JP2016530345A - エネルギー吸収部材 - Google Patents

Abstract

多孔質な高分子材料を含むエネルギー吸収部材が提供されている。高分子材料は、マトリクスポリマーを含有し、その中にマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤が個別領域の形態で分散されている連続相を含む熱可塑性組成物から形成される。約８００ナノメートル以下の平均断面寸法を持つ複数のナノ細孔を含む多孔質ネットワークが、材料中に定義される。【選択図】図１

Description

（優先権の主張）
本出願は米国仮出願番号第 ６１／８３３，９９６号（２０１３年６月１２日出願）、および第６１／９０７，５４８号（２０１３年１１月２２日）に対する優先権を主張し、同出願の全体が参照により本明細書に組み込まれる。

防弾（衝撃）チョッキ、ヘルメット、ひじまたはすね当てなどの衝撃保護具および服のほとんどのタイプでは、衝撃のエネルギーは硬い材料を通り、最終的には身体に伝達されて、あざまたは衝撃傷害をもたらす。例えば防弾衣は典型的には、織物シェル内に包み込まれたＫｅｖｌａｒ（登録商標）およびＳｐｅｃｔｒａ（登録商標）織物の複数層を含み、これは集合的に「衝撃パック」と呼ばれる。弾丸がＫｅｖｌａｒ（登録商標）層に入ると、繊維に絡まり、その前進運動が止まるが、衝撃の伝達エネルギーは弱められたり吸収されたりしない。衝撃傷害を減らすために、外傷パックは衝撃パックと併せて使用されることがよくある。これらの外傷パックも典型的には、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）またはＳｐｅｃｔｒａ（登録商標）織物から作られるが、衝撃パックの層よりも薄い層で構成されている。しかし、外傷パックはかなりの重量を付加し、チョッキの柔軟性を減少させうる。これらの問題の結果として、フォームパッドも衝撃吸収材として開発されている。とは言っても、圧力下で圧縮して平らになることができるにも関わらず、フォーム材料は特定の形状に流れたり適合したりしないため、一般的に良好なエネルギー吸収剤として働くことができない。

従って、保護具など、さまざまな物品のエネルギー吸収部材として使用する改善された材料に対するニーズが現在存在する。

本発明の一つの実施形態によると、高分子材料を含むエネルギー吸収部材が開示されている。高分子材料は、マトリクスポリマーを含む連続相を含有する熱可塑性組成物から形成される。マイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤は、個別領域の形態で連続相内に分散される場合があり、ここで約８００ナノメートル以下の平均断面寸法を持つ複数のナノ細孔を含む多孔質ネットワークが材料中に定義される。

本発明のその他の特徴および態様は、以下でより詳細に検討される。

当業者を対象とした、本発明の完全かつ実施可能な開示は、その最良の様式を含めて、本明細書の残りの部分でさらに具体的に記載されており、これは以下の添付図を参照する。

本発明のエネルギー吸収部材を用いうる保護具の一つの実施形態の正面図である。 本発明のエネルギー吸収部材を用いうる保護具の別の実施形態の斜視図である。 本発明に用いられうるエネルギー吸収部材の一実施形態の断面図である。 本発明に用いられうるエネルギー吸収部材の別の実施形態の断面図である。 本発明に用いられうるエネルギー吸収部材のまた別の実施形態の断面図である。 実施例３の非延伸フィルムのＳＥＭ顕微鏡写真である（フィルムは流れ方向配向に対して平行に切断された）。 実施例３の非延伸フィルムのＳＥＭ顕微鏡写真である（フィルムは流れ方向配向に対して平行に切断された）。 実施例３の延伸フィルムのＳＥＭ顕微鏡写真である（フィルムは流れ方向配向に対して平行に切断された）。 実施例３の延伸フィルムのＳＥＭ顕微鏡写真である（フィルムは流れ方向配向に対して平行に切断された）。 実施例４の非延伸フィルムのＳＥＭ顕微鏡写真であり、ここでフィルムは図１０では流れ方向に対して垂直に切断された。 実施例４の非延伸フィルムのＳＥＭ顕微鏡写真であり、ここでフィルムは図１１では流れ方向に対して平行に切断された。 実施例４の延伸フィルムのＳＥＭ顕微鏡写真である（フィルムは流れ方向配向に対して平行に切断された）。 実施例４の延伸フィルムのＳＥＭ顕微鏡写真である（フィルムは流れ方向配向に対して平行に切断された）。

本明細書および図面での参照文字の反復使用は、本発明の同一または類似の特徴を示すことを意図している。

ここで、本発明のさまざまな実施形態を詳細に参照するが、その一つ以上の例を以下で説明する。各例は、本発明の説明方法として提供されており、本発明を限定するものではない。実際に、本発明の範囲または精神から逸脱することなく、本発明に様々な改造および変形をしうることは、当業者にとって明らかであろう。例えば、一つの実施形態の一部として図示または記述された特徴は、別の実施形態で使用して、なおさらなる実施形態を生じうる。従って、本発明が、添付した請求項の範囲およびそれらの均等物の範囲内に収まるような改造や変形を網羅することが意図される。

一般的に、本発明は、多孔質高分子材料（例えば、フィルム、繊維状材料、成形品など）を含むエネルギー吸収部材を対象とする。高分子材料は、マトリクスポリマー、マイクロ包含添加剤、およびナノ包含添加剤を含む連続相を含有する熱可塑性組成物から形成される。添加剤は、マトリクスポリマーとは異なる弾性係数を持つように選択されうる。このようにすると、マイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤は、それぞれ個別のマイクロスケールおよびナノスケールの相領域として、連続相内に分散されうる。変形および伸長ひずみ（例えば、延伸）を受ける時、マイクロスケールおよびナノスケールの相領域はユニークな方法で相互作用して細孔のネットワークを作ることができることを本発明者らは発見した。すなわち、材料の不適合性から生じる応力集中の結果として、伸長ひずみは、マイクロスケールの個別相領域の近くに強い局所的せん断ゾーンおよび／または応力強度ゾーン（例えば、垂直応力）を開始することができる。これらのせん断および／または応力強度ゾーンは、マイクロスケール領域に隣接するポリマーマトリクスにいくらかの初期剥離を生じる。しかし、特に、局所的せん断および／または応力強度ゾーンは、マイクロスケールゾーンと重複するナノスケールの個別相領域の近くにも作られうる。このような重複したせん断および／または応力強度ゾーンは、ポリマーマトリクスにさらなる剥離を起こし、それによって、ナノスケール領域および／またはマイクロスケール領域に隣接してかなりの数のナノ細孔を生成する。

上述の技術を通して、材料の一定単位容量内にマイクロ細孔およびナノ細孔によって占められる平均容量パーセントが、材料の約１５％〜約８０％／ｃｍ^３、一部の実施形態では約２０％〜約７０％、また一部の実施形態では約３０％〜約６０％／立方センチメートルなど、比較的高くなるように、多孔質ネットワークが高分子材料中に形成されうる。細孔のかなりの部分は、約８００ナノメートル以下、一部の実施形態では約５〜２５０ナノメートル、および一部の実施形態では約１０〜約１００ナノメートルの平均断面寸法を持つものなど、「ナノスケール」サイズ（「ナノ細孔」）でもある。「断面寸法」という用語は、細孔の特性寸法（例えば、幅または直径）を一般的に指し、これはその主軸（例えば、長さ）に実質的に直交し、また延伸中に加えられる応力の方向に一般的には実質的に直交する。例えば、このようなナノ細孔は、高分子材料の合計細孔容量の約１５容量％以上、一部の実施形態では約２０容量％以上、一部の実施形態では約３０容量％〜１００容量％、一部の実施形態では、約４０容量％〜約９０容量％を構成しうる。

個別相領域（例えば、マイクロスケールおよび／またはナノスケール）にそれらの位置が近いため、高分子材料のナノ細孔は、負荷下でエネルギーを消散させ、低速および高速の衝撃両方での衝撃強度を増加させるのに役立ちうる。理論に拘束されるものではないが、例えば、比較的低〜中程度の衝撃力を受けた時、高分子材料を通して比較的ゆっくりと伝搬する圧力波が生成されうると考えられる。波が進むにつれて、高分子材料は可逆的に圧縮されるかまたは変形され、そのため、細孔構造の内部変形を通して衝撃エネルギーの一部を吸収することにより、衝撃の間、身体部分への衝撃を和らげうる。高速衝撃の間、衝撃ゾーンでの力ははるかに大きい場合があり、結果生じる圧力波はより速く進みうる。圧力波は、はるかに素早くまたは衝撃時から、材料の外側境界に達しうる。この結果、はるかに高い圧力で起こる内部圧力波となり、より高い圧力でより速い内部平衡につながりうる。さらに、個々の細孔は、それらが隣接セル中に出すことによって圧力を軽減するよりも速く圧縮される。従って、高い衝撃速度では、高分子材料は、細孔容量内の圧縮空気の付随増加圧力に耐えられる範囲だけ、多孔質構造が非破壊的に圧縮されうる。圧力限度に達した後、高分子材料のさらなる圧縮には、従来的硬質閉鎖セルフォームと類似して、多孔質構造の破壊的変形が必要となるが、本発明の細孔はそれでも元の形状に戻ることができる点が異なる。上記の圧力効果の要点は、高速衝撃の間に高分子材料を非常に硬質にしながらも、元の形状のかなりの割合を復元できることである。

結果得られる高分子材料は、例えば、高いレベルの衝撃強度を示しうる。材料は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ６１１０−１０に従って２３°Ｃで測定された時、約１０キロジュール／平方メートル（「ｋＪ／ｍ^２」）以上、一部の実施形態では約２０ ｋＪ／ｍ^２ 以上、一部の実施形態では約３５ ｋＪ／ｍ^２ 以上、および一部の実施形態では約４５ ｋＪ／ｍ^２ 〜約１００ ｋＪ／ｍ^２のノッチ付きシャルピー衝撃強度を有する。また、高分子材料は、高速負荷にさらされた時、かなりの量のエネルギーを吸収することができる。例えば、高分子材料によって吸収される合計エネルギーは、約２ジュール以上、一部の実施形態では約３ジュール以上、および一部の実施形態では約４〜２０ジュールでありうる。同様に、高分子材料のピーク負荷でのたわみも、約１０ミリメートル以上、一部の実施形態では約１２．５ミリメートル以上、および一部の実施形態では約１５〜約５０ミリメートルであり、ピーク負荷は約２５０ニュートン以上、一部の実施形態では約約３５０ニュートン以上、および一部の実施形態では約４００〜約１０００ニュートンでありうる。吸収された合計エネルギー、ピーク負荷でのたわみ、およびピーク負荷は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３−１０に従って１２．５メートル／秒の速度および２３°Ｃの温度で実施される高速破壊試験によって決定されうる。

高分子材料はさまざまな追加的機能も有する可能性がある。例えば、そのユニークな多孔質構造のために、高分子材料は水蒸気に対して一般的に透過性でありうる。材料の水蒸気に対する透過性は、その比較的高い水蒸気透過速度（「ＷＶＴＲ」）によって特徴付けられる場合があるが、これはグラム／平方メートル／２４時間（ｇ／ｍ^２／２４時間）の単位で測定された時、材料を通して水蒸気が透過する速度である。例えば、ポリオレフィン材料は、ＡＳＴＭ Ｅ９６／９６Ｍ−１２、手順ＢまたはＩＮＤＡ試験手順ＩＳＴ−７０．４（０１）などで決定された時、約３００ ｇ／ｍ^２−２４時間以上、一部の実施形態では約５００ ｇ／ｍ^２−２４時間以上、一部の実施形態では約１，０００ ｇ／ｍ^２−２４以上、および一部の実施形態では約３，０００〜約１５，０００ ｇ／ｍ^２−２４時間のＷＶＴＲを示しうる。蒸気の通過を許すことに加えて、材料の比較的高い細孔容量は、材料の密度を大幅に低下させることもでき、これはより軽く、より柔軟で、それでもなお良好なエネルギー吸収特性を達成する材料の使用を可能にしうる。例えば組成物は、約１．２グラム／立方センチメートル（「ｇ／ｃｍ^３」）以下、一部の実施形態では約１．０ｇ／ｃｍ^３以下、一部の実施形態では約０．２ｇ／ｃｍ^３〜約０．８ｇ／ｃｍ^３、および一部の実施形態では約０．１ｇ／ｃｍ^３〜約０．５ ｇ／ｃｍ^３など、比較的低い密度を持ちうる。高分子材料は、流体（例えば、液体の水）に対して一般的に不透過性でもある場合があり、それによって材料が透水から表面を保護することができる。この点で、高分子材料は、ＡＴＴＣＣ １２７−２００８に従って決定される時、約５０センチメートル（「ｃｍ」）以上、一部の実施形態では約１００ｃｍ以上、一部の実施形態では約１５０ｃｍ以上、および一部の実施形態では約２００ｃｍ〜約１０００ｃｍの比較的高い水頭値を持ちうる。

さらに高分子材料は、例えば、約０．４０ワット／メートル−ケルビン（「Ｗ／ｍ−Ｋ］）以下、一部の実施形態では約０．２０Ｗ／ｍ−Ｋ以下、一部の実施形態では約０．１５Ｗ／ｍ−Ｋ以下、一部の実施形態では約０．０１〜０．１２Ｗ／ｍ−Ｋ、および一部の実施形態では約０．０２〜約０．１０Ｗ／ｍ−Ｋなど、比較的低い熱伝導率を示す熱バリアとしての役割を果たしうる。特に、材料は、比較的薄い厚さでこのように低い熱伝導率値を達成でき、物品中でそれが占める空間を減少させることができる。このため、高分子材料は、比較的低い「熱特性」も示しうるが、これは材料の熱伝導率をその厚さで割ったものに等しく、ワット／平方メートル−ケルビン（「Ｗ／ｍ^２Ｋ」）の単位で提供される。例えば、材料は、約１０００Ｗ／ｍ^２Ｋ以下、一部の実施形態では約１０〜約８００Ｗ／ｍ^２Ｋ、一部の実施形態では約２０〜約５００Ｗ／ｍ^２Ｋ、および一部の実施形態では約約４０〜２００Ｗ／ｍ^２Ｋの熱特性を示しうる。高分子材料の実際の厚さはその特定の形状に依存しうるが、典型的には、約５マイクロメートル〜約１００ミリメートル、一部の実施形態では約１０マイクロメートル〜約５０ミリメートル、一部の実施形態では約２００マイクロメートル〜約２５ミリメートル、および一部の実施形態では約５０マイクロメートル〜約５ミリメートルの範囲である。

