又被称作古塔(guttapercha)或者巴拉塔胶 (balata)。杜仲胶的化学组成与天然橡胶相同，结构上互为异构体，但因化学结构不同，天然橡胶是顺式一1，4结构，其分子次甲基在双键同一侧；杜仲橡胶是反式一1，4结构，其分子次甲基在双键两侧，两者结构上的差别导致了宏观性能的不同，天然橡胶是优良的弹性体，而杜仲胶，常温下比较硬，是一种具塑料性质结晶硬质材料。

杜仲胶是一种具有记忆特性的塑料，具有优异的抗水解、抗霉烂变质、抗酸碱盐腐蚀性；它的tanδ-T曲线呈现双峰特性，在中高温度区的tanδ峰值超过其它橡胶；它是一种天然高分子材料，无任何毒副作用、没有合成高分子普遍存在的催化剂残留问题。因此，杜仲胶在海底、湖底、河底以及深埋于地下的输气、输水、输油管线铺设中，各种减震件、消音器件物和医疗器械等领域得到了广泛的应用。同时，杜仲胶因其大分子链柔顺、弹性较好、大分子链规整，内摩擦比较小、生热低以及杜仲胶大分子易结晶，在硫化共混橡胶中以微晶相存在，在遇到裂纹时会使撕裂拐弯，因而抗撕、耐穿刺，在轮胎中添加一定比例的杜仲胶，使轮胎具有高弹性、低生热、耐磨、耐撕、耐扎刺等特点，在绿色轮胎应用方面具有较大的前景。但是，由于杜仲胶因具有塑料特性，不好加工，在与其他橡胶共混时，其相容性不太好，导致共混胶物理机械性如拉伸强度和撕裂强度等不理想，因此，应用范围受到一定的限制，在特种橡胶制品中的应用还有待拓展，在轮胎方面的产业化应用还需进行更多的研究。

杜仲胶分子链主要成分是反式-1、4-聚异戊二烯，但又并非完全与人工合成的结构相同，杜仲胶的分子链是以亲水性的酯基封端的,这一结构特点赋予了杜仲胶一定的亲水性,使杜仲胶乳化成水性液体的较易乳化，乳液稳定性较高。将杜仲胶乳化成胶乳后，与其它橡胶胶乳并用或共混时变得很容易，可以提高其与其它橡胶相容性，改善共混胶物理机械性能，还可为其拓展的应用领域如涂料，进行环氧化改性赋予杜仲胶优良的气密性、耐油性、粘合性和耐湿滑性等性能。

杜仲胶是天然橡胶的同分异构体，与天然橡胶的化学组成相同，两者都是聚异戊二烯，与天然橡胶有很好的共混性能，制成乳液的杜仲胶可按任意比例与天然橡胶共混用来制造复合海绵。杜仲胶中因有许多双键，可以用硫磺促进剂来硫化，硫化时通过控制其交联程度，可以将具塑料性质胶制备成高硬度、高弹性橡胶制品，杜仲胶的相对密度为0.95～0.98克/cm³之间，因此，在天然胶乳中并用不同比例的杜仲胶乳，可以得到硬度范围较宽、比重低的高弹性橡胶海绵。目前，天然橡胶海绵硬度的调节剂是采用添加如碳酸钙、滑石粉、陶土、白炭黑等无机填料或有机树脂。无机填料的添加有损海绵的物理机械性能，还会使海绵的比重增加，在一些如航空、航天、军用产品等领域的应用受到限制；有机树脂可以增加硬度，但会降低海绵的弹性。

杜仲胶是天然物质，不含有毒元素，无化学合成物，没有蛋白质，与肌肤接触不会产生过敏或不良的化学反应，对人体无害，即使在过热或燃烧的情况下，也不会产生有毒物质，能有效地阻止磁场的形成，做到完全绝缘和抗静电，不含蛋白质，不吸水，杜仲胶与天然橡胶并用来制造床垫、枕头等产品，可以提高其使用寿命、使海绵制品具有防潮性能，能改善睡眠质量，提高舒适，达到天然睡眠的效果，有广阔的应用市场。

