BR112015030878B1 - Membro de absorção de energia, e, equipamento de proteção - Google Patents

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Vasily A. Topolkaraev
Ryan J. Mceneany
Neil T. Scholl
Mark M. Mleziva
Peter S. Lortscher
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Abstract

membro de absorção de energia um membro de absorção de energia que contém um material polimérico poroso é fornecido. o material polimérico é formado a partir de uma composição termoplástico contendo uma fase contínua que inclui um polímero matricial e dentro da qual um aditivo de nanoinclusão e microinclusão são dispersados em forma de domínios discretos. uma rede porosa é definida no material que inclui uma pluralidade de nanoporos com dimensão de corte transversal média de cerca de 800 nanômetros ou menos.

Description

Pedidos Relacionados
[001] O presente pedido reivindica prioridade aos pedidos provisórios U.S. n° de série 61/833.996, depositado em 12 de junho de 2013, e 61/907.548, depositado em 22 de novembro de 2013, que estão incorporados em sua totalidade neste documento por referência.
Fundamentos da Invenção
[002] Na maioria dos vestuários e roupas protetoras de impacto, tais como coletes à prova de bala (balístico), capacetes, protetores de cotovelo ou canela, etc. a energia do impacto é transferida através de um material rígido e subsequentemente ao corpo, causando contusões ou trauma por impacto. Armaduras de corpo, por exemplo, normalmente contêm várias camadas de tecido Kevlar® e Spectra® contido dentro de uma capa de tecido, que é coletivamente referida como "pacote balístico". Conforme uma bala entre numa camada de Kevlar®, ela se emaranha nas fibras e seu movimento para frente é parado, mas isso não amortece ou absorve a transferência de energia do impacto. Para reduzir o trauma do impacto, pacotes de trauma são frequentemente usados em conjunto com os pacotes balísticos. Esses pacotes de trauma também são normalmente construídos a partir de tecidos Kevlar® ou Spectra®, mas não feitos de camadas que são mais finas do que as camadas nos pacotes balísticos. No entanto, oa pacotes de trauma podem adicionar peso substancial e diminuir a flexibilidade da veste. Como um resultando desses problemas, enchimentos de espuma também foram desenvolvidos como absorventes do choque. Entretanto, apesar de ser capaz de comprimir e achatar sob pressão, os materiais de espuma são geralmente incapaez de agir como bons absorventes de energia devido ao fato de eles não fluírem e não se moldarem em formas específicas.
[003] Como tal, existe atualmente uma necessidade de um material melhorado para uso como um membro de absorção de energia em uma variedade de artigos, tais como em um vestuário protetor.
Resumo da Invenção
[004] De acordo com uma modalidade da presente invenção, é divulgado um membro de absorção de energia que compreende um material polimérico. O material polimérico é formado a partir de uma composição termoplástica contendo uma fase contínua que inclui um polímero de matriz. Um aditivo de microinclusão e aditivo de nanoinclusão também são dispersos dentro da fase contínua na forma de domínios discretos, em que uma rede porosa é definida no material que inclui uma pluralidade de nanoporos tendo uma dimensão transversal média de cerca de 800 nanômetros ou menos.
[005] Outras propriedades e aspectos da presente invenção serão discutidos com mais detalhes abaixo.
Breve Descrição das Figuras
[006] Uma descrição completa e esclarecedora da presente invenção, incluindo o seu melhor modo, direcionada às pessoas versadas na técnica, é estabelecida mais particularmente no restante do relatório descritivo, que faz referência às figuras anexas nas quais: A Fig. 1 é uma vista frontal de uma modalidade do vesturário protetor que pode empregar o membro de absorção de energia da presente invenção; A Fig. 2 é uma vista em perspectiva de outra modalidade do vestuário protetor que pode empregar o membro de absorção de energia da presente invenção; A Fig. 3 é uma vista transversal de uma modalidade de um membro de absorção de energia que pode ser empregado na presente invenção; A Fig. 4 é uma vista transversal de outra modalidade de um membro de absorção de energia que pode ser empregado na presente invenção; e A Fig. 5 é uma vista transversal de ainda outra modalidade de um membro de absorção de energia que pode ser empregado na presente invenção; As Figuras 6-7 são microfotografias SEM da película não- esticada do Exemplo 3 (a película foi cortada paralela à orientação do sentido da máquina); As Figuras 8-9 são microfotografias SEM da película esticada do Exemplo 3 (a película foi cortada paralela à orientação do sentido da máquina); As Figuras 10-11 são microfotografias SEM da película não- esticada do Exemplo 4, onde a película foi cortada perpendicular ao sentido da máquina na Fig. 10 e paralela ao sentido da máquina na Fig. 11; e As Figuras 12-13 são microfotografias SEM da película esticada do Exemplo 4 (a película doi cortada paralela à orientação do sentido da máquina).
[007] O uso repetido de caracteres de referência no presente relatório descritivo e nas figuras tem como objetivo representar características ou elementos iguais ou análogos da invenção.
Descrição Detalhada das Modalidades Representativas
[008] Serão feitas referências detalhadas a diversas modalidades da invenção, com um ou mais exemplos descritos a seguir. Cada exemplo é fornecido à título de explicação da invenção, sem limitação da invenção. Na verdade, estará evidente aos versados na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas na presente invenção sem se afastar do escopo ou do espírito da invenção. Por exemplo, características ilustradas ou descritas como parte de uma modalidade, podem ser usadas em outra modalidade para produzir ainda uma outra modalidade. Assim, pretende-se que a presente invenção abranja tais modificações e variações que estejam dentro do escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes.
[009] De forma geral, a presente invenção é direcionada a um membro de absorção de energia que contém um material polimérico poroso (por exemplo, película, material fibroso, artigo moldado, etc.). O material polimérico é formado de partir de uma composição termoplástica contendo uma fase contínua que inclui um polímero de matriz, aditivo de microinclusão, e aditivo de nanoinclusão. Os aditivos podem ser selecionados para que eles tenham um módulo elástico diferente do polímero de matriz. Desta forma, os aditivos de microinclusão e nanoinclusão podem ser tornar dispersos dentro da fase contínua como domínios de fase em microescala e nanoescala discretos, respectivamente. Os presentes inventores descobriram que os domínios de fase em microescala e em nanoescala são capazes de interagir de forma única quando submetidos a uma força de deformação e alongamento (por exemplo, estiragem) para criar uma rede de poros. Ou seja, acredita-se que a força de alongamento possa iniciar as zonas de cisalhamento localizado intensivo e/ou zonas de intensidade de tensão (por exemplo, tensões normais) perto dos domínios de fase discretos em microescala, como resultado de concentrações de tensão que surgem da incompatibilidade dos materiais. Estas zonas de intensidade de cisalhamento e/ou de tensão causam um descolamento inicial na matriz do polímero adjacente aos domínios em microescala. Nomeadamente, no entanto, as zonas de intensidade de cisalhamento e/ou de tensão localizadas também podem ser criadas próximas dos domínios de fase discretos em nanoescala que se sobrepõem às zonas em microescala. Tais zonas de intensidade de cisalhamento e/ou de tensão sobrepostas fazem ainda com que o descolamento ocorra na matriz do polímero, criando, desse modo, um número substancial de nanoporos adjacentes aos domínios em nanoescala e/ou aos domínios em microescala.
[0010] Através das técnicas observadas acima, uma rede pororosa pode ser deformada no material polimérico para que o volume percentual médio ocupado pelos poros dentro de um determinado volume unitário do material seja relativamente alto, tal como cerca de 15% a cerca de 80% por cm3, em algumasd modalidades, de cerca de 20% a cerca de 70%, e em algumas modalidades, de cerca de 30% a cerca de 60% por centímetro cúbico do material. Uma parte substancial dos poros também é de um tamanho em "nanoescala" ("nanoporos"), tais como aqueles com uma dimensão transversal média de cerca de 800 nanômetros ou menos, em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 250 nanômetros, e em algumas modalidades, de cerca de 10 a cerca de 100 nanômetros. O termo "dimensão transversal" refere-se geralmente a uma dimensão características (por exemplo, largura ou diâmetro) de um poro, que é substancialmente ortogonal a seu eixo principal (por exemplo, comprimento) e também normalmente ortogonal ao sentido da tensão aplicada durante a estiragem. Tais nanoporos podem, por exemplo, constituir cerca de 15% em volume ou mais, em algumas modalidades cerca de 20% em volume ou mais, em algumas modalidades cerca de 30% em volume a cerca de 100% em volume, e em algumas modalidades, de cerca de 40% em volume a cerca de 90% em volume de poro total no material polimérico.
[0011] Devido a sua localização próxima aos domínios de fase discreta (por exemplo, microescala e/ou nanoescala), os nanoporos do material polimérico podem ajudar a dissipar energia sob carga e aumentar a resistência ao impacto em impactos de baixa de alta velocidade. Sem pretender estar limitado pela teoria, por exemplo, acredita-se que quando submetido a uma força de impacto relativamente baixa a média, possa ser criada uma onda de pressão que se propaga relativamente lenta através do material polimérico. Como a onda prossegue, o material polimérico pode ser reversível comprimido ou deformados e pode amortecer assim uma parte do corpo durante o impacto, absorvendo uma parte da energia de impacto através de deformação interna da estrutura de poros. Durante um impacto de alta velocidade, a força na zona de impacto pode ser bem maior e a onda de pressão resultante pode proceder muito mais rápido. A onda de pressão pode atingir o limite externo do material muito mais rapidamente ou a partir do momento do impacto. O resultado é uma onda de pressão interna que ocorre numa pressão muito maior, levando a um equilíbrio interno muito mais rápido em maior pressão. Além disso, poros individuais são comprimidos mais rápido do que eles podem aliviar a pressão, esvaziando-se em células adjacentes. Assim, em altas velocidades de impacto, o material polimérico pode ser comprimido de forma não destrutiva apenas tanto quanto a estrutura porosa possa resistir com o aumento concomitante da pressão do ar comprimido dentro do volume de poro. Após o limite de pressão ser atingido, compressão adicional do material polimérico requer deformação destrutiva da estrutura porosa semelhante às espumas de células fechadas rígidas convencionais, exceto que os poros da presente invenção podem ainda recuperar sua forma original. A soma dos efeitos da pressão acima é tornar o material polimérico bem rígido durante um impacto de alta velocidade, mas ainda capaz de recuperar uma proporção substancial de sua forma original.
[0012] O material polimérico resultante pode, por exemplo, exibir um alto grau de resistência ao impacto. O material pode, por exemplo, possuir uma resistência ao impacto entalhado Charpy de cerca de 10 quilojoules por metro quadrado (“kJ/m2”) ou mais, em algumas modalidades, cerca de 20 kJ/m2 ou mais, em algumas modalidades, cerca de 35 kJ/m2 ou mais, e em algumas modalidades, de cerca de 45 kJ/m2 a cerca de 100 kJ/m2, medida a 23°C de acordo com ASTM D6110-10. Além disso, o material polimérico é capaz de absorver uma quantidade substancial de energia quando submetido a uma carga de alta velocidade. Por exemplo, a energia total absorvida pelo material polimérico pode ser cerca de 2 Joules ou mais, em algumas modalidades, cerca de 3 Joules ou mais, e em algumas modalidades, de cerca de 4 a cerca de 20 Joules. Da mesma forma, a deflexão no pico de carga do material polimérico pode também ser cerca de 10 milímetros ou mais, em algumas modalidades, cerca de 12,5 milímetros ou mais, e em algumas modalidades, de cerca de 15 a cerca de 50 milímetros, e o pico de carga de cerca de 250 Newtons ou mais, em algumas modalidades, cerca de 350 Newtons ou mais, e em algumas modalidades, de cerca de 400 a cerca de 1000 Newtons. A energia total absorvida, deflexão no pico de carga, e o pico de carga podem ser determinados por um teste de perfuração em alta velocidade conduzido de acordo com ASTM D3763-10 a uma velocidade de 12,5 metros por segundo e temperatura de 23 °C.
[0013] O material polimérico pode também possuir uma variedade de funções adicionais. Por exemplo, devido à sua estrutura porosa única, o material polimérico pode ser geralmente permeável aos vapores d'água. A permeabilidade do material a vapor de água pode ser caracterizada por sua taxa de transmissão de vapor de água relativamente alta (“WVTR”), que é a taxa em que o vapor de água penetra através do material, tal como medido em unidades de gramas por metro quadrado por 24 horas (g/m2/24 h). Por exemplo, o material poliolefínico pode exibir uma TTVA de cerca de 300 g/m2-24 horas ou mais, em algumas modalidades cerca de 500 g/m2-24 horas ou mais, em algumas modalidades cerca de 1.000 g/m2-24 horas ou mais, e em outras modalidade, de cerca de 3.000 a cerca de 15.000 g/m2-24 horas, conforme determinado de acordo com a norma ASTM E96/96M-12, Procedimento B ou Teste INDA Procedimento IST-70.4 (01). Além de permitir a passagem de vapores, o volume de poro relativamente alto do material também diminuir significativamente a densidade do material, o que pode permitir o uso de materiais mais leves, mais flexíveis, que ainda obtêm boas propriedades de absorção de energia. Por exemplo, a composição pode ter uma densidade relativamente baixa, tal como de cerca de 1,2 gramas por centímetro cúbico (“g/cm3”) ou menos, em algumas modalidades, cerca de 1,0 g/cm3 ou menos, em algumas modalidades, de cerca de 0,2 g/cm3 a cerca de 0,8 g/cm3, e em alguma modalidades, de cerca de 0,1 g/cm3 a cerca de 0,5 g/cm3. O material polimérico pode também ser geralmente impermeável a fluidos (por exemplo, água em estado líquido), permitindo, desse modo, que o material isole uma superfície da penetração de água. Com relação a isto, o material polimérico pode ter um valor relativamente alto de carga hidrostática de cerca de 50 centímetros ("cm") ou mais, em algumas modalidades cerca de 100 cm ou mais, em algumas modalidades cerca de 150 cm ou mais, e em algumas modalidades, a partir de cerca de 200 cm a cerca de 1000 cm, como determinado em conformidade com ATTCC 127-2008.
[0014] Além disso, o material polimérico pode agir como uma barreira térmica que exibe, por exemplo, uma condutividade térmica relativamente baixa, tal como cerca de 0,40 watts por metro-kelvin (“W/m- K”) ou menos, em algumas modalidades, cerca de 0,20 W/m-K ou menos, em algumas modalidades, cerca de 0,15 W/m-K ou menos, em algumas modalidades, de cerca de 0,01 a cerca de 0,12 W/m-K, e em algumas modalidades, de cerca de 0,02 a cerca de 0,10 W/m-K. Notavelmente, o material é capaz de atingir valores de condutividade térmica tão baixos em espessuras relativamente baixas, o que pode permitir que o material possua um maior grau de flexibilidade e conformabilidade, bem como reduza o espaço que ele ocupa em um artigo. Por esta razão, o material polimérico pode também apresentar "admitância térmica" relativamente baixa, a qual é igual à condutividade térmica do material dividida por sua espessura e provida em unidade de watts por metro quadrado-kelvin ("W/m2K"). Por exemplo, o material pode apresentar admitância térmica de cerca de 1000 W/m2K ou inferior, em algumas modalidades de cerca de 10 a cerca de 800 W/m2K, em algumas modalidades de cerca de 20 a cerca de 500 W/m2K, e em algumas modalidades de cerca de 40 a cerca de 200 W/m2K. A real espessura do material polimérico pode depender de sua forma particular, porém, varia tipicamente de cerca de 5 micrômetros a cerca de 100 milímetros, em algumas modalidades de cerca de 10 micrômetros a cerca de 50 milímetros, em algumas modalidades de cerca de 200 micrômetros a cerca de 25 milímetros, e em algumas modalidades, de cerca de 50 micrômetros a cerca de 5 milímetros.
