KR100330058B1 - 라벨용고용융접착조성물 - Google Patents
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Abstract
블럭 공중합체 조성물은 모노알케닐-아렌과 4 내지 5 탄소 원자의 공역디엔의 공중합 반응에서 유도되며:
-- 30 내지 55 특히 34 내지 50 중량% 의 비-결합 선형구조와;
-- 25 내지 40 중량% 특히 30 내지 35 중량% 결합 선형구조와;
-- 20 내지 40 특히 24 내지 35 중량% 측쇄구조로 된다.
이 조성물 제조방법과 접착 테이프 및 라벨 제형으리 용도는 잘 알려져 있다.
Description
블럭 공중합체는 고 접착강도와 화학 경화없이 교차결합하는 능력 때문에 접착 조성물에 점점 더 많이 사용하고 있다.
공지된 바와 같이 (US-A-3.239,478)이 블럭 공중합체는 대부분 선형 또는 방사형 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌 블럭 공중합체이다. 상술한 선형 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 구조를 가진다. 스티렌-디엔 블럭공중합체의 고 점착강도는 주로 경계형성에 따른 교차 그물형 구조에 기여한다.
그러나 고점착강도는 어떤 응용분야에서는 바람직하지 않은 특성이 된다.
예컨대, 천연고무나 SBR-기초 접착제에서, 접착력은 점착강도에 역비례한다. 다시 말하면, 고무가 교차결합할때, 점착강도는 증가하나 접착력은 감소한다.
US-A-4.096.203 는 접착 조성물 기초 블럭 공중합체의 점착강도 제어방법을 발표한다. 이 방법은 커플링제 사용으로 20 내지 80%의 커플링 효과와 함께 말단 결합을 제공한다. 그러나, 이 방법으로 수득할 수 있는 공중합체 조성무은 열안정성이 나쁜 결점이 있다.
공중합체 조성물은 상술한 결점을 극복하는 것으로 밝혀졌다. 조성물 제조를 위한 새로운 방법을 잘알려졌다.
본 발명은 모노알케닐-아렌 도는 4 내지 5 탄소원자를 가진 공역디엔의 공중합체 반응에서 유도된 블럭 공중합체 조성물에 관계하며 이것은:
-- 30 내지 55 중량%, 특히 34 내지 50 중량%의 비-결합 선형구조와;
-- 25 내지 40 중량%, 특히 30 내지 35 중량%의 결합 선형구조와;
-- 20 내지 40 중량%, 특히 24 내지 35 중량%의 측쇄구조와 또한 이들 세성분 전체 백분율 함량이 100%인 것을 특징으로 한다.
"비-결합 선형구조"는 AB형 구조라고 한다.
"결합 선형구조는"는 n=2인 (AB)n-X, (B1-AB2)n-X, (B1TA-B2)n-X형 구조이다.
"측쇄구조"는 n≥3인 (AB)n-X, (B1-A-B2)n-X, (B1TA-B2)n-X형 결합구조이다.
더우기, -A-는 폴리-모노알케닐-아렌 블럭이며 -B-는 B1과 B2가 같거나 서로 다른 폴리디엔블럭이고, -T-는 디엔형 및 알케닐-아렌 단량체 유닛으로된 임의의 공중합 시그먼트이다. -T- 공중합 시그먼트의 조성과 길이는 에테르나 아민같은 극성물질을 반응계에 첨가하여 변화시킬 수 있다.
마지막으로, -X-는 "n" 값의 결합 라디칼을 뜻한다.
4 내지 5 탄소원자를 가진 디엔 단량체는 부타디엔 이소프렌에서 선택한다.
모노알케닐-아렌은 스티렌이다. 다른 모노알케닐-아렌 단량체는 α-메틸-스티렌, t-부틸-스티렌과 기타 알킬화된 스티렌을 포함한다.
각 블럭의 중량평균 분자량은 해당분야의 전문가에게 잘 알려진 기술에 따라 원하는 만큼 변화시킬 수 있다.
모노알케닐-아렌으로 구성된 블럭 공중합체는 40,000 내지 60,000 특히 5000 내지 40,000 범위의 분자량을 가지며 모노알케닐-아렌의 양은 전체 블럭 공중합체 전체중량을 기초로 8 내지 40 특히 10 내지 25중량%이다.
본 발명의 또다른 목적은 상술한 공중합 조성물을 수득하기 위한 방법에 관계한다.
공중합체 사슬 결합을 위해, 2작용기 또는 다작용기 결합제가 필요하다는 것은 공지이다.
이들 결합제는 생(lining) 중합체와 상호반응을 할수 있는 두개이상의 작용기를 포함한다. 결합제의 예를 들면 폴리에폭시드, 폴리이소시아네이트, 폴리알데히드, 폴리이민, 폴리케톤, 폴리에스테르, 폴리할로겐화물등이 있다.
US-A-4.096.203에서 밝힌 바와 같이, 결합효율은 다음 두 경로에 따라 조작시 감소할 수 있다:
(1) 고분자 완전 결합에 필요한 화학량론적 양보다 적은양의 결합체를 첨가하고 다시 후속으로 냉각제(물이나 알코올)를 첨가하여 비결합 활성위치를 불활성화하고;
(2) 냉각제 부분 첨가후 결합제의 후속첨가,
US-A-4.096.203 의 공정은 두단계에 따라 즉 두 종류의 반응물 결합제와 냉각제의 첨가를 조절해야 하는 단점이 있다.