胶乳海绵制造方法主要有邓禄普法、塔勒菜法。塔勒菜法因模型、设备复杂、投资高以及频繁地加热与冷却消耗能量较大等原因，应用受到限制。而邓禄普法法自动法程度高，质量稳定，得到了广泛的应用。目前，用杜仲胶乳制备海绵在国内、外报到不多，应用更少。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种杜仲胶/天然乳胶海绵制品及其制备方法，它对杜仲/天然橡胶海绵的成功开发拓展了杜仲胶应用前景，推动了杜仲胶的技术进步。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种杜仲胶/天然乳胶海绵制品，其特征在于：其由杜仲胶乳液、天然胶乳、硫化剂、活性剂、促进剂、防老剂、填料、稳定剂、 PH值调剂、胶凝剂、起泡剂、稳泡剂、发泡剂按照一定比例制备而成，所述杜仲胶乳液、天然胶乳均为浓缩乳液。

本发明进一步的技术方案为：所述杜仲胶乳的浓度在18％以上，天然胶乳的浓度在55％以上。

进一步，所述杜仲胶乳、天然胶乳、硫化剂、促进剂、防老剂、稳定剂、起泡剂、稳泡剂的所含质量比为：

进一步，所述填料、活性剂、PH值调剂、胶凝剂的所含质量比为：

进一步，所述硫化剂为硫磺，所述填料为滑石粉碳酸钙、高岭土、云母粉、白炭黑中的一种或几种组合，填料不需要研磨成分散体，不同的硬度海绵制品添加的份量不一样；所述活性剂为氧化锌；PH值调剂剂用氢氧化钾或氢氧化钠；所述胶凝剂为硫酸铵、氯化铵、硅氟化钠中的一种或几种组合；所述促进剂为促进剂ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)、促进剂PX (N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌)与促进剂MZ(2-硫醇基苯并噻唑锌盐)并用或促进剂M (2-巯醇基苯并噻唑)；所述防老剂为防2246、防264、防D、防MB、心DBH中的一种或几种组合；所述稳定剂为平平加O、氢氧化钾、氢氧化钠、N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠、环氧乙烷与脂肪醇的缩合物、月桂酸铵、十二烷基硫酸钠、辛基苯基聚氧乙烯醚中的一种或几种组合；所述起泡剂为油酸钾、油酸铵、油酸三乙醇胺中的一种或几种组合；所述稳泡剂为油酸钾、蓖麻油酸钾、十六烷基三甲基溴化铵、磷酸盐类、胍盐类、第四级铵化合物以及醛胺缩合物中的一种或几种组合。

一种杜仲胶/天然乳胶海绵制品的制备方法，采用上述所述材料制备而成，具体包括如下步骤：

1)将天然胶乳和杜仲胶乳混合均匀得混合胶乳，并对混合胶乳去氨；

2)按各组份配比要求将制备好的硫化剂、活性剂、促进剂、防老剂、填料、稳定剂、pH 值调剂剂、胶凝剂、起泡剂、稳泡剂、发泡剂分散体或乳液加入到混合胶乳中，搅拌均匀后熟成；

3)熟成后的复合胶进行机械搅拌并充入空气发泡；

4)向发泡后的泡沫中加入胶凝剂，搅拌均匀后注入模具然后再凝固和硫化；

5)硫化后的海绵经脱水和干燥后即得杜仲胶/天然胶乳海绵制品。

进一步，所述步骤1)中去氨含量在0.10-0.20％之间，天然胶乳和杜仲胶乳在30-35℃的环境下混合搅拌8-12个小时，熟成时间为24小时。

进一步，所述步骤4)中发泡到规定体积后以慢速进行均泡处理，再加入胶凝剂，其中活化剂(氧化锌)分散体应以一倍以上的软水稀释后加入，而胶凝剂(硅氟酸钠等)应以PH值在6.5左右加入，然后快速均匀打泡，打泡时间在1-2分钟之间；注胶模具应先清洗干净，待干燥后，均匀喷涂隔离剂并在80～100℃条件下定型10～20mim进行凝固；硫化温度为110-120℃，硫化时间为30-60min，硫化时间根据产品的厚度不同而不同。