[0015] Serão descritas agora diversas modalidades da presente invenção com mais detalhes.
I. Composição Termoplástica A. Polímero de Matriz
[0016] Tal como indicado acima, a composição termoplástica contém uma fase contínua dentro da qual os aditivos de microinclusão e nanoinclusão encontram-se dispersos. A fase contínua contém um ou mais polímeros matriciais, os quais constituem, tipicamente, cerca de 60% em peso a cerca de 99% em peso, em algumas modalidades de cerca de 75% em peso a cerca de 98% em peso, e em algumas modalidades, de cerca de 80 % em peso a cerca de 95% em peso da composição termoplástica. A natureza do(s) polímero(s) de matriz usado(s) para formar a fase contínua não é crítica e qualquer polímero adequado pode ser empregado, de forma geral, tal como poliésteres, poliolefinas, polímeros estirênicos, poliamidas, etc. Em certas modalidades, por exemplo, poliésteres podem ser empregados na composição para formar a matriz do polímero. Qualquer um de uma variedade de poliésteres pode ser empregado, de forma geral, tal como poliésteres alifáticos, tais como policaprolactona, poliesteramidas, ácido polilático (PLA) e seus copolímeros, ácido poliglicólico, carbonatos de polialquileno (por exemplo, carbonato de polietileno), copolímeros de poli-3-hidroxibutirato (PHB), poli-3- hidroxivalerato (PHV), poli-3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato, poli-3- hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato (PHBV), poli-3-hidroxibutirato-co-3- hidroxihexanoato, poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctanoato, poli-3- hidroxibutirato-co-3-hidroxidecanoato, poli-3-hidroxibutirato-co-3- hidroxioctadecanoato, e polímeros alifáticos à base de succinato (por exemplo, succinato de polibutileno, succinato adipato de polibutileno, succinato de polietileno, etc.); copoliésteres alifáticos-aromáticos (por exemplo, tereftalato adipato de polibutileno, tereftalato adipato de polietileno, adipato isoftalato de polietileno, adipato isoftalato de polibutileno, etc.); poliésteres aromáticos (por exemplo, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, etc.); e assim por diante.
[0017] Em certos casos, a composição termoplástica pode conter pelo menos um poliéster que é rígido por natureza e, assim, ter uma temperatura de transição vítrea relativamente alta. Por exemplo, a temperatura de transição vítrea (“Tg”) pode ser cerca de 0 °C ou mais, em algumas modalidades, de cerca de 5 °C a cerca de 100°C, em algumas modalidades, de cerca de 30 °C a cerca de 80°C, e em algumas modalidades, de cerca de 50 °C a cerca de 75°C. O poliéster também pode ter uma temperatura de fusão de cerca de 140°C a cerca de 300°C, em algumas modalidades, de cerca de 150°C a cerca de 250°C, e em algumas modalidades, de cerca de 160°C a cerca de 220°C. A temperatura de fusão pode ser determinados usando calorimetria diferencial de varredura (“DSC”) de acordo com ASTM D-3417. A temperatura de transição vítrea pode ser determinada pela análise mecânica dinâmica em conformidade com a ASTM E1640-09.
[0018] Um poliéster rígido particularmente adequado é o ácido polilático, que pode ser derivado geralmente de unidades monoméricas de qualquer isômero de ácido lático, tal como ácido lático levógiro (“ácido L- lático”), ácido lático dextrógiro (“ácido D-lático”), ácido meso-lático ou combinações dos mesmos. As unidades monoméricas também podem ser formadas por anidridos de qualquer isômero do ácido lático, incluindo L- lactídeo, D-lactídeo, meso-lactídeo ou combinações dos mesmos. Dímeros cíclicos desses ácidos láticos e/ou lactídeos também podem ser empregados. Qualquer método de polimerização conhecido, tal como a policondensação ou polimerização por abertura de anel, pode ser usado para polimerizar o ácido lático. Uma pequena quantidade de um agente de extensão de cadeia (por exemplo, um composto di-isocianato, um composto epóxi ou anidrido ácido) também pode ser empregada. O ácido polilático pode ser um homopolímero ou um copolímero, tal como um que contenha unidades monoméricas derivadas do ácido L-lático e unidades monoméricas derivadas do ácido D- lático. Embora não seja necessária, a taxa do conteúdo de uma das unidades monoméricas derivadas do ácido L-lático e da unidade monomérica derivada do ácido D-lático é preferencialmente de cerca de 85% em mol ou mais, em algumas modalidades, de cerca de 90% em mol ou mais e, em outras modalidades, de cerca de 95% em mol ou mais. Vários ácidos poliláticos, cada um com uma razão diferente entre a unidade monomérica derivada do ácido L-lático e da unidade monomérica derivada do ácido D-lático, podem ser misturados em qualquer porcentagem aleatória. Claro, o ácido polilático pode ser misturado com outros tipos de polímeros (por exemplo, poliolefinas, poliésteres, etc.).
[0019] Em uma modalidade específica, o ácido polilático tem a seguinte estrutura geral:
Figure img0001
[0020] Em exemplo específico de um polímero de ácido polilático adequado que pode ser usado na presente invenção está comercialmente disponível pela Biomer, Inc. de Krailling, Alemanha) sob o nome BIOMER™ L9000. Outros polímeros de ácido polilático adequados estão comercialmente disponíveis pela Natureworks LLC de Minnetonka, Minnesota (NATUREWORKS®) ou Mitsui Chemical (LACEA™). Ainda outros ácidos poliláticos adequados podem estar descritos em Patente U.S. Nos. 4.797.468; 5.470.944; 5.770.682; 5.821.327; 5.880.254; e 6.326.458.
[0021] O ácido polilático normalmente tem um número de peso molecular médio (“Mn”) que varia de cerca de 40.000 a cerca de 180.000 gramas por mol, em algumas modalidades, de cerca de 50.000 a cerca de 160.000 gramas por mol e, em algumas modalidades, de cerca de 80.000 a cerca de 120.000 gramas por mol. Da mesma forma, o polímero normalmente também tem um peso molecular ponderal médio (“Mw”) que varia de cerca de 80.000 a cerca de 250.000 gramas por mol, em algumas modalidades, de cerca de 100.000 a cerca de 200.000 gramas por mol e, em algumas modalidades, de cerca de 110.000 a cerca de 160.000 gramas por mol. A razão entre o peso molecular ponderal médio e o número do peso molecular médio (“Mw/Mn”), isto é, o "índice de polidispersividade", também é relativamente baixa. Por exemplo, o índice de polidispersividade varia normalmente de cerca de 1,0 a cerca de 3,0, em algumas modalidades, de cerca de 1,1 a cerca de 2,0, e, em modalidades, de cerca de 1,2 a cerca de 1,8. Os números dos pesos moleculares médio e ponderal médio podem ser determinados por métodos conhecidos aos versados na técnica.
[0022] O ácido polilático pode ter também uma viscosidade aparente de cerca de 50 a cerca de 600 Pascal-segundos (Pa^s), em algumas modalidades, de cerca de 100 a cerca de 500 Pa^s e, em algumas modalidades, de cerca de 200 a cerca de 400 Pa^s, conforme determinado numa temperatura de 190°C e uma taxa de cisalhamento de 1000 seg-1. A taxa de fluxo à fusão do ácido polilático (numa base seca) também pode variar de cerca de 0,1 a cerca de 40 gramas por 10 minutos, em algumas modalidades, de cerca de 0,5 a cerca de 20 gramas por 10 minutos, e, em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 15 gramas por 10 minutos, determinada numa carga de 2160 gramas e a 190°C.
[0023] Alguns tipos de poliéster puro (por exemplo, ácido polilático) podem absorver água do ambiente, tal que tenha um teor de umidade de cerca de 500 a 600 partes por milhão (“ppm”), ou ainda maior, com base no peso seco do ácido polilático inicial. O teor de umidade pode ser determinado de várias maneiras, conforme é conhecido na técnica, tal como de acordo com ASTM D 7191-05, como descrito abaixo. Uma vez que a presença da água durante o processamento por fusão pode degradar hidroliticamente o poliéster e reduzir seu peso molecular, às vezes é desejado secar o poliéster antes de misturá-lo. Na maioria das modalidades, por exemplo, é desejado que o poliéster tenha um teor de umidade de cerca de 300 partes por milhão ("ppm") ou menos, em algumas modalidades, de cerca de 200 ppm ou menos, em algumas modalidades, de cerca de 1 a cerca de 100 ppm, antes da mistura com os aditivos de microinclusão e nanoinclusão. A secagem do poliéster pode ocorrer, por exemplo, numa temperatura de cerca de 50 °C a cerca de 100 °C e, em algumas modalidades, de cerca de 70 °C a cerca de 80 °C.
B. Aditivo de Microinclusão
[0024] Tal como utilizado neste documento, o termo "aditivo de microinclusão" refere-se, geralmente, a qualquer material amorfo, cristalino ou semicristalino capaz de ser dispersado no interior da matriz polimérica na forma de domínios discreto de tamanho em microescala. Por exemplo, antes da estiragem, os domínios podem ter uma dimensão transversal média de cerca de 0,05 μm a cerca de 30 μm, em algumas modalidades, de cerca de 0,1 μm a cerca de 25 μm, em algumas modalidades, de cerca de 0,5 μm a cerca de 20 μm, e em algumas modalidades, de cerca de 1 μm a cerca de 10 μm. O termo "dimensão transversal" refere-se geralmente a uma dimensão característica (por exemplo, largura ou diâmetro) de um domínio, que é substancialmente ortogonal a seu eixo principal (por exemplo, comprimento) e também substancialmente ortogonal ao sentido da tensão aplicada durante a estiragem. Embora formados normalmente a partir do aditivo de microinclusão, deve ser entendido que os domínios em microescala também podem ser formados a partir de uma combinação dos aditivos de microinclusão e nanoinclusão e/ou outros componentes da composição.
[0025] O aditivo de microinclusão é geralmente polimérico por natureza e possui um peso molecular relativamente alto para ajudar a melhorar a resistência à fusão e estabilidade da composição termoplástica. Normalmente, o polímero de microinclusão pode ser geralmente imiscível com o polímero da matriz. Dessa forma, o aditivo pode ser melhor espalhado como os domínios de fase discretos dentro de uma fase contínua do polímero da matriz. Os domínios discretos são capazes de absorver energia decorrente de uma força externa, o que aumenta a rigidez e a resistência geral do material resultante. Os domínios podem ter uma variedade de diferentes formas, tais como elíptica, esférica, cilíndrica, semelhante a placa, tubular, etc. Em uma modalidade, por exemplo, os domínios têm uma forma substancialmente elíptica. A dimensão física de um domínio individual é, tipicamente, pequena o suficiente para minimizar a propagação de rachaduras através do material polimérico quando da aplicação de tensão externo, mas grande o suficiente para iniciar deformação plástica microscópica e permitir cisalhamento e/ou zonas de intensidade de tensão em e à volta de inclusões de partículas.
[0026] Embora os polímeros possam ser imiscíveis, o aditivo de microinclusão pode, no entanto, ser selecionado por ter um parâmetro de solubilidade que seja relativamente semelhante ao do polímero da matriz. Isso pode melhorar a compatibilidade interfacial e a interação física dos limites das fases discreta e contínua e, assim, reduzir a probabilidade de ruptura do composto. Nesse aspecto, a razão entre o parâmetro de solubilidade para o polímero da matriz e o do aditivo é normalmente de cerca de 0,5 a cerca de 1,5 e, em algumas modalidades, de cerca de 0,8 a cerca de 1,2. Por exemplo, o aditivo de microinclusão polimérico pode ter um parâmetro de solubilidade de cerca de 15 a cerca de 30 MJoules1/2/m3/2 e, em algumas modalidades, de cerca de 18 a cerca de 22 MJoules1/2/m3/2, enquanto o ácido polilático pode ter um parâmetro de solubilidade de cerca de 20,5 MJoules1/2/m3/2. O termo “parâmetro de solubilidade”, como usado neste documento, refere-se ao “Parâmetro de Solubilidade de Hildebrand”, que é a raiz quadrada da densidade da energia coesiva e é calculada de acordo com a seguinte equação:
Figure img0002
onde: Δ Hv = calor de vaporização R = Constante ideal dos gases T = Temperatura Vm = Volume molecular
[0027] Os parâmetros de solubilidade de Hildebrand para diversos polímeros também estão disponíveis pela Solubility Handbook of Plastics, de Wyeych (2004), que está incorporado neste documento por referência.
[0028] O aditivo de microinclusão também pode ter uma determinada taxa de fluxo à fusão (ou viscosidade) para garantir que os domínios discretos e os poros resultantes possam ser mantidos adequadamente. Por exemplo, se a taxa de fluxo à fusão do aditivo for muito alta, ele tende a fluir e a se dispersar de forma incontrolável pela fase contínua. Isto resulta em domínios lamelares ou semelhantes a placa ou em estruturas de fase co-contínua que são difíceis de manter e também prováveis de rachar prematuramente. Por outro lado, se a taxa de fluxo à fusão do aditivo for muito baixa, ele tenderá a se aglutinar e formar domínios elípticos muito grandes, que são difíceis de dispersar durante a mistura. Isto poderá provocar uma distribuição irregular do aditivo por toda a fase contínua. Nesse aspecto, os presentes inventores descobriram que a razão entre a taxa de fluxo à fusão do aditivo de microinclusão e a taxa de fluxo à fusão do polímero da matriz é normalmente de cerca de 0,2 a cerca de 8, em algumas modalidades, de cerca de 0,5 a cerca de 6 e, em algumas modalidades, de cerca de 1 a cerca de 5. O aditivo de microinclusão pode, por exemplo, ter uma taxa de fluxo à fusão de cerca de 0,1 a cerca de 250 gramas por 10 minutos, em algumas modalidades, de cerca de 0,5 a cerca de 200 gramas por 10 minutos e, em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 150 gramas por 10 minutos, determinada numa carga de 2160 gramas e a 190°C.
[0029] Além das propriedades observadas acima, as características mecânicas do aditivo de microinclusão podem também ser selecionadas para alcançar a rede porosa desejada. Por exemplo, quando uma mistura do polímero da matriz e do aditivo de microinclusão é aplicada com uma força externa, as concentrações de tensão (por exemplo, incluindo tensão normal ou de cisalhamento) e as zonas de produção de cisalhamento e/ou de plástico podem ser iniciadas ao redor e nos domínios de fase discreta como um resultado das concentrações de tensão que surgem de uma diferença no módulo elástico do aditivo e do polímero da matriz. Concentrações maiores de tensão promovem um fluxo plástico localizado mais intenso nos domínios, permitindo que eles se tornem significativamente alongados quando tensões são aplicadas. Esses domínios alongados permitem que a composição apresente um comportamento mais flexível e macio do que o polímero da matriz, tal como quando esta é uma resina de poliéster rígida. Para melhorar as concentrações de tensão, o aditivo de microinclusão pode ser selecionado para ter um módulo de elasticidade de Young relativamente baixo, em comparação ao polímero da matriz. Por exemplo, a razão entre o módulo de elasticidade do polímero da matriz e o do aditivo é normalmente de cerca de 1 a cerca de 250, em algumas modalidades, de cerca de 2 a cerca de 100 e, em algumas modalidades, de cerca de 2 a cerca de 50. O módulo de elasticidade do aditivo de microinclusão pode, por exemplo, variar de cerca de 2 a cerca de 1000 megapascais (MPa), em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 500 MPa e, em algumas modalidades, de cerca de 10 a cerca de 200 MPa. Por outro lado, o módulo de elasticidade do ácido polilático, por exemplo, é normalmente de cerca de 800 MPa a cerca de 3000 MPa.
