CN101675197B - 氟化聚合物体系 - Google Patents

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Abstract

含有氟化聚合物体系的建筑材料或结构材料。该氟化聚合物体系是可热焊接且防水的，其显示了改进的粘合性能，并且在建筑和结构工业中具有广泛的应用。

Description

氟化聚合物体系
交叉引用声明
本申请要求2007年3月1日提交的美国临时申请No.60/904,272的权益。
本发明的背景和概述
本发明涉及一种氟化聚合物体系及其在建筑和结构工业中的广泛应用。本发明还涉及制备该氟化聚合物体系的方法。
传统的建筑或结构体系例如屋顶体系可以分为几类：机械固定屋顶(mechanically fixed roofs)，压载屋顶(ballasted roofs)，和粘合屋顶(adheredroofs)。各种建筑材料或结构材料，诸如屋顶隔膜(membrane)或者条带(tapes)经常被用来建造屋顶体系。例如，稀松无纺织物-增强(scrim-reinforced)的屋顶隔膜可以用于机械固定的屋顶。织物增强(fabric-reinforced)的屋顶隔膜适合于压载屋顶，而纤维网背衬(fleece-backed)的热塑性聚烯烃(TPO)屋顶隔膜可以是粘合屋顶的解决方案。
传统的建筑材料或结构材料利用不同种类的聚合物材料来满足各种各样的屋顶建筑的技术要求。通常用作建筑材料或结构材料的聚合物材料的例子可以包括以下几类：
·沥青，其包括氧化沥青(PYE)、无规-聚丙烯(aPP)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)改性沥青(PYP)，和乙烯共聚物沥青(ECB)；
·热塑性材料，其包括增塑聚氯乙烯(p-PVC)、热塑性聚烯烃(TPO)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)/PVC-共混物、聚异丁烯(PIB)、氯代磺化聚乙烯(CSPE)，和氯化聚乙烯(CPE)；
·弹性体，其包括乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)、交联的氯代磺化聚乙烯(CSPE)、氮丁基橡胶(NBR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)；
·液体聚合物，其包括聚氨酯(PUR)、环氧或丙烯酸类聚合物(EA)、不饱和聚酯(UP)。
然而，这些传统的建筑材料或结构材料存在许多缺点，包括聚合物材料的高成本及其与通常用于建筑材料和结构工业的粘合剂(例如，环氧树脂粘合剂、聚氨酯粘合剂、苯乙烯类/丙烯酸类粘合剂和沥青)之间差的结合性能。例如，当传统的TPO材料被用作膨胀工程接头(expansion engineeringjoints)、沥青护墙(bituminous parapets)、外立面密封剂(facade sealants)、和其它建筑或结构应用方面的防水材料时，通常要求纤维网背衬或纤维网镶边(fleece edging)，以在TPO材料与粘合剂之间产生足够的粘附力。纤维网背衬或纤维网镶边通常很昂贵，并且安装复杂。
同时，由于传统的建筑材料或结构材料利用不同类型的聚合物材料来满足各种屋顶应用要求，对于建筑材料或结构材料生产商而言，制造不同类型的屋顶材料(例如，由于变换产品而引起的制造停工期，改变生产线速度，针对不同屋顶隔膜进行的储存和仓储)是昂贵并且复杂的。对于屋顶安装者，针对不同的屋顶技术要求处理大量屋顶材料是昂贵而且复杂的(例如，储存(stocking)，小量的购买以及在屋顶安装后的余料/浪费)。同时，处理由不同聚合物材料制造的不同屋顶材料(例如隔膜或带)是复杂的，其可能需要长期的承包商培训，并且可能会潜在具有品质改变和后续的屋顶性能改变。
因此，需要开发一种简单且改良的聚合物体系，其能够提供适合许多不同类型的建筑或结构应用的聚合物体系，且其需要较少的时间来安装，且成本较低。
本发明的目的是提供能够克服上述用于建筑和结构工业的传统聚合物材料的缺点的氟化聚合物体系。本发明的氟化聚合物体系可以有效地安装在许多各种建筑或结构应用中，尤其是在屋顶应用和防水应用。
使用本发明的氟化聚合物体系的一些优势包括：
1)使建筑材料或结构材料生产商可以用较少的原材料制备更大量的产品，用较少的转变和停工期，以及较少的储存和仓储得到更大的生产批量；
2)使建筑或结构承包商得以能够用降低培训需要的简化产品在较低的费用下处理仅仅一种类型的建筑材料或结构材料(例如，屋顶或防水隔膜)，具有更高的一致性和更高的安装品质，且最终完成的建筑或结构产品具有更高的性能；以及
3)提供具有良好的粘合性能的建筑材料或结构材料(例如，屋顶或防水材料)，而不使用传统的复杂的纤维网增强的、纤维网镶边的和纤维网背衬的体系。
本发明的一个方面涉及建筑材料或结构材料，其包括氟化聚合物体系和粘合剂或涂料层。优选地，该氟化聚合物体系是可热焊接且防水的。该氟化聚合物体系可以包括具有氟改性表面层的聚合物；粘合剂或涂料层被施涂至该氟改性表面层。
本发明的另一个方面涉及建筑结构体或构件结构体，其包括如上所述的本发明的建筑材料或结构材料，和材料层(A)，其中材料层(A)粘附在该氟化聚合物体系上，且该材料层(A)是保温层、胶合板基材、金属、卷材、混凝土基材，以及石膏片材中的一种。
