KR100457758B1 - 개선된 고무 성형품을 위한 디엔 고무 배합물 - Google Patents

개선된 고무 성형품을 위한 디엔 고무 배합물 Download PDF

Info

Publication number
KR100457758B1
KR100457758B1 KR10-2000-0030566A KR20000030566A KR100457758B1 KR 100457758 B1 KR100457758 B1 KR 100457758B1 KR 20000030566 A KR20000030566 A KR 20000030566A KR 100457758 B1 KR100457758 B1 KR 100457758B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
parts
weight
rubber
sulfur
benzothiazyl
Prior art date
Application number
KR10-2000-0030566A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010007223A (ko
Inventor
빈프리트 에스케
하르트무트 부딩
헤르만-요세프 바이덴하우프트
Original Assignee
바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바이엘 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20010007223A publication Critical patent/KR20010007223A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100457758B1 publication Critical patent/KR100457758B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

본 발명은 개선된 고무 성형품, 특히 타이어 성형품의 제조를 위한, 가공 안전도를 유지하면서 가변적인 황 첨가에 대해 높은 용량을 갖는 가황성 디엔 고무 배합물에 관한 것이다.

Description

개선된 고무 성형품을 위한 디엔 고무 배합물 {Diene Rubber Compounds for Improved Rubber Moldings}
본 발명은 가공 안전도를 유지하면서 가변적인 황 첨가에 대해 큰 용량을 나타내는, 개선된 고무 성형품 특히 타이어 부품의 제조를 위한 가황성 디엔 고무 배합물에 관한 것이다.
타이어에 대한 동적 응력으로 인해, 타이어 성형품은 타이어의 우수한 내구성을 유지하기 위해 우수한 열 안정성 및 기계적 안정성을 필요로 한다. 소정 경도의 가황 물질은 기계적 안정성에 있어서, 특히 고탄성률 및 높은 인열 저항을 요한다.
타이어, 특히 트럭 타이어 사용의 경제성은 타이어 접지면의 가능한 재생 총 회수에 의해 대부분이 결정된다. 그러나, 타이어 접지면의 반복 재생은 단지 타이어의 응력을 받은 카카스가 견딜 수 있는 범위로만 가능할 뿐이다.
α,ω-비스(N,N'-디에틸티오카르바모일디티오)-알칸 및 1,2-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)-에탄이 타이어 접지면 및 타이어 측면의 제조를 위한 디엔 고무용 가교결합제로서 특허 출원 EP 385 072, EP 385 073, EP 432 405 및 EP432 417에 공지되어 있다. 디에틸아민 유도체의 일반적인 특징은 고무 배합물의 가황 도중 디에틸아민을 방출시킬 수 있다는 것이다. 디에틸아민은 사람에게 발암성인 디에틸니트로조아민을 형성할 수 있다. 사실, 1,2-비스-(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)-에탄은 사람에게 발암성인 디벤질니트로조아민을 형성하지는 않지만(문헌[Druckrey et al., Z. Krebsforschung 69 (1967) 103] 참조), DE 22 56 511에 의하면, 상기 화합물과 그의 1,2-디티오에탄디일 라디칼로 인해 가황 물질에 고약한 냄새가 날 가능성을 배제할 수 없는 반면에(17쪽 둘째 문단 참조), 탄소수가 4보다 큰 α,ω-디티오알칸디일 라디칼은 냄새 문제가 없는 가황 물질을 제공한다.
전술한 유럽 특허 출원에서 가교결합제는 황 첨가제없이 사용되었다. 황을 추가로 사용하면 가황 물질의 가황복귀 거동이 열화되기 때문에 일반적으로 잇점이 없다고 언급되어 있다.
EP 530 590에는 1,2-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)-에탄 또는 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산 1 내지 4.5 중량부, 황 0.05 내지 0.3 중량부 및 소정량의 가황 촉진제로 이루어진 가교결합제계로 가황 디엔 고무 물질을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 특히, 전술한 특허는 소량의 황을 사용하여 가교결합제의 사용량을 줄일 수 있고(경제적 측면), 달성하기 어려웠던 노화 내성 및 가황복귀를 나타내는 엘라스토머가 블룸 현상없이 비교적 단시간의 가황 단계 후에 수득될 수 있다고 교시하고 있다(7쪽 25 내지 27째줄). 자동차 타이어 및 엔진 탑재부가 이와 같은 가황 물질의 사용예로 언급되어 있다.
