ITMI941022A1

ITMI941022A1 - Composizione adesiva hot melt per etichette

Info

Publication number: ITMI941022A1
Application number: IT001022A
Authority: IT
Inventors: Sergio Giordano; Antonio Gurnari; Carla Parodi; Giantommaso Viola
Original assignee: Enichem Elastomers
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 1995-11-20
Also published as: SI0683187T1; JP3534895B2; DE69502771D1; RU2159783C2; US5627234A; IT1269803B; CN1117070A; EP0683187A1; KR100330058B1; KR950032434A; ES2118467T3; JPH0860124A; EP0683187B1; DE69502771T2; ATE166898T1; CN1062875C; ITMI941022A0; RU95108067A

Description

DESCRIZIONE

I copolimeri a blocchi sono sempre più utilizzati in composizioni adesive soprattutto a motivo della loro alta forza coesiva ed alla loro capacità di cross-linkare senza vulcanizzazione chimica.

Questi copolimeri a blocchi, come quelli descritti in US-A-3,239,478, sono soprattutto copolimeri a blocchi lineari o radiali stirene-butadiene o stirene-isoprene. I suddetti copolimeri lineari hanno la struttura stirene-butadiene-stirene o stirene-isoprene-stirene. L'alta forza coesiva di questi copolimeri a blocchi stirenediene è attribuibile soprattutto alla loro struttura a rete intrecciata che risulta dalla formazione di domini.

Tuttavia l'alta forza coesiva è spesso una qualità indesiderabile per certe applicazioni. Per esempio è ben noto che negli adesivi basati su gomma naturale o SBR, il tack è inversamente proporzionale alla forza di coesione. Vale a dire nel caso la gomma sia crosslinkata, la forza di coesione aumenta ma il tack diminuisce.

US-A-4,096,203 descrive un procedimento per controllare la forza di coesione di composizioni adesive a base di copolimeri a blocchi. Il suddetto procedimento prevede un coupling finale, con un'efficienza di coupling da 20 a 80%, mediante l’uso di agenti di coupling. Le composizioni di copolimeri ottenibili con il suddetto procedimento presentano tuttavia lo svantaggio di avere una scarsa stabilità termica.