本发明的另一个方面涉及制备如上所述的本发明的建筑材料或结构材料的方法。该方法可以包括a)将具有表面的成型聚合物连续供应至腔室(chamber)中，b)在室温将成型聚合物暴露于在大气压的氟和惰性气体的混合物中，c)氟化该成型聚合物的表面，从而形成氟改性的表面层，以及d)在氟改性的表面层上施涂粘合剂或涂料层。
本发明的另一个方面涉及包含氟化聚合物体系的光电材料。
本发明的另一个方面涉及包含氟化聚合物体系的工程接头材料。
附图说明
图1是氟化过程及其在防水带或防水隔膜上作用的示意图。
图2是使用本发明的具有防水、可热焊接以及粘合特性的氟化聚合物体系的单层(single-ply)屋顶体系的总览图。
图3显示了通过纤维网边材(fleece edge)粘合到基材如地面(underground)上的工程接头。
图4显示了测试氟化聚合物样品上的氟化作用的方法。
图5显示了测试氟化聚合物样品的可热焊接性的方法。
本发明的详细说明
在下文的详细说明中，本发明的特定实施方案是连同其优选实施方案一起描述的。然而，在某种程度上，下列描述是针对特定的实施方案或者本技术的特定应用，其仅仅是说明性的且仅仅提供了示例性的实施方案的简要叙述。因此，本发明不局限于如下所述的特定实施方案，而是，本发明包括在所附权利要求的真实范围之内的全部变换、改进和等效方案。
除非另有说明，对化合物、体系或者材料的提及包括了该化合物、体系或者材料自身，以及其与其它化合物、体系或材料的组合，诸如各化合物的混合物或者组合。
除非文中另有明确规定，本申请使用的单数形式“a(一种)”，“an(一种)”和“该(the)”也包括了复数形式。
本发明提供了一种氟化聚合物体系来改进用于建筑和结构工业的传统的非-氟化聚合物体系。氟化聚合物体系克服了如上所述的传统的用于建筑材料或结构材料(例如，屋顶材料)的未氟化聚合物体系的许多缺点。对于使用了该氟化聚合物体系的建筑材料或结构材料的总体性能或特性，也不存在由该氟化作用引起的显著负面效果。
本发明中的氟化聚合物体系可以包括聚合物材料，优选成型聚合物材料。氟化聚合物体系可以是柔性或刚性的。氟化聚合物体系也可以是多种形式，例如，其可以是隔膜(membrane)、带(tape)、条(strip)、片材(sheet)、棒材(rod)、泡沫体、面板(panel)，或者是其它适于建筑或结构应用的形状。本发明的氟化聚合物体系优选是可热焊接和防水的。
本发明的氟化聚合物体系可以粘附适用于建筑和结构工业的很多类型的粘合剂或涂料。适合于本发明的粘合剂或涂料的实例可以包括聚氨酯粘合剂或涂料、水基丙烯酸类粘合剂或涂料、苯乙烯类/丙烯酸类(styrenic/acrylic)粘合剂或涂料、环氧树脂(例如，双组分环氧树脂)粘合剂或涂料、沥青粘合剂、热熔体粘合剂，及其任意组合。苯乙烯类/丙烯酸类粘合剂或涂料可以包括苯乙烯和丙烯酸类物质(acrylics)的混合物或苯乙烯丙烯酸类共聚物。
根据本发明的优选实施方案，建筑材料或结构材料包括氟化聚合物体系和粘合剂或涂料层。该氟化聚合物体系是可热焊接和防水的。
本发明中氟化聚合物体系的厚度可以为约0.5mm至约4mm，并且优选为约1mm至约2mm。
氟化聚合物体系可包含具有氟改性表面层的聚合物。粘合剂或涂料层被施涂到该氟改性表面层。在氟改性表面层上，聚合物主链上的至少部分氢原子已经被氟原子代替。
氟改性表面层可以具有最多约2μm的厚度，更优选厚度为约0.01μm到约2μm，最优选厚度为约1μm到约1.5μm。另外，该氟改性表面层可以具有至少约46mN/m的表面能水平，优选从约46mN/m到约70mN/m，更优选，从约46mN/m到约60mN/m。
如上所述，本发明的氟化聚合物体系可以包括聚合物，该聚合物优选可包含热塑性材料和聚烯烃(TPO)。TPO的例子可以包括丙烯/乙烯共聚物、丙烯/乙烯共聚物和聚丙烯的共混物、丙烯/乙烯共聚物和聚丙烯乙烯丙烯二烯单体的共混物，聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯化聚乙烯、沥青及其任意组合。
根据最终使用要求，该聚合物可以进一步地包含添加剂，其包括稳定剂(例如，加工稳定剂或UV稳定剂)、阻燃剂、填料、着色剂、功能添加剂及其任意组合中的至少一种。
适用于本发明中的稳定剂的例子可以包括酚类抗氧剂、磷类抗氧化剂(phosphidic antioxidants)、硫醚抗氧化剂、羟基胺类抗氧化剂、受阻胺稳定剂及其任意组合。
适用于本发明的阻燃剂的例子可以包括氢氧化镁、铝三水合物及其任意组合。
适用于本发明的填料的例子可以包括碳酸钙、玻璃纤维、云母及其任意组合。。
适用于本发明的着色剂的例子可以包括二氧化钛、炭黑及其任意组合。
适用于本发明的功能添加剂的例子可以包括马来酸脱水(maleicanhydrate)接枝聚合物。
适用于本发明中施涂到氟改性表面层的粘合剂或涂料层可以包括聚氨酯、水基丙烯酸类物质、苯乙烯类/丙烯酸类、环氧树脂、沥青材料、热熔体及其任意组合中的至少一种。苯乙烯类/丙烯酸类粘合剂可包括苯乙烯和丙烯酸类物质的混合物或苯乙烯丙烯酸共聚物。
本发明的建筑材料或结构材料可以是屋顶材料、工程接头(joint)、隧道衬垫(tunnel liner)、蓄水池衬垫、窗密封剂、外立面密封剂(facade sealant)、周边衬垫(perimeter liner)、湿室带(wet room tape)、可印刷标志(printablebanner)、护墙连接件(parapet interconnect)、或者适合用作建筑材料或结构材料的任何聚合物片材、带或型材(例如，各种成型聚合物)中的一种。屋顶材料可以是隔膜、带、条的形式，或者其它适合用于屋顶结构的形式。
