CN113150406A - 一种抗菌复合胶乳海绵及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗菌复合胶乳海绵及其制备方法。抗菌复合胶乳海绵包括胶乳海绵体和天然抗菌剂，所述天然抗菌剂填埋于胶乳海绵体内；所述抗菌复合胶乳海绵由天然抗菌剂作为填料在胶乳体系发泡前加入其中混合后发泡而成；在所述抗菌复合胶乳海绵中，天然抗菌剂的含量为1‑5phr；所述抗菌复合胶乳海绵的抑菌活性为34.4％‑204.5％。本发明采用的天然抗菌剂具有绿色环保、来源丰富、价格低廉、无毒无害、性质稳定的特点。制备的天然胶乳海绵无异味、无刺激性，人体可长期接触使用，并且抗菌强度高。本发明的制备方法对原有胶乳海绵的制备工艺与设备条件无额外要求，因此制备流程简单、易实现工业化。

Description

一种抗菌复合胶乳海绵及其制备方法
技术领域
本发明属于海绵制备技术领域，涉及一种抗菌复合胶乳海绵及其制备方法。
背景技术
天然胶乳(NRL)，取自巴西三叶橡胶树的粘性液体，是商品天然橡胶的主要材料。新鲜天然胶乳是一种以水为分散介质的胶体，其固含量为44–70％。为了便于保存和运输，一般将胶乳加工成高氨天然胶乳。天然橡胶的主要成分是聚(顺式-1,4-异戊二烯)。天然胶乳除水和橡胶烃外，还含有蛋白质、脂类等物质(《热带作物译丛》，1964，(03)：24-28)，天然胶乳产品可分为浸渍制品、模塑制品、挤出制品和泡沫制品四大类。与前三者相比，天然胶乳泡沫(天然胶乳海绵)是一种低密度多孔材料。天然胶乳海绵具有高弹性、吸水性、隔音、防震和通风的特点(《热带农业科学》，2017，37(05)：98-104)。目前，天然胶乳海绵生产的商用产品主要有床垫和枕头。天然胶乳海绵被广泛用作床上用品，是东南亚国家的经济支柱之一。然而，由于其不饱和的碳-碳键，天然胶乳海绵很容易受到紫外光的攻击(《热带作物学报》，2011，32(07)：1388-1391)。天然胶乳海绵床上用品不适合长期暴露在阳光下，覆盖物上可能会出现细菌缓慢生长(《橡胶科技》，2017，15(11)：18-21)。因此，有必要提高天然胶乳海绵的抗菌活性，选择合适的抗菌剂以降低成本。
目前，抗菌天然胶乳海绵的研究主要集中在氧化锌和银粒子(《食品与生物技术学报》，2017，36(02)：200-206)。利用天然可再生材料制备抗菌天然胶乳海绵复合材料的研究报道较少。中国专利CN107602952A公开了“一种防过敏、抗菌防霉的天然胶乳海绵材料、其制备方法和应用”，其采用的kabinon防霉剂为合成抗菌剂，且kabinon防霉剂对皮肤有中等刺激性，因此在用于工业化生产乳胶枕与乳胶床垫时，可能存在危害人体健康的潜在风险。相较于上述抗菌原料，纳米颗粒的合成与银抗菌剂的制备相当复杂。
因此，目前存在的问题是需要研究开发一种制备工艺简单、价格低廉、安全、环境友好，且抗菌活性高的抗菌胶乳海绵及其制备工艺。
发明内容
本发明的目的之一在于为解决上述现有技术中存在的缺陷，提供一种抗菌复合胶乳海绵，该复合胶乳海绵由天然抗菌高分子作为抗菌剂制得，具备绿色环保、来源丰富、价格低廉、无毒无害、性质稳定的特点。
本发明的目的之二在于提供一种上述抗菌复合胶乳海绵的制备方法，该方法天然抗菌高分子作为抗菌剂制备抗菌复合胶乳海绵，制备工艺简单、成本低廉、环境友好，且产品抗菌活性高。
为此，本发明第一方面提供了一种抗菌复合胶乳海绵，其包括胶乳海绵体和天然抗菌剂，所述天然抗菌剂填埋于胶乳海绵体内。
根据本发明，所述抗菌复合胶乳海绵由天然抗菌剂作为填料在胶乳体系发泡前加入其中混合后发泡而成。