本発明のさまざまな実施形態をこれから詳細に説明する。

Ｉ． 熱可塑性組成物
Ａ． マトリクスポリマー
上述のように、熱可塑性組成物は、その中にマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤が分散されている連続相を含む。連続相は一つ以上のマトリクスポリマーを含み、これは典型的には、熱可塑性組成物の約６０重量％〜約９９重量％、一部の実施形態では約７５重量％〜約９８重量％、および一部の実施形態では約８０重量％〜約９５重量％を占める。連続相を形成するために使用されるマトリクスポリマーの性質は重要ではなく、ポリエステル、ポリオレフィン、合成ポリマー、ポリアミドなど、任意の適切なポリマーが一般的に用いられうる。特定の実施形態では、例えばポリエステルを組成物に使用してポリマーマトリクスを形成しうる。脂肪族ポリエステルなど、ポリカプロラクトン、ポリエステルアミド、ポリ乳酸（ＰＬＡ）およびその共重合体、ポリグリコール酸、炭酸ポリアルキレン（例えば、炭酸ポリエチレン）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリ−３−ヒドロキシ吉草酸（ＰＨＶ）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸−コ−４−ヒドロキシ酪酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシ吉草酸共重合体（ＰＨＢＶ）、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシヘキサン酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシオクタン酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシデカン酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸−コ−３−ヒドロキシオクタデカン酸、およびコハク酸ベース脂肪族ポリマー（例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネートなど）、脂肪族方向族コポリエステル（例えば、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンアジペートイソフタレート、ポリブチレンアジペートイソフタレートなど）、芳香族ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）など、さまざまなポリエステルの任意のものを一般的に用いうる。

特定の場合、熱可塑性組成物は、硬い性質のために比較的高いガラス転移温度を持つ少なくとも一つのポリエステルを含みうる。例えば、ガラス転移温度（「Ｔ_ｇ」）は、約０°Ｃ以上、一部の実施形態では約５°Ｃ〜約１００°Ｃ、一部の実施形態では約３０°Ｃ〜約８０°Ｃ、および一部の実施形態では約５０°Ｃ〜約７５°Ｃでありうる。ポリエステルは、約１４０°Ｃ〜約３００°Ｃ、一部の実施形態では約１５０°Ｃ〜約２５０°Ｃ、および一部の実施形態では約１６０°Ｃ〜約２２０°Ｃの溶融温度も持ちうる。溶融温度は、ＡＳＴＭ Ｄ−３４１７に従い、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）を使用して決定されうる。ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｅ１６４０−０９に従って、動的機械分析で決定されうる。

一つの特に適切な硬質ポリエステルはポリ乳酸であり、これは、左旋性乳酸（「Ｌ−乳酸」）、右旋性乳酸（「Ｄ−乳酸」）、メソ乳酸、またはその混合物など、乳酸の任意のアイソマーのモノマー単位から一般的に由来しうる。モノマー単位も、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチド、またはその混合物を含む、乳酸の任意のアイソマーの無水物から形成されうる。このような乳酸の環状二量体および／またはラクチドも使用しうる。重縮合または開環重合など、既知の任意の重合方法を、乳酸の重合のために使用しうる。少量の鎖延長剤（例えば、ジイソシアン酸化合物、エポキシ化合物または酸無水物）も使用しうる。ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸から由来するモノマー単位およびＤ−乳酸から由来するモノマー単位を含むものなど、ホモポリマーまたは共重合体でありうる。必須ではないが、Ｌ−乳酸から由来するモノマー単位およびＤ−乳酸から由来するモノマー単位のうち一つの含有率は、約８５モル％以上、一部の実施形態では約９０モル％以上、および一部の実施形態では約９５モル％以上であることが好ましい。それぞれがＬ−乳酸から由来するモノマー単位とＤ−乳酸から由来するモノマー単位の間の異なる比率を持つ複数のポリ乳酸を、任意のパーセントで混合しうる。当然、ポリ乳酸は、その他のタイプのポリマー（例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなど）と混合することもできる。

一つの特定の実施形態では、ポリ乳酸は以下の一般的構造を持つ：

本発明に使用されうる適切なポリ乳酸ポリマーの一つの具体例は、ＢＩＯＭＥＲ（商標） Ｌ９０００という名前でＢｉｏｍｅｒ， Ｉｎｃ．（ドイツ、クレイリング）から市販されている。その他の適切なポリ乳酸ポリマーは、ミネソタ州ミネトンカのＮａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ ＬＬＣ（ＮＡＴＵＲＥＷＯＲＫＳ（登録商標））または三井化学株式会社（ＬＡＣＥＡ（商標））から市販されている。さらにその他の適切なポリ乳酸が、米国特許第４，７９７，４６８号、第５，４７０，９４４号、第５，７７０，６８２号、第５，８２１，３２７号、第５，８８０，２５４号、および第６，３２６，４５８号に記述されている場合がある。

ポリ乳酸は、一般的に、約４０，０００〜約１８０，０００グラム／モル、一部の実施形態では約５０，０００〜約１６０，０００グラム／モル、および一部の実施形態では約８０，０００〜約１２０，０００グラム／モルの範囲の数平均分子量（「Ｍ_ｎ」）を持つ。同様に、ポリマーも、一般的に、約８０，０００〜約２５０，０００グラム／モル、一部の実施形態では約１００，０００〜約２００，０００グラム／モル、および一部の実施形態では約１１０，０００〜約１６０，０００グラム／モルの範囲の重量平均分子量（「Ｍ_ｗ」）を持つ。数平均分子量に対する重量平均分子量の比（「Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ」）、すなわち「多分散指数」も比較的低い。例えば、多分散指数は、一般的に約１．０〜３．０の範囲で、一部の実施形態では約１．１〜約２．０、および一部の実施形態では約１．２〜約１．８である。重量および数平均分子量は、当業者に知られている方法で決定されうる。

ポリ乳酸はまた、１９０°Ｃの温度および１０００秒^−１のせん断速度で測定した時、約５０〜約６００パスカル秒（Ｐａ・ｓ）、一部の実施形態では約１００〜５００Ｐａ・ｓ、および一部の実施形態では約２００〜４００Ｐａ・ｓの見かけ粘度を持ちうる。ポリ乳酸のメルトフローレート（ドライベース）もまた、２１６０グラムの負荷および１９０°Ｃで測定された場合、約０．１〜約４０グラム／１０分、一部の実施形態では約０．５〜約２０グラム／１０分、および一部の実施形態では約５〜約１５グラム／１０分でありうる。

一部のタイプの純のポリエステル（例えば、ポリ乳酸）は、開始ポリ乳酸の乾燥重量に基づいて約５００〜６００百万分率（「ｐｐｍ」）またはそれ以上の水分含量を持つように、周囲環境から水を吸収することができる。水分含量は、下記のように、ＡＳＴＭ Ｄ ７１９１−０５に従ってなど、当技術分野で知られているさまざまな方法で決定されうる。溶融処理中の水の存在は、ポリエステルを加水分解的に分解しその分子量を減少させる可能性があるので、混合前にポリエステルを乾燥させることが望ましいことがある。ほとんどの実施形態では、例えば、マイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤を混合する前に、ポリエステルが、約３００百万分率（「ｐｐｍ」）以下、一部の実施形態では約２００ｐｐｍ以下、一部の実施形態では約１〜１００ｐｐｍの水分含量を持つことが望ましい。ポリエステルの乾燥は、例えば、約５０°Ｃ〜約１００°Ｃ、一部の実施形態では約７０°Ｃ〜約８０°Ｃの温度で起こりうる。

Ｂ． マイクロ包含添加剤
本明細書で使用される場合、「マイクロ包含添加剤」という用語は、ポリマーマトリクス内にマイクロスケールサイズの個別領域の形態で分散されることのできる任意の非晶質、結晶または半結晶材料を一般的に指す。例えば、延伸前に、領域は、約０．０５μｍ〜約３０μｍ、一部の実施形態では約０．１μｍ〜約２５μｍ、一部の実施形態では約０．５μｍ〜約２０μｍ、および一部の実施形態では約１μｍ〜約１０μｍの平均断面寸法を持ちうる。「断面寸法」という用語は、領域の特性寸法（例えば、幅または直径）を一般的に指し、これはその主軸（例えば、長さ）に実質的に直交し、また延伸中に加えられる応力の方向に一般的には実質的に直交する。一般的にはマイクロ包含添加剤から形成されるが、当然のことながら、マイクロスケール領域はマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤および／または組成物のその他の成分の組み合わせからも形成されうる。

特定の実施形態では、マイクロ包含添加剤は一般的に高分子の性質であり、比較的高い分子量を持ち、熱可塑性組成物の溶融強度および安定性の改善に役立つ。典型的には、マイクロ包含ポリマーは、一般的にマトリクスポリマーと非混和性でありうる。このように、添加剤は、マトリクスポリエステルの連続相内に個別層領域として、より良く分散しうる。個別領域は、外部力から生じるエネルギーを吸収することができ、結果として生じる材料の全体的靱性および強度を増加させる。領域は、楕円形、球形、円筒形、プレート状、管状などのさまざまな異なる形状を持ちうる。一つの実施形態では、領域は実質的に楕円の形状を持つ。個々の領域の物理的寸法は、一般的に、外部応力が加わった時、高分子材料を通した割れ目の伝播を最小化するために十分小さいが、顕微鏡的なプラスチックの変形を開始させ、粒子含有物の所およびその周りのせん断および／または応力強度ゾーンを可能にするために十分大きい。

ポリマーは非混和性でありうるが、それでもなおマイクロ包含添加剤は、マトリクスポリマーと比較的類似した溶解パラメータを持つように選択されうる。これは、個別相と連続相の境界の界面適合性および物理的相互作用を向上させ、従って組成物が砕ける可能性を減少させる。この点で、添加剤に対するマトリクスポリマーの溶解パラメータの比は、典型的に約０．５〜約１．５であり、一部の実施形態では約０．８〜約１．２である。例えば、マイクロ包含添加剤は、約１５〜約３０Ｍジュール^１／２／ｍ^３／２、一部の実施形態では約１８〜約２２Ｍジュール^１／２／ｍ^３／２の溶解パラメータを持つことがある一方、ポリ乳酸は、約２０．５Ｍジュール^１／２／ｍ^３／２の溶解パラメータを持ちうる。「溶解パラメータ」という用語は本書で使用される時、「ヒルデンブランド溶解パラメータ」を指すが、これは凝集エネルギー密度の平方根で、以下の等式に従って計算される：

ここで、
Δ Ｈｖ ＝ 蒸発熱
Ｒ ＝ 理想気体定数
Ｔ ＝ 温度
Ｖｍ ＝ モル体積

多くのポリマーのヒルデンブランド溶解パラメータは、Ｗｙｅｙｃｈのプラスチックの溶解性ハンドブック（２００４年）からも利用可能で、これは参照により本書に組み込まれる。

マイクロ包含添加剤はまた、個別領域および結果生じる細孔が適切に維持されることを確実にするために一定のメルトフローレート（または粘度）を持ちうる。例えば、添加剤のメルトフローレートが高すぎると、流れて、連続相を通して制御されないで分散する傾向がある。これは、維持が難しく、また時期尚早に砕ける可能性の高い層状のプレート様領域または共連続相構造を生じる。反対に、添加剤のメルトフローレートが低すぎると、凝集して非常に大きな楕円形領域を形成する傾向があり、これは混合中に分散させることが困難である。これは、連続相の全体を通して、添加剤の不均一な分布を生じうる。この点で、本発明者は、マトリクスポリマーのフローレートに対するマイクロ包含添加剤のメルトフローレートの比は、一般的に約０．２〜約８、一部の実施形態では約０．５〜約６、および一部の実施形態では約１〜約５であることを発見した。例えば、マイクロ包含添加剤のメルトフローレートは、２１６０グラムの負荷および１９０°Ｃで測定された場合、約０．１〜約２５０グラム／１０分、一部の実施形態では約０．５〜約２００グラム／１０分、および一部の実施形態では約５〜約１５０グラム／１０分でありうる。

上述の特性に加えて、マイクロ包含化添加剤の機械的特性も、望ましい多孔質ネットワークを達成するために選択されうる。例えば、マトリクスポリマーおよびマイクロ包含添加剤の混合物に外部力が加えられる時、添加剤とマトリクスポリマーの弾性係数の差から生じる応力集中の結果として、応力集中（例えば、垂直またはせん断応力を含む）およびせん断および／またはプラスチック降伏域が、個別相領域及びその周りで開始されることがありうる。応力集中が大きいほど、領域でのより強い局所的プラスチックの流れを促進し、これによって、応力が伝えられた時、領域が大きく伸長することが可能になる。これらの伸長領域は、組成物が硬質ポリエステル樹脂などである時、マトリクスポリマーよりもよりしなやかで柔軟な挙動を示すことを可能にする。応力集中を高めるために、マイクロ包含添加剤は、マトリクスポリマーと比べて比較的低いヤング弾性係数を持つように選択されうる。例えば、添加剤の弾性係数に対するマトリクスポリマーの弾性係数の比は、一般的に約１〜約２５０、一部の実施形態では約２〜約１００、および一部の実施形態では約２〜約５０である。マイクロ包含添加剤の弾性係数は、例えば、約２〜約１０００メガパスカル（ＭＰａ）、一部の実施形態では約５〜約５００ ＭＰａ、および一部の実施形態では約１０〜約２００ ＭＰａの範囲でありうる。それとは反対に、ポリ乳酸の弾性係数は、一般的に約８００ ＭＰａ〜約３０００ ＭＰａである。