进一步，所述步骤5)中的海绵制品干燥采用热空气干燥或热空气加微波干燥，对于3cm 以下的海绵制品采用热空气干燥，温度控制在60-80℃，时间为4-8h；对于3cm及以上的海绵制品采用微波加热空气干燥，微波的功率根据产品厚度调节，热空气温度控制在60-80℃，时间为1-1.5h。

进一步，所述步骤3)中的搅拌速度为500-1500转/分并充入适当空气发泡以发泡。

本发明的上述制备方法在广义上包含从杜仲树中叶、皮、种子提取用不同方法所有的杜仲胶进行乳化、浓缩后的杜仲胶乳与天然胶乳按不同比例进行并用所制得的海绵。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明利用胶乳技术将液态的浓缩杜仲胶乳和浓缩天然胶乳混合，加入硫化剂、皂类起泡剂、泡沫稳定剂、抗氧化剂等胶乳助剂，通入空气，用机械搅拌的方法进行起泡，再加入硫化活性剂和胶凝剂，搅拌均匀的泡沫注入模具后经胶凝固、硫化、洗涤、脱水、干燥等工序即得杜仲/天然橡胶复合海绵；

2、本发明制备的复合海绵中在浓缩天然胶乳中并用了总固含量在18％以上杜仲胶乳，杜仲胶是天然橡胶的同分异构体，化学组成相同，都是聚异戊二烯，与天然橡胶有良好的共混性，杜仲胶乳液可任意比例与天然橡胶共混用来制造复合海绵；杜仲胶中因有许多双键，可以用硫磺促进剂来硫化，硫化时通过控制其交联程度，将没弹性的具塑料性质杜仲胶硫化成具高弹性、高硬度橡胶弹性体，杜仲胶添加量越多，海绵的硬度越高，能有效调剂海绵硬度；杜仲胶的相对密度在0.95～0.98克/cm³之间，与天然橡胶接近，不会增加海绵的比重；加入的杜仲胶胶乳进行了浓缩，总固含量较高，避免了所得的海绵制品容易出现塌陷现象；因此，在天然胶乳中并用不同比例的杜仲胶乳，可以得到硬度范围较宽、比重低的高弹性橡胶海绵，解决了传统天然橡胶海绵中添加无机填料如碳酸钙、滑石粉、陶土、白炭黑等或有机树脂来调剂硬度的同时，带来负面影响：无机填料会使海绵比重增加、弹性下降，物理机械性能降低；有机填料虽然能提高硬度、能补强海绵，但会使海绵弹性降低；

3、本发明对杜仲/天然橡胶海绵的成功开发拓展了杜仲胶应用前景，推动了杜仲胶的技术进步。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

实施例1：

杜仲胶/天然橡胶并用比例5/95复合海绵的制备：

(1)混合胶的制备：

按质量份数计取

先杜仲胶乳加入到天然胶乳中混合均匀，加入平平加O搅拌均匀并去氨到0.1％后，然后再加入其它橡胶助剂，在30-35℃的环境下搅拌8-12个小时，进行熟成，熟成时间为24小时即可；

(2)凝胶剂的制备：

按质量份数计取

将熟成的复合胶在拌速度为500-1500转/分并充入空气快速发泡到规定体积后，以速度100-200转/分慢速均泡，然后加入以一倍的软水稀释所加活性剂氧化锌，以速度200-400转/分中速均泡处理2分钟，最后将硅氟酸钠和氢氧化钾混合水性液体一起加入，以速度200-400转/分中速均泡处理2分钟，最后泡沫注入干净、干燥好且均匀喷涂隔离剂滑石粉模具之中，在90℃条件下凝固定型30mim；

(3)硫化、洗涤、脱水、干燥：

凝固定型的海绵在温度110-120℃条件下硫化40分钟，再经洗涤、脱水，在60-80℃干燥4小时后即得/杜仲天然复合海绵。

实施例2：

杜仲胶/天然橡胶并用比例10/90复合海绵的制备：

(1)混合胶的制备：

按质量份数计取

先杜仲胶乳加入到天然胶乳中混合均匀，加入平平加O搅拌均匀并去氨到0.1％后，然后再加入其它橡胶助剂，在30-35℃的环境下搅拌8-12个小时，进行熟成，熟成时间为24小时即可；

