CN101407997B - 用于湿法生产纳米合成革贝斯的纳米浆料及其湿法工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于湿法生产纳米合成革贝斯的纳米浆料及其湿法工艺，纳米浆料由以下组份(重量份)构成：聚氨酯树脂(以固含量30％为例)100~300份，纳米前驱体1.0~9.0份，抑制剂0.2~10.0份、填料20~90份，流平剂0.1~0.6份、稀释剂100~600份。湿法工艺为：涂布—凝固—水洗—干燥—成卷。本发明在不改变合成革工业现有的湿法生产工艺、设备的前提下，采用特殊的原位杂化技术将纳米级的无机颗粒均匀地引入聚氨酯涂层中，从而改善合成革贝斯的透气透湿性、抑菌防霉性和抗紫外线等性能。

Description

用于湿法生产纳米合成革贝斯的纳米浆料及其湿法工艺

技术领域

本发明涉及一种合成革生产领域技术，尤其涉及一种用于湿法生产纳米合成革贝斯的纳米浆料及其湿法工艺。

背景技术

随着生活水平的不断提高，人们对服装、鞋类的各项性能也提出了更高的要求。而聚氨酯(PU)合成革的成膜材料为聚氨酯树脂，这类聚合物所形成的涂层天然存在通透性差的缺陷，这将极大地阻碍水蒸汽和热量的传递，降低合成革的穿着舒适性和卫生性能。同时，聚氨酯合成革在穿用过程中也极易为微生物(细菌和霉菌)所侵蚀。究其原因，主要是由于树脂浆料中的聚酯组分及各种助剂(增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、填料、润滑剂等)可以作为微生物的营养源，在适宜的条件下，细菌和霉菌会大量繁殖，使聚氨酯合成革发霉变质。另外，作为制备聚氨酯树脂的主要原料之一，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在紫外线的作用下不仅易黄变，而且合成革的耐老化性能也会受到严重影响。由此可见，透气透湿性问题(舒适性、卫生性)、抑菌防霉问题及抗紫外问题是制约PU革行业发展的亟待解决的技术关键。

目前，具备高透气透湿、抑菌防霉或抗紫外功能的合成革产品很多，但产品功能单一且在性能上往往顾此失彼。如鞋里革，在满足透气透湿性的同时，其重要的性能指标耐磨性、抑菌防霉性却大大降低。在纳米合成革的研究发面，也多是采用外添加纳米粉体法，纳米粒子的团聚问题无法得到根本解决，而且会不可避免地改变现有的生产工艺和生产线，这也是目前制革企业所不能接受的。因此，本发明采用特殊的纳米粒子引入途径，在不改变合成革工业现有的湿法生产工艺、设备的前提下，将纳米级的无机颗粒均匀地引入聚氨酯涂层中。依据本发明所制备的合成革贝斯同时具备优异的透气透湿、抑菌防霉和抗紫外功能，这有利于提高企业产品的市场竞争力并提升我国合成革产品的档次。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种可生产纳米合成革贝斯的纳米浆料及其湿法工艺。

为实现上述目的，本发明采用一种用于湿法生产纳米合成革贝斯的纳米浆料，包括各成份的有效范围(重量份)为：

(1)聚氨酯浆料100~300份；

(2)SiO₂和/或TiO₂纳米前驱体1.0~9.0份；

(3)抑制剂0.2~10.0份；

(4)填料20~90份；

(5)流平剂0.1~0.6份；

(6)稀释剂100~600份。

本发明进一步设置为纳米浆料包括色粉3~15份。

其中聚氨酯浆料中的聚氨酯树脂占其质量百分比的30％。

其中纳米前驱体选自正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、钛酸乙酯和/或钛酸正丁酯。

其中抑制剂选自二乙醇胺、三乙醇胺和/或乙酰丙酮。

其中填料选自碳酸钙、二氧化硅和/或木质纤维素。

其中稀释剂选自丁酮、环己酮和/或二甲基甲酰胺。

用纳米浆料生产纳米合成革贝斯的湿法工艺，分为以下几个步骤：

(1)、将配制的纳米浆料均匀涂覆于经预含浸过的基布上；

(2)、将盐酸或硫酸放入水中形成pH值为2.0~4.0的凝固液，然后将涂有浆料的基布放入凝固液中凝固，获得合成革贝斯，凝固时间为3~5分钟；

(3)、接着将合成革贝斯从凝固液中取出水洗；

(4)、再将合成革贝斯进行干燥，最后成卷。

本发明具有如下优点：

1、本发明充分利用合成革行业现有的湿法生产设备和工艺条件，仅通过控制凝固液pH值和凝固时间等因素，在聚氨酯凝固成膜的过程中同时实现纳米SiO₂或TiO₂粒子的原位引入。

