CN105283492A - 能量吸收件 - Google Patents

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Abstract

提供一种包括多孔聚合物材料的能量吸收件。所述聚合物材料由包括连续相的热塑性组合物形成，所述连续相包含基体聚合物并且微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂以离散区域的形式分散在所述连续相内，在所述材料中限定出多孔网络，所述多孔网络包括具有约800纳米或更小的平均横截面尺寸的多个纳米孔。

Description

能量吸收件
相关申请
本申请要求2013年6月12日递交的序列号为61/833,996的美国临时申请和2013年11月22日递交的序列号为61/907,548的美国临时申请的优先权，将其整体引入本文作为参考。
发明背景
在大部分类型的冲击保护装置和服装如防弹(弹道)背心、头盔、护肘或护胫等中，冲击能量经硬质材料传递并之后进入身体，造成挫伤或撞击创伤。例如，防弹衣通常包括包在织物外罩内的多层和织造织物，其统称为“弹道包(ballisticpack)”。当子弹进入层时，其被缠在纤维内并停止其前进运动，但是它并不会抑制或吸收冲击的传递能。为了降低冲击创伤，通常将创伤包与弹道包连用。这些创伤包也通常由或织物构成，但由比弹道包中的层更薄的多个层组成。但创伤包能增加大量重量并降低背心的柔性。由于这些问题，泡沫垫也已经被开发成减震器。然而，尽管能够在压力下压缩并变平，但泡沫材料通常不能用作良好的能量吸收器，因为它们不会流动或顺应于具体形状。
如此，目前存在对在各种制品如保护装置中用作能量吸收件的改进的材料的需求。
发明内容
根据本发明的一个实施方案，公开了一种能量吸收件，其包括聚合物材料。所述聚合物材料由热塑性组合物形成，所述热塑性组合物含有包括基体聚合物的连续相。微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂以离散区域的形式分散在连续相中，其中在所述材料中限定出多孔网络，所述多孔网络包含多个纳米孔，所述纳米孔具有约800纳米或更小的平均横截面尺寸。
本发明的其它特征和方面将在下方更详细地讨论。
附图的简要说明
针对本领域普通技术人员的本发明的完整且能够实现的公开(包括其最佳方式)在说明书的剩余部分中参照附图被更具体地阐述，其中：
图1是可应用本发明的能量吸收件的保护装置的一个实施方案的前视图；
图2是可应用本发明的能量吸收件的保护装置的另一个实施方案的透视图；
图3是可在本发明中使用的能量吸收件的一个实施方案的剖视图；
图4是可在本发明中使用的能量吸收件的另一个实施方案的剖视图；
图5是可在本发明中使用的能量吸收件的又一个实施方案的剖视图；
图6-7是实施例3的未拉伸膜的扫描式电子显微镜(SEM)显微照片(膜沿平行于机器方向的方向被切开)；
图8-9是实施例3的已拉伸膜的SEM显微照片(膜沿平行于机器方向的方向被切开)；
图10-11是实施例4的未拉伸膜的SEM显微照片，其中在图10中膜沿垂直于机器方向的方向被切开，并且在图11中膜沿平行于机器方向的方向被切开；以及
图12-13是实施例4的已拉伸膜的SEM显微照片(膜沿平行于机器方向的方向被切开)。
在本说明书和附图中的附图标记的重复使用旨在代表本发明的相同或类似的特征或元件。
具体实施方式详述
现在将详细参照本发明的各种实施方案，其一个或多个实施例在以下阐述。每个实施例以解释本发明而不是限制本发明的方式提供。事实上，对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中做出各种修改和变化。例如，作为一个实施方案的部分说明或描述的特征，可以用于另一个实施方案以产生又一个实施方案。因此，本发明打算覆盖落入所附权利要求及其等同物的范围内的这样的修改和变化。
一般而言，本发明涉及包含多孔聚合物材料的能量吸收件(例如膜、纤维材料、模塑制品等)。所述聚合物材料由热塑性组合物形成，所述热塑性组合物含有包含基体聚合物、微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂的连续相。所述添加剂可如此选择，以使得它们具有不同于基体聚合物的弹性模量。以这种方式，所述微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂可以分别作为离散的微米级和纳米级相区域分散在所述连续相中。本发明人已经发现，在经受变形和拉长应变(例如拉伸)时，微米级和纳米级相区域能够以独特的方式相互影响，以形成孔的网络。即，据信，由于材料的不相容性引起的应力集中，拉伸应变可以在微米级离散相区域附近产生加强的局部剪切区域和/或应力强度区域(例如，正应力)。这些剪切和/或应力密集区域导致在邻近微米级区域的聚合物基体中的一些初始剥离。然而，显著地，局部剪切和/或应力密集区域还可以在与微米级区域重叠的纳米级离散相区域附近产生。这样的重叠剪切和/或应力密集区域导致在聚合物基体中发生甚至进一步的剥离，从而在纳米级区域和/或微米级区域附近产生大量的纳米孔。
通过上述技术，可在聚合物材料中如此形成多孔网络，以使得所述孔在给定单位体积的材料中所占的平均体积百分比是相对高的，如约15％至约80％每立方厘米，在一些实施方案中约20％至约70％，以及在一些实施方案中约30％至约60％每立方厘米材料。大部分孔也是“纳米级”尺寸的(“纳米孔”)，如具有约800纳米或更小，在一些实施方案中约5至约250纳米，以及在一些实施方案中约10至约100纳米的平均横截面尺寸的那些。术语“横截面尺寸”通常指代孔的特性尺寸(例如宽度或直径)，该特性尺寸与其主轴线(例如长度)基本正交并且通常还与在拉伸过程中施加的应力的方向基本正交。这样的纳米孔例如可占聚合物材料的总孔体积的约15vol.％或更大，在一些实施方案中约20vol.％或更大，在一些实施方案中约30vol.％至100vol.％，以及在一些实施方案中约40vol.％至约90vol.％。
由于聚合物材料的纳米孔位于离散相区域(例如微米级和/或纳米级)附近，所述聚合物材料的纳米孔可在载荷下帮助消耗能量并且增加在低速和高速冲击下的冲击强度。在不打算被理论限制的情况下，例如，据信，当经受相对低至中度冲击力时，可产生相对慢速地传播经过聚合物材料的压力波。随着所述波的行进，所述聚合物材料可以可逆地压缩或变形，并因此可通过经由孔结构内部变形吸收部分冲击能来缓和在冲击过程中对身体部位的冲击。在高速冲击过程中，在冲击区域的力可大很多且产生的压力波可行进的快很多。所述压力波可快很多地或从冲击时间起到达材料的外边界。可能的结果是在高很多的压力下产生内部压力波，这导致在更高压力下的快很多的内部均衡。此外，通过注入邻近单元，与它们可缓冲压力相比，单个孔被更快地压缩。因此，在高冲击速度下，仅就所述多孔结构可承受压缩空气在孔体积内同时不断增加的压力而言，所述聚合物材料可以非破坏性地压缩。在到达压力极限之后，除了本发明的孔仍可恢复其初始形状之外，聚合物材料的进一步压缩需要多孔结构类似于传统硬质闭孔泡沫的破坏性变形。上述压力效应的总和是使得聚合物材料在高速冲击过程中非常坚硬，但仍能恢复相当大比例的其初始形状。
所得聚合物材料可例如显示出高程度的冲击强度。材料例如可具有根据ASTMD6110-10在23℃下测定的约10千焦耳每平方厘米(“kJ/m2”)或更高，在一些实施方案中约20kJ/m2或更高，在一些实施方案中约35kJ/m2或更高，以及在一些实施方案中约45kJ/m2至约100kJ/m2的简支梁缺口冲击强度(notchedCharpyimpactstrength)。并且，所述聚合物材料能够在经受高速载荷时吸收大量能量。例如，由聚合物材料吸收的总能量可以是约2焦耳或更多，在一些实施方案中为约3焦耳或更高，以及在一些实施方案中为约4至约20焦耳。同样，聚合物材料在峰值载荷下的挠度也可以为约10毫米或更大，在一些实施方案中为约12.5毫米或更大，以及在一些实施方案中为约15至约50毫米，并且峰值载荷为约250牛顿或更大，在一些实施方案中约350牛顿或更大，以及在一些实施方案中约400至约1000牛顿。吸收的总能量、峰值载荷下的挠度以及峰值载荷可由根据ASTMD3763-10在12.5米每秒的速度和23℃的温度下进行的高速穿刺试验来确定。
聚合物材料还可具有各种附加功能。例如，由于其独特的多孔结构，所述聚合物材料可以通常是水蒸气可渗透的。材料对水蒸气的渗透性可以通过其相对高的水蒸气透过率(“WVTR”)来表征，所述水蒸气透过率是测量的水蒸气渗透通过材料的速率，以克每平方米每24小时(g/m2/24hr)的单位计。例如，如根据ASTME96/96M-12，程序B或INDA测试程序IST-70.4(01)所测定的，聚烯烃材料可以显示约300g/m2-24小时或更高，在一些实施方案中约500g/m2-24小时或更高，在一些实施方案中约1,000g/m2-24小时或更高，以及在一些实施方案中约3,000至约15,000g/m2-24小时的WVTR。除了允许蒸气通过之外，材料相对高的孔体积还可显著降低材料的密度，这可允许使用仍能获得良好的能量吸收性能的更轻、柔性更好的材料。例如，组合物可具有相对低的密度，如约1.2克每立方厘米(“g/cm3”)或更低，在一些实施方案中约1.0g/cm3或更低，在一些实施方案中约0.2g/cm3至约0.8g/cm3，和在一些实施方案中约0.1g/cm3至约0.5g/cm3。聚合物材料通常也可以是流体(例如液态水)不可渗透的，从而允许材料隔离不被水渗透的表面。就这点而言，所述聚合物材料可具有如根据ATTCC127-2008所测定的约50厘米(“cm”)或更高，在一些实施方案中约100cm或更高，在一些实施方案中约150cm或更高，和在一些实施方案中约200cm至约1000cm的相对高的静水压值。
进一步地，聚合物材料可以充当热屏障，其例如显示出相对低的导热率，如约0.40瓦特每米-开尔文(“W/m-K”)或更低，在一些实施方案中约0.20W/m-K或更低，在一些实施方案中约0.15W/m-K或更低，在一些实施方案中约0.01至约0.12W/m-K，和在一些实施方案中约0.02至约0.10W/m-K。显著地，材料能够在相对低的厚度下实现这样的低导热率值，其可以允许材料具有更高程度的柔性和顺应性，以及降低其在制品中占据的空间。出于该原因，聚合物材料还可以显示相对低的“热导纳”，其等于材料的导热率除以其厚度，并以瓦特每平方米-开尔文(“W/m2K”)为单位提供。例如，材料可以显示约1000W/m2K或更低，在一些实施方案中约10至约800W/m2K，在一些实施方案中约20至约500W/m2K，和在一些实施方案中约40至约200W/m2K的热导纳。聚合物材料的实际厚度可以取决于其具体形式，但通常为约5微米至约100毫米，在一些实施方案中约10微米至约50毫米，在一些实施方案中约200微米至约25毫米，以及在一些实施方案中约50微米至约5毫米。
现在将更详细地描述本发明的各实施方案。
I.热塑性组合物
A.基体聚合物