또한, DE 22 56 511은 고무의 가황을 위한 화학식 A-S-S-R-S-S-A'의 화합물(여기서, R은 대부분 임의의 2가 유기 라디칼로 이루어지고, A 및 A'는 매우 다수의 촉진제 라디칼로 이루어져 있으며 또한 그들 중 N-치환된 티오카르바모일 라디칼을 포함함)의 용도에 대한 매우 개괄적인 검토를 기재하고 있다. 가교결합제는 단독으로 사용되거나 또는 황 및 가황 촉진제와 함께 사용될 수도 있다. 황 원자의 첨가 범위는 바람직하게는 고무 100 중량부에 대해 황 0.5 내지 1.5 중량부이다. 32쪽 둘째 문단은 이 발명의 가교결합제를 1.5 중량부를 초과하는 황과 함께 사용하면 이러한 고무 배합물의 가공 안전도가 떨어지게 된다고 기재하고 있다.
가공 안전도의 한 가지 측정법은 무니 스코치 시간(Mooney scorch time)이다. 무니 스코치 시간이 짧으면 가공 안전도가 낮은 수준임을 의미하고, 무니 스코치 시간이 길면 가공 안전도가 높은 수준임을 의미한다. 고무 배합물은 가황 지연제의 첨가를 피할 수 있으므로 고도의 가공 안전도를 극히 요한다.
DE 22 56 511에는 마스터 배치 A (NR 화합물)을 사용하여, 1,2-비스-N,N'-디메틸티오-카르바모일디티오)-에탄 1.0 중량부 및 황 1.7 중량부를 포함하는 표 VII의 실시예 7에 따른 고무 배합물의 무니 스코치 시간 (t5/121 ℃)이 고작 25.7분으로 나타나 있다. 이에 비해, 황 2.0 중량부 및 촉진제로 산토큐어(Santocure) NS (벤조티아질-2-tert-부틸술펜아미드, TBBS) 0.5 중량부를 포함하는 표 III의 실시예 1(대조 실시예)에 따른 배합물은 32.0분의 상응하는 무니 스코치 시간을 가지는데, 즉 1.7 중량부의 황을 포함하는 표 VII의 실시예 7의 고무 배합물의 가공 안전도가 대조 실시예보다 실제로 열등하다는 것이다. 표 VII의 실시예 6에 입증된 바와 같이, 대조 배합물에 대한 측정 결과 (표 III의 실시예 1 참조) 심지어 1.0 중량부 이상의 황을 첨가하는 경우에도 실제로 가공 안전도가 나빠졌다. 이 발명의 가교결합제를 함유하는 고무 배합물은 천연 또는 합성 직물 섬유의 결합 또는 응집용으로 적합하다(35쪽, 둘째 문단).
따라서, 처음에 기재한 바와 같이 특히 산업 보건, 고무 배합물의 가공 안전도, 기계적 및 동적 특성 프로필 및 가황 물질의 노화 거동의 측면에 있어서 개선된 타이어 성형품의 제조를 위한 가황성 고무 배합물이 요구된다.
본 발명의 목적은 높은 가공 안전도를 유지하면서 가변적인 황 첨가에 대해 높은 용량을 나타내는, 개선된 타이어 성형품 제조용의 가황성 고무 배합물을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 고무 배합물은 가황반응 도중 사람에게 발암성인 니트로조아민을 방출시키지 않는다. 고무 배합물로부터 생성된 가황 물질은 유기황 화합물의 나쁜 냄새가 없으며 열화가 나타나지 않거나 또는 노화중 기술적 특성상 약간의 열화만이 나타날뿐이며, 또한 노화전에 탄성률 및 인열 저항이 개선되거나 또는 70 ℃ 또는 열 축적하의 손실 계수 tan δ와 같은 다른 중요한 기술적 특성의 표준값에 어떠한 악영향없이 인열 저항이 오히려 개선되는 동시에 탄성률은 실질적으로 동일한 표준값을 그대로 갖는다.
이와 관련하여 탄성률과 인열 저항은 일반적으로 서로 정반대되는 것으로 즉, 탄성률이 높은 가황 물질은 일반적으로 인열 저항이 작으며 또한 그 반대 경우도 마찬가지이다.
놀랍게도 본 발명의 목적은 C6-브릿지를 제공하는 특수한 가교결합제를 포함하는 디엔 고무 기재 고무 배합물을 특정량의 황과 함께 가황 촉진제의 존재하에 가황시킴으로써 성취될 수 있었다.
따라서, 본 발명은 가황성 고무 배합물 중에 함유된 가황계가
a) 화학식 1의 화합물 0.5 내지 3.8 중량부
R2N-(C=S)-S-S-(CH2)x-S-S-(C=S)-NR2
(상기 식에서, R = (C6H5CH2)이고; X = 6임)
b) 황 0.5 내지 2 중량부 및
c) 가황 촉진제 0.5 내지 3.0 중량부를 포함함(여기서, 중량부는 각각 고무 100 중량부 사용을 기준으로 함)을 특징으로 하는, 디엔 고무 및 통상의 첨가제 기재 가황성 고무 배합물에 관한 것이다.
화학식 1의 가교결합제 화합물의 합성은 EP 0 432 405에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 고무 배합물은 당업계에 공지된 방법으로 고무 성형품과 공지된 첨가제 또는 카본 블랙, 가소제, 항분해제, 산화아연, 스테아르산 또는 수지와 같은 보조 물질 뿐만 아니라 가황계를 통상적으로 혼합함으로써 제조된다. 여기서, 첨가제는 통상적인 양으로 사용된다.
본 발명에서 디엔 고무로는 다음 물질을 들 수 있다: 천연 고무 (NR), 이소프렌 고무 (IR) 및 부타디엔 고무 (BR) 뿐만 아니라 에멀젼법이나 용액법으로 제조될 수 있는 스티렌-부타디엔 고무 (SBR). 이러한 고무들간의 블렌드를 사용하여서도 동일하게 우수한 결과를 수득할 수 있다.