2、由于硅酸酯或钛酸酯类纳米前驱体与树脂、溶剂等相容性好，在制革浆料中可实现均匀分散，因而纳米前驱体原位水解缩聚产生的无机纳米SiO₂或TiO₂颗粒亦能均匀地分散在涂层中。另外，聚氨酯高聚物具有控制纳米颗粒直径和稳定纳米颗粒防止其发生团聚的作用，很好地解决了纳米粒子易于团聚的技术瓶颈问题。

3、所获得的纳米SiO₂或TiO₂粒子的平均粒经为30~150nm，体现出了良好的纳米特性。与传统的合成革贝斯相比，经纳米原位改性后的合成革贝斯具有优良的透气透湿性、抑菌防霉性和抗紫外线等性能。

4、纳米粒子的原位引入既未改变传统的湿法生产设备和工艺，在制备和使用过程中也没有“三废”排放，实现了用新技术改造传统产业，属于可持续发展化工新方向。

具体实施方式

以下是用于湿法生产纳米合成革贝斯的纳米浆料配方及其湿法工艺的四种实施例：

实施例一

一、纳米浆料的配方及配制方法如下：

成份                                      重量(份)

聚氨酯树脂(以固含量30％为例)              100

正硅酸乙酯                                1.0

二乙醇胺                                  0.2

碳酸钙                                    20

流平剂                                    0.1

丁酮                                      50

二甲基甲酰胺                              50

色粉                        3

先将上述原料中计量的正硅酸乙酯和二乙醇胺放入密封、干燥并带有搅拌的容器中常温反应20分钟。然后加入计量的聚氨酯树脂、碳酸钙、流平剂、丁酮、二甲基甲酰胺和色粉继续搅拌30分钟，最后经负压脱泡备用。

二、纳米合成革贝斯的湿法生产工艺如下：

工艺方法为湿法，涂布工艺流程为：将配制的纳米浆料均匀涂覆于经预含浸过的基布上——凝固——水洗——干燥——成卷。

纳米粒子在涂层中原位生成，即SiO₂纳米前驱体在聚氨酯涂层凝固过程中水解、缩聚，原位产生纳米SiO₂颗粒；凝固液的pH值为2.0~2.5，纳米前驱体水解、缩聚时间为3~4分钟。

实施例二

一、纳米浆料的配方及配制方法如下：

成份                                重量(份)

聚氨酯树脂(以固含量30％为例)        200

正硅酸丁酯                          3.0

三乙醇胺                            2.8

木质纤维素                          50

流平剂                              0.3

二甲基甲酰胺                        200

色粉                                8.0

先将上述原料中计量的正硅酸丁酯和三乙醇胺放入密封、干燥并带有搅拌的容器中常温反应20分钟。然后加入计量的聚氨酯树脂、木质纤维素、流平剂、二甲基甲酰胺和色粉继续搅拌30分钟，最后经负压脱泡备用。

二、纳米合成革贝斯的湿法生产工艺如下：

工艺方法为湿法，涂布工艺流程为：将配制的纳米浆料均匀涂覆于经预含浸过的基布上——凝固——水洗——干燥——成卷。

纳米粒子在涂层中原位生成，即SiO₂纳米前驱体在聚氨酯涂层凝固过程中水解、缩聚，原位产生纳米SiO₂颗粒；凝固液的pH值为4.0，纳米前驱体水解、缩聚时间为5分钟。

实施例三

一、纳米浆料的配方及配制方法如下：

成份                               重量(份)