如上所述，热塑性组合物包含内部分散有微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂的连续相。所述连续相包含一种或多种基体聚合物，所述基体聚合物通常占热塑性组合物的约60wt.％至约99wt.％，在一些实施方案中占热塑性组合物的约75wt.％至约98wt.％，和在一些实施方案中占热塑性组合物的约80wt.％至约95wt.％。用于形成所述连续相的基体聚合物(或多种基体聚合物)的性质并非关键并且通常可使用任何合适的聚合物，如聚酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、聚酰胺等。例如，在某些实施方案中，可在所述组合物中使用聚酯来形成聚合物基体。各种聚酯中的任意一种通常可被使用，如脂肪族聚酯，如聚己酸内酯、聚酰胺酯、聚乳酸(PLA)及其共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亚烷基酯(例如，聚碳酸亚乙酯)、聚-3-羟基丁酸酯(PHB)、聚-3-羟基戊酸酯(PHV)、3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸酯的共聚物(PHBV)、3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基辛酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基癸酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基十八烷酸酯的共聚物和基于琥珀酸酯的脂族聚合物(例如，聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯等)；脂族-芳香族共聚酯(例如，聚己二酸对苯二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二酸乙二醇酯、聚己二酸间苯二酸乙二醇酯、聚己二酸间苯二酸丁二醇酯等)；芳香族聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)；等等。
在某些情况下，热塑性组合物可含有至少一种性质上为刚性并因此具有相对高的玻璃化转变温度的聚酯。例如，玻璃化转变温度("Tg")可为约0℃或更高，在一些实施方案中为约5℃至约100℃，在一些实施方案中为约30℃至约80℃，在一些实施方案中为约50℃至约75℃。聚酯的熔融温度也可为约140℃至约300℃，在一些实施方案中为约150℃至约250℃，和在一些实施方案中为约160℃至约220℃。熔融温度可以根据ASTMD-3417采用差示扫描量热法("DSC")来测定。玻璃化转变温度可以根据ASTME1640-09通过动态机械分析来测定。
一种特别适合的刚性聚酯是聚乳酸，其通常可源自乳酸的任意同分异构体的单体单元，如左旋乳酸(“L-乳酸”)、右旋乳酸(“D-乳酸”)、内消旋乳酸(meso-lacticacid)或其混合物。单体单元也可以由乳酸的任意同分异构体的酸酐形成，包括左旋丙交酯、右旋丙交酯、内消旋丙交酯(meso-lactide)或其混合物。这样的乳酸和/或丙交酯的环状二聚体也可以被采用。任意已知的聚合方法，如缩聚或开环聚合，均可以用来聚合乳酸。少量的扩链剂(例如，二异氰酸酯化合物、环氧化合物或者酸酐)可以被采用。聚乳酸可以是均聚物或者共聚物，如含有源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元的那些。虽然不要求，源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元中之一的含量比率优选为约85摩尔％或者更高，在一些实施方案中为约90摩尔％或者更高，和在一些实施方案中为约95摩尔％或者更高。多种聚乳酸可以以任意百分比共混，其中每种均具有不同的源自L-乳酸的单体单元与源自D-乳酸的单体单元之比。当然，聚乳酸也可以与其它类型的聚合物(例如，聚烯烃、聚酯等)共混。
在一个特别的实施方案中，聚乳酸具有以下通式结构：
本发明中可使用的适合的聚乳酸聚合物的一个具体实例可商购自德国Krailling的Biomer,Inc.，名称为BIOMERTML9000。其它适合的聚乳酸聚合物可商购自Minnesota的Minnetonka的NatureworksLLC，或者MitsuiChemical(LACEATM)。还有其它适合的聚乳酸被描述于第4,797,468号、第5,470,944号、第5,770,682号、第5,821,327号、第5,880,254号和第6,326,458号美国专利中。
聚乳酸通常具有约40,000至约180,000克每摩尔，在一些实施方案中为约50,000至约160,000克每摩尔，和在一些实施方案中为约80,000至约120,000克每摩尔的数均分子量("Mn")。同样，所述聚合物还通常具有约80,000至约250,000克每摩尔，在一些实施方案中为约100,000至约200,000克每摩尔，和在一些实施方案中为约110,000至约160,000克每摩尔的重均分子量("Mw")。重均分子量与数均分子量之比("Mw/Mn")，即"多分散性指数"也是相对低的。例如，多分散性指数通常为约1.0至约3.0，在一些实施方案中为约1.1至约2.0，和在一些实施方案中为约1.2至约1.8。重均和数均分子量可以通过本领域技术人员已知的方法测定。
如在190℃的温度和1000秒-1的剪切速率下测定的，聚乳酸也可以具有约50至约600帕秒(Pa·s)，在一些实施方案中约100至约500Pa·s，和在一些实施方案中约200至约400Pa·s的表观粘度。如在2160克的载荷和在190℃下测定的，聚乳酸的熔体流动速率(以干基计)也可以为约0.1至约40克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约20克每10分钟，和在一些实施方案中为约5至约15克每10分钟。
一些类型的净聚酯(例如，聚乳酸)可以从周围环境中吸收水，以使其具有基于起始聚乳酸的干重约百万分之500至600("ppm")，或者甚至更高的水分含量。水分含量可以用本领域已知的多种方式测定，如根据ASTMD7191-05，例如下面所描述的。因为在熔融加工期间水的存在可以使聚酯经水解降解并降低其分子量，所以有时希望在共混之前干燥聚酯。在大多数的实施方案中，例如，希望聚酯在与微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂共混之前具有约百万分之300("ppm")或更低，在一些实施方案中为约200ppm或者更低，在一些实施方案中为约1至约100ppm的水分含量。聚酯的干燥可以例如在约50℃至约100℃，和在一些实施方案中为约70℃至约80℃的温度下发生。
B.微米包含物添加剂
如在本文中所用，术语“微米包含物添加剂”通常指代能够以微米级尺寸的离散区域的形式分散在所述聚合物基体内的任何无定形、晶体、或半晶体材料。例如，在拉伸前，所述区域可具有约0.05μm至约30μm、在一些实施方案中约0.1μm至约25μm、在一些实施方案中约0.5μm至约20μm，和在一些实施方案中约1μm至约10μm的平均横截面尺寸。术语“横截面尺寸”通常指代区域的特性尺寸(例如宽度或直径)，该特性尺寸与其主轴线(例如长度)基本正交并且通常还与在拉伸过程中施加的应力的方向基本正交。尽管通常是由微米包含物添加剂形成，但也应当理解，微米级区域也可由微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂和/或组合物的其它组分的组合形成。
所述微米包含物添加剂通常在性质上是聚合的并具有相对高的分子量，以帮助改善热塑性组合物的熔体强度和稳定性。通常，所述微米包含物聚合物一般不可与基体聚合物相混。以这种方式，添加剂可以作为离散的相区域在基体聚合物的连续相内更好地分散。离散区域能够吸收由外力产生的能量，这增加了所得到的材料的整体韧度和强度。所述区域可具有多种不同形状，如椭圆形、球形、圆柱形、板状、管形等。在一个实施方案中，例如，所述区域具有大致椭圆形的形状。单个区域的物理尺寸通常足够小以使当施加外部应力时穿过聚合物材料的裂纹传播减至最低限度，但是足够大以引发微观塑性变形并且允许在颗粒包含物处和周围出现剪切区域和/或应力密集区域。
虽然所述聚合物可以是不相混的，但微米包含物添加剂可以选成具有与基体聚合物的溶解度参数相对类似的溶解度参数。这可以改善离散相和连续相的边界的界面相容性和物理相互作用，并从而降低所述组合物断裂的可能性。就这一点而言，基体聚合物的溶解度参数与添加剂的溶解度参数之比通常为约0.5至约1.5，和在一些实施方案中为约0.8至约1.2。例如，微米包含物添加剂可以具有约15至约30兆焦耳1/2/m3/2，和在一些实施方案中约18至约22兆焦耳1/2/m3/2的溶解度参数，而聚乳酸可具有约20.5兆焦耳1/2/m3/2的溶解度参数。如本文中所使用的术语"溶解度参数"是指"Hildebrand溶解度参数"，其为内聚能密度的平方根并按照以下方程计算：
其中:
ΔΗν＝蒸发热
R＝理想气体常数
T＝温度
Vm＝分子体积
许多聚合物的Hildebrand溶解度参数也可得自Wyeych的SolubilityHandbookofPlastics(2004)，将其引入本文作为参考。
微米包含物添加剂也可以具有特定的熔体流动速率(或者粘度)来确保离散区域和所产生的孔可被适当地维持。例如，如果添加剂的熔体流动速率过高，则其倾向于不可控地流动并分散通过连续相。这导致难以维持并还可能过早断裂的薄片状、板状区域或共连续相结构。相反地，如果添加剂的熔体流动速率过低，则其倾向于聚集在一起并形成非常大的椭圆形区域，其在共混期间是难以分散的。这可能导致添加剂在整个连续相中的不均匀分布。就这一点而言，本发明人已经发现，微米包含物添加剂的熔体流动速率与基体聚合物的熔体流动速率之比通常为约0.2至约8，在一些实施方案中为约0.5至约6，和在一些实施方案中为约1至约5。在2160克的载荷下和在190℃下测定时，微米包含物添加剂可以例如具有约0.1至约250克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约200克每10分钟，和在一些实施方案中为约5至约150克每10分钟的熔体流动速率。
除了以上所述的性能以外，也可选择微米包含物添加剂的机械特性，以实现所期望的多孔网络。例如，当基体聚合物和微米包含物添加剂的共混物被施加外力时，可以在离散相区域处和周围引起应力集中(例如包括正应力或剪切应力)和剪切和/或塑性屈服区，这是因为由添加剂和基体聚合物的弹性模量的差异所引起的应力集中。较大的应力集中促进了在区域中更加集中的局域化塑性流动，这使得所述区域当被赋予应力时能够变得明显伸长。这些伸长的区域能够允许所述组合物显示出比基体聚合物(如当基体聚合物是刚性聚酯树脂时)更加柔韧和柔软的性能。为了增强所述应力集中，可将微米包含物添加剂选成具有比基体聚合物相对低的杨氏弹性模量。例如，基体聚合物的弹性模量与添加剂的弹性模量之比通常为约1至约250，在一些实施方案中为约2至约100，和在一些实施方案中为约2至约50。微米包含物添加剂的弹性模量例如可以为约2至约1000兆帕(MPa)，在一些实施方案中为约5至约500MPa，和在一些实施方案中为约10至约200MPa。相反，聚乳酸的弹性模量例如通常为约800MPa至约3000MPa。