본 출원인은 부분 결합 및 냉각이 한종류의 반응물 첨가로 단일 단계에서만 실행될 수 있으므로 더 유리한 방법을 발견하였다.
이에 따라 본 발명은:
-- 30 내지 55 중량% 특히 34 내지 50 중량%의 비-결합 선형구조와;
-- 25 내지 40 중량% 특히 30 내지 35 중량%의 결합 선형구조와;
-- 20 내지 40 중량% 특히 20 내지 35 중량%의 측쇄구조로된 블럭 공중합체 제조방법에 관계하며 3성분의 전체 백분율의 합은 100%가 되고 이 방법은:
(a) 모노알케닐-아렌을 일반식 R-Li의 리튬 유도체와 반응시키고 이때 R 은 2 내지 20 탄소원자의 지방족, 고리지방족 라디칼 중 선택된 히드로카르바일이고;
(b) (a) 단계의 결과 혼합물은 공역디엔과 반응시키고;
(c) (b) 단계의 결과 혼합물은 리튬을 기초로 화학량론적 양의 결합제와 반응시키는 단계에 따라 실행되며 또한,
(c) 단계의 결합제는 R' 가 알킬, 시클로알킬, 또한 아릴기중에서 선택한 단일작용기 C1-C10히드로카르바일 라디칼인 경우의 일반식 R'-Br 로된 모노브로모-유도체중에서 선택하는 것을 특징으로 한다.
바람직한 구체예에 따르면, R' 는 C1-C3알킬기 특히 에틸이다.
본 발명에 따른 방법은 일반식 R'-Br 을 가진 브로모 유도체가 결합제로서 또한 냉각제로서 작용하고 또한 그결과 물과 알코올형 반응제를 사용하는 또다른 냉각단계를 더 이상 필요로 하지 않는 장점을 보여준다.
확실하게 증명되지는 않았으나 상기의 브롬화물 유도체는 한편으로 리튬과 정상적인 반응을 거쳐 LiBr 을 형성하고 다른 한편으로 분자량의 증가를 유도하는 커플링 결합한 라디칼류를 수득 한다고 가정한다.
본 발명에 따라 제조한 블럭 공중합체는 30 내지 70 특히 40 내지 65% 범위의 커플링 효율을 나타낸다.
"커플링 효율"이란 결합 및 비-결합 고분자 분자수에 대한 결합 고분자 분자수의 비율이다. 상술한 커플링 효율은 이론적으로 완전 결합을 위해 필요한 양에 비교할때 실제 이용되는 다작용성 작용제의 양으로부터 이론적으로 결정할 수 있다. 겔투과 크로마토그래피 같은 분석법이 유용하며 중합성분의 분자량과 종류를 측정할 수 있다.
이 방법의 (a) 단계는 알케닐-아렌 특히 스티렌이 불활성 용매내에서 유기알킬-리튬 유도체와 반응하도록 하여 단순화된 구조 A-Li 의 생(living) 고분자를 형성하는 것이다. 비-탄성중합성 열가소성 블럭 "A"을 형성하기 위해 사용할 수 있는 다른 알케닐-아렌은 α-메틸-스티렌, t-부틸-스티렌 또한 고리-알킬화 스티렌과 그 혼합물이 있다.
불활성 용매는 방향족 또는 나프렌 탄화수소, 예컨대 알칸과 알켄 즉 펜텐이나 펜탄이 있는 곳에서 변형된 벤젠 또는 시클로 헥산이 있다.
적절한 용매는 n-펜타, n-헥산, 이소옥탄, 시클로헥산, 톨루엔, 벤젠, 크실렌등이다.
R-Li 일반식의 유기 리튬 유도체 예를들면 에틸리튬, n-프로필 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸리튬, sec-부틸 리튬, t-부틸 리튬, t-옥틸 리튬, 데실 리튬이 있다. 유기 리튬 유도체는 n-부틸 리튬과 sec-부틸 리튬중에서 선택한다. 알킬 리튬 개시제의 농도를 변화시켜 분자량을 제어할수 있다. 개시제의 농도는 일반적으로 다량 사용시 제한은 없다고 해도 0.25 내지 50mmol/100g 단량체의 범위에 있다.
이 방법의 (a) 단계동안 온도는 0 내지 100℃ 일반적으로 20 내지 60℃ 범위에 있고 액상으로 단량체를 유지하는 방식이다.
모든 방향족 비닐 단량체가 거의 모두 소모(생 고분자가 A-Li 구조이고 "A"는 중합반응된 모노알케닐-아렌의 블럭을 나타냄)하여 (a) 단계로부터 수득한 용액에 4 내지 5 탄소원자를 가진 공역디엔을 첨가한다 [(b)단계]. 공역-디엔은 이소프렌이나 부타디엔이다. 이 단계는 (a) 단계와 거의 같은 온도에서 실생된다.
디엔형 단량체가 거의 모두 소모되고 [(b) 단계 끝에서] 그결과 고분자는 A-B-Li형("B"는 공역 폴리디엔 중합반응으로 유도한 블럭) 또는 B1-A B2-Li 또는 B1TA-B2-Li (여기서 "T"는 임의의 단량체 중합반응으로 유도된 "첨두형" 고분자이다) 블럭구조를 가질 수 있다.
