CN110003541B - 一种低氨或无氨胶乳在天然乳胶发泡制品中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及橡胶制品领域，具体涉及到一种低氨或无氨胶乳在天然乳胶发泡制品中的应用。发明的第一方面人提供了一种天然胶乳发泡制品，其制备原料，以重量份计，包括胶乳100、硫化剂2～3、发泡剂0.5～3、胶凝剂0.5～1.5、活性剂3～5、助剂3～12、填料20～100。本发明提供的天然胶乳发泡制品具有很好的泡沫稳定性，泡孔尺寸均一，孔眼结构规整稳定，制品内部缺陷少等因素，制备所的海面制品压缩永久变形大，拉伸强度、断裂伸长率低，回弹率等距得到显著的提升。

Description

一种低氨或无氨胶乳在天然乳胶发泡制品中的应用
技术领域
本发明涉及橡胶制品领域，具体涉及到一种低氨或无氨胶乳在天然乳胶发泡制品中的应用。
背景技术
天然橡胶主要是从巴西橡胶树上采集的天然胶乳，经过凝固、干燥等加工工序而制成的弹性固体物。其橡胶烃(聚异戊二烯)含量在90％以上，还含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及灰分等。天然橡胶具有高弹性、高强度、耐磨、耐撕裂、耐酸碱、耐腐蚀、优良的绝缘性、柔韧性等性能，广泛地应用于工农业、国防、交通、运输、机械制造、医药卫生领域和日常生活等方面，为其他物资所不可替代。目前，生产上普遍采用NH3(0.25％)+TT/ZnO及高NH3(0.7％)作为鲜胶乳、浓缩胶乳的保存剂。但氨的挥发性、刺激性，其对生产环境造成恶劣的影响，严重影响工人的身心健康。TT、ZnO作为天然橡胶加工的硫化促进剂、活性剂，由于分散体制备的差异，其在胶乳中的分散程度直接影响保存效果及产品的性能。不同添加量会对制品的加工工艺、性能产生不利的影响，因此，传统的天然胶乳保存技术严重制约了乳胶工业的可持续发展，在不影响现有的发泡制品等乳胶制品强度、弹性、拉伸性能、耐老化性等性能和加工工艺的前提下，研发不含TT、ZnO的天然胶乳低氨及无氨保存技术成为乳胶制品工业界亟需解决的关键问题之一。
天然橡胶发泡材料也称天然胶乳海绵，是一种多孔开放式的低密度材料，同时也是一种橡胶质的连续泡沫体。目前制备天然胶乳海绵通用的方法是Dunlop法。Dunlop法的基本特征在于：胶乳发泡后，可用一种有延缓作用的胶凝剂氟硅酸钠使之凝固，然后在蒸汽室内硬化。其基本工艺为胶乳的配制、起泡、胶凝和定型、硫化、洗涤和干燥。
现有的海绵制品还存在的泡孔尺寸不均一，孔眼结构粗糙，制品脱层，内部缺陷等因素，导致制备所的海面制品压缩永久变形大，拉伸强度、断裂伸长率低，回弹率不理想问题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一方面人提供了一种天然胶乳发泡制品，其制备原料，以重量份计，包括胶乳100、硫化剂2～3、发泡剂0.5～3、胶凝剂0.5～1.5、活性剂3～5、助剂3～12、填料20～100。
作为一种优选的技术方案，所述胶乳选自天然胶乳、氯丁胶乳、丁苯胶乳中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述天然胶乳为经过无氨保存体系保存的生胶乳；所述无氨保存体系包括杀菌剂与稳定剂；所述杀菌剂为丙二醇衍生物。
作为一种优选的技术方案，所述丙二醇衍生物选自丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇叔丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、正丁氧基丙醇、溴硝基丙二醇(2-溴-2-硝基1，3-丙二醇)、正丁氧基丙氧基丙醇、2-(2-氟-6-硝基苯基)-1,3-丙二醇、1-对硝基苯基-2-氨基-1,3-丙二醇、2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、2-溴-1,3-丙二醇、2-(溴甲基)-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、3-对氯苯氧基-1,2-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇、3-氯-2-甲基-1,2-丙二醇、3-氯-1,2-丙二醇中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述活性剂包括0.5～3重量份的硬脂酸和1～5重量分的氧化锌。
作为一种优选的技术方案，所述助剂，以重量份计，包括硫化促进剂7～15、防老剂10～18、干酪素1～5、氢氧化钾0.1～0.4、软水40～55。
作为一种优选的技术方案，所述发泡剂包括起泡剂、稳泡剂；所述稳泡剂选自十六烷基三甲基溴化铵、溴化十六烷基吡啶盐、十六烷基丙胺、油酸、蓖麻醇酸皂、皂素、甲级硅氧烷乳液、磷酸盐中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述起泡剂为阴离子型表面活性剂。
作为一种优选的技术方案，所述阴离子型表面活性剂选自脂肪醇硫酸盐、脂肪酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、烷基苯磺酸盐中的一种或多种。
本发明的第二个方面提供了如上所述天然胶乳发泡制品的制备方法，包括如下步骤：
1)胶乳配合：将配方量的胶乳、助剂、硫化剂搅拌混合30min得到配合胶乳备用；
2)机械气泡：将配方量的填料、发泡剂加入到配合胶料中混合，并将混合体系在机械发泡机中在转速为100～150r/min下搅拌气泡10～15min，然后降低转速至50～60r/min匀泡3～5min；然后加入活性剂搅拌1～3min，加入胶凝剂搅拌3～5min即得发泡胶料；
3)泡沫胶料注膜：将发泡胶料注入到模具中，并在95～105℃下定型；
4)硫化：经过定型的雏形连同模型一起进行硫化，温度为90～110℃，时间为10～30min；
5)后处理：起模、水洗、干燥即得。