虽然可以采用具有以上所示性能的很多种微米包含物添加剂，但是这样的添加剂的特别适合的实例可以包括合成聚合物，如聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)；苯乙烯共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯等)；聚四氟乙烯；聚酯(例如，再循环聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)；聚醋酸乙烯酯(例如，聚(乙烯醋酸乙烯酯)、聚醋酸氯乙烯-酯等)；聚乙烯醇(例如，聚乙烯醇、聚(乙烯乙烯醇)等)；聚乙烯醇缩丁醛；丙烯酸树脂(例如，聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)；聚酰胺(例如，尼龙)；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯(polyvinylidenechloride)；聚苯乙烯；聚氨酯；等。适合的聚烯烃例如可以包括乙烯聚合物(例如，低密度聚乙烯("LDPE")、高密度聚乙烯("HDPE")、线性低密度聚乙烯("LLDPE")等)、丙烯均聚物(例如，间同立构、无规立构、全同立构等)、丙烯共聚物等等。
在一个特定的实施方案中，所述聚合物为丙烯聚合物，如均聚丙烯或者丙烯共聚物。丙烯聚合物例如可以由基本上全同立构的聚丙烯均聚物或者含有等于或低于约10wt.％的其它单体(即按重量计至少约90％的丙烯)的共聚物形成。这样的均聚物可以具有约160℃至约170℃的熔点。
在又一个实施方案中，聚烯烃可以是乙烯或丙烯与另一种α-烯烃，如C3-C20α-烯烃或者C3-C12α-烯烃的共聚物。适合的α-烯烃的具体实例包括1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；以及苯乙烯。特别希望的α-烯烃共聚单体是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。这样的共聚物的乙烯或丙烯含量可以为约60摩尔％至约99摩尔％，在一些实施方案中为约80摩尔％至约98.5摩尔％，和在一些实施方案中为约87摩尔％至约97.5摩尔％。α-烯烃的含量同样可为约1摩尔％至约40摩尔％，在一些实施方案中为约1.5摩尔％至约15摩尔％，和在一些实施方案中为约2.5摩尔％至约13摩尔％。
用于本发明的示例性烯烃共聚物包括可以以名称EXACTTM获自Texas的Houston的ExxonMobilChemicalCompany的基于乙烯的共聚物。其它适合的乙烯共聚物可以以名称ENGAGETM、AFFINITYTM、DOWLEXTM(LLDPE)和ATTANETM(ULDPE)获自Michigan的Midland的DowChemicalCompany。其它适合的乙烯聚合物描述于Ewen等人的第4,937,299号美国专利；Tsutsui等人的第5,218,071号美国专利；Lai等人的第5,272,236号美国专利；和Lai等人的第5,278,272号美国专利。适合的丙烯共聚物也可以商购自Texas的Houston的ExxonMobilChemicalCo.，名称为VISTAMAXXTM；Belgium的Feluy的AtofinaChemicals，名称为FINATM(例如，8573)；可得自MitsuiPetrochemicalIndustries的TAFMERTM；以及可得自Michigan的Midland的DowChemicalCo.的VERSIFYTM。合适的聚丙烯均聚物也可包括ExxonMobil3155聚丙烯、ExxonMobilAchieveTM树脂，和TotalM3661PP树脂。合适的丙烯聚合物的其它实例描述于Datta等人的第6,500,563号美国专利；Yang等人的第5,539,056号美国专利；和Resconi等人的第5,596,052号美国专利。
多种已知技术中的任一种通常都可以用于形成烯烃共聚物。例如，烯烃聚合物可以采用自由基或者配位催化剂(例如，Ziegler-Natta)形成。优选地，烯烃聚合物可以由单中心配位催化剂，如茂金属催化剂形成。这样的催化剂体系制备了这样的乙烯共聚物，其中共聚单体是在分子链内无规分布的并且在不同分子量的部分中都是均匀分布的。茂金属催化的聚烯烃描述于例如McAlpin等人的第5,571,619号美国专利；Davis等人的第5,322,728号美国专利；Obijeski等人的第5,472,775号美国专利；Lai等人的第5,272,236号美国专利；和Wheat等人的第6,090,325号美国专利。茂金属催化剂的实例包括双(正丁基环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)氯化钪、双(茚基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化钛、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、二茂钴、环戊二烯基三氯化钛、二茂铁、二氯二茂铪、异丙基(环戊二烯基-1-芴基(flourenyl))二氯化锆、二氯二茂钼、二茂镍、二氯二茂铌、二茂钌、二氯二茂钛、氢氯二茂锆、二氯二茂锆等。用茂金属催化剂制得的聚合物通常具有窄的分子量范围。例如，茂金属催化的聚合物可以具有4以下的多分散性数值(Mw/Mn)、受控的短链支化分布、以及受控的全同立构规整度。
无论采用何种材料，可以选择热塑性组合物中的微米包含物添加剂的相对百分率，以获得所期望的性能，而没有显著影响组合物的基体性能。例如，基于连续相(基体聚合物(或多种基体聚合物))的重量，微米包含物添加剂通常的用量为热塑性组合物的约1wt.％至约30wt.％，在一些实施方案中为约2wt.％至约25wt.％，和在一些实施方案中为约5wt.％至约20wt.％。整个热塑性组合物中的微米包含物添加剂浓度同样可以占约0.1wt.％至约30wt.％，在一些实施方案中占约0.5wt.％至约25wt.％，和在一些实施方案中占约1wt.％至约20wt.％。
C.纳米包含物添加剂
如本文所使用，术语“纳米包含物添加剂”通常是指能够以纳米级尺寸的离散区域的形式分散在聚合物基体内的任何无定形、晶体或半晶体材料。例如，在拉伸之前，区域可以具有约1至约1000纳米，在一些实施方案中约5至约800纳米，在一些实施方案中约10至约500纳米，和在一些实施方案中约20至约200纳米的平均横截面尺寸。还应理解的是，纳米级区域还可以由微米包含物和纳米包含物添加剂和/或组合物的其它组分的组合形成。纳米包含物添加剂通常采用的量基于连续相(基体聚合物(或多种基体聚合物))的重量为热塑性组合物的约0.05wt.％至约20wt.％，在一些实施方案中约0.1wt.％至约10wt.％，和在一些实施方案中约0.5wt.％至约5wt.％。纳米包含物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度同样地可以是热塑性组合物的约0.01wt.％至约15wt.％，在一些实施方案中约0.05wt.％至约10wt.％，和在一些实施方案中约0.3wt.％至约6wt.％。
纳米包含物添加剂的性质可以是聚合的，并且具有相对高的分子量以帮助改善热塑性组合物的熔体强度和稳定性。为了提高其分散到纳米级区域中的能力，纳米包含物添加剂也可选自通常与基体聚合物和微米包含物添加剂相容的材料。当基体聚合物或微米包含物添加剂具有极性部分如聚酯时，这可以是特别有用的。在一个实施例中，这样的纳米包含物添加剂是官能化的聚烯烃。极性组分可以例如由一个或多个官能团提供，并且非极性组分可以由烯烃提供，纳米包含物添加剂的烯烃组分通常可由任意直链或支链α-烯烃单体、源自烯烃单体的低聚物或聚合物(包括共聚物)形成，如以上所述的那样。
纳米包含物添加剂的官能团可以是任何基团、分子链段和/或嵌段，其向分子提供极性组分并且与基体聚合物是不相容的。与聚烯烃不相容的分子链段和/或嵌段的实例可以包括丙烯酸酯、苯乙烯、聚酯、聚酰胺等。官能团可以具有离子性质并包括带电的金属离子。特别适合的官能团是马来酸酐、马来酸、富马酸、马来酰亚胺、马来酰肼、马来酸酐和二胺的反应产物、甲基降冰片烯二酸酐、二氯马来酸酐、马来酸酰胺等。马来酸酐改性的聚烯烃特别适用于本发明。这样的改性的聚烯烃通常通过将马来酸酐接枝到聚合物主链材料上形成。这样的马来酸化的聚烯烃以名称得自E.I.duPontdeNemoursandCompany，如P系列(化学改性的聚丙烯)、E系列(化学改性的聚乙烯)、C系列(化学改性的乙烯醋酸乙烯酯)、A系列(化学改性的乙烯丙烯酸酯共聚物或三元共聚物)或N系列(化学改性的乙烯-丙烯、乙烯-丙烯二烯单体(“EPDM”)或乙烯-辛烯)。供选择地，马来酸化的聚烯烃也以名称得自ChemturaCorp.以及以名称EastmanG系列得自EastmanChemicalCompany。
在某些实施方案中，纳米包含物添加剂还可以是反应性的。这样的反应性纳米包含物添加剂的一个实施例是聚环氧化物，其平均含有至少两个环氧乙烷环每分子。不希望受理论限制，据信，这样的聚环氧化物分子在某些条件下可以诱导基体聚合物(例如，聚酯)的反应，从而在不显著降低玻璃化转变温度的情况下改进其熔体强度。反应可以涉及链延伸、侧链支化、接枝、共聚物形成等。链延伸，例如，可以通过多种不同的反应途径发生。例如，改性剂能够通过聚酯的羧基末端基团实现亲核开环反应(酯化)或通过羟基实现亲核开环反应(醚化)。可以同样发生噁唑啉副反应以形成酯酰胺部分。通过这样的反应，基体聚合物的分子量可以增加以抵消在熔融过程中通常观察到的降解。虽然期望诱导与上述基体聚合物的反应，但本发明人已发现太多反应可以导致聚合物主链之间的交联。如果允许这样的交联进行到一定程度，所产生的聚合物共混物可以变脆并难以加工成具有期望强度和拉伸性能的材料。
在这方面，本发明人已经发现具有相对低环氧官能的聚环氧化物是特别有效的，其可以通过其“环氧当量”定量。环氧当量反映含有一分子环氧基团的树脂量，并且其可以通过将改性剂的数均分子量除以分子中环氧基团的数量来计算。本发明的聚环氧化物通常具有约7,500至约250,000克每摩尔，在一些实施方案中约15,000至约150,000克每摩尔，和在一些实施方案中约20,000至100,000克每摩尔的数均分子量，多分散指数通常为2.5至7。聚环氧化物可以含有小于50，在一些实施方案中5至45，和在一些实施方案中15至40个环氧基团。反过来，环氧当量可以小于约15,000克每摩尔，在一些实施方案中约200至约10,000克每摩尔，和在一些实施方案中约500至约7,000克每摩尔。