(b) 단게가 끝나면, 고분자 용액은 40 내지 120℃ 특히 70 내지 100℃ 온도범위 온도에서 일반식 R'-Br 을 가진 결합제로 처리한다. 본 발명에서 사용할 R'-Br 식의 화합물의 예를 들면 브로모메탄, 브로모에탄 또한 더큰 유사물, 브로모시클로헥산, 브로모벤젠 및 이것의 알킬 유체가 있다. (c) 단계는 5 내지 30 분 범위의 시간내에 완료된다.
본 발명에 있어서 수득한 고분자 조성물은 100,000 내지 300,000 범위의 평균 분자량을 갖는다.
비-결합 선형구조는 40,000 내지 150,000 정도의 평균 분자량과 80,000 내지 300,000 의 결합 선형구조, 120,000 내지 450,000 의 측쇄구조를 갖는다.
본 발명의 방법에 따른 블럭 공중합체는 해당분야의 전문자라면 알수 있는 방법에 따라 조작, 회수한다. 예컨대, 고분자 함유 용액은 감압 증발되며 또는 증류시킨다.
본 발명의 고분자 조성물은 접착 조성물 특히 접착 라벨에 유용하다.
본 발명의 또다른 목적은 기본 고분자, 하나이상의 접착제 수지 또는 하나이상의 항산화제 또한 유등제 수지 또한 유등제오일로 구성된 접착제 테이프와 라벨제조를 위한 접착제 조성물이며 여기서 기본 고분자는 4 내지 5 탄소원자를 갖는 공역디엔 또한 모노알케닐-아렌의 공중합 반응에서 유도한 블럭 공중합체 조성물이고, 이 조성물은:
a) 20 내지 40 중량% 특히 34 내지 50중량% 범위의 선형구조, 비-결합 블럭 공중합체;
b) 25 내지 40 중량% 특히 30 내지 35 중량% 범위의 선형구조, 결합 블럭 공중합체;
c) 20 내지 40 중량% 특히 20 내지 35 중량% 범위의 측쇄-구조의 블럭 공중합체로 구성되고 3 성분의 전체 백분율이 100% 인 것을 특징으로 한다.
보통, 블럭 공중합체는 단독 사용시 충분한 높은 접착력을 나타내지 않는다.따라서 공역디엔의 탄성중합체 블럭과 조화할 수 있는 접착제 수지를 첨가해야 한다.
이 제형의 널리 사용되는 수지는 연화점이 95℃ 인 디엔-올레핀 피페릴렌:메틸-2-부텐 공중합체이다.
상기의 수지는 시판하고 있다(상표명 "Wingtack 95" 이나 "Piccotac 85").
같은 종류의 다른 수지도 사용할 수 있으며 수지 공중합체는 20-80 중량% 피페릴렌, 또한 80-20%의 2-메틸-2-부텐을 포함한다.
이들 수지는 80 내지 115℃ 범위의 연화점(공/고리방법)을 갖는다. 고 연화점과 저 연화점을 갖는 수지혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용할 다른 접착제 수지는 수소첨가 수지, 수지 에스테르, 폴리테르펜, 테르펜-페놀수지, 중합된 혼합 올레핀등이다.
본 발명 제형에 함유된 접착제 수지의 양은 50 내지 200/100 고무(phr) 비율 특히 50 내지 150phr 범위이다.
본 발명의 접착제 제형은 때로 유동제 물질도 함유할 수 있다. 이중에서 액상 폴리테르펜 수지는 상기의 상표 "Wingtack 10"로 시판하는 수지로서 연화점이 10℃ 정도이다. 본 발명의 접착제 제형에 유용한 다른 액상 수지는 지방족 수지, 지방족 탄화수소 수지, 로진 에스테르나 톨유(tall oil)에서 유도할 수도 있다. 이들 유동화제 수지는 10 내지 100phr, 특히 20 내지 80phr 범위로 함유된다.
봄 발명에 따른 접착제 조성물은 가소제인 중량제 오일을 함유할 수도 있다. 일반적으로 이런 오일은 해당분야 전문가에게 잘알려져 있으며 다량의 표화물질 및방향족 물질 함유 오일, 나프텐 오일이나 나프텐/파라핀 오일을 함유한다. 또한 부텐 텔로머도 포함한다. 이 증량제 오일은 10 내지 100phr(100 중량비의 고무당 비율) 특히 20 내지 60phr 범위에 있다.
때로 아렌 조화형 블럭 수지를 사용할 수 있다. 융화성은 US-A-3,917,607 에서의 방법으로 결정한다. 일반적으로, 이 수지는 ASTM E28 로 측정시 100℃ 보다큰 연화점을 보여준다. 또한 높고 낮은 연화점을 가지 아렌-융화성 수지 혼합물을 사용할 수도 있다. 수지의 예를 들면 인덴-코마론 수지, 폴리스티렌 수지, 톨루엔-α-메틸-스테렌 공중합체와 폴리인덴 수지가 있다. 더 바람직한 것은 인덴-코마론 수지이다. 아렌 블럭과 융화하는 수지의 양은 10 내지 200phr 범위이다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 가조제 산화억제제 이외에도 안료, 충전제등을 함유할 수 있는 다른 물질로 변형시킬 수 있다. 안정화제와 산화억제제를 첨가하여 접착 조성물 제조 및 사용시 고분자가 분해되는 것을 방지한다.