디엔 고무 블렌드에 있어서, NR 90 내지 50 중량부, 바람직하게는 80 내지 60 중량부, 및 BR 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부를 포함하는 블렌드가 특히 바람직하다.
타이어 산업에서 통상적으로 사용되는 NR 형태가 본 발명에 따른 고무 배합물을 위한 NR로 적합하다.
본 발명에 따른 고무 배합물에 특히 적합한 BR은 시스-1,4 함량이 고무 100 중량부 당 30 내지 100 중량부, 바람직하게는 90 내지 100 중량부인 것이다.
BR은 투명한 형태 또는 오일-익스텐디드 형태로 사용될 수 있다. 투명한 BR의 사용이 바람직하다.
화학식 1의 화합물은 0.5 내지 3.8 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 중량부의 양으로 사용된다. 고무 가공 산업에서 통상적으로 사용되는 황 또는 심지어 불용성 황도 황으로 적합하다. 황의 바람직한 양은 사용되는 고무 100 중량부에 대해 0.5 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부이다.
물론 공지된 황 공여체 예를 들면, 카프로락탐 디술피드 및 황과 그의 혼합물도 사용될 수 있다. 사용 목적에 가장 바람직한 황 공여체의 양은 예비 시험에 의해 쉽게 결정할 수 있다.
매우 다른 형태의 가황 촉진제가 사용될 수 있으며, 제한이 없다. 메르캅토벤즈티아졸 (MBT), 디벤조티아질 디술피드 (MBTS), MBT 기재 술펜아미드, 예컨대 벤조티아질-2-시클로헥실술펜아미드 (CBS), 벤조티아질-2-디시클로헥실-술펜아미드 (DCBS), 벤조티아질-2-tert-부틸술펜아미드 (TBBS) 및 벤조티아질-2-술페노모르폴리드 (MBS)가 바람직하게 사용된다. 가황 촉진제는 사용되는 고무 100 중량부에 대해 0.5 내지 3.0 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량부의 양으로 사용된다.
CBS 및 MBS의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 그러나, 다른 가황 촉진제들의 혼합물도 사용될 수 있으며 그 형태 및 양에 대해 최적인 조성은 실험에 의해 쉽게 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 배합물의 가황은 약 120 내지 220 ℃, 바람직하게는 140 내지 200 ℃의 온도에서 공지된 방법으로 수행된다.
본 발명에 따른 고무 배합물은 고무 성형품, 특히 타이어 성형품의 제조에 사용될 수 있으며 가장 바람직하게는 개선된 에이펙스(apex), 측면 스트립 및 체파(chafer) 스트립, 숄더 쿠숀, 벨트 스트립, 측면 삽입물 및 접지면 슬레이프 베이스 뿐만 아니라 타이어 특히 트럭 타이어의 접지면의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 추가로 설명되지만 이에 제한되는 것은 아니며 달리 언급이 없는한 모든 부와 백분율은 중량이다.
실시예
<사용된 실험 방법의 상세한 내용>
다음 시험 방법 또는 시험 장치가 사용되었다: 무니(Mooney) 점도: DIN 53 523, 대형 회전자 (large rotor), 100 ℃, 예비 가열 시간 1분, 실험 시간 4분.무니 스코치: DIN 53 523, 대형 회전자, 130 ℃, 예비 가열 시간 1분. 레오미터(Rheometer): ASTM D 2084, 몬산토 (Monsanto) MDR 2000 E, 170 ℃. 인장 강도 시험: DIN 53 405, 아령형 (dumb-bell). 경도: DIN 53 505. 반발 탄성: DIN 53 512. 동적 성질: DIN 53 533, 굿리치 플렉소미터 (Goodrich Flexometer), 100 ℃/25분, 예비변형률 1 MPa, 스트로크 4.45 mm. 점탄성: DIN 53 513/ISO 4664, 로엘리그(Roelig) 시험, 10 Hz.
<실시예 1 내지 4>
표 1에 나타낸 실험 배합물을 내부 믹서 (형태: GK 1,5 E 베르너 & 플라이더러(Werner & Pfleiderer)를 사용하여 40 rpm의 로터 속도 및 50 ℃의 챔버 및 블레이드 온도에서 제조하였다(램 압력 8 bar, 충전도 65%). 주어진 양은 고무 100 중량부에 대한 중량부이다.
실험 배합물
배합물 번호 실시예 1(비교예 1) 실시예 2 실시예 3 실시예 4(비교예 2)
NRa) 80 80 80 80
BRb) 20 20 20 20
카본 블랙 N234 40 40 40 40
실리카c) 8 8 8 8
산화아연d) 10 10 10 10
가소제e) 3 3 3 3
점착부여제f) 2 2 2 2
6PPDg) 1.8 1.8 1.8 1.8
TMQh) 1.2 1.2 1.2 1.2
스테아르산 0.75 0.75 0.75 0.75
레소르시놀 배합물
(66.6%)i) 1.2 1.2 1.2 1.2
HMTj) 0.6 0.6 0.6 0.6
CBSk) 0.7 0.7 0.7 0.7
MBTSl) 0.3 0.3 0.3 0.3
황 3 1 0.5 0.5
가교결합제 1 0 2 3 4