根据另一优选实施方案，建筑结构体或构件结构体可以包括本发明中的氟化聚合物体系和粘附在氟化聚合物体系上的材料层(A)。材料层(A)可以是保温层、胶合板基材、金属、卷材、混凝土基材、或石膏片材。
氟化聚合物体系优选通过连续氟化方法进行制备。本发明的连续氟化方法包括a)将具有表面的成型聚合物连续供应至腔室中，b)在室温(即，约25℃)将该成型聚合物暴露在大气压(即，约760mmHg)的氟和惰性气体的混合物中，c)氟化成型聚合物的表面，从而形成氟改性表面层，和d)将粘合剂或涂料层施涂在该氟改性表面层上。
通常，成型聚合物以约1到约100m/min的速度连续供应至腔室中。用在该连续氟化方法中的腔室优选是密闭腔室，或是用密封剂从外部气氛(outside atmosphere)密封的腔室。氟化成型聚合物的表面的加工步骤可以优选持续约3秒到约5分钟。成型聚合物材料可包括TPO。
通常，氟和惰性气体的混合物的比率是大约1％到约20％的氟与约99％到约80％的惰性气体，且优选地，约10％的氟与约90％的惰性气体。该惰性气体可包括氮气或者氮气和其它惰性气体的组合。
在氟化成型聚合物的表面的加工步骤中，成型聚合物主链上的氢原子至少部分地被来自氟和惰性气体混合物中的氟原子所代替。氟原子接枝到聚合物主链上，从而形成与聚合物的共价键。氟化过程优选发生在成型聚合物的薄的表面层(也称作“氟改性表面层”)上。
成型聚合物在氟和惰性气体的混合物中的暴露时间被认为是所需氟化程度的控制参数。通过成型聚合物供应到腔室的速度，其能够进行设置以使得氟化聚合物产品的表面能在至少约46mN/m的水平。对于制备具有良好润湿性的氟化聚合物，由此具有与适用于建筑材料和结构工业中的各种粘合剂之间的良好粘合程度的氟化聚合物，这种表面能水平是优选的。在该氟改性表面层下面的聚合物材料保持未受影响的状态，因此，基本上维持了与氟化作用之前的初始聚合物材料相同的总体特性和性能。
图1显示了氟化作用工艺过程的示意图及其对用作屋顶隔膜的聚合物的作用效果。氟改性表面层(约2μm)下面的聚合物材料保持基本上无变化状态。因此，该氟化聚合物材料(例如，屋顶隔膜)的总体特性和性能也保持在基本上未受影响的状态。
本发明的氟化聚合物体系可用于建筑或结构工业中的各种应用。
在本发明的优选实施方案中，工程接头材料可包含本发明的氟化聚合物体系。氟化聚合物体系优选包含具有氟改性表面层的聚合物。该氟改性表面层可具有至少约46mN/m，优选从约46mN/m到约70mN/m，更优选从约46mN/m到约60mN/m的表面能水平。
在本发明的另一优选实施方案中，光电材料或热太阳能(thermosolar)材料可包含本发明的氟化聚合物体系。氟化聚合物体系优选包含具有氟改性表面层的聚合物。该氟改性表面层可具有至少约46mN/m，优选从约46mN/m到约70mN/m，更优选从约46mN/m到约60mN/m的表面能水平。
该氟化聚合物体系的其它应用可包括诸如屋顶隔膜或带的应用，以提供氟化的、防水的和高粘合性的表面。例如，氟化聚合物体系能够用于具有一种产品类型的机械固定的(无遮盖)、压载的或粘合的屋顶，稀松无纺织物-增强的隔膜，或阻燃隔膜。氟化聚合物体系能够满足许多不同类型的建筑或结构的要求，包括建筑和结构防水任务。通过在屋顶结构中使用本发明的氟化体系，可以去掉例如在屋顶整修或隧道衬垫应用中用于粘合的屋顶和防水结构的传统的纤维网背衬结构。图2显示了其中各种区域施涂了本发明的氟化聚合物体系的单-层屋顶体系的总览图。图2中显示的氟化聚合物体系的各种应用包括绝热结合、液态屋顶材料、外立面密封剂、膨胀接头、湿室密封剂、PUR(聚氨酯)粘合整修材料(refurbishment)、沥青结合、丙烯酸类粘合的屋顶，以及涂过沥青的屋顶。
本发明的氟化聚合物体系尤其适用于屋顶材料(例如，屋顶隔膜或带)。传统的屋顶隔膜的表面能通常在约30mN/m的水平。在该水平的表面能下，屋顶隔膜的表面性能例如湿润性和粘合性能通常较差。这些屋顶隔膜的表面只能用非常特殊的粘合体系进行粘合，并且具有受限的粘合性能。使用本发明中的氟化聚合物体系来制备建筑材料或结构材料例如屋顶隔膜或带，建筑材料或结构材料的表面能能够增加到至少约46mN/m的水平，优选为从约46mN/m到约70mN/m，更优选为从约46mN/m到约60mN/m。
由此，建筑材料或结构材料表面的润湿和粘合性能得到极大改善。这种在表面能水平上的改善能够使本发明的氟化聚合物体系与各种适合于建筑和结构工业的粘合剂和涂料进行粘合，并且向使用该氟化聚合物体系的建筑材料或结构材料提供优异的和长期稳定的性能。
本发明的氟化聚合物体系相比于传统的建筑材料或结构材料如屋顶隔膜，其同时还具有相同的或改进的性能，包括热焊接和防水性能和耐久性能。
热焊接性能被认为是建筑材料或结构材料如屋顶隔膜和防水带的最重要的参数之一。例如，屋顶隔膜和防水带通常必须以可靠的方式均一地结合，以在建筑材料的使用寿命过程中确保防水。可以通过焊接(优选热气焊)以容易且经济的方式来获得这种结合。如果在撕裂试验中，破裂(失效)发生在屋顶隔膜或防水带的焊缝之外(参见图5)，焊接接头则通常被认为对于防水应用是符合要求的。对于屋顶隔膜或带上的热气焊，要求屋顶隔膜或带必须在各种温度和气候条件下显示出可靠的焊接性，和使用不同类型手持或自动焊接设备。