[0030] Embora possa ser empregada uma ampla variedade de aditivos de microinclusão que têm as propriedades identificadas acima, exemplos particularmente adequados de tais aditivos também podem incluir polímeros sintéticos, tais como poliolefinas (por exemplo, polietileno, polipropileno, polibutileno, etc.); copolímeros estirênicos (por exemplo, estireno-butadieno- estireno, estireno-isopreno-estireno, estireno-etileno-propileno-estireno, estireno-etileno-butadieno-estireno, etc.); politetrafluoroetilenos; poliésteres (por exemplo, poliéster reciclado, tereftalato de polietileno, etc.); acetatos de polivinil (por exemplo, acetato de poli(etilenovinil), acetato e cloreto de polivinil, etc.); alcoóis polivinílicos (por exemplo, álcool polivinílico, álcool de poli(etilenovinil), etc.); polivinil butirais; resinas acrílicas (por exemplo, poliacrilato, polimetilacrilato, polimetilmetacrilato, etc.); poliamidas (por exemplo, náilon); cloretos de polivinil; cloretos de polivinilideno; poliestirenos; poliuretanos; etc. Poliolefinas adequadas podem, por exemplo, incluir polímeros de etileno (por exemplo, polietileno de baixa densidade (“LDPE”), polietileno de alta densidade (“HDPE”), polietileno de baixa densidade linear (“LLDPE”), etc.), homopolímeros de propileno (por exemplo, sindiotáticos, atáticos, isotáticos, etc.), copolímeros de propileno, e assim por diante.
[0031] Em uma determinada modalidade, o polímero é um polímero de propileno, tal como o homopolipropileno, ou um copolímero de propileno. O polímero de propileno pode, por exemplo, ser formado por um homopolímero de polipropileno substancialmente isotático ou por um copolímero contendo quantidade igual ou menor que cerca de 10% do outro monômero, isto é, pelo menos cerca de 90% em peso do propileno. Tais homopolímeros podem ter um ponto de fusão de cerca de 160 °C a cerca de 170 °C.
[0032] Ainda em outra modalidade, a poliolefina pode ser um copolímero de etileno ou propileno com outra α-olefina, tal como α-olefina C3-C20 ou α-olefina C3-C12. Exemplos específicos de α-olefinas adequadas incluem 1-buteno; 3-metil-1-buteno; 3,3-dimetil-1-buteno; 1-penteno; 1- penteno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-hexeno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-hepteno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-octeno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-noneno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-deceno substituído por etil, metil ou dimetil; 1-dodeceno; e estireno. Os comonômeros particularmente desejados de α-olefina são 1- buteno, 1-hexeno e 1-octeno. O teor de etileno ou propileno de tais copolímeros pode variar de cerca de 60% em mol a cerca de 99% em mol, em algumas modalidades, de cerca de 80% em mol a cerca de 98,5% em mol, e em algumas modalidades, de cerca de 87% em mol a cerca de 97,5% em mol. O teor de α-olefina pode variar de cerca de 1% em mol a cerca de 40% em mol, em algumas modalidades, de cerca de 1,5% em mol a cerca de 15% em mol, e em algumas modalidades, de cerca de 2,5% em mol a cerca de 13% em mol.
[0033] Exemplos de copolímeros de olefina para uso na presente invenção incluem copolímeros à base de etileno disponíveis sob a designação de EXACT™, da ExxonMobil Chemical Company de Houston, Texas. Outros copolímeros de etileno adequados estão disponíveis sob a designação de ENGAGE™, AFFINITY™, DOWLEX™ (LLDPE) e ATTANE™ (ULDPE) da Dow Chemical Company de Midland, Michigan. Outros polímeros de etileno adequados são descritos nas Patentes U.S. Nos. 4.937.299 para Ewen et al.; 5.218.071 para Tsutsui et al.; 5.272.236 para Lai, et al.; e 5.278.272 para Lai, et al. Copolímeros de propileno adequados também estão comercialmente disponíveis sob as designações de VISTAMAXX™ da ExxonMobil Chemical Co. de Houston, Texas; FINA™ (por exemplo, 8573) da Atofina Chemicals de Feluy, Bélgica; TAFMER™ disponível pela Mitsui Petrochemical Industries; e VERSIFY™, disponível pela Dow Chemical Co. de Midland, Michigan. Homopolímeros de polipropileno adequados podem incluir polipropileno da Exxon Mobil 3155, resinas da Exxon Mobil Achieve™, e resina da Total M3661 PP. Outros exemplos de polímeros de propileno adequados são descritos nas Patentes U.S. Nos. 6.500.563 para Datta et al.; 5.539.056 para Yang et al.; e 5.596.052 para Resconi et al.
[0034] Uma grande variedade de técnicas conhecidas pode ser empregada, de forma geral, para formar os copolímeros de olefina. Por exemplo, os polímeros de olefina podem ser formados usando um radical livre ou um catalisador de coordenação (por exemplo, Ziegler-Natta). Preferencialmente, o polímero de olefina é formado por um catalisador de coordenação de sítio único, tal como um catalisador metalocênico. Tal sistema de catalisador produz copolímeros de etileno, nos quais o comonômero é distribuído aleatoriamente dentro de uma cadeia molecular e distribuído uniformemente entre as diferentes frações de peso molecular. Poliolefinas catalisadas por metaloceno são descritas, por exemplo, na Patente U.S. 5.571.619 para McAlpin et al.; 5.322.728 para Davis et al.; 5.472.775 para Obijeski et al.; 5.272.236 para Lai et al.; e 6.090.325 para Wheat, et al. Exemplos de catalisadores metalocênicos incluem dicloreto de bis(n- butilciclopentadienil)titânio, dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)zircônio, cloreto de bis(ciclopentadienil)escândio, dicloreto de bis(indenil)zircônio, dicloreto de bis(metilciclopentadienil)titânio, dicloreto de bis(metilciclopentadienil)zircônio, cobaltoceno, tricloreto de ciclopentadieniltitânio, ferroceno, dicloreto de hafnoceno, dicloreto de isopropil(ciclopentadienil,-1-flourenil)zircônio, dicloreto de molibdoceno, niqueloceno, dicloreto de nioboceno, rutenoceno, dicloreto de titanoceno, hidreto de cloreto de zirconoceno, dicloreto de zirconoceno, e assim por diante. Os polímeros produzidos usando catalisadores metalocênicos normalmente têm uma faixa estreita de peso molecular. Por exemplo, polímeros catalisados por metaloceno podem ter números de polidispersividade (Mw/Mn) abaixo de 4, distribuição controlada de ramificação de cadeia curta e isotaticidade controlada.
[0035] Independentemente dos materiais empregados, a porcentagem relativa do aditivo de microinclusão na composição termoplástica é selecionada para atingir as propriedades desejadas sem afetar significativamente as propriedades básicas da composição. Por exemplo, o aditivo de microinclusão é normalmente empregado numa quantidade de cerca de 1% em peso a cerca de 30% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 2% em peso a cerca de 25% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 5% em peso a cerca de 20% em peso da composição termoplástica, com base no peso da fase contínua (polímero(s) da matriz). A concentração do aditivo de microinclusão em toda a composição termoplástica pode constituir cerca de 0,1% em peso a cerca de 30% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 25% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 1% em peso a cerca de 20% em peso.
C. Aditivo de Nanoinclusão
[0036] Como usado neste documento, o termo "aditivo de nanoinclusão" refere-se geralmente a qualquer material amorfo, cristalino ou semicristalino que seja capaz de ser disperso dentro da matriz de polímero na forma de domínios discretos de um tamanho em nanoescala. Por exemplo, antes do estiramento, os domínios podem ter uma dimensão transversal média de cerca de 1 a cerca de 1000 nanômetros, em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 800 nanômetros e, em algumas modalidades, de cerca de 10 a cerca de 500 nanômetros, e em algumas modalidades, de cerca de 20 a cerca de 200 nanômetros. Deve ser igualmente compreendido que os domínios em nanoescala podem também ser formados a partir de uma combinação de aditivos de microinclusão e nanoinclusão e/ou outros componentes da composição. Por exemplo, o aditivo de nanoinclusão é normalmente empregado numa quantidade de cerca de 0,05% em peso a cerca de 20% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso da composição termoplástica, com base no peso da fase contínua (polímero(s) da matriz). A concentração do aditivo de nanoinclusão em toda a composição termoplástica pode ser de cerca de 0,01% em peso a cerca de 15% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,05% em peso a cerca de 10% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 0,3% em peso a cerca de 6% em peso da composição termoplástica.
[0037] O aditivo de nanoinclusão pode ser polimérico por natureza e possuir um peso molecular relativamente alto para ajudar a melhorar a resistência à fusão e estabilidade da composição termoplástica. Para aumentar sua capacidade de se tornar disperso nos domínios em nanoescala, o aditivo de nanoinclusão também pode ser selecionado a partir de materiais que são geralmente compatíveis com o polímero da matriz e com o aditivo de microinclusão. Isto pode ser particularmente útil quando o polímero da matriz ou o aditivo de microinclusão possui uma fração polar, tal como um poliéster. Um exemplo de tal aditivo de nanoinclusão é uma poliolefina funcionalizada. O composto polar pode, por exemplo, ser fornecido por um ou mais grupos funcionais, e o componente apolar pode ser fornecido por uma olefina. O composto de olefina do aditivo de nanoinclusão pode geralmente ser formado por qualquer monômero de α-olefina ramificado ou linear, oligômero, ou polímero (incluindo copolímeros) derivados de um monômero de olefina, tal como descrito acima.
[0038] O grupo funcional do aditivo de nanoinclusão pode ser qualquer grupo, segmento e/ou bloco molecular que forneça um componente polar para a molécula e não seja compatível com o polímero da matriz. Exemplos de segmento e/ou blocos moleculares não compatíveis com a poliolefina podem incluir acrilatos, estirênicos, poliésteres, poliamida, etc. O grupo funcional pode ter uma natureza iônica e compreender íons metálicos carregados. Grupos funcionais particularmente adequados são anidrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico, maleimida, hidrazida do ácido maleico, um produto da reação do anidrido maleico e diamina, anidrido metilnádico, anidrido dicloromaleico, amida de ácido maleico, etc. Poliolefinas modificadas por anidrido maleico são particularmente adequados para uso na presente invenção. Essas poliolefinas modificadas são normalmente formadas pelo enxerto de anidrido maleico em um material da estrutura principal polimérica. Essas poliolefinas maleatadas estão disponíveis pela E. I. du Pont de Nemours and Company sob a designação de Fusabond®, tal como a série P (polipropileno modificado quimicamente), série E (polietileno modificado quimicamente), série C (acetato de etileno vinil modificado quimicamente), série A (copolímeros ou terpolímeros de acrilato de etileno modificados quimicamente), ou série N (etileno-propileno, monômero de dieno de etileno-propileno ("EPDM") ou etileno-octeno modificados quimicamente). Alternativamente, as poliolefinas maleatadas também estão disponíveis pela Chemtura Corp. sob a designação de Polybond® e Eastman Chemical Company sob a designação de Eastman série G.
[0039] Em certas modalidades, o aditivo de nanoinclusão também pode ser reativo. Um exemplo desse aditivo de nanoinclusão reativo é um poliepóxido que contém, em média, pelo menos dois anéis de axirano por molécula. Sem a intenção de se limitar pela teoria, acredita-se que essas moléculas de poliepóxido podem induzir uma reação do polímero da matriz (por exemplo, poliéster) sob determinadas condições, melhorando, desse modo, sua resistência à fusão sem reduzir significativamente a temperatura de transição vítrea. A reação pode envolver extensão de cadeia, ramificação da cadeia lateral, enxerto, formação de copolímero, etc. A extensão de cadeia, por exemplo, pode ocorrer através de uma variedade de diferentes vias de reação. Por exemplo, o modificador pode permitir uma reação nucleofílica para abertura de anel através de um grupo carboxil terminal de um poliéster (esterificação) ou através de um grupo hidroxila (eterificação). As reações laterais da oxazolina podem ocorrer para formar frações de ésteramida. Através dessas reações, o peso molecular do polímero da matriz pode ser aumentado para agir contra a degradação frequentemente durante o processo de fusão. Embora seja desejável induzir uma reação com o polímero da matriz conforme descrito acima, os presentes inventores descobriram que muita reação pode provocar a reticulação entre as estruturas principais do polímero. Se essa reticulação foi permitida prosseguir até uma extensão significativa, a mistura do polímero resultante poderá se tornar frágil e difícil de processar em um material com as propriedades desejadas de resistência e alongamento.
[0040] Nesse aspecto, os presentes inventores descobriram que poliepóxidos com uma funcionalidade de epóxi relativamente baixa são particularmente eficazes, o que pode ser quantificado por se "peso equivalente em epóxi". O peso equivalente em epóxi reflete a quantidade de resina que contém uma molécula de um grupo epóxi, e pode ser calculado dividindo o peso molecular médio em número do modificador pelo número de grupos epóxi na molécula. O poliepóxido da presente invenção normalmente tem um peso molecular médio em número de cerca de 7.500 a cerca 250.000 gramas por mol, em algumas modalidades, de cerca de 15.000 a cerca de 150.000 gramas por mol e, em algumas modalidades, de cerca de 20.000 a cerca de 100.000 gramas por mol, com um índice de polidispersividade que varia de 2,5 a 7. O poliepóxido pode conter menos de 50, em algumas modalidades, de 5 a 45 e, em algumas modalidades, de 15 a 40 grupos epóxi. Por sua vez, o peso equivalente em epóxi pode ser menor que cerca de 15.000 gramas por mol, em algumas modalidades, de cerca de 200 a cerca de 10.000 gramas por mol e, em algumas modalidades, de cerca de 500 a cerca de 7.000 gramas por mol.
[0041] O poliepóxido pode ser um homopolímero ou copolímero linear ou ramificado (por exemplo, aleatório, enxerto, bloco, etc.) contendo grupos epóxi terminais, unidades de oxirano esquelético, e/ou grupos epóxi pendentes. Os monômeros empregados para formar esses poliepóxidos podem variar. Em uma modalidade específica, por exemplo, o poliepóxido contém pelo menos um componente monomérico (met)acrílico epóxi-funcional. Conforme usado neste documento, o termo “(met)acrílico” inclui monômeros acrílicos e metacrílicos, bem como seus sais ou ésteres, tais como monômeros de acrilato e metacrilato. Por exemplo, os monômeros (met)acrílicos epóxi- funcionais adequados podem incluir, mas não estão limitados a, aqueles contendo grupos 1,2-epóxi, tais como acrilato de glicidil e metacrilato de glicidil. Outros monômeros epóxi-funcionais adequados incluem o alil glicidil éter, etacrilato de glicidil e itoconato de glicidil.
[0042] O poliepóxido normalmente tem um peso molecular relativamente alto, como indicado acima, para que possa não apenas resultar na extensão de cadeia, mas também a atingir a morfologia desejada da mistura. A taxa de fluxo à fusão resultante do polímero está, assim, normalmente dentro de uma faixa de cerca de 10 a cerca de 200 gramas por 10 minutos, em algumas modalidades, de cerca de 40 a cerca de 150 gramas por 10 minutos e, em algumas modalidades, de cerca de 60 a cerca de 120 gramas por 10 minutos, determinada numa carga de 2160 gramas e a uma temperatura de 190°C.