上記で特定された特性を持つ多種多様のマイクロ包含添加剤を使用しうるが、このようなポリマーの特に適切な例には、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど）、スチレン共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンなど）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル（例えば、再生ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど）、ポリ酢酸ビニル（例えば、ポリ（エチレン酢酸ビニル）、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニルなど）、ポリビニルアルコール（例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンビニルアルコール）など）、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂（例えば、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートなど）、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリウレタンなどの合成ポリマーを含みうる。適切なポリオレフィンには、例えば、エチレンポリマー（例えば、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）、直鎖低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」など）、プロピレンホモポリマー（例えば、シンジオタクチック、アタクチック、イソタクチックなど）、プロピレン共重合体などを含みうる。

一つの特定実施形態では、ポリマーは、ホモポリプロピレンまたはプロピレンの共重合体など、プロピレンポリマーである。プロピレンポリマーは、例えば、実質的にイソタクチックポリプロピレン・ホモポリマーまたはその他のモノマーを約１０重量％以下（すなわち、プロピレンの少なくとも約９０重量％）を含む共重合体から形成されうる。このようなホモポリマーは、約１６０°Ｃ〜約１７０°Ｃの融点を持ちうる。

また別の実施形態では、ポリオレフィンは、エチレンまたはプロピレンと別のα−オレフィン（Ｃ_３−Ｃ_２０ α−オレフィンまたはＣ_３−Ｃ_１２ α−オレフィンなど）の共重合体でありうる。適切なα−オレフィンの具体例には、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ペンテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ヘキセン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ヘプテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−オクテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ノネン、エチル、メチルまたはジメチル置換１−デセン、１−ドデセン、およびスチレンを含む。特に望ましいα−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンである。このような表重合体のエチレンまたはプロピレン含量は、約６０モル％〜約９９モル％、一部の実施形態では約８０モル％〜約９８．５％、および一部の実施形態では約８７モル％〜約９７．５モル％でありうる。α−オレフィン含量は、同様に約１モル％〜約４０モル％、一部の実施形態では約１．５モル％〜約１５モル％、および一部の実施形態では約２．５モル％〜約１３モル％の範囲でありうる。

本発明で使用するための模範的オレフィン共重合体には、テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＥＸＡＣＴ（商標）という名称で市販されているエチレンベースの共重合体を含む。その他の適切なエチレン共重合体は、ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＥＮＧＡＧＥ（商標）、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）、ＤＯＷＬＥＸ（商標）（ＬＬＤＰＥ）およびＡＴＴＡＮＥ（商標）（ＵＬＤＰＥ）という名称で市販されている。その他の適切なエチレンポリマーは、Ｅｗｅｎらの米国特許第４，９３７，２９９号、Ｔｓｕｔｓｕｉらの第５，２１８，０７１号、Ｌａｉらの第５，２７２，２３６号、およびＬａｉらの第５，２７８，２７２号に記述されている。適切なプロピレン共重合体も、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（テキサス州ヒューストン）のＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）、Ａｔｏｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ベルギー、フェルイ）のＦＩＮＡ（商標）（例えば、８５７３）、三井石油化学工業のＴＡＦＭＥＲ（商標）、およびＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（ミシガン州ミッドランド）のＶＥＲＳＩＦＹ（商標）という名称で市販されている。適切なポリプロピレンホモポリマーには同様に、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ ３１５５ポリプロピレン、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ａｃｈｉｅｖｅ（商標）樹脂およびＴｏｔａｌ Ｍ３６６１ ＰＰ樹脂を含みうる。プロピレンポリマーのその他の例は、Ｄａｔｔａらの米国特許第６，５００，５６３号、Ｙａｎｇらの第５，５３９，０５６号、およびＲｅｓｃｏｎｉらの第５，５９６，０５２号に記述されている。

さまざまな既知の技術のいずれでも、オレフィン共重合体を形成するために一般的に使用されうる。例えば、オレフィンポリマーは、フリーラジカルまたは配位触媒（例えば、チーグラー・ナッタ）を使用して形成されうる。好ましくは、オレフィンポリマーは、メタロセン触媒などの、単一部位配位触媒から形成される。このような触媒系は、コモノマーが、分子鎖内に無作為に分布され、異なる分子量分画にわたって均一に分布されたエチレン共重合体を生成する。メタロセン触媒によるポリオレフィンは、例えば、ＭｃＡｌｐｉｎらの米国特許第５，５７１，６１９号、Ｄａｖｉｓらの第５，３２２，７２８号、Ｏｂｉｊｅｓｋｉらの第５，４７２，７７５号、Ｌａｉらの第５，２７２，２３６号、およびＷｈｅａｔらの第６，０９０，３２５号に記述されている。メタロセン触媒の例には、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム・ジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）スカンジウム・クロリド、ビス（インデニル）ジルコニウム・ジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム・ジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム・ジクロリド、コバルトセン、シクロペンタジエニルチタニウム・トリクロリド、フェロセン、ハフノセン・ジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル，−１−フルオレニル）ジルコニウム・ジクロリド、二塩化モリブドセン、ニッケロセン、二塩化ニオボセン、ルテノセン、二塩化チタノセン、ジルコノセンクロリドヒドリド、二塩化ジルコノセンなどを含む。メタロセン触媒を使用して作ったポリマーは、一般的に狭い分子量範囲を持つ。例えば、メタロセン触媒によるポリマーは、４より小さい多分散数（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、制御された短鎖分岐分布、および制御されたイソタクシチシーを持ちうる。

使用する材料に関わらず、熱可塑性組成物中のマイクロ包含添加剤の相対的パーセントは、組成物の基本特性に大きく影響することなく、望ましい特性を達成するように選択される。例えば、強化添加剤は、マイクロ包含添加剤は一般的に、連続相（マトリクスポリマー）の重量に基づいて、熱可塑性組成物の約１重量％〜約３０重量％、一部の実施形態では、約２重量％〜約２５重量％、および一部の実施形態では約５重量％〜約２０重量％の量で使用される。熱可塑性組成物全体のマイクロ包含添加剤の濃度は、同様に、約０．１重量％〜約３０重量％、一部の実施形態では約０．５重量％〜約２５重量％、および一部の実施形態では約１重量％〜約２０重量％を占めうる。

Ｃ． ナノ包含添加剤
本明細書で使用される場合、「ナノ包含添加剤」という用語は、ポリマーマトリクス内にナノスケールサイズの個別領域の形態で分散されることのできる任意の非晶質、結晶または半結晶材料を一般的に指す。例えば、延伸前に、領域は、約１〜約１０００ナノメートル、一部の実施形態では約５〜約８００ナノメートル、一部の実施形態では約１０〜約５００ナノメートル、および一部の実施形態では約２０〜約２００ナノメートルの平均断面寸法を持ちうる。これも当然のことながら、ナノスケール領域はマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤および／または組成物のその他の成分の組み合わせからも形成されうる。ナノ包含添加剤は一般的に、連続相（マトリクスポリマー）の重量に基づいて、熱可塑性組成物の約０．０５重量％〜約２０重量％、一部の実施形態では、約０．１重量％〜約１０重量％、および一部の実施形態では約０．５重量％〜約５重量％の量で使用される。熱可塑性組成物全体のナノ包含添加剤の濃度は、同様に、約０．０１重量％〜約１５重量％、一部の実施形態では約０．０５重量％〜約１０重量％、および一部の実施形態では約０．３重量％〜約６重量％でありうる。

ナノ包含添加剤は高分子の性質であり、比較的高い分子量を持ち、熱可塑性組成物の溶融強度および安定性の改善に役立つ。ナノスケール領域中に分散するその能力を強化するために、ナノ包含添加剤は、マトリクスポリマーおよびマイクロ包含添加剤と一般的に適合する材料からも選択されうる。これは、マトリクスポリマーまたはマイクロ包含添加剤が、ポリエステルなどの極性部分を有する時、特に有用でありうる。一例では、このようなナノ包含添加剤は官能性ポリオレフィンである。例えば、極性成分は一つ以上の官能基によって提供され、非極性成分はオレフィンによって提供されうる。ナノ包含添加剤のオレフィン成分は、概して、上述のようなオレフィンモノマーから由来する任意の直鎖または分岐α−オレフィンモノマー、オリゴマー、またはポリマー（共重合体を含む）から形成されうる。

ナノ包含添加剤の官能基は、分子に極性成分を提供し、マトリクスポリマーと適合しない任意の基、分子セグメントおよび／またはブロックでありうる。ポリオレフィンと適合しない分子セグメントおよび／またはブロックの例には、アクリレート、スチレン、ポリエステル、ポリアミドなどが含まれうる。官能基は、イオン性質を持ち、荷電金属イオンを含みうる。特に適切な官能基は、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無水マレイン酸とジアミンの反応生成物、メチルナド酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、マレイン酸アミドなどである。無水マレイン酸修飾ポリオレフィンは、本発明の使用に特に適している。このような修飾ポリオレフィンは、ポリマー骨格材料に無水マレイン酸をグラフトすることによって一般的に形成される。このようなマレイン酸化ポリオレフィンは、Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ ＣｏｍｐａｎｙからＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）という名前で市販されており、Ｐシリーズ（化学修飾ポリプロピレン）、Ｅシリーズ（化学修飾ポリエチレン）、Ｃシリーズ（化学修飾エチレン酢酸ビニル）、Ａシリーズ（化学修飾エチレンアクリレート共重合体またはターポリマー）、またはＮシリーズ（化学修飾エチレン−プロピレン、エチレン−プロピレンジエンモノマー（「ＥＰＤＭ」）またはエチレン−オクタン）などがある。代替的に、マレイン酸化ポリオレフィンは、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ（登録商標）という名称でＣｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．から、Ｅａｓｔｍａｎ Ｇシリーズという名称でＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからも市販されている。

特定の実施形態では、ナノ包含添加剤も反応性でありうる。このような反応性のナノ包含添加剤の一例は、分子あたり平均して少なくとも二つのオキシレン環を含むポリエポキシドである。理論に制限されるものではないが、このようなポリエポキシド分子は、特定条件下でマトリクスポリマー（例えば、ポリエステル）の反応を誘発し、それによってガラス転移温度を大きく低下させることなく溶融強度を改善することができると考えられる。反応には、鎖延長、側差分岐、グラフト、共重合体形成などが伴いうる。例えば、鎖延長は、さまざまな異なる反応経路を通して起こりうる。例えば、修飾剤は、ポリエステルのカルボニル末端基を通して（エステル化）またはヒドロキシル基を通して（エーテル化）、求核的開環反応を可能にしうる。オキザロリン副反応が同様に起こって、エステルアミド部分を形成しうる。このような反応を通して、マトリクスポリマールの分子量を増加させて、溶融処理中によく見られる分解に対抗しうる。上述のようにマトリクスポリマーの反応を誘発することが望ましい場合があるが、本発明者らは、反応が進みすぎると、ポリマー骨格間の架橋を生じうることを発見した。このような架橋がかなりの程度まで進むと、結果生じるポリマー混合物が脆くなって、望ましい強度および伸長特性を持つ材料へと処理することが困難になりうる。

この点で、本発明者は、比較的低いエポキシ官能性を持つポリエポキシドが特に効果的であり、これはその「エポキシ当量」によって定量化しうることを発見した。エポキシ当量は、エポキシ基の１分子を含む樹脂の量を反映し、これは、修飾剤の数平均分子量を分子中のエポキシ基の数で割ることによって計算されうる。本発明のポリエポキシドは、一般的に、約７，５００〜約２５０，０００グラム／モル、一部の実施形態では約１５，０００〜約１５０，０００グラム／モル、および一部の実施形態では約２０，０００〜約１００，０００グラム／モルの範囲の数平均分子量を持ち、多分散指数は一般的に２．５〜７の範囲である。ポリエポキシドは、５０個未満、一部の実施形態では５〜４５個、および一部の実施形態では１５〜４０個のエポキシ基を含みうる。同じく、エポキシ当量は、約１５，０００／モル未満、一部の実施形態では約２００〜約１０，０００グラム／モル、および一部の実施形態では約５００〜約７，０００グラム／モルでありうる。

ポリエポキシドは、末端エポキシ基、骨格オキシラン単位、および／またはペンダントエポキシ基を含む 直鎖または分岐の、ホモポリマーまたは共重合体（例えば、ランダム、グラフト、ブロックなど）でありうる。このようなポリエポキシドを形成するために使用されるモノマーは異なりうる。一つの特定の実施形態では、例えば、ポリエポキシドは、少なくとも一つのエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマー成分を含む。本書で使用される時、「（メタ）アクリル」という用語は、アクリルおよびメタクリルモノマー、並びにアクリレートおよびメタクリレートモノマーなど、その塩またはエステルを含む。例えば、適切なエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーには、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルなどの、１，２−エポキシ基を含むものが含まれうるがこれに限定されない。その他の適切なエポキシ官能性モノマーには、アリルグリシジルエーテル、エタクリル酸グリシジル、およびイタコン酸グリシジルが含まれる。

ポリエポキシドは、鎖延長をもたらすだけでなく、望ましい混合形態を達成するのに役立つように、上述のように比較的高い分子量を一般的に持つ。こうして、ポリマーの結果生じるメルトフローレートは、２１６０グラムの負荷および１９０°Ｃで測定された場合、約１０〜約２００グラム／１０分、一部の実施形態では約４０〜約１５０グラム／１０分、および一部の実施形態では約６０〜約１２０グラム／１０分でありうる。

必要に応じて、望ましい分子量を達成するのを助けるためにポリエポキシド中に追加的モノマーも使用しうる。このようなモノマーは異なることがあり、例えば、エステルモノマー、（メタ）アクリルモノマー、オレフィンモノマー、アミドモノマーなどを含みうる。一つの特定実施形態では、例えば、ポリエポキシドは、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子を持つものなどの、少なくとも一つの直鎖または分岐α−オレフィンモノマーを含む。具体例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ペンテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ヘキセン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ヘプテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−オクテン、一つ以上のメチル、エチルまたはプロピル置換基を持つ１−ノネン、エチル、メチルまたはジメチル置換１−デセン、１−ドデセン、およびスチレンを含む。特に望ましいα−オレフィンコモノマーは、エチレンおよびプロピレンである。