a) TSR 5, 데포(Defo) 700b) 상표명 부나(Buna) CB 25 (바이엘 아게 제조, 독일 레버쿠센), 시스-1,4 함량: 최소 96%, 무니 점도 ML (1+4)100℃ = 44c) 상표명 불카실(Vulkasil) S (바이엘 아게 제조, 독일 레버쿠센), BET 비표면적: 155-195 ㎡/g, pH 5.4-7.0d) 산화아연 RS (그릴로 징콕사이드 게엠베하(Grillo Zinkoxide GmbH) 제조, 독일 고스라)e) 상표명 에네르텐(Enerthene) 1849/1 (방향족 광유)(BP 오일 더취렌드 게엠베하(Oil Deutschland GmbH) 제조, 함부르크)f) 상표명 코레신(Koresin) 분말 (바스프 아게 제조, 독일 만하임)g) 상표명 불카녹스(Vulkanox) 4020/LG (N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민)(바이엘 아게 제조, 독일 레버쿠센)h) 상표명 불카녹스(Vulkanox) HS/LG (중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린)(바이엘 아게 제조, 독일 레버쿠센)i) 상표명 코에두르(Cohedur) RS (바이엘 아게 제조, 독일 레버쿠센)j) 상표명 코에두르(Cohedur) H30 (헥사메틸렌테트라아민, HMT)(바이엘 아게 제조, 독일 레버쿠센)k) 상표명 불카시트(Vulkacit) CZ/C (벤조티아질-2-시클로헥실술펜아미드, CBS)(바이엘 아게 제조, 독일 레버쿠센)l) 상표명 불카시트(Vulkacit) DM (디벤조티아질 디술피드, MBTS)(바이엘 아게 제조, 독일 레버쿠센)
배합물의 제조를 위한 혼합 순서를 다음과 같이 선택하였다:
t = 0 초 중합체 첨가
t = 10 초 램 강하
t = 30 초 램 상승, 카본 블랙 및 가소제 첨가, 램 강하
t = 90 초 램 상승, 실리카, 산화아연, 점착부여제, 항분해제, 스테아르산 및 레소르시놀 첨가, 램 강하
t = 210 초 쓸어 내림
t = 240 초 쏟아냄
혼련기를 비웠을 때, 혼합 물질의 온도는 91 내지 92 ℃이었다.
HMT 뿐만 아니라 황, CBS, MBTS 및 가교결합제 1로 이루어진 가황계를 약 60 ℃의 혼합 온도에서 롤상에서 혼합하였다.
최종 고무 배합물에서 측정한 유동학적 데이타를 표 2에 나타냈다.
실험 배합물의 유동학적 테이타
배합물 번호 실시예 1(비교예 1) 실시예 2 실시예 3 실시예 4(비교예 2)
ML(1+4)100℃(MU) 64 69 67 73
스코치 시간(120℃)t5(분) 15.3 23.3 28.0 29
레오미터 150℃
ts01 (분) 2.1 3.5 4.5 4.5
t95 (분) 10.1 9.0 12.9 13.4
Smin (dNm) 1.6 2.6 2.6 2.5
S'max (dNm) 17.9 19.5 18.6 19.8
Send, 30분 (dNm) 17.6 19.3 18.5 19.7
레오미터 150℃
ts01 (분) 0.5 0.7 0.9 0.9
t95 (분) 1.7 1.7 2.4 2.5
Smin (dNm) 1.4 2.4 2.3 2.3
S'max (dNm) 17.7 18.1 17.1 18.4
Send 30분 (dNm) 11.1 17.0 16.7 18.2
본 발명에 따른 고무 배합물을 150 ℃에서 가황하였다(가황 시간: t95 + 성형-관련 가온 시간). 가황 물질에 대한 시험 결과를 표 3에 나타냈다.
가황 시험 생성물의 특성
가황 생성물 번호 실시예 1(비교예 1) 실시예 2 실시예 3 실시예 4(비교예 2)
인장 강도 (MPa) 21 24 22 20
파괴점 신장률 (%) 440 452 423 382
탄성률 100 (MPa) 2.4 2.8 2.7 2.9
탄성률 300 (MPa) 12.4 14.2 13.9 14.7
인열 저항 (N/mm) 28 41 45 25
경도, 23℃ (쇼어 A) 65 66 64 66
경도, 70℃ (쇼어 A) 63 64 62 64
반발 탄성, 23℃ (%) 60 62 59 63
반발 탄성, 70℃ (%) 69 73 72 73
굿리치 플렉소미터:
온도 증가 (℃) 11 8 8 9
유속 (%) 5.3 0.9 0.6 1.0
영구 세트 (%) 7.1 1.6 1.6 1.2
로엘리그 시험:
tan δ, 0℃ 0.113 0.104 0.104 0.108
동적 탄성률 E', 0℃ (MPa) 6.38 6.76 6.63 7.09
손실 탄성률 E", 0℃ (MPa) 0.723 0.700 0.689 0.767
tan δ, 70℃ 0.043 0.035 0.041 0.050
동적 탄성률 E', 70℃ (MPa) 5.91 6.23 5.95 6.28
손실 탄성률 E", 70℃ (MPa) 0.254 0.243 0.242 0.311
실시예들은 본 발명에 따른 고무 배합물이 높은 가공 안전도를 나타내며, 동시에 개선된 탄성률 및 개선된 인열 저항을 가지고 또한 낮은 열 축적 및 70 ℃에서 낮은 tan δ를 나타내는 가황 물질을 교시하고 있다.
<실시예 5>
황 1.0 중량부 대신에 황 2.0 중량부를 사용하고 가교결합제 1 2.0 중량부 대신에 가교결합제 1 1.0 중량부를 사용한 것만 제외하고는 표 1의 실시예 2에 사용된 방법과 동일하게 수행하였다.
수득한 배합물의 무니 점도 ML (1+4) 100℃는 66이었고 무니 스코치 점도 t5는 120℃에서 21분으로 측정되었다.
