CN110862555A - 一种高温硅橡胶乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温硅橡胶乳液，其原料包括：硅橡胶50～100份，油性乳化剂5～10份，水性乳化剂3.5～10份，pH调节剂5～10份，机械稳定剂0.5～1.0份，软水450～990份。该高温硅橡胶乳液中硅橡胶的粘度大大降低，拓展了涂覆薄制品范围，并有效改善涂覆工艺可靠性和效率，提高涂覆织物厚度的均匀性和质量稳定性。本发明还公开了该高温硅橡胶乳液的制备方法和应用，将硅橡胶与油性乳化剂加热混合均匀后，加入到含水性乳化剂的水相中，乳化成均相的高温硅橡胶乳液。制备的海绵撕裂强度和拉伸强度高，发泡率和弹性好；制备的皮革可以任意制备涂层厚度，能有效提高皮革耐老化性能。

Description

一种高温硅橡胶乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于硅橡胶加工技术领域，尤其涉及一种高温硅橡胶乳液及其制备方法和应用。
背景技术
硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。普通的硅橡胶主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧链节组成，苯基的引入可提高硅橡胶的耐高、低温性能，三氟丙基及氰基的引入则可提高硅橡胶的耐温及耐油性能。硅橡胶耐低温性能良好，一般在-55℃下仍能工作，引入苯基后，可达-73℃。硅橡胶的耐热性能也很突出，在180℃下可长期工作，稍高于200℃也能承受数周或更长时间仍有弹性，瞬时可耐300℃以上的高温。硅橡胶的透气性好，氧气透过率在合成聚合物中是最高的。此外，硅橡胶还具有生理惰性、不会导致凝血的突出特性，因此在医用领域应用广泛。
硅橡胶分热硫化型(高温硫化硅胶HTV)、室温硫化型(RTV)，其中室温硫化型又分缩聚反应型和加成反应型。高温硅橡胶主要用于制造各种硅橡胶制品，而室温硅橡胶则主要是作为粘接剂、灌封材料或模具使用。热硫化型用量最大，热硫化型又分甲基硅橡胶(MQ)、甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)、甲基乙烯基苯基硅橡胶PVMQ(耐低温、耐辐射)，其他还有睛硅橡胶、氟硅橡胶等。其中甲基乙烯基硅橡胶用量及产品牌号最多，用量最广。
由于硅橡胶的主链为硅氧键(－Si－O－Si－)交替组成，侧链为各种有机团一种半无机高分子化合物的结构特性，因此，硅橡胶具有许多其它材料不能同时具备的优异性能，如卓越的耐高温和耐低温性能、优良的电绝缘与化学稳定性、良好的耐老化性、突出的表面活性、憎水防潮和生理惰性等。有机硅泡沫材料将有机硅聚合物所具有的特性与泡沫材料的特性结合于一体，因而不但具有上述有机硅聚合物所具有的优良特性，还具有良好的吸收机械震动或冲击及高频减震的物理特性，属高性能聚合物软体泡沫材料。有机硅泡沫材料与常见的软体聚氨酯泡沫塑料(海绵)相比具有无毒、耐高低温、防潮、抗紫外、抗化学腐蚀、抗老化以及不变形等优点，使得有机硅泡沫材料越来越被人们所关注。
高温硅橡胶本身物理机械性能较好，耐热氧老化，用来做发泡海绵时，拉伸强度和撕裂强度都较高，但其弹性较差，发泡率也不高。利用拉伸强度和撕裂强度较好高温硅橡胶用来涂覆织物上用作皮革，皮革表面滑爽，去污性能好，防水、防潮、抗紫外、抗化学腐蚀、抗老化以及不变形，经久耐用，使用寿命长；但是高温混炼胶粘度大，将其涂覆织物上，表现为涂厚度太厚，薄制品难调，均匀性差，不如PU皮革，其应用受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种性能更优异的高温硅橡胶乳液及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种高温硅橡胶乳液，其原料按质量份数计包括如下各组分：
Figure BDA0002299946750000021
上述的高温硅橡胶乳液，优选的，所述硅橡胶为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶和氟硅橡胶中的任意一种或几种，所述硅橡胶的粘度为2000～5000pcs。
优选的，所述油性乳化剂为山梨糖醇酐单月桂酸酯(商品名司盘20)、山梨糖醇酐单棕榈酸酯(商品名司盘40)、山梨糖醇酐单硬脂酸酯(商品名司盘60)、山梨糖醇酐单油酸酯(商品名司盘80)、油酸、脂肪醇聚氧乙烯醚、单硬脂酸甘油酯、聚醚改性硅油和聚甘油脂肪酸酯中的任意一种或几种。