本发明已经发现，使用本发明的氟化体系的屋顶隔膜或带相对于非-氟化的屋顶隔膜或带显示出相同的或改进的焊接性能。例如，在热焊接工艺过程中(参见图5)，氟化聚合物体系的氟化表面(氟改性表面层)能够通过使用黄铜刷或通过带有自动化表面处理装置的焊接设备可靠地去除。聚合物体系在去除氟化表面后，其可热焊接和防水性能保持不变，或者在下面讨论的某些情况下得到改进。
本发明不受任何一种理论所限制，据信，在本发明的氟化聚合物体系中，存在于聚合物中的来自添加剂(稳定剂、单体等)的一些低分子片断(fractions)通过氟化作用而缓缓移出(edged away)。已经知道这些低分子片断可能会显著地劣化聚合物的焊接性。由于低分子片断通过氟化作用而被消除，聚合物表面的热焊接的一致性(consistency)得到改进。因此，本发明的氟化聚合物体系的可热焊接性能使其成为在建筑材料或结构材料(例如，屋顶隔膜或带)上进行表面改性的更好备选方案。这不同于其它的表面改性技术例如等离子体接枝处理，这些技术倾向于降低聚合物的可热焊接性，甚至经常使得聚合物表面不可能进行热焊接。
本发明的氟化聚合物体系的另一有利方面是它向使用该氟化聚合物体系的建筑材料或结构材料提供长期的稳定性能。在本发明中还发现氟化聚合物体系的氟化表面具有优异的阻挡性能。氟化表面的阻挡防止了低分子片断迁移到聚合物表面，这保护该氟化聚合物免于降解并且向该氟化聚合物体系提供长期的稳定性。
本发明的氟化聚合物体系的另一有利方面是其还可以用于建筑或结构以及其它应用而不需要进行大范围的核准和试验。通常，建筑材料或结构材料例如屋顶隔膜通常是由聚合物、填料、着色剂、阻燃剂和稳定剂的复合聚合物配制物(complex polymerformulations)来制备的。这些配制物必须经过复杂的试验，诸如大范围的耐久性试验。由于本发明的氟化聚合物体系仅仅影响屋顶隔膜的表面而对屋顶隔膜本身的总体特性没有明显影响，所以不需要对使用本发明的氟化聚合物体系的屋顶隔膜开展大范围的核准和试验。
本发明的氟化聚合物体系可以用于许多不同的工业领域包括建筑和结构工业领域。氟化聚合物体系的一些特定应用详述如下：
A1.带有粘合剂的氟化聚合物体系
A1.带有聚氨酯(PUR)粘合剂的氟化聚合物体系
传统的用于粘合屋顶的纤维网背衬的隔膜是昂贵的，且难以在护墙(parapets)或复杂的屋顶结构上安装。由于运输体积较大和较重，纤维网背衬的隔膜通常以比无纤维网的隔膜短的长度来进行运输。
纤维网背衬的聚氯乙烯(p-PVC)隔膜或热塑性聚烯烃(TPO)隔膜通常用于屋顶整修。用于p-PVC隔膜的纤维网背衬功能起两个目的：(1)它提供对粘合剂(例如，聚氨酯(PUR)粘合剂)的粘附功能和(2)它作为隔离层避免了增塑剂从p-PVC迁移到邻近结构。由于增塑剂的迁移，没有纤维网背衬的氟化PVC隔膜一般不能用于所述的屋顶整修。
然而，本发明的氟化聚合物体系在没有纤维网背衬的情况下就能够用作屋顶整修中的屋顶隔膜并且与PUR粘合剂粘合。本发明的氟化聚合物体系一个优选的例子是氟化TPO隔膜。氟化TPO隔膜基于柔性烯烃共聚物，其成本低，无卤素和增塑剂，且可与PUR粘合剂相容。氟化TPO隔膜同时还具有良好的焊接特性。由于氟化TPO隔膜没有增塑剂，所以不需要纤维网背衬的隔离层，而传统的p-PVC或非-氟化TPO隔膜通常都需要该隔离层。通常，无纤维网的隔膜重量较轻且体积较小。因此，它们可以更快、更容易地安装，且浪费较少。它们可以较长的长度来运输，因此所需的接头较少，使得可减少安装和热焊接时间。
A2.带有水基粘合剂的氟化聚合物体系。
氟化聚合物体系显示了与水基粘合剂例如丙烯酸类粘合剂和苯乙烯类/丙烯酸类粘合剂的良好粘合性。
在施工现场用水基粘合剂粘合传统屋顶，只能用PVC隔膜或纤维网背衬的隔膜来实现。PVC隔膜一般被认为是非“环境友好”的且难以回收。纤维网背衬的隔膜昂贵并且施涂复杂。
氟化聚合物体系可用作PVC隔膜或纤维网背衬的隔膜的环境友好型备选方案。用于氟化聚合物体系的氟化聚合物可以从粘合剂层上剥离来进行回收。
另外，该氟化聚合物体系能够为建筑材料或结构材料例如屋顶、外立面、窗框、以及湿室(wet room)应用提供简单的解决方案。氟化聚合物体系可以直接或者使用水基粘合剂或苯乙烯类/丙烯酸类粘合剂粘合到建筑材料或结构材料例如屋顶、外立面、窗框、以及湿室。氟化聚合物体系良好的粘合特性是通过由于氟化作用而提高了的聚合物表面的表面能所提供的，由此，也提高了聚合物表面的润湿性和表面极性。
A3.带有热沥青的氟化聚合物
沥青是建筑和结构工业领域最传统的材料之一。几乎不使用纯沥青。最常见的沥青类型是聚合物改性沥青，诸如氧化沥青(PYE)、无规立构聚丙烯(aPP)或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)改性沥青和乙烯共聚物沥青(ECB)。通常，沥青是黑色的且可通过复杂的和不安全的明火加工工艺(open-torchprocessing)施涂在屋顶构件。沥青通常是以重的刚性片材的形式使用，其不能与常用建筑和结构粘合剂令人满意地结合。沥青与建筑结构体或构件结构体的结合通常是通过贴附丁基粘合条/带或通过热的明火粘合(hottorchadhesion)来实现。使用沥青的屋顶结构需要实施两层或三层沥青，其导致了材料和劳力的高成本。