有益效果：本发明提供的天然胶乳发泡制品制备原料中的天然胶乳由天然鲜胶乳经过特定无氨或低氨保存，离心浓缩得到的浓缩天然胶乳也经过特殊的无氨或低氨保存之后再与其他原料一起制备得到天然胶乳发泡制品的。其中，经过无氨保存得到的天然鲜胶乳存放时间长，期间脂肪酸挥发值低和黏度变化均很小，存放8天脂肪酸挥发值低和黏度值分别为0.042和12.5(mpa.s)，保存成本低，而且所得的天然胶乳稳定性等性能好，在用于制备天然胶乳发泡制品过程中不易出现提前胶凝、发霉、发臭的问题。而且，本发明提供的天然胶乳发泡制品具有很好的泡沫稳定性，泡孔尺寸均一，孔眼结构规整稳定，制品内部缺陷少等因素，制备所的海面制品压缩永久变形大，拉伸强度、断裂伸长率低，回弹率等距得到显著的提升。
其中，通过HY方法和BCT-2方法对浓缩天然胶乳进行无氨保存，均可有效保存浓缩胶乳6个月以上，且挥发脂肪酸值小于0.04，优于现行高氨保存体系的保存效果，机械稳定度达到650s，浓缩胶乳的各项指标均符合GB/T 8289-2016的要求；两种无氨保存方法对浓缩胶乳的成膜性、干燥特性，硫化胶膜的物理力学性能影响不大。硫化胶膜的毒性实验与皮肤刺激性实验结果与现行保存体系在同一级别，表明用两种保存方法符合制品的安全性要求。
通过HY方法和BCT-2方法对浓缩天然胶乳进行低氨保存，均可有效保存浓缩胶乳6个月以上。其中，采用HY方法，浓缩胶乳保存6个月后挥发脂肪酸值约为0.04，而采用BCT-2方法，浓缩胶乳的挥发脂肪酸值小于0.03；浓缩胶乳的其它各项指标均符合GB/T 8289-2016的要求。两种方法保存的浓缩胶乳均有良好的成膜性，制品表面光滑，厚度均匀，没有明显的针孔、裂纹；胶膜干燥速度快，尤其是HY方法干燥速率常数是高氨浓缩胶乳的4倍，是现行低氨浓缩胶乳的3.5倍；硫化胶膜的物理力学性能优良，尤其是使用BCT-2方法的样品撕裂强度高出高氨浓缩胶乳样品10KN·m-1。
通过HY方法和BCT-2方法对浓缩天然胶乳进行超低氨保存，均可有效保存浓缩胶乳6个月以上，且挥发脂肪酸不超过0.04，其它各项指标均符合GB/T 8289-2016的要求；硫化胶膜的物理力学性能优良。
在不影响浓缩胶乳生产工艺的前提下，天然鲜胶乳和天然浓缩胶乳的低氨及无氨新保存体系不影响鲜胶乳收集、澄降、离心等工序的运行，且新的保存体系为水溶性分散体系，在胶乳中分散均匀，不仅可省去TT/ZnO分散体的磨料工序，还可减少胶乳搅拌时间及搅拌过程中产生的凝胶，每吨浓缩胶乳可节约能耗和人工成本约20元；同时，每吨胶清胶可减少50％-66.7％的凝固用酸量，节约胶清胶生产成本45-60元/吨。此外，由于在胶清处理阶段极大减少了硫酸的用量，减轻了高浓度硫酸盐对废水处理厌氧池厌氧发酵的抑制，极大降低了浓缩胶乳废水处理的难度，形成天然胶乳低氨及无氨新保存体系。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中的词语“优选的”、“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
应当理解，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖並非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
针对上述技术问题，本发明的第一方面人提供了一种天然胶乳发泡制品，其制备原料，以重量份计，包括胶乳100、硫化剂2～3、发泡剂0.5～3、胶凝剂0.5～1.5、活性剂3～5、助剂3～12、填料20～100。在一些实施方式中，所述胶乳选自天然胶乳、氯丁胶乳、丁苯胶乳中的一种或多种。
本发明中的海面制品并没有做特殊限定，包括但不限于地毯海绵、耐热海绵、填料海绵等，可以制备乳胶枕头、床垫、沙发等橡胶制品。
本发明中的所述天然乳胶是一种外观像牛奶的乳白色液体。工业上用的天然乳胶主要来自巴西橡胶树。天然乳胶是由橡胶烃、蛋白质、类脂化合物、水溶物、灰分、无机盐、水、无机盐和极少量的核糖核酸和硫醇类物质。大多数乳胶粒子是球形的，也有一些橡胶树上的乳胶粒子是梨形的，乳胶粒子的粒径大约分布在15nm-3μm，且乳胶粒子内层为含量在94％左右的顺式1,4-聚异戊二烯橡胶烃，乳胶粒子的外层被含量约为6％的蛋白质磷脂等物质所包覆。天然乳胶中烃类物质和蛋白质容易发生支化反应和交联反应。由于天然乳胶内含有一定量的蛋白质，此类蛋白质会吸附在橡胶粒子的表面，其会使得橡胶制品易发霉。同时，在天然乳胶制品的制作过程中，表面会产生粘性，影响制品相应的性能。
本发明中的所述氯丁胶乳是以氯丁二烯在乳液中聚合而成的聚合胶乳，室温下是流动性液体，具有优异的综合性能，有较强的黏合能力，成膜性能较好，湿凝胶和干胶膜具有较高的强度，又有耐油、耐溶剂、耐热，耐臭氧老化等性能。本发明中的所述丁苯胶乳是以丁二烯和苯乙烯经低温聚合而成的稳定乳液。
本发明中的硫化剂主要采用硫磺，胶乳是一种链状高分子材料，本身的性能差，必须进行硫化使分子链产生交联而形成三维网络结构，才能赋予橡胶各种宝贵的性能而具有实用价值。本发明中的硫化剂除了使用硫磺外，还可以使用过氧化物、金属氧化物、醌酮肟类化合物、胺类化合物等作为硫化剂。
本发明中的天然胶乳是从橡胶树中采集天然鲜胶乳，经过无氨或低氨保存体系保存，然后离心浓缩得到浓缩胶乳，经过低氨、超低氨、无氨保存体系保存，然后进行浓缩胶乳加工厂技术集成制备得到所述发泡制品。
在一些实施方式中，所述天然胶乳为浓缩天然胶乳；所述浓缩天然胶乳由天然鲜胶乳经过离心浓缩制备得到；所述天然鲜胶乳由无氨或低氨保存体系进行保存；所述无氨或低氨保存体系可以选用HY保存体系、HB保存体系、G保存体系、BCT-2保存体系中的一种。
所述HB保存体系包括杀菌剂与稳定剂；所述杀菌剂为丙二醇衍生物；优选的，所述丙二醇衍生物选自丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇叔丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、正丁氧基丙醇、溴硝基丙二醇(2-溴-2-硝基1，3-丙二醇)、正丁氧基丙氧基丙醇、2-(2-氟-6-硝基苯基)-1,3-丙二醇、1-对硝基苯基-2-氨基-1,3-丙二醇、2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、2-溴-1,3-丙二醇、2-(溴甲基)-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、3-对氯苯氧基-1,2-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇、3-氯-2-甲基-1,2-丙二醇、3-氯-1,2-丙二醇中的一种或多种；更为优选的，HB无氨保存体系保存天然鲜胶乳过程中，所述杀菌剂与稳定剂的用量均为天然胶乳的0.1～0.2wt％。通过无氨保存体系保存的天然胶乳可稳定保存天然鲜胶乳数天以上，制备生胶性能优异，尤其是老化性获得显著提高。优选的，所述天然鲜胶乳无氨保存体系包括杀菌剂0.12wt％和0.1wt％稳定剂。