여러 고분자에 의해 표시되는 분해 메카니즘 탓에 항산화제 복합물은 단일 항산화제 보다 더 효과적이다. 가장 잘알려진 항산화제중 장애페놀, 유기금속 화합물, 방향족 아민 또한 황함유 화합물을 기억한다. 다음의 것이 특히 효과적이다:
(a) 벤조티아졸 즉 2-(디알킬-히드록시벤질-티오) 벤조티아졸;
(b) 3,5-디알킬-1-히드록시벤질 알코올 벤젠에이트, 프탈레이트, 스테아레이트, 아딥산염 또는 아크릴산염 같은 히드록시벤질 알코올의 에스테르;
(c) 카테클산 주석 페닐;
(d) 디티오카본산 아연 디알킬;
(e) 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 같은 알킬페놀;
(f) 디라우로일티오-디프로피오네이트.
사용하는 항산제의 실시예는 다음과 같다:
* "Ionox 220", 4,4-메틸렌-비스-(2,6-디-t-부틸페놀);
* "Ionox 330",3,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-p-히드록시벤질)-1,3,5-트리메틸벤젠;
* "Dalpac 4C", 2,6-디-(t-부틸)-p-크레졸;
* "Naugawhite", 알킬화 비스-페놀;
* "Butyl Zimate", 디티오카르바민산 아연 디부틸;
* "Agerite Geltrol", 알킬화-아릴화 비스페놀 포스파이트;
* "Irganox 1010", 프로피온산 t-부틸 히드록시페닐;
* "Irganox 565", 티오트리아진 유도체.
일반적으로, 고-용융 접착제 조성물은 0.01 내지 5.0 중량% 범위의 하나이상의 항산화제를 함유한다.
본 발명의 접착 조성물은 용매속에(톨루엔) 블럭 공중합체, 접착제 수지 및 액상수지 같은 유동화제 물질을 혼합하고, 용매를 제거하여 제조하며; 또다른 경로에 따라 이 조성물은 각 성분을 고온 혼합(예컨대 150℃의 고온 용융시)하여 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 고분자 조성물은 공지 문헌기술(US-A-3.676.202)에 따른 압력-민감 접착 테이프(PSA:"압력-민감 접착제")제조나 라벨 제조시 이용하는 것이바람직하다.
압력 민감 접착 테이프와 라벨은 본 발명에 따른 연성 후면 시이트와 압력 민감 접착제층으로 구성되고 후면시이트 주면중 하나에 피복된다. 후자는 플라스틱재, 종이 또는 다른 적절한 물질로된 웨브이며 테이프는 프라이머, 방출 코팅물등 수개의 다른층이나 코팅물을 포함할 수 있다.
다음 실시예를 이용하여 도시적으로 본 발명을 보여준다.
실시예 1
100ppm 테트라히드로퓨란과 17g 스티렌을 함유한 700g 의 시클로헥산을 온도조절 자켓과 성분공급에 필요한 기타 장착물을 구비한 2-리터 스텐레스강 반응기에 공급한다.
혼합물은 50℃ 온도까지 가열하고 여기에 n-헥산속에 0.04g의 n-부틸리튬을 첨가한다. 25분 반응후, 온도를 55℃ 까지 증가시킨다. 시료를 수거하여 스티렌이 완전 전환된 것을 확인하고 83g 의 이소프렌을 첨가하며 반응은 20분동안 실행되게 하여 제2단량체를 완전 전환시킨다. 최종 혼합물의 온도는 약 90℃ 정도이다.
이 방식에서, 생 고분자는 두개의 스티렌-이소프렌 블럭(S-I)으로 구성되고, 모노브로모에탄과 결합반응하여 두개의 대칭 아암이 있는 선형 고분자와 비-결합 고분자 성분을 수득하고 이들은 30 내지 60% 범위의 모노브로모에탄 첨가량에 따라 다양하다.
이 목적을 위해, 0.78g 의 모노브로모에탄올 90℃ 에서 블럭 공중합체에 첨가하고 반응을 15분동안 실행되게 한다.
고분자 용액은 반응기에서 배출되고 여기에 Irganox 565(0.05g) 및 TNPP 즉, 트리노닐 포스파이트(0.5g)와 항산화제를 첨가한다.
용매는 증발 분리하고 전류 선형 공중합체는 60℃ 감압오븐에서 3시간동안 건조시킨다. 분자량 분석은 25℃ 의 테트라히드로퓨란내 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에서 실행하며 그결과 생성물이 다음으로 구성된 256,000(Mw) 평균 분자량의 공중합체임을 보여준다:
(a) 45% 의 비-결합 S-I 성분 137,000(Mpeak);
(b) 30% 의 결합(S-I)2-X 성분 260,000(Mpeak);
(c) 25% 의 (S-I)3-X 및 고화합물 흔적으로 된 성분 386,000(Mpeak);
GPC 를 통해 측정된 폴리스티렌 블럭의 분자량은 23,000u.m.a. 이었다. 이값은 푸리에 변형 적외선 분석(FT-IR)에서 결정하였다. 결합효율(C.E.)은 다음관계에 따른 것이다:
[(S-I)2+(S-I)3+(S-I)n]/Atot.