聚环氧化物可以是直链或支链的均聚物或共聚物(例如，无规、接枝、嵌段等)，其包含末端环氧基团、骨架环氧乙烷单元和/或环氧侧基。用于形成这样的聚环氧化物的单体可以有所不同。在一个具体的实施方案中，例如，聚环氧化物含有至少一种环氧官能的(甲基)丙烯酸单体组分。如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸单体，以及其盐或酯，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。例如，适合的环氧官能的(甲基)丙烯酸单体可以包括但不限于含有1,2-环氧基团的那些，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其它适合的环氧官能的单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯(glycidylitoconate)。
如上所述，聚环氧化物通常具有相对高的分子量，以使其不仅可以导致链延伸，还可以帮助实现期望的共混物形态。因此，在2160克的载荷和190℃的温度下测定的产生的聚合物的熔体流动速率通常为约10至约200克每10分钟，在一些实施方案中约40至约150克每10分钟，和在一些实施方案中约60至约120克每10分钟。
如果期望，另外的单体还可以用于聚环氧化物以帮助实现期望的分子量。这样的单体可以变化，并包括例如，酯单体、(甲基)丙烯酸单体、烯烃单体、酰胺单体等。在一个具体的实施方案中，例如，聚环氧化物包括至少一种直链或支链α-烯烃单体，如具有2至20个碳原子和优选地2至8个碳原子的那些。具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯；和苯乙烯。特别期望的α-烯烃共聚单体是乙烯和丙烯。
另一种适合的单体可以包括非环氧官能的(甲基)丙烯酸单体。这样的(甲基)丙烯酸单体的实例可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等，以及其组合。
在本发明的一个具体的期望的实施方案中，所述聚环氧化物是由环氧官能的(甲基)丙烯酸单体组分、α-烯烃单体组分和非环氧官能的(甲基)丙烯酸单体组分形成的三元共聚物。例如，聚环氧化物可以是乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其具有以下结构：
其中x、y和z为1或更大。
环氧官能的单体可以使用多种已知技术形成聚合物。例如，含有极性官能团的单体可以接枝到聚合物主链上以形成接枝共聚物。这样的接枝技术在本领域是熟知的并描述于例如第5,179,164号美国专利中。在其它实施方案中，可以使用已知的自由基聚合技术，如高压反应、齐格勒-纳塔催化剂反应体系、单位点催化剂(例如，金属茂)反应体系等使含有环氧官能团的单体与单体共聚以形成嵌段或无规共聚物。
可以选择一种或多种单体组分的相对部分以实现环氧反应性和熔体流动速率之间的平衡。更具体地，高环氧单体含量可以导致与基体聚合物的良好的反应性，但是太高的含量可以使熔体流动速率降低到这样的程度，使得聚环氧化物不利地影响聚合物共混物的熔体强度。因此，在大多数实施方案中，环氧官能的(甲基)丙烯酸单体(或多种单体)占共聚物的约1wt.％至约25wt.％，在一些实施方案中约2wt.％至约20wt.％，和在一些实施方案中约4wt.％至约15wt.％。一种或多种α-烯烃单体可以同样地占共聚物的约55wt.％至约95wt.％，在一些实施方案中约60wt.％至约90wt.％，和在一些实施方案中约65wt.％至约85wt.％。当采用时，其它单体组分(例如，非环氧官能的(甲基)丙烯酸单体)可以占共聚物的约5wt.％至约35wt.％，在一些实施方案中约8wt.％至约30wt.％，和在一些实施方案中约10wt.％至约25wt.％。可以用于本发明的适合的聚环氧化物的一个具体实例以名称AX8950或AX8900商购自Arkema。例如，AX8950具有70至100g/10min的熔体流动速率且具有7wt.％至11wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体含量、13wt.％至17wt.％的丙烯酸甲酯单体含量和72wt.％至80wt.％的乙烯单体含量。另一种适合的聚环氧化物以名称PTW商购自DuPont，其为乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，并且具有12g/10min的熔体流动速率。
除了控制用于形成聚环氧化物的单体的类型和相对含量以外，还控制总重量百分比以实现期望的益处。例如，如果改性水平太低，可能不能实现熔体强度和机械特性的期望的提高。然而，本发明人还发现如果改性水平太高，处理可以由于强的分子相互作用(例如，交联)和环氧官能团引起的物理网络形成而受限。因此，基于组合物中采用的基体聚合物的重量，聚环氧化物通常采用的量为约0.05wt.％至约10wt.％，在一些实施方案中约0.1wt.％至约8wt.％，在一些实施方案中约0.5wt.％至约5wt.％，和在一些实施方案中约1wt.％至约3wt.％。基于组合物的总重量，聚环氧化物还可以占约0.05wt.％至约10wt.％，在一些实施方案中约0.05wt.％至约8wt.％，在一些实施方案中约0.1wt.％至约5wt.％，和在一些实施方案中约0.5wt.％至约3wt.％。
还可以在本发明中采用其它反应性纳米包含物添加剂，如噁唑啉官能化的聚合物、氰化物官能化的聚合物等。当采用时，这样的反应性纳米包含物添加剂可以在上述针对聚环氧化物的浓度内采用。在一个具体实施方案中，可以采用噁唑啉接枝的聚烯烃，其为使用含噁唑啉环的单体接枝的聚烯烃。噁唑啉可以包括2-噁唑啉，如2-乙烯基-2-噁唑啉(例如，2-异丙烯基-2-噁唑啉)、2-脂肪烷基-2-噁唑啉(例如，可获得自油酸、亚油酸、棕榈油酸、顺9-二十碳烯酸、芥酸和/或花生四烯酸的乙醇酰胺)及其组合。在另一个实施方案中，例如，噁唑啉可以选自蓖麻油酸噁唑啉马来酸酯、十一基-2-噁唑啉、大豆-2-噁唑啉、蓖麻-2-噁唑啉及其组合。在又一个实施方案中，噁唑啉选自2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉及其组合。
还可以采用纳米填料，如碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米粘土、金属纳米颗粒、纳米二氧化硅、纳米氧化铝等。纳米粘土是特别适合的。术语“纳米粘土”一般是指粘土材料的纳米颗粒(天然存在的矿物质、有机改性的矿物质或合成纳米材料)，其通常具有薄片结构。纳米粘土的实例包括，例如，蒙脱石(2:1层状蒙皂石粘土结构)、膨润土(主要由蒙脱石形成的层状硅酸铝)、高岭土(具有板状结构和经验式Al2Si2O5(OH)4的1:1铝硅酸盐)、埃洛石(具有管状结构和经验式Al2Si2O5(OH)4的1:1铝硅酸盐)等。适合的纳米粘土的实例是其为蒙脱石纳米粘土并可商购自SouthernClayProducts,Inc。合成纳米粘土的其它实例包括但不限于混合金属氢氧化物纳米粘土、层状双氢氧化物纳米粘土(例如，海泡石)、锂皂石、水辉石、皂石、indonite等。
如果期望，纳米粘土可以包含表面处理以帮助改进与基体聚合物(例如，聚酯)的相容性。表面处理可以是有机或无机的。在一个实施方案中，采用通过有机阳离子与粘土的反应获得的有机表面处理。适合的有机阳离子可以包括，例如，能够与粘土交换阳离子的有机季铵化合物，如二甲基双[氢化牛脂]氯化铵(2M2HT)、甲基苄基双[氢化牛脂]氯化铵(MB2HT)、氯化甲基三[氢化牛脂烷基](M3HT)等。市售有机纳米粘土的实例可以包括，例如，43B(LaviosaChimicaofLivorno,Italy)，其为用二甲基苄基氢化牛脂铵盐改性的蒙脱石粘土。其它实例包括25A和30B(SouthernClayProducts)和Nanofil919(Chemie)。如果期望，纳米填料可以与载体树脂共混以形成色母粒，其提高添加剂与组合物中的其它聚合物的相容性。特别适合的载体树脂包括，例如，聚酯(例如，聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等)；聚烯烃(例如，乙烯聚合物、丙烯聚合物等)；等等，如以上更详细地描述的。
在本发明的某些实施方案中，多种纳米包含物添加剂可以组合使用。例如，第一纳米包含物添加剂(例如，聚环氧化物)可以平均横截面尺寸为约50至约500纳米，在一些实施方案中约60至约400纳米，和在一些实施方案中约80至约300纳米的区域的形式分散。第二纳米包含物添加剂(例如，纳米填料)还可以比第一纳米包含物添加剂更小的区域，如平均横截面尺寸为约1至约50纳米，在一些实施方案中约2至约45纳米，和在一些实施方案中约5至约40纳米的区域的形式分散。当采用时，第一和/或第二纳米包含物添加剂通常基于连续相(基体聚合物(或多种基体聚合物))的重量占热塑性组合物的约0.05wt.％至约20wt.％，在一些实施方案中约0.1wt.％至约10wt.％，和在一些实施方案中约0.5wt.％至约5wt.％。第一和/或第二纳米包含物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度可以同样地为热塑性组合物的约0.01wt.％至约15wt.％，在一些实施方案中约0.05wt.％至约10wt.％，和在一些实施方案中约0.1wt.％至约8wt.％。
D.其它组分
出于各种不同原因，可在组合物中应用多种不同的配料。例如，在一个具体实施方案中，可在热塑性组合物中应用界面改性剂以帮助降低微米包含物添加剂与基体聚合物之间的摩擦和连通程度，并因此增强剥离的程度和均匀性。以这种方式，所述孔可以更加均匀的方式遍布在组合物中。改性剂可以在室温(例如25℃)下呈液体或半固体形式，以使得该改性剂具有相对低的粘度，以允许其更容易被结合到热塑性组合物中并容易转移至聚合物表面。就这点而言，界面改性剂的运动粘度通常为约0.7至约200厘沲(“cs”)，在一些实施方案中为约1至约100cs，和在一些实施方案中为约1.5至约80cs，它们是在40℃下测定的。此外，界面改性剂还通常是疏水的，以使其对微米包含物添加剂具有亲和力，以例如导致在基体聚合物与添加剂之间的界面张力的改变。据信，通过降低在基体聚合物和微米包含物添加剂间的界面处的物理力，改性剂的低粘度疏水性质可帮助促进剥离。如在本文中所用，术语“疏水的”通常是指具有约40°或更大，且在一些情况下为60°或更大的空气中水的接触角的材料。相反，术语“亲水的”通常是指具有小于约40°的空气中水的接触角的材料。用于测量接触角的一种合适的测试是ASTMD5725-99(2008)。
合适的疏水性低粘度界面改性剂可包括例如硅氧烷、硅氧烷-聚醚共聚物、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、亚烷基二醇类(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)、链烷二醇(例如，1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6己二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等)、氧化胺(例如辛基二甲基氧化胺)、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双(十八酰胺)等)、矿物和植物油等。一种特别合适的液体或半固体是聚醚多元醇，其例如可以从巴斯夫公司以商标名WI商业购得。另一种合适的改性剂是部分可再生酯，其例如可以从Hallstar以商标名IM商业购得。