所述天然鲜胶乳无氨保存体系中所述HY保存体系包括含有HY 0.15％(一种均三嗪衍生物，包括但不限于六氢均三嗪)，其中的百分比按天然鲜胶乳重量计。
所述G保存体系包括含有G(一种无机硫酸盐，如硫酸钾等)0.05％、SDS 0.12％(十二烷基磺酸钠)、Na2CO3 3％的保存剂，其中的百分比按天然鲜胶乳重量计。
所述BCT-2保存体系括含有一种苯并异噻唑啉酮衍生物(BCT-2)、少量碳酸钠、十二烷基磺酸钠的保存剂。
在一些实施方式中，所述浓缩天然胶乳使用前由低氨、超低氨或无氨保存体系进行保存；所述无氨、低氨或超低氨保存体系包括HY方法和BCT-2方法。
浓缩天然胶乳的无氨保存方法中，所述的HY方法包括如下成分，HY 0.3％、SDS0.2％、KOH 0.1％(均按浓缩天然胶乳重量计，下同)；所述HY是一种均三嗪衍生物，包括但不限于六氢均三嗪。
浓缩天然胶乳的无氨保存方法中，所述BCT-2方法包括如下成分，BCT-2 0.07％、月桂酸0.05％、KOH 0.1％(均按浓缩天然胶乳重量计)；所述BCT-2为一种苯并异噻唑啉酮衍生物，包括但不限于苯并异噻唑啉酮。
浓缩天然胶乳的低氨保存方法中，所述的HY方法包括如下成分，NH3 0.29％、HY0.3％(均按浓缩天然胶乳重量计)；所述HY是一种均三嗪衍生物，包括但不限于六氢均三嗪。
浓缩天然胶乳的低氨保存方法中，所述BCT-2方法包括如下成分，BCT-2 0.05％，NH3 0.29％(均按浓缩天然胶乳重量计)；所述BCT-2为一种苯并异噻唑啉酮衍生物，包括但不限于苯并异噻唑啉酮。
浓缩天然胶乳的超低氨保存方法中，所述的HY方法包括如下成分，HY 0.4％、NH30.15％、KOH 0.1％、月桂酸0.05％；(均按浓缩天然胶乳重量计)；所述HY是一种均三嗪衍生物，包括但不限于六氢均三嗪。
浓缩天然胶乳的超低氨保存方法中，所述BCT-2方法包括如下成分，BCT-20.07％、NH3 0.15％、月桂酸0.03％、KOH 0.1％(均按浓缩天然胶乳重量计)；所述BCT-2为一种苯并异噻唑啉酮衍生物，包括但不限于苯并异噻唑啉酮。
发泡剂是指能在搅拌、吹气等条件下产生泡沫的物质。在一些实施方式中，所述发泡剂包括起泡剂、稳泡剂；所述稳泡剂选自十六烷基三甲基溴化铵、溴化十六烷基吡啶盐、十六烷基丙胺、油酸、蓖麻醇酸皂、皂素、甲级硅氧烷乳液、磷酸盐中的一种或多种；优选的，所述起泡剂为阴离子型表面活性剂；更优选的，所述阴离子型表面活性剂选自脂肪醇硫酸盐、脂肪酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、烷基苯磺酸盐中的一种或多种；进一步优选的，所述阴离子型表面活性剂可以为油酸钾、油酸胺、硬脂酸胺、硬脂酸钾、蓖麻油酸钾、烷基苯磺酸钠、高级醇的硫酸钠盐、高级脂肪酸铵、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸盐类表面活性剂、肥皂和烷基苯磺酸钠等。
优选的，所述起泡剂由十二烷基醇硫酸钠、油酸钾、烷基苯磺酸钠组成；进一步优选的，所述十二烷基醇硫酸钠、油酸钾、十二烷基烷基苯磺酸钠的重量比例为1：(0.8～1.5)：(0.5～1.2)。
申请人发现通过使用复配的起泡剂、稳泡剂等组分，可以在一定程度上调控胶料的发泡性能，使制备所得的制品泡孔尺寸均匀，孔眼结构稳定，制品综合性能得到显著改善。申请人推测其可能的原因是，形成稳定泡沫的过程非常复杂，其中需要先形成泡核，然后在相应的环境条件下泡核得到进一步的生长成一定尺寸的泡沫，同时所形成的泡沫能够在体系的黏度、压力等条件下不发生破裂，也不易出现相邻泡沫的汇聚成大的大的泡孔。这就要求体系的黏度、表面张力需要达到特定的要求，黏度太高导致泡核不能很好的生长，容易出现泡孔的破裂，而黏度太小引起体系表面张力太小，泡孔生长速度过快，容易形成很大的泡孔，而且也容易使相邻的泡孔汇聚，导致在材料内部出现缺陷。本发明中通过对起泡剂、稳泡剂等的复配，加快加工过程中泡核的形成速率的同时，调节体系的黏度等条件，加强泡孔壁的强度，使泡孔能够稳定的生长成均一的结构，从而改善制品的综合性能。
凡使高聚物从胶乳中迅速凝固或胶凝的物质称为凝固剂，本发明中的胶凝剂为凝固剂中一种，本发明中的胶凝剂采用硅氟化钠。硅氟化钠用球磨机做成水分散体使用，总固体含量为15～25wt％，若总固体含量大黏度过大不易在胶乳中分散，太低对泡沫稳定性不利。这种分散体因为pH值在5以下，所以使用时常常发生部分胶凝，其防止办法是加入一定量的氢氧化钠到硅氟化钠中加以调节，一般将值调至6左右为宜，超过7将延长胶凝时间，泡沫不稳定，胶凝还发软发黏,也不易分散。
在一些实施方式中，所述活性剂包括0.5～3重量份的硬脂酸和1～5重量分的氧化锌。
本发明中氧化锌和硬脂酸反应生成锌皂增大氧化锌在橡胶中的溶解度和分散性，和促进剂生成络合物，提高天然橡胶的硫化效率。而且，氧化锌和硬脂酸能够生成可螯合交联先驱体的可溶性锌盐，起到保护弱键、生成较短的交联键、增加新交联键的作用。此外，在橡胶制品的使用过程中，硫化胶的多硫键发生断裂，这一过程生成了硫化氢，能够加剧橡胶的老化，而氧化锌能够和硫化氢发生发应生成硫化锌，使硫化氢减少，从而保护了交联网络；不仅如此，氧化锌还能缝合断开的硫键，稳定交联网络。
在一些实施方式中，所述氧化锌为纳米氧化锌，其粒径为25～150nm，可以从市面上购买获得。申请人发现采用纳米氧化锌代替部分常规的间接法氧化锌可以降低天然胶乳的硫化返原概率。可能的原因是，纳米氧化锌在天然橡胶在硫化后期可以促进促进剂、硫磺等形成一种锌盐复合体系，有助于形成更多的单硫键，而单硫键的键能高，不易断裂，具有较好的热稳定性，表现为橡胶组合物具有良好的抗硫化返原性能。
在一些实施方式中，所述助剂，以重量份计，包括硫化促进剂7～15、防老剂10～18、干酪素1～5、氢氧化钾0.1～0.4、软水40～55。