여기서 Atot은 전체 면적이다. 이경우, 결합효율은 약 53%이다.
실시예 2
실시예1과 같은 방법을 쓰고, 16g 의 스티렌을 N-헥산용액내 0.11g 의 n-부틸리튬을 써서 중합하였고 그뒤 84g 의 이소프렌을 첨가한다. 그결과로 나온 고분자는 0.18g 의 모노브로모에탄 첨가로 결합된다.
고분자는 57,000 (Mpeak) 정점을 가진 36% 의 비-결합 S-I 성분, 115,000(Mpeak) 정점의 30% 의 결합 (S-I)2-X 성분, 168,000 (Mpeak)의 34% 의 (S-I)3-X 와 고 방사형 물질로된 성분으로 구성된다. 유동성은 MF 값=6 이다.
실시예 3
전술한 실시예에서와 같은 중합반응을 이용하며 이경우 결합반응은 이소프렌(전술한 실시예에서 같은)이 아닌 부타디엔에서 개시된다.
17g 의 스티렌 단량체에 0.04g 의 n-부티리튬을 50℃ 온도에서 첨가한다. 25분 반응후 반응안정도를 검사하고 83g 의 부타디엔을 첨가하며 반응은 완료될때까지 25분동안 실행된다. 최종온도는 약 90℃ 이다. 0.065g 의 모노브로모-에탄올 첨가하고 반응은 15 분동안 실행된다. 시료건조 및 분석 방법은 상술한 것과 같다.
실시예 4
100ppm 테트라히드로퓨탄을 함유한 700g 의 시클로헥산과 9g 의 이소프렌을 온도조절 자켓과 성분공급에 필요한 장착물을 구비한 2리터 스텐레스강 반응기에 공급한다.
그 결과 혼합물은 45℃ 온도까지 가열하고 여기에 0.046g 의 n-헥산속의 n-부틸리튬을 첨가한다. 20분 반응후, 온도를 58℃ 까지 증가시킨다. 시료를 수거하여 이소프렌이 완전 전환되었는지 확인하고 17g 의 스티렌을 첨가하여 20분간 반응을 실행하며 제2단량체가 완전 전환될때까지 계속한다. 혼합물의 온도는 약 63℃가 된다. 이 방식에서, 생 이중블럭 이소 프렌-스티렌 고분자(I-S)를 수득한다. 제3반응단계에서 이소프렌을 74g 첨가하고 (I1-S-I2)형 생 3중 블럭 공중합체를 수득하며이것이 모노브로모에탄과 결합한다.
이 목적에서, 블럭 공중합체 함유 용액에 0.078g 의 모노브로모에탄올 90℃ 에서 첨가하고 반응은 15분간 실행한다.
결과 고분자 용액에 Irganox 565 (0.05g)과 TNPP(0.5g) 항산화제를 첨가한다.
용매는 증발제거하고 잔류하는 덩어리형태의 선형 공중합체를 60℃ 진공 오븐속에 3시간동안 건조한다.
25℃ 테트라히드로퓨란에서의 GPC 분석결과 생성물은 다음으로 구성된 260,000(Mw) 평균 분자량의 공중합체이다:
(a) 45% 비-결합 I1-S-I2성분 137,000(Mpeak);
(b) 30% 결합(I1-S-I2)2-X 성분 270,000(Mpeak);
(c) 25% (I1-S-I2)3-X 와 더큰 화합물로된 성분 386,000(Mpeak).
GPC 측정된 폴리스티렌 블럭의 분자량은 23,000 u.m.a 인 것으로 나타난다. 선형 공중합체속의 총 폴리스티렌 레벨은 17중량% 이다. 이값은 푸리에 변형 적외선 분석으로 결정한다.
실시예 5
실시예4와 같은 반응기에 100ppm THF 를 함유한 700g 의 시클로 헥산과 9g 의 부타디엔을 충전한다.
혼합물은 45℃ 까지 가열하고 n-헥산용액내에서 0.06g 의 n-부털리튬을 첨가한다.
20분 반응후, 온도는 58℃ 까지 증가한다. 시료를 수거하고 부타디엔 단량체가 완전 전환된 것을 확인한 후 17g 의 스티렌을 첨가하고 반응은 20분간 실행하여 제2단량체가 완전 전환될때까지 계속한다. 최종 혼합물의 온도가 약 63℃ 까지로 된다.
이 방식에서, 생 2중 블럭 부타디엔-스티렌 고분자(B-S)를 수득한다. 제3반응 단계에서 부타디엔을 74g 첨가하고 생 3중 블럭 공중합체(B1-S-B2)는 모노브로모에탄과 결합반응하여 두개의 대칭아암이 있는 고분자를 형성하며 모노브로모에탄 양의 함수로서 비-결합 고분자 성분 함량의 변화가 이루어지고 30 내지 60% 범위이다.
이 목적을 위해 0.10g 의 모노브로모에탄을 블럭 공중합체 함유용액에 65℃에서 첨가하고 반응은 약 15분동안 실행한다.