在本发明的一些优选的实施例中，在所述抗菌复合胶乳海绵中，天然抗菌剂的含量为1-5phr。
在本发明的一些实施例中，所述抗菌复合胶乳海绵的抑菌活性为34.4％-204.5％。
本发明中，所述天然抗菌剂包括甲壳素、壳聚糖和羧甲基壳聚糖中的一种或几种；优选地，所述天然抗菌剂的粒径为180μm。
本发明第二方面提供了一种抗菌复合胶乳海绵的制备方法，其包括：
步骤A，将稳定剂加入高氨天然乳胶中，搅拌混合，获得低氨乳胶；
步骤B，将防老剂、促进剂、硫化剂、发泡剂、天然抗菌剂加入低氨乳胶中，充分混合、分散均匀，使胶乳迅速膨胀发泡，获得含天然抗菌剂的胶乳发泡体系；
步骤C，对含天然抗菌剂的胶乳发泡体系进行搅拌，使泡沫稳定细腻，获得含天然抗菌剂的稳定化胶乳发泡体系；
步骤D，向获得含天然抗菌剂的稳定化胶乳发泡体系中缓慢加入凝固剂，搅拌，使泡沫凝固稳定，获得凝固泡沫体；
步骤E，对凝固泡沫体进行高温定型、高温硫化，获得硫化海绵；
步骤F，对硫化海绵进行脱模水洗，浸泡，干燥，得到抗菌复合胶乳海绵。
根据本发明方法，在含天然抗菌剂的胶乳体系中，低氨胶乳固含量为60％-70％，胶乳的氨含量为0.05％-0.2％，胶乳的pH为8-12，干胶含量为56％-70％。
在本发明的一些实施例中，所述稳定剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、月桂酸铵、十二烷基磺酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种；优选地，所述稳定剂的添加含量为0.1-1.5phr。
在本发明的一些实施例中，所述防老剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-β-萘胺、2-巯基苯并咪唑和1,4-二苄氧基苯中的一种或几种；优选地，所述防老剂的添加量为1-4phr。
在本发明的一些实施例中，所述硫化剂包括硫磺、叔丁基过氧化氢和四乙烯五胺中的一种或几种；优选地，所述硫化剂的添加量为1.5-5phr。
在本发明的一些实施例中，所述促进剂包括二硫化四甲基秋兰姆、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑和二乙基二硫代氨基甲酸锌中的一种或几种；优选地，所述促进剂的添加量为0.8-3phr。
在本发明的一些实施例中，所述发泡剂包括碳酸氢铵、油酸钾、油酸铵、硬脂酸铵和硬脂酸钾中的一种或几种；优选地，所述发泡剂的添加量为0.8-1.5phr。
本发明中，所述天然抗菌剂包括甲壳素、壳聚糖和羧甲基壳聚糖中的一种或几种；优选地，所述天然抗菌剂的添加量为1-5phr；进一步优选地，所述天然抗菌剂的粒径为180μm。
在本发明的一些实施例中，所述凝固剂包括甲酸、乙酸、硅氟酸钠、氧化锌、硫酸铵和氯化铵中的一种或几种；优选地，所述凝固剂的添加量为5-8phr。
根据本发明方法，在步骤C中，搅拌的转速为80-400r/min，优选为150-400r/min，搅拌的温度为20-40℃，搅拌的时间为0.5-1.5h。
根据本发明方法，在步骤D中，高温定型的温度为100-160℃，高温定型的时间为0.5-1h。
根据本发明方法，在步骤D中，高温硫化的温度为120-160℃，高温硫化的时间为0.5-2h。
在本发明的一些实施例中，所述抗菌复合胶乳海绵包括胶乳海绵体和天然抗菌剂，所述天然抗菌剂填埋于乳胶海绵体内；优选地，所述抗菌复合胶乳海绵的抑菌活性为34.4％-204.5％。