別の適切なモノマーには、エポキシ官能性でない（メタ）アクリルモノマーを含みうる。このような、（メタ）アクリルモノマーの例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸ｉ−アミル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｉ−アミル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸シンナミル、メタクリル酸クロチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸イソボルニルなど、並びにその組み合わせを含みうる。

本発明の特に望ましい一つの実施形態では、ポリエポキシドは、エポキシ官能性の（メタ）アクリル単量体成分、α−オレフィン単量体成分、および非エポキシ官能性の（メタ）アクリル単量体成分である。例えば、ポリエポキシドは、ポリ（エチレン−コ−メチルアクリレート−コ−グリシジルメタクリレート）であることがあり、これは以下の構造を持つ：

ここで、ｘ、ｙ、およびｚは１以上である。

さまざまな既知の技術を使用して、エポキシ官能性モノマーをポリマーにしうる。例えば、極性官能基を含むモノマーは、ポリマー骨格にグラフトされてグラフト共重合体を形成しうる。このようなグラフト技術は、当技術分野でよく知られており、例えば、米国特許第５，１７９，１６４号に記述されている。その他の実施形態では、エポキシ官能基を含むモノマーは、高圧反応、チーグラー・ナッタ触媒反応系、単一部位触媒（例えば、メタロセン）反応系などの、既知のフリーラジカル重合技術を使用して、モノマーと共重合されてブロックまたはランダム共重合体を形成しうる。

単量体成分の相対的部分は、エポキシ反応性とメルトフローレートの間のバランスを達成するように選択されうる。より具体的には、高いエポキシモノマー含量は、マトリクスポリマーとの良好な反応性をもたらしうるが、含量が高すぎると、ポリエポキシドがポリマー混合物の溶融強度に悪影響を与えるほど、メルトフローレートを減少させうる。従って、ほとんどの実施形態では、エポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーは、共重合体の約１重量％〜約２５重量％、一部の実施形態では約２重量％〜約２０重量％、および一部の実施形態では約４重量％〜約１５重量％を占める。同様にα−オレフィンモノマーは、共重合体の約５５重量％〜約９５重量％、一部の実施形態では約６０重量％〜約９０重量％、および一部の実施形態では約６５重量％〜約８５重量％を占めうる。使用される場合、その他の単量体成分（例えば、非エポキシ官能性（メタ）アクリルモノマー）は、共重合体の約５重量％〜約３５重量％、一部の実施形態では約８重量％〜約３０重量％、および一部の実施形態では約１０重量％〜約２５重量％を占めうる。本発明で使用されうる、適切なポリエポキシドの一つの具体例は、ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標） ＡＸ８９５０または ＡＸ８９００という名前でＡｒｋｅｍａから市販されている。例えば、ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標） ＡＸ８９５０は、７０〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを持ち、７重量％〜１１重量％のメタクリル酸グリシジルモノマー含量、１３重量％〜１７重量％の酢酸メチルモノマー含量、および７２重量％〜８０重量％のエチレンモノマー含量を持つ。別の適切なポリエポキシドは、ＥＬＶＡＬＯＹ（登録商標） ＰＴＷという名称でＤｕＰｏｎｔから市販されており、これはエチレン、ブチルアクリレート、およびグリシジルメタクリレートのターポリマーであり、１２ｇ／１０分のメルトフローレートを持つ。

ポリエポキシドを形成するために使用するモノマーのタイプおよび相対的含量を制御することに加えて、望ましい利益を達成するために全体的重量パーセントも制御されうる。例えば、修飾レベルが低すぎると、溶融強度および機械的特性の望ましい増加が達成されないことがある。しかし本発明者は、修飾レベルが高すぎると、エポキシ官能基による強い分子間相互作用（例えば、架橋）および物理的ネットワーク形成のために、プロセスが制限されうることも発見した。従って、ポリエポキシドは、一般的に、組成物に使用されるマトリクスポリマーの重量に基づいて、約０．０５重量％〜約１０重量％、一部の実施形態では、約０．１重量％〜約８重量％、一部の実施形態では約０．５重量％〜約５重量％、および一部の実施形態では約１重量％〜約３重量％の量で使用される。またポリエポキシドは、組成物の総重量に基づいて、約０．０５重量％〜約１０重量％、一部の実施形態では約０．０５重量％〜約８重量％、一部の実施形態では約０．１重量％〜約５重量％、および一部の実施形態では約０．５重量％〜約３重量％を占めうる。

オキサゾリン官能性化ポリマー、シアニド官能性化ポリマーなど、その他の反応性のナノ包含添加剤も本発明で使用しうる。使用された場合、このような反応性のナノ包含添加剤は、ポリエポキシドに対して上述の濃度内で使用されうる。一つの特定実施形態では、オキサゾリン環を含むモノマーでグラフトされたポリオレフィンである、オキサゾリングラフト化ポリオレフィンが使用されうる。オキサゾリンには、２−ビニル−２−オキサゾリン（例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）、２−脂肪−アルキル−２−オキサゾリン（例えば、オレイン酸、リノレン酸、パルミトオレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸および／またはアラキドン酸のエタノールアミドから取得可能）およびその組み合わせなどの、２−オキザロリンを含みうる。別の実施形態では、オキサゾリンは、例えば、マレイン酸リシノールオキサゾリン、ウンデシル−２−オキサゾリン、ソヤ−２−オキサゾリン、リシヌス−２−オキサゾリンおよびその組み合わせから選択されうる。また別の実施形態では、オキサゾリンは、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリンおよびその組み合わせから選択される。

カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、ナノクレイ、金属ナノ粒子、ナノシリカ、ナノアルミナなどの、ナノフィラーも使用しうる。ナノクレイが特に適している。「ナノクレイ」という用語は、クレイ材料（天然鉱物、有機修飾された鉱物、または合成名の材料）のナノ粒子を一般的に指し、これは典型的には板状構造を持つ。ナノクレイの例には、例えば、モンモリロナイト（２：１層状スメクタイト粘土構造）、ベントナイト（モンモリロナイトで主に形成されたフィロケイ酸アルミニウム）、カオリナイト（１：１板状構造およびＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）の経験式を持つ）アルミノケイ酸塩）、ハロイサイト（１：１管状構造およびＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ＯＨ）_４）を持つアルミノケイ酸塩などが含まれる。適切なナノクレイの一例はＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）で、これは、モンモリロナイトナノクレイであり、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｉｎｃ．から市販されている。合成ナノクレイのその他の例には、混合金属水酸化ナノクレイ、層状二重水酸化ナノクレイ（例えば、セピオサイト）、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、インドナイトなどが含まれるがこれらに限定されない。

望ましい場合、ナノクレイは、マトリクスポリマー（例えば、ポリエステル）との適合性を改善するのを助ける表面処理剤を含みうる。表面処理剤は有機または無機でありうる。一つの実施形態では、有機カチオンとクレイの反応によって得られる有機表面処理剤が用いられる。適切な有機カチオンには、例えば、ジメチルビス［水素化獣脂］塩化アンモニウム（２Ｍ２ＨＴ）、メチルベンジルビス［水素化獣脂］塩化アンモニウム（ＭＢ２ＨＴ）、メチルトリス［水素化獣脂アルキル］クロリド（Ｍ３ＨＴ）など、クレイとカチオンを交換することのできる有機第四級アンモニウム化合物を含みうる。市販されている有機ナノクレイの例には、例えば、ジメチルベンジル水素化獣脂アンモニウム塩で修飾されたモンモリロナイトクレイであるＤｅｌｌｉｔｅ（登録商標）４３Ｂ（イタリア、リボルノのＬａｖｉｏｓａ Ｃｈｉｍｉｃａ）が含まれうる。その他の例には、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）２５ＡおよびＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）３０Ｂ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）およびＮａｎｏｆｉｌ９１９（Ｓｖｄ Ｃｈｅｍｉｅ）が含まれる。望ましい場合、ナノフィラーを担体樹脂と混合して、添加剤と組成物のその他のポリマーとの適合性を向上させるマスターバッチを形成できる。特に適切な担体樹脂には、上記にさらに記述されるように、例えば、ポリエステル（例えば、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタル酸など）、ポリオレフィン（例えば、エチレンポリマー、プロピレンポリマーなど）などが含まれる。

本発明の特定の実施形態では、複数のナノ包含添加剤を組み合わせて使用しうる。例えば、第一のナノ包含添加剤（例：ポリエポキシド）は、約５０〜約５００ナノメートル、一部の実施形態では約６０〜約４００ナノメートル、および一部の実施形態では約８０〜約３００ナノメートルの平均断面寸法を持つ領域の形態で分散されうる。第二のナノ包含添加剤（例えば、ナノフィラー）は、約１〜約５０ナノメートル、一部の実施形態では約２〜約４５ナノメートル、および一部の実施形態では約５〜約４０ナノメートルの平均断面寸法を持つものなど、第一のナノ包含添加剤より小さい領域の形態でも分散されうる。用いられる時、第一および／または第二のナノ包含添加剤は一般的に、連続相（マトリクスポリマー）の重量に基づいて、熱可塑性組成物の約０．０５重量％〜約２０重量％、一部の実施形態では、約０．１重量％〜約１０重量％、および一部の実施形態では約０．５重量％〜約５重量％の量を占める。熱可塑性組成物全体の第一および／または第二のナノ包含添加剤の濃度は、同様に、熱可塑性組成物の約０．０１重量％〜約１５重量％、一部の実施形態では約０．０５重量％〜約１０重量％、および一部の実施形態では約０．１重量％〜約８重量％でありうる。

Ｄ． その他の成分
さまざまな異なる理由で、組成物には多種多様な原料を使用しうる。例えば、一つの特定実施形態では、熱可塑性組成物に相間修飾剤を使用して、マイクロ包含添加剤とマトリクスポリマーの間の摩擦および結合性の程度を減らすのを助け、そのため剥離の程度および均一性を向上させうる。このように、細孔は、組成物全体に渡って実質的に均一な様式で分配されうる。修飾剤は、比較的低い粘度を持ち、熱可塑性組成物により容易に組み込むことができ、ポリマー表面に簡単に移動できるよう、室温（例えば、２５°Ｃ）で液体または半固体の形態でありうる。この点で、相間修飾剤の動粘性率は、４０°Ｃで測定された時、一般的に約０．７〜約２００センチストーク（「ｃｓ」）、一部の実施形態では、約１〜１００ｃｓ、および一部の実施形態では約１．５〜約８０ｃｓである。さらに、相間修飾剤は、マイクロ包含添加剤に対する親和性を持ち、例えばマトリクスポリマーと添加剤との間の界面張力の変化を生じるように、一般的に疎水性でもある。マトリクスポリマーとマイクロ包含添加剤との間の界面での物理的力を減らすことによって、修飾剤の低粘度、疎水性の性質が剥離の促進を助けることができると考えられる。本書で使用されるとき、「疎水性」という用語は、一般的に、空気中の水の接触角が約４０°以上、一部の場合は約６０°以上の材料を指す。対照的に、「親水性」という用語は、一般的に、空気中の水の接触角が約４０°未満の材料を指す。接触角の測定のための一つの適切な試験はＡＳＴＭ Ｄ５７２５−９９（２００８年）である。

適切な疎水性、低粘度の相間修飾剤には、例えば、シリコン、シリコン−ポリエステル共重合体、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アルキレングリコール（例えば、エチエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなど）、アルカンジオール（例えば、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４，−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールなど）、アミンオキシド（例えば、オクチルジメチルアミン・オキシド）、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド（例えば、オレアミド、エルカミド、ステアラミド、エチレンビス（ステアラミド）など）、鉱物、および植物油などを含みうる。一つの特に適切な液体および半固体はポリエーテルポリオールであり、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．からＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＷＩという商標名で市販されているものなどがある。別の適切な修飾剤は、部分的に再生可能なエステルであり、ＨａｌｌｓｔａｒからＨＡＬＬＧＲＥＥＮ（登録商標）ＩＭという名称で市販されているものなどがある。

用いられる時、相間修飾剤は、連続相（マトリクスポリマー）の重量に基づいて、熱可塑性組成物の約０．１重量％〜約２０重量％、一部の実施形態では、約０．５重量％〜約１５重量％、および一部の実施形態では約１重量％〜約１０重量％の量を占めうる。熱可塑性組成物全体の相間修飾剤の濃度も、同様に、約０．０５重量％〜約２０重量％、一部の実施形態では約０．１重量％〜約１５重量％、および一部の実施形態では約０．５重量％〜約１０重量％を占めうる。

上述の量で使用された時、相間修飾剤は、熱可塑性組成物の全体的溶解特性を妨げることなく、ポリマーの界面に容易に移動し、剥離を促進することを可能にする特徴を持つ。例えば、相間修飾剤は、ガラス転移温度を低下させることによる、ポリマーに対する可塑化効果は一般的に持たない。これとは対照的に、本発明者らは、熱可塑性組成物のガラス転移温度は、初めのマトリクスポリマーと実質的に同じでありうることを発見した。この点で、マトリクスポリマーのガラス転移温度に対する組成物のガラス転移温度の比は、一般的に約０．７〜１．３、一部の実施形態では約０．８〜約１．２、および一部の実施形態では約０．９〜約１．１である。熱可塑性組成物は、例えば、約３５°Ｃ〜約８０°Ｃ、一部の実施形態では約４０°Ｃ〜約８０°Ｃ、および一部の実施形態では約５０°Ｃ〜約６５°Ｃのガラス転移温度を持ちうる。熱可塑性組成物のメルトフローレートも、マトリクスポリマーのメルトフローレートと同様でありうる。例えば、組成物のメルトフローレート（ドライベース）もまた、２１６０グラムの負荷および１９０°Ｃで測定された場合、約０．１〜約７０グラム／１０分、一部の実施形態では約０．５〜約５０グラム／１０分、および一部の実施形態では約５〜約２５グラム／１０分でありうる。