E’ stata ora trovata una composizione di copolimeri che supera l'inconveniente sopradescritto. E* stato altresì trovato un procedimento originale per la preparazione della suddetta composizione . ;In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda una composizione di copolimeri a blocchi derivante da copolimerizzazione di un monoalchenilarene ed un diene coniugato avente da 4 a 5 atomi di carbonio, caratterizzata dal fatto di comprendere : ;- strutture lineari non couplate da 30% a 55% peso, preferibilmente da 34% a 50%; ;- strutture lineari couplate in quantità da 25% a 40% peso, preferibilmente da 30% a 35% peso; ;- strutture ramificate da 20% a 40% peso, preferibilmente da 24% a 35% peso, ;con la condizione che la somma percentuale delle tre componenti sia uguale a cento. ;Con il termine di strutture lineari non couplate si intendono strutture tipo AB. ;Con il termine di strutture lineari couplate si intendono strutture del tipo (AB)n~X, ;;;;Con il termine di strutture ramificate si intendono strutture couplate del tipo (ABJ^-X, ;;;;Inoltre, -A- sta ad indicare un blocco polimonoalchenilarenico, -B- sta ad indicare un blocco polidienico, B1 e B2 essendo uguali o diversi tra loro, -T- è un segmento copolimerico statistico formato da unità monomeriche dieniche e alchenilareniche. La composizione e la lunghezza del segmento copolimerico -T- possono essere fatte variare mediante l'aggiunta al sistema di reazione di sostanze polari quali eteri, ammine. ;Infine -X- sta ad indicare un radicale di accoppiamento di valenza n. ;Il monomero dienico avente un numero di atomi di carbonio da 4 a 5 è scelto tra butadiene ed isoprene . ;Il monoalchenilarene è preferibilmente stirene. Altri monomeri monoalchenilarenici comprendono α-metil stirene, ter-butil stirene ed altri stireni variamente alchilati. ;Il peso molecolare medio ponderale di ogni blocco può essere variato come desiderato secondo tecniche ben note ai tecnici del ramo. ;Preferibilmente il copolimero a blocchi costituito dal monoalchenilarene ha un peso molecolare medio ponderale tra 4000 e 60000, preferibilmente da 5000 a 40000, la quantità di monoalchenil arene essendo compresa tra 8 e 40%, preferibilmente tra 10 e 25% peso rispetto al peso totale del copolimero a blocchi. ;Un ulteriore oggetto della presente invenzione riguarda il procedimento per l'ottenimento della composizione copolimerica sopradescritta. ;E' noto che per effettuare il coupling delle catene copolimeriche sono necessari agenti di coupling di o polifunzionali. ;Questi agenti di coupling contengono almeno due gruppi funzionali capaci di interagire con il polimero vivente. Esempi tipici di questi agenti di coupling sono i poliepossidi, i poliisocianati, le polialdeidi, le poliimmine, i polichetoni, i poliesteri, i polialogenuri e simili. ;Secondo quanto descritto da US-A-4,096,203, si può ridurre l'efficienza di coupling in due modi: 1) aggiunta di una quantità inferiore allo stechiometrico dell'agente di coupling necessario per un completo coupling dei polimeri e successiva aggiunta di un agente di spegnimento (ad esempio acqua, alcool) allo scopo di disattivare una parte dei centri attivi non couplati; ;2) aggiunta parziale di un agente di spegnimento e successiva aggiunta di un agente di coupling. ;Il processo di US-A-4,096,203 presenta lo svantaggio di richiedere il controllo di due stadi, ossia dell'aggiunta di due diversi reattivi, quali l'agente di coupling e l'agente di spegnimento. ;E' stato ora trovato un processo più vantaggioso dal momento che è possibile effettuare il parziale accoppiamento é lo spegnimento in un unico stadio mediante l'aggiunta di un solo reattivo. ;In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di copolimeri a blocchi comprendenti ;- strutture lineari non couplate da 30% a 55% peso, preferibilmente da 34 a 50%; ;- strutture lineari couplate in quantità da 25% a 40% peso, preferibilmente da 30% a 35% peso; ;- strutture ramificate da 20% a 40% peso, preferibilmente da 20% a 35% peso, la somma percentuale delle tre strutture essendo uguale a 100, ;il suddetto procedimento essendo condotto attraverso i seguenti stadi: ;a) la reazione di un monoalchenilarene con un derivato del Litio di formula generale R-Li ove R è un radicale idrocarburico scelto tra i radicali alifatici, cicloalifatici con un numero di atomi di carbonio da 2 a 20; ;b) la reazione della miscela proveniente dallo stadio (a) con il diene coniugato; ;c) la reazione della miscela proveniente dallo stadio (b) con un agente di coupling in quantità essenzialmente stechiometrica rispetto al Litio, caratterizzato dal fatto che l'agente di coupling dello stadio (c) è scelto tra i monobromoderivatì di formula generale R'-Br, ove R' è un radicale idrocarburico monofunzionale C1-C10 scelto tra i radicali alchilici, cicloalchilici e arilici. Nella forma di attuazione preferita, R' è un radicale alchilico C1-C3, ancor più preferibilmente R’ è etile. ;Il procedimento della presente invenzione presenta il vantaggio che il bromoderivato di formula generale R'-Br si comporta sia da agente di coupling che da agente di spegnimento e di conseguenza non è richiesto un ulteriore stadio di spegnimento con reattivi tipo acqua ed alcooli. ;E' ipotizzabile, ma non accertato, che il bromoderivato succitato da una parte dia luogo a normale reazione con il Litio a dare LiBr, dall'altra dia luogo a specie radicaliche capaci di dare luogo a coupling con conseguente aumento del peso molecolare . ;I copolimeri a blocchi preparati secondo il procedimento della presente invenzione hanno una efficienza di accoppiamento tra il 30% ed il 70%, preferibilmente tra 40 e 65%. ;Con il termine di efficienza di accoppiamento si intende il numero di molecole accoppiate diviso la somma del numero di molecole accoppiate e del numero di molecole di polimero non accoppiate. La suddetta efficienza di accoppiamento può essere teoricamente determinata dalla quantità di agente polifunzionale effettivamente utilizzata rapportata a quella necessaria per ottenere un accoppiamento completo. Sono altresì disponibili metodi analitici, quale la cromatografia a permeazione di gel, per determinare il tipo e i pesi molecolari delle frazioni polimeriche. ;Lo stadio (a) del processo consiste nel fare reagire l'alchenil arene, preferibilmente stirene, ed il derivato organoalchile del Litio in un solvente inerte con formazione di un polimero vivente di struttura semplificata A-Li. Altri alchenil areni utilizzabili per la formazione del blocco termoplastico non elastomerico A, sono l'alfa metil stirene, il terbutilstirene ed altri stireni alchilati in anello e loro miscele. ;Il solvente inerte può essere un idrocarburo aromatico o naftenico, ad esempio benzene o cicloesano, eventualmente modificati dalla presenza di alcani ed alcheni, ad esempio penteni o pentani. Esempio di solventi adatti sono il n-pentano, il n-esano, l'isoottano, il cicloesano, il toluene, il benzene, lo xilene e simili. ;Esempi dell'organo derivato del Litio di formula R-Li sono l'etil litio, il n-propil litio, l'isopropil litio, il n-butil litio, il sec-butil litio, il ter-butil litio, il tert-ottil litio, il decil litio. Preferibilmente l'organo derivato del litio è scelto tra Litio n-butile e Litio sec-butile. La concentrazione dell'iniziatore litio alchile può essere modificata allo scopo di controllare il peso molecolare. Generalmente la concentrazione del suddetto iniziatore è tra 0.25 e 50 mmoli per 100 grammi di monomero, anche se non ci sono limiti ad utilizzare quantitativi superiori . ;La temperatura durante lo stadio (a) del suddetto processo è generalmente tra 0 e 100°C, generalmente tra 20 e 60°C, comunque tale da mantenere i monomeri in fase liquida. ;Una volta che tutto il monomero vinilaromatico è pressoché scomparso (ed il polimero vivente ha una struttura A-Li ove A indica il blocco del monoalchenilarene polimerizzato), alla soluzione ottenuta nello stadio (a) viene addizionato (stadio b) il diene coniugato avente un numero di atomi di carbonio da 4 a 5, preferibilmente è l'isoprene o il butadiene. Questo stadio viene effettuato ad una temperatura pressoché uguale a quella dello stadio (a). ;Una volta consumato pressoché totalmente il monomero di tipo dienico (quindi alla fine dello stadio b), il polimero risultante può avere una struttura a blocchi del tipo A-B-Li (ove B indica il blocco derivante da polimerizzazione del polidiene coniugato), oppure B1-A-B2-Li oppure B1TA-B2-Li ove T indica un polimero "tapered" derivante da polimerizzazione statistica dei due monomeri. ;Terminato anche lo stadio (b), la soluzione polimerica viene trattata con l'agente di accoppiamento di formula generale R'-Br ad una temperatura da 40 a 120°C, preferibilmente da 70 a 110°C. Esempi di composti di formula R*-Br utilizzabili nella presente invenzione sono il bromometano, il bromoetano ed omologhi superiori, il bromocicloesano, il bromobenzene e i suoi alchil derivati. Lo stadio (c) è pressoché completo in un tempo da 5 a 30 minuti.