硫化促进剂为可缩短橡胶硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量和提高橡胶的物理机械性能等的物质，主要是含氮和含硫等的有机化合物，有醛胺类(如硫化促进剂H)、胍类(如硫化促进剂D)、秋兰姆类(如硫化促进剂TMTD)、噻唑类(如硫化促进剂M)、二硫代氨基甲酸盐类(如硫化促进剂ZDMC)、黄原酸盐类(如硫化促进剂ZBX)、硫脲类(如硫化促进剂NA-22)、次磺酰胺类(如硫化促进剂CZ)、促进剂PX、促进剂PPP、促进剂MZ、促进剂M等。
本发明中的防老剂并没有做特殊限定，包括但不限于胺类防老剂、苯酚类防老剂等，具体为辛基化二苯胺、二辛基化二苯胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、二苯胺与丙酮的反应物、二苯胺与异丁烯的反应物、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺、二苯胺与丙酮和苯胺的反应物、各种烷基化二苯胺等二苯胺类防老剂；N,N’-二苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N,N’-二-2-萘基对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、N-苯基–N’-(3-甲酰氧基-2-羟基丙基)对苯二胺、N,N’-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N’-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N，N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、混合二芳基对苯二胺、苯基己基对苯二胺等对苯二胺类防老剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺等萘胺类防老剂；2,2,4-三甲基-1，2-二氢喹啉、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉类防老剂；其它芳香族胺与脂肪族胺的缩合物，丁醛与苯胺的缩合物等。它们可单独使用，也可2种以上并用。
本发明中的干酪素又称酪蛋白，是一种从牛乳及其制品中提取的酪蛋白制品。干酪素是鲜乳经离心、脱脂、沉淀、干燥等方法生产加工的，颜色呈白色或微黄色的无臭味粉状或颗粒状物料，可分为干也干酪素和食用干酪素。可以对新鲜牛奶脱脂，加酸(乳酸、乙酸、盐酸或硫酸)，将pH调至4.6，使干酪素微胶粒失去电荷而凝固沉淀得到干酪素。用这种方法得到的干酪素称为酸酪蛋白，加酸的种类不同得到的酸酪蛋白却几乎毫无区别。也可以将牛奶与粗制凝乳酶作用，形成凝固沉淀物，所得的干酪素称为粗制凝乳酶酪蛋白，呈白色粒状，几乎无味无臭，加热灼烧会产生特有的臭味。本发明中的干酪素从市面上购买所得。
干酪素是一种球状的可生物降解的含磷蛋白质，等电点约为4.6，相对密度为1.25～1.31。干酪素具有高含量的氨基酸成分，包括丙氨酸、精氨酸、天(门)冬氨酸、胱氨酸、谷氨酸、氨基乙酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸。干酪素中超过55％的氨基酸含有极性基团，如氨基、羧基、羟基等，这些极性基团对干酪素的亲水性和分子间作用力都有影响。由于上述极性基团太多，而且其分子链上的极性基团之间的氢键、范德华力等作用力太强，使得干酪素分子链堆积紧密，水分子不容易往干酪素分子内部渗透，破坏其聚集态而使其溶解，只能在碱性或浓酸条件下将其溶解。而且由于上述大量极性基团的存在也会导致干酪素分子主链的柔顺性不良，其肽链之间的相对滑移性差以至于其成膜物较硬较脆，延伸性小，易断裂，并且涂饰时还存在于易泛黄、耐屈挠性能较差，容易发霉等缺陷。由于上述特性，所述干酪素在天然生胶乳、表面活性剂、混合分散体等组分之间的协同作用之下有助于提高胶乳的机械稳定性和化学稳定性，同时还有助于增加浸胶乳的粘性，增加生胶乳的粘性，改善浸胶等过程，作为稳定剂使用。
本发明中的填料橡胶工业的主要原料之一，它赋予橡胶许多宝贵的性能。如大幅度提高橡胶的力学性能，使橡胶具有磁性、导电性、阻燃性等性能，另外还能使橡胶具有良好的加工性能和降低成本等作用。本发明对填料并没有做特殊限定，可以选用滑石粉、碳酸钙、高岭土、云母粉、氧化铝、硅胶粉、高温水泥、硫酸钡、碳酸钙、硅微粉、石粉、铝粉等。
本发明的第二个方面提供了如上所述天然胶乳发泡制品的制备方法，包括如下步骤：
1)胶乳配合：将配方量的胶乳、助剂、硫化剂搅拌混合30min得到配合胶乳备用；
2)机械气泡：将配方量的填料、发泡剂加入到配合胶料中混合，并将混合体系在机械发泡机中在转速为100～150r/min下搅拌气泡10～15min，然后降低转速至50～60r/min匀泡3～5min；然后加入活性剂搅拌1～3min，加入胶凝剂搅拌3～5min即得发泡胶料；
3)泡沫胶料注膜：将发泡胶料注入到模具中，并在95～105℃下定型；
4)硫化：经过定型的雏形连同模型一起进行硫化，温度为90～110℃，时间为10～30min；
5)后处理：起模、水洗、干燥即得。
实施例
实施例1提供了一种天然胶乳发泡制品，其制备原料，以重量份计，包括胶乳100、硫化剂2、发泡剂0.5、胶凝剂0.5、活性剂3、助剂3、填料20。
所述胶乳为天然胶乳；所述硫化剂为硫磺；所述胶凝剂为硅氟化钠；所述活性剂由1重量份的硬脂酸和3重量份的氧化锌组成；所述助剂由7重量份的硫化促进剂、10重量份的防老剂、1重量份的干酪素、0.1重量份的氢氧化钾、40重量份的软水；所述硫化促进剂由0.75重量份的促进剂PPP和1重量份的促进剂MZ组成；所述填料为等重量的滑石粉和碳酸钙；所述发泡剂由0.3重量份的起泡剂和0.2重量份的稳泡剂组成，起泡剂为油酸钾，稳泡剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述天然胶乳为对天然鲜胶乳(从橡胶树中采割获取)进行无氨保存后，离心浓缩，所得的浓缩天然胶乳再经过HY法无氨保存得到的，其具体的过程包括：
分别将保存体系中的杀菌剂和碱性稳定剂配制成10wt％水溶液，天然鲜胶乳中预先在胶桶内加入天然胶乳重量0.12wt％的杀菌剂，待鲜胶乳取回到收胶站后(即加入杀菌剂8～9个小时左右之后加入稳定剂)添加天然胶乳重量0.1wt％的稳定剂，充分混合摇匀后静置储存，并定期检测天然胶乳的挥发脂肪酸值和粘度值。然后经过离心浓缩，得到的浓缩天然胶乳与HY法中的保存剂搅拌混合保存得到所述天然胶乳。