本发明通过选择天然的抗菌高分子作为填料制备天然胶乳复合海绵，其特点在于：(1)天然高分子在自然界中来源广泛，廉价易得。甲壳素广泛存在于甲壳类动物的壳中，分子支链上的乙酰胺带有正电荷，因此具有天然抗菌性。壳聚糖为甲壳素脱乙酰化得到的产物，分子链骨架与甲壳素相同，在聚合物支链上以铵根离子代替乙酰胺基团，铵根离子的正电荷强于乙酰胺因此壳聚糖的抗菌性能优于甲壳素。羧甲基壳聚糖，属于壳聚糖的衍生物之一，是在碱环境下用氯乙酸与壳聚糖反应得到。羧甲基改性提高了壳聚糖的水溶性，一方面由于羧甲基壳聚糖属于羧酸钠盐而溶于水，另一方面羧甲基的导入，破坏了壳聚糖分子的结构，使其结晶度大幅降低。(2)本发明的天然高分子抗菌剂制备无需进行表面活化或者其他改性反应。高分子聚合物经过球磨、过筛制成一定粒径的填料，在发泡工艺之前加入配合胶乳体系中进行混合。相较于合成抗菌剂，天然抗菌剂结构简单、性能稳定且耐高温。在高速搅拌发泡工艺中，天然抗菌剂在强剪切力作用下也不会发生变性、高度团聚等现象，能够充分分散于天然胶乳海绵基体中。(3)本发明的抗菌复合胶乳海绵抗菌活性高且对人体无害。天然抗菌高分子不含有重金属离子，没有异味。随着时间的增加，天然高分子不会被分解或降解。在相同填充量下，银离子抗菌剂等重金属型抗菌剂虽然抗菌性能优于天然高分子，然而作为寝具使用的胶乳海绵需要绿色、健康、安全等性能指标，而上述指标正是天然抗菌材料的特性。因此本发明制备的天然抗菌复合胶乳海绵在工业化方面具有更广阔的应用前景。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：
图1为复合胶乳海绵的显微图。
图2示出复合胶乳海绵的抑菌活性实验结果。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将结合附图详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
Ⅰ.术语
本发明所述用语“橡胶烃”(rubber hydrocarbon)是指天然橡胶或其胶乳的基本组分，橡胶烃含量是天然橡胶分析项目之一，其化学成分一般是异戊二烯的顺式聚合物(即顺式聚异戊二烯)，但在古塔波橡胶中则是反式。
本发明中所述“水”一词，在没有特别说明或限定的情况下是指去离子水、蒸馏水或超纯水。
Ⅱ.实施方案
如前所述，天然胶乳海绵床上用品不适合长期暴露在阳光下，覆盖物上可能会出现细菌缓慢生长。现有的天然胶乳海绵材料采用的kabinon防霉剂为合成抗菌剂，且kabinon防霉剂对皮肤有中等刺激性，因此在用于工业化生产乳胶枕与乳胶床垫时，可能存在危害人体健康的潜在风险。而相较于上述抗菌材料，纳米颗粒的合成与银抗菌剂的制备相当复杂。为解决上述现有技术存在的缺陷，本发明人对于提高天然胶乳海绵材料的抗菌技术进行了大量研究。
本发明人注意到，甲壳素[(C8H13O5N)n]广泛存在于甲壳类动物的壳中，是一种可再生、低成本、抗菌和来源丰富的资源。甲壳素是一种阳离子天然聚合物，不溶于水，由于其酰胺基的存在，带正电的聚合物中和细菌表面带负电的官能团。一旦细胞壁被破坏，细胞渗透压就会被破坏，最后细菌就会死亡(《化工新型材料》，2013(05)：43-45)。因此，甲壳素可以被认为是一种环境友好的抗菌剂。
壳聚糖[(C6H11O4N)n]的结构式与甲壳素相近，微溶于水，几乎不溶于乙醇。与甲壳素不同的是，壳聚糖的C2位上被一个氨基所代替而非乙酰氨基。壳聚糖分子结构中的游离氨基基团比甲壳素分子中的乙酰氨基基团反应活性更强，使得该多糖具有优异的生物学功能并能进行化学修饰反应，因此，壳聚糖比纤维素具有更大的应用潜力(《食品与发酵工业》,2020,46(03):110-117)。当应用于抗菌研究中时，壳聚糖带阳离子的游离氨基更容易暴露在反应介质中，因此壳聚糖与细胞表面结合时效率更高、抗菌效果更强。