그결과로 나온 고분자 용액은 반응기에서 배출하고 여기에 Irganox 565 (0.5g) 또한 TNPP(0.5g) 항산화제를 첨가한다. 용매는 증류제거하고 잔류 선형 공중합체를 덩어리 형태로 60℃의 진공오븐에서 3시간 건조한다.
THF 내 GPC 에 의한 분자량 분석에서 그 결과로 나온 생성물은 다음으로 구성된 194,000(Mw) 평균 분자량의 공중합체인 것을 볼수 잇다:
(a) 46% 비-결합 B1-S-B2성분, 107,000(Mpeak);
(b) 30% 결합(B1-S-B2)2-X 성분, 210,000(Mpeak);
(c) 24% (B1-S-B2)3-X 및 더큰 화합물로된 성분, 386,000(Mpeak);
GPC 로 측정한 폴리스티렌 블럭의 분자량은 18,000 u.m.a 로 나타난다. 선형 공중합체내 폴리스티렌 총 함량은 17 중량% 이다. 이값은 푸리에 변형 적외선 분석으로 측정한 값이다(FT-IR).
실시예 6
실시예4에서 같은 반응기에 30 ppm THF 함유한 700g 의 시클로헥산과 또한 9g 의 이소프렌 및 18g 의 스티렌으로 구성된 혼합물을 충전한다.
혼합물은 45℃ 온도로 가열하고 여기에 핵산용액내 0.053g의 n-부틸리튬을 첨가한다. 30분 반응후, 온도는 60℃ 까지 증가한다. 시료를 수거하여 모든 단량체가 완전 전환되는 것을 확인하고 그후 73g 의 이소프렌을 첨가하여 30분간 반응시키며 제2단량체가 완전 전환된다.
최종 혼합물의 온도 87℃ 이다. 여기서 생고분자 "A"를 수득하며 이것은 이소프렌-스티렌 구역에 의한 폴리이소프렌 블럭과 (ITS)형 구조의 말단 폴리스티렌 블럭으로 구성된다. 제3반응 단계에서, 이소프렌은 73g 의 양으로 첨가하며 (I1-TS-I2) 생블럭 공중합체는 모노브로모에탄과 결합 반응하는 것으로 얻어지고 두개의 대칭형(I1-TS-I2)2-X가 있는 선형 고분자 또한 모노브로모에탄 양에 대한 함수로서 30 내지 60% 범위의 다양한 비-정화형 고분자를 얻는다.
이 목적에 있어서, 0.09g 의 모노브로모에탄올 90℃의 공중합체 함유 용액에 첨가하고 반응은 15분동안 실행한다.
그결과로 나온 고분자용액을 반응기에서 배출하고 여기에 Irganox 565 (0.05g)과 TNPP(0.5g) 항산화제를 첨가한다. 용매를 증류제거하고 덩어리형 잔류 선형 공중합체는 60℃ 의 진공 오븐에서 3시간동안 건조한다.
25℃의 테트라히드로퓨란내에서 GPC 에 의한 분자량 분석은 다음과 같이 구성된 225,000 (Mw) 평균 분자량의 공중합체이다:
(a) 45% 비-결합 I1-TS-I2성분, 120,000(Mpeak);
(b) 30% 결합(I1-TS-I2)2-X 성분, 238,000(Mpeak);
(c) 25% 의(I1-TS-I2)3-X와 더큰 화합물로된 성분 358,000(Mpeak);
GPC 를 통해 측정된 폴리스티렌 블럭의 분자량은 21,000 u.m.a 이다. 선형 공중합체내 전체 폴리스티렌 함량은 18 중량% 이고 폴리스티렌 블럭함량은 9-10% 이다. 이값은 4 산화 오스뮴으로 열분해 기초 분석하여 측정한다.
실시예 7
실시예4에서 사용한 같은 반응기에서, 30 ppm 테트라히드로퓨란 함유 시클로헥산 700g 과 9g 부타디엔과 18g 의 스티렌으로된 혼합물을 충전한다.
혼합물은 45℃ 온도로 가열하고 여기에 n-헥산용액내 0.053g n-부틸 리튬을 첨가한다. 30분 반응후, 온도는 60℃ 까지 증가한다. 시료를 수거하여 스티렌과 부타디엔의 완전 전환된 것을 확인하고 다시 73g 의 부타디엔을 첨가하여 30분간 반응을 실행하고 그결과 제2단량체가 완전 전환된다. 최종 혼합물의 온도는 약 87℃ 로 된다.
이 방식에서, 부타디엔-스티렌 영역에 따른 플리부타디엔 블럭과 (BTS)형 구조의 최종 폴리스티렌 블럭으로 구성된 생 고분자를 수득한다. 제3반응단계에서 부타디엔으 73g 첨가하고 수득한(B1TS-B2)형 생 블럭 공중합체는 모노브로모에탄과의 결합반응으로 두개의 대칭형(B1TS-B2)2-X 아암이 있는 선형 고분자와 또한 모노브로모에탄 양의 함수로 30-60% 범위의 비-결합성 고분자성분을 얻는다.
이 목적으로, 0.09% 의 모노브로모에탄을 90℃ 에서 블럭 공중합체 함유 용액에 첨가하고 반응은 15분간 실행한다.