所述杀菌剂由等重量的2-溴-2-硝基1,3-丙二醇(CAS号：52-51-7)、脱氢乙酸钠、BHT、卡松、DMDMH、BIT和三聚磷酸钠组成；所述稳定剂为碳酸钠。
所述HY法中的保存剂由HY(1,3,5-三甲基六氢均三嗪)0.3％、SDS 0.2％、KOH0.1％(按浓缩天然胶乳重量计)组成。
所述天然胶乳发泡制品的制备方法包括如下步骤：
1)胶乳配合：将配方量的胶乳、助剂、硫化剂搅拌混合30min得到配合胶乳备用；
2)机械气泡：将配方量的填料、发泡剂加入到配合胶料中混合，并将混合体系在机械发泡机中在转速为100r/min下搅拌气泡15min，然后降低转速至60r/min匀泡3min；然后加入活性剂搅拌2min，加入胶凝剂搅拌4min即得发泡胶料；
3)泡沫胶料注膜：将发泡胶料注入到模具中，并在100℃下定型；
4)硫化：经过定型的雏形连同模型一起进行硫化，温度为100℃，时间为20min；
5)后处理：起模、水洗、干燥即得。
实施例2提供了一种天然胶乳发泡制品，其制备原料，以重量份计，包括胶乳100、硫化剂3、发泡剂3、胶凝剂1.5、活性剂5、助剂12、填料100。
所述胶乳为等重量的天然胶乳歌丁苯胶乳；所述硫化剂为硫磺；所述胶凝剂为硅氟化钠；所述活性剂由1重量份的硬脂酸和3重量份的氧化锌组成；所述助剂由15重量份的硫化促进剂、18重量份的防老剂、5重量份的干酪素、0.4重量份的氢氧化钾、55重量份的软水；所述发泡剂由起泡剂和稳泡剂组成，重量比例为3：2，起泡剂为十二烷基醇硫酸钠，稳泡剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述硫化促进剂由1.2重量份的促进剂PX和1.8重量份的促进剂M组成；所述填料为等重量的滑石粉和云母粉；所述天然胶乳为对天然鲜胶乳(从橡胶树中采割获取)进行无氨保存后，离心浓缩，所得的浓缩天然胶乳再经过BCT-2法无氨保存得到的，其具体的过程包括：
分别将保存体系中的杀菌剂和碱性稳定剂配制成10wt％水溶液，天然鲜胶乳中预先在胶桶内加入天然胶乳重量0.12wt％的杀菌剂，待鲜胶乳取回到收胶站后(即加入杀菌剂8～9个小时左右之后加入稳定剂)添加天然胶乳重量0.1wt％的稳定剂，充分混合摇匀后静置储存，并定期检测天然胶乳的挥发脂肪酸值和粘度值。然后经过离心浓缩，得到的浓缩天然胶乳与BCT-2法中的保存剂搅拌混合保存得到所述天然胶乳。
所述杀菌剂由等重量的2-溴-2-硝基1,3-丙二醇(CAS号：52-51-7)、脱氢乙酸钠、BHT、卡松、DMDMH、BIT和三聚磷酸钠组成；所述稳定剂为碳酸钠。
所述BCT-2法中的保存剂由BCT-2(2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)0.07％、月桂酸0.05％、KOH0.1％(按浓缩天然胶乳重量计)组成。
所述天然胶乳发泡制品的制备方法包括如下步骤：
1)胶乳配合：将配方量的胶乳、助剂、硫化剂搅拌混合30min得到配合胶乳备用；
2)机械气泡：将配方量的填料、发泡剂加入到配合胶料中混合，并将混合体系在机械发泡机中在转速为100r/min下搅拌气泡15min，然后降低转速至60r/min匀泡3min；然后加入活性剂搅拌2min，加入胶凝剂搅拌4min即得发泡胶料；
3)泡沫胶料注膜：将发泡胶料注入到模具中，并在100℃下定型；
4)硫化：经过定型的雏形连同模型一起进行硫化，温度为100℃，时间为20min；
5)后处理：起模、水洗、干燥即得。
实施例3提供了一种天然胶乳发泡制品，其制备原料，以重量份计，包括胶乳100、硫化剂2.5、发泡剂3、胶凝剂0.9、活性剂4、助剂7、填料40。
所述胶乳为天然胶乳；所述硫化剂为硫磺；所述胶凝剂为硅氟化钠；所述活性剂由1重量份的硬脂酸和3重量份的氧化锌组成；所述助剂由12重量份的硫化促进剂、14重量份的防老剂、3重量份的干酪素、0.3重量份的氢氧化钾、46重量份的软水；所述发泡剂由起泡剂和稳泡剂组成，重量比例为3：2，所述起泡剂由十二烷基醇硫酸钠、油酸钾、烷基苯磺酸钠组成，重量比例为1：1.2：0.8，稳泡剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述硫化促进剂由1重量份的促进剂PX和1.2重量份的促进剂M组成；所述填料为等重量的滑石粉和碳酸钙；所述天然胶乳为对天然鲜胶乳(从橡胶树中采割获取)进行无氨保存后，离心浓缩，所得的浓缩天然胶乳再经过HY法无氨保存得到的，其具体的过程包括：
分别将保存体系中的杀菌剂和碱性稳定剂配制成10wt％水溶液，天然鲜胶乳中预先在胶桶内加入天然胶乳重量0.12wt％的杀菌剂，待鲜胶乳取回到收胶站后(即加入杀菌剂8～9个小时左右之后加入稳定剂)添加天然胶乳重量0.1wt％的稳定剂，充分混合摇匀后静置储存，并定期检测天然胶乳的挥发脂肪酸值和粘度值。然后经过离心浓缩，得到的浓缩天然胶乳与HY法中的保存剂搅拌混合保存得到所述天然胶乳。
所述杀菌剂由等重量的2-溴-2-硝基1,3-丙二醇(CAS号：52-51-7)、脱氢乙酸钠、BHT、卡松、DMDMH、BIT和三聚磷酸钠组成；所述稳定剂为碳酸钠。
所述HY法中的保存剂由HY(1,3,5-三甲基六氢均三嗪)0.3％、SDS 0.2％、KOH0.1％(按浓缩天然胶乳重量计)组成。
所述天然胶乳发泡制品的制备方法包括如下步骤：
1)胶乳配合：将配方量的胶乳、助剂、硫化剂搅拌混合30min得到配合胶乳备用；
2)机械气泡：将配方量的填料、发泡剂加入到配合胶料中混合，并将混合体系在机械发泡机中在转速为100r/min下搅拌气泡15min，然后降低转速至60r/min匀泡3min；然后加入活性剂搅拌2min，加入胶凝剂搅拌4min即得发泡胶料；
3)泡沫胶料注膜：将发泡胶料注入到模具中，并在100℃下定型；
4)硫化：经过定型的雏形连同模型一起进行硫化，温度为100℃，时间为20min；
5)后处理：起模、水洗、干燥即得。
实施例4提供了一种天然胶乳发泡制品，其制备原料，以重量份计，包括胶乳100、硫化剂2.5、发泡剂3、胶凝剂0.9、活性剂4、助剂7、填料40。