배합물의 상응하는 가황 후, 탄성률 100은 3.2 MPa이고; 인열 저항은 37N/mm이고; 굿리치 플렉소미터에서 온도 증가는 8℃로 측정되었다. 로엘리그 시험은 tan δ가 70℃에서 0.035였다.
이 실시예는 대조 배합물 (실시예 1 참조)과 비교하여 본 발명에 따른 고무 배합물이 고무 100 중량부 당 2.0 중량부의 황을 첨가하는 경우에도 우수한 가공 안전도를 나타냈다는 것을 보여준다.
<실시예 6 및 7>
표 4에 나타낸 실험 배합물은 실시예 1 내지 4에 기재된 내부 믹서를 사용하여 40 rpm의 로터 속도 및 50 ℃의 챔버 및 블레이드 온도에서 제조하였다(램 압력 8 bar, 충전도 65%). 주어진 양은 고무 100 중량부에 대한 중량부이다.
실험 배합물
배합물 번호 실시예 6 실시예 7
1 (비교) 2
NRa) 100 100
카본 블랙 N375 50 50
산화아연d) 5 5
가소제e) 3 3
6PPDg) 2 2
TMQh) 1 1
스테아르산 1 1
미세결정질 왁스m) 1 1
CBSk) 1 1
황 1.5 0.8
가교결합제 1 0 1.5
a) SMR 5, 분쇄된d), e), g), h), k) 표 1의 설명 참조m) 상표명 안티룩스(Antilux) 654 (라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH, 만하임)
배합물의 제조를 위한 혼합 순서를 다음과 같이 선택하였다:
t = 0 초 중합체 첨가
t = 10 초 램 강하
t = 60 초 램 상승, 카본 블랙, 가소제, 산화아연, 스테아르산 첨가, 램 강하
t = 120 초 램 상승, 항분해제 및 왁스 첨가, 램 강하
t = 180 초 쓸어 내림
t = 240 초 쏟아냄
혼련기를 비웠을 때, 혼합 물질의 온도는 112 내지 114 ℃이었다.
황, 촉진제 및 가교결합제 1로 이루어진 가황계를 약 65 ℃의 혼합 온도에서 롤상에서 혼합하였다.
최종 혼합 고무 배합물에서 측정한 유동학적 데이타를 표 5에 나타냈다.
실험 배합물의 유동학적 테이타
배합물 번호 실시예 6 실시예 7
1 (비교예) 2
ML(1+4)100℃(MU) 75 73
스코치 시간(120℃)t5(분) 21 26
레오미터, 160℃
ts01 (분) 1.6 2.1
t90 (분) 3.6 4.0
t95 (분) 4.0 4.9
Smin (dNm) 3.4 3.2
S'max (dNm) 16.8 17.8
Send, 30분 (dNm) 13.7 18.0
복귀율 (%) 18 0
레오미터, 180℃
ts01 (분) 0.5 0.8
t90 (분) 1.1 1.5
t95 (분) 1.2 1.9
Smin (dNm) 3.3 2.9
S'max (dNm) 16.4 16.6
Send, 30분 (dNm) 10.8 15.7
복귀율 (%) 34 5
복귀율은 다음과 같이 계산하였다: (S'max - Send)/S'max x 100%
고무 배합물을 160 ℃에서 가황하였다(가황 시간: t95 + 성형-관련 가온 시간). 가황 물질에 대한 시험 결과를 표 6에 나타냈다.
가황 시험 생성물의 특성
가황 생성물 번호 실시예 6 실시예 7
1 (비교예) 2
인장 강도 (MPa) 27 28
파괴점 신장률 (%) 550 529
탄성률 100 (MPa) 2.1 2.8
탄성률 300 (MPa) 11.5 13.4
경도, 23℃ (쇼어 A) 67 68
경도, 70℃ (쇼어 A) 61 62
반발 탄성, 23℃ (%) 43 40
반발 탄성, 70℃ (%) 56 52
인열 저항 (N/mm) 38 92
마모도(Emery 40)(㎣) 161 112
굿리치 플렉소미터:
온도 증가 (℃) 27 21
유속 (%) 8.7 2.3
로엘리그 시험:
tan δ, 0℃ 0.215 0.222
동적 탄성률 E', 0℃ (MPa) 8.649 9.847
손실 탄성률 E", 0℃ (MPa) 1.859 2.188
tan δ, 70℃ 0.110 0.111
동적 탄성률 E', 70℃ (MPa) 5.229 5.896
손실 탄성률 E", 70℃ (MPa) 0.577 0.656
실시예는 본 발명에 따른 고무 배합물이 개선된 가공 안전도를 나타내고 개선된 내마모성 (마모도가 낮을수록, 내마모성은 커짐) 및 개선된 인열 저항과 함께 개선된 탄성율을 나타냄을 교시하고 있다. 또한 본 발명에 따른 가황 물질은 낮은 열 축적을 나타낸다.
본 발명이 앞서 상세히 설명되어 있지만 이는 단지 예시의 목적일 뿐이고 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 기술적 사상과 범위내에서 변형이 있을 수 있음은 물론이다.
본 발명의 가황성 고무 배합물은 높은 가공 안전도를 유지하면서 가변적인 황 첨가에 대해 높은 용량을 나타내는 개선된 타이어 성형품을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 고무 배합물은 가황반응 도중 사람에게 발암성인 니트로조아민을방출시키지 않으며, 노화전에 탄성률 및 인열 저항이 개선되거나 또는 70 ℃ 또는 열 축적하의 손실 계수 tan δ와 같은 다른 중요한 기술적 특성의 표준값에 어떠한 악영향없이 인열 저항이 오히려 개선되는 동시에 탄성률은 실질적으로 동일한 표준값을 그대로 가지는 잇점을 가지고 있다.