Le composizioni polimeriche della presente invenzione così ottenute hanno generalmente un peso molecolare medio da 100.000 a 300.000.

Usualmente le strutture lineari non couplate hanno un peso medio ponderale da 40.000 a 150.000, le strutture lineari couplate da 80.000 a 300.000, le strutture ramificate da 120.000 a 450.000.

Il copolimero a blocchi prodotto secondo il procedimento della presente invenzione viene recuperato secondo tecniche note ai tecnici del ramo. Ad esempio la soluzione contenente il polimero viene evaporata a pressione ridotta oppure sottoposta a distillazione in corrente di vapore.

Le composizioni polimeriche della presente invenzione sono utili in formulazioni adesive, particolarmente per etichette adesive.

Costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione una composizione adesiva per la preparazione di nastri ed etichette adesive comprendente un polimero base, una o più resine adesivizzanti e opzionalmente uno o più antiossidanti ed una resina fluidificante e/o un olio fluidificante, caratterizzata dal fatto che il polimero base è una composizione di copolimeri a blocchi derivante da copolimerizzazione di un monoalchenilarene ed un diene coniugato avente da 4 a 5 atomi di carbonio, la suddetta composizione essendo essenzialmente costituita da:

a) copolimeri a blocchi a struttura lineare non couplati, in quantità da 30% a 55% peso, preferibilmente da 34% a 50% peso;

b) copolimeri a blocchi a struttura lineare couplati in quantità da 25% a 40% peso, preferibilmente da 30 a 35% peso;

c) copolimeri a blocchi a struttura ramificata da 20% a 40% peso, preferibilmente da 20 a a 35% peso;

la somma percentuale delle tre frazioni essendo uguale a 100.

Usualmente i copolimeri a blocchi non hanno sufficienti proprietà adesive da poter essere utilizzati da soli. E' quindi necessario aggiungere resine adesivizzanti compatibili con il blocco elastomerico del diene coniugato.

Una resina molto utilizzata in simili formulazioni è un copolimero diene-olefina del piperilene e del 2-metil-2-butene con un punto di rammollimento di circa 95°C.

La suddetta resina è disponibile commercialmente con il marchio Wingtack 95 o Piccotac 95.

Possono altresì essere impiegate altre resine dello stesso tipo in cui il copolimero resinoso comprende 20-80% peso di piperilene, e 80-20% di 2-metil-2-butene.

Queste resine hanno usualmente un punto di rammollimento (palla e anello) da circa 80 a circa 115°C. Possono altresì essere utilizzate miscele di resine aventi alto e basso punto di rammollimento.

Altre resine adesivizzanti che sono utili nella composizione della presente invenzione comprendono resine idrogenate, esteri di resine, politerpeni, resine terpene fenolo, olefine miste polimerizzate .

La quantità di resina adesivizzante contenuta nelle formulazioni della presente invenzione è da 50 a 200 parti per 100 parti di gomma (phr), preferibilmente da 50 a 150 phr.

Le formulazioni adesive della presente invenzione possono opzionalmente contenere anche sostanze fluidificanti. Fra queste possono essere citate le resine politerpeniche liquide, ad esempio quella nota commercialmente con il marchio Wingtack 10 avente punto di rammollimento di circa 10°C. Altre resine liquide che sono utili nella formulazione adesiva della presente invenzione sono le resine alifatiche, idrocarburiche alifatiche, da esteri di colofonia o tali oil. Queste resine fluidificanti sono contenute in quantità da circa 10 a circa 100 phr, preferibilmente da 20 a 80 phr.

Inoltre le composizioni adesive della presente invenzione possono contenere plasticizzanti, ad esempio olii estensori. Solitamente i suddetti olii sono ben noti ai tecnici del ramo e comprendono sia quelli ad alto contenuto di saturi che quelli ad alto contenuto di aromatici, olio naftenico o naftenico/paraffinico, telomeri del butene. I suddetti estensori possono essere presenti in quantità da 10 a 100 phr (parti per 100 parti in peso di gomma), preferibilmente da 20 a 60 phr.

Opzionalmente possono essere utilizzate anche resine a blocchi arene-compatibili. La compatibilità è giudicata secondo il metodo descritto in US-A-3,917,607 . Normalmente questa resina dovrebbe avere un punto di rammollimento superiore a circa 100°C, come determinato con il metodo ASTM E28. Possono essere utilizzate anche miscele di resine arene-compatibili aventi punto di rammollimento alto e basso. Esempi di tali resine sono le resine indene-cumarone, resine polistirene, copolimeri toluene-alfametilstirene e resine di poliindene. Più preferita è la resina indene-cumarone. La quantità di resina compatibile con il blocco arenico varia da circa 10 a circa 200 phr.