[0043] Se desejado, monômeros adicionais também podem ser empregados no poliepóxido para ajudar a atingir o peso molecular desejado. Esses monômeros podem variar e incluem, por exemplo, monômeros de éster, monômeros (met)acrílicos, monômeros de olefina, monômeros de amida, etc. Em uma modalidade específica, por exemplo, o poliepóxido inclui pelo menos um monômero de α-olefina linear ou ramificado, tal como aqueles tendo de 2 a 20 átomos de carbono e preferencialmente de 2 a 8 átomos de carbono. Exemplos específicos incluem etileno, propileno, 1-buteno; 3-metil- 1-buteno; 3,3-dimetil-1-buteno; 1-penteno; 1-penteno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-hexeno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-hepteno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-octeno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1- noneno com um ou mais substituintes de metil, etil ou propil; 1-deceno substituído por etil, metil ou dimetil; 1-dodeceno; e estireno. Os comonômeros de α-olefina particularmente desejados são etileno e propileno.
[0044] Outro monômero adequado pode incluir um monômero (met)acrílico que não seja epóxi-funcional. Exemplos desses monômeros (met)acrílicos podem incluir acrilato de metil, acrilato de etil, acrilato de n- propil, acrilato de i-propil, acrilato de n-butil, acrilato de s-butil, acrilato de i- butil, acrilato de t-butil, acrilato de n-amil, acrilato de i-amil, acrilato de isobornil, acrilato de n-hexil, acrilato de 2-etilbutil, acrilato de 2-etilhexil, acrilato de n-octil, acrilato de n-decil, acrilato de metilciclohexil, acrilato de ciclopentil, acrilato de ciclohexil, metacrilato de metil, metacrilato de etil, metacrilato de 2-hidroxietil, metacrilato de n-propil, metacrilato de n-butil, metacrilato de i-propil, metacrilato de i-butil, metacrilato de n-amil, metacrilato de n-hexil, metacrilato de i-amil, metacrilato de s-butil, metacrilato de t-butil, metacrilato de 2-etilbutil, metacrilato de metilciclohexil, metacrilato de cinamil, metacrilato de crotil, metacrilato de ciclohexil, metacrilato de ciclopentil, metacrilato de 2-etoxietil, metacrilato de isobornil, etc., bom como combinações dos mesmos.
[0045] Em uma modalidade particularmente desejável da presente invenção, o poliepóxido é um terpolímero formado por um componente monomérico (met)acrílico epóxi-funcional, um componente monomérico de α-olefina, e um componente monomérico (met)acrílico não epóxi-funcional. Por exemplo, o poliepóxido pode ser metacrilato de poli(etileno-co- metilacrilato-co-glicidil), que tem a seguinte estrutura:
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em que x, y e z são 1 ou maiores.
[0046] O monômero epóxi-funcional pode ser transformado em um polímero usando uma variedade de técnicas conhecidas. Por exemplo, um monômero contendo grupos funcionais polares pode ser enxertado na estrutura principal de um polímero para formar um copolímero de enxerto. Tais técnicas de enxerto são bem conhecidas na técnica e descritas, por exemplo, na Patente U.S. No. 5.179.164. Em outras modalidades, um monômero contendo grupos epóxi-funcionais pode ser copolimerizado com um monômero para formar um bloco ou copolímero aleatório usando técnicas conhecidas de polimerização de radical livre, tais como reações de alta pressão, sistemas de reação com catalisador Ziegler-Natta, sistemas de reação com catalisador de sítio único (por exemplo, metaloceno), etc.
[0047] A parte relativa do(s) componente(s) monomérico(s) pode ser selecionada para atingir um equilíbrio entre a reatividade de epóxi e a taxa de fluxo à fusão. Mais especificamente, um alto teor de monômero de epóxi pode resultar em uma boa reatividade com o polímero da matriz, mas um teor muito alto pode reduzir a taxa de fluxo à fusão de tal forma que o poliepóxido afete negativamente a resistência à fusão da mistura de polímero. Assim, na maioria das modalidades, o(s) monômero(s) (met)acrílico(s) epóxi-funcionais constitui(em) cerca de 1% em peso a cerca de 25% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 2% em peso a cerca de 20% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 4% em peso a cerca de 15% em peso do copolímero. O(s) monômero(s) de α-olefina também pode(m) constituir de cerca de 55% em peso a cerca de 95% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 60% em peso a cerca de 90% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 65% em peso a cerca de 85% em peso do copolímero. Quando empregados, outros componentes monoméricos (por exemplo, monômeros (met)acrílicos não epóxi-funcionais) podem constituir de cerca de 5% em peso a cerca de 35% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 8% em peso a cerca de 30% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 10% em peso a cerca de 25% em peso do copolímero. Um exemplo específico de um poliepóxido adequado que pode ser usado na presente invenção está comercialmente disponível pela Arkema sob o nome de LOTADER® AX8950 ou AX8900. O LOTADER® AX8950, por exemplo, tem uma taxa de fluxo à fusão de 70 a 100 g/10 min e tem um teor de monômero de metacrilato de glicidil de 7% em peso a 11% em peso, um teor de monômero de acrilato de metil de 13% em peso a 17% em peso, e um teor de monômero de etileno de 72% em peso a 80% em peso. Outro poliepóxido adequado está comercialmente disponível pela DuPont sob o nome de ELVALOY® PTW, que é um terpolímero de etileno, acrilato de butil, e metacrilato de glicidil e tem uma taxa de fluxo à fusão de 12 g/10 min.
[0048] Além de controlar o tipo e o teor relativo dos monômeros usados para formar o poliepóxido, a porcentagem em peso geral também pode ser controlada para atingir os benefícios desejados. Por exemplo, se o nível de modificação for muito baixo, o aumento desejado na resistência à fusão e nas propriedades mecânicas pode não ser obtido. Os presentes inventores também descobriram, no entanto, que se o nível de modificação for muito alto, o processamento poderá ficar restrita devido às fortes interações moleculares (por exemplo, reticulação) e formação de rede física pelos grupos epóxi- funcionais. Assim, o poliepóxido é normalmente empregado em uma quantidade de cerca de 0,05% em peso a cerca 10% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 8% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 1% em peso a cerca de 3% em peso, com base no peso do polímero da matriz empregado na composição. O poliepóxido também pode constituir cerca de 0,05% em peso a cerca de 10% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,05% em peso a cerca de 8% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 5% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 3% em peso, com base no peso total da composição.
[0049] Outros aditivos de nanoinclusão reativos também podem ser empregados na presente invenção, tais como polímeros de oxazolina funcionalizados, polímeros de cianeto funcionalizados, etc. Quando empregados, tais aditivos de nanoinclusão reativos podem ser empregados dentro das concentrações observadas acima para o poliepóxido. Em uma modalidade específica, uma poliolefina enxertada com oxazolina pode ser empregada, ou seja, uma poliolefina enxertada com um monômero contendo um anel de oxazolina. A oxazolina pode incluir uma 2-oxazolina, tal como 2- vinil-2-oxazolina (por exemplo, 2-isopropenil-2-oxazolina), 2-graxo-alquil-2- oxazolina (por exemplo, obteníveis pela etanolamina de ácido oleico, ácido linoleico, ácido palmitoleico, ácido gadoleico, ácido erúcico e/ou ácido araquidônico) e combinações dos mesmos. Em outra modalidade, a oxazolina pode ser selecionada dentre maleinato de ricinoloxazolina, undecil-2- oxazolina, soja-2-oxazolina, rícino-2-oxazolina e combinações dos mesmos, por exemplo. Ainda em outra modalidade, a oxazolina é selecionada dentre 2- isopropenil-2-oxazolina, 2-isopropenil-4,4-dimetil-2-oxazolina e combinações dos mesmos.
[0050] Nanocargas também podem ser empregadas, tais como negro de fumo, nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, nanoargilas, nanopartículas metálicas, nanossílica, nanoalumina, etc. Nanoargilas são particularmente adequadas. O termo "nanoargila" refere-se geralmente a nanopartículas de um material de argila (um mineral de ocorrência natural, um mineral organicamente modificado, ou um nanomaterial sintético), que normalmente têm uma estrutura de plaquetas. Exemplos de nanoargilas incluem, por exemplo, montmorillonita (estrutura de argila de esmectita em camadas de 2:1), bentonita (filossilicato de alumínio formado principalmente por montmorillonita), caulinita (aluminossilicato de 1:1 com uma estrutura achatada e fórmula empírica de Al2Si2O5(OH)4), haloisita (aluminossilicato de 1:1 com uma estrutura tubular e fórmula empírica de Al2Si2O5(OH)4), etc. Um exemplo de nanoargila adequado é Cloisite®, que é uma nanoargila de montmorillonita e está comercialmente disponível pela Southern Clay Products, Inc. Outros exemplos de nanoargilas sintéticas incluem, mas não estão limitadas a, nanoargila de hidróxido de metal misturado, nanoargila de hidróxido duplo em camada (por exemplo, sepiocita), laponita, hectorita, saponita, indonita, etc.
[0051] Se desejado, a nanoargila pode conter um tratamento de superfície para ajudar a melhorar a compatibilidade com o polímero da matriz (por exemplo, poliéster). O tratamento de superfície pode ser orgânico ou inorgânico. Em uma modalidade, é empregado um tratamento de superfície orgânico que é obtido pela reação de um cátion orgânico com a argila. Cátions orgânicos adequados podem incluir, por exemplo, compostos de amônio organoquaternário que são capazes de trocar cátions com a argila, tais como cloreto de dimetil bis[sebo hidrogenado] amônio (2M2HT), cloreto de metil benzil bis[sebo hidrogenado] amônio (MB2HT), cloreto de metil tris[alquil de sebo hidrogenado] (M3HT), etc. Exemplos de nanoargilas orgânicas comercialmente disponíveis podem incluir, por exemplo, Dellite® 43B (Laviosa Chimica de Livorno, Itália), que é uma argila de montmorillonita modificada com sal de dimetil sebo benzil-hidrogenado amônio. Outros exemplos incluem Cloisite® 25A e Cloisite® 30B (Southern Clay Products) e Nanofil 919 (Süd Chemie). Se desejado, a nanocarga pode ser misturada com uma resina transportadora para formar um masterbatch que aumenta a compatibilidade do aditivo com os outros polímeros na composição. Resinas transportadoras particularmente adequadas incluem, por exemplo, poliésteres (por exemplo, ácido polilático, tereftalato de polietileno, etc.); poliolefinas (por exemplo, polímeros de etileno, polímeros de propileno, etc.); e assim por diante, conforme descrito em mais detalhes acima.
[0052] Em determinadas modalidades da presente invenção, vários aditivos de nanoinclusão podem ser empregados em combinação. Por exemplo, um primeiro aditivo de nanoinclusão (por exemplo, poliepóxido) pode ser disperso na forma de domínios com uma dimensão transversal média de cerca de 50 a cerca de 500 nanômetros, em algumas modalidades, de cerca de 60 a cerca de 400 nanômetros, e em algumas modalidades, de cerca de 80 a cerca de 300 nanômetros. Um segundo aditivo de nanoinclusão (por exemplo, nanocarga) também pode ser disperso na forma de domínios que são menores que o primeiro aditivo nanoinclusivo, tal como aqueles com uma dimensão transversal média de cerca de 1 a cerca de 50 nanômetros, em algumas modalidades, de cerca de 2 a cerca de 45 nanômetros, e em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 40 nanômetros. Quando empregados, o primeiro e/ou segundo aditivos de nanoinclusão normalmente constituem de cerca de 0,05% em peso a cerca de 20% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso, e em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso da composição termoplástica, com base no peso da fase contínua (polímero(s) da matriz). A concentração do primeiro e/ou segundo aditivos de nanoinclusão na composição termoplástica inteira pode de cerca de 0,01% em peso a cerca de 15% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,05% em peso a cerca de 10% em peso, e em algumas modalidades, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 8% em peso da composição termoplástica.
D. Outros Componentes
[0053] Uma ampla variedade de ingredientes pode ser usada na composição por diversos motivos diferentes. Por exemplo, em uma modalidade específica, um modificador interfásico também pode ser empregado na composição termoplástica para ajudar a reduzir o grau de atrito e conectividade entre o aditivo de microinclusão e o polímero da matriz e, assim, aumentar o grau e a uniformidade da descolagem. Desse modo, os poros podem ser distribuídos de uma forma mais homogênea por toda a composição. O modificador pode estar na forma líquida ou semissólida em temperatura ambiente (por exemplo, 25 °C) para que possua uma viscosidade relativamente baixa, permitindo que seja incorporado mais facilmente na composição termoplástica e migre mais facilmente para as superfícies do polímero. Nesse aspecto, a viscosidade cinemática do modificador interfásico é normalmente de cerca de 0,7 a cerca de 200 centistokes (“cs”), em algumas modalidades, de cerca de 1 a cerca de 100 cs e, em algumas modalidades, de cerca de 1,5 a cerca de 80 cs, determinada a 40 °C. Além disso, o modificador interfásico é também normalmente hidrofóbico para que tenha uma afinidade pelo aditivo de microinclusão, resultando, por exemplo, em uma alteração na tensão interfacial entre o polímero da matriz e o aditivo. Ao reduzir as forças físicas nas interfaces entre o polímero da matriz e o aditivo de microinclusão, acredita-se que a natureza hidrofóbica, de baixa viscosidade, do modificador possa ajudar a facilitar a descolagem. Conforme usado neste documento, o termo “hidrofóbico” normalmente se refere a um material que tem um ângulo de contato da água e ar de cerca de 40° ou mais e, em alguns casos, de cerca de 60° ou mais. Em contrapartida, o termo “hidrofílico” normalmente se refere a um material que tem um ângulo de contato da água e ar menor que cerca de 40°. Um teste adequado para medir o ângulo de contato é o ASTM D5725-99 (2008).
[0054] Modificadores interfásicos hidrofóbicos, de baixa viscosidade, adequados podem incluir, por exemplo, silicones, copolímeros de silicone- poliéter, poliésteres alifáticos, poliésteres aromáticos, alquileno glicóis (por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, propileno glicol, polietileno glicol, polipropileno glicol, polibutileno glicol, etc.), alcano dióis (por exemplo, 1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3- propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6 hexanodiol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4- ciclohexanodimetanol, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, etc.), óxidos de amina (por exemplo, óxido de octildimetilamina), ésteres de ácido graxo, amidas de ácido graxo (por exemplo, oleamida, erucamida, estearamida, etileno bis(estearamida), etc.), óleos minerais e vegetais, e assim por diante. Um líquido ou semissólido particularmente adequado é o poliéter poliol, tal como o comercialmente disponível sob o nome Pluriol® WI da BASF Corp. Outro modificador adequado é um éster parcialmente renovável, tal como o comercialmente disponível sob o nome HALLGREEN® IM da Hallstar.
[0055] Quando empregado, o modificador interfásico pode constituir de cerca de 0,1% em peso a cerca de 20% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 15% em peso, e em algumas modalidades, de cerca de 1% em peso a cerca de 10% em peso da composição termoplástica, com base no peso da fase contínua (polímero(s) da matriz). A concentração dos modificadores interfásicos em toda a composição termoplástica pode constituir de cerca de 0,05% em peso a cerca de 20% em peso, em algumas modalidades de cerca de 0,1% em peso a cerca de 15% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 10% em peso.