所述胶乳为天然胶乳；所述硫化剂为硫磺；所述胶凝剂为硅氟化钠；所述活性剂由1重量份的硬脂酸和3重量份的氧化锌组成；所述助剂由12重量份的硫化促进剂、14重量份的防老剂、3重量份的干酪素、0.3重量份的氢氧化钾、46重量份的软水；所述发泡剂由起泡剂和稳泡剂组成，重量比例为3：2，所述起泡剂为烷基苯磺酸钠组成，稳泡剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述硫化促进剂由1重量份的促进剂PX和1.2重量份的促进剂M组成；所述填料为等重量的滑石粉和碳酸钙；所述天然胶乳为对天然鲜胶乳(从橡胶树中采割获取)进行无氨保存后，离心浓缩，所得的浓缩天然胶乳再经过HY法无氨保存得到的，其具体的过程包括：
分别将保存体系中的杀菌剂和碱性稳定剂配制成10wt％水溶液，天然鲜胶乳中预先在胶桶内加入天然胶乳重量0.12wt％的杀菌剂，待鲜胶乳取回到收胶站后(即加入杀菌剂8～9个小时左右之后加入稳定剂)添加天然胶乳重量0.1wt％的稳定剂，充分混合摇匀后静置储存，并定期检测天然胶乳的挥发脂肪酸值和粘度值。然后经过离心浓缩，得到的浓缩天然胶乳与HY法中的保存剂搅拌混合保存得到所述天然胶乳。
所述杀菌剂由等重量的2-溴-2-硝基1,3-丙二醇(CAS号：52-51-7)、脱氢乙酸钠、BHT、卡松、DMDMH、BIT和三聚磷酸钠组成；所述稳定剂为碳酸钠。
所述HY法中的保存剂由HY(1,3,5-三甲基六氢均三嗪)0.3％、SDS 0.2％、KOH0.1％(按浓缩天然胶乳重量计)组成。
所述天然胶乳发泡制品的制备方法包括如下步骤：
1)胶乳配合：将配方量的胶乳、助剂、硫化剂搅拌混合30min得到配合胶乳备用；
2)机械气泡：将配方量的填料、发泡剂加入到配合胶料中混合，并将混合体系在机械发泡机中在转速为100r/min下搅拌气泡15min，然后降低转速至60r/min匀泡3min；然后加入活性剂搅拌2min，加入胶凝剂搅拌4min即得发泡胶料；
3)泡沫胶料注膜：将发泡胶料注入到模具中，并在100℃下定型；
4)硫化：经过定型的雏形连同模型一起进行硫化，温度为100℃，时间为20min；
5)后处理：起模、水洗、干燥即得。
实施例5提供了一种天然胶乳发泡制品，其制备原料，以重量份计，包括胶乳100、硫化剂2.5、发泡剂3、胶凝剂0.9、活性剂4、助剂7、填料40。
所述胶乳为天然胶乳；所述硫化剂为硫磺；所述胶凝剂为硅氟化钠；所述活性剂由1重量份的硬脂酸和3重量份的氧化锌组成；所述助剂由12重量份的硫化促进剂、14重量份的防老剂、3重量份的干酪素、0.3重量份的氢氧化钾、46重量份的软水；所述发泡剂由起泡剂和稳泡剂组成，重量比例为3：2，所述起泡剂由十二烷基醇硫酸钠、油酸钾组成，重量比例为1：1.2，稳泡剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述硫化促进剂由1重量份的促进剂PX和1.2重量份的促进剂M组成；所述填料为等重量的滑石粉和碳酸钙；所述天然胶乳为对天然鲜胶乳(从橡胶树中采割获取)进行无氨保存后，离心浓缩，所得的浓缩天然胶乳再经过HY法无氨保存得到的，其具体的过程包括：
分别将保存体系中的杀菌剂和碱性稳定剂配制成10wt％水溶液，天然鲜胶乳中预先在胶桶内加入天然胶乳重量0.12wt％的杀菌剂，待鲜胶乳取回到收胶站后(即加入杀菌剂8～9个小时左右之后加入稳定剂)添加天然胶乳重量0.1wt％的稳定剂，充分混合摇匀后静置储存，并定期检测天然胶乳的挥发脂肪酸值和粘度值。然后经过离心浓缩，得到的浓缩天然胶乳与HY法中的保存剂搅拌混合保存得到所述天然胶乳。
所述杀菌剂由等重量的2-溴-2-硝基1,3-丙二醇(CAS号：52-51-7)、脱氢乙酸钠、BHT、卡松、DMDMH、BIT和三聚磷酸钠组成；所述稳定剂为碳酸钠。
所述HY法中的保存剂由HY(1,3,5-三甲基六氢均三嗪)0.3％、SDS 0.2％、KOH0.1％(按浓缩天然胶乳重量计)组成。
所述天然胶乳发泡制品的制备方法包括如下步骤：
1)胶乳配合：将配方量的胶乳、助剂、硫化剂搅拌混合30min得到配合胶乳备用；
2)机械气泡：将配方量的填料、发泡剂加入到配合胶料中混合，并将混合体系在机械发泡机中在转速为100r/min下搅拌气泡15min，然后降低转速至60r/min匀泡3min；然后加入活性剂搅拌2min，加入胶凝剂搅拌4min即得发泡胶料；
3)泡沫胶料注膜：将发泡胶料注入到模具中，并在100℃下定型；
4)硫化：经过定型的雏形连同模型一起进行硫化，温度为100℃，时间为20min；
5)后处理：起模、水洗、干燥即得。
实施例6提供了一种天然胶乳发泡制品，其制备原料，以重量份计，包括胶乳100、硫化剂2.5、发泡剂3、胶凝剂0.9、活性剂4、助剂7、填料40。
所述胶乳为天然胶乳；所述硫化剂为硫磺；所述胶凝剂为硅氟化钠；所述活性剂由1重量份的硬脂酸和3重量份的氧化锌组成；所述助剂由12重量份的硫化促进剂、14重量份的防老剂、3重量份的干酪素、0.3重量份的氢氧化钾、46重量份的软水；所述发泡剂由起泡剂和稳泡剂组成，重量比例为3：2，所述起泡剂由十二烷基醇硫酸钠、烷基苯磺酸钠组成，重量比例为1：0.8，稳泡剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述硫化促进剂由1重量份的促进剂PX和1.2重量份的促进剂M组成；所述填料为等重量的滑石粉和碳酸钙；所述天然胶乳为对天然鲜胶乳(从橡胶树中采割获取)进行无氨保存后，离心浓缩，所得的浓缩天然胶乳再经过HY法无氨保存得到的，其具体的过程包括：
分别将保存体系中的杀菌剂和碱性稳定剂配制成10wt％水溶液，天然鲜胶乳中预先在胶桶内加入天然胶乳重量0.12wt％的杀菌剂，待鲜胶乳取回到收胶站后(即加入杀菌剂8～9个小时左右之后加入稳定剂)添加天然胶乳重量0.1wt％的稳定剂，充分混合摇匀后静置储存，并定期检测天然胶乳的挥发脂肪酸值和粘度值。然后经过离心浓缩，得到的浓缩天然胶乳与HY法中的保存剂搅拌混合保存得到所述天然胶乳。
所述杀菌剂由等重量的2-溴-2-硝基1,3-丙二醇(CAS号：52-51-7)、脱氢乙酸钠、BHT、卡松、DMDMH、BIT和三聚磷酸钠组成；所述稳定剂为碳酸钠。
所述HY法中的保存剂由HY(1,3,5-三甲基六氢均三嗪)0.3％、SDS 0.2％、KOH0.1％(按浓缩天然胶乳重量计)组成。
所述天然胶乳发泡制品的制备方法包括如下步骤：
1)胶乳配合：将配方量的胶乳、助剂、硫化剂搅拌混合30min得到配合胶乳备用；
2)机械气泡：将配方量的填料、发泡剂加入到配合胶料中混合，并将混合体系在机械发泡机中在转速为100r/min下搅拌气泡15min，然后降低转速至60r/min匀泡3min；然后加入活性剂搅拌2min，加入胶凝剂搅拌4min即得发泡胶料；