另外，当建筑或结构应用需要热沥青时，例如，在沥青屋顶和沥青接头密封剂应用中需要热沥青时，通过使用热沥青获得护墙/连接件。针对这一应用，屋顶隔膜或接头密封带必须经受住热沥青的高温且对热沥青有良好的粘合性。带有纤维网镶边的传统TPO隔膜或带有纤维网镶边的交联EPDM(乙烯丙烯二烯单体)带适用于沥青屋顶和沥青接头密封应用。但是，纤维网镶边的隔膜或带价格昂贵且施用复杂。
在本发明中已经发现该氟化聚合物体系与热沥青(包括氧化沥青和SBS-或aPP-改性沥青)是相容的。氟化聚合物体系例如氟化TPO隔膜或氟化密封带可以与沥青屋顶和沥青接头密封剂一起使用，从而为使用热沥青的护墙/连接件提供简单的解决方案。
B.带有液体屋顶材料体系(LIQUID ROOFING SYSTEM)的氟化聚合物体系的应用
具有大表面积的屋顶优选使用单层隔膜进行封接。这些隔膜可快速覆盖很大的面积，并且用于固定和热焊接的劳动强度较小。如果屋顶具有不规则的结构或者大量的间断，安装单层隔膜所需的工作会显著增加。屋顶承包商常常将液态屋顶材料粘合剂例如聚氨酯、丙烯酸类、和环氧树脂(epoxy)用于单层隔膜的安装，这是由于这些粘合剂是更成本有效的。然而，单层屋顶隔膜与液态屋顶材料粘合剂的组合需要专门的准备，诸如预先清理或另外的底漆(primers)。
然而，本发明的氟化聚合物体系(例如，氟化屋顶隔膜)可容易地与液态屋顶材料粘合剂一起施用，这是由于氟化聚合物体系优异的润湿性，其表面能水平为至少约46mN/m，优选从约46mN/m到约70mN/m，更优选从约46mN/m到约60mN/m。
在氟化聚合物体系和液态屋顶材料粘合剂之间形成机械稳定的和防水的结合(bond)。所形成的液态防水氟化聚合物体系能够通过刷涂、喷涂或其它适合施涂液体防水体系的涂布技术，来涂覆在安装好的单层隔膜上。因此，单层隔膜与液体防水氟化聚合物体系的组合为简单和复杂的屋顶结构两者都提供了简单且成本有效的防水解决方案。
C.带有热绝缘体系的氟化聚合物体系的应用
传统的屋顶材料体系(例如非-氟化屋顶隔膜)在施工现场不能与绝热材料粘合(例如，隔热板)，这是因为传统的屋顶隔膜与由聚合物例如聚苯乙烯、聚氨酯制备的隔热板的结合是困难且复杂的。
发现本发明的氟化聚合物体系(例如，氟化屋顶隔膜)，由于其优异的润湿性，具有与隔热板较高的粘合强度，该氟化聚合物体的表面能水平为至少约46mN/m，优选从约46mN/m到约70mN/m，更优选从约46mN/m到约60mN/m。
因此，可以在施工现场将氟化屋顶隔膜直接或通过粘合剂粘合到隔热板上。
D.用于工程接头的氟化聚合物体系的应用
工程接头是建筑结构体或构件结构体之间的缝隙。这些缝隙随着温度、土壤环境、机械和风力载荷(wind-loads)经历了较大的尺寸变化。工程接头可使用聚合物胶带封接，在如图3所示的工程接头的中间有伸长区。伸长区必须能吸收尺寸变化，其相对于伸长区可以达到或超过200％的改变。工程接头内部的力可达到非常高的水平，例如，达到粘合的聚合物带和邻近结构(例如，胶带所粘附的表面，如地面/基材)的机械强度。传统双组分环氧树脂粘合剂与与聚合物带一起用来在邻近结构(例如，地面基材)和工程接头之间产生足够的粘合性。但是，聚合物带成本高且难于施涂。
图3显示了使用纤维网边材与地面基材粘合的工程接头。在如图3所示的工程接头，当聚合物带和粘合剂内部没有出现失效时，粘合性就被认为是足够的。
胶带也可以用特定聚合物，诸如氯磺化聚乙烯(CSPE)，或者用带有引入环氧官能团的添加剂的聚烯烃来制备。这些用于制备胶带的聚合物材料通常与聚氨酯粘合剂、苯乙烯类/丙烯酸类粘合剂、和水基丙烯酸粘合剂之间的结合/粘附性能不佳。这些聚合物材料价格也很昂贵，在施涂粘合剂之前需要预先清理，且常常显示出较高的失效速率。
例如，CSPE是非常昂贵的聚合物，其难以以环境友好的方法生产。更进一步地，CSPE随着时间可能会发生交联，这会导致其难以焊接并导致性能不一致。
其它聚合物，诸如TPO、PVC或EPDM，当用于膨胀接头(expansionjoints)(例如，工程接头)、沥青护墙、外立面密封层、及其它建筑或结构应用领域的一般防水时，通常需要纤维网边材来提供粘合性，这增加了费用和使施用复杂。
另一方面，本发明的氟化聚合物体系能够与环氧树脂粘合剂或其它任何具有足够强度以经受住出现在工程接头的应力的粘合剂进行粘合。所述应力可例如高于地面/基材(例如，混凝土基材)的机械强度。相对于CSPE或带有环氧化物官能团或纤维网边材体系的其它聚合物所提供的粘合强度而言，该氟化聚合物体系提供了相似的或者改善的粘合强度。本发明的氟化聚合物体系还可以热-焊接到屋顶/防水隔膜上。该体系提供了新型的简单且可靠的解决方案，其结合屋顶防水与工程接头。
本发明的氟化聚合物体系显示出与粘合剂例如环氧化物的优异粘合性，且不需要CSPE氯磺化聚乙烯密封带所需的预先清理或表面活化。由氟化作用产生的高的表面能水平向氟化聚合物体系赋予了与粘合剂之间的高结合表面。该氟化聚合物可以由廉价的聚乙烯/聚丙烯共聚物或其它类似的廉价聚烯烃材料制备。与纤维网镶边的带相比，该氟化聚合物体系不需要纤维网边材来提供足够的粘合性，因此能够切成任何尺寸且易于安装。
E.带有光电体系(PHOTOVOLTAIC SYSTEMS)的氟化聚合物体系的应用