优选的，所述水性乳化剂为油酸铵、油酸钾、油酸三乙醇、三乙醇铵、芳香聚乙二-醇乙醚、聚醚聚硫、烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、异丁基萘磺酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、环氧乙烷与脂肪醇的加合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(商品名吐温20)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯(商品名吐温40)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯(商品名吐温60)、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯(商品名吐温80)、脂肪醇聚氧乙烯醚、单硬脂酸甘油酯、聚醚改性硅油和聚甘油脂肪酸酯中的任意一种或几种。
优选的，所述pH调节剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的任意一种或几种。
优选的，所述机械稳定剂为氢氧化钾、氢氧化钠、月桂酸钾、月桂酸铵、乙烯基磺酸钠、NN-甲基-N-油酰基牛磺酸钠、环氧乙烷与脂肪醇的缩合物(平平加O)和辛基苯基聚氧乙烯醚(商品名称65-03，也称乳化剂OP-10)中的任意一种或几种。
基于一个总的发明构思，本发明提供一种上述的高温硅橡胶乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)在硅橡胶中加入油性乳化剂，加热搅拌均匀后，得到硅橡胶粗乳液；
(2)将水性乳化剂、pH调节剂、机械稳定剂和软水混合，加热，然后加入所述步骤(1)后得到的硅橡胶粗乳液，进行乳化，得到的乳化液；
(3)将所述步骤(2)乳化后得到的乳化液停放一段时间后，过滤，即得到所述的高温硅橡胶乳液。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，搅拌的转速为300～500r/min，搅拌的温度为70～85℃，搅拌的时间为20～40min；所述步骤(2)中，加热的温度为70～85℃，乳化的剪切速度为5000～9000r/min；所述步骤(3)中，停放的时间为至少24h。
基于一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的高温硅橡胶乳液的应用，采用所述高温硅橡胶乳液制备海绵或制备皮革。
采用所述高温硅橡胶乳液制备海绵的方法包括如下步骤：
S1、将白炭黑5-25重量份、过苯甲酰0.8-2重量份、油酸钾1-3.5重量份、十二烷基硫酸钠0.8-2.5重量份和软水70-85重量份放入不锈钢容器中，在转速为300-500r/min的条件下，经30-50min搅拌后分散均匀，得到白炭黑/过苯甲酰复合分散体；
S2、在200-300重量份所述高温硅橡胶乳液中，加入所述步骤S1得到的白炭黑/过苯甲酰复合分散体，先在速度400-500r/min搅拌15-40min进行打泡，然后在150-300r/min进行均泡8-15min，得到复合乳液；
S3、将所述步骤S2中的将复合乳液注入温度为70-90℃的模具中，将模具放入温度125-150℃烘箱中硫化30-50min，将得到的海绵制品取出，用水清洗并脱水，在温度为125-150℃烘箱中烘干并继续硫化30-50min得到海绵制品。
采用所述高温硅橡胶乳液制备皮革的方法包括如下步骤：
SS1、将白炭黑15-25重量份、过苯甲酰0.8-2重量份、十二烷基硫酸钠1-3.5重量份和软水75-90重量份放入不锈钢容器中，在转速为350-500r/min的条件下，经25-50min搅拌后分散均匀，得到白炭黑/过苯甲酰复合分散体；
SS2、在200-300重量份所述高温硅橡胶乳液中，加入步骤SS1得到的白炭黑/过苯甲酰复合分散体，先在速度400-500r/min搅拌25-50min，静置16-32h消泡，得到复合乳液；
SS3、将所述步骤SS2得到的复合乳液，喷涂在尼龙织物上，然后在75-85℃烘箱中烘干45-60min，再在110-140℃烘箱中硫化25-50min即得皮革。
乳液制备的方法按乳化方式有四种：