当应用时，基于连续相(基体聚合物(或多种基体聚合物))的重量，界面改性剂可占热塑性组合物的约0.1wt.％至约20wt.％，在一些实施方案中约0.5wt.％至约15wt.％，以及在一些实施方案中约1wt.％至约10wt.％。同样地，界面改性剂在整个热塑性组合物中的浓度占约0.05wt.％至约20wt.％，在一些实施方案中占约0.1wt.％至约15wt.％，以及在一些实施方案中占约0.5wt.％至约10wt.％。
当按照上述量应用时，界面改性剂具有这样的特性，所述特性能够使其容易转移至聚合物的界面表面并且在不扰乱热塑性组合物的整体熔融特性的情况下促进剥离。例如，界面改性剂通过降低其玻璃化转变温度，通常不会对聚合物产生增塑作用。完全相反地，本发明人已经发现，热塑性组合物的玻璃化转变温度可与初始的基体聚合物基本相同。就这点而言，组合物的玻璃化转变温度与基体聚合物的玻璃化转变温度之比通常为约0.7至约1.3，在一些实施方案中为约0.8至约1.2，以及在一些实施方案中为约0.9至约1.1。热塑性组合物例如可具有约35℃至约80℃，在一些实施方案中约40℃至约80℃，以及在一些实施方案中约50℃至约65℃的玻璃化转变温度。热塑性组合物的熔体流动速率也可以与基体聚合物的熔体流动速率相似。例如，组合物的熔体流动速率(以干基计)可以为约0.1至约70克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约50克每10分钟，以及在一些实施方案中为约5至约25克每10分钟，它们是在2160克的载荷和190℃的温度下测定的。
也可应用增容剂，所述增容剂改善区域与基体之间的界面粘附并降低区域与基体之间的界面张力，从而允许在混合过程中形成较小的区域。合适的增容剂的实例例如可以包括用环氧基树脂或马来酸酐化学部分官能化的共聚物。马来酸酐增容剂的一个实例是丙烯-马来酸酐接枝共聚物，其可从Arkema以商品名OrevacTM18750和OrevacTMCA100商业购得。当应用时，基于连续相基体的重量，增容剂可占热塑性组合物的约0.05wt.％至约10wt.％，在一些实施方案中约0.1wt.％至约8wt.％，以及在一些实施方案中0.5wt.％至约5wt.％。
也可在热塑性组合物中应用其它合适的材料，如催化剂、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、固体溶剂、填料、成核剂(例如碳酸钙等)、微粒和其它材料被加入以增强热塑性组合物的加工性能和机械性能。然而，本发明的一个有益方面是可在不需要各种传统添加剂如发泡剂(例如氯氟烃、氢氯氟烃、烃、二氧化碳、超临界二氧化碳、氮气等)和增塑剂(例如固体或半固体聚乙二醇)的情况下提供良好的性能。事实上，热塑性组合物通常可以是不含发泡剂和/或增塑剂的。例如，发泡剂和/或增塑剂存在的量可以为热塑性组合物的不多于约1wt.％，在一些实施方案中为不多于约0.5wt.％，以及在一些实施方案中为约0.001wt.％至约0.2wt.％。进一步地，由于最终组合物的如在下方更详细描述的应力发白性能，所产生的组合物可以在无需传统颜料如二氧化钛的情况下获得不透明颜色(例如白色)。例如，在某些实施方案中，颜料可以以不多于热塑性组合物的约1wt.％，在一些实施方案中不多于约0.5wt.％，以及在一些实施方案中为约0.001wt.％至约0.2wt.％的量存在。
II.聚合物材料
如上所述，本发明的聚合物材料通常通过拉伸包含基体聚合物、微米包含物添加剂、纳米包含物添加剂以及其它可选组分的热塑性组合物形成。为了形式初始的热塑性组合物，通常采用多种已知技术中的任意一种将组分共混在一起。例如，在一个实施方案中，组分可以被单独提供或组合提供。例如，所述组分可首先被干混在一起以形成基本均匀的干燥混合物，并且它们也可被同时或陆续供应至分散共混所述材料的熔融加工装置内。可采用分批的和/或连续的熔融加工技术。例如，可利用混合机/捏合机、班布里混合机、法劳连续混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、滚碎机等来共混和熔融加工这些材料。特别合适的熔融加工装置可以是共旋转双螺杆挤出机(例如可从新泽西州拉姆齐城的Werner&Pfleiderer公司获得的ZSK-30挤出机或从英国Stone的ThermoElectron公司获得的ThermoPrismTMUSALAB16挤出机)。这样的挤出机可包括进料口和通风口并提供高强度分布和分散的混合。例如，组分可被进料至双螺杆挤出机的相同或不同的进料口并熔融共混以形成基本均匀的熔融混合物。如果需要，其它添加剂也可被注入到聚合物熔体中和/或在沿挤出机长度的不同位置处被分别进料至挤出机中。
无论选用何种具体加工技术，所产生的熔融共混组合物一般包含如上所述的微米包含物添加剂的微米级区域和纳米包含物添加剂的纳米级区域。可控制剪切/压力程度和热量来确保充分分散，但不会高到不利地降低区域尺寸以使得它们不能实现期望性能的程度。例如，共混通常在约180℃至约300℃，在一些实施方案中约185℃至约250℃，在一些实施方案中约190℃至约240℃的温度下进行。同样，在熔融加工过程中的表观剪切速率可以为约10秒-1至约3000秒-1，在一些实施方案中为50秒-1至约2000秒-1,以及在一些实施方案中为100秒-1至约1200秒-1。表观剪切速率可以等于4Q/πR3，其中，Q是聚合物熔体的体积流动速率(“m3/s”)，且R为熔融聚合物所流动经过的毛细管(例如挤出机模头)的半径(“m”)。当然，也可控制其它变量，如与生产速率成反比的在熔融加工过程中的停留时间，以获得期望程度的均质性。
为了获得期望的剪切条件(例如速率、停留时间、剪切速率、熔融加工温度等)，挤出机螺杆(或多个挤出机螺杆)的速率可在一定范围内选择。通常，随着螺杆速率的增加，由于额外的机械能输入该系统中，可观察到产品温度的升高。例如，螺杆速率可以为约50至约600转每分钟(“rpm”)，在一些实施方案中为约70至约500rpm，以及在一些实施方案中为约100至约300rpm。这可在不负面影响所产生区域的尺寸的情况下产生用于分散微米包含物添加剂的足够高的温度。熔体剪切速率，以及还有添加剂被分散的程度也可通过在挤出机的混合部中应用一个或多个分布式和/或分散式混合元件来得到增加。用于单螺杆挤出机的合适的分布式混合机可包括例如Saxon混合机、Dulmage混合机、CavityTransfer混合机等。同样，合适的分散式混合机可包括Blisterring混合机、Leroy/Maddock混合机、CRD混合机等。如在本领域内熟知的那样，可通过在圆筒中使用导致聚合物熔体折叠和再取向的销钉来进一步改善所述混合，例如在BussKneader挤出机、CavityTransfer混合机和VortexIntermeshingPin(VIP)混合机中所使用的那些。
一旦共混，通过沿纵向(例如机器方向)、横向(例如机器横向)等，以及其组合拉伸组合物来形成多孔网络结构。为了进行期望的拉伸，热塑性组合物可成形为前体形状，拉伸，并且然后转化成期望的材料(例如，膜、纤维等)。在一个实施方案中，前体形状可以是厚度为约1至约5000微米，在一些实施方案中约2至约4000微米，在一些实施方案中约5至约2500微米，和在一些实施方案中约10至约500微米的膜。作为形成前体形状的替代，热塑性组合物还可以在其成形为聚合物材料的期望的形式时被原位拉伸。在一个实施方案中，例如，热塑性组合物可以在其成形为膜或纤维时被拉伸。
无论如何，可以采用各种拉伸技术如抽吸(例如纤维拉伸单元)、拉伸架拉伸、双轴向拉伸、多轴向拉伸、轮廓拉伸(profiledrawing)、真空拉伸等。在一个实施方案中，例如，利用如可从美国罗德岛州普罗维登斯的MarshallandWillams,Co.商业购得的机器方向定方位器(“MDO”)来拉伸所述组合物。MDO装置通常具有多个拉伸辊(例如5-8个)，其可以在机器方向上渐进地拉伸并使膜变薄。组合物可以在单个或多个不连续的拉伸操作中拉伸。应注意，MDO装置中的一些辊可以不以越来越高的速度运行。为了以上述方式拉伸组合物，通常期望MDO的辊是未经加热的。然而，如果期望，一个或多个辊可以加热至轻微的程度以促进拉伸过程，只要组合物的温度保持在上述范围以下即可。
拉伸程度在部分取决于被拉伸材料(例如纤维或膜)的性质。所述组合物通常被拉伸(例如沿机器方向)至约1.1至约3.5，在一些实施方案中为约1.2至约3.0，以及在一些实施方案中为约1.3至约2.5的拉伸比。拉伸比可以如下确定：将已拉伸材料的长度除以其在拉伸前的长度。拉伸率也可以变化，以帮助获得所希望的性能，其例如为约5％至约1500％每分钟变形，在一些实施方案中为约20％至约1000％每分钟变形，和在一些实施方案中为约25％至约850％每分钟变形。在拉伸期间，组合物通常可被保持在基体聚合物和/或微米包含物添加剂的玻璃化温度以下的温度下。这尤其有助于确保聚合物链不被改变至使多孔网络变得不稳定的程度。例如，可以在基体聚合物的玻璃化转变温度以下至少约10℃，在一些实施方案中至少约20℃，和在一些实施方案中至少约30℃的温度下拉伸组合物。例如，可以在约0℃至约50℃，在一些实施方案中约15℃至约40℃，和在一些实施方案中约20℃至约30℃的温度下拉伸组合物。尽管通常在不施加外部热量(例如加热的辊)的情况下拉伸组合物，但可选地，可应用这样的热量来改善加工性、降低拉伸力，增大拉伸率，并改善纤维均匀性。
按如上所述的方式拉伸可导致具有“纳米级”尺寸(“纳米孔”)如，平均横截面尺寸为约800纳米或更小，在一些实施方案中为约5至约250纳米，以及在一些实施方案中为约10至约100纳米的孔的形成。在拉伸过程中也可在微米级区域处或附近形成微孔，所述微孔具有约0.5至约30微米，在一些实施方案中约1至约20微米，以及在一些实施方案中约2微米至约15微米的平均横截面尺寸。所述微孔和/或纳米孔可具有任何规则或不规则的形状，如球形、细长形等。在某些情况下，所述微孔和/或纳米孔的轴向尺寸可以大于所述横截面尺寸，以使得长宽比(纵向尺寸与横截面尺寸之比)为约1至约30，在一些实施方案中为约1.1至约15，以及在一些实施方案中为约1.2至约5。所述“轴向尺寸”是在通常沿拉伸方向的主轴(例如长度)方向上的尺寸。
本发明人也已经发现，所述孔(例如微孔、纳米孔，或二者)可以基本均匀的方式分布在整个材料中。例如，所述孔可以分布成列，所述列沿与施加应力的方向大致垂直的方向取向。这些列可以跨过所述材料的宽度大致彼此平行。在不打算被理论限制的情况下，据信，这样的均匀分布的多孔网络的存在可导致高热阻以及良好的机械性能(例如在载荷和冲击强度下的能量损耗)。这与涉及使用发泡剂成孔的、趋于导致不受控的孔分布和差的机械性能的传统技术完全相反。显然，通过上述方法的多孔网络的形成不一定会导致材料的横截面尺寸(例如宽度)的大幅改变。换句话说，所述材料并未大幅度颈缩，这可允许材料保持更高程度的强度性能。