고분자용액을 반응기에서 배출하고 여기에 Irganox 565 (0.05g)과 TNPP(0.5g) 항산화제를 첨가한다.
용매는 증류제거하고 덩어리형 잔류 선형 고분자는 덩어리형태로 60℃ 의 진공오븐속에서 3시간동안 건조시킨다.
25℃ THF속의 GPC에 의한 분자량 분석은 다음처럼 구성된 평균 225,000 (Mw)에 해당하는 중량 공급합체이다:
(a) 45 중량% 비-결합 B1TS-B2성분, 120,000(Mpeak);
(b) 30 중량% 결합(B1TS-B2)2-X 성분, 238,000(Mpeak);
(c) 25 중량% (B1TS-B2)3-X 성분 358,000(Mpeak);
GPC 를 통해 측정된 폴리스티렌 블럭의 분자량은 23,000 u.m.a 이다. 선형 공중합체내 전체 폴리스티렌 함량은 18 중량% 이고 폴리스티렌 블럭함량은 9-10%이다. 이값은 4 산화 오스뮴으로 열분해 기초한 분석으로 결정된다.
고분자 조성물의 특징화
실시예 2,4 와 5에서 기록한 고분자 조성물로된 제형은 라벨 접착제로 사용하기에 적합한 특성을 특징으로 한다. 비교목적으로, 라벨 제조 분야에서 일반적으로 사용되는 종래의 고분자를 함유하고 (SI)2-X형 결합구조와 또한 60% 결합효율과 15% 폴리스티렌 함량의 비-결합 SI 구조로 구성된 제형을 제조한다. 전체 평균 분자량(Mw)은 비-결합 성분의 분자량이 87,000 인 것을 포함하며 135,000 이다.
수개의 기준시험 절차를 접착 조성물의 접착성과 점착성 측정을 위해 사용한다.
이 시험절차에서 가장 많이 알려진 것은:
(a) Rolling Ball Tack, Pressure Sensitive Tape Council (PSTC)
PSTC Method No. 6;
(b) Polyken Probe Tack, ASTM D-2979;
(c) 180° Peel Adhesion, PSTC Method Noo. 1;
(d) Quick Stick to Steel, PSTC Method No. 5;
(e) Holding Power to Steel, PSTC Method No.7.
본 발명에 따른 고분자 조성물은 "고온 용융"법으로 제조하며 고분자 조성물을 각종 접착제 수지(Wingtack 95)와 액체 수지(Wingtack 10)에 혼합하여 만든다. 그 결과 제형은 Irganox 565 또한 Irganox 1010 을 첨가하여 안정화한다.
접착성과 점착성을 측정하기 위해, 다음의 표준시험 절차를 이용한다:
-- 180° Peel 접착, 180° 로 피일링(peeling)하여 강과 폴리에틸렌에 대한 접착성을 측정한다. PSTC 1 시험 절차에 따라 실행한 측정결과는 N/2.5cm 로 표시하고;
-- Polyken Tack, 접착성 측정방법, ASTM D 2979/71 에 따라 실행한 측정결과는 g 으로 표시하고;
-- 급속점착, 90°로 피일링하여 강과 폴리에틸렌 접착성을 측정하기 위해 사용한다. 표준 PSTC 5 시험절차에 따라 실행한 측정결과를 N/2.5cm 로 표시하고;
-- 지지력, 강에서 측정한 바와 같은 점착성 측정법, 표준 PSTC 7 시험 절차에 따라 실행한 측정결과를 시간으로 표시한다.
본 발명의 고분자 조성물 평가를 위하여 두개의 제형 "A"와 "B"를 제조한다.
"A" 제형은 100 비율의 고분자, 100 비율 고분자 대 130 중량비의 Wingtack 95 (phr) 또한 40phr 의 Wingtack 10 과 1 phr 의 안정화제로 구성된다.
"B" 제형은 100 비율의 고분자, 130 phr Wingtack 95, 60 phr 의 Wingtack 10 또한 1 phr 의 안정화제로 구성된다.
상기 제형의 특성은 표1과 2에 기록하였다.
상기표에 160℃ 용융물 점도는 공기속에서 180℃ 에서 24 및 48 시간동안 시효처리한 후 측정한다.
"지지력"측정에 있어서, 1 in2 의 접촉표면적으로 또한 1kg 중량하에서 실행하였다.
표 1 ("A"제형)
표 2 ("B" 제형)
표 1 ("A" 제형)
* = 점착성 불합격
표1과 2의 데이타에서, 본 발명에 따른 고분자 조성물을 함유하는 제형(실시예 2,4 및 5)은 비교 고분자로 만들어진 조성물이 나타내는 것과 유사한 접착성 및 점착성을 보여준다. 후자인 고분자에게서 얻은 제형과 비교하여 본 발명의 조성물은 고 내산화성의 장점을 보여준다. 이 특성은 용융물 점도에 있어서 표에서 제시된 바와 같다.
24시간과 48시간동안 180℃에서 가속 시효처리후 점도감소가 비교고분자를 함유하는 제형과 비교하여 본 발명의 고분자 조성물을 함유하는 제형의 경우 훨씬 낮다.
탈-결합 고분자 "AB"의 점도 감소와 형성 사이의 상판관계탓에(후자는 점착성이 부족하다). 가속시효후 고점도 안정도는 점착성과 점착성 평형값을 더 잘 보존하도록 한다.