[0056] Quando empregado nas quantidades observadas acima, o modificador interfásico terá uma característica que permite que ele migre facilmente para a superfície interfacial dos polímeros e facilitem o descolamento sem danificar as propriedades de fusão gerais da composição termoplástica. Por exemplo, o modificador interfásico normalmente não tem um efeito plastificante sobre o polímero pela redução de sua temperatura de transição vítrea. Pelo contrário, os presentes inventores descobriram que a temperatura de transição vítrea da composição termoplástica pode ser substancialmente igual à do polímero da matriz inicial. Nesse aspecto, a razão entre a temperatura vítrea da composição e aquela do polímero da matriz é normalmente de cerca de 0,7 a cerca de 1,3. em algumas modalidades, de cerca de 0,8 a cerca de 1,2, e em algumas modalidades, de cerca de 0,9 a cerca de 1,1. A composição termoplástica pode, por exemplo, ter uma temperatura de transição vítrea de cerca de 35°C a cerca de 80°C, em algumas modalidades, de cerca de 40 °C a cerca de 80°C, e em algumas modalidades, de cerca de 50 °C a cerca de 65°C. A taxa de fluxo à fusão da composição termoplástica também pode ser semelhante àquela do polímero da matriz. Por exemplo, a taxa de fluxo à fusão da composição (numa base seca) pode ser de cerca de 0,1 a cerca de 70 gramas por 10 minutos, em algumas modalidades, de cerca de 0,5 a cerca de 50 gamas por 10 minutos e, em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 25 gramas por 10 minutos, determinada numa carga de 2160 gramas e a uma temperatura de 190°C.
[0057] Compatibilizantes também podem ser empregados para melhorar a aderência interfacial e reduzir a tensão interfacial entre o domínio e a matriz, permitindo, assim, a formação de domínios menores durante a mistura. Exemplos de compatibilizantes adequados podem incluir, por exemplo, copolímeros funcionalizados com epóxi ou frações químicas de anidrido maleico. Um exemplo de um compatibilizante de anidrido maleico é o anidrido maleico enxertado com polipropileno, que está comercialmente disponível pela Arkema sob os nomes Orevac™ 18750 e Orevac™ CA 100. Quando empregados, os compatibilizadores podem constituir de cerca de 0,05% em peso a cerca de 10% em peso, em algumas modalidades, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 8% em peso, e em algumas modalidades, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 5% em peso da composição termoplástica, com base no peso da matriz de fase contínua.
[0058] Outros materiais adequados que também podem ser usados na composição termoplástica, tais como catalisadores, antioxidantes, estabilizantes, surfactantes, ceras, solventes sólidos, preenchedores, agentes de nucleação (por exemplo, carbonato de cálcio, etc.), compostos particulados, e outros materiais adicionados para aumentar a processabilidade e as propriedades mecânicas da composição termoplástica. No entanto, um aspecto benéfico da presente invenção é que boas propriedades podem ser fornecidas sem a necessidade de diversos aditivos convencionais, tais como agentes de expansão (por exemplo, clorofluorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos, hidrocarbonetos, dióxido de carbono, dióxido de carbono supercrítico, nitrogênio, etc.) e plastificantes (por exemplo, polietilenoglicol sólido ou semissólido). Na verdade, a composição termoplástica pode ser geralmente livre de agentes de expansão e/ou plastificantes. Por exemplo, os agentes de expansão e/ou plastificantes podem estar presentes numa quantidade de não mais de cerca de 1% em peso, em algumas modalidades, não mais de cerca de 0,5% em peso, e em algumas modalidades, de cerca de 0,001% em peso a cerca de 0,2% em peso da composição termoplástica. Além disso, devido às propriedades de branqueamento por tensão, conforme descrito com mais detalhes abaixo, a composição resultante pode atingir uma cor opaca (por exemplo, branca) sem a necessidade de pigmentos convencionais, tais como dióxido de titânio. Em certas modalidades, por exemplo, os pigmentos podem estar presentes numa quantidade de não mais que cerca de 1% em peso, em algumas modalidades, não mais que cerca de 0,5% em peso e, em algumas modalidades, de cerca de 0,001% em peso a cerca de 0,2% em peso da composição termoplástica.
II. Materiais Poliméricos
[0059] Conforme indicado acima, o material polimérico da presente invenção é, no mais dos casos, formado extraindo-se uma composição termoplástica que contém o polímero matricial, aditivos de microinclusão, aditivo de nanoinclusão, bem como outros componentes opcionais. Para formar a composição termoplástica inicial, os componentes são normalmente misturados usando uma qualquer uma de uma variedade de técnicas conhecidas. Em uma modalidade, por exemplo, os componentes podem ser fornecidos separadamente ou em combinação. Por exemplo, os componentes podem ser primeiro misturados a seco para formar uma mistura seca essencialmente homogênea, e podem ser fornecidos simultaneamente ou em sequência a um dispositivo de processamento por fusão que mistura dispersivamente os materiais. Podem ser empregadas técnicas de processamento por fusão em descontínuas e/ou contínuas. Por exemplo, um misturador/amassador, misturador Banbury, misturador contínuo Farrel, extrusora de rosca única, extrusora de rosca dupla, laminadores, etc., podem ser usados para misturar e processar os materiais por fusão. Dispositivos de processamento por fusão particularmente adequados podem ser uma extrusora de rosca dupla de co-rotação (por exemplo, extrusora ZSK-30 disponível pela Werner & Pfleiderer Corporation de Ramsey, Nova Jersey ou uma extrusora USALAB 16 Thermo Prism™, disponível pela Thermo Electron Corp., Stone, Inglaterra). Essas extrusoras podem incluir portas de alimentação e de ventilação e proporcionar uma mistura distributiva e dispersiva de alta intensidade. Por exemplo, os componentes podem ser introduzidos nas mesmas portas de alimentação da extrusora de rosca dupla e misturados por fusão para formar uma mistura fundida substancialmente homogênea. Se desejado, outros aditivos também podem ser injetados na fusão do polímero e/ou introduzidos separadamente na extrusora em um ponto diferente ao longo de seu comprimento.
[0060] Independentemente da técnica de processamento em questão, a composição fundida por derretimento resultante contém, tipicamente, domínios em microescala do aditivo de microinclusão e domínios em nanoescala do aditivo de nanoinclusão, tal como se descreve acima. O grau de cisalhamento/pressão e de calor pode ser controlado para garantir a dispersão suficiente, mas não tão alto a ponto de reduzir negativamente o tamanho dos domínios, de modo que eles fiquem incapazes de atingir as propriedades desejadas. Por exemplo, a mistura ocorre normalmente numa temperatura de cerca de 180 °C a cerca de 300 °C, em algumas modalidades, de cerca de 185 °C a cerca de 250 °C, e em algumas modalidades, de cerca de 190°C a cerca de 240°C. Da mesma forma, a taxa de cisalhamento aparente durante o processamento por fusão varia de cerca de 10 segundos-1 a cerca de 3000 segundos-1, em algumas modalidades, de cerca de 50 segundos-1 a cerca de 2000 segundos-1, e em algumas modalidades, de cerca de 100 segundos-1 a cerca de 1200 segundos-1. A taxa de cisalhamento aparente pode ser igual a 4Q/πR3, onde Q é a taxa de fluxo volumétrica (“m3/s”) da fusão do polímero e R é o raio (“m”) do capilar (por exemplo, molde da extrusora) através do qual o polímero fundido flui. Obviamente, outras variáveis, tais como o tempo de permanência durante o processamento por fusão, que é inversamente proporcional à taxa de produção, também podem ser controladas para atingir o grau desejado de homogeneidade.
[0061] Para atingir as condições de cisalhamento desejadas (por exemplo, taxa, tempo de permanência, taxa de cisalhamento, temperatura de processamento por fusão, etc.), a velocidade da(s) rosca(s) da extrusora pode ser selecionada com um determinado intervalo. Geralmente, é observado um aumento na temperatura do produto com o aumento da velocidade da rosca devido à entrada adicional de energia mecânica no sistema. Por exemplo, a velocidade da rosca pode variar de cerca de 50 a cerca de 600 revoluções por minuto (“rpm”), em algumas modalidades, de cerca de 70 a cerca de 500 rpm, e em algumas modalidades, de cerca de 100 a cerca de 300 rpm. Isto pode resultar em uma temperatura suficientemente alta para dispersar o aditivo de microinclusão sem impactar adversamente o tamanho dos domínios resultantes. A taxa de cisalhamento por fusão e, por sua vez, o grau em que os aditivos são dispersos, também podem ser aumentados durante o uso de um ou mais elementos de mistura distributiva e/ou dispersiva dentro da seção de mistura da extrusora. Misturadores distributivos adequados para extrusoras de rosca única podem incluir, por exemplo, misturadores Saxon, Dulmage, Cavity Transfer, etc. Da esma forma, misturadores dispersivos adequados podem incluir anel Blister, Leroy/Maddock, misturadores CRD, etc. Como é bem conhecido na técnica, a mistura pode ser melhorada ainda pelo uso de pinos no barril que criam um dobramento e reorientação da fusão do polímero, tais como aqueles usados nas extrusoras Buss Kneader, misturadores Cavity Transfer, e misturadores Vortex Intermeshing Pin (VIP).
[0062] Um vez misturada, a estrutura de rede porosa é introduzida extraindo-se a composição em sentido longitudinal (por exemplo, direção da máquina), direção transversa (por exemplo, direção transversal à maquina), etc., bem como combinações dos mesmos. Para executar a extração desejada, a composição termoplástica pode ser formatada em formato precursor, extraída, e em seguida convertida no material desejado (por exemplo, película, fibra, etc). Em uma modalidade, a forma precursora pode ser uma película com espessura a partir de cerca de 1 a cerca de 5000 micrômetros, em algumas modalidades a partir de cerca de 2 a cerca de 4000 micrômetros, em algumas modalidades de cerca de 5 a cerca de 2500 micrômetros, e em algumas modalidades, de cerca de 10 a cerca de 500 micrômetros. Como uma alternativa à formação de uma forma precursora, a composição termoplástica pode também ser extraída in situ à medida que está sendo formatada na forma desejada para o material polimérico. Em uma modalidade, por exemplo, a composição termoplástica pode ser extraída enquanto está sendo formada em uma película ou fibra.
[0063] De todo modo, diversas técnicas de extração podem ser empregadas, tais como aspiração (por exemplo, unidades de extração de fibra), extração de moldura elástica, extração biaxial, extração multiaxial, extração de perfil, extração de vácuo, etc. Em uma modalidade, por exemplo, a composição é empuxado com um orientador de sentido de máquina (“MDO”), tais como os comercialmente disponíveis a partir de Marshall and Willams, Co. de Providence, Rhode Island. Unidades de MDO têm tipicamente uma pluralidade de cilindros de extração (por exemplo, de 5 a 8) que, progressivamente, empuxam e afinam a película na direção da máquina. A composição pode ser extraída por meio de operações de extração discretas, quer sejam individuais ou múltiplas. Deve-se observar que alguns dos cilindros em um aparelho MDO podem não estar operando a velocidades progressivamente maiores. Para extrair a composição da maneira descrita acima, geralmente é preferível que os cilindros do MDO não estejam aquecidos. No entanto, se desejado, um ou mais cilindros podem ser ligeiramente aquecidos para facilitar o processo de extração, contanto que a temperatura da composição permaneça abaixo dos intervalos acima determinados.
[0064] O grau de extração depende, parcialmente, da natureza do material que está sendo extraído (por exemplo, fibra ou película). Geralmente, a composição é extraída (por exemplo, no sentido da máquina) a uma razão de extração a partir de cerca de 1,1 a cerca de 3,5, em algumas modalidades a partir de cerca de 1,2 a cerca de 3,0, e em algumas modalidades, a partir de cerca de 1,3 a cerca de 2,5. A taxa de tração pode ser determinada pela divisão do comprimento do material estirado por seu comprimento antes do estiramento. A taxa de tração também pode variar para ajudar a atingir as propriedades desejadas, tais como dentro do intervalo de cerca de 5% a cerca de 1500% por minuto de deformação, em algumas modalidades, de cerca de 20% a cerca de 1000% por minuto de deformação, e em algumas modalidades, de cerca de 25% a cerca de 850% por minuto de deformação. Geralmente, a composição é mantida a uma temperatura abaixo da temperatura de vidro do polímero matricial e/ou aditivo de microinclusão durante a extração. Dentre outras coisas, isto ajuda a garantir que as cadeias poliméricas não sejam alteradas em tal grau que a rede porosa se torne instável. Por exemplo, a composição pode ser extraída a uma temperatura pelo menos cerca de 10°C, em algumas modalidades pelo menos cerca de 20°C, e em algumas modalidades, pelo menos cerca de 30°C inferior à temperatura de transição para vidro do polímero matricial. Por exemplo, a composição pode ser extraída a uma temperatura de a partir de cerca de 0°C a cerca de 50°C, em algumas modalidades de a partir de 15°C a cerca de 40°C, e em algumas modalidades, a partir de cerca de 20°C a cerca de 30°C. Embora a composição seja extraída geralmente sem aplicação de calor externo (por exemplo, cilindros aquecidos), este calor pode ser empregado opcionalmente com fins de aperfeiçoar a processabilidade, reduzir força de extração, aumentar taxas de extração e aperfeiçoar uniformidade da fibra.
[0065] O estiramento da forma descrita acima pode resultar na formação de poros que têm uma dimensão em "nanoescala" ("nanoporos"), tal como uma dimensão transversal média de cerca de 800 nanômetros ou menos, em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 250 nanômetros, e em algumas modalidades, de cerca de 10 a cerca de 100 nanômetros. Os microporos também podem ser formados ao redor e nos domínios em microescala durante o estiramento para ter uma dimensão transversal média de cerca de 0,5 a cerca de 30 micrômetros, em algumas modalidades, de cerca de 1 a cerca de 20 micrômetros, e em algumas modalidades, de cerca de 2 micrômetros a cerca de 15 micrômetros. Os microporos e/ou nanoporos podem ter qualquer forma regular ou irregular, tal como esférica, alongada, etc. Em certos casos, a dimensão axial dos microporos e/ou nanoporos pode ser maior que a dimensão transversal para que a razão de aspecto (a razão entre a dimensão axial e a dimensão transversal) seja de cerca de 1 a cerca de 30, em algumas modalidades, de cerca de 1,1 a cerca de 15, e em algumas modalidades, de cerca de 1,2 a cerca de 5. A "dimensão axial" é a dimensão no sentido do eixo principal (por exemplo, comprimento), que é normalmente no sentido do estiramento.
[0066] Os presentes inventores também descobriram que os poros (por exemplo, microporos, nanoporos, ou ambos) podem ser distribuídos de uma forma substancialmente homogênea por todo o material. Por exemplo, os poros podem ser distribuídos em colunas que são orientadas em um sentido geralmente perpendicular ao sentido em que a tensão é aplicada. Essas colunas podem ser geralmente paralelas umas às outras por toda a largura do material. Sem a intenção ser limitado pela teoria, acredita-se que a presença dessa rede porosa homogeneamente distribuída pode resultar numa resistência térmica alta, bem como em boas propriedades mecânicas (por exemplo, dissipação de energia sob carga e resistência ao impacto). Há um grande contraste com as técnicas convencionais para criar poros que envolvem o uso de agentes de expansão, que tende a resultar uma distribuição descontrolada de poros e fracas propriedades mecânicas. Notavelmente, a formação da rede porosa pelo processo descrito acima não resulta necessariamente em uma mudança substancial no tamanho transversal (por exemplo, largura) do material. Em outras palavras, o material não é substancialmente estreitado, o que permite que o material retenha um maior grau de propriedades de resistência.