除了形成多孔网络之外，拉伸还可明显增加微米级区域的轴向尺寸，以使得它们具有大致线性的细长形状。例如，所述细长的微米级区域可具有比所述区域在拉伸前的轴向尺寸大了约10％或更多，在一些实施方案中约20％至约500％，以及在一些实施方案中约50％至约250％的轴向尺寸。在拉伸后的平均轴向尺寸的范围可以例如为从约0.5至约250微米，在一些实施方案中为从约1至约100微米，在一些实施方案中为从约2至约50微米，以及在一些实施方案中为从约5至约25微米。所述微米级区域也可以是相对薄的且因此具有小的横截面尺寸。例如，所述横截面尺寸可以是约0.05至约50微米，在一些实施方案中为约0.2至约10微米，以及在一些实施方案中为约0.5至约5微米。这可导致微米级区域的长宽比(纵向尺寸与横截面尺寸之比)为约2至约150，在一些实施方案中为约3至约100，以及在一些实施方案中为约4至约50。
由于所述多孔和细长的区域结构，本发明人已经发现，在沿纵向被拉伸时，所产生的聚合物材料在体积上可均匀地膨胀，这是通过根据以下方程确定的低的“泊松系数”来体现的：
泊松系数＝-E横向/E纵向
其中E横向是材料的横向变形，E纵向是材料的纵向变形。更具体地，材料的泊松系数可以是约0或甚至是负值。例如，所述泊松系数可以为约0.1或更低，在一些实施方案中为约0.08或更低，和在一些实施方案中为约-0.1至约0.04。当泊松系数为0时，材料在纵向上膨胀时在横向上没有收缩。当泊松系数为负数时，材料在纵向上被拉伸时材料的横向或侧向尺寸也膨胀。因此，当具有负的泊松系数的材料在纵向上拉伸时，可以显示出在宽度上的增加，这可以导致横向上的增加的能量吸收。
取决于具体的应用如膜、纤性材料、模塑制品、型材等及其复合材料和层压材料，本发明的聚合物材料通常可具有各种不同的形式来应用在能量吸收件中。在一个实施方案中，例如，所述聚合物材料呈纤维材料或纤维材料的层或组件的形式，其可包括单个短纤维或细丝(连续纤维)、以及由这样的纤维形成的纱线、织物等。纱线例如可包括绞合在一起的多个短纤维(“细纱”)、铺设在一起但未绞合的细丝(“无捻纱”)、铺设在一起且一定程度绞合的细丝、绞合或未绞合的单个细丝(“单丝”)等。纱线可以是经或未经纹理化处理的。合适的织物也例如可包括织造织物、针织织物、非织造织物(例如纺粘纤网、熔喷纤网、粘合梳理纤网、湿法成网纤网、气流成网纤网、同成形纤网、水力缠结纤网等)、等等。
由热塑性组合物形成的纤维可通常具有任意期望的构型，包括单组份和多组分(例如皮芯构型、并行构型、分段饼式构型、海中岛构型等)。在一些实施方案中，所述纤维可含有一种或多种另外的聚合物作为组分(例如双组份的)或成分(例如双成分的)，以进一步增强强度和其它机械性能。例如，所述热塑性组合物可形成皮芯双组分纤维的皮组分，而另外的聚合物可形成芯组分，反之亦然。所述另外的聚合物可以是热塑性聚合物如聚酯，例如聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等；聚四氟乙烯；聚醋酸乙烯酯；聚氯乙烯-醋酸乙烯酯；聚乙烯醇缩丁醛；丙烯酸树脂，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等；聚酰胺，例如尼龙；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚苯乙烯；聚乙烯醇；以及聚氨酯。
当被应用时，所述纤维可在施加应变时变形，而不会断裂。因此，所述纤维可以继续作为载荷承重组件起作用，即使在所述纤维已经显示出显著伸长之后。就这一点而言，本发明的纤维能够显示出改善的“峰值伸长性能”，即纤维在其峰值载荷时的伸长百分率。例如，本发明的纤维可以显示出约50％或更高，在一些实施方案中约100％或更高，在一些实施方案中约200％至约1500％，和在一些实施方案中约400％至约800％的峰值伸长率，如在23℃下按照ASTMD638-10测定的。这样的伸长率对于具有各种各样的平均直径的纤维而言均可以实现，所述平均直径例如为约0.1至约50微米，在一些实施方案中为约1至约40微米，在一些实施方案中为约2至约25微米，和在一些实施方案中约5至约15微米。
虽然具有在应变下延伸的能力，但本发明的纤维也可以保持相对强。例如，所述纤维可以显示出约25至约500兆帕("MPa")，在一些实施方案中约50至约300MPa，和在一些实施方案中约60至约200MPa的峰值拉应力，例如在23℃下按照ASTMD638-10测定的。表示本发明的纤维的相对强度的另一个参数是“韧度”，其表示纤维的拉伸强度，其以力每单位线密度表示。例如，本发明的纤维可以具有约0.75至约6.0克力("gf")每旦尼尔，在一些实施方案中约1.0至约4.5gf每旦尼尔，和在一些实施方案中为约1.5至约4.0gf每旦尼尔的韧度。纤维的旦尼尔可以根据希望的应用而变化。通常地，将纤维形成为具有小于约6，在一些实施方案中小于约3，和在一些实施方案中约0.5至约3的旦尼尔每根细丝(即，等于以克计每9000米纤维的质量的线密度单位)。
如果需要，本发明的聚合物材料可以在拉伸之前和/或之后经受一个或多个另外的加工步骤。这样的步骤的实例例如包括凹槽辊(grooveroll)拉伸、压花、涂覆等。在某些实施方案中，所述聚合物材料还可经退火以助于确保其保持期望的形状。退火通常在聚合物基体的玻璃化转变温度下或在聚合物基体的玻璃化转变温度以上发生，如在约40℃至约120℃，在一些实施方案中约50℃至约100℃，和在一些实施方案中约70℃至约90℃下发生。所述聚合物材料也可以是采用各种已知技术中任一种来表面处理的，以改善其性能。例如，高能束(例如等离子体、X射线、电子束等)可以用来去除或减少任何皮层，以改变表面极性、多孔性、形貌，以使表面层变脆等。如果需要，这样的表面处理可以在拉伸所述热塑性组合物之前和/或之后采用。
在本发明的某些实施方案中，聚合物材料可被加入到织物(例如织造、针织或非织造织物)中。整个织物可由聚合物材料的纤维形成，或者所述织物可以是纤维被应用在其组分中的复合材料和/或纤维被用在层中的层压材料。不管怎样，所述织物有时可以是将另外的材料(或多种材料)与本发明的聚合物材料的纤维结合使用的复合材料。如在本领域中已知的那样，各种不同材料中的任一种通常可与本发明的聚合物材料组合使用。例如，在某些实施方案中可使用纺织纤维。特别合适的纺织纤维包括通常非弹性的纺织纤维，如由棉花、羊毛、树内皮、丝绸、芳族聚酰胺(例如或)、脂肪族聚酰胺(例如尼龙)、人造丝、莱赛尔纤维等形成的那些；弹性纤维，如由弹性酯(例如来自Teijin的REXETM)、lastol(例如DowXLATM)、斯潘德克斯弹性纤维(例如来自DuPont的)等形成的那些；以及两种或更多种类型的纺织纤维的组合。“斯潘德克斯弹性纤维”是由通常散布有相对柔性的聚醚、聚酯、聚碳酸酯等的链段的分段聚氨酯形成的弹性纺织纤维。同样，“弹性酯”是指由聚醚/聚酯共混物形成的弹性纺织纤维，且“lastol”是指由交联的乙烯/α-烯烃共聚物形成的弹性纺织纤维。弹性纺织纤维特别适合应用于具有类似拉伸性能的织物中。
例如，在一个具体实施方案中，所述织物是包含由聚合物材料的纤维和纺织纤维(例如弹性纤维)的组合形成的纱线的织造或针织复合材料。可拉伸的复合材料织物例如可由弹性纺织纤维形成的纱线和由性质可以是相对非弹性的本发明的纤维形成的纱线形成。在一种织造织物中，例如，所述弹性纱线可以沿将会存在拉伸的方向上取向，如在纬线弹力织物中的纬纱。供选择地，所述织物可以由这样的纱线形成，所述纱线自身是本发明的纤维和纺织纤维(例如弹性纤维)的复合材料。可拉伸的复合材料纱线例如可以通过将弹性纤维与由本发明的纤维形成的纱线进行单绕或复绕、通过用根据本发明的形成的短纤维覆盖弹性纤维(即包芯纺纱)、通过将弹性纱线与由本发明的纤维形成的纱线进行掺混和缠结(例如利用空气喷射)、通过将弹性纤维与由本发明形成的纤维进行缠绕等方式形成。复合材料织物也可采用纺织纱线和由纺织纤维和本发明的纤维的共混物形成的纱线的组合来形成。
III.能量吸收件
本发明的聚合物材料形成能量吸收件的方式可以变化。在某些实施方案中，例如，所述能量吸收件全部由本发明的聚合物材料形成。但在其它实施方案中，所述能量吸收件可包括聚合物材料作为一层或组分和一个或多个材料的另外的层或组分用于各种目的如用于额外的能量吸收、隔热、屏障性能，或作为覆盖物。所述另外的材料(或多种材料)可包括其它传统类型的材料，如聚合物泡沫、膜或片、非织造纤网、玻璃纤维材料、纤维质材料、平纹棉麻织物、薄片等。
在一个具体实施方案中，例如，所述能量吸收件可以是包含本发明的聚合物材料和一个或多个另外的层的层压结构。例如，所述层压结构可包含背朝被保护部分(如身体部位)的外部壳层和邻近所述壳层并朝向所述被保护部分设置的聚合物材料。所述壳层可由具有高的拉伸强度的材料形成，该材料例如为由玻璃、石墨、对位芳纶(例如)、超高分子量聚烯烃(例如)等形成的纤维，金属片，陶瓷片等。尽管具有高程度的强度，但壳层的材料也可能是相对硬质的并因此具有碎成片和危险性伤害的风险。就这点而言，高度可折叠且柔软的本发明的聚合物材料可应用在层压结构中以在不碎成片的情况下吸收能量。例如参见图3，示出了层压的能量吸收件200的一个具体实施方案，其包括邻近外部壳层212设置的聚合物材料220。在所示的实施方案中，所示聚合物材料220是相对平坦的；但应当理解，可采用任何形状或几何构型。如果需要，还可邻近聚合物材料220设置由如上所述的材料形成的内部壳层214，以使得所述聚合物材料220充当夹在两个壳层之间的芯层。
各种其它层和/或材料也可被并入到所述的层压的能量吸收件中。例如，在某些实施方案中，可在聚合物材料和聚合物材料之间设置减震垫，以进一步增强能量吸收。所述减震垫可由传统材料如泡沫材料形成，或由本发明的聚合物材料形成。例如，在图4中示出了层压的能量吸收件300的一个实施方案，其包括设置在壳层212和214之间的聚合物材料220。在这一实施方案中，在壳层212和聚合物材料220之间还设置有第一减震垫213，并且在壳层214与聚合物材料220之间还设置有第二减震垫215。在再其它的实施方案中，强度增强纤维可被并入到包含聚合物材料的层(例如芯层)中，以帮助进一步改善所述件吸收能量的能力。例如，在图5中示出了能量吸收件400，其包括设置在壳层212和214之间的聚合物材料220的芯层。芯层还包含多个强度增强纤维230(例如纤维)。一般希望所述纤维以这样的方式设置，使得它们如果断裂或碎掉，它们不会刺入或接触被保护的部分。就这点而言，图5的实施方案中的纤维230位于聚合物材料220的上方，以使得它们不邻近壳层220。
不管其具体结构如何，所述能量吸收件可在各种不同类型的制品中使用。例如，所述能量吸收件可应用在保护装置中，不管是形成装置的整个部分还是仅形成其一个组件(例如垫)。当在保护装置中使用时，能量吸收件可被设置在邻近身体部位(例如胸、腿部臂、头等)，以使得其能够帮助降低由压力或猛然撞击导致的创伤的风险。可包括本发明的能量吸收件的保护装置的各种实例可例如包括防弹衣、防弹背心或夹克衫、用于暴乱控制的服装或其它服饰、矫正机构、与武术关联使用的服饰或设备、头盔、护胫、护肘、手套、滑雪靴、滑板滑雪靴、摩托车装置、冰鞋(例如冰球鞋、花样滑冰鞋、比赛用冰刀、溜冰鞋等)、运动鞋、整形外科模型或背带等。