Claims (11)

  1. 가황성 고무 배합물 중에
    a) 화학식 1의 화합물 0.5 내지 3.8 중량부
    <화학식 1>
    R2N-(C=S)-S-S-(CH2)x-S-S-(C=S)-NR2
    (상기 식에서, R = (C6H5CH2)이고; X = 6임)
    b) 황 0.5 내지 2 중량부 및
    c) 1종 이상의 가황 촉진제 0.5 내지 3.0 중량부를 포함하는 가황계(여기서, 중량부는 각각 고무 100 중량부를 기준으로 함)를 포함하는, 디엔 고무 및 통상의 첨가제 기재 가황성 고무 배합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 0.5 내지 3.5 중량부의 양으로 존재하는 가황성 고무 배합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 황이 0.5 내지 1.5 중량부의 양으로 존재하는 가황성 고무 배합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 가황 촉진제가 0.5 내지 2.5 중량부의 양으로 존재하는 가황성 고무 배합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 가황 촉진제가 메르캅토벤즈티아졸 (MBT), 디벤조티아질 디술피드 (MBTS), MBT 기재 술펜아미드, 예컨대 벤조티아질-2-시클로헥실술펜아미드 (CBS), 벤조티아질-2-디시클로헥실-술펜아미드 (DCBS), 벤조티아질-2-tert-부틸술펜아미드 (TBBS) 및 벤조티아질-2-술페노모르폴리드 (MBS) 또는 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 가황성 고무 배합물.
  6. 가황성 고무 배합물 중에
    a) 화학식 1의 화합물 0.5 내지 3.8 중량부
    <화학식 1>
    R2N-(C=S)-S-S-(CH2)x-S-S-(C=S)-NR2
    (상기 식에서, R = (C6H5CH2)이고; X = 6임)
    b) 황 0.5 내지 2 중량부 및
    c) 1종 이상의 가황 촉진제 0.5 내지 3.0 중량부를 포함하는 가황계(여기서, 중량부는 각각 고무 100 중량부를 기준으로 함)를 포함하는, 디엔 고무 및 통상의 첨가제 기재 가황성 고무 배합물을 포함하는 고무 성형품.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 0.5 내지 3.5 중량부의 양으로존재하는 고무 성형품.
  8. 제6항에 있어서, 상기 황이 0.5 내지 1.5 중량부의 양으로 존재하는 고무 성형품.
  9. 제6항에 있어서, 상기 가황 촉진제가 0.5 내지 2.5 중량부의 양으로 존재하는 고무 성형품.
  10. 제6항에 있어서, 상기 1종 이상의 가황 촉진제가 메르캅토벤즈티아졸 (MBT), 디벤조티아질 디술피드 (MBTS), MBT 기재 술펜아미드, 예컨대 벤조티아질-2-시클로헥실술펜아미드 (CBS), 벤조티아질-2-디시클로헥실-술펜아미드 (DCBS), 벤조티아질-2-tert-부틸술펜아미드 (TBBS) 및 벤조티아질-2-술페노모르폴리드 (MBS) 또는 그의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 고무 성형품.
  11. 제6항에 있어서, 타이어 부품용 성형품인 고무 성형품.
KR10-2000-0030566A 1999-06-04 2000-06-03 개선된 고무 성형품을 위한 디엔 고무 배합물 KR100457758B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19925633 1999-06-04
DE19925633.0 1999-06-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010007223A KR20010007223A (ko) 2001-01-26
KR100457758B1 true KR100457758B1 (ko) 2004-11-18