3)泡沫胶料注膜：将发泡胶料注入到模具中，并在100℃下定型；
4)硫化：经过定型的雏形连同模型一起进行硫化，温度为100℃，时间为20min；
5)后处理：起模、水洗、干燥即得。
实施例7提供了一种天然胶乳发泡制品，其制备原料，以重量份计，包括胶乳100、硫化剂2.5、发泡剂3、胶凝剂0.9、活性剂4、助剂7、填料40。
所述胶乳为天然胶乳；所述硫化剂为硫磺；所述胶凝剂为硅氟化钠；所述活性剂由1重量份的硬脂酸和3重量份的氧化锌组成；所述助剂由12重量份的硫化促进剂、14重量份的防老剂、3重量份的干酪素、0.3重量份的氢氧化钾、46重量份的软水；所述发泡剂由起泡剂和稳泡剂组成，重量比例为3：2，所述起泡剂由十二烷基醇硫酸钠、油酸钾、烷基苯磺酸钠组成，重量比例为1：1.2：0.8，稳泡剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述硫化促进剂由1重量份的促进剂PX和1.2重量份的促进剂M组成；所述填料为等重量的滑石粉和碳酸钙；所述天然胶乳为对天然鲜胶乳(从橡胶树中采割获取)进行常规的氨保护(NH3(0.25％)+TT/ZnO)后，离心浓缩，所得的浓缩天然胶乳再经过如实施例3所述的HY法无氨保存得到的，即天然鲜胶乳没有进行无氨保存。
所述天然胶乳发泡制品的制备方法包括如下步骤：
1)胶乳配合：将配方量的胶乳、助剂、硫化剂搅拌混合30min得到配合胶乳备用；
2)机械气泡：将配方量的填料、发泡剂加入到配合胶料中混合，并将混合体系在机械发泡机中在转速为100r/min下搅拌气泡15min，然后降低转速至60r/min匀泡3min；然后加入活性剂搅拌2min，加入胶凝剂搅拌4min即得发泡胶料；
3)泡沫胶料注膜：将发泡胶料注入到模具中，并在100℃下定型；
4)硫化：经过定型的雏形连同模型一起进行硫化，温度为100℃，时间为20min；
5)后处理：起模、水洗、干燥即得。
实施例8提供了一种天然胶乳发泡制品，其制备原料，以重量份计，包括胶乳100、硫化剂2.5、发泡剂3、胶凝剂0.9、活性剂4、助剂7、填料40。
所述胶乳为天然胶乳；所述硫化剂为硫磺；所述胶凝剂为硅氟化钠；所述活性剂由1重量份的硬脂酸和3重量份的纳米氧化锌(粒径为50nm)组成；所述助剂由12重量份的硫化促进剂、14重量份的防老剂、3重量份的干酪素、0.3重量份的氢氧化钾、46重量份的软水；所述发泡剂由起泡剂和稳泡剂组成，重量比例为3：2，所述起泡剂由十二烷基醇硫酸钠、油酸钾、烷基苯磺酸钠组成，重量比例为1：1.2：0.8，稳泡剂为十六烷基三甲基溴化铵；所述硫化促进剂由1重量份的促进剂PX和1.2重量份的促进剂M组成；所述填料为等重量的滑石粉和碳酸钙；所述天然胶乳为对天然鲜胶乳(从橡胶树中采割获取)进行无氨保存后，离心浓缩，所得的浓缩天然胶乳再经过HY法无氨保存得到的，其具体的过程包括：
分别将保存体系中的杀菌剂和碱性稳定剂配制成10wt％水溶液，天然鲜胶乳中预先在胶桶内加入天然胶乳重量0.12wt％的杀菌剂，待鲜胶乳取回到收胶站后(即加入杀菌剂8～9个小时左右之后加入稳定剂)添加天然胶乳重量0.1wt％的稳定剂，充分混合摇匀后静置储存，并定期检测天然胶乳的挥发脂肪酸值和粘度值。然后经过离心浓缩，得到的浓缩天然胶乳与HY法中的保存剂搅拌混合保存得到所述天然胶乳。
所述杀菌剂由等重量的2-溴-2-硝基1,3-丙二醇(CAS号：52-51-7)、脱氢乙酸钠、BHT、卡松、DMDMH、BIT和三聚磷酸钠组成；所述稳定剂为碳酸钠。
所述HY法中的保存剂由HY(1,3,5-三甲基六氢均三嗪)0.3％、SDS 0.2％、KOH0.1％(按浓缩天然胶乳重量计)组成。
所述天然胶乳发泡制品的制备方法包括如下步骤：
1)胶乳配合：将配方量的胶乳、助剂、硫化剂搅拌混合30min得到配合胶乳备用；
2)机械气泡：将配方量的填料、发泡剂加入到配合胶料中混合，并将混合体系在机械发泡机中在转速为100r/min下搅拌气泡15min，然后降低转速至60r/min匀泡3min；然后加入活性剂搅拌2min，加入胶凝剂搅拌4min即得发泡胶料；
3)泡沫胶料注膜：将发泡胶料注入到模具中，并在100℃下定型；
4)硫化：经过定型的雏形连同模型一起进行硫化，温度为100℃，时间为20min；
5)后处理：起模、水洗、干燥即得。
实施例9提供了一种天然胶乳发泡制品，其与实施例3不同之处在所述天然胶乳为天然鲜胶乳经过无氨保存并，且浓缩成浓缩天然胶乳之后没有再经过无氨或低氨保存就投入使用，即浓缩天然胶乳中没有HY法无氨/低氨保存，也没有BCT-2法无氨保存。
上述天然胶乳发泡制品的制备方法与实施例3相同。
实施例10提供了一种天然胶乳发泡制品，其与实施例5不同之处在所述浓缩胶乳采用HY法超低氨保存体系，所述的HY方法包括如下成分，HY 0.4％、NH3 0.15％、KOH0.1％、月桂酸0.05％；(均按浓缩天然胶乳重量计)；所述HY是1,3,5-三甲基六氢均三嗪。
上述天然胶乳发泡制品的制备方法与实施例3相同。
实施例11提供了一种天然胶乳发泡制品，其与实施例5不同之处在所述浓缩胶乳采用BCT-2方法低氨保存体系，所述BCT-2方法包括如下成分，BCT-2 0.05％，NH3 0.29％(均按浓缩天然胶乳重量计)；所述BCT-2为2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
上述天然胶乳发泡制品的制备方法与实施例3相同。
实施例12提供了一种天然胶乳发泡制品，其与实施例5不同之处在所述浓缩胶乳采用BCT-2方法超低氨保存体系，所述BCT-2方法包括如下成分，BCT-2 0.07％、NH30.15％、月桂酸0.03％、KOH 0.1％(均按浓缩天然胶乳重量计)；所述BCT-2为2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
上述天然胶乳发泡制品的制备方法与实施例3相同。
性能测试
1.依照国家标准GB/T8298～2008对实施例1和7中的天然鲜胶乳每隔2天测定一次挥发脂肪酸值和粘度值(测试0～8天间的数值)，其结果表1所示。
表1挥发脂肪酸值和粘度值
Figure BDA0002033194140000201