Le composizioni adesive della presente invenzione possono essere modificate con altri materiali, che includono pigmenti, riempitivi e simili, oltre a stabilizzanti ed inibitori di ossidazione. Usualmente stabilizzanti ed inibitori di ossidazione sono aggiunti alla composizione polimerica allo scopo di proteggere i polimeri contro la degradazione durante la preparazione e l'uso della composizione adesiva. A motivo del diverso meccanismo di degradazione dei polimeri, sono spesso più efficaci combinazioni di antiossidanti. Tra i più noti antiossidanti ricordiamo i fenoli impediti, i composti organometallici, le ammine aromatiche e i composti solforati. Particolarmente efficaci sono:

a) i benzotiazoli, ad esempio i 2-(dialchil-idrossibenzil-tio)benzotiazoli;

b) gli esteri di alcooli idrossibenzilici, come benzoati, ftalati, stearati, adipati o acrilati di 3,5-dialchil-l-idrossibenzilalcooli ;

c) i fenil catecolati di stagno;

d) gli zinco dialchil ditiocarbonati;

e) gli alchil fenoli, ad esempio il 2,6-di-tertbutil-4 -metil fenolo;

f) il dilauroiltio-dipropionato.

Esempi di antiossidanti disponibili commercialmente sono "ionox 220" ossia 4,4-metilen-bis-(2,6-di-t-butilfenolo), "lonox 330" ossia 3,4,6-tris(3,5-di-t-butil-p-idrossibenzil )-1,3,5-trimetilbenzene, "Dalpac 4C" ossia 2,6-di-(t-butil)-p-cresolo, "Naugawhite" ossia bisfenolo alchilato, "Butyl Zimate" ossia zinco dibutil ditiocarbammato, "Agerite Geltrol" ossia fosfito bisfenolico alchilato-arilato, "irganox 1010" ossia un terbutil idrossifenil propionato e "Irganox 565" ossia un derivato della tiotriazina.

Generalmente la composizione adesiva "hotmelt" contiene uno o più antiossidanti in quantità da circa 0.01 a circa 5.0% peso.

Le composizioni adesive della presente invenzione possono essere preparate mescolando in un solvente (ad esempio toluene) i copolimeri a blocchi, la resina adesivizzante e sostanze fluidificanti come ad esempio la resina liquida, e strippando via il solvente; in alternativa le suddette composizioni possono essere preparate per semplice miscelazione dei componenti ad alta temperatura, ad esempio a circa 150°C (hot melt).

Un uso preferito della composizione polimerica della presente invenzione è nella preparazione di nastri adesivi sensibili alla pressione (PSA "pressure-sensitive adhesives") secondo metodi riportati in letteratura, ad esempio secondo quanto descritto in US-A-3,676,202 o nella preparazione di etichette.

I nastri adesivi sensibili alla pressione e le etichette sono costituiti da un foglio di sostegno flessibile e da uno strato della composizione adesiva sensibile alla pressione della presente invenzione, rivestita su una superficie maggiore del foglio di sostegno. Quest'ultimo può essere un film plastico, carta o qualsiasi altro materiale adatto ed il nastro può includere vari altri strati o rivestimenti, come primers, "release coatings" e simili.

I seguenti esempi vengono riportati per una migliore illustrazione della presente invenzione. ESEMPIO 1

In un reattore da 2 litri in acciaio inox munito di camicia termostatica e di tutte le connessioni necessarie per l'introduzione degli ingredienti, vengono alimentati 700 grammi di cicloesano contenente 100 ppm di tetraidrofurano e 17 grammi di stirene.

La miscela viene riscaldata ad una temperatura di 50°C ed addizionata di 0.046 grammi di Litio n-butile in n-esano. Dopo 25 minuti di reazione la temperatura è salita a 55°C. Si preleva un campione per verificare la completa conversione dello stirene e quindi si aggiungono 83 grammi di isoprene e si lascia reagire per altri 20 minuti sino a completa conversione del secondo monomero. La temperatura della miscela finale risulta essere di circa 90°C.

Si ottiene così un polimero vivente a due blocchi stirene-isoprene (S-I) il quale viene sottoposto a reazione di accoppiamento (coupling) con monobromoetano per dar luogo ad un polimero lineare a due rami simmetrici, e ad una frazione di polimero non accoppiata variabile a seconda della quantità di monobromoetano, generalmente da 30 a 60%.

A tale scopo, alla soluzione contenente il copolimero a blocchi vengono addizionati, a 90°C, 0.078 grammi di monobromoetano lasciando reagire per circa 15 minuti.

La soluzione polimerica viene scaricata dal reattore ed addizionata della coppia di antiossidanti Irganox 565 (0.05 grammi) e TNPP, ossia trinonilfosfito (0.5 grammi).

Il solvente viene quindi allontanato mediante distillazione in corrente di vapore ed il copolimero lineare residuo, in forma di grumi, viene essiccato per 3 ore in stufa da vuoto a circa 60°C. Analisi di pesi molecolari realizzata mediante GPC in tetraidrofurano a 25°C mostra un copolimero con un peso molecolare medio ponderale di 256000 (Mw), così costituito:

a) 137000 (Mpeak) della frazione S-I non-couplata in quantità del 45%,

b) 260000 (Mpeak) della frazione accoppiata in quantità del 30%,

c) frazione di 386000 (Mpeak) costituita da e da tracce di composti superiori in quantità del 25%.

Il peso molecolare del blocco polistirenico, anch'esso misurato per via GPC, è risultato essere di 23000 u.m.a. Il tenore di polistirene lineare è del 17% peso. Tale valore è stato determinato tramite analisi all'infrarosso in trasformata di Fourier (FT-IR).