(1)剂在水中法：将乳化剂直接加入水中，在剧烈搅拌下将油加入，得到水包油型(O/W)乳液，此法得到的乳液颗粒较粗，大小不均匀，稳定性较差。
(2)剂在油中法：将乳化剂直接加入油中，再将水和水性乳化剂一起加入，然后通过机械高速剪切进行乳化。此法得到的乳液均匀，粒径大小一致，粒子直径约0.5μm左右，是最稳定的方法。但是所需要的乳化剂量较多，加入到胶乳中后，影响胶乳的成型工艺及其制备的物理机械性能。
(3)轮流加液法：两种液体轮流少量加入。此法操作复杂，效率低，且稳定性也差。
(4)初生皂法：将脂肪酸溶解于油中，将碱液溶于水中，在两相界面处接触生成皂，也可得到稳定的乳液。初生皂法乳化时，因脂肪酸和碱两者在乳化前都要加热到70-85℃，当两者高速混合时，能快速反应原位生成皂乳化剂，将硅烷偶联剂粗乳液乳化成细小的乳液，有助于提高乳液稳定性和乳化效果，并减少乳化剂用量。如油酸/三乙醇胺，生成油酸三乙醇胺酯；油酸/氢氧化钾生成油酸钾。
根据高温硅橡胶分子量大，难乳化的特点，本发明采用初生皂法来乳化高温硅橡胶。
乳液的稳定性与界面膜的强度有关，单一表面活性剂产生界面膜不是致密的，其机械强度不高，容易破裂，乳液不稳定，而将HLB值相差较大的乳化剂进行复配后，水溶性表面活性剂的亲水性基团如聚氧乙烯基和水相有强烈的相互作用，这种基团也更深人水相中，导致两表面活性刑的疏水基在界面膜中的排列更紧密，从而产生了协同作用，提高了界面膜的机械强度，使乳液更稳定。如HLB值为1.0的油酸、HLB值为4.3的司盘80与HLB值为20.0的油酸钾(油酸与氢氧化钾反应生成)三者的复配，HLB值为4.3的司盘80、HLB值10.638的十二烷基磺酸钠、HLB值为15.6的吐温40三者的复配，都能很好地乳化高温硅橡胶。
此外，由于乳化需要不断搅拌，机械动力会破坏乳液的稳定，故乳化配方中要加入适当的机械稳定剂；乳液粘度大，不利于乳化和储存，而pH值调节剂如氢氧化钾等，可以提高乳液的pH值，降低粘度，从而提高乳液稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明将硅橡胶与油性乳化剂加热混合均匀后，加入到含水性乳化剂的水相中，在一定速度、温度和时间下乳化成均相的高温硅橡胶乳液，用该高温硅橡胶乳液来制造海绵，撕裂强度和拉伸强度高，其发泡率和弹性好，还用来可制造干胶不能生产的枕头、床垫、座垫等大而厚等乳胶制品，其自动化程度和生产效率都高。
2、本发明将硅橡胶制备成高温硅橡胶乳液后，硅橡胶的粘度大大降低，拓展了涂覆薄制品范围，并有效改善涂覆工艺可靠性和效率，提高涂覆织物厚度的均匀性和质量稳定性；将该高温硅橡胶乳液涂覆织物取代PU用作皮革，可以随意制备涂层厚度，能有效提高皮革耐老化性能，大大改善PU皮革因使用时间长而产生脱皮、掉块的现象，同时，皮革表面滑爽，去污性能好，防水防潮，抗紫外，抗化学腐蚀，抗老化以及不变形，经久耐用，使用寿命长；因此，高温硅橡胶乳液体的开发，能拓展高温硅橡胶应用领域，促进硅橡胶技术的进步。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的胶乳制品用高温硅橡胶乳液，其原料按质量份数计包括如下组分：
Figure BDA0002299946750000051
其制备方法包括如下步骤：
(1)将甲基乙烯基硅橡胶、油酸和司盘80一起加入到玻璃反应釜中，在转速为400r/min的条件下，加热到温度为80℃，经35min搅拌后分散均匀，得到硅橡胶粗乳液；
(2)先将乳化剂三乙醇胺、氢氧化钾、软水加入到反应釜中，加热到75℃后，再将硅橡胶粗乳液加入，在剪切速度为6000r/min下进行乳化；
(3)将所述步骤(2)乳化后得到的乳化液停放24h后，过滤，即得到所述的胶乳制品用高温硅橡胶乳液。
实施例2：
一种本发明的胶乳制品用高温硅橡胶乳液，其原料按质量份数计包括如下组分：
Figure BDA0002299946750000052
Figure BDA0002299946750000061
其制备方法包括如下步骤：
(1)将甲基乙烯基硅橡胶和司盘80一起加入到玻璃反应釜中，在转速为400r/min的条件下，加热到温度为80℃，经40min搅拌后分散均匀，得到硅橡胶粗乳液；
(2)先将十二烷基硫酸钠、吐温40、氢氧化钾、软水加入到反应釜中，加热到80℃后，再将硅橡胶粗乳液加入，在剪切速度为6000r/min下进行乳化；
(3)将所述步骤(2)乳化后得到的乳化液停放24h后，过滤，即得到所述的胶乳制品用高温硅橡胶乳液。
应用例1：