界面接着を改善し、領域とマトリクスの間の界面張力を減らして、それによって混合中のより小さな領域の形成を可能にする相溶化剤も用いうる。適切な相溶化剤の例には、例えば、エポキシまたは無水マレイン酸化学部分で官能基化された共重合体が含まれる。無水マレイン酸相溶化剤の例は、ポリプロピレン−グラフト化−無水マレイン酸で、これはＯｒｅｖａｃ（商標）１８７５０およびＯｒｅｖａｃ（商標）ＣＡ １００の商標でＡｒｋｅｍａから市販されている。用いられる時、相溶化剤は、連続相マトリクスの重量に基づいて、熱可塑性組成物の約０．０５重量％〜約１０重量％、一部の実施形態では、約０．１重量％〜約８重量％、および一部の実施形態では約０．５重量％〜約５重量％の量を占めうる。

熱可塑性組成物に使用されうるその他の適切な材料には、触媒、抗酸化剤、安定剤、界面活性剤、ワックス、固体溶剤、充填剤、核形成剤（例えば、炭酸カルシウムなど）、微粒子、ならびに熱可塑性組成物の処理可能性および機械的特性を高めるために追加されるその他の材料が含まれうる。いずれにしても、本発明の一つの有益な側面は、発泡剤（例えば、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、炭化水素、二酸化炭素、超臨界二酸化炭素、窒素など）および可塑剤（例えば、固体または半固体のポリエチレングリコール）など、さまざまな従来的添加剤を必要とすることなく、良好な特性が提供されうることである。実際、熱可塑性組成物は、一般的に発泡剤および／または可塑剤を含まない場合がある。例えば、発泡剤および／または可塑剤は、熱可塑性組成物の約１重量％以下、一部の実施形態では約０．５重量％以下、および一部の実施形態では約０．００１重量％〜約０．２重量％の量で存在しうる。さらに、以下で詳述されるその応力白化特性のために、結果として生じる組成物は、二酸化チタンなどの従来的色素を必要とすることなく、不透明色（例えば、白色）を達成しうる。特定の実施形態では、例えば、色素は、熱可塑性組成物の約１重量％以下、一部の実施形態では約０．５重量％以下、および一部の実施形態では約０．００１重量％〜約０．２重量％の量で存在しうる。

ＩＩ． 高分子材料
上述のように、本発明の高分子材料は、マトリクスポリマー、マイクロ包含添加剤、ナノ包含添加剤、およびその他の選択的構成要素を含む熱可塑性組成物を延伸することによって一般的に形成される。最初の熱可塑性組成物を形成するために、成分は典型的には、さまざまな既知の技術のいずれかを使用して混合される。一つの実施形態では、例えば、組成物は別々に、または組み合わせて供給されうる。例えば、組成物は、まず乾燥混合されて基本的に均一な乾燥混合物を形成し、同様に、分散的に材料を混合する溶融処理装置に同時または順番に供給されうる。バッチおよび／または連続溶融処理技術を用いうる。例えば、ミキサー／混練機、バンバリーミキサー、ファレル連続ミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ロールミルなどを使用して、材料を混合し溶融処理しうる。特に適切な溶融処理装置は、共回転、二軸スクリュー押出機（例えば、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニュージャージー州、ラムジー）から入手可能なＺＳＫ−３０押出機またはＴｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．（イギリス、ストーン）から入手可能なＴｈｅｒｍｏ Ｐｒｉｓｍ（商標）ＵＳＡＬＡＢ １６押出機でありうる。このような押出機は、供給ポートおよび換気ポートを含み、強力な分配・分散混合をもたらす。例えば、成分は二軸スクリュー押出機の同じまたは異なる供給ポートに供給され溶融混合されて、実質的に均一な溶融混合物を形成しうる。必要に応じて、その他の添加剤も、ポリマー溶解物に注入および／または押出機の長さに沿った異なる点で押出機に別々に供給されうる。

選択される特定の処理技術に関わらず、結果得られる溶融混合された組成物は一般的に、上述のようなマイクロ包含添加剤のマイクロスケール領域およびナノ包含添加剤のナノスケール領域を含む。せん断／圧力および熱の程度は、十分な分散を確実にするが、望ましい特性を達成できないほど領域のサイズを不利に減少させないように制御されうる。例えば、混合は一般的に、約１８０°Ｃ〜約３００°Ｃ、一部の実施形態では約１８５°Ｃ〜約２５０°Ｃ、および一部の実施形態では約１９０°Ｃ〜約２４０°Ｃの温度で起こる。同様に、溶融処理中の見かけのせん断速度は、約１０秒^−１〜約３０００秒^−１、一部の実施形態では約５０秒^−１〜約２０００秒^−１、および一部の実施形態では約１００秒^−１〜約１２００秒^−１の範囲でありうる。見かけのせん断速度は、４Ｑ／πＲ^３と等しい場合があり、ここでＱはポリマー溶融物の体積流量（「ｍ^３／秒」）であり、Ｒは溶融ポリマーの流れが通るキャピラリー（例えは、押出機金型）の半径（「ｍ」）である。もちろん、押出し量に反比例する溶融処理中の滞留時間など、その他の変数も、均一の望ましい程度を達成するために制御されうる。

望ましいせん断条件（例えば、速度、滞留時間、せん断速度、溶融処理温度など）を達成するために、押出機スクリュー速度を、特定の範囲に選択しうる。一般的に、システムへの追加的な機械エネルギーの投入のために、スクリュー速度の増加と共に、製品温度の上昇が見られる。例えば、スクリュー速度は、約５０〜約６００回転／分（「ｒｐｍ」）、一部の実施形態では約７０〜５００ｒｐｍ、および一部の実施形態では約１００〜約３００ｒｐｍの範囲であることがありうる。これは、結果として生じる領域のサイズに悪影響を与えることなく、マイクロ包含添加剤を分散するために十分高い温度をもたらしうる。溶融せん断速度、および同様に添加剤が分散される程度も、押出機の混合セクション内での一つ以上の分配および／または分散混合成分の使用を通して増加させうる。単軸スクリュー押出機のための適切な分配ミキサーには、例えば、Ｓａｘｏｎ、Ｄｕｌｍａｇｅ、Ｃａｖｉｔｙ Ｔｒａｎｓｆｅｒｒミキサーなどが含まれうる。同様に、適切な分散混合機にはＢｌｉｓｔｅｒリング、Ｌｅｒｏｙ／Ｍａｄｄｏｃｋ、ＣＲＤ混合機などが含まれうる。当技術分野でよく知られているように、Ｂｕｓｓ Ｋｎｅａｄｅｒ押出機、Ｃａｖｉｔｙ Ｔｒａｎｓｆｅｒミキサー、およびＶｏｒｔｅｘ Ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ Ｐｉｎ（ＶＩＰ）ミキサーで使用されるものなど、混合は、ポリマー溶融物の折り畳みおよび再配列を生成するバレルのピンの使用によって、さらに改善されうる。

一旦混合されると、組成物を縦方向（例えば、流れ方向）、横方向（例えば、幅方向）など、およびそれらの組み合わせに延伸することによって、多孔質ネットワークが導入される。望ましい延伸を行うために、熱可塑性組成物を、前駆形状に形成してから延伸し、その後望ましい材料（例えば、フィルム、繊維など）へと変換しうる。一つの実施形態では、前駆形状は、約１〜５０００マイクロメートル、一部の実施形態では約２〜４０００マイクロメートル、一部の実施形態では約５〜２５００マイクロメートル、および一部の実施形態では約約１０〜５００マイクロメートルの厚さを持つフィルムでありうる。前駆形状の形成に代わるものとして、熱可塑性組成物は、それが高分子材料の望ましい形態に成形される際に、その場で延伸されうる。一つの実施形態では、例えば、熱可塑性組成物は、それがフィルムまたは繊維に成形される際に、延伸されうる。

いずれにしても、吸引（例えば、繊維延伸ユニット）、引張フレーム延伸、二軸延伸、多軸延伸、プロファイル延伸、真空延伸などの、さまざまな延伸技術を使用しうる。一つの実施形態では、例えば、組成物は、Ｍａｒｓｈａｌｌ ａｎｄ Ｗｉｌｌａｍｓ， Ｃｏ．（ロードアイランド州、プロビデンス）から市販されているものなどの、流れ方向配列装置（「ＭＤＯ」）で延伸される。ＭＤＯユニットは典型的に、フィルムを流れ方向に漸進的に延伸して薄くする複数の延伸ロール（例えば、５〜８個）を持つ。組成物は、単一または複数の個別の延伸動作のいずれかで引かれうる。ＭＤＯ装置のロールの一部は漸進的に高くなる速度で動作していない場合があることに、注意すべきである。上述の方法で材料を延伸するために、ＭＤＯのロールが加熱されないことが一般的には望ましい。いずれにしても、望ましい場合、組成物の温度が上述の範囲より下に留まる限り、延伸プロセスを促進するようなわずかな程度まで一つ以上のロールを加熱しうる。

延伸の程度は、延伸されている材料（例えば、繊維またはフィルム）の性質に一部依存する。組成物は、約１．１〜約３．５、一部の実施形態では約１．２〜約３．０、および一部の実施形態では約１．３〜約２．５の延伸比に（例えば、流れ方向に）延伸される。「延伸比」は、延伸材料の長さを延伸前のその長さで割ることによって決定されうる。延伸率も、望ましい特性の達成を助けるために、例えば約５％〜１５００％／変形分、一部の実施形態では約２０％〜約１０００％／変形分、および一部の実施形態では約２５％〜約８５０％／変形分の範囲内で変化しうる。組成物は、延伸中、マトリクスポリマーおよび／またはマイクロ包含添加剤のガラス転移温度より下の温度に保たれうる。とりわけ、これは、多孔質ネットワークが不安定になる程度までポリマー鎖が変えられないことを確実にするのに役に立つ。例えば、組成物は、マトリクスポリマーのガラス転移温度より少なくとも約１０°Ｃ、一部の実施形態では約２０°Ｃ、および一部の実施形態では約３０°Ｃ下の温度で延伸されうる。例えば、組成物は、約０°Ｃ〜約５０°Ｃ、一部の実施形態では約１５°Ｃ〜約４０°Ｃ、および一部の実施形態では約２０°Ｃ〜約３０°Ｃの温度で延伸されうる。組成物は典型的には外部熱（例えば、加熱ロール）を適用することなく延伸されるが、このような熱を随意に利用して、処理可能性を改善し、延伸力を低減し、延伸速度を増加させ、繊維の均一性を改善しうる。

上述の方法での延伸は、約８００ナノメートル以下、一部の実施形態では、約５〜約２５０ナノメートル、および一部の実施形態では約１０〜約１００ナノメートルの平均断面寸法など、「ナノスケール」寸法を持つ細孔（「ナノ細孔」）の形成をもたらしうる。約０．５〜約３０マイクロメートル、一部の実施形態では約１〜約２０マイクロメートル、および一部の実施形態では約２〜約１５マイクロメートルの平均断面寸法を持つマイクロスケール領域の箇所および／またはその周りに複数のマイクロ細孔も、延伸中に形成されうる。マイクロ細孔および／またはナノ細孔は、球状、細長いなど、任意の規則的または不規則な形状を持ちうる。特定の場合、アスペクト比（断面寸法に対する軸寸法の比）が約１〜約３０、一部の実施形態では約１．１〜約１５、および一部の実施形態では約１．２〜約５であるように、マイクロ細孔および／またはナノ細孔の軸方向寸法は断面寸法よりも大きい場合がある。「軸方向寸法」とは、主軸（例えが、長さ）の方向の寸法であり、これは一般的には延伸の方向である。

本発明者は、細孔（例えば、マイクロ細孔、ナノ細孔、または両方）は材料全体に渡って実質的に均一な様式で分配されうることも発見した。例えば、細孔は、応力が加えられる方向に対して概して垂直方向に方向付けられたカラム中に分配されうる。これらのカラムは、材料の幅を横切って互いに概して平行でありうる。理論に束縛されることを意図するものではないが、このような均一に分配された多孔質ネットワークは、高い熱抵抗性および良好な機械的特性（例えば、荷重下のエネルギー散逸および衝撃強度）をもたらすことができると考えられている。これは、発泡剤の使用を伴い、制御されていない孔分布および機械的特性の低下を生じる傾向のある、細孔形成の従来的技術とは全く対照的である。特に、上述のプロセスによる多孔質ネットワークの形成は、必ずしも材料の断面サイズ（例えば、幅）の実質的な変化をもたらすわけではない。すなわち、材料は実質的に首がなく、これによって、材料がより大きな程度の強度特性を保持することが可能となりうる。

多孔質ネットワークの形成に加えて、延伸は、マイクロスケール領域の軸方向寸法も大幅に増加させて、一般的に直線的で細長い形状を持つようにしうる。例えば、細長いマイクロスケール領域は、延伸前の領域の軸方向寸法よりも約１０％以上、一部の実施形態では約２０％〜約５００％、および一部の実施形態では約５０％〜約２５０％大きな軸方向寸法を持ちうる。延伸後の平均軸方向寸法は、例えば、約０．５〜約２５０マイクロメートル、一部の実施形態では約１〜約１００マイクロメートル、一部の実施形態では約２〜約５０マイクロメートル、および一部の実施形態では約５〜約２５マイクロメートルの範囲でありうる。マイクロスケール領域は、比較的薄く、そのため小さな断面寸法も持ちうる。例えば、断面寸法は、約０．０５〜約５０マイクロメートル、一部の実施形態では約０．２〜約１０マイクロメートル、および一部の実施形態では０．５〜約５マイクロメートルの長さでありうる。これは、約２〜約１５０、一部の実施形態では約３〜約１００、および一部の実施形態では約４〜約５０のマイクロスケール領域のアスペクト比（断面寸法に対する軸方向寸法の比）をもたらしうる。

多孔質で細長い領域構造の結果、本発明者らは、縦軸方向に延伸された時、結果として生じる高分子材料は体積が均一に拡大しうることを発見したが、これは以下の方程式に従って決定される「ポアソン比」が低いことにより反映される：