羧甲基壳聚糖是一种水溶性壳聚糖衍生物。与壳聚糖有许多相同或相似的特性。羧甲基壳聚糖是近年来出现的一种化工合成物，在医药、化工、环保、保健品方面都有重要的意义(《化工新型材料》,2020,48(04):241-244+249)。对壳聚糖分子结构的改性可以明显提高聚合物的溶解性，羧甲基壳聚糖可以溶解于任意pH的水溶液中，且在中性溶液中仍然表现出一定的抗菌性(《华南国防医学杂志》,2013,27(03):211-214)。羧甲基壳聚糖的抗菌机理主要是因为带正电的壳聚糖分子链与带负电的细菌细胞壁存在静电作用，改变了细胞壁的通透性，影响细胞内外物质传递从而杀死细菌。而其稳定的性质和抗菌抗感染等药理作用注定了它在未来的抗菌材料制备中将发挥更大作用(《广东化工》，2020,47(08):5-7+21)。
本发明人研究发现，天然抗菌剂共混更简单方便。天然抗菌剂的低溶解度使抗菌复合胶乳海绵在其使用寿命内具有更高的耐久性。因此，天然抗菌剂制备抗菌复合胶乳海绵不仅可以增强泡沫的抗菌活性，而且价格低廉、环境友好。这种抗菌天然胶乳泡沫复合材料在天然橡胶的商业应用中具有相当大的前景，符合可持续发展的理念和绿色经济的目标。由此获得本发明。
因此，本发明第一方面所涉及的抗菌复合胶乳海绵包括胶乳海绵体和天然抗菌剂，所述天然抗菌剂填埋于胶乳海绵体内。
本发明中，所述抗菌复合胶乳海绵由天然抗菌剂作为填料在胶乳体系发泡前加入其中混合后发泡而成；在所述抗菌复合胶乳海绵中，天然抗菌剂的含量为1-5phr(重量份，以高氨天然胶乳计)，优选为5phr。
本发明中，所述天然抗菌剂为天然高分子材料，其包括甲壳素、壳聚糖和羧甲基壳聚糖中的一种或几种；其中，所述甲壳素的分子结构如式(Ⅰ)所示，所述壳聚糖的分子结构如式(Ⅱ)所示，所述羧甲基壳聚糖的分子结构如式(Ⅲ)所示；优选地，所述天然抗菌剂的粒径为180μm。
Figure BDA0003004628140000061
在本发明的一些实施例中，所述抗菌复合胶乳海绵的抑菌活性(增量百分比)为34.4％-204.5％。
本发明第二方面所涉及的抗菌复合胶乳海绵的制备方法，其可以理解为本发明第一方面所述的抗菌复合胶乳海绵的制备方法，其包括：
步骤A，将稳定剂加入高氨天然乳胶中，以80-120r/min，优选120r/min的转速搅拌混合0.5h进行除氨，获得低氨乳胶；
步骤B，将防老剂、促进剂、硫化剂、发泡剂、天然抗菌剂加入低氨乳胶中，在20-40℃，优选25-40℃，更优选25℃下，以280-400r/min，优选400r/min的转速搅拌0.5-1.5h，优选0.5h，使上述各反应物充分混合、分散均匀，并使胶乳迅速膨胀发泡，获得含天然抗菌剂的胶乳发泡体系；
步骤C，在20-40℃下，优选25-40℃，更优选25℃，以80-400r/min，优选150-280r/min，更优选280r/min的转速对含天然抗菌剂的胶乳发泡体系搅拌0.5-1.5h，优选0.6-1h，更优选0.6h，使泡沫稳定细腻，获得含天然抗菌剂的稳定化胶乳发泡体系(绵密细腻的泡沫)；
步骤D，在20-40℃，优选25-40℃，更优选25℃下，以80-150r/min，优选150r/min的转速，边搅拌边向获得含天然抗菌剂的稳定化胶乳发泡体系中缓慢加入凝固剂，继续搅拌0.2-0.5h，优选0.2h，当泡沫流动性降低至挂壁时，停止搅拌进行注模，使泡沫凝固稳定，获得凝固泡沫体；
步骤E，在100-160℃，优选100-120℃，更优选120℃下，对凝固泡沫体进行0.5-1h，优选0.5h的高温定型，再在120-160℃，优选120℃下对高温定型后的凝固泡沫体进行0.5-2h，优选2h的高温硫化，获得硫化海绵；