L'efficienza del coupling (C.E.) è data dalla relazione:

ove Atot è l'area totale. In questo caso l'efficienza di coupling è circa il 53%.

ESEMPIO 2

Usando la procedura come descritto nell'esempio 1, 16 grammi di stirene sono polimerizzati usando 0.11 grammi di Li n-butile in soluzione di n-esano, seguita dall'addizione di 84 grammi di isoprene. Il polimero risultante viene quindi couplato mediante addizione di 0.18 grammi di monobromoetano .

Il polimero è costituito da un picco a 57000 (Mpeak) della frazione S-I non couplata in quantità del 36%, 115000 (Mpeak) della frazione

accoppiata in quantità del 30% e una frazione di 168000 (Mpeak) costituita da e specie radiali superiori nella quantità di 34%. Le caratteristiche di scorrimento mostrano un valore di MF = 6.

ESEMPIO 3

La procedura di polimerizzazione è identica a quella descritta negli esempi precedenti, ma in questo caso la reazione di coupling viene innescata non sull'isoprene (come visto negli esempi precedenti), ma sul butadiene.

A 17 grammi di stirene monomero vengono aggiunti 0.04 grammi di Li n-butile alla temperatura di 50°C. Dopo 25 minuti di reazione, verificata la completezza della reazione stessa, vengono aggiunti 83 grammi di butadiene e lasciato reagire per altri 20 minuti sino a completezza della reazione. La temperatura finale è di circa 90°C. Si addizionano quindi 0.065 grammo di monobromoetano lasciando reagire per 15 minuti. La procedura di essiccamento del campione e di analisi è identica a quella precedentemente descritta.

ESEMPIO 4

In un reattore da 2 litri in acciaio inox, dotato di camicia termostatica e di tutte le connessioni necessarie per l'introduzione dei reagenti, vengono alimentati 700 grammi di cicloesano contenente 100 ppm di tetraidrofurano e 9 grammi di isoprene.

La miscela viene quindi riscaldata ad una temperatura di 45°C ed addizionata di 0.046 grammi di Li n-butile in soluzione di n-esano. Dopo 20 minuti di reazione la temperatura è salita a 58°C. Si preleva un campione per verificare la completa conversione dell'isoprene e quindi si aggiungono 17 grammi di stirene e si lascia reagire per altri 20 minuti sino a completa conversione del secondo monomero. La temperatura della miscela finale risulta essere di circa 63°C. Si ottiene così un polimero vivente a due blocchi isoprene-stirene (I-S). Nel terzo stadio di reazione si aggiunge l'isoprene in quantità di 74 grammi ottenendosi un copolimero a blocchi viventi del tipo il quale viene sottoposto a coupling con monobromoetano.

A tal scopo alla soluzione contenente il copolimero a blocchi vengono addizionati, a 90°C, 0.078 grammi di monobromoetano lasciando reagire per circa 15 minuti.

La soluzione polimerica viene additivata con la coppia di antiossidanti Irganox 565 (0.05 grammi) e TNPP (0.5 grammi).

Il solvente viene quindi allontanato successivamente mediante distillazione in corrente di vapore ed il copolimero lineare residuo, in forma di grumi, viene essiccato per 3 ore in stufa da vuoto a circa 60°C.

L'analisi GPC in tetraidrofurano a 25°C mostra un copolimero con un peso medio ponderale di 260000 (MW) così costituito:

a) 137000 (Mpeak) della frazione non-couplata in quantità del 45%,

b) 270000 (Mpeak) della frazione

accoppiata in quantità del 30%,

c) frazione di 386000 (Mpeak) costituita da

e da tracce di composti superiori

nella quantità di 25%.

Il peso molecolare del blocco stirenico, anch'esso misurato via GPC, è risultato essere di 23000 u.m.a. Il tenore in polistirene totale nel copolimero lineare è di 17% peso. Tale valore è stato determinato tramite analisi all’infrarosso in trasformata di Fourier.

ESEMPIO 5

Nel reattore utilizzato nell'esempio 4 vengono introdotti 700 grammi di cicloesano contenente 100 ppm di THF e 9 grammi di butadiene.

La miscela viene quindi riscaldata ad una temperatura di 45°C ed addizionata di 0.06 grammi di Li n-butile in soluzione di n-esano.

Dopo 20 minuti di reazione la temperatura è salita a 58°C. Si preleva un campione per verificare la completa conversione del monomero butadiene e quindi si aggiungono 17 grammi di stirene e si lascia reagire per altri 20 minuti sino a completa conversione del secondo monomero. La temperatura della miscela finale risulta essere di circa 63°C. Si ottiene così un polimero vivente a due blocchi butadiene-stirene (B-S). Nel terzo stadio di reazione si aggiunge il butadiene in quantità di 74 grammi ottenendo in tal modo un copolimero a blocchi vivente del tipo (B1-S-B2) il quale viene quindi sottoposto a reazione di accoppiamento con monobromoetano per dar luogo ad un polimero a due rami simmetrici, e ad una frazione di polimero non accoppiabile variabile, a seconda della quantità di monobromoetano, tra 30 e 60%.

A tale scopo alla soluzione contenente il copolimero a blocchi vengono addizionati, a 65°C, 0.10 grammi di monobromoetano lasciando reagire per circa 15 minuti.