采用本发明实施例2得到的高温硅橡胶乳化液制备海绵，与传统方法(干法)制备海绵进行性能比对实验，具体实验过程如下：
采用传统方法(干法)制备海绵，其配方为：甲基乙烯基硅橡胶100重量份，硫化剂过苯甲酰(BPO)1.5重量份，填料白炭黑15重量份，发泡剂OBSH(二苯磺酰肼醚)2.5重量份。
传统方法制备海绵的过程：生胶→投入到捏炼机→加入填料→160℃高温混炼→待胶料冷却到室温下→加入硫化剂→最后加入发泡剂→停放24h后→硫化和发泡→得到海绵。
采用本发明的高温硅橡胶乳化液制备海绵，其配方为：实施例2得到的高温硅橡胶乳液250重量份，硫化剂过苯甲酰(BPO)1.5重量份，填料白炭黑15重量份，油酸钾2.5重量份，十二烷基酸钠1.5重量份，软水79.5重量份。
本发明制备海绵的过程：
S1、将白炭黑15g、过苯甲酰1.5g、油酸钾2.5g、十二烷基硫酸钠1.5g和软水79.5g放入不锈钢容器中，在转速为400r/min的条件下，经40min搅拌后分散均匀，得到白炭黑/过苯甲酰复合分散体；
S2、在实施例2得到的250g高温硅橡胶乳液中，加入步骤S1得到的白炭黑/过苯甲酰复合分散体，先在速度500r/min搅拌20min进行打泡，然后在200r/min进行均泡10min，得到复合乳液；
S3、将所述步骤S2中的将复合乳液注入温度为80℃的模具中，将模具放入温度130℃烘箱中硫化40min，将得到的海绵制品取出，用水清洗并脱水，在温度为130℃烘箱中烘干并继续硫化40min得到海绵制品。
本发明的方法和传统方法所制备高温硅橡胶海绵性能测试结果具体如下表1所示。
表1：本发明的方法和传统方法所制备高温硅橡胶海绵性能比较
发泡方法 弹性％ 密度g/cm<sup>3</sup>
干胶发泡法(传统方法) 20 0.40
乳液发泡法(本发明的方法) 40 0.20
性能测试方法 GB/T1681-2009 GB/T533-1991
由上表可知，本发明的高温硅橡胶乳化液用机械法制备的海绵弹性比传统方法(干法)提高了一倍，密度比传统方法(干法)却小二倍。说明高温硅橡胶经乳化后，所制备的海绵制品弹性更好，发泡率更高，高温硅橡胶乳化液在应用方面有较大的前景。
应用例2：
采用本发明实施例2得到的高温硅橡胶乳化液制备皮革，与传统方法制备皮革进行性能比对实验，具体实验过程如下：
采用传统方法制备皮革，制备过程为：将PU乳液料通过喷涂工艺覆膜在尼龙织物上，然后在60℃烘箱干燥，再在110℃烘箱中固化20min即得PU皮革。
采用本发明的高温硅橡胶乳化液制备皮革，制备过程为：
SS1、将白炭黑15g、过苯甲酰1.5g、十二烷基硫酸钠1.5g和软水82g放入不锈钢容器中，在转速为400r/min的条件下，经40min搅拌后分散均匀，得到白炭黑/过苯甲酰复合分散体；
SS2、在实施例2得到的250g高温硅橡胶乳液中，加入步骤SS1得到的白炭黑/过苯甲酰复合分散体，先在速度500r/min搅拌40min，静置24h消泡，得到复合乳液；
SS3、将所述步骤SS2得到的复合乳液，喷涂在尼龙织物上，然后在80℃烘箱中烘干50min，再120℃烘箱中硫化40min即得皮革。
本发明的方法和传统方法所制备皮革性能测试结果具体如下表2所示。
表2：本发明的方法高温硅橡胶皮革和PU皮革的性能比较
Figure BDA0002299946750000071
由表2可知，用本发明的高温硅橡胶乳化液制备的皮革料，经过70℃×72h老化后，强度几乎没有变化，而传统方法制备得到的PU皮革的强度只有一半；本发明的滑动摩擦系数比PU皮革的要小三倍，说明高温硅橡胶制备的皮革料耐老化性能好，表面滑爽性好，同时，硅橡胶皮革的去污能力表现比PU皮革的更好。用高温硅橡胶乳液制备皮革制品有较大的性能优势，应用前景广阔。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高温硅橡胶乳液，其特征在于，其原料按质量份数计包括如下各组分：
Figure FDA0002299946740000011
2.根据权利要求1所述的高温硅橡胶乳液，其特征在于，所述硅橡胶为甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶和氟硅橡胶中的任意一种或几种，所述硅橡胶的粘度为2000～5000pcs。