[0067] Além de formar uma rede porosa, o estiramento também pode aumentar significativamente a dimensão axial dos domínios em microescala para que eles tenham uma forma geralmente linear, alongada. Por exemplo, os domínios em microescala alongados podem ter uma dimensão axial de cerca de 10% ou mais, em algumas modalidades de cerca de 20% a cerca de 500% e, em algumas modalidades, de cerca de 50% a cerca de 250% maior que a dimensão axial dos domínios antes do estiramento. A dimensão axial média após o estiramento pode, por exemplo, variar de cerca de 0,5 a cerca de 250 micrômetros, em algumas modalidades de cerca de 1 a cerca de 100 micrômetros, em algumas modalidades de cerca de 2 a cerca de 50 micrômetros, e em algumas modalidades de cerca de 5 a cerca de 25 micrômetros. Os domínios em microescala também podem ser relativamente finos e, assim, ter uma dimensão transversal pequena. Por exemplo, a dimensão transversal pode ter de cerca de 0,05 a cerca de 50 micrômetros, em algumas modalidades, de cerca de 0,2 a cerca de 10 micrômetros, e em algumas modalidades, de cerca de 0,5 a cerca de 5 micrômetros. Isto pode resultar em uma razão de aspecto para os domínios em microescala (a razão da dimensão axial para a dimensão de corte transversal) de a partir de 2 a cerca de 150, em algumas modalidades de cerca de 3 a cerca de 100, e em algumas modalidades, de cerca de 4 a cerca de 50.
[0068] Como resultado da estrutura de domínio alongada e porosa, os presentes inventores descobriram que o material polimérico resultante pode expandir-se uniformemente em termos de volume quando extraído em sentido longitudinal, o que se espelha em um reduzido "coeficiente de Poisson", tal como determinado de acordo com a seguinte equação:
Figure img0004
onde Etransversal é a deformação transversal do material e Elongitudinal é a deformação longitudinal do material. Mais especificamente, o coeficiente de Poisson do material pode ser aproximadamente 0 ou até mesmo negativo. Por exemplo, o coeficiente de Poisson pode ser de cerca de 0,1 ou menos, em algumas modalidades de cerca de 0,08 ou menos, e em algumas modalidades, de cerca de -0,1 a 0,04. Quando o coeficiente de Poisson é zero, não há contração no sentido transversal quando o material é expandido no sentido longitudinal. Quando o coeficiente de Poisson é negativo, as dimensões transversais ou laterais do material também se expandem quando o material é estirado no sentido longitudinal. Os materiais com um coeficiente de Poisson negativo podem, assim, exibir um aumento da largura quando estirados no sentido longitudinal, o que pode resultar numa maior absorção de energia no sentido cruzado.
[0069] O material polimérico da presente invenção pode ter geralmente uma variedade de formas diferentes, dependendo da aplicação específica, tal como películas, materiais fibrosos, artigos moldados, perfis, etc., bem como compostos e laminados dos mesmos para uso em um membro de absorção de energia. Em uma modalidade, por exemplo, o material polimérico está na forma de um material fibroso ou de uma camada ou componentes de um material fibroso, que pode incluir fibras descontínuas individuais ou filamentos (fibras contínuas), bem como fios, tecidos, etc., formados a partir de tais fibras. Fios podem incluir, por exemplo, várias fibras descontínuas que são torcidos juntos ("fio fiado"), filamentos agrupados sem torção ("fio de zero-torção"), filamentos definidos em conjunto com um grau de torção, filamento único com ou sem torção ("monofilamento"), etc. O fio pode ou não pode ser texturizado. Tecidos adequados podem igualmente incluir, por exemplo, tecidos, tecidos de malha, tecidos não tecidos (tecido de filamentos contínuos termossoldados, tecido extrudado por sopro, tecido cardado e penteado, tecido em via úmida, tecido em via aérea, tecidos coformes, tecidos hidraulicamente emaranhados etc) e outros.
[0070] As fibras formadas a partir da composição termoplástica podem geralmente ter qualquer configuração desejada, incluindo monocomponente e multicomponente (por exemplo, configuração de revestimento-núcleo, configuração lado-a-lado, configuração misturada segmentada, configuração de ilha-no-mar, e assim por diante). Em algumas modalidades, as fibras podem conter um ou mais polímeros adicionais como um componente (por exemplo, bicomponente) ou constituinte (por exemplo, biconstituinte) para aumentar ainda mais a resistência e outras propriedades mecânicas. Por exemplo, a composição termoplástica pode formar um componente de revestimento de uma fibra bicomponente de revestimento/núcleo, enquanto que um polímero adicional pode formar o componente do núcleo, ou vice-versa. O polímero adicional pode ser um polímero termoplástico, tal como poliésteres, por exemplo, ácido polilático, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, e assim por diante; poliolefinas, por exemplo, polietileno, polipropileno, polibutileno, e assim por diante; politetrafluoroetileno; acetato de polivinil; cloreto acetato de polivinil; polivinil butiral; resinas acrílicas, por exemplo, poliacrilato, polimetilacrilato, polimetilmetacrilato, e assim por diante; poliamidas, por exemplo, náilon; cloreto de polivinil; cloreto de polivinilideno; poliestireno; álcool polivinílico; e poliuretanos.
[0071] Quando utilizados, as fibras podem, em vez de sofrer fraturas, deformar-se quando da aplicação de pressão. As fibras podem, assim, continuar a funcionar como membros de suporte de carga, mesmo depois da fibra tiver apresentado alongamento substancial. Nesse aspecto, as fibras da presente invenção são capazes de exibir propriedade de alongamento máximo melhoras, por exemplo, porcentagem de alongamento da fibra a seu máximo carregamento. Por exemplo, as fibras da presente invenção podem exibir um alongamento de pico de cerca de 50% ou mais, em algumas modalidades, cerca de 100% ou mais, em algumas modalidades, de cerca de 200% a cerca de 1500%, e em algumas modalidades, de cerca de 400% a cerca de 800%, tal como determinado de acordo com ASTM D638-10 a 23 °C. Esses alongamentos podem ser obtidos para fibras que têm uma ampla variedade de diâmetros médios, tais como aqueles que variam de cerca de 0,1 a cerca de 50 micrômetros, em algumas modalidades, de cerca de 1 a cerca de 40 micrômetros, em algumas modalidades, de cerca de 2 a cerca de 25 micrômetros, e em algumas modalidades, de cerca de 5 a cerca de 15 micrômetros.
[0072] Embora possuam a habilidade de estirar-se sob pressão, as fibras da presente invenção podem permanecer também relativamente fortes. Por exemplo, as fibras podem apresentar tensões elásticas de pico de cerca de 25 a cerca de 500 Megapascais ("MPa"), em algumas modalidades, de cerca de 50 a cerca de 300 MPa, e em algumas modalidades, de cerca de 60 a cerca de 200 MPa, tal como determinado de acordo com ASTM D638-10 a 23 °C. Outro parâmetro que é indicativo da resistência relativa das fibras da presente invenção é a "tenacidade", que indica a resistência à tração de uma fibra expressa como a força por unidade de densidade linear. Por exemplo, as fibras da presente invenção podem ter uma tenacidade de cerca de 0,75 a cerca de 6,0 gramas-força (“gf”) por denier, em algumas modalidades, de cerca de 1,0 a cerca de 4,5 gf por denier, e em algumas modalidades, de cerca de 1,5 a cerca de 4,0 gf por denier. O denier das fibras pode variar, dependendo da aplicação desejada. Normalmente as fibras são formadas para terem um denier por filamento (isto é, a unidade de densidade linear igual à massa em gramas por 9000 metros de fibra) inferior a cerca de 6, em algumas modalidades, inferior a cerca de 3 e, em algumas modalidades, de cerca de 0,5 a cerca de 3.
[0073] Se desejado, o material polimérico da presente invenção pode ser sujeitado a uma ou mais etapa adicional, antes e/ou depois da extração. Exemplos de tais processos incluem, por exemplo, extração por cilindro sulcado, gravação, revestimento etc. Em certas modalidades, o material polimérico pode ser também recozido, de modo a garantir que retenha o formato desenhado. O recozimento normalmente ocorre a temperaturas acima da temperatura de transição vítrea do polímero matricial, como temperaturas de a partir de cerca de 40°C a cerca de 120°C; em algumas modalidades de a partir de cerca de 50°C a cerca de 100°C; e em outras modalidades, de a partir de cerca de 70°C a cerca de 90°C. As fibras também podem ter a superfície tratada usando alguma das várias técnicas conhecidas a fim de melhorar suas propriedades. Por exemplo, feixes de alta energia (por exemplo, plasma, raios-x, feixe de elétrons, etc.) pode ser usado para remover ou reduzir quaisquer camadas superficiais, mudar a polaridade da superfície, porosidade, topografia, fragilizar uma camada de superfície, etc. Caso se deseja, um tal tratamento de superfície pode ser utilizado antes e/ou extração da composição termoplástica.
[0074] Em certas modalidades da presente invenção, o material polimérico pode ser incorporado em um tecido (por exemplo, tecido, malha, ou tecido não-tecido). O tecido todo pode ser formado a partir de fibras do material polimérico, ou tecido pode ser um compósito cujas fibras são usadas em um componente e/ou laminado, em que as fibras são usadas em uma camada. Em qualquer caso, o tecido pode, às vezes, ser um compósito que emprega material(is) adicional(s) em conjunto com as fibras do material polimérico da presente invenção. Qualquer de uma variedade de materiais pode geralmente ser empregado em combinação com o material polimérico da presente invenção como é conhecido na técnica. Por exemplo, as fibras têxteis podem ser usadas em certas modalidades. Fibras têxteis particularmente adequadas incluem geralmente fibras têxteis inelásticas, tais como aquelas formadas por algodão, lã, fibra liberiana, seda, poliamidas aromáticas (por exemplo, Nomex® ou Kevlar®), poliamidas alifáticas (por exemplo, náilon), rayon, lyocell, etc.; fibras elásticas, tais como aquelas formadas de elastoésteres (por exemplo, REXE™ da Teijin), lastol (por exemplo, Dow XLA™), spandex (por exemplo, Lycra® da DuPont), etc.; bem como combinações de dois ou mais tipos de fibras têxteis. "Spandex" é uma fibra têxtil elástica formada por poliuretano segmentado normalmente interespaçado com segmentos relativamente macios de poliéteres, poliésteres, policarbonatos, etc. Da mesma forma, "elastoéster" é uma fibra têxtil elástica formada por uma mistura de poliéter/poliéster e "lastol" é uma fibra têxtil elástica formada por um copolímero reticulado de etileno/α-olefina. As fibras têxteis elásticas são particularmente adequadas para serem empregadas em tecidos que têm uma característica semelhante ao stretch.
[0075] Em uma modalidade específica, por exemplo, o tecido é um compósito de trama ou malha que contém fios formados a partir de uma combinação das fibras de material polimérico e fibras têxteis (por exemplo, fibras elásticas). Um tecido de composto passível de stretch pode, por exemplo, ser formado por fios formados de fibras têxteis elásticas e fios formados de fibras da presente invenção, que podem ser relativamente inelásticas por natureza. Em um tecido, por exemplo, os fios elásticos podem ser orientados no sentido em que o stretch existir, tal como o fio de enchimento em tecidos de stretch entrelaçados. Alternativamente, o tecido pode ser formado por fios que são, eles próprios, um composto de fibras da presente invenção e fibras têxteis (por exemplo, fibras elásticas). Os fios de composto passíveis de stretch podem, por exemplo, ser formados pelo enrolamento único ou duplo de fibras elásticas com um fio formado pelas fibras da presente invenção, revestimento (isto é, rotação em núcleo) de uma fibra elástica com fibras descontínuas formadas de acordo com a presente invenção, misturando e emaranhando os fios elásticos e fios formados pelas fibras da presente invenção (por exemplo, com um jato de ar), torção das fibras elásticas e fios formados pelas fibras da presente invenção, etc. Também podem ser formados tecidos do composto que empregam uma combinação de fios têxteis e fios formados a partir de uma mistura de fibras têxteis e fibras da presente invenção.
III. Membro de Absorção de Energia
[0076] A maneira em que o material polimérico da presente invenção é formado a partir de um membro de absorção de energia pode variar. Em determinadas modalidades, por exemplo, o membro de absorção de energia é formado inteiramente do material polimérico da presente invenção. Em outras modalidades, no entanto, o membro de absorção de energia pode incluir o material polimérico como uma camada ou componente e uma ou mais camadas adicionais ou componentes de material para uma variedade de finalidades, tais como para absorção de energia adicional, isolamento, propriedades de barreira, ou como uma cobertura. O(s) material(is) adicional(is) pode(m) incluir outros tipos convencionais de materiais, tais como espumas polimérica, películas ou folhas, redes não-tecidas, materiais de fibra de vidro, materiais celulósicos, tecidos fortes, chapas, etc.
[0077] Em uma modalidade específica, por exemplo, o membro de absorção de energia pode ser uma estrutura laminada que contém o material polimérico da presente invenção e uma ou mais camadas adicionais. Por exemplo, a estrutura laminada pode conter uma camada de estrutura externa virada para longe da parte a ser protegida (por exemplo, parte do corpo) e um material polimérico posicionado adjacente à camada de estrutura e virada para a parte a ser protegida. A camada de estrutura pode ser formada de um material com uma alta resistência à tração, tal como fibras formadas de vidro, grafita, para-aramida (por exemplo, Kevlar®), poliolefina de peso molecular ultra-alto (por exemplo, Spectra®), etc., folhas metálicas, folhas de cerâmica, e assim por diante. Embora tenha um alto grau de resistência, os materiais da camada de estrutura também pode ser relativamente dura e ter, assim, um risco de quebrar em pedaços e risco de lesão. Neste aspecto, o material polimérico da presente invenção, que é altamente dobradiço e dúctil, pode ser empregado na estrutura laminada para absorver energia sem quebrar em pedaços. Referindo-se à Fig. 3, por exemplo, é mostrada uma modalidade específica de um membro de absorção de energia laminado 200 que contém um material polimérico 220 posicionado adjacente à camada de estrutura externa 212. Na modalidade ilustrada, o material polimérico 220 é relativamente plano; no entanto, deve ser entendido que qualquer forma ou configuração geométrica pode ser empregada. Se desejado, uma camada de estrutura interna 214, que pode ser formada por um material, tal como descrito acima, também pode ser posicionada adjacente ao material polimérico 220 para que o material polimérico 220 sirva como uma camada de centro imprensada entre duas camadas de estrutura.
[0078] Várias outras camadas e/ou material também podem ser incorporados no membro de absorção de energia laminado. Por exemplo, em determinadas modalidades, um enchimento absorvente de choque pode ser posicionado entre o material polimérico e o material polimérico para ajudar a melhorar ainda mais a absorção de energia. O enchimento absorvente de choque pode ser formado a partir de materiais convencionais, tais como um material espumado, ou a partir do material polimérico da presente invenção. Na Fig. 4, por exemplo, é mostrada uma modalidades de um membro de absorção de energia laminado 300 que contém um material polimérico 220 posicionado entre camadas de estrutura 212 e 214. Na presente modalidade, um primeiro enchimento absorvente de choque 213 também está posicionado entre a camada de estrutura 212 e o material polimérico 220, e um segundo enchimento absorvente de choque 215 também está posicionado entre a camada de estrutura 214 e o material polimérico 220. Em ainda outras modalidades, as fibras de reforço de resistência podem ser incorporadas na camada que contém o material polimérico (por exemplo, camada de centro) para ajudar a melhorar ainda mais a capacidade do membro em absorver energia. Na Fig. 5, por exemplo, é mostrado um membro de absorção de energia 400 que contém uma camada de centro de um material polimérico 220 posicionado entre as camadas de estrutura 212 e 214. A camada de centro também contém uma pluralidade de fibras de reforço de resistência 230 (por exemplo, fibras Kevlar®). É normalmente desejado que as fibras sejam posicionados de tal forma que, mesmo quebrando ou rachando, elas não penetrem ou entrem em contato com a parte a ser protegida. Neste aspecto, as fibras 230 na modalidade da Fig. 5 estão acima do material polimérico 220 para que elas não estejam adjacentes à camada de estrutura 220.