参见图1，例如示出了可根据本发明形成的为汗衫10形式的保护装置的一个实施方案。该汗衫10被设计成单独穿着或在另一件服装下方或上方穿着，并通常包括盖住躯干前面和后面的背心14、袖子16和设置成保护软组织和重要器官的多个垫18。本发明的能量吸收件可被用于形成背心14、垫18和/或袖子16。例如在一个实施方案中，所述能量吸收件被用于形成垫18，而轻质网丝状结构被用于形成背心14和袖子16。在图2中以自行车或运动头盔100示出了保护装置的又一实施方案。在这一实施方案中，整个头盔由能量吸收件112形成。当然，应当理解，该头盔100的不同部分可以不同的方式被保护。例如，已知地，头盖骨的太阳穴非常容易造成撞击伤，而前额由于其更大的厚度会更不易些。因此，在某些实施方案中，能量吸收件可在太阳穴区域122处应用，而不必然在前额区域124处应用。
包含聚合物材料的能量吸收件可以被应用在任何具体应用中的各种各样的制品中。例如，当考虑到汽车应用时，聚合物材料可在能量吸收件中作为纤维制品或作为固体模制品应用。举例来说，能量吸收件还可提高车辆的舒适度和/或美感(例如覆盖物和/或垫料、座位覆盖物、用于座位覆盖物的背衬、毛毯、用于安全带的覆盖物、行李箱地板覆盖物和衬垫等)，并且能量吸收件还可提供常温和/或隔音(例如柱填料、门饰板垫、引擎盖衬里、车体部件等)。
包含聚合物材料的固体模制品可被应用在汽车能量吸收件中。例如，所述聚合物材料可包含在被动安全组件如在车辆后面、前面和/或两侧上的撞击缓冲区中；在汽车的安全室中，作为安全气囊或方向盘的组件(例如可折叠的转向柱)；作为货物屏障；或作为行人安全系统的组件(例如作为保险杆的组件、引擎盖、窗框等)。
聚合物材料的这样广泛基础的应用适用于广泛的各种领域，并且不打算以任何方式限于汽车行业。例如，所述聚合物材料可被用于整个交通运输业的能量吸收件中，交通运输业包括但不限于航空航天应用(例如飞机、直升机、太空运输、军事航天设备等)、海上应用(船艇、舰船、休闲车辆)、火车等。
可参考下述实施例来更好地理解本发明。
试验方法
高速穿刺试验：
可根据ASTMD3763-10在23℃或-25℃(±2℃)的温度和50％(±10％)的相对湿度下进行试验，以测量在经受高速穿刺之后的冲击性能。可采用InstronDynatup9250HV高冲击测试机(带有数据采集系统)进行该测试。测试速度可以是3.3或12.5米每秒，试样尺寸可以是102mmx127mm，且锤头直径可以是12.7mm。测量在峰值载荷下的平均挠度(mm)、平均峰值载荷(N)、在峰值载荷下的平均能量(J)，以及平均总能量(J)。总能量由载荷归零点的载荷/挠度曲线测定。
简支梁缺口冲击强度：
可根据ASTMD6110-10、在23℃或0℃(±2℃)的温度和50％(±10％)的相对湿度下测量冲击强度。样品可具有约3.1mm的宽度，跨度可为101.6mm，且缺口下深度可以是约10.2mm。摆锤可具有2.7焦耳的容量。冲击强度通过单位为千焦耳的冲击能除以缺口下面积(平方米)计算，其中，更高的数值表示更硬的材料。
熔体流动速率:
熔体流动速率("MFR")是指，当通常在190℃、210℃或230℃下经受10分钟的2160克的载荷时，聚合物被迫使通过挤出流变仪孔口(直径为0.0825-英寸)的重量(以克计)。除非另有说明，熔体流动速率是用TiniusOlsen挤压式塑性计根据ASTM测试方法D1239测量的。
热性能：
玻璃化转变温度(Tg)可以根据ASTME1640-09通过动态力学分析(DMA)测定。可以使用得自TAInstruments的Q800仪器。实验运行可以在3℃/min的加热速率下用-120℃至150℃的温度扫描模式以拉力/拉力几何图形来实施。应变幅度频率在测试期间可以保持恒定(2Hz)。可以测试三(3)个独立的样品，以获得用tanδ曲线的峰值来定义的平均玻璃化转变温度，其中tanδ被定义为损耗模量与储能模量之比(tanδ＝E”/E')。
熔融温度可以通过差示扫描量热法(DSC)来测定。差示扫描量热仪可以是DSCQ100差示扫描量热仪，其可以配备有液氮冷却附件和UNIVERSALANALYSIS2000(4.6.6版)分析软件程序，二者均可以获得自T.A.InstrumentsInc.ofNewCastle,Delaware。为了避免直接操作样品，可以使用镊子或者其它工具。可以将样品放入铝盘并在分析天平上称重至0.01毫克的精确度。在材料样品上方，可以将盖子盖至所述盘。通常地，树脂颗粒可以是直接放置在称重盘上的。
如在差示扫描量热仪的操作手册中所述的，差示扫描量热仪可以采用铟金属标准品来校准，并且可以进行基线校正。可以将材料样品放入差示扫描量热仪的测试室中来测试，并且可以使用空盘作为参比物。所有测试均可以在测试室中在每分钟55立方厘米的氮气(工业级)灌注(purge)下运行。对于树脂颗粒样品而言，加热和冷却程序为2-循环测试，该测试首先是平衡所述室至-30℃，随后是以每分钟10℃的加热速率加热到200℃的温度的第一加热段，随后将样品在200℃下平衡3分钟，随后是以每分钟10℃的冷却速率冷却到-30℃的温度的第一冷却段，随后将样品在-30℃下平衡3分钟，并且随后是以每分钟10℃的加热速率加热到200℃的温度的第二加热段。对于纤维样品，加热和冷却程序可以是1-循环的测试，该测试首先是平衡所述室至-25℃，随后是以每分钟10℃的加热速率加热到200℃的温度的加热段，随后将样品在200℃平衡3分钟，随后是以每分钟10℃的冷却速率冷却到-30℃的温度的冷却段。所有测试均可以在测试室中在55立方厘米每分钟的氮气(工业级)灌注下运行。
可以利用UNIVERSALANALYSIS2000分析软件程序来评价结果，该软件程序识别并量化拐点(inflection)的玻璃化转变温度(Tg)、吸热峰和放热峰，以及DSC图上的峰下面积。玻璃化转变温度可以被确定为图线上斜率发生明显变化的区域，而熔融温度是可以使用自动拐点计算来确定的。
膨胀比、密度和孔体积百分率
为测定膨胀比(expansionratio)、密度和孔体积百分率，在拉伸前，可初始测量试样的宽度(Wi)和厚度(Ti)。拉伸前的长度(Li)也可以通过测量试样表面上的两个标记之间的距离来测定。然后，可将试样拉伸，以引发空隙形成。然后，可利用DigimaticCaliper(MitutoyoCorporation)测量试样的宽度(Wf)、厚度(Tf)和长度(Lf)，精确至0.01mm。拉伸前的体积(Vi)可通过WixTixLi＝Vi计算。拉伸后的体积(Vf)也可通过WfxTfxLf＝Vf计算。膨胀比(Φ)可通过Φ＝Vf/Vi计算的；密度(Pf)可以是如下计算的:Pf＝Pi/Φ，其中Pi为前体材料的密度；以及孔体积百分率(％Vv)可通过如下计算:％VV＝(1-1/Φ)x100。
水分含量：
水分含量可以基本上按照ASTMD7191-05使用ArizonaInstrumentsComputracVaporPro水分分析仪(型号3100)来测定，出于所有目的将该标准测试方法全部引入本文作为参考。测试温度(§X2.1.2)可以为130℃，样品尺寸(§X2.1.1)可以为2至4克，小瓶清洗时间(§X2.1.4)可以为30秒。进一步地，结束标准(§X2.1.3)可以定义为“预测”模式，其是指当满足内置程序化标准(其在数学上计算终点水分含量)时该测试结束。
实施例1
显示了由85.3wt.％的聚乳酸(PLA6201D，)、9.5wt.％的微米包含物添加剂、1.4wt.％的纳米包含物添加剂和3.8wt.％的内部界面改性剂形成的热塑性组合物。微米包含物添加剂为VistamaxxTM2120(ExxonMobil)，其为具有29g/10min(190℃，2160g)的熔体流动速率和0.866g/cm3的密度的聚丙烯-聚乙烯共聚物弹性体。纳米包含物添加剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(AX8900，Arkema)，其具有5-6g/10min(190℃/2160g)的熔体流动速率、7至11wt.％的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量、13至17wt.％的丙烯酸甲酯含量和72至80wt.％的乙烯含量。所述内部界面改性剂是来自巴斯夫的WI285润滑剂，其是聚二醇功能流体。将所述聚合物进料至共旋转双螺杆挤出机(ZSK-30，直径为30mm，长度为1328毫米)来配混，该挤出机是由WernerandPfleidererCorporationofRamsey,NewJersey制造的。该挤出机具有14个区，从进料斗至模头连续编号为1-14。第一圆筒区#1经由计重给料机以15磅每小时的总吞吐量接收树脂。WI285经由注射泵加入圆筒区#2。用来挤出树脂的模头具有间隔4毫米的3个模头开口(直径为6毫米)。一经形成，将所挤出的树脂在风扇冷却传送带上冷却并且用Conair制粒机成型为颗粒。挤出机的螺杆速度为200转/分钟("rpm")。然后将颗粒大批地进料至被加热至温度为212℃的单螺杆挤出机，在此处熔融共混物经由4.5英寸宽的狭缝模头离开并被拉伸至0.45至0.48mm的膜厚度。利用MTS810液压拉伸架将膜沿机器方向拉伸约100％以引发空化和空隙形成(50毫米每分钟的速度)。
一经形成，根据ASTMD3763-10对所述材料进行高速穿刺试验，并且之后测试材料在峰值载荷下的平均挠度(mm)、平均载荷(N)、在峰值载荷下的平均能量(J)以及平均总能量。测试在3.3m/s和12.5m/s的速度和23℃和-25℃的温度下进行。还测试了对照样品，其由中等耐冲击的聚丙烯共聚物(Pro-faxTMSV954,巴塞尔)制成。结果在下表1-4中列出。
表1：冲击性能(3.3m/s的速度，23℃的温度)
表2：冲击性能(12.5m/s的速度，23℃的温度)
表3：冲击性能(3.3m/s的速度，-25℃的温度)
表4：冲击性能(12.5m/s的速度，-25℃的温度)
实施例2
显示了由85.3wt.％的聚乳酸(PLA6201D，)、9.5wt.％的VistamaxxTM2120、1.4wt.％的AX8900和3.8％wt.％的WI285形成的热塑性组合物。将所述聚合物进料到共旋转双螺杆挤出机(ZSK-30，直径为30mm，长度为1328毫米)来配混，该挤出机是由WernerandPfleidererCorporationofRamsey,NewJersey制造的。该挤出机具有14个区，从进料斗至模头连续编号为1-14。第一圆筒区#1经由计重给料机以15磅每小时的总吞吐量接收树脂。WI285是经由注射泵加入圆筒区#2的。用来挤出树脂的模头具有间隔4毫米的3个模头开口(直径为6毫米)。一经形成，将所挤出的树脂在风扇冷却传送带上冷却并且用Conair制粒机成型为颗粒。挤出机的螺杆速度为200转/分钟("rpm")。颗粒之后被进料至注射模型成型机(Boy22D)中并被注入ASTM测试模具中以形成厚度为3mm、宽度为12.7mm且长度为127mm的条。随后使用MTS810液压拉伸架将所述条拉伸60％以引发空化和空隙形成(50毫米每分钟的速度)。所述条之后被裁切回～127mm长以去除所述条的未形成空隙的部分。
一经形成，根据ASTMD6110-10对所述材料进行简支梁缺口冲击强度测试，以确定简支梁冲击强度(kJ/m2)。该测试在23℃和0℃的温度下进行。还测试了对照样品，其由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(GP-22,巴斯夫)(“对照样品1”)和中度抗冲击的聚丙烯共聚物(Pro-faxTMSV954,巴塞尔)(“对照样品2”)制成。结果在下方表5中列出。