带有可粘合或极性表面的光电或热太阳能体系可以现场(on site)直接粘合到本发明的氟化聚合物体系(例如，隔膜)上。可粘合表面可以是带有粘合剂层的表面。极性表面可以是聚合物表面。光电或太阳能热体系的例子可以是光电或太阳能热材料，诸如光电隔膜或热太阳能换热板。本发明的氟化聚合物体系的例子可以是适用于屋顶和防水应用的氟化TPO隔膜。
根据本发明的优选方案，在其表面上包含粘合剂层的光电隔膜或热太阳能换热板可以直接粘合到本发明的氟化聚合物体系(例如，用于屋顶和防水应用的氟化TPO隔膜)。同样地，光电隔膜或热太阳能换热板包含聚合物，其聚合物表面能够被氟化，从而形成氟改性表面层以及获得至少约46mN/m，优选从约46mN/m到约70mN/m，更优选从约46mN/m到约60mN/m的表面能。
光电隔膜和热太阳能面板可以直接或通过粘合剂层粘合到诸如屋顶材料和防水材料的建筑材料或结构材料上。
用于光电或热太阳能体系的粘合剂层可以是任何适用于建筑材料或结构材料的粘合剂。此类添加剂的例子包括聚氨酯粘合剂、双组分环氧树脂粘合剂、热熔体粘合剂、水基丙烯酸类粘合剂，或及其任意组合。
本发明的氟化聚合物体系也可以用于制备接口(socketing)或紧固(fastening)体系。氟化的接口或紧固体系可以粘合或热焊接到包括屋顶材料和防水材料的建筑材料或结构材料上。此类接口或紧固体系可以例如用作在光电板、热太阳能体系、避雷装置，或其它屋顶类材料上的简单且廉价的安装件。
F.其它应用的氟化聚合物的应用
F1.金属表面和卷材涂料
传统的TPO涂布的金属片材通常用于屋顶构造中用作护墙结构体。TPO涂布的金属片材提供了好看的外观以及直接热焊接屋顶隔膜的可能性。然而，该涂布的金属片材的生产工艺包括用溶剂预先清理金属卷材，在预热卷材上施涂热熔体，然后在热熔体上施用屋顶隔膜。这是耗能的加工工艺，并且必须小心地进行以避免出现起泡和薄弱点。
用于建筑和结构应用的金属结构体通常需要防水。具有防水特性的本发明的氟化聚合物体系可以使用诸如聚氨酯和环氧树脂粘合剂之类的粘合剂粘合到金属片材上，从而提供适合用于建筑或结构应用的简单的防水金属片材。氟化聚合物体系可以使用粘合剂在室温(即，25℃)粘合到金属片材上，与传统的TPO涂布的金属片材相比，可以用较少的能量消耗以及更好的品质生产涂布的金属片材。
F2.印刷和涂料(Painting)体系
传统的TPO隔膜不能用标准的印刷工艺印刷或涂布。这使得标记、印刷和着色变得困难、不可靠或者甚至不可能。
相反，本发明的氟化聚合物体系(例如，氟化TPO隔膜)能够通过使用油墨和着色剂用标准的印刷技术来印刷、着色、标记。进一步地，具有改善的润湿性的氟化聚合物体系能够显著提高诸如屋顶隔膜的建筑材料或结构材料的印刷性能，并且在屋顶隔膜上提供长期的且耐磨损的着色和标记。
F3.改进的耐热性和降低的粘着性(stickiness)
本发明中已发现，氟化聚合物体系(例如氟化聚合物隔膜)相比于未改性的聚合物体系显示出耐热性的提高和粘着性的降低。
在未改性的聚合物隔膜的制备过程中，在高温(例如由生产步骤中产生的余热引起的)和在缠绕轴上相当大的张力下将成品卷绕起来。普遍问题是，有粘着性的和低熔点的聚合物倾向于粘合在缠绕轴上，使得成品聚合物产品的退绕(unreeling)变得困难或不可能。
然而，氟化聚合物隔膜由于在聚合物隔膜的表面的氟化改性，因此与未改性的聚合物隔膜相比，其热稳定性更高且粘着性较低。在生产氟化聚合物隔膜的过程中，氟化聚合物隔膜表面上的氟化改性克服了缠绕轴上的粘着性问题。
F4.蒸气传输(Vapor Transmitting)隔膜
对于外立面密封层和沥青屋顶(pitch roof)应用，通常需要蒸气传输隔膜。传统的沥青屋顶隔膜和外立面密封层只能用特定的粘合剂粘合。例如，当传统的沥青屋顶隔膜与屋顶隔膜例如TPO平顶隔膜相连接时，传统的沥青屋顶隔膜只能用有限的粘合剂进行粘合。
本发明的氟化聚合物体系可通过穿孔或聚合物添加剂而改性为是传输蒸气。通过这种方式，建筑材料或结构材料诸如屋顶隔膜，外立面密封层，和沥青屋顶隔膜可通过带有蒸气传输功能(vapor transmitting functions)的简单的氟化聚合物体系来制备。这些改性的建筑材料或结构材料可通过热焊接或使用粘合剂来粘合到屋顶隔膜、护墙或其它建筑结构体或构件结构体上。
F5.改进的抗UV性和耐候性
抗UV性和耐候性是聚合物屋顶体系的重要参数之一。由于聚合物屋顶体系经常暴露于UV和宽范围的不同气候条件下，所以抗UV性和耐候性对于聚合物屋顶体系的使用寿命很重要。在传统实践中，屋顶隔膜生产商开发更完善的稳定剂体系以提高屋顶隔膜的抗UV性能。然而，通过稳定剂得到的UV-稳定性改善看来似乎已经达到了其极限。但是对产品的要求还在继续提高。
本发明已经发现，该氟化聚合物体系具有改善的抗UV和耐候性。氟化聚合物体系的氟改性表面层可以作为UV和氧的阻挡层，并且延迟在氟改性表面层下的聚合物的降解。此外，氟抑制了UV稳定剂或其它聚合物稳定剂的迁移，或者抑制了UV稳定剂或其它聚合物稳定剂的损失。聚合物稳定剂通常包括小分子，其随着时间的发展从聚合物的内部迁移到聚合物的表面，或者被环境中的水、湿气、流体、或空气提取出来。具有优异阻挡性能的氟化表面层能够阻止这些小分子的迁移或被提取。
F6.除建筑材料或结构材料之外的其它应用
本发明的氟化聚合物体系除了用于建筑材料或结构材料之外，也可以用于其它应用。例如，氟化聚合物体系还可以用于船舶应用、印刷标识、电线和电缆、汽车、鞋类、服装、饮食等等。
下面的实施例和对比例进一步详细地说明了本发明，但是并不应理解为限制本发明的范围。
实施例