[0079] Independentemente de sua construção específica, a membro de absorção de energia pode ser usado em uma variedade de diferentes tipos de artigos. Por exemplo, o membro de absorção de energia pode ser usado em um vestuário protetor, tanto formando a parte toda do vestuário quanto simplesmente um componente do mesmo (por exemplo, enchimento). Quando usado em vestuário protetor, o membro de absorção de energia pode ser posicionado adjacente a uma parte do corpo (por exemplo, peito, pernas, braços, cabeça, etc.) para que ele possa ajudar a reduzir o risco de trauma causado por pressão ou impactos repentinos. Vários exemplos de vestuário protetor que podem incluir o membro de absorção de energia da presente invenção podem incluir, por exemplo, armaduras de corpo, coletes ou jaquetas à prova de bala, vestes ou outras roupas usadas para controle de agitação, atividades de correção, roupas ou equipamentos usados em relação a artes marciais, capacetes, protetores de canela, protetores de cotovelo, luvas, botas de ski, botas de snowboard, vestuário para uso com motocicletas, patins (por exemplo, patins de hockey, patins figure, patins de corrida, patins inline, etc.), calçados esportivos, moldes ou cintas ortopédicas, e assim por diante.
[0080] Referindo-se à Fig. 1, por exemplo, uma modalidade de vestuário protetor que pode ser formada de acordo com a presente invenção é mostrada na forma de uma camisa 10. A camisa 10 é projetada para ser usada sozinha ou sob ou sobre outra peça de roupa, e geralmente inclui uma veste 14 que cobre a frente e trás de um tronco, mangas 16, e uma pluralidade de enchimentos 18 posicionados para proteger os tecidos moles e órgãos vitais. O membro de absorção de energia da presente invenção pode ser usado para formar a veste 14, enchimentos 18 e/ou mangas 16. Em uma modalidade, por exemplo, o membro de absorção de energia é usado para formar os enchimentos 18, enquanto uma estrutura leve semelhante a malha é usada para formar a veste 14 e as mangas 16. Ainda outra modalidade do vestuário protetor é mostrada na Fig. 2 como um capacete de bicicleta ou esportivo 100. Nesta modalidade, o capacete é formado por um membro de absorção de energia 112. Claro, deve ser entendido que diferentes partes do capacete 100 podem ser protegidas de diferentes formas. É conhecido, por exemplo, que as têmporas do crânio são muito suscetíveis à lesão por impacto, enquanto a testa é menos devido a sua maior espessura. Assim, em determinadas modalidades, o membro de absorção de energia pode ser empregado numa zona da têmpora 122, mas não necessariamente numa zona frontal 124.
[0081] Os membros de absorção de energia que incluem o material polimérico podem ser empregados numa ampla variedade de artigos dentro de qualquer aplicação específica. Por exemplo, ao se considerar aplicações automotivas, o material polimérico pode ser empregado em um membro de absorção de energia como artigos fibrosos ou como molduras sólidas. À título de exemplo, os membros de absorção de energia também podem melhorar o conforto e/ou a estética de um veículo (por exemplo, revestimentos e/ou enchimentos, revestimentos de assento, bases para revestimentos de assento, carpetes, revestimentos para cintos de segurança, revestimentos para piso do porta-malas e forros, etc.), e os membros de absorção de energia que também podem proporcionar temperatura geral e/ou isolamento de ruído (por exemplo, estofamento de coluna, enchimentos de adornos de porta, forros de capuz, peças de carroçaria, etc.).
[0082] Molduras sólidas que incluem o material polimérico podem ser utilizadas em membros de absorção de energia automotiva. Por exemplo, o material polimérico pode ser integrado em componentes de segurança passivos, tais como zonas de deformação da parte traseira, dianteira e/ou lateral de um veículo; no interior da célula de segurança do automóvel, como um componente do airbag ou do volante (por exemplo, uma coluna de direção deformável); como uma barreira de carga; ou como um componente de um sistema de segurança para pedestres (por exemplo, como um componente do para-choques, capô, caixilho de janela, etc.).
[0083] Tal aplicação de base ampla do material polimérico é aplicável a uma ampla variedade de campos, e não se destina a ser de qualquer forma limitada à indústria automotiva. Por exemplo, o material polimérico pode ser usado nos membros de absorção de energia por toda a indústria de transporte, incluindo, sem limitação, aplicações de ar e espaço (por exemplo, aviões, helicópteros, transportes espaciais, dispositivos aeroespaciais militares, etc.), aplicações marinhas (barcos, navios, veículos recreacionais), trens, e assim por diante.
[0084] A presente invenção pode ser melhor compreendida com referência aos seguintes exemplos.
Métodos de Teste Teste de Perfuração de Alta Velocidade:
[0085] Um teste pode ser realizado para medir as propriedades de impacto após ser submetido a uma perfuração em alta velocidade de acordo com ASTM D3763-10 numa temperatura de 23°C ou -25°C (+2°C), e numa umidade relativa de 50% (+10%). Um testador de alto impacto Instron Dynatup 9250HV (com sistema de aquisição de dados) pode ser empregado para realizar o teste. A velocidade do teste pode ser 3,3 ou 12,5 metros por segundo, o tamanho da amostra pode ser de 102 mm x 127 mm, e o diâmetro Tup pode ser de 12,7 mm. A deflexão média no pico de carga (mm), pico de carga médio (N), energia média no pico de carga (J), e a energia total média (J) são determinados. A energia total é determinada a partir da curva de carga/deflexão no ponto onde a carga retorna a zero.
Resistência Charpy à deformação por impacto:
[0086] A resistência ao impacto pode ser determinada em conformidade com ASTM D6110-10, a uma temperatura de 23 °C ou 0 °C (+2 °C) e em umidade relativa de 50% (+10%). A amostra pode ter uma largura de cerca de 3,1 mm, a extensão pode ser de 101,6 mm e a profundidade sob a deformação pode ser de cerca de 10,2 mm. O pêndulo pode ter uma capacidade de 2,7 Joules. A resistência ao impacto é calculada dividindo a energia de impacto em quilojoules pela área sob a deformação (metros quadrados) com números maiores que representam materiais mais resistentes.
Taxa de Fluxo à Fusão:
[0087] A taxa de fluxo à fusão (“MFR”) é o peso de um polímero (em gramas) forçado através de um orifício de reômetro de extrusão (0,0825 polegada de diâmetro) quando submetido a uma carga de 2160 gramas em 10 minutos, normalmente em 190 °C, 210 °C, ou 230 °C. Salvo indicação em contrário, a taxa de fluxo à fusão é medida de acordo com o método de teste ASTM D1239 com um Plastômetro de Extrusão Tinius Olsen.
Propriedades Térmicas:
[0088] A temperatura de transição vítrea (Tg) pode ser determinada por meio de análise dinâmico-mecânica (DMA), de acordo com ASTM E1640-09. Um instrumento Q800 da TA Instruments pode ser usado. As execuções experimentais podem ser executadas em geometria de tensão/tensão, em um modo de varrimento de temperatura na faixa de -120°C a 150°C com uma taxa de aquecimento de 3°C/min. A frequência de amplitude de força pode ser mantida constante (2 Hz) durante o teste. Três (3) amostras independentes podem ser testadas para obter uma temperatura de transição vítrea média, que é definida pelo valor de pico da curva da tangente δ, em que a tangente δ é definida como a razão entre o módulo de perda e o módulo de armazenamento (tangente δ = E”/E’).
[0089] A temperatura de fusão pode ser determinada por meio de calorimetria diferencial de varredura (DSC). O calorímetro diferencial de varredura pode ser um calorímetro diferencial de varredura DSC Q100, que pode ser preparado com um acessório de resfriamento por nitrogênio líquido e com um programa de software de análise UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (versão 4.6.6), ambos disponíveis pela T.A. Instruments Inc. de New Castle, Delaware. Para evitar o manuseio direto das amostras, podem ser utilizadas pinças e outras ferramentas. As amostras podem ser colocadas em um prato de alumínio e pesadas com precisão de 0,01 miligrama em uma balança analítica. Pode ser colocada uma tampa sobre a amostra de material no prato. Normalmente, os péletes de resina podem ser colocados diretamente no prato de pesagem.
[0090] O calorímetro diferencial de varredura pode ser calibrado usando um padrão do metal índio e pode ser feita uma correção de base de referência, conforme descrito no manual de operação do calorímetro diferencial de varredura. A amostra do material pode ser colocada na câmara de teste do calorímetro diferencial de varredura para o teste, e um prato vazio pode ser usado como referência. Todos os testes podem ser executados com a purga com nitrogênio de 55 centímetros cúbicos por minuto (grau industrial) na câmara de testes. Para as amostras de péletes de resina, o programa de aquecimento e resfriamento é um teste de 2 ciclos que começou com o equilíbrio da câmara a -30°C, seguido por um primeiro período de aquecimento, a uma taxa de aquecimento de 10°C por minuto até a temperatura de 200°C, seguido pelo equilíbrio da amostra a 200°C por 3 minutos, seguido por um primeiro período de resfriamento numa taxa de resfriamento de 10°C por minuto, a uma temperatura de -30°C, seguido pelo equilíbrio da amostra a -30°C por 3 minutos, e em seguida um segundo período de aquecimento, a uma taxa de aquecimento de 10°C por minuto a uma temperatura de 200°C. Para as amostras de fibras, o programa de aquecimento e resfriamento pode ser um teste de 1 ciclo que inicia com o equilíbrio da câmara a -25°C, seguido por um período de aquecimento numa taxa de aquecimento de 10°C por minuto a uma temperatura de 200°C, seguido pelo equilíbrio da amostra a 200°C por 3 minutos, e em seguida, um período de resfriamento numa taxa de resfriamento de 10°C por minuto até a temperatura de -30°C. Todos os testes são realizados com uma purga com nitrogênio de 55 centímetros cúbicos por minuto (grau industrial) na câmara de testes.
[0091] Os resultados podem ser avaliados usando o programa de software de análise UNIVERSAL ANALYSIS 2000, que identifica e quantifica a temperatura de transição vítrea (Tg) da inflexão, os picos endotérmicos e exotérmicos, e as áreas sob os picos nos gráficos de DSC. A temperatura de transição vítrea pode ser identificada como a região da linha do gráfico onde ocorreu uma nítida mudança na inclinação, e a temperatura de fusão pode ser determinada usando um cálculo automático de inflexão.
Razão de Expansão, Densidade e Volume de Poro Percentual:
[0092] Para determinar a razão de expansão, a densidade e a o volume de poro percentual, a largura (Wi) e a espessura (Ti) da amostra foram inicialmente medidos antes do estiramento. O comprimento (Li) antes do estiramento também pôde ser determinado pela medição da distância entre duas marcas numa superfície da amostra. Consequentemente, a amostra pôde ser estirada para iniciar o esvaziamento. A largura (Wf), espessura (Tf) e comprimento (Lf) da amostra puderam então ser medidos o mais próximo de 0,01 mm usando um Compasso Digimatic (Mitutoyo Corporation). O volume (Vi) antes do estiramento pôde ser calculado por Wi x Ti x Li = Vi. O volume (Vf) após o estiramento pôde ser calculado por Wf x Tf x Lf = Vf. A taxa de expansão (Φ) pode ser calculada por Φ = Vf/Vi; a densidade (Pf) pode ser calculada por: Pf = Pi/Φ, onde Pi é a densidade do material precursor; e o volume de poro percentual (% Vv) pôde ser calculado por: %Vv = (1 - 1/ Φ) x 100.
Teor de umidade:
[0093] O teor de umidade pode ser determinado usando um analisador de umidade Arizona Instruments Computrac Vapor Pro (Modelo n° 3100) substancialmente de acordo com ASTM D 7191-05, que está incorporada em sua totalidade neste documento por referência para todos os fins. A temperatura de teste (§X2.1.2) pode ser de 130 °C, o tamanho da amostra (§X2.1.1) pode ser de 2 a 4 gramas, e o tempo de purga do frasco (§X2.1.4) pode ser de 30 segundos. Além disso, os critérios finais (§X2.1.3) podem ser definidos como um modo de "previsão", o que significa que o teste termina quando os critérios programados internamente (que matematicamente calculam o parâmetro do teor de umidade) são atendidos.
EXEMPLO 1
[0094] Uma composição termoplástica foi formada a partir de 85,3% em peso de ácido polilático (PLA 6201D, Natureworks®), 9,5% em peso de um aditivo de microinclusão, 1,4% em peso de um aditivo de nanoinclusão, e 3,8% em peso de um modificador interfacial interno foi apresentado. O aditivo de microinclusão foi o Vistamaxx™ 2120 (ExxonMobil), que é um copolímero/elastômero de polipropileno-polietileno com um índice de fluidez de fusão de 29 g/10 min (190°C, 2160 g) e uma densidade de 0,866 g/cm3. O aditivo de nanoinclusão foi o poli(etileno-co-metil acrilato-co-glicidil metacrilato) (Lotader® AX8900, Arkema) com uma taxa de fluxo à fusão de 5-6 g/10 min (190 °C/2160 g), um teor de metacrilato de glicidil de 7 a 11% em peso, teor de acrilato de metil a 13 a 17% em peso, e teor de etileno de 72 a 80% em peso. O modificador interfacial interno era o Lubrificante PLURIOL® WI 285 da BASF, que é um fluido funcional de polialquilenoglicol. Os polímeros foram introduzidos em uma extrusora de rosca dupla de co-rotação (ZSK-30, diâmetro de 30 mm, comprimento de 1328 milímetros) para compostos que foram fabricados pela Werner and Pfleiderer Corporation, de Ramsey, Nova Jersey. A extrusora possuía 14 zonas, numeradas sequencialmente de 1-14, a partir do funil de alimentação até o molde. A primeira zona de barril n.° 1 recebeu as resinas por meio de alimentadora gravimétrica a uma vazão total de 15 libras por hora. O PLURIOL® WI285 foi adicionado por meio de bomba injetora na zona de barril n.° 2. O molde usado para extrudar a resina tinha 3 aberturas de molde (6 milímetros de diâmetro) que eram separadas por 4 milímetros. Após a formação, a resina extrudada foi resfriada numa correia transportadora resfriada por ventilação e formadas em péletes por um peletizador Conair. A velocidade da rosca da extrusora era de 200 rotações por minuto (“rpm”). Os peletes foram então alimentadas em massa a uma extrusora em parafuso de sinal aquecida até uma temperatura de 212°C em que a mistura fundida saía por uma fenda de 4,5 polegadas e extraída a uma espessura de película variando entre 0,45 a 0,48 mm. As películas foram esticadas no sentido da máquina até cerca de 100% para iniciar a cavitação e formação de vácuo (velocidade de 50 milímetros por minuto) usando um quadro de tensão hidráulica MTS 810.