表5：冲击强度
实施例3
由85.3wt.％的聚乳酸(PLA6201D，)、9.5wt.％的VistamaxxTM2120、1.4wt.％的AX8900和3.8％wt.％的WI285的共混物形成膜的能力。将所述聚合物进料到共旋转双螺杆挤出机(ZSK-30，直径为30mm，长度为1328毫米)来配混，该挤出机是由WernerandPfleidererCorporationofRamsey,NewJersey制造的。该挤出机具有14个区，从进料斗至模头连续编号为1-14。第一圆筒区#1经由计重给料机以15磅每小时的总吞吐量接收树脂。WI285是经由注射泵加入圆筒区#2的。用来挤出树脂的模头具有间隔4毫米的3个模头开口(直径为6毫米)。一经形成，将所挤出的树脂在风扇冷却传送带上冷却并且用Conair制粒机成型为颗粒。挤出机的螺杆速度为200转/分钟("rpm")。颗粒然后被大批进料到加热到212℃的温度的单螺杆挤出机，其中熔融的共混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开，并拉伸至36μm至54μm的膜厚度。在机器方向上将膜拉伸约100％以引发空化和空隙形成。
通过扫描电子显微镜(SEM)在拉伸之前和之后分析膜的形态。结果显示在图6-9中。如图6-7所显示，微米包含物添加剂最初分散在轴向尺寸(在机器方向上)为约2至约30微米，以及横向尺寸(在机器横向上)为约1至约3微米的区域中，而纳米包含物添加剂最初分散为轴向尺寸为约100至约300纳米的球形或类球形区域。图8-9显示了拉伸后的膜。如所示的，在包含物添加剂周围形成孔。在微米包含物添加剂周围形成的微孔通常具有细长的或狭缝样形状，其在轴向上具有约2至约20微米的宽的尺寸分布。与纳米包含物添加剂关联的纳米孔一般地具有约50至约500纳米的尺寸。
实施例4
将实施例1的配混的颗粒与第三包含物添加剂干混，所述第三包含物添加剂是含有22wt.％的苯乙烯共聚物改性的纳米粘土和78wt.％的聚丙烯(ExxonMobil3155)的埃洛石粘土色母粒(MacroCompMNH-731-36,MacroM)。混合比为90wt.％的颗粒和10wt.％的粘土色母粒，其提供2.2％的总粘土含量。然后将干混物大批进料到加热到212℃的温度的单螺杆挤出机中，其中熔融的共混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开，并拉伸至51至58μm的膜厚度。在机器方向上将膜拉伸约100％以引发空化和空隙形成。
通过扫描电子显微镜(SEM)在拉伸之前和之后分析膜的形态。结果显示在图10-13中。如图10-11所显示，一些纳米粘土颗粒(作为更亮的区域可见)变得以非常小的区域的形式分散，即，轴向尺寸为约50至约300纳米。色母粒自身还形成微米级尺寸的区域(约1至约5微米的轴向尺寸)。此外，微米包含物添加剂(VistamaxTM)形成细长的区域，而纳米包含物添加剂(作为超细暗点可见)和纳米粘土色母粒形成类球形区域。拉伸的膜在图12-13中示出。如图所示，空隙结构更加开放并显示多种孔尺寸。除了由第一包含物(VistamaxxTM)形成的高度细长的微孔以外，纳米粘土色母粒包含物形成更开放的类球形微孔，其轴向尺寸为约10微米或更小，横向尺寸为约2微米。球形纳米孔也由第二包含物添加剂和第三包含物添加剂(纳米粘土颗粒)形成。
虽然本发明已经就其具体实施方案得以详述，但是将领会的是，本领域技术人员一旦获得前述内容的理解，就可以容易地设想这些实施方案的替代、变型、和等同方案。因此，本发明的范围应被评估为所附权利要求和其任意等同方案的范围。

Claims (46)

1.一种能量吸收件，其包括聚合物材料，其中，所述聚合物材料由热塑性组合物形成，所述热塑性组合物含有包括基体聚合物的连续相，并且进一步地，其中微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂以离散区域的形式分散在所述连续相内，其中，在所述材料中限定出多孔网络，所述多孔网络包括具有约800纳米或更小的平均横截面尺寸的多个纳米孔。
2.根据权利要求1所述的能量吸收件，其中，所述聚合物材料具有根据ASTMD6110-10在23℃下测定的、约10kJ/m2或更高，优选约20kJ/m2或更高，更优选约35kJ/m2或更高，以及甚至更优选约45kJ/m2至约100kJ/m2的简支梁缺口冲击强度。
3.根据权利要求1或2所述的能量吸收件，其中，如根据ASTMD3763-10在12.5米/秒的速度和23℃的温度下进行的高速穿刺试验所测定的，由聚合物材料吸收的总能量为约2焦耳或更多，优选为约3焦耳或更多，以及更优选为约4至约20焦耳。
4.根据前述权利要求中任一项所述的能量吸收件，其中，如根据ASTMD3763-10在12.5米/秒的速度和23℃的温度下进行的高速穿刺试验所测定的，聚合物材料在峰值载荷下的挠度为约10毫米或更大，优选为约12.5毫米或更大，以及更优选为约15至约50毫米。
5.根据前述权利要求中任一项所述的能量吸收件，其中，如根据ASTMD3763-10在12.5米/秒的速度和23℃的温度下进行的高速穿刺试验所测定的，聚合物材料的峰值载荷为约250牛顿或更大，优选为约350牛顿或更大，以及更优选为约400至约1000牛顿。
6.根据前述权利要求中任一项所述的能量吸收件，其中，所述纳米孔具有约10至约100纳米的平均横截面尺寸。
7.根据前述权利要求中任一项所述的能量吸收件，其中，聚合物材料的总孔体积是约15％至约80％/立方厘米。
8.根据前述权利要求中任一项所述的能量吸收件，其中，所述纳米孔占所述聚合物材料的总孔体积的约20vol.％或更大。
9.根据前述权利要求中任一项所述的能量吸收件，其中，所述连续相占所述热塑性组合物的约60wt.％至约99wt.％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的能量吸收件，其中，所述基体聚合物包括聚酯或聚烯烃。
11.根据权利要求10所述的能量吸收件，其中，所述聚酯具有约0℃或更高的玻璃化转变温度。
12.根据权利要求10或11所述的能量吸收件，其中，所述聚酯包括聚乳酸。
13.根据前述权利要求中任一项所述的能量吸收件，其中，所述微米包含物添加剂是聚合的。
14.根据权利要求13所述的能量吸收件，其中，所述微米包含物添加剂包括聚烯烃。
15.根据权利要求14所述的能量吸收件，其中，所述聚烯烃是丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物，或其组合。
16.根据前述权利要求中任一项所述的能量吸收件，其中，所述基体聚合物的溶解度参数与所述微米包含物添加剂的溶解度参数之比为约0.5至约1.5，所述基体聚合物的熔体流动速率与所述微米包含物添加剂的熔体流动速率之比为约0.2至约8，和/或所述基体聚合物的杨氏弹性模量与所述微米包含物添加剂的杨氏弹性模量之比为约1至约250。
17.根据前述权利要求中任一项所述的能量吸收件，其中，所述纳米包含物添加剂是聚合的。
18.根据权利要求17所述的能量吸收件，其中，所述纳米包含物添加剂是官能化的聚烯烃。
19.根据权利要求17或18所述的能量吸收件，其中，所述纳米包含物添加剂是反应性的。
20.根据权利要求19所述的能量吸收件，其中，所述纳米包含物添加剂是聚环氧化物。
21.根据前述权利要求中任一项所述的能量吸收件，其中，基于连续相的重量，所述微米包含物添加剂占组合物的约1wt.％至约30wt.％。
22.根据前述权利要求中任一项所述的能量吸收件，其中，基于连续相的重量，所述纳米包含物添加剂占组合物的约0.05wt.％至约20wt.％。
23.根据前述权利要求中任一项所述的能量吸收件，其中，所述热塑性组合物还包含界面改性剂。
24.根据权利要求23所述的能量吸收件，其中，所述界面改性剂具有在40℃的温度下测定的约0.7至约200厘沲的运动粘度。
25.根据权利要求23或24所述的能量吸收件，其中，所述界面改性剂是疏水的。
26.根据权利要求23、24或25所述的能量吸收件，其中，所述界面改性剂是硅氧烷、硅氧烷-聚醚共聚物、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、亚烷基二醇、链烷二醇、氧化胺、脂肪酸酯或其组合。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的能量吸收件，其中，基于连续相的重量，所述界面改性剂占组合物的约0.1wt.％至约20wt.％。
28.根据前述权利要求中任一项所述的能量吸收件，其中，所述聚合物材料是通常不含气态发泡剂的。
29.根据前述权利要求中任一项所述的能量吸收件，其中，所述多孔网络还包括微孔。
30.根据权利要求29所述的能量吸收件，其中，所述微孔的长宽比为约1至约30。
31.根据前述权利要求中任一项所述的能量吸收件，其中，所述多孔网络以基本均匀的方式分布在整个材料中。
32.根据前述权利要求中任一项所述的能量吸收件，其中，所述纳米孔以大致平行的列分布。
33.根据前述权利要求中任一项所述的能量吸收件，其中，所述微米级区域具有约0.5微米至约250微米的平均轴向尺寸。
34.根据前述权利要求中任一项所述的能量吸收件，其中，所述热塑性组合物具有约1.2克/立方厘米或更小的密度。
35.根据前述权利要求中任一项所述的能量吸收件，其中，所述件为织物形式。
36.根据权利要求35所述的能量吸收件，其中，所述织物是包含多个纱线的织造或针织织物，其中，所述纱线的至少一部分包括聚合物材料。
37.根据权利要求1至36所述的能量吸收件，其中，所述件全部由聚合物材料形成。
38.根据权利要求1至36所述的能量吸收件，其中，所述聚合物材料是所述件的层或组件。
39.根据前述权利要求中任一项所述的能量吸收件，其中，所述能量吸收件包括邻近聚合物材料设置的外部壳层。
40.根据权利要求39所述的能量吸收件，其中，所述聚合物材料设置在外部壳层和内部壳层之间。
41.根据权利要求39或40所述的能量吸收件，其中，所述壳层包括强度增强纤维、金属片、陶瓷片或其组合。
42.根据权利要求39至41中任一项所述的能量吸收件，其中，所述件具有包括聚合物材料和多个强度增强纤维的层。
43.根据权利要求42所述的能量吸收件，其中，所述强度增强纤维被设置在所述聚合物材料上方。
44.包括前述权利要求中任一项所述的能量吸收件的保护装置，其中，所述能量吸收件被构造成邻近身体部位设置。
45.根据权利要求44所述的保护装置，其中，所述能量吸收件仅形成所述装置的组件。
46.根据权利要求44所述的保护装置，其中，所述保护装置是防弹背心或夹克衫、防弹衣、用于暴乱控制的服装或其它服饰、矫正机构、与武术关联使用的服饰或设备、头盔、护胫、护肘、手套、滑雪靴、滑板滑雪靴、摩托车装置、冰鞋、运动鞋、整形外科模型或背带、或其组合。
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