样品制备：
三种类型的隔膜挤出片材(各个都是1mm厚，300mm宽，20m长)是由下列聚合物共混物制备的：
·100％的丙烯/乙烯共聚物(VersifyTM 2300，由Dow Chemical Company提供)(以下称为“样品1”)
·80％的丙烯/乙烯共聚物(VersifyTM2300，由Dow Chemical Company提供)和20％的聚丙烯(InspireTM137，由Dow Chemical Company提供)(以下称为“样品2”)
·60％的丙烯/乙烯共聚物(VersifyTM2300，由Dow Chemical Company提供)和40％的聚丙烯(InspireTM 137，由Dow Chemical Company提供)(以下称为“样品3”)
氟化样品是在密闭的腔室中由10％的氟和90％的氮气在室温下(即，约25℃)制备的。氟化作用按照接触时间(exposure time)的变化被设置成三级；全部都低于一分钟，这样能够生成至少约46mN/m的足够水平的表面能。在约46mN/m到约60mN/m的样品的表面能量水平显示在表1中。
在下面的表中，术语“初始的(Virgin)”指的是没有氟化处理的对比样品。F1、F2和F3各自表示随着在氟/氮气混合物中的接触时间增加氟化作用水平提高。使F1样品进行氟化作用约10秒钟。使F2样品进行氟化作用约20秒钟。使F3样品进行氟化作用约30秒钟。
表1.氟化样品的表面能水平
如下列实施例所显示的，通过数个试验来评估氟化作用的效果。图4显示了测试样品的方法。
实施例1
粘附实验：
从早先制备的隔膜片材上切割下各为200×300mm的初始样品和氟化样品(样品1-3)。这些样品通过适用于建筑和结构应用的单组分水基丙烯酸类粘合剂粘合到胶合板基材上。
使用了水基丙烯酸类分散体粘合剂，其为得自WAKOL(www.wakol.com)的IntercollTM D-3218。该丙烯酸类粘合剂是低粘度的，且适用于将PVC屋顶完全地粘合在浸润处理的地面(soaking undergrounds)上。
首先将水基丙烯酸类分散体粘合剂进行搅拌来消除由于存储导致的任何相分离。然后将该水基丙烯酸类分散体粘合剂用刷子施涂到胶合板基材上来形成薄而连贯的(coherent)粘合剂层。然后通过压辊将初始样品和氟化样品压入到粘合剂层中。多余的粘合剂用厨房用纸巾(kitchen paper)擦去。
制成的初始样品和氟化样品在压力下保持24小时。三天后，在拉伸试验机上进行完成的初始样品和氟化样品的剥离强度测试。结果见表2。
剥离强度通常用于度量粘合剂的粘结强度。剥离强度单位是牛顿每40mm样品宽度(N/40mm)。图4显示了测试氟化聚合物带的剥离强度的方法。
表2.水基丙烯酸类分散体粘合剂的剥离强度
表2中的结果清楚地说明了氟化样品与初始(未氟化)样品相比具有更高的粘合能力。
实施例2
粘附试验：
从早先制备的隔膜片材上分别切割下各是200×300mm的初始样品和氟化样品(样品1-3)。这些样品通过适用于建筑和结构应用的单组分聚氨酯(PUR)粘合剂粘着到胶合板基材上。
使用了单组分PUR粘合剂，其为得自PARAMELT的DynolTM 1622。PUR粘合剂是高粘性液体粘合剂，适用于屋顶整修。
将单组分PUR粘合剂用刷子施涂在胶合板基材上以形成厚度约0.5mm的涂料层。然后通过压辊将初始样品和氟化样品压入PUR粘合剂层。多余的PUR粘合剂用厨房用纸巾擦除。
制成的初始样品和氟化样品在压力下保持24小时。三天后，在拉伸试验机上进行制成的初始样品和氟化样品的剥离强度测试。结果见表3。
表3.聚氨酯粘合剂的剥离强度
表3中的结果清楚地说明了氟化样品与(未-氟化的)初始样品相比具有更高的粘合能力。
实施例3
粘附试验：
从早先制备的隔膜片材上切割下各自是200×300mm的初始样品和氟化样品(样品1-3)。这些样品通过适用于建筑和结构应用领域的环氧树脂粘合剂粘着到胶合板基材上。
使用了双组分-环氧粘合剂，其为得自BASF的ConcresiveTM 2200。环氧树脂粘合剂适合与MASTERFLEXTM 3000密封剂一起用于工程接头。
用刮铲剧烈混合环氧树脂粘合剂的各组分。在10分钟内，其完全在允许的2小时灌封时间(potting time)之内，通过压辊将初始样品和氟化样品压入粘合剂中。多余的粘合剂用刮铲从边沿清除。
制成的初始样品和氟化样品在压力下保持24小时。三天后，在拉伸试验机上进行完成的初始样品和氟化样品的剥离强度测试。结果见表4。
表4.双组分环氧树脂粘合剂的剥离强度
上面表4中的结果清楚地说明了氟化样品与(未氟化的)初始样品相比具有更高的粘合能力。
实施例4
粘附试验：
从早先制备的隔膜片材上切割下各自是200×300mm的初始样品和氟化样品(样品1-3)。这些样品通过适合用于建筑和结构应用领域的苯乙烯类/丙烯酸类粘合剂粘着到胶合板基材上。
使用了苯乙烯类/丙烯酸类粘合剂分散体，其为得自WAKOL的IntercollTM D3151。苯乙烯类/丙烯酸类分散体适合用于外立面密封层、窗密封剂、等等。
用刮铲将该苯乙烯类/丙烯酸类粘合剂施涂到胶合板基材上形成厚度约1mm的粘合剂层。在5分钟内，通过压辊将初始样品和氟化样品压入粘合剂层中。多余的粘合剂用刮铲从边沿清除。
带有初始样品和氟化样品的胶合板基材在压力下保持24个小时。三天后，在拉伸试验机上进行该初始样品和氟化样品的剥离强度测试。结果见表5。