步骤F，对硫化海绵进行脱模水洗，用去离子水浸泡1-3天，室温干燥，得到抗菌复合胶乳海绵。
在上述含天然抗菌剂的胶乳体系中，低氨胶乳固含量为60％-70％，胶乳的氨含量为0.05％-0.2％，胶乳的pH为8-12，干胶含量为55％-70％。
本发明人研究发现，将天然抗菌剂加入到制备胶乳海绵的原料中，在步骤B中加入天然抗菌剂，进行反应，可以使得天然抗菌剂在胶乳海绵中填充分布最为均匀，所制得的抗菌复合胶乳海绵的抗菌性能最好。
本发明人进一步研究发现，所述天然抗菌剂在胶乳海绵中的填充量对于抗菌复合胶乳海绵的抗菌性能影响较大，大量试验研究的结果表明，所述天然抗菌剂的添加量为1-5phr(重量份，以高氨天然胶乳计)，优选为3-5phr，更优选为5phr时，所制得的抗菌复合胶乳海绵的抗菌性能较好。
本发明中，所述天然抗菌剂包括甲壳素、壳聚糖和羧甲基壳聚糖中的一种或几种；所述天然抗菌剂优选为壳聚糖；研究发现，当所述天然抗菌剂的粒径为150-180μm，优选为180μm时，所制得的抗菌复合胶乳海绵的抗菌性能较好。
研究发现，制备海绵所采用的原料及其用量对于最终所制得的抗菌复合胶乳海绵的抗菌性能也有一定程度的影响，在上述含天然抗菌剂的胶乳体系中，采用以下具体的原料及其添加量，所制成的抗菌复合胶乳海绵的不仅具有优良的拉伸强度、硬度、压缩强度，还具有较好的抗菌活性：
(1)所述稳定剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、月桂酸铵、十二烷基磺酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种；优选地，所述稳定剂的添加含量为0.1-1.5phr(重量份，以高氨天然胶乳计)。
(2)所述防老剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-β-萘胺、2-巯基苯并咪唑和1,4-二苄氧基苯中的一种或几种；优选地，所述防老剂的添加量为1-4phr(重量份，以高氨天然胶乳计)。
(3)所述硫化剂包括硫磺、叔丁基过氧化氢和四乙烯五胺中的一种或几种；优选地，所述硫化剂的添加量为1.5-5phr(重量份，以高氨天然胶乳计)。
(4)所述促进剂包括二硫化四甲基秋兰姆、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑和二乙基二硫代氨基甲酸锌中的一种或几种；优选地，所述促进剂的添加量为0.8-3phr(重量份，以高氨天然胶乳计)。
(5)所述发泡剂包括碳酸氢铵、油酸钾、油酸铵、硬脂酸铵和硬脂酸钾中的一种或几种；优选地，所述发泡剂的添加量为0.8-1.5phr(重量份，以高氨天然胶乳计)。
本发明中，所述凝固剂包括甲酸、乙酸、硅氟酸钠、氧化锌、硫酸铵和氯化铵中的一种或几种；优选地，所述凝固剂的添加量为5-8phr(重量份，以高氨天然胶乳计)。
采用上述抗菌复合胶乳海绵的制备方法所制得的抗菌复合胶乳海绵包括胶乳海绵体和天然抗菌剂，所述天然抗菌剂填埋于乳胶海绵体内。
研究结果表明，采用上述抗菌复合胶乳海绵的制备方法所制得的抗菌复合胶乳海绵的抑菌活性(增量百分比)为34.4％-204.5％。
本发明中对于高温硫化的方法没有特别的限制，可以采用本领域中常规的高温硫化方法，例如，可以采用105℃蒸汽加热3小时。
从上述可以看出，本发明提供了一种采用天然抗菌剂制备抗菌复合胶乳海绵的方法。该方法在温度为20-40℃、转速为80-400r/min的条件下，向天然胶乳中加入稳定剂、防老剂、促进剂、硫化剂、发泡剂、天然抗菌剂和凝固剂，搅拌0.5-1.5h得到绵密细腻的泡沫。在温度为100-160℃的条件下，使泡沫进行1-3h高温定型、高温硫化和脱模水洗，得到抗菌天然胶乳海绵。