Family

ID=7910255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-0030566A KR100457758B1 (ko) 1999-06-04 2000-06-03 개선된 고무 성형품을 위한 디엔 고무 배합물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6825282B2 (ko)
EP (1) EP1057860B1 (ko)
JP (1) JP2001002833A (ko)
KR (1) KR100457758B1 (ko)
CA (1) CA2310448C (ko)
DE (1) DE50007251D1 (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030088023A1 (en) * 2000-02-04 2003-05-08 Shinichi Motofusa Rubber composition and pneumatic tire
JP2001288298A (ja) * 2000-02-04 2001-10-16 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
KR100426069B1 (ko) * 2001-10-15 2004-04-06 금호타이어 주식회사 고온가류를 위한 림플랜지 고무조성물
KR100426070B1 (ko) * 2001-10-15 2004-04-06 금호타이어 주식회사 트럭 타이어 트레드 고무조성물
KR20040005286A (ko) * 2002-07-09 2004-01-16 금호타이어 주식회사 타이어 트레드 고무조성물
JP2004043640A (ja) * 2002-07-11 2004-02-12 Bridgestone Corp タイヤ、更生タイヤ及び加硫ゴム製品の補修用ゴム組成物
KR100529247B1 (ko) * 2002-07-31 2005-11-17 금호타이어 주식회사 재생용 트럭 타이어 고무 조성물
JP4286653B2 (ja) * 2003-02-06 2009-07-01 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
DE10354616A1 (de) * 2003-11-21 2005-06-23 Degussa Ag Kautschukmischungen
JP4563702B2 (ja) * 2004-03-17 2010-10-13 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
EP1589068B1 (de) 2004-04-20 2019-06-12 Continental Reifen Deutschland GmbH Kautschukmischung enthaltender Reifen
JP4606807B2 (ja) * 2004-08-09 2011-01-05 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP5154059B2 (ja) * 2006-10-30 2013-02-27 東洋ゴム工業株式会社 タイヤキャップトレッド用ゴム組成物
JP5065651B2 (ja) * 2006-10-30 2012-11-07 東洋ゴム工業株式会社 タイヤサイドウォール用ゴム組成物
JP5065650B2 (ja) * 2006-10-30 2012-11-07 東洋ゴム工業株式会社 タイヤベーストレッド用ゴム組成物
JP2009248769A (ja) * 2008-04-07 2009-10-29 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 空気入りラジアルタイヤ
US8227538B2 (en) * 2008-06-05 2012-07-24 Continental Ag Rubber mixture with improved abrasion
US8182626B2 (en) 2008-10-30 2012-05-22 Continental Ag Tire composition with improved vulcanizing agent
US20100144946A1 (en) * 2008-12-04 2010-06-10 Nicola Costantini Pneumatic tire with tread
JP4987095B2 (ja) 2009-09-24 2012-07-25 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5468891B2 (ja) * 2009-12-22 2014-04-09 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2011082157A1 (en) * 2009-12-30 2011-07-07 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition with organic salt curing agent
JP5654362B2 (ja) * 2011-01-11 2015-01-14 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5727895B2 (ja) * 2011-02-02 2015-06-03 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP2517898A1 (de) * 2011-04-29 2012-10-31 Lanxess Deutschland GmbH Kieselsäurehaltige Kautschukmischungen mit schwefelhaltigen Additiven
JP5731320B2 (ja) * 2011-08-22 2015-06-10 住友ゴム工業株式会社 ベーストレッド用ゴム組成物及び重荷重用タイヤ
JP5731321B2 (ja) * 2011-08-23 2015-06-10 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
DE102013107385A1 (de) * 2013-07-12 2015-01-15 Continental Reifen Deutschland Gmbh Fahrzeugluftreifen
JP6231829B2 (ja) * 2013-09-11 2017-11-15 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6231827B2 (ja) * 2013-09-11 2017-11-15 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6231828B2 (ja) * 2013-09-11 2017-11-15 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6939173B2 (ja) * 2017-07-19 2021-09-22 住友ゴム工業株式会社 重荷重タイヤのトレッド用ゴム組成物の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0530590A1 (de) * 1991-08-30 1993-03-10 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Dienkautschuk-Vulkanisaten
KR19990050505A (ko) * 1997-12-17 1999-07-05 이동건 고주파 유도 가열 조리장치