表5.丙烯酸类分散体粘合剂的剥离强度
样品 初始 氟化样品
样品1 无粘性 20
无粘性 42.5
无粘性 25.4
平均 无粘性 29.3
样品2 无粘性 69
无粘性 46
无粘性 48
平均 无粘性 55
样品3 无粘性 77
无粘性 60
无粘性 48
平均 无粘性 58
表5中的结果清楚地说明了氟化样品与初始(未氟化)样品相比具有更高的粘合能力。
实施例5-热焊接试验
通过热气焊体系来测试初始样品和氟化样品的热焊接性能，改热气焊体系适用于建筑和结构工业，如图5所示。
用铜刷将氟化层从氟化样品的表面清除。按照普通屋顶和防水的现有技术，将这些样品和初始样品一起在360℃、380℃、和400℃的一组温度下进行手工热焊接。然后将焊接试样冷却到室温(即，约25℃)。随后，对于每个样品1-3，分别从焊缝上剪下5个20mm带的试验片。在拉伸试验机上测试每个试验片的焊接性能，用两个钳子夹着热焊接试验片然后向两边拉伸直到每个试验片被破坏(参见图5)。如果破坏发生在焊缝的外部，则该试验片通过该测试。氟化样品和初始样品的结果都显示在表6中。
表6.氟化样品的热焊接性能
表6中的结果说明氟化样品具有与未氟化的初始样品相同的热焊接性能，这说明氟化作用对聚合物的热焊接性能没有产生不利影响。这不像其他的备选表面改性技术一样，例如倾向于降低可热焊接性的等离子体处理，甚至经常导致隔膜表面无法进行热焊接。
对本领域技术人员而言很明显的是，在不背离本发明的范围的情况下，可以对上述的材料、体系、和方法作出某些改变。因此，本申请公开的所有内容仅仅是说明性的，并不作为限制期望的保护范围。另外，本发明的材料、体系、和方法并不被之前提出的具体实施例(包括这些实施例所引用的表格)所限制。相反，所提到的这些实施例与它们所引用的表格都是对本发明的方法的说明。

Claims (17)

1.一种建筑材料，其包括氟化聚合物体系，以及粘合剂或涂料层，其中该氟化聚合物体系是具有氟改性表面层的聚合物，所述氟改性表面层的厚度为1μm到1.5μm；所述粘合剂或涂料层被施涂到该氟改性表面层上；且其中氟改性表面层具有至少约46mN/m的表面能水平，其中所述聚合物包含热塑性聚烯烃(TPO)，其中所述TPO包含以下物质中的至少一种：丙烯/乙烯共聚物、丙烯/乙烯共聚物和聚丙烯的共混物、丙烯/乙烯共聚物和聚丙烯乙烯丙烯二烯单体的共混物、及其任意组合；粘合剂或涂料层包括水基丙烯酸类、苯乙烯类/丙烯酸类、热熔体及其任意混合物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的材料，其中所述氟化聚合物体系是可热焊接且防水的。
3.如权利要求1所述的材料，其中所述氟改性表面层包含的所述聚合物在其聚合物主链上的至少部分氢原子被氟原子替换。
4.如权利要求1所述的材料，其中所述聚合物进一步包含稳定剂、阻燃剂、着色剂、填料及其任意组合中的至少一种。
5.如权利要求1所述的材料，其中建筑材料是以下之一：屋顶材料、工程接头、隧道衬垫、蓄水池衬垫、窗密封剂、外立面密封剂、周边衬垫、湿室带、可印刷标志或护墙连接件。
6.如权利要求1所述的材料，其中所述聚合物进一步包含功能添加剂。
7.一种结构材料，其包括氟化聚合物体系，以及粘合剂或涂料层，其中该氟化聚合物体系是具有氟改性表面层的聚合物，所述氟改性表面层的厚度为1μm到1.5μm；所述粘合剂或涂料层被施涂到该氟改性表面层上；且其中氟改性表面层具有至少约46mN/m的表面能水平，其中所述聚合物包含热塑性聚烯烃(TPO)，其中所述TPO包含以下物质中的至少一种：丙烯/乙烯共聚物、丙烯/乙烯共聚物和聚丙烯的共混物、丙烯/乙烯共聚物和聚丙烯乙烯丙烯二烯单体的共混物、及其任意组合；粘合剂或涂料层包括水基丙烯酸类、苯乙烯类/丙烯酸类、热熔体及其任意混合物中的至少一种。
8.如权利要求7所述的材料，其中所述氟化聚合物体系是可热焊接且防水的。
9.如权利要求7所述的材料，其中所述氟改性表面层包含的所述聚合物在其聚合物主链上的至少部分氢原子被氟原子替换。
10.如权利要求7所述的材料，其中所述聚合物进一步包含稳定剂、阻燃剂、着色剂、填料及其任意组合中的至少一种。
11.如权利要求7所述的材料，其中结构材料是以下之一：屋顶材料、工程接头、隧道衬垫、蓄水池衬垫、窗密封剂、外立面密封剂、周边衬垫、湿室带、可印刷标志或护墙连接件。
12.如权利要求7所述的材料，其中所述聚合物进一步包含功能添加剂。
13.建筑结构体，其包括权利要求1所述的建筑材料和材料层(A)，其中所述材料层(A)粘附在所述氟化聚合物体系上，且其中所述材料层(A)是胶合板基材、金属、卷材、混凝土基材和石膏片材中的一种。
14.建筑结构体，其包括权利要求1所述的建筑材料和材料层(A)，其中所述材料层(A)粘附在所述氟化聚合物体系上，且其中所述材料层(A)是保温层。
15.构件结构体，其包括权利要求7所述的构件材料和材料层(A)，其中所述材料层(A)粘附在所述氟化聚合物体系上，且其中所述材料层(A)是胶合板基材、金属、卷材、混凝土基材和石膏片材中的一种。
16.构件结构体，其包括权利要求7所述的构件材料和材料层(A)，其中所述材料层(A)粘附在所述氟化聚合物体系上，且其中所述材料层(A)是保温层。
17.制备如权利要求1所述的建筑材料或如权利要求7所述的结构材料的方法。
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