[0095] Uma vez formado, o material foi submetido a um teste de perfuração de alta velocidade de acordo com ASTM D3763-10 e então testado para a deflexão média do material no pico de carga (mm), pico de carga médio (N), energia média no pico de carga (J), e energia total média. Os testes foram conduzidos em velocidades de 3,3 m/s e 12,5 m/s, e numa temperatura de 23°C e -25°C. Também foi testada uma amostra de controle que foi feita a partir de um copolímero de polipropileno de médio impacto (Pro-fax™ SV954, Basell). Os resultados são apresentados nas Tabelas 1-4. Tabela 1: Propriedades de Impacto (Velocidade de 3,3 m/s, Temperatura de 23°C)
Figure img0005
Tabela 2: Propriedades de impacto (velocidade de 12,5 m/s, temperatura de 23°C)
Figure img0006
Tabela 3: Propriedades de Impacto (Velocidade de 3,3 m/s, Temperatura de -25°C)
Figure img0007
Tabela 4: Propriedades de impacto (velocidade de 12,5 m/s, temperatura de -25°C)
Figure img0008
EXEMPLO 2
[0096] Foi demonstrada uma composição termoplástica formada por 85,3% em peso de ácido polilático (PLA 6201D, Natureworks®), 9,5% em peso de Vistamaxx™ 2120, 1,4% em peso de Lotader® AX8900, e 3,8% em peso de PLURIOL® WI 285. Os polímeros foram introduzidos em uma extrusora de rosca dupla de co-rotação (ZSK-30, diâmetro de 30 mm, comprimento de 1328 milímetros) para compostos que foram fabricados pela Werner and Pfleiderer Corporation, de Ramsey, Nova Jersey. A extrusora possuía 14 zonas, numeradas sequencialmente de 1-14, a partir do funil de alimentação até o molde. A primeira zona de barril n.° 1 recebeu as resinas por meio de alimentadora gravimétrica a uma vazão total de 15 libras por hora. O PLURIOL® WI285 foi adicionado por meio de bomba injetora na zona de barril n.° 2. O molde usado para extrudar a resina tinha 3 aberturas de molde (6 milímetros de diâmetro) que eram separadas por 4 milímetros. Após a formação, a resina extrudada foi resfriada numa correia transportadora resfriada por ventilação e formadas em péletes por um peletizador Conair. A velocidade da rosca da extrusora era de 200 rotações por minuto (“rpm”). Os péletes foram então introduzidos em um moldador por injeção (Boy 22D) e injetados em um molde de teste da ASTM para criar barras com uma espessura de 3 mm, largura de 12,7 mm e comprimento de 127 mm. As barras foram então alongadas a 60% para iniciar a cavitação e a formação de espaço vazio (velocidade de 50 milímetros por minuto) usando um quadro elástico hidráulico MTS 810. As barras foram então ajustadas de volta para os ~127 mm de comprimento para remover a parte não vazia da barra.
[0097] Uma vez formado, o material foi submetido a um teste de resistência ao impacto entalhado Charpy de acordo com ASTM D6110-10 para determinar a resistência ao impacto Charpy (kJ/m2). Os testes foram conduzidos numa temperatura de 23°C e 0°C. também foram testadas amostras de controle que foram feitas a partir de um copolímero de acrilonitrila-butadieno-estireno (Terluran® GP-22, BASF) (“Amostra Controle 1”) e um copolímero de polipropileno de médio impacto (Pro-fax™ SV954, Basell) (“Amostra Controle 2”). Os resultados são apresentados abaixo na Tabela 5. Tabela 5: Força de Impacto
Figure img0009
EXEMPLO 3
[0098] A possibilidade de formar películas a partir de uma mistura de 85,3% em peso de ácido polilático (PLA 6201D, Natureworks®), 9,5% em peso de Vistamaxx™ 2120 e 1,4% em peso de Lotader® AX8900 Arkema) e 3,8% em peso de PLURIOL® WI 285. Os polímeros foram introduzidos em uma extrusora de rosca dupla de co-rotação (ZSK-30, diâmetro de 30 mm, comprimento de 1328 milímetros) para compostos que foram fabricados pela Werner and Pfleiderer Corporation, de Ramsey, Nova Jersey. A extrusora possuía 14 zonas, numeradas sequencialmente de 1-14, a partir do funil de alimentação até o molde. A primeira zona de barril n.° 1 recebeu as resinas por meio de alimentadora gravimétrica a uma vazão total de 15 libras por hora. O PLURIOL® WI285 foi adicionado por meio de bomba injetora na zona de barril n.° 2. O molde usado para extrudar a resina tinha 3 aberturas de molde (6 milímetros de diâmetro) que eram separadas por 4 milímetros. Após a formação, a resina extrudada foi resfriada numa correia transportadora resfriada por ventilação e formadas em péletes por um peletizador Conair. A velocidade da rosca da extrusora era de 200 rotações por minuto (“rpm”). Os peletes foram então alimentados em massa a uma extrusora em parafuso de sinal aquecida até uma temperatura de 212°C onde a mistura fundida saía por uma fenda de 4,5 polegadas de largura e extraída a uma espessura de película variando entre 36 μm a 54 μm. As películas eram extraídas no sentido da máquina até cerca de 100% de modo a iniciar cavitação e formação de vácuo.
[0099] A morfologia das películas foi analisada mediante microscopia de varredura de elétrons (SEM) antes e depois do estiramento. Os resultados são mostrados nas Figs. 6 a 9. Tal como exibido nas Figs. 6-7, o aditivo de microinclusão foi, de início, dispersado por domínios com tamanho axial (no sentido da máquina) de a partir de cerca de 2 a cerca de 30 micrômetros e uma dimensão transversal (em sentido transversal) de a partir de cerca de 1 a cerca de 3 micrômetros, ao passo que o aditivo de nanoinclusão foi inicialmente dispersado como domínios esféricos e esferoidais com tamanho axial de a partir de cerca de 100 a cerca de 300 nanômetros. As Figs. 8 a 9 mostram a película após o estiramento. Como indicado, os poros se formaram em torno dos aditivos de inclusão. Os microporos formados à volta do aditivo de microinclusão geralmente tinham formato alongado em semelhante a uma fenda, com ampla distribuição de tamanho variando entre cerca de 2 e cerca de 20 micrômetros no sentido axial. Os nanoporos associados ao aditivo de nanoinclusão geralmente têm tamanho entre cerca de 50 a cerca de 500 nanômetros.
EXEMPLO 4
[00100] Os pellets compostos de Exemplo 1 foram misturados a seco com um terceiro aditivo de inclusão, que era um masterbatch de argila haloisite (MNH MacroComp-731-36, Macrom) contendo 22% em peso de uma nanoargila modificada por copolímero de estireno e 78% em peso de polipropileno (Exxon Mobil 3155). A relação de mistura foi 90% em peso dos peletes e 10% em peso do masterbatch de argila, o qual proveu um conteúdo argiloso total de 2,2%. A mistura seca foi então alimentada em massa a uma extrusora de parafuso de sinal aquecida a uma temperatura de 212°C, onde a mistura fundida saiu através de uma matriz de fenda com largura de 4,5 polegadas e extraída até uma espessura de película em um intervalo de 51 a 58 μm. As películas eram extraídas no sentido da máquina até cerca de 100% de modo a iniciar cavitação e formação de vácuo.
[00101] A morfologia das películas foi analisada mediante microscopia de varredura de elétrons (SEM) antes e depois do estiramento. Os resultados são mostrados nas Figs. 10-13. Tal como exibido nas Figs. 10-11, algumas das partículas de nanoargila (visível como regiões mais claras) tornaram-se dispersada na forma de domínios muito pequenos - isto é, de dimensão axial em um intervalo de cerca de 50 a cerca de 300 nanômetros. O masterbatch em si formou também domínios de um tamanho em microescala (dimensão axial a partir de cerca de 1 a cerca de 5 micrômetros). Também, o aditivo de microinclusão (Vistamaxx™) formou domínios alongados, enquanto os aditivos de nanoinclusão (Lotader®, visíveis como pontos escuros ultrafinos) e o masterbatch de nanoargila formou domínios esferoidais. A película esferoidal é mostrada nas Figs. 12-13. Tal como estruturado, a estrutura cavitada é mais aberta e demonstra ampla variedade de tamanhos de poros. Além de microporos altamente alongados, formados pelas primeiras inclusões (Vistamaxx™), as inclusões de masterbatch de nanoargila formaram microporos esferoidais mais abertos, com uma dimensão axial de cerca de 10 mícrons ou menos e uma dimensão transversal de cerca de 2 mícrons. Os nanoporos esféricos são também formados pelo segundo aditivo de inclusão (Lotader®) e terceiro aditivo de inclusão (partículas de nanoargila).
[00102] Embora a invenção tenha sido descrita em detalhes em relação às suas modalidades específicas, será contemplado que os versados na técnica, após obter uma compreensão do exposto anteriormente, poderão facilmente conceber alterações, variações e equivalentes dessas modalidades. Nesse sentido, o escopo da presente invenção seve ser avaliado como aquele das reivindicações anexas e quaisquer equivalentes a estas.

Claims (15)

1. Membro de absorção de energia (14, 16, 18, 112, 200, 300, 400) compreendendo um material polimérico (220), em que o material polimérico é formado a partir de composição termoplástica que contém uma fase contínua que inclui um polímero matricial, e no qual, adicionalmente, um aditivo de nanoinclusão e um aditivo de microinclusão são dispersados dentro da fase contínua na forma de domínios discretos, em que uma rede porosa é definida no material, caracterizado pelo fato de que a rede porosa inclui uma pluralidade de nanoporos com uma dimensão de corte transversal média de cerca de 800 nanômetros ou menos; em que o aditivo de nanoinclusão e o aditivo de microinclusão são poliméricos; e em que a concentração do aditivo de microinclusão na composição termoplástica inteira é de cerca de 1% em peso a cerca de 20% em peso e a concentração do aditivo de nanoinclusão na composição termoplástica inteira é de cerca de 0,01% em peso a cerca de 15% em peso.
2. Membro de absorção de energia, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material polimérico (220) tem uma resistência à força de entalhe de impacto Charpy de cerca de 10 kJ/m2 ou mais, medido a 23 °C, de acordo com ASTM D6110-10; e/ou em que a energia total absorvida pelo material polimérico é de cerca de 2 Joules ou mais, conforme determinado por um teste de perfuração em alta velocidade, realizado de acordo com ASTM D3763-10 a uma velocidade de 12,5 metros por segundo e temperatura de 23 °C; e/ou em que a deflexão no pico de carga do material polimérico é de cerca de 10 mm ou mais, conforme determinado por um teste de perfuração de alta velocidade conduzido de acordo com ASTM D3763-10 a uma velocidade de 12,5 metros por segundo e temperatura de 23 °C; e/ou em que o pico de carga do material polimérico é de cerca de 250 N ou mais, conforme determinado por um teste de perfuração em alta velocidade, realizado de acordo com ASTM D3763-10 a uma velocidade de 12,5 metros por segundo e temperatura de 23 °C.
3. Membro de absorção de energia, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que os nanoporos têm dimensão de corte transversal de cerca de 10 a cerca de 100 nanômetros e/ou em que o volume de poro total do material polimérico é de cerca de 15% a cerca de 80% por centímetro cúbico; e/ou em que os nanoporos constituem cerca de 20% do volume ou mais do volume total de poro do material polimérico; e/ou em que os domínios em microescala têm uma dimensão axial média de cerca de 0,5 micrômetros a cerca de 250 micrômetros; e/ou em que a composição termoplástica apresenta uma densidade de cerca de 1,2 gramas por centímetro cúbico, ou menos.
4. Membro de absorção de energia, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a fase contínua constitui de cerca de 60% em peso a cerca de 99% em peso da composição termoplástica; e/ou em que o aditivo de nanoinclusão constitui de cerca de 0,05% em peso a cerca de 10% em peso da composição termoplástica inteira.
5. Membro de absorção de energia, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polímero matricial inclui um poliéster ou poliolefina; e/ou em que o polímero matricial inclui um poliéster tendo uma temperatura de transição vítrea de cerca de 0 °C ou mais, tal como ácido polilático.
6. Membro de absorção de energia, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o aditivo de microinclusão é uma poliolefina, tal como um homopolímero de propileno, copolímero de propileno/α-olefina, copolímero de etileno/α-olefina, ou uma combinação desses.
7. Membro de absorção de energia, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a razão entre o parâmetro de solubilidade do polímero matricial e o parâmetro de solubilidade do aditivo de microinclusão é de cerca de 0,5 a cerca de 1,5, a razão entre a taxa de fundição do polímero matricial e a taxa de fundição do aditivo de microinclusão é de cerca de 0,2 a cerca de 8, e/ou a razão entre o módulo de elasticidade de Young do polímero matricial e o módulo de elasticidade de Young do aditivo de microinclusão é de cerca de 1 a cerca de 250.
8. Membro de absorção de energia, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o aditivo de nanoinclusão é uma poliolefina funcionalizada, tal como um poliepóxido.
9. Membro de absorção de energia, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a composição termoplástica compreende ainda um modificador interfásico, tal como silicone, copolímero de silicone-poliéter, poliéster alifático, poliéster aromático, alquileno glicol, alcano diol, óxido de amina, éster de ácido graxo ou uma combinação desses, preferivelmente em uma quantidade de cerca de 0,1% em peso a cerca de 20% em peso da composição, com base no peso da fase contínua.
10. Membro de absorção de energia, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o material polimérico (220) é geralmente isento de agentes de expansão gasosos.
11. Membro de absorção de energia, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a rede porosa inclui ainda microporos, preferivelmente em os microporos possuam uma razão de aspecto de cerca de 1 a cerca de 30.
12. Membro de absorção de energia, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o membro está sob a forma de um tecido, preferivelmente em que o tecido é um tecido de malha ou tecido que contém uma pluralidade de fios, em que pelo menos uma porção dos fios inclui o material polimérico.
13. Membro de absorção de energia, de acordo com as reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o membro é formado inteiramente pelo material polimérico; ou em que o material polimérico é uma camada ou componente do membro, preferivelmente em que o membro de absorção de energia contém uma camada de revestimento externo (212, 214) posicionado adjacente ao material polimérico, mais preferivelmente em que o material polimérico está posicionado entre a camada de revestimento externo e uma camada de casca interior.
14. Membro de absorção de energia, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a camada de casca inclui fibras para reforço da resistência, uma folha de metal, uma folha de cerâmica ou uma combinação destes, preferivelmente em que o membro tem uma camada que inclui o material polimérico e uma pluralidade de fibras para reforço da resistência, mais preferivelmente em que as fibras de reforço da resistência estão posicionadas acima do material polimérico.
15. Equipamento de proteção (10, 100), caracterizado pelo fato de compreende o membro de absorção de energia (14, 16, 18, 112, 200, 300, 400), como definido em qualquer uma das reivindicações anteriores, em que o membro de absorção de energia é configurado para ser posicionado adjacente a uma parte do corpo, preferivelmente em que o membro de absorção de energia constitui somente um componente do equipamento; ou em que o equipamento de proteção é um colete ou jaqueta à prova de bala, armadura, roupas ou outro vestuário usado para controle de motins, atividades de correções, vestuário ou equipamento usado em conexão com artes marciais, capacete, protetor de canela, protetor de cotovelo, luvas, botas para esquiar, bota para snowboard, equipamentos para motociclismo, skate, calçados esportivos, equipamentos e imobilizadores ortopédicos ou uma combinação destes.
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