(2)凝胶剂的制备：

按质量份数计取

将熟成的复合胶在拌速度为500-1500转/分并充入空气快速发泡到规定体积后，以速度100-200转/分慢速均泡，然后加入以一倍的软水稀释所加活性剂氧化锌，以速度200-400转/分中速均泡处理2分钟，最后将硅氟酸钠和氢氧化钾混合水性液体一起加入，以速度200-400转/分中速均泡处理2分钟，最后泡沫注入干净、干燥好且均匀喷涂隔离剂滑石粉模具之中，在90℃条件下凝固定型30mim；

(3)、硫化、洗涤、脱水、干燥：

凝固定型的海绵在温度110-120℃条件下硫化40分钟，再经洗涤、脱水，在60-80℃干燥4小时后即得/杜仲天然复合海绵。

对比例1：

杜仲胶/天然橡胶并用比例0/100复合海绵的制备：

(1)混合胶的制备：

按质量份数计取

先杜仲胶乳加入到天然胶乳中混合均匀，加入平平加O搅拌均匀并去氨到0.1％后，然后再加入其它橡胶助剂，在30-35℃的环境下搅拌8-12个小时，进行熟成，熟成时间为24小时即可；

(2)凝胶剂的制备：

按质量份数计取

将熟成的复合胶在拌速度为500-1500转/分并充入空气快速打泡，同时将填料滑石粉以粉状打入到胶乳中，发泡到规定体积后，以速度100-200转/分慢速均泡，然后加入以一倍的软水稀释所加活性剂氧化锌，以速度200-400转/分中速均泡处理2分钟，最后将硅氟酸钠和氢氧化钾混合水性液体一起加入，以速度200-400转/分中速均泡处理2分钟，最后泡沫注入干净、干燥好且均匀喷涂隔离剂滑石粉模具之中，在90℃条件下凝固定型30mim；

(3)硫化、洗涤、脱水、干燥：

凝固定型的海绵在温度110-120℃条件下硫化40分钟，再经洗涤、脱水，在60-80℃干燥4小时后即得/杜仲天然复合海绵。

对比例2：

杜仲胶/天然橡胶并用比例0/100复合海绵的制备：

(1)混合胶的制备：

按质量份数计取

先在天然乳胶中加入平平加O搅拌均匀并去氨到0.1％后，然后再加入其它橡胶助剂，在30-35℃的环境下搅拌8-12个小时，进行熟成，熟成时间为24小时即可；

(2)凝胶剂的制备：

按质量份数计取

将熟成的复合胶在拌速度为500-1500转/分并充入空气快速发泡到规定体积后，以速度100-200转/分慢速均泡，然后加入以一倍的软水稀释所加活性剂氧化锌，以速度200-400转/分中速均泡处理2分钟，最后将硅氟酸钠和氢氧化钾混合水性液体一起加入，以速度200-400转/分中速均泡处理2分钟，最后泡沫注入干净、干燥好且均匀喷涂隔离剂滑石粉模具之中，在90℃条件下凝固定型30mim；

(3)硫化、洗涤、脱水、干燥

凝固定型的海绵在温度110-120℃条件下硫化40分钟，再经洗涤、脱水，在60-80℃干燥4小时后即得/杜仲天然复合海绵。

本发明实施例与对比例性能比较：

为了便于直观地理解本发明，将在天然胶乳中添加5份、10份杜仲胶和30份滑石粉用同样方法和工艺及配方制备的海绵制品性能进行比对实验，测试结果具体如表1所示。

表1实施例及传统方法所得混炼胶的性能测试结果

由表1可看出，天然胶乳中并用杜仲胶乳，能提高海绵的拉伸强度、硬度、回弹性，海绵的密度和压缩永久变形基本不变，但是添加滑石粉后，硬度虽然增加了，但拉伸强度、回弹性降低了，压缩永久变形增加，密度增大了。因此，本发明所得天然/杜仲复合海绵的物理机械有较大的优势。

Claims (10)