ここでＥ_横は、材料の横変形であり、Ｅ_縦は材料の縦変形である。より具体的には、材料のポアソン比は、約０または負でもありうる。例えば、ポアソン比は、約０．１以下、一部の実施形態では約０．０８以下、および一部の実施形態では約−０．１〜約０．０４でありうる。ポアソン比が０の場合、材料が縦方向に拡大した時の横方向の収縮はない。ポアソン比が負の場合、材料の横または横方向寸法も、材料が縦方向に延伸されるときに拡大する。このため負のポアソン比を持つ材料は、縦方向に延伸される時、幅の増加を示し、これは横方向のエネルギー吸収の増加を生じうる。

本発明の高分子材料は、エネルギー吸収部材に使用するための、フィルム、繊維状材料、成形品、輪郭など、およびその複合体および積層板など、特定の用途に応じてさまざまに異なる形態を一般的に持ちうる。一つの実施形態では、例えば、高分子材料は繊維状材料または層または繊維状材料の成分の形態であり、これは個々の短繊維またはフィラメント（連続繊維）、およびこのような繊維から形成される糸、織物などを含むことができる。糸には、例えば、一緒にねじられた複数の短繊維（「スパン糸」）、ねじらずに一緒に配置されたフィラメント（「ゼロツイスト糸」）、ある程度のねじりを加えて一緒に配置されたフィラメント、ねじりあり、またはねじりなしの単一フィラメント（「モノフィラメント」）などが含まれうる。糸はかさ高加工されることもされないこともある。同様に適切な織物には、例えば、織物、編物、不織布（例えば、スパンボンドウェブ、メルトブローウェブ、ボンデッドカーデッドウェブ、湿式ウェブ、エアレイドウェブ、コフォームウェブ、油圧もつれウェブなど）などが含まれうる。

熱可塑性組成物から形成された繊維は、一般的に、単一成分および多成分（例えば、シース・コア構成、横並び構成、分割されたパイの構成、海中の島の構成など）を含む、任意の望ましい構成を持ちうる。一部の実施形態では、繊維は、強度およびその他の機械的特性を高めるために、成分（例えば、２成分）または構成成分（例えば、２構成成分）として一つ以上の追加的ポリマーを含みうる。例えば、熱可塑性組成物は、シース／コア複合繊維のシース成分を形成する一方、追加的ポリマーはコア成分を形成するか、またはその反対でありうる。追加的ポリマーは、ポリエステル（例えば、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタル酸、ポリブチレンテレフタル酸など）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル−酢酸、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂（例えば、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなど）、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、およびポリウレタンなどでありうる。

使用される時、繊維は、ひずみの適用時に、折れずに変形できる。このため、繊維がかなりの伸長を示した後でも、繊維は耐荷重部材として引き続き機能しうる。この点で、本発明の繊維は、「最大伸長特性」すなわち、最大負荷での繊維の伸長パーセントの改善を示すことができる。例えば、本発明の繊維は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−１０に従って２３°Ｃで測定された時、約５０％以上、一部の実施形態では約１００％以上、一部の実施形態では約２００％〜約１５００％、および一部の実施形態では約４００％〜約８００％の最大伸長を呈しうる。このような伸長は、例えば、約０．１〜約５０マイクロメートル、一部の実施形態では約１〜約４０マイクロメートル、一部の実施形態では約２〜約２５マイクロメートル、および一部の実施形態では約５〜約１５マイクロメートルの範囲のものなど、幅広い平均直径を持つ繊維に対して達成しうる。

ひずみ下で延長できる能力を持つ一方、本発明の繊維は比較的強いままでいることができる。例えば、繊維は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−１０に従って２３°Ｃで測定された時、約２５〜約５００メガパスカル（「ＭＰａ」）、一部の実施形態では約５０〜３００ ＭＰａ、および一部の実施形態では約６０〜２００ ＭＰａの最大引張応力を呈しうる。本発明の繊維の相対的強度の指標となる別のパラメータは、「引張り強さ」であり、これは単位線密度あたりの力で表した繊維の引張り強さを示す。例えば、本発明の繊維は、約０．７５〜約６．０グラム−力（「ｇ_ｆ」）／デニール、一部の実施形態では約１．０〜約４．５ｇ_ｆ／デニール、および一部の実施形態では約１．５〜約４．０ｇ_ｆ／デニールの引張り強さを持ちうる。繊維のデニールは、望まれる用途によって変化しうる。一般的に、繊維は、約６未満、一部の実施形態では約３未満、および一部の実施形態では約０．５〜約３のフィラメントあたりのデニールを持つように形成される（すなわち、線密度の単位は、繊維の９０００メートルあたりのグラム質量に等しい）。

必要に応じて、本発明の高分子材料は、延伸される前および／または後に、一つ以上の追加的処理ステップを受ける場合がある。このようなプロセスの例には、例えば、溝付きロール延伸、エンボス加工、コーティングなどが含まれる。特定の実施形態では、高分子材料は、望ましい形状を保持することを確実にするために、焼きなましされる場合もある。焼きなましは、約４０°〜約１２０°Ｃ、一部の実施形態では約５０°Ｃ〜約１００°Ｃ、および一部の実施形態では約７０°Ｃ〜約９０°Ｃなど、高分子マトリクスのガラス転移温度以上で一般的に起こる。高分子材料は、その特性を改善するために、さまざまな既知の技術のいずれかを使用して表面処理もされうる。例えば、高エネルギービーム（例えば、プラズマ、Ｘ線、電子ビームなど）を 使用して、任意の皮膚層を除去または低減したり、表面極性、空隙率、トポグラフィーを変化させたり、表面層を砕けやすくするなどしうる。望ましい場合、このような表面処理は、熱可塑性組成物の延伸の前および／またはに使用されうる。

本発明の特定の実施形態では、高分子材料は、織物（例えば、織物、編物、または不織布）に組み込まれうる。織物全体が高分子材料の繊維から作られうる、または織物は、繊維が構成要素に使用された複合材および／または繊維が層に使用された積層でありうる。いずれにしても、織物は、本発明の高分子材料と併せて追加的材料を用いる複合材である場合が時々ある。さまざまな材料のいずれも、一般的に、当技術分野で知られている本発明の高分子材料と組み合わせて用いられうる。例えば、特定の実施形態では紡織繊維を使用しうる。特に適切な紡織繊維には、綿、羊毛、絹、芳香族ポリアミド（例えば、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）またはＫｅｖｌａｒ（登録商標））、脂肪族ポリアミド（例えば、ナイロン）、レーヨン、リヨセルなどから形成されるものなどの一般的に非弾性の紡織繊維、エラストエステル（例えば、帝人のＲＥＸＥ（商標））、ラストール（例えば、Ｄｏｗ ＸＬＡ（商標））、スパンデックス（例えば、ＤｕＰｏｎｔのＬｙｃｒａ（登録商標））から形成されるものなどの弾性線維、および二つ以上のタイプの紡織繊維の組み合わせを含む。「スパンデックス」は、典型的には、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートなどの比較的柔らかいセグメントが散りばめられているセグメント化ポリウレタンから形成された弾性紡織繊維である。同様に、「エラストエステル」は、ポリエーテル／ポリエステル混合物から形成された弾性紡織繊維であり、「ラストール」は架橋エチレン／α−オレフィン共重合体から形成された弾性紡織繊維である。弾性紡織繊維は、伸縮様特性を持つ織物に用いるために特に適している。

一つの特定の実施形態では、例えば、織物は、高分子材料の繊維および紡織繊維（例えば、弾性繊維）の組み合わせから形成された糸を含む織物またはニット複合材である。伸縮可能な複合繊維は、例えば、弾性紡織繊維から形成された糸、および比較的非弾性の性質でありうる本発明の繊維から形成された糸から形成される場合がある。例えば織布では、横糸伸縮織物の緯糸など、弾性糸は、伸縮が存在する方向に配向されうる。代替的に、織物は、それ自体が本発明の繊維および紡織繊維（例えば、弾性繊維）の複合材である糸から形成できる。例えば、伸縮可能な複合糸は、本発明の繊維から形成される糸で弾性繊維を単回巻き付けまたは二重巻き付ける、本発明に従って形成されたステープル繊維で弾性線維をカバーする（例えばコアスピニング）、弾性糸および本発明の繊維から形成された糸を（例えば、エアジェットで）混ぜてからませる、弾性繊維および本発明の繊維から形成された糸をねじること、などによって形成されうる。紡織糸ならびに紡織繊維および本発明の繊維の混合物から形成される糸の組み合わせを用いる複合織物も形成されうる。

ＩＩＩ． エネルギー吸収部材
本発明の高分子材料がエネルギー吸収部材に形成される方法は異なりうる。特定の実施形態では、例えば、エネルギー吸収部材はすべて本発明の高分子材料から形成される。しかしその他の実施形態では、エネルギー吸収部材は、高分子材料を一つの層または構成要素として、および材料の一つ以上の追加的層または構成要素を、例えば追加的エネルギー吸収、絶縁、バリア特性またはカバーとしてなど、さまざまな目的のために含みうる。追加的材料には、高分子フォーム、フィルムまたはシート、不織布ウェブ、ガラス繊維材料、セルロース材料、スクリム、ホイルなど、その他の従来的タイプの材料を含みうる。

一つの特定の実施形態では、例えば、エネルギー吸収部材は、本発明の高分子材料および一つ以上の追加層を含む積層構造でありうる。例えば、積層構造は、保護されるべき部分（例えば、身体部分）から外側を向いている外部シェル層、およびシェル層に隣接して位置付けられ、保護されるべき部分に向かって面している高分子材料を含みうる。シェル層は、ガラス、グラファイト、パラアラミド（例えば、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））、超高分子ポリオレフィン（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ（登録商標））など、金属シート、セラミックシートなど、高い引張強度を持つ材料で形成されうる。高いレベルの強度を持つ一方、シェル層の材料は比較的硬く、そのため粉々に砕けてケガを起こすリスクがある。この点で、衝撃吸収性および延性が高い本発明の高分子材料は、粉々に砕けることなくエネルギーを吸収するために積層構造に用いられうる。例えば、図３を参照すると、外部シェル２１２に隣接して位置付けられた高分子材料２２０を含む積層エネルギー吸収部材２００の一つの特定の実施形態が示されている。例示的実施形態では、高分子材料２２０は比較的平らであるが、当然のことながら、任意の形状または幾何学的構成が用いられうる。望ましい場合、高分子材料２２０が二つのシェル層の間に挟まれたコア層としての役割を果たすように、上述のものなどの材料から形成されうる内部シェル層２１４も、高分子材料２２０に隣接して位置付けられうる。

さまざまなその他の層および／または材料も、積層エネルギー吸収部材に組み込まれうる。例えば、特定の実施形態では、衝撃吸収パッドを高分子材料と高分子材料の間に位置付けて、エネルギー吸収をさらに高めるのを助けることができる。衝撃吸収パッドは、フォーム材料などの従来的材料から、または本発明の高分子材料から形成されうる。例えば、図４では、シェル層２１２および２１４の間に位置付けられた高分子材料２２０を含む積層エネルギー吸収部材３００の一つの実施形態が示されている。この実施形態では、第一の衝撃吸収パッド２１３もシェル層２１２と高分子材料２２０の間に位置付けられ、第二の衝撃吸収パッド２１５もシェル層２１４と高分子材料２２０の間に位置付けられている。またその他の実施形態では、強度強化繊維を、高分子材料を含む層（例えば、コア層）に組み込んで、エネルギーを吸収する部材の能力をさらに改善するのを助けることができる。例えば、図５では、シェル層２１２および２１４の間に位置付けられた高分子材料２２０のコア層を含むエネルギー吸収部材４００が示されている。コア層は、複数の強度強化繊維２３０（例えば、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）繊維）も含む。繊維は、切断または粉砕した場合、保護されるべき部分に貫通または接触しない方法で位置付けられるのが、通常は望ましい。この点で、図５の実施形態の繊維２３０は、シェル層２２０に隣接しないように、高分子材料２２０の上方にある。

その特定の構造に関わらず、エネルギー吸収部材はさまざまに異なるタイプの物品に使用されうる。例えば、エネルギー吸収部材は、器具の全体部分を形成している場合でも単にその構成要素（例えば、パッド）を形成している場合でも、保護具に使用されうる。保護具に使用される時、エネルギー吸収部材は、圧力または突然の衝撃によって生じる外傷のリスクを減少させるのに役立つように、身体部分（例えば、胸、脚、腕、頭など）に隣接して位置付けられうる。本発明のエネルギー吸収部材を含みうる保護具のさまざまな例には、例えば、防弾衣、防弾チョッキまたはジャケット、暴動鎮圧、看守活動に使用される衣類またはその他の衣料品、武道に関連して使用される衣料品または器具、ヘルメット、すね当て、ひじ当て、手袋、スキーブーツ、スノーボードブーツ、オートバイ器具、スケート靴（例えば、ホッケースケート靴、フィギュアスケート靴、レース用スケート靴など）、運動靴、整形外科用ギプスまたは装具などを含みうる。

図１を参照すると、例えば、本発明に従って形成されうる保護具の一つの実施形態が、シャツ１０の形態で示されている。シャツ１０は、単独でまたは別の衣服の下または上に着用するように設計されており、胴体の前部および背部を覆うベスト１４、袖１６、および軟組織および重要臓器を保護するように位置付けられた複数のパッド１８を一般的に含む。本発明のエネルギー吸収部材は、ベスト１４、パッド１８、および／または袖１６を形成するために使用されうる。一つの実施形態では、例えば、エネルギー吸収部材はパッド１８を形成するために使用される一方、軽量メッシュ様構造がベスト１４および袖１６を形成するために使用される。保護具のまた別の実施形態が、自転車またはスポーツヘルメット１００として図２に示されている。この実施形態では、ヘルメット全体がエネルギー吸収部材１１２から形成されている。もちろん、当然のことながら、ヘルメット１００の異なる部分が異なる方法で保護されうる。例えば、頭蓋骨のこめかみは衝突損傷の影響を非常に受けやすい一方、前頭部はその厚さがより大きいために影響が少ないことが知られている。従って、特定の実施形態では、エネルギー吸収部材はこめかみゾーン１２２では用いられるが、前面ゾーン１２４では必ずしも用いられない場合がある。