La soluzione polimerica viene scaricata dal reattore, addizionata con la coppia di antiossidanti Irganox 565 (0.05 grammi) e TNPP (0.5 grammi). Il solvente viene quindi allontanato successivamente mediante distillazione in corrente di vapore ed il copolimero lineare residuo, in forma di grumi, viene essiccato per 3 ore in stufa da vuoto a circa 60°C.

L'analisi dei pesi molecolari mediante GPC in THF mostra un copolimero con un peso molecolare medio ponderale di 194000 (M ) così costituito: a) 107000 (Mpeak) della frazione non-couplata in quantità del 46%,

b) 210000 (Mpeak) della frazione

accoppiata in quantità del 30%,

c) una frazione di 386000 (Mpeak) costituita da e da tracce di polimeri superiori, nella quantità di 24%.

Il peso molecolare del blocco stirenico, anch'esso misurato per via GPC, è risultato di 18000 u.m.a. Il tenore di polistirene totale nel copolimero lineare è di 17% in peso. Tale valore è stato determinato tramite analisi all'infrarosso in trasformata di Fourier (FT-IR):

ESEMPIO 6

Nello stesso reattore utilizzato nell'esempio 4, vengono caricati 700 grammi di cicloesano contenente 30 ppm di THF ed una miscela costituita da 9 grammi di isoprene e 18 grammi di stirene.

La miscela viene riscaldata ad una temperatura di 45°C ed addizionata di 0.053 grammi di Li n-butile in soluzione di esano. Dopo 30 minuti di reazione la temperatura è salita a 60°C. Si preleva un campione per verificare la completa conversione dei monomeri e quindi si aggiungono 73 grammi di isoprene e si lascia reagire per altri 30 minuti sino a completa conversione del secondo monomero .

La temperatura della miscela finale risulta essere di circa 87°C. Si ottiene quindi un polimero vivente A costituito da un blocco poliisoprenico seguito da una zona variamente disturbata di isoprene-stirene, ed un blocco finale di polistirene avente una struttura del tipo (ITS). Nel terzo stadio di reazione si aggiunge l'isoprene in quantità di 73 grammi ottenendo in tal modo un copolimero a blocchi vivente del tipo il quale viene sottoposto a coupling con monobromoetano per dar luogo ad un polimero lineare a due rami simmetrici del tipo e ad una frazione di polimero non accoppiata variabile, a seconda della quantità di monobromoetano, tra il 30 ed il 60%.

A tale scopo, alla soluzione contenente il copolimero a blocchi vengono addizionati, a 90°C, 0.09 grammi di monobromoetano lasciando reagire per circa 15 minuti.

La soluzione polimerica viene scaricata dal reattore, addizionata della coppia di antiossidanti Irganox 565 (0.05 grammi) e TNPP (0.5 grammi).

Il solvente viene quindi allontanato successivamente mediante distillazione in corrente di vapore, ed il copolimero lineare residuo, in forma di grumi, viene essiccato per 3 ore in stufa da vuoto a circa 60°C.

L'analisi dei pesi molecolari mediante GPC in tetraidrofurano a 25°C mostra un copolimero con un peso molecolare medio ponderale di 225000 (Mw) così costituito:

120000 (Mpeak) della frazione on couplata in quantità del 45%,

238000 (Mpeak) della frazione (

accoppiata in quantità del 30%,

una frazione di 358000 (Mpeak) costituita da

e da tracce di polimeri superiori

nella quantità di 25%.

Il peso molecolare del blocco polistirenico, anch'esso misurato via GPC, è risultato di 21000 u.m.a. Il tenore in polistirene totale nel copolimero lineare è di 18% in peso con un contenuto in blocchi di polistirene intorno a 9-10%. Tale valore è stato determinato tramite analisi di degradazione termica con tetrossido di osmio (Os04).

ESEMPIO 7

Nello stesso reattore utilizzato nell'esempio 4 vengono caricati 700 grammi di cicloesano contenente 30 ppm di tetraidrofurano ed una miscela costituita da 9 grammi di butadiene e 18 grammi di stirene.

La miscela viene quindi riscaldata ad una temperatura di 45°C ed addizionata di 0.053 grammi di Li n-butile in soluzione di n-esano. Dopo 30 minuti di reazione la temperatura è salita a 60°C. Si preleva un campione per verificare la completa conversione dello stirene e del butadiene, quindi si aggiungono 73 grammi di butadiene e si lascia reagire per altri 30 minuti sino a completa conversione del secondo monomero. La temperatura della miscela finale risulta essere di circa 87°C.

Si ottiene così un polimero vivente costituito da un blocco polibutadienico seguito da una zona variamente disturbata di butadiene-stirene, ed un blocco finale di polistirene avente una struttura del tipo (BTS). Nel terzo stadio di reazione si aggiunge butadiene in quantità di 73 grammi ottenendosi un copolimero a blocchi vivente del tipo (B1TS-B2) il quale viene sottoposto a reazione di coupling con monobromoetano per dar luogo ad un polimero lineare a due rami simmetrici del tipo e ad una frazione di polimero non accoppiata variabile a seconda della quantità di monobromoetano tra il 30 ed il 60%.

A tale scopo, alla soluzione contenente il copolimero a blocchi vengono addizionati a 90°C 0.09 grammi di monobromoetano lasciando reagire per circa 15 minuti.

La soluzione polimerica viene scaricata dal reattore ed addizionata della coppia di antiossidanti Irganox 565 (0.05 grammi) e TNPP (0.5 grammi).