1.一种杜仲胶/天然乳胶海绵制品，其特征在于：其由杜仲胶乳液、天然胶乳、硫化剂、活性剂、促进剂、防老剂、填料、稳定剂、PH值调剂、胶凝剂、起泡剂、稳泡剂、发泡剂按照一定比例制备而成，所述杜仲胶乳液、天然胶乳均为浓缩乳液。

2.根据权利要求1所述的杜仲胶/天然乳胶海绵制品，其特征在于：所述杜仲胶乳的浓度在18％以上，天然胶乳的浓度在55％以上。

3.根据权利要求1或2所述的杜仲胶/天然乳胶海绵制品，其特征在于：所述杜仲胶乳、天然胶乳、硫化剂、促进剂、防老剂、稳定剂、起泡剂、稳泡剂的所含质量比为：

4.根据权利要求1或2所述的杜仲胶/天然乳胶海绵制品，其特征在于：所述填料、活性剂、PH值调剂、胶凝剂的所含质量比为：

5.根据权利要求1或2所述的杜仲胶/天然乳胶海绵制品，其特征在于：所述硫化剂为硫磺，所述填料为滑石粉碳酸钙、高岭土、云母粉、白炭黑中的一种或几种组合；所述活性剂为氧化锌；PH值调剂剂用氢氧化钾或氢氧化钠；所述胶凝剂为硫酸铵、氯化铵、硅氟化钠中的一种或几种组合；所述促进剂为促进剂ZDC、促进剂PX与促进剂MZ并用或促进剂M；所述防老剂为防2246、防264、防D、防MB、心DBH中的一种或几种组合；所述稳定剂为平平加O、氢氧化钾、氢氧化钠、N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠、环氧乙烷与脂肪醇的缩合物、月桂酸铵、十二烷基硫酸钠、辛基苯基聚氧乙烯醚中的一种或几种组合；所述起泡剂为油酸钾、油酸铵、油酸三乙醇胺中的一种或几种组合；所述稳泡剂为油酸钾、蓖麻油酸钾、十六烷基三甲基溴化铵、磷酸盐类、胍盐类、第四级铵化合物以及醛胺缩合物中的一种或几种组合。

6.一种杜仲胶/天然乳胶海绵制品的制备方法，其特征在于，采用上述权利要求1-5中任一项所述材料制备而成，具体包括如下步骤：

1)将天然胶乳和杜仲胶乳混合均匀得混合胶乳，并对混合胶乳去氨；

2)按各组份配比要求将制备好的硫化剂、活性剂、促进剂、防老剂、填料、稳定剂、pH值调剂、胶凝剂、起泡剂、稳泡剂、发泡剂分散体或乳液加入到混合胶乳中，搅拌均匀后熟成；

3)熟成后的复合胶进行机械搅拌并充入空气发泡；

4)向发泡后的泡沫中加入胶凝剂，搅拌均匀后注入模具然后再凝固和硫化；

5)硫化后的海绵经脱水和干燥后即得杜仲胶/天然胶乳海绵制品。

7.根据权利要求6所述的杜仲胶/天然乳胶海绵制品的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中去氨含量在0.10-0.20％之间，天然胶乳和杜仲胶乳在30-35℃的环境下混合搅拌8-12个小时，熟成时间为24小时。

8.根据权利要求6或7所述的杜仲胶/天然乳胶海绵制品的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中发泡到规定体积后以慢速进行均泡处理，再加入胶凝剂；注胶模具应先清洗干净，待干燥后，均匀喷涂隔离剂并在80～100℃条件下定型10～20mim进行凝固；硫化温度为110-120℃，硫化时间为30-60min。

9.根据权利要求6或7所述的杜仲胶/天然乳胶海绵制品的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中的海绵制品干燥采用热空气干燥或热空气加微波干燥，对于3cm以下的海绵制品采用热空气干燥，温度控制在60-80℃，时间为4-8h；对于3cm及以上的海绵制品采用微波加热空气干燥，微波的功率根据产品厚度调节，热空气温度控制在60-80℃，时间为1-1.5h。

10.根据权利要求6或7所述的杜仲胶/天然乳胶海绵制品的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的搅拌速度为500-1500转/分并充入适当空气发泡以发泡。