3.根据权利要求1所述的高温硅橡胶乳液，其特征在于，所述油性乳化剂为山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、油酸、脂肪醇聚氧乙烯醚、单硬脂酸甘油酯、聚醚改性硅油和聚甘油脂肪酸酯中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的高温硅橡胶乳液，其特征在于，所述水性乳化剂为油酸铵、油酸钾、油酸三乙醇、三乙醇铵、芳香聚乙二-醇乙醚、聚醚聚硫、烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、异丁基萘磺酸钠、二辛基磺化琥珀酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、环氧乙烷与脂肪醇的加合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、单硬脂酸甘油酯、聚醚改性硅油和聚甘油脂肪酸酯中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的高温硅橡胶乳液，其特征在于，所述pH调节剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的任意一种或几种；所述机械稳定剂为氢氧化钾、氢氧化钠、月桂酸钾、月桂酸铵、乙烯基磺酸钠、NN-甲基-N-油酰基牛磺酸钠、环氧乙烷与脂肪醇的缩合物和辛基苯基聚氧乙烯醚中的任意一种或几种。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述的高温硅橡胶乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在硅橡胶中加入油性乳化剂，加热搅拌均匀后，得到硅橡胶粗乳液；
(2)将水性乳化剂、pH调节剂、机械稳定剂和软水混合，加热，然后加入所述步骤(1)后得到的硅橡胶粗乳液，进行乳化，得到的乳化液；
(3)将所述步骤(2)乳化后得到的乳化液停放一段时间后，过滤，即得到所述的高温硅橡胶乳液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，搅拌的转速为300～500r/min，搅拌的温度为70～85℃，搅拌的时间为20～40min；所述步骤(2)中，加热的温度为70～85℃，乳化的剪切速度为5000～9000r/min；所述步骤(3)中，停放的时间为至少24h。
8.一种如权利要求1～5中任一项所述或由权利要求6或7所述制备方法制备得到的高温硅橡胶乳液的应用，其特征在于，采用所述高温硅橡胶乳液制备海绵或制备皮革。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，采用所述高温硅橡胶乳液制备海绵的方法包括如下步骤：
S1、将白炭黑5-25重量份、过苯甲酰0.8-2重量份、油酸钾1-3.5重量份、十二烷基硫酸钠0.8-2.5重量份和软水70-85重量份放入不锈钢容器中，在转速为300-500r/min的条件下，经30-50min搅拌后分散均匀，得到白炭黑/过苯甲酰复合分散体；
S2、在200-300重量份所述高温硅橡胶乳液中，加入所述步骤S1得到的白炭黑/过苯甲酰复合分散体，先在速度400-500r/min搅拌15-40min进行打泡，然后在150-300r/min进行均泡8-15min，得到复合乳液；
S3、将所述步骤S2中的将复合乳液注入温度为70-90℃的模具中，将模具放入温度125-150℃烘箱中硫化30-50min，将得到的海绵制品取出，用水清洗并脱水，在温度为125-150℃烘箱中烘干并继续硫化30-50min得到海绵制品。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，采用所述高温硅橡胶乳液制备皮革的方法包括如下步骤：
SS1、将白炭黑15-25重量份、过苯甲酰0.8-2重量份、十二烷基硫酸钠1-3.5重量份和软水75-90重量份放入不锈钢容器中，在转速为350-500r/min的条件下，经25-50min搅拌后分散均匀，得到白炭黑/过苯甲酰复合分散体；
SS2、在200-300重量份所述高温硅橡胶乳液中，加入步骤SS1得到的白炭黑/过苯甲酰复合分散体，先在速度400-500r/min搅拌25-50min，静置16-32h消泡，得到复合乳液；
SS3、将所述步骤SS2得到的复合乳液，喷涂在尼龙织物上，然后在75-85℃烘箱中烘干45-60min，再在110-140℃烘箱中硫化25-50min即得皮革。
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