응용 관점에서, 더 안정한 점도값으로 우수한 최종 기술특성의 재현을 가져올 수 있다. 대조적으로, 제형의 고분자의 분해성은 최종특성의 비평형을 가져오고 점착손상에 대한 접착력 증가를 일으킨다. 접착력 증가는 다이컷팅 조작시, 최종 제작물품(라벨) 처리시 직면하는 컷팅문제를 유도한다.
실시예 2,4,5 의 고분자 조성물과 비교 고분자의 내산화성은 150℃ 공기오븐에서의 4시간 시효처리후 황색지수를 측정하여 평가 하였다.
측정은 Datacolor Elephro 2000 기구, Lighting Unit D65 를 10°로 사용하는 기준 ISO R 457 시험절차에 따라 시행된다. 그 결과는 표3에서 기록하였다.
표 3
상기 표3에서 본 발명에 따른 고분자 조성물은 비교 고분자 보다 더 작은 황색화 작용을 받는 것을 알수 있다.
Claims (19)
- 4 내지 5 탄소원자를 가진 공역디엔과 모노알케닐-아렌의 공중합 반응으로 얻고:(a) 30 내지 55 중량% 의 선형구조, 비결합 블럭 공중합체;(b) 25 내지 40 중량% 의 선형구조, 결합 블럭 공중합체;(c) 20 내지 40 중량% 의 측쇄구조 블럭 공중합체로 구성되며 3 성분의 전체비율이 100% 인 것을 특징으로 하는 블럭 공중합체 조성물.
- 제 1 항에 있어서:(a) 34 내지 50 중량% 의 선형구조, 비결합 블럭 공중합체;(b) 30 내지 35 중량% 의 선형구조, 결합 블럭 공중합체;(c) 20 내지 35 중량% 의 측쇄구조 블럭 공중합체로 구성된 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 4 내지 5 탄소원자를 갖는 공역디엔을 이소프렌과 부타디엔중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 모노알케닐-아렌이 스티렌인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 조성물의 평균 분자량은 100,000 내지 200,000 인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 폴리(모노알케닐 아렌) 전체함량은 8 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 폴리(모노알케닐 아렌) 전체 함량은 10 내지 25 중량% 인 것을 특징으로 하는 조성물.
- (a) 모노알케닐-아렌을 일반식 R-Li 의 리튬 유도체와 반응하고 R 이 2 내지 20 탄소원자의 지방족, 고리지방족 라디칼중 선택된 히드로카르바일 라디칼이며;(b) (a) 단계 결과 혼합물을 공역디엔과 반응시키며;(c) (b) 단계 결과 혼합물을 리튬 기초의 화학량론적 양의 결합제와 반응시키고,(c) 단계 결합제는 일반식 R'=Br 의 모노브로모-유도체 중에서 선택하고 R' 는 알킬, 시클로알킬 및 아릴라디칼중 선택한 단일 작용기 C1-C10히드로카르바일 라디칼인 것을 특징으로 하는 단계로 구성된 블럭 공중합체 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, R' 는 C1-C3알칼 라디칼중에서 선택하는 것을 특징으로하는 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, R' 는 에틸인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, (c) 단계의 온도는 70 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 기본 고분자 하나이상의 접착제수지, 또한 하나이상의 항산화제와 유동화제수지 또는 유동화제 오일로 구성되고 기본 고분자는 모노알케닐-아렌과 4 내지 5 탄소원자를 갖는 공역디엔의 공중합 반응으로 유도한 블럭 공중합체 조성물이고 한편 이 조성물은:(a) 30 내지 55 중량%의 선형구조, 비결하 블럭 공중합체;(b) 25 내지 40 중량%의 선형구조, 결합 블럭 공중합체;(c) 20 내지 35 중량% 측쇄구조 블럭 공중합체로 구성되며 3 성분의 총 백분율이 100% 인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 기본 고분자는 모오알케닐-아렌과 4 내지 5 탄소원자의 공역디엔의 공중합 반응에서 유도된 블럭 공중합체 조성물이며 이 조성물은 :(a) 34 내지 50 중량%의 선형구조, 비결합 블럭 공중합체;(b) 30 내지 435중량%의 선형구조, 결합 블럭 공중합체;(c) 20 내지 35 중량%의 측쇄구조 블럭 공중합체로 구성되며 3 성분의 총 백분율이 100%인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 모노말케닐-아렌은 스티렌인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 고분자 조성물 평균 분자량은 100,000 내지 400,000 범위인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 전체 폴리(모노알케닐 아렌) 함량은 8 내지 40 중량% 인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 16 항에 있어서, 전체 폴리(모노알케닐 아렌) 함량은 10 내지 25 중량% 인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 12 항에 있어서, 100 비율의 기본 고분자 조성물당 50 내지 200 비율의 접착제 수지(phr), 10 내지 100 phr 의 유동화제 수지, 또한 10 내지 100 phr 의 유동화제 오일을 함유하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
- 제 18 항에 있어서, 접착제 수지 량은 50 내지 150 phr 범위이고 유동화제수지량은 20 내지 80 phr 범위이고 유동화제 오일량은 20 내지 60 phr 인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
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