聚氨酯树脂(以固含量30％为例)       250

钛酸四乙酯                         6.0

乙酰丙酮                           7.9

二氧化硅                           62.5

流平剂                             0.4

二甲基甲酰胺                       375

色粉                               10

先将上述原料中计量的钛酸四乙酯和乙酰丙酮放入密封、干燥并带有搅拌的容器中常温反应20分钟。然后加入计量的聚氨酯树脂、二氧化硅、流平剂、二甲基甲酰胺和色粉继续搅拌30分钟，最后经负压脱泡备用。

二、纳米合成革贝斯的湿法生产工艺如下：

工艺方法为湿法，涂布工艺流程为：将配制的纳米浆料均匀涂覆于经预含浸过的基布上——凝固——水洗——干燥——成卷。

纳米粒子在涂层中原位生成，即TiO₂纳米前驱体在聚氨酯涂层凝固过程中水解、缩聚，原位产生纳米TiO₂颗粒；凝固液的pH值为3.0，纳米前驱体水解、缩聚时间为5分钟。

实施例四

一、纳米浆料的配方及配制方法如下：

成份                               重量(份)

聚氨酯树脂(以固含量30％为例)       300

钛酸正丁酯                9.0

乙酰丙酮                  10.0

碳酸钙                    90

流平剂                    0.6

环己酮                    600

色粉                      15

先将上述原料中计量的钛酸正丁酯和乙酰丙酮放入密封、干燥并带有搅拌的容器中常温反应20分钟。然后加入计量的聚氨酯树脂、碳酸钙、流平剂、环己酮和色粉继续搅拌30分钟，最后经负压脱泡备用。

二、纳米合成革贝斯的湿法生产工艺如下：

工艺方法为湿法，涂布工艺流程为：将配制的纳米浆料均匀涂覆于经预含浸过的基布上——凝固——水洗——干燥——成卷。

纳米粒子在涂层中原位生成，即TiO₂纳米前驱体在聚氨酯涂层凝固过程中水解、缩聚，原位产生纳米TiO₂颗粒；凝固液的pH值控制在3.5~4.0之间，纳米前驱体水解、缩聚时间为5分钟。

Claims (8)

1.一种用于湿法生产纳米合成革贝斯的纳米浆料，包括各成份的有效范围(重量份)为：

(1)聚氨酯浆料100~300份；

(2)SiO₂和/或TiO₂纳米前驱体1.0~9.0份；

(3)抑制剂0. 2~10.0份；

(4)填料20~90份；

(5)流平剂0. 1~0.6份；

(6)稀释剂100~600份。

2.根据权利要求1所述的用于湿法生产纳米合成革贝斯的纳米浆料，其特征在于：所述纳米浆料包括色粉3~15份。

3.根据权利要求1所述的用于湿法生产纳米合成革贝斯的纳米浆料，其特征在于：所述聚氨酯浆料中的聚氨酯树脂占其质量百分比的30％。

4.根据权利要求1或2所述的用于湿法生产纳米合成革贝斯的纳米浆料，其特征在于：所述纳米前驱体选自正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、钛酸乙酯和/或钛酸正丁酯。

5.根据权利要求1或2所述的用于湿法生产纳米合成革贝斯的纳米浆料，其特征在于：所述抑制剂选自二乙醇胺、三乙醇胺和/或乙酰丙酮。

6.根据权利要求1或2所述的用于湿法生产纳米合成革贝斯的纳米浆料，其特征在于：所述填料选自碳酸钙、二氧化硅和/或木质纤维素。

7.根据权利要求1或2所述的用于湿法生产纳米合成革贝斯的纳米浆料，其特征在于：所述稀释剂选自丁酮、环己酮和/或二甲基甲酰胺。

8.用权利要求1所述的纳米浆料生产纳米合成革贝斯的湿法工艺，分为以下几个步骤：

(1)、将配制的纳米浆料均匀涂覆于经预含浸过的基布上；

(2)、将盐酸或硫酸放入水中形成pH值为2.0~4.0的凝固液，然后将涂有浆料的基布放入凝固液中凝固，获得合成革贝斯，凝固时间为3~5分钟；

(3)、接着将合成革贝斯从凝固液中取出水洗；

(4)、再将合成革贝斯进行干燥，最后成卷。