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3979369A (en) 1971-11-19 1976-09-07 Monsanto Company Method for cross-linking rubber with polysulfides
DE3567417D1 (en) 1984-06-28 1989-02-16 Murakami Kaimeido Kk Electrically foldable door mirror
ES2072924T3 (es) 1989-02-28 1995-08-01 Huels Chemische Werke Ag Costados de neumaticos de elevada estabilidad, y un procedimiento para su fabricacion.
ES2066932T3 (es) 1989-12-13 1995-03-16 Huels Chemische Werke Ag Superficies de rodadura de neumaticos con prestaciones de rodadura mejoradas y procedimiento para su fabricacion.
EP1000968A1 (de) * 1998-11-16 2000-05-17 Bayer Aktiengesellschaft Styrol-Butadien- und Butadienkautschuke enthaltende vulkanisierbare Kautschukmischungen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0530590A1 (de) * 1991-08-30 1993-03-10 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Dienkautschuk-Vulkanisaten
KR19990050505A (ko) * 1997-12-17 1999-07-05 이동건 고주파 유도 가열 조리장치

Also Published As

Publication number Publication date
EP1057860A1 (de) 2000-12-06
JP2001002833A (ja) 2001-01-09
CA2310448C (en) 2009-01-20
CA2310448A1 (en) 2000-12-04
EP1057860B1 (de) 2004-08-04
US20020058760A1 (en) 2002-05-16
DE50007251D1 (de) 2004-09-09
KR20010007223A (ko) 2001-01-26
US6825282B2 (en) 2004-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100457758B1 (ko) 개선된 고무 성형품을 위한 디엔 고무 배합물
US6359045B1 (en) Vulcanizable rubber compounds containing styrene-butadiene and butadiene rubbers
US8227538B2 (en) Rubber mixture with improved abrasion
TWI633149B (zh) 橡膠組成物
ES2429524T5 (es) Neumático para vehículos comerciales
JP3142653B2 (ja) ジエンゴム加硫物の製法
US20080027162A1 (en) Silica reinforced rubber composition and use in tires
KR100569520B1 (ko) 강화 고무의 제조 방법 및 타이어에서의 그의 용도
KR20170047356A (ko) 폴리에틸렌이민을 함유하는 다이페닐구아니딘-무함유 고무 혼합물
KR101597408B1 (ko) 고무 혼합물의 제조 방법
US20100059160A1 (en) Carbon black reinforced rubber composition with aromatic guanidine antiozonant and tire having component thereof
US5717038A (en) Tire treads with increased tread life, and method of manufacturing same
US10040925B1 (en) Rubber mixture and vehicle tires
KR20190022710A (ko) 황-가교성 고무 혼합물 및 차량 타이어
US20220259413A1 (en) Sulphur-crosslinked rubber mixture and vehicle tire
BR112018011478B1 (pt) Misturas de borracha, processo para produzir as misturaas de borracha e uso das misturas de borracha
CA2122347A1 (en) Tire and belt compositions
JP2010514859A (ja) ポリマレイミド化合物を含有するゴム組成物
KR20230166102A (ko) N,N&#39;-다이알킬-p-페닐렌다이아민을 함유하는 고무 혼합물
US9328227B2 (en) Rubber mixture
EP2059560A2 (en) Novel sulfenamide accelerators for improved network stabilization of rubber vulcanizates
US7015272B2 (en) Rubber with polyethylene and phenylene bismaleimide and tire with component thereof
KR100706415B1 (ko) 경도 안정화제로서의 피리미딘 유도체
WO2019054290A1 (ja) ゴム組成物
EP3505366A1 (de) Neue kautschukmischungen

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121023

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131022

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141022

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151016

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161019

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181018

Year of fee payment: 15