从上述表格中可以看出通过本发明提供的方法进行保存得到的天然胶乳存放时间长，期间脂肪酸挥发值低，黏度变化小，所得的天然胶乳稳定性等性能好，在用于制备海绵过程中不易出现提前胶凝、发霉等问题。
此外，实施例1、2、10、11、12中的无氨、超低氨、低氨保存方法对浓缩胶乳保存效果、成膜性、干燥特性、硫化胶膜物理力学性能及安全性的影响实验，发现HY法、BCT-2法无氨保存浓缩胶乳180天，其中150天时的挥发脂肪酸值分别为0.032、0.037，与高氨保存(挥发值0.036)基本类似，甚至更小；机械稳定度依次约为820s和750s。硫化胶膜细胞毒性试验发现，上述两种方法对浓缩胶乳进行无氨保存时，细胞相对增值率约为19％，对照组则为18％，细胞毒性反应均为4级。对硫化胶膜皮肤刺激试验发现原发性刺激指数均为0，未发现皮肤刺激反应。结果表明，两种无氨保存方法均可有效保存浓缩胶乳6个月以上，且挥发脂肪酸值小于0.04，优于现行高氨保存体系的保存效果，机械稳定度达到650s，浓缩胶乳的各项指标均符合GB/T 8289-2016的要求；两种无氨保存方法对浓缩胶乳的成膜性、干燥特性，硫化胶膜的物理力学性能影响不大；硫化胶膜的毒性实验与皮肤刺激性实验结果与现行保存体系在同一级别，表明用两种保存方法符合制品的安全性要求。
其中，HY法、BCT-2法低氨保存浓缩胶乳180天，其中150天时的挥发脂肪酸值分别为0.017、0.027，比高氨时的(0.038)更低；120天时的机械稳定度依次为1250s、680s。研究表明，采用HY方法，浓缩胶乳保存6个月后挥发脂肪酸值约为0.04，而采用BCT-2方法，浓缩胶乳的挥发脂肪酸值小于0.03；浓缩胶乳的其它各项指标均符合GB/T 8289-2016的要求。两种方法保存的浓缩胶乳均有良好的成膜性，制品表面光滑，厚度均匀，没有明显的针孔、裂纹；胶膜干燥速度快，尤其是HY方法干燥速率常数是高氨浓缩胶乳的4倍，是现行低氨浓缩胶乳的3.5倍；硫化胶膜的物理力学性能优良，尤其是使用BCT-2方法的样品撕裂强度高出高氨浓缩胶乳样品10KN·m-1。
其中，HY法、BCT-2法超低氨保存浓缩胶乳180天时的挥发脂肪酸值如下表所示：
表2 HY、BCT-2超低氨保存方法对浓缩胶乳挥发脂肪酸值的影响
Figure BDA0002033194140000211
结果表明，两种保存方法均可有效保存浓缩胶乳6个月以上，且挥发脂肪酸不超过0.04，其它各项指标均符合GB/T 8289-2016的要求；硫化胶膜的物理力学性能优良。
此外，根据GB/T10652-2001测定实施例提供的海绵的回弹性，根据GB/T10653-2001测定压缩永久变形，根据GB/T2491测试拉伸强度(拉力试验机夹具的移动速率为800mm/min±80mm/min；)，结果如下表所示。
表2性能测试表
实施例 回弹率(％) 压缩永久变形/％ 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％
1 66.3 8.42 0.20 290
2 65.8 7.47 0.21 299
3 72.0 5.88 0.24 301
4 54.5 19.32 0.11 213
5 56.9 17.88 0.14 205
6 55.1 23.37 0.1 207
7 59.0 18.11 0.15 212
8 75.1 4.23 0.28 312
从上述表格中可以看出，本发明提供的乳胶海绵具有很好的泡沫稳定性，制备得到的海面制品也具有很好的物理机械性能满足乳胶枕头；床垫等的制备。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (7)

1.一种天然胶乳发泡制品，其特征在于，其制备原料，以重量份计，包括胶乳100、硫化剂2～3、发泡剂0.5～3、胶凝剂0.5～1.5、活性剂3～5、助剂3～12、填料20～100；
所述胶乳为天然胶乳，所述天然胶乳经过无氨保存体系保存后，离心浓缩得到浓缩天然胶乳，所得浓缩天然胶乳经过低氨、超低氨或无氨保存体系进行保存后的胶乳；
无氨保存体系保存天然鲜胶乳过程中的所述无氨保存体系包括杀菌剂与稳定剂；所述稳定剂为碳酸钠；所述杀菌剂由等重量的2-溴-2-硝基1,3-丙二醇(CAS号：52-51-7)、脱氢乙酸钠、BHT、卡松、DMDMH、BIT和三聚磷酸钠组成；所述杀菌剂与稳定剂的用量均为天然胶乳的0.1～0.2wt％；
浓缩天然胶乳的保存过程中所述低氨、超低氨或无氨保存体系包括HY方法和BCT-2方法。
2.如权利要求1所述的天然胶乳发泡制品，其特征在于，所述活性剂包括0.5～3重量份的硬脂酸和1～5重量分的氧化锌。
3.如权利要求1所述的天然胶乳发泡制品，其特征在于，所述助剂，以重量份计，包括硫化促进剂7～15、防老剂10～18、干酪素1～5、氢氧化钾0.1～0.4、软水40～55。
4.如权利要求1所述的天然胶乳发泡制品，其特征在于，所述发泡剂包括起泡剂、稳泡剂；所述稳泡剂选自十六烷基三甲基溴化铵、溴化十六烷基吡啶盐、十六烷基丙胺、油酸、蓖麻醇酸皂、皂素、甲级硅氧烷乳液、磷酸盐中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的天然胶乳发泡制品，其特征在于，所述起泡剂为阴离子型表面活性剂。
6.如权利要求5所述的天然胶乳发泡制品，其特征在于，所述阴离子型表面活性剂选自脂肪醇硫酸盐、脂肪酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、烷基苯磺酸盐中的一种或多种。
7.如权利要求1～6任意一项所述的天然胶乳发泡制品的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)胶乳配合：将配方量的胶乳、助剂、硫化剂搅拌混合30min得到配合胶乳备用；
2)机械气泡：将配方量的填料、发泡剂加入到配合胶料中混合，并将混合体系在机械发泡机中在转速为100～150r/min下搅拌气泡10～15min，然后降低转速至50～60r/min匀泡3～5min；然后加入活性剂搅拌1～3min，加入胶凝剂搅拌3～5min即得发泡胶料；
3)泡沫胶料注膜：将发泡胶料注入到模具中，并在95～105℃下定型；
4)硫化：经过定型的雏形连同模型一起进行硫化，温度为90～110℃，时间为10～30min；
5)后处理：起模、水洗、干燥即得。
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