Il solvente viene quindi allontanato mediante distillazione in corrente di vapore ed il copolimero lineare residuo, in forma di grumi, viene essiccato per 3 ore in stufa da vuoto a circa 60°C.

L'analisi dei pesi molecolari mediante GPC in THF a 25°C mostra un copolimero con un peso molecolare medio ponderale di 225000 (M ), così costituito:

120000 (Mpeak) della frazione non couplata in quantità del 45% peso,

238000 (Mpeak) della frazione

accoppiata in quantità del 30%,

una frazione di 358000 costituita da

nella quantità del 25%.

Il peso molecolare del blocco polistirenico, anch'esso misurato per via GPC, è risultato di 23000 u.m.a. Il tenore in polistirene totale nel copolimero lineare è del 18% in peso con un contenuto in blocchi del polistirene intorno a 9-10%. Tale valore è stato determinato tramite analisi di degradazione termica con tetrossido di Osmio .

CARATTERIZZAZIONE DELLE COMPOSIZIONI POLIMERICHE.

Vengono caratterizzate come adesivi per etichette alcune formulazioni comprendenti le composizioni polimeriche riportate negli esempi 2, 4 e 5. Per confronto sono state effettuate formulazioni comprendenti un polimero commerciale comunemente utilizzato nel campo delle etichette, costituito da una struttura e dalla struttura SI non couplata con un efficienza di coupling del 60% ed un contenuto in polistirene del 15%. Il peso molecolare medio totale (M ) è risultato di 135000 con un peso molecolare della frazione non-couplata di 87000.

Vari tests standard sono impiegati per misurare le caratteristiche di adesione e di coesione delle composizioni adesive.

Tra questi testa i più noti sono:

a) Rolling Ball Tack, Pressure Sensitive Tape Council (PSTC) metodo PSTC N°6;

b) Polyken Probe Tack, ASTM D-2979;

c) 180° Peel Adhesion, metodo PSTC N°l;

d) Quick Stick to Steel, metodo PSTC N°5;

e) Holding Power to Steel, metodo PSTC N°7.

Le composizioni polimeriche della presente invenzione sono state preparate con tecnologia "hot melt" mescolando la composizione polimerica con vari quantitativi di resina tackifier (Wingtack 95) e resina liquida (Wingtack 10). Le formulazioni così ottenute sono state stabilizzate mediante Irganox 565 e Irganox 1010 della Ciba-Geigy-Per misurare le caratteristiche adesive e coesive sono stati utilizzati i seguenti tests standard:

180° Peel Adhesion, che misura la capacità adesiva su acciaio e polietilene mediante pelatura a 180°. La suddetta misura, effettuata secondo la norma PSTC 1, viene espressa in N/2.5cm;

-- Polyken Tack, che esprime la capacità adesiva. La suddetta misura, effettuata secondo ASTM D 2979/71, viene espressa in grammi;

-- Quick stick, che esprime la capacità adesiva su acciaio e polietilene mediante pelatura a 90°. La suddetta misura, effettuata secondo la normativa PSTC 5, è espressa in N/2.5cm;

-- Holding Power, che esprime la capacità coesiva misurata su acciaio. La suddetta misura, effettuata secondo la normativa PSTC 7, è espressa in ore.

Allo scopo di valutare le composizioni polimeriche della presente invenzione, sono state preparate due formulazioni, rispettivamente A e B.

La formulazione A è costituita da 100 parti di polimero, 130 parti in peso di Wingtack 95 per 100 parti di polimero (phr), 40 phr di Wingtack 10 e 1 phr di stabilizzante.

La formulazione B è costituita da 100 parti di polimero, 130 phr di Wingtack 95, 60 phr di Wingtack 10 e 1 phr di stabilizzante.

Le proprietà dei suddetti formulati sono riportate rispettivamente nelle tabelle 1 e 2.

Nelle suddette tabelle, la viscosità del fuso a 160°C è stata misurata dopo invecchiamento del formulato per 24 e 48 ore in aria a 180°C.

Per quanto riguarda la misura di "Holding power", essa è stata eseguita con un'area di contatto di 1 square inch ed un peso di 1 Kg.

Dai dati delle tabelle 1 e 2 si può rilevare che le formulazioni contenenti le composizioni polimeriche della presente invenzione (Esempi 2,4 e 5) hanno proprietà adesive e coesive simili a quelle formulate con il polimero di confronto. Rispetto alle formulazioni con quest'ultimo polimero, le composizioni della presente invenzione presentano il vantaggio di una elevata resistenza alla ossidazione. Questa proprietà è evidenziata nelle tabelle in termini di melt viscosity.

La diminuzione di viscosità dopo invecchiamento accelerato a 180°C per 24 e 48 ore è molto minore per le formulazioni contenenti le composizioni polimeriche della presente invenzione, in paragone alle formulazioni contenenti il polimero di confronto.

Data la correlazione fra diminuzione di viscosità e la formazione di polimero decouplato AB (privo quest’ultimo di proprietà coesive), una maggiore stabilità di viscosità dopo invecchiamento accelerato porta ad un migliore mantenimento del bilancio fra proprietà coesive e proprietà adesive.

Dal punto di vista applicativo, il poter disporre di una più stabile viscosità si riflette in una maggiore riproducibilità delle caratteristiche tecnologiche finali. Al contrario una facile degradabilità del polimero e quindi del formulato causa uno sbilanciamento delle proprietà finali con aumento del tack a scapito della coesione. L'aumento del tack porta a problemi di taglio nel manufatto finito (etichette) durante la lavorazione, nell'operazione di "die cutting".