本发明采用的天然抗菌剂具有绿色环保、来源丰富、价格低廉、无毒无害、性质稳定的特点。制备的天然胶乳海绵无异味、无刺激性，人体可长期接触使用，并且抗菌强度高。本发明的制备方法对原有胶乳海绵的制备工艺与设备条件无额外要求，因此制备流程简单、易实现工业化。
本发明的性能测试方法如下：
(1)拉伸强度：按国家标准GB/T 6344-2008进行测试。将胶乳海绵试样制成13mm×152mm哑铃形试样，标距为50mm。测试所用设备为万能材料试验机(XWW-20A，科瑞恩特北京科技有限公司)，试验速度为500mm/min，试验温度为25℃，在每种载荷条件下测试5个样品。
(2)硬度：按邵氏C标准测定。采用邵氏C硬度计(LX-C，江苏明珠试验机械有限公司)对软质泡沫材料的硬度进行测试。将干燥的胶乳海绵试样制成10mm×10mm×6mm(长×宽×高)样品进行测量，测试温度为25℃，在每个负载条件下测试五个样本。
(3)压缩强度：测试所用设备为万能材料试验机(XWW-20A，科瑞恩特北京科技有限公司)。将胶乳海绵试样制成50mm×50mm×25mm(长×宽×高)样品，压缩比为50％。在50mm/min条件下，对5个样品进行测试，测试温度为20℃/min。
(4)抑菌活性：用抑菌圈实验对大肠杆菌进行了抑菌活性表征。将胶乳海绵试样制成直径为8mm、高度为2mm的圆柱形样品。将LB固体培养基在60℃下倒入培养皿中，并将样品嵌入培养基中。培养基完全凝固后，加入菌液。所有培养皿在37℃下培养12h。抑菌活性以下式计算：
抑菌活性＝(复合海绵抑菌圈面积—纯胶海绵抑菌圈面积)/纯胶海绵抑菌圈面积Ⅲ.实施例
以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。
实施例1：
(1)取一定量高氨天然胶乳，加入稳定剂KOH0.5phr，在转速120r/min下搅拌0.5h进行除氨，获得低氨乳胶。
(2)向低氨乳胶中加入促进剂2-巯基苯并噻唑2phr、防老剂2-巯基苯并咪唑2phr、硫化剂硫磺2.5phr、发泡剂油酸钾1.25phr和天然抗菌剂1phr，在25℃、转速为400r/min的条件下搅拌0.5h，使胶乳迅速膨胀发泡，获得含天然抗菌剂的胶乳发泡体系。
(3)在25℃、转速为280r/min的条件下对含天然抗菌剂的胶乳发泡体系搅拌0.6h，使泡沫稳定细腻，获得含天然抗菌剂的稳定化胶乳发泡体系。
(4)在25℃、150r/min的条件下向获得含天然抗菌剂的稳定化胶乳发泡体系中缓慢加入凝固剂硫酸钠2phr、氧化锌3phr和硅氟酸钠1phr，搅拌0.2h；当泡沫流动性降低至挂壁时，停止搅拌进行注模，使泡沫凝固稳定，获得凝固泡沫体。
(5)凝固泡沫体在105℃下进行0.5高温定型，在120℃下进行2h的高温硫化，获得硫化海绵。
(6)对硫化海绵进行脱模水洗，用去离子水浸泡1-3天，室温干燥得到抗菌复合胶乳海绵。
(7)附图1中，图a-f分别为甲壳素填充0-5phr的复合海绵，当甲壳素填充量为0-2phr时，泡孔的形态变化不大。当填充量为3phr时，泡孔开始出现变形，此时由于甲壳素对泡沫的影响，泡孔不再是规整的圆形。当填充量达到4phr时，橡胶开始断裂，这是由于形成过程中泡沫膨胀受到了甲壳素的阻碍而破裂。填充量达到5phr时，更多的泡沫开始破裂，形成的泡孔孔径越来越大。破裂的泡沫壁在甲壳素粒子上相互粘结。因此当甲壳素的填充量增加时，泡沫的孔径逐渐增加，甲壳素周围的泡沫表面张力大，因此泡沫逐渐破碎、合并导致的孔径变大。