高分子材料を含むエネルギー吸収部材は、任意の特定用途内の幅広いさまざまな物品で使用されうる。例えば、自動車用途を考慮した時、高分子材料は、繊維状物品中としてまたは固体成形品として、エネルギー吸収部材で用いられうる。例として、エネルギー吸収部材は、車両の快適性および／または美観（例えば、カバーおよび／またはパッド、シートカバー、シートカバーの裏張り、カーペット、シートベルトのカバー、トランクの床のカバーおよびライナーなど）も高めることができ、エネルギー吸収部材は一般的な断熱および／または防音も提供できる（例えば、コラムパッド、ドアトリムパッド、ボンネットライナー、ボディワーク部品など）。

高分子材料を含む固体成形品は、自動車エネルギー吸収部材に用いられうる。例えば、高分子材料は、車両の後部、前部および／または側部の衝撃吸収帯などの受動的安全部品の、自動車の安全セル内に、エアバッグまたはハンドルの部品（例えば、折り畳み式ハンドルカラム）として、貨物バリアとして、または歩行者安全システムの部品として（例えば、バンパー、ボンネット、窓枠などの部品として）包含されうる。

高分子材料のこのような広範囲にわたる用途は、幅広い分野に適用でき、自動車産業に限定されることを決して意図していない。例えば、高分子材料は、航空・宇宙用途（例えば、飛行機、ヘリコプター、宇宙輸送、軍事航空宇宙装置など）、海洋用途（ボート、船、レクリエーショナルビークル）、列車などを含むがこれらに限定されない輸送産業の全体を通して、エネルギー吸収部材に使用されうる。

本発明は、以下の例を参照してより良く理解されうる。

試験方法
高速破壊試験：
ＡＳＴＭ Ｄ３７６３−１０に従って、２３°Ｃまたは−２５°Ｃ（±２°Ｃ）の温度、および５０％（±１０％）の相対湿度で、高速破壊を受けた後の衝撃特性を測定するために試験を実施しうる。Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｄｙｎａｔｕｐ ９２５０ＨＶ高衝撃試験機（データ取得システム付き）を用いて本試験を実施しうる。試験速度は３．３または１２．５メートル／秒、標本サイズは１０２ ｍｍ ｘ １２７ ｍｍ、打金直径は１２．７ ｍｍでありうる。ピーク負荷での平均たわみ（ｍｍ）、平均ピーク負荷（Ｎ）、ピーク負荷での平均エネルギー（Ｊ）、および平均合計エネルギー（Ｊ）が決定される。合計エネルギーは、負荷がゼロに戻る点での負荷／たわみ曲線から決定される。

ノッチ付きシャルピー衝撃強度：
衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６１１０−１０に従って、２３°Ｃまたは０°Ｃ（±２°Ｃ）の温度、および５０％（±１０％）の相対湿度で決定される。サンプルは約３．１ｍｍの幅を持つ場合があり、長さは１０１．６ｍｍ、ノッチ下の深さは約１０．２ｍｍでありうる。振子は２．７ジュールの容量を持ちうる。衝撃強度は、衝撃エネルギー（キロジュール）をノッチ下面積（平方メートル）で割ることによって計算され、大きい数字はより硬い材料であることを示す。

メルトフローレート：
メルトフローレート（「ＭＦＲ」）は、一般的に１９０°Ｃ、２１０°Ｃ、または２３０°Ｃで、２１６０グラム／１０分の負荷をかけた時、押出レオメーター口（直径０．０８２５インチ）を通して押し出されるポリマーの重量（グラム）である。別段の指示がない限り、メルトフローレートは、Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ＰｌａｓｔｏｍｅｔｅｒでＡＳＴＭ試験方法Ｄ１２３９に従って測定される。

熱特性：
ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、ＡＳＴＭ Ｅ１６４０−０９に従って、動的機械分析（ＤＭＡ）で決定されうる。ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＡ Ｑ８００機器を使用しうる。実験は、張力／張力形状で、−１２０°Ｃ〜１５０°Ｃの温度掃引モード、３°Ｃ／分の加熱率で実行されうる。歪振動振幅周波数は、試験中、一定（２Ｈｚ）に保ちうる。３つの独立サンプルを試験して、平均ガラス転移温度を得るが、これはｔａｎ δ曲線の最大値によって定義され、ここでδは、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比（ｔａｎ δ ＝ Ｅ”／Ｅ’）として定義される。

溶融温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定されうる。示差走査熱量測定計は、ＤＳＣ Ｑ１００示差走査熱量計とすることができ、これには液体窒素冷却付属品およびＵＮＩＶＥＲＳＡＬ ＡＮＡＬＹＳＩＳ ２０００（バージョン４．６．６）分析ソフトウェアプログラムを取り付けることができ、これらは両方ともＴ．Ａ． Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．（デラウェア州、ニューキャッスル）から入手可能である。サンプルを直接取り扱うことを避けるために、ピンセットまたはその他のツールを使用しうる。サンプルはアルミニウム皿に入れて、化学てんびんで０．０１ミリグラムの精度まで秤量する。材料サンプルの皿の上にふたを圧着させうる。一般的に、樹脂ペレットは秤量皿に直接、置いてよい。

示差走査熱量計は、示差走査熱量計の操作マニュアルに記述されるように、インジウム金属標準を使用して較正することができ、基準線補正を実施しうる。材料サンプルは、試験のために示差走査熱量計の試験チャンバーに配置することができ、空の皿を対照として使用しうる。すべての試験は、試験チャンバーへの５５立方センチメートル／分の窒素（産業グレード）パージで実行しうる。樹脂ペレットサンプルについては、加熱および冷却プログラムは２サイクル試験であり、−３０°Ｃへのチャンバーの平衡化で始まり、次に１０°Ｃ／分の加熱速度での温度２００°Ｃへの第一の加熱期間、続いて２００°Ｃで３分間のサンプルの平衡化、その後１０°Ｃ／分の冷却速度での温度−３０°Ｃへの第一の冷却期間、次に−３０°Ｃへの３分間のサンプルの平衡化、そして温度２００°Ｃへの１０°Ｃ／分の加熱速度での第二の加熱期間が続く。繊維サンプルについては、加熱および冷却プログラムは１サイクル試験であり、−２５°Ｃへのチャンバーの平衡化で始まり、次に１０°Ｃ／分の加熱速度での温度２００°Ｃへの加熱期間、続いて２００°Ｃで３分間のサンプルの平衡化、その後１０°Ｃ／分の冷却速度での温度−３０°への冷却期間が続く。すべての試験は、試験チャンバーへの５５立方センチメートル／分の窒素（産業グレード）パージで実行しうる。

結果は、変曲点のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）、吸熱ピークと発熱ピーク、およびＤＳＣプロットのピーク下面積を特定・定量するＵＮＩＶＥＲＳＡＬ ＡＮＡＬＹＳＩＳ ２０００分析ソフトウェアプログラムを使用して評価しうる。ガラス転移温度は、傾きの明らかな変化が起こるプロットライン上の領域として特定でき、溶融温度は、自動変曲点計算を使用して決定しうる。

伸縮率、密度、および細孔容量パーセント：
伸縮率、密度、および細孔容量パーセントを決定するために、延伸の前に、標本の幅（Ｗ_ｉ）および厚さ（Ｔ_ｉ）が最初に測定されうる。延伸前の長さ（Ｌ_ｉ）も、標本の表面上の二つのマークの間の距離を測定することによって決定された。その後、標本を延伸して空隙化を開始しうる。次に、Ｄｉｇｉｍａｔｉｃ Ｃａｌｉｐｅｒ（株式会社ミツトヨ）を使用して、標本の幅（Ｗ_ｆ）、厚さ（Ｔ_ｆ）、および長さ（Ｌ_ｆ）が直近の０．０１ｍｍまで測定された。延伸の前の体積（Ｖ_ｉ）は、Ｗ_ｉｘＴ_ｉｘＬ_ｉ＝Ｖ_ｉで計算されうる。延伸後の体積（Ｖ_ｆ）も、Ｗ_ｆｘＴ_ｆｘＬ_ｆ＝Ｖ_ｆで計算されうる。伸縮率（Φ）はΦ＝Ｖ_ｆ／Ｖ_ｉで計算でき、密度（Ｐ_ｆ）はＰ_ｆ＝Ｐ_ｉ／Φで計算され、ここでＰ_ｉは、前駆材料の密度であり、細孔容量パーセント（％Ｖ_ｖ）は、％Ｖ_ｖ＝（１−１／Φ）ｘ１００で計算されうる。

水分含量：
水分含量は、Ａｒｉｚｏｎａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｍｐｕｔｒａｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｒｏ水分分析器（モデル番号３１００）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ ７１９１−０５に実質的に従って決定することができ、これは参照によりすべての目的に対してその全体が本明細書に組み込まれる。試験温度（§Ｘ２．１．２）は１３０°Ｃ、サンプルサイズ（§Ｘ２．１．１）は２〜４グラム、およびバイアルパージ時間（§Ｘ２．１．４）は３０秒としうる。さらに、終了基準（§Ｘ２．１．３）は、「予測」モードとして定義でき、これはプログラムされた内蔵基準（これは数学的に終了点水分含量を計算する）が満足された時に試験が終了することを意味する。

熱可塑性組成物が、８５．３重量％のポリ乳酸（ＰＬＡ ６２０１Ｄ、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標））、９．５重量％のマイクロ包含添加剤、１．４重量％のナノ包含添加剤、および３．８重量％の内部界面修飾剤から形成され、実証された。マイクロ包含添加剤はＶｉｓｔａｍａｘｘ（商標） ２１２０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）で、これは、メルトフローレート２９ｇ／１０分（１９０°Ｃ、２１６０ｇ）および密度０．８６６ｇ／ｃｍ^３のポリプロピレン−ポリエチレン共重合体エラストマーである。ナノ包含添加剤は、５〜６ｇ／１０分（１９０°Ｃ／２１６０ｇ）のメルトフローレート、７〜１１重量％のメタクリル酸グリシジル含量、１３〜１７重量％のアクリル酸メチル含量、および７２〜８０重量％のエチレン含量を持つ、ポリ（エチレン−コ−アクリル酸メチル−コ−メタクリル酸グリシジル）（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標） ＡＸ８９００、Ａｒｋｅｍａ）であった。内部界面修飾剤はＢＡＳＦ社のＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標） ＷＩ ２８５潤滑油で、これはポリアルキレングリコール機能液であった。ポリマーは混合のために、Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニュージャージー州、ラムジー）製の共回転、２軸スクリュー押出機（ＺＳＫ−３０、直径３０ｍｍ、長さ１３２８ミリメートル）に供給された。押出機は１４個のソーンを持ち、これらは供給ホッパーから金型へと１から１４まで連続的に番号付けされている。第一のバレルゾーン番号１が、重量測定供給器を通して１５ポンド／時間の合計押出量で樹脂を受け取った。ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標） ＷＩ２８５が、注入ポンプでバレルゾーン番号２に加えられた。樹脂を押し出すために使用された金型は、４ミリメートル離れた３つの金型開口部（直径６ミリメートル）を持っていた。形成されると、押出された樹脂は、ファン冷却コンベヤー上で冷却され、Ｃｏｎａｉｒペレタイザーでペレットに成形された。押出機スクリュー速度は２００回転／分（「ｒｐｍ」）であった。次にペレットは、２１２°Ｃに加熱された単軸スクリュー押出機に供給され、ここで溶融混合物は４．５インチ幅のスリットを通して排出され、０．４５〜０．４８ｍｍの範囲のフィルム厚さに延伸された。キャビテーションおよび空隙形成を開始するために（５０ミリメートル／分の速度）、ＭＴＳ ８１０液圧引張フレームを使用して、フィルムは流れ方向に約１００％伸張された。

一旦形成されると、材料は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３−１０に従って高速破壊試験を受け、次にピーク負荷での材料の平均たわみ（ｍｍ）、平均ピーク負荷（Ｎ）、ピーク負荷での平均エネルギー（Ｊ）、および平均合計エネルギーが試験された。試験は３．３ｍ／秒および１２．５ｍ／秒の速度、ならびに２３°Ｃおよび−２５°Ｃの温度で実施された。中程度衝撃ポリプロピレン共重合体（Ｐｒｏ−ｆａｘ（商標） ＳＶ９５４、Ｂａｓｅｌｌ）から作られた対照サンプルも試験された。結果が以下の表１〜４に記載されている。

熱可塑性組成物が、８５．３重量％ポリ乳酸（ＰＬＡ ６２０１Ｄ、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標））、９．５重量％のＶｉｓｔａｍａｘｘ（商標） ２１２０、および１．４重量％のＬｏｔａｄｅｒ（登録商標） ＡＸ８９００、および３．８重量％のＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標） ＷＩ ２８５からフィルムを形成され、実証された。ポリマーは混合のために、Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニュージャージー州、ラムジー）製の共回転、２軸スクリュー押出機（ＺＳＫ−３０、直径３０ｍｍ、長さ１３２８ミリメートル）に供給された。押出機は１４個のソーンを持ち、これらは供給ホッパーから金型へと１から１４まで連続的に番号付けされている。第一のバレルゾーン番号１が、重量測定供給器を通して１５ポンド／時間の合計押出量で樹脂を受け取った。ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標） ＷＩ２８５が、注入ポンプでバレルゾーン番号２に加えられた。樹脂を押し出すために使用された金型は、４ミリメートル離れた３つの金型開口部（直径６ミリメートル）を持っていた。形成されると、押出された樹脂は、ファン冷却コンベヤー上で冷却され、Ｃｏｎａｉｒペレタイザーでペレットに成形された。押出機スクリュー速度は２００回転／分（「ｒｐｍ」）であった。次にペレットが射出成形機（Ｂｏｙ ２２Ｄ）中に供給され、ＡＳＴＭ試験金型中に射出されて、３ｍｍの厚さ、１２．７ｍｍの幅、および１２７ｍｍの長さのバーが作成された。バーは次に、キャビテーションおよび空隙形成を開始するために（５０ミリメートル／分の速度）、ＭＴＳ ８１０液圧引張フレームを使用して６０％まで伸張された。その後バーを〜１２７ｍｍの長さに切り取って、バーの非空隙部分を除去した。