La resistenza all'ossidazione delle composizioni polimeriche citate negli esempi 2, 4, 5 e del polimero di confronto è stata valutata tramite misura del grado di giallo dopo invecchiamento in stufa ad aria alla temperatura di 150°C per 4 ore.

La misura è stata condotta a norma ISO R 457, strumento Datacolor Elephro 2000, Illuminante D65 a 10°. I risultati sono riportati in tabella 3.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composizione di copolimeri a blocchi derivante da copolimerizzazione di un monoalchenilarene ed un diene coniugato avente da 4 a 5 atomi di carbonio, caratterizzata dal fatto di comprendere: a) copolimeri a blocchi a struttura lineare non couplati, in quantità da 30% a 55% peso; b) copolimeri a blocchi a struttura lineare couplati, in quantità da 25% a 40% peso; c) copolimeri a blocchi a struttura ramificata da 20% a 40% peso, la somma percentuale delle tre frazioni essendo uguale a 100.
2. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto di comprendere: a) copolimeri a blocchi a struttura lineare non couplati, in quantità da 34% a 50% peso; b) copolimeri a blocchi a struttura lineare couplati, in quantità da 30% a 35% peso; c) copolimeri a blocchi a struttura ramificata, in quantità da 20% a 35% peso.
3. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il diene coniugato avente da 4 a 5 atomi di carbonio è scelto tra isoprene e butadiene.
4. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il monoalchenil arene è lo stirene.
5. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il peso molecolare medio ponderale della suddetta composizione è da 100.000 a 300.000. 7. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il contenuto globale in polimonoalchenilarene è da 8% a 40% peso. 8. Composizione secondo la rivendicazione 7, caratterizzata dal fatto che il contenuto globale in polimonoalchenilarene è da 10% a 25% peso. 9. Procedimento per la preparazione di copolimeri a blocchi secondo la rivendicazione 1, il suddetto procedimento comprendendo i seguenti stadi seguenti stadi: a) la reazione di un monoalchenilarene con un derivato del Litio di formula generale R-Li ove R è un radicale idrocarburico scelto tra i radicali alifatici, cicloalifatici con un numero di atomi di carbonio da 2 a 20; b) la reazione della miscela proveniente dallo stadio (a) con il diene coniugato; c) la reazione della miscela proveniente dallo stadio (b) con un agente di coupling in quantità essenzialmente stechiometrica rispetto al Litio, caratterizzato dal fatto che l'agente di coupling dello stadio (c) è scelto tra i monobromoderivati di formula generale R'-Br, ove R’ è un radicale idrocarburico monofunzionale -scelto tra i radicali alchilici, cicloalchilici e arilici. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che R' è scelto tra i radicali alchilici C1-C3· 10. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che R' è etile. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che nello stadio (c), la temperatura è da 70 a 100°C. 12. Composizione adesiva per la preparazione di nastri ed etichette adesive comprendente un polimero base, una o più resine adesivizzanti e opzionalmente uno o più antiossidanti ed una resina fluidificante e/o un olio fluidificante, caratterizzata dal fatto che il polimero base è una composizione di copolimeri a blocchi derivante da copolimerizzazione di un monoalchenilarene ed un diene coniugato avente da 4 a 5 atomi di carbonio, la suddetta composizione essendo essenzialmente costituita da: a) copolimeri a blocchi a struttura lineare non couplati, in quantità da 30% a 55% peso; b) copolimeri a blocchi a struttura lineare couplati in quantità da 25% a 40% peso; c) copolimeri a blocchi a struttura ramificata da 20% a 40% peso, la somma percentuale delle tre frazioni essendo uguale a 100. 13. Composizione adesiva secondo la rivendicazione 12, caratterizzata dal fatto che il polimero base è una composizione di copolimeri a blocchi derivante da copolimerizzazione di un monoalchenilarene ed un diene coniugato avente da 4 a 5 atomi di carbonio, la suddetta composizione essendo essenzialmente costituita da: a) copolimeri a blocchi a struttura lineare non couplati, in quantità da 34% a 50% peso; b) copolimeri a blocchi a struttura lineare couplati in quantità da 30% a 35% peso; c) copolimeri a blocchi a struttura ramificata da 20% a 35% peso, la somma percentuale delle tre frazioni essendo uguale a 100. 14. Composizione adesiva secondo la rivendicazione 12, caratterizzata dal fatto che il monoalchenilarene è lo stirene. 15. Composizione adesiva secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che il peso molecolare medio ponderale della composizione polimerica è da 100.000 a 400.000. 17. Composizione adesiva secondo la rivendicazione 12, caratterizzata dal fatto che il contenuto globale in polimonoalchenilarene è da 8 a 40% peso. 18. Composizione adesiva secondo la rivendicazione 17, caratterizzata dal fatto che il contenuto globale in polimonoalchenilarene è da 10 a 25% peso. 19. Composizione adesiva secondo la rivendicazione 12, caratterizzata dal fatto di contenere una resina adesivizzante da 50 a 200 parti per 100 parti di composizione di polimero base (phr). una o più resine adesivizzanti da 10 a 100 phr ed opzionalmente olio fluidificante in quantità da 10 a 100 phr. 19. Composizione adesiva secondo la rivendicazione 18, caratterizzata dal fatto che la resina adesivizzante è da 50 a 150 phr, la resina fluidificante è da 20 a 80 phr, l'olio fluidificante è da 20 a 60 phr.