(8)附图2为抑菌圈实验，图a-f分别为甲壳素填充0-5phr的复合海绵。由图可以看出，当填充量逐渐增加时，复合海绵抗菌性逐渐增强。当甲壳素填充量达到3phr时，抗菌效果约为纯胶海绵的两倍；当甲壳素填充量达到5phr时，抑菌圈明显扩大且清晰，抗菌效果可以达到纯胶海绵的三倍。
实施例2-16：
实施例2-16所用的配方如表1所示，实施步骤和其他反应条件与实施例1基本一致，通过在上述步骤(2)中加入抗菌剂并改变天然抗菌剂的种类与干基份数，制备出不同组成的抗菌复合胶乳海绵。
表1复合胶乳海绵
Figure BDA0003004628140000101
Figure BDA0003004628140000111
上述实施例中的产品的性能测试结果如下：
(1)复合海绵的拉伸强度随着抗菌剂含量的增加而降低。对于5phr的抗菌剂，拉伸强度降低到纯胶乳海绵的一半左右。这种下降证明了胶乳泡沫在凝固之前似乎存在一定程度的破裂。抗菌剂与天然橡胶相容性有差别，导致泡沫表面张力大，气泡容易破裂。随着孔径的增大，泡孔逐渐变得脆弱。填料填充量的增加会影响抗菌剂的分散和团聚。在拉伸试验过程中，抗菌剂在表面的析出会形成应力集中。
(2)硬度(邵氏C)主要代表橡胶抵抗硬物挤压或侵入的能力。抗菌剂填充量的增加导致胶乳海绵样品的硬度增加。抗菌剂含量的增加会导致天然橡胶的部分粘附，因此橡胶凝块提供了额外的抵抗外界入侵的能力。本发明所涉及的抗菌剂是一类线性聚合物，由于抗菌剂结构规则，其硬度为7-7.5(莫氏)。莫氏硬度通常用来描述矿物的硬度，它绝对高于橡胶的硬度。因此抗菌剂能明显提高胶乳复合海绵的硬度。
(3)胶乳海绵的抗压强度随着抗菌剂填充量的增加而显著增加。抗菌剂比天然橡胶具有更高的抗压强度，少量的抗菌剂即可以显著提高复合海绵的抗压强度。此外，当抗菌剂含量继续增加时，细胞的断裂可能导致天然橡胶的粘附。在相同体积下，高填充量的胶乳海绵中天然橡胶的比例增加，而空气的比例降低。在压缩过程中，具有高负载量的胶乳海绵将减少可收缩的内部空间。因此，当样品在压缩试验中以50％压缩时，胶乳海绵中附加的橡胶和抗菌剂粒子具有较高的抗压强度。
(4)胶乳海绵的抗菌活性通过对细菌的抑菌圈检测来表征。纯胶乳海绵已经具有抗菌活性，这一现象有两种可能的解释。首先，天然胶乳中的蛋白质具有抑菌作用。其次，添加的氧化锌是一种已经证明的抗菌剂。随着抗菌剂负载量的增加，胶乳海绵的抗菌活性逐渐增强。样品海绵被紧紧地包埋在固体培养基中，因此它们完全接触到细菌。添加3phr抗菌剂的胶乳海绵抗菌活性是纯胶乳海绵的两倍。当负载量为5phr时，抑菌区明显扩大，与之前样品相比更为明显。此外，填充5phr抗菌剂的复合胶乳海绵的抗菌活性比纯胶乳海绵提高204.5％。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种抗菌复合胶乳海绵，其包括胶乳海绵体和天然抗菌剂，所述天然抗菌剂填埋于胶乳海绵体内。
2.根据权利要求1所述的抗菌复合胶乳海绵，其特征在于，所述抗菌复合胶乳海绵由天然抗菌剂作为填料在胶乳体系发泡前加入其中混合后发泡而成；优选地，在所述抗菌复合胶乳海绵中，天然抗菌剂的含量为1-5phr；和/或，所述抗菌复合胶乳海绵的抑菌活性为34.4％-204.5％。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌复合胶乳海绵，其特征在于，所述天然抗菌剂包括甲壳素、壳聚糖和羧甲基壳聚糖中的一种或几种；优选地，所述天然抗菌剂的粒径为150-180μm。
4.一种抗菌复合胶乳海绵的制备方法，其包括：