一旦形成されると、材料は、ＡＳＴＭ Ｄ６１１０−１０に従ってノッチ付きシャルピー衝撃耐性試験を受け、シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）を決定した。試験は、２３°Ｃおよび０°Ｃの温度で実施された。アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（Ｔｅｒｌｕｒａｎ（登録商標） ＧＰ−２２、ＢＡＳＦ）（「対照サンプル１」）および中程度衝撃ポリプロピレン共重合体（Ｐｒｏ−ｆａｘ（商標） ＳＶ９５４、Ｂａｓｅｌｌ）（「対照サンプル２」）から作られた対照サンプルも試験された。結果が以下の表５に記載されている。

８５．３重量％ポリ乳酸（ＰＬＡ ６２０１Ｄ、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ（登録商標））、９．５重量％のＶｉｓｔａｍａｘｘ（商標） ２１２０、および１．４重量％のＬｏｔａｄｅｒ（登録商標） ＡＸ８９００、および３．８重量％のＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標） ＷＩ ２８５の混合物からフィルムを形成する能力が実証された。ポリマーは混合のために、Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ニュージャージー州、ラムジー）製の共回転、２軸スクリュー押出機（ＺＳＫ−３０、直径３０ｍｍ、長さ１３２８ミリメートル）に供給された。押出機は１４個のソーンを持ち、これらは供給ホッパーから金型へと１から１４まで連続的に番号付けされている。第一のバレルゾーン番号１が、重量測定供給器を通して１５ポンド／時間の合計押出量で樹脂を受け取った。ＰＬＵＲＩＯＬ（登録商標） ＷＩ２８５が、注入ポンプでバレルゾーン番号２に加えられた。樹脂を押し出すために使用された金型は、４ミリメートル離れた３つの金型開口部（直径６ミリメートル）を持っていた。形成されると、押出された樹脂は、ファン冷却コンベヤー上で冷却され、Ｃｏｎａｉｒペレタイザーでペレットに成形された。押出機スクリュー速度は２００回転／分（「ｒｐｍ」）であった。次にペレットは、２１２°Ｃに加熱された単軸スクリュー押出機に供給され、ここで溶融混合物は４．５インチ幅のスリットを通して排出され、３６μｍ〜５４μｍの範囲のフィルム厚さに延伸された。キャビテーションおよび空隙形成を開始するために、フィルムは流れ方向に約１００％伸張された。

フィルムの形態は、伸張の前後に走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で分析された。結果が図６〜９に示されている。図６〜７に示されるように、マイクロ包含添加剤は、約２〜約３０マイクロメートルの軸方向サイズ（流れ方向）および約１〜３マイクロメートルの横寸法（幅方向）を持つ領域に、初めに分散されたのに対して、ナノ包含添加剤は、約１００〜約３００ナノメートルの軸方向サイズを持つ半球または回転楕円状の領域として最初に分散された。図８〜９は伸張後のフィルムを示す。図に示されるように、細孔が包含添加剤の周りに形成された。マイクロ包含添加剤の周りに形成されたマイクロ細孔は、軸方向に約２〜約２０マイクロメートルの範囲の広いサイズ分布の細長いまたはスリット様の形状を一般的に持っていた。ナノ包含添加剤に関連するナノ細孔は一般的に、約５０〜約５００ナノメートルのサイズであった。

実施例１の複合ペレットは、第三の包含添加剤と乾燥混合されたが、これは２２重量％のスチレン共重合体修飾ナノクレイおよび７８重量％のポリプロピレン（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ ３１５５）を含むハロイサイトクレイマスターバッチ（ＭａｃｒｏＣｏｍｐ ＭＮＨ−７３１−３６、ＭａｃｒｏＭ）であった。混合比率はペレット９０重量％およびクレイマスターバッチ１０重量％で、これは２．２％の合計クレイ含量をもたらした。次に乾燥混合物は、２１２°Ｃに加熱された単軸スクリュー押出機に供給され、ここで溶融混合物は４．５インチ幅のスリットを通して排出され、５１〜５８μｍの範囲のフィルム厚さに延伸された。キャビテーションおよび空隙形成を開始するために、フィルムは流れ方向に約１００％伸張された。

フィルムの形態は、伸張の前後に走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で分析された。結果が図１０〜１３に示されている。図１０〜１１に示されるように、（明るい領域として見える）ナノクレイ粒子の一部は非常に小さな領域（すなわち、約５０〜約３００ナノメートルの範囲の軸方向寸法）の形態で分散された。マスターバッチ自体も、マイクロスケールサイズ（約１〜約５マイクロメートルの軸方向寸法）領域を形成した。また、マイクロ包含添加剤（Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標））は細長い領域を形成した一方、ナノ包含添加剤（非常に小さな暗い点として見えるＬｏｔａｄｅｒ（登録商標））およびナノクレイマスターバッチは回転楕円状の領域を形成した。伸張されたフィルムが図１２〜１３に示されている。示されるように、空隙構造がさらに開いており、細孔径の幅広さを示している。第一の包含物（Ｖｉｓｔａｍａｘｘ（商標））によって形成される非常に細長いマイクロ細孔に加えて、ナノクレイマスターバッチ包含物は、約１０ミクロン以下の軸方向サイズおよび約２ミクロンの横サイズを持つより開いた回転楕円状マイクロ細孔を形成した。球状ナノ細孔も、第二の包含添加剤（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標））および第三の包含添加剤（ナノクレイ粒子）によって形成される。

本発明は、その特定の実施形態に関して詳細に記述されているが、当然のことながら、当業者であれば、上記の理解を得ることで、これらの実施形態に対する改造、その変形、およびそれとの等価物をすぐに思いつくことができる。従って、本発明の範囲は、添付した請求項およびその任意の等価物の範囲として評価されるべきである。

特許請求の範囲に記載の数値限定に「約」が記載されているか否かにかかわらず、本発明の技術思想に鑑みて、実質的に同一の範囲を含むものである。

Claims (46)

1. 高分子材料を含むエネルギー吸収部材であって、ここで前記高分子材料が、マトリクスポリマーを含む連続相を含有する熱可塑性組成物から形成された多孔質高分子材料を含み、さらにマイクロ包含添加剤およびナノ包含添加剤が個別領域の形態で前記連続相内に分散されており、ここで約８００ナノメートル以下の平均断面寸法を持つ複数のナノ細孔を含む多孔質ネットワークが前記材料中に定義されるエネルギー吸収部材。
2. 前記高分子材料が、２３°ＣでＡＳＴＭ Ｄ６１１０−１０に従って測定された時、約１０ ｋＪ／ｍ^２以上、好ましくは約２０ｋＪ／ｍ^２以上、より好ましくは約３５ｋＪ／ｍ^２以上、およびさらに好ましくは約４５ｋＪ／ｍ^２〜約１００ｋＪ／ｍ^２のノッチ付きシャルピー衝撃強度を持つ、請求項１に記載のエネルギー吸収部材。
3. 前記高分子材料によって吸収される前記合計エネルギーが、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３−１０に従って１２．５メートル／秒の速度および２３°Ｃの温度で実施される高速破壊試験によって決定される時、約２ジュール以上、好ましくは約３ジュール以上、より好ましくは約４〜約２０ジュールである、請求項１または２に記載のエネルギー吸収部材。
4. 前記高分子材料の前記ピーク負荷でのたわみが、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３−１０に従って１２．５メートル／秒の速度および２３°Ｃの温度で実施される高速破壊試験によって決定される時、約１０ｍｍ以上、好ましくは約１２．５ｍｍ以上、より好ましくは約１５〜約５０ｍｍである、前述の請求項のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
5. 前記高分子材料の前記ピーク負荷が、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３−１０に従って１２．５メートル／秒の速度および２３°Ｃの温度で実施される高速破壊試験によって決定される時、約２５０Ｎ以上、好ましくは約３５０Ｎ以上、より好ましくは約４００〜約１０００Ｎである、前述の請求項のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
6. 前記ナノ細孔が約１０〜約１００ナノメートルの平均断面寸法を持つ、前述の請求項のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
7. 前記高分子材料の合計細孔容量が立方センチメートル当たり約１５％〜約８０％である、前述の請求項のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
8. 前記ナノ細孔が前記高分子材料の合計細孔容量の約２０容量％以上を構成する、前述の請求項のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
9. 前記連続相が、前記熱可塑性組成物の約６０重量％〜約９９重量％を構成する、前述の請求項のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
10. 前記マトリクスポリマーがポリエステルまたはポリオレフィンを含む、前述の請求項のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
11. 前記ポリエステルが約０°Ｃ以上のガラス転移温度を持つ、請求項１０に記載のエネルギー吸収部材。
12. 前記ポリエステルがポリ乳酸を含む、請求項１０または１１に記載のエネルギー吸収部材。
13. 前記マイクロ包含添加剤が高分子である、前述の請求項のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
14. 前記マイクロ包含添加剤がポリオレフィンを含む、請求項１３に記載のエネルギー吸収部材。
15. 前記ポリオレフィンが、プロピレンホモポリマー、プロピレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体、またはその組合せである、請求項１４に記載のエネルギー吸収部材。
16. 前記マイクロ包含添加剤の溶解パラメータに対する前記マトリクスポリマーの溶解パラメータの比率が約０．５〜約１．５、前記マイクロ包含添加剤のメルトフローレートに対する前記マトリクスポリマーのメルトフローレートの比率が約０．２〜約８、および／または前記マイクロ包含添加剤のヤング弾性係数に対する前記マトリクスポリマーのヤング弾性係数の比率が約１〜約２５０である、前述の請求項のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
17. 前記ナノ包含添加剤が高分子である、前述の請求項のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
18. 前記ナノ包含添加剤が官能性ポリオレフィンである、請求項１７に記載のエネルギー吸収部材。
19. 前記ナノ包含添加剤が反応性である、請求項１７または１８に記載のエネルギー吸収部材。
20. 前記ナノ包含添加剤がポリエポキシドである、請求項１９に記載のエネルギー吸収部材。
21. 前記マイクロ包含添加剤が、前記連続相の重量に基づいて、前記組成物の約１重量％〜約３０重量％を構成する、前述の請求項のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
22. 前記ナノ包含添加剤が、前記連続相の重量に基づいて、前記組成物の約０．０５重量％〜約２０重量％を構成する、前述の請求項のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
23. 前記熱可塑性組成物が相間修飾剤をさらに含む、前述の請求項のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
24. 前記相間修飾剤が、４０°Ｃの温度で測定された時約０．７〜約２００センチストークの動粘度を持つ、請求項２３に記載のエネルギー吸収部材。
25. 前記相間修飾剤が疎水性である、請求項２３または２４に記載のエネルギー吸収部材。
26. 前記相間修飾剤がシリコン、シリコン・ポリエーテル共重合体、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、アルキレングリコール、アルカンジオール、アミンオキシド、脂肪酸エステル、またはその組合せである、請求項２３、２４、または２５に記載のエネルギー吸収部材。
27. 前記相間修飾剤が、前記連続相の重量に基づいて、前記組成物の約０．１重量％〜約２０重量％を構成する、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
28. 前記高分子材料が気体発泡剤を一般的に含まない、前述の請求項のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
29. 前記多孔質ネットワークがマイクロ細孔をさらに含む、前述の請求項のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
30. 前記マイクロ細孔のアスペクト比が約１〜約３０である、請求項２９に記載のエネルギー吸収部材。
31. 前記多孔質ネットワークが、前記材料の全体にわたって実質的に均一な形態で分配されている、前述請求項のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
32. 前記ナノ細孔が概して平行なカラムに分配されている、前述の請求項のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
33. 前記マイクロスケール領域が約０．５マイクロメートル〜約２５０マイクロメートルの平均軸寸法を持つ、前述の請求項のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
34. 前記熱可塑性組成物が約１．２グラム／立方センチメートル以下の密度を持つ、前述の請求項のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
35. 前記部材が織物の形態である、前述の請求項のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
36. 前記織物が複数の糸を含む織布または編物であり、前記糸の少なくとも一部が前記高分子材料を含む、請求項３５に記載のエネルギー吸収部材。
37. 前記部材が完全に前記高分子材料から形成される、請求項１〜３６に記載のエネルギー吸収部材。
38. 前記高分子材料が前記部材の層または構成成分である、請求項１〜３６に記載のエネルギー吸収部材。
39. 前記エネルギー吸収部材が、前記高分子材料に隣接して位置付けられる外部シェル層を含む、前述の請求項のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
40. 前記高分子材料が、前記外部シェル層と内部シェル層の間に位置付けられる、請求項３９に記載のエネルギー吸収部材。
41. 前記シェル層が、強度強化繊維、金属シート、セラミックシート、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３９または４０に記載のエネルギー吸収部材。
42. 前記部材が、前記高分子材料および複数の強度強化繊維を含む層を持つ、請求項３９〜４１のいずれか一項に記載のエネルギー吸収部材。
43. 前記強度強化繊維が前記高分子材料の上方に位置付けられている、請求項４２に記載のエネルギー吸収部材。
44. 前述の請求項のいずれか一項に記載の前記エネルギー吸収部材を含む保護具であって、前記エネルギー吸収部材が身体部分に隣接して位置付けられるように構成されている保護具。
45. 前記エネルギー吸収部材が前記保護具の構成要素のみを形成する、請求項４４に記載の保護具。
46. 前記保護具が、防弾チョッキまたはジャケット、防弾衣、暴動鎮圧、看守活動に使用される衣類またはその他の衣料品、武道に関連して使用される衣料品または器具、ヘルメット、すね当て、ひじ当て、手袋、スキーブーツ、スノーボードブーツ、オートバイ器具、スケート靴、運動靴、整形外科用ギプスまたは装具、またはそれらの組み合わせである、請求項４４に記載の保護具。