步骤A，将稳定剂加入高氨天然乳胶中，搅拌混合，获得低氨乳胶；
步骤B，将防老剂、促进剂、硫化剂、发泡剂、天然抗菌剂加入低氨乳胶中，充分混合、分散均匀，使胶乳迅速膨胀发泡，获得含天然抗菌剂的胶乳发泡体系；
步骤C，对含天然抗菌剂的胶乳发泡体系进行搅拌，使泡沫稳定细腻，获得含天然抗菌剂的稳定化胶乳发泡体系；
步骤D，向获得含天然抗菌剂的稳定化胶乳发泡体系中缓慢加入凝固剂，搅拌，使泡沫凝固稳定，获得凝固泡沫体；
步骤E，对凝固泡沫体进行高温定型、高温硫化，获得硫化海绵；
步骤F，对硫化海绵进行脱模水洗，浸泡，干燥，得到抗菌复合胶乳海绵。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在含天然抗菌剂的胶乳体系中，低氨胶乳固含量为60％-70％，胶乳的氨含量为0.05％-0.2％，胶乳的pH为8-12，干胶含量为56％-70％。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，
所述稳定剂包括氢氧化钾、氢氧化钠、月桂酸铵、十二烷基磺酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种；优选地，所述稳定剂的添加含量为0.1-1.5phr；
和/或，所述防老剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-β-萘胺、2-巯基苯并咪唑和1,4-二苄氧基苯中的一种或几种；优选地，所述防老剂的添加量为1-4phr；
和/或，所述硫化剂包括硫磺、叔丁基过氧化氢和四乙烯五胺中的一种或几种；优选地，所述硫化剂的添加量为1.5-5phr；
和/或，所述促进剂包括二硫化四甲基秋兰姆、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑和二乙基二硫代氨基甲酸锌中的一种或几种；优选地，所述促进剂的添加量为0.8-3phr；
和/或，所述发泡剂包括碳酸氢铵、油酸钾、油酸铵、硬脂酸铵和硬脂酸钾中的一种或几种；优选地，所述发泡剂的添加量为0.8-1.5phr。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述天然抗菌剂包括甲壳素、壳聚糖和羧甲基壳聚糖中的一种或几种；优选地，所述天然抗菌剂的添加量为1-5phr；进一步优选地，所述天然抗菌剂的粒径为180μm。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述凝固剂包括甲酸、乙酸、硅氟酸钠、氧化锌、硫酸铵和氯化铵中的一种或几种；优选地，所述凝固剂的添加量为5-8phr。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，
在步骤C中，搅拌的转速为80-400r/min，优选为150-400r/min，搅拌的温度为20-40℃，搅拌的时间为0.5-1.5h；
和/或，在步骤D中，高温定型的温度为100-160℃，高温定型的时间为0.5-1h；和/或，
在步骤D中，高温硫化的温度为120-160℃，高温硫化的时间为0.5-2h。
10.根据权利要求4-9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述抗菌复合胶乳海绵包括胶乳海绵体和天然抗菌剂，所述天然抗菌剂填埋于乳胶海绵体内；优选地，所述抗菌复合胶乳海绵的抑菌活性为34.4％-204.5％。
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