WO2019093445A1 - ゴム組成物及びホース - Google Patents

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WO2019093445A1
WO2019093445A1 PCT/JP2018/041560 JP2018041560W WO2019093445A1 WO 2019093445 A1 WO2019093445 A1 WO 2019093445A1 JP 2018041560 W JP2018041560 W JP 2018041560W WO 2019093445 A1 WO2019093445 A1 WO 2019093445A1
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propylene
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rubber composition
epdm
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孝樹 杉原
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横浜ゴム株式会社
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    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions and hoses.
  • Ethylene-propylene-diene copolymers (hereinafter also referred to as "EPDM") are conventionally used, for example, in the outer layer of automotive air conditioner (AC) hoses, etc. because they are excellent in ozone resistance and weather resistance. ing.
  • the rubber is a heat resistant belt comprising rubber reinforced with a reinforcing material.
  • a heat resistant belt comprising rubber reinforced with a reinforcing material.
  • the present inventor prepared a rubber composition using an organic peroxide as a vulcanizing agent with reference to Patent Document 1. And, when an outer surface covering agent for covering the outer surface of the rubber composition is repeatedly used for the rubber composition when molding the rubber composition, the dimensional stability of the product obtained from the rubber composition becomes low It became clear that there was a case (comparative example 4). Moreover, it became clear that processability may be bad for the above rubber compositions (comparative example 4). In addition, rubber compositions containing EPDM by a vanadium catalyst (note that the above-mentioned vanadium catalyst corresponds to a catalyst other than a metallocene catalyst) may not satisfy the heat resistance required recently, and the processability may be poor. Became clear (comparative example 1).
  • this invention aims at providing the rubber composition which is excellent in heat resistance, dimensional stability, and processability.
  • Another object of the present invention is to provide a hose.
  • the present invention is based on the above-mentioned findings etc., and specifically solves the above-mentioned subject by the following composition.
  • An ethylene / propylene / diene copolymer (A) comprising a metallocene-catalyzed ethylene / propylene / diene copolymer (a1), An ethylene-propylene copolymer having a weight average molecular weight of 35,000 or less, A rubber composition containing sulfur and [2] The rubber composition according to [1], wherein the content of the ethylene-propylene copolymer is 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene-propylene-diene copolymer (A). object.
  • the ethylene content of the ethylene-propylene-diene copolymer (a1) is more than 60% by mass of the ethylene-propylene-diene copolymer (a1), [1] -The rubber composition according to any one of [4].
  • Any of the above [1] to [6], wherein the content of sulfur is 0.3 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / propylene / diene copolymer (A) Rubber composition according to any one of the preceding claims.
  • the content of the ethylene-propylene-diene copolymer (a1) in 100 parts by mass of the ethylene-propylene-diene copolymer (A) is 40 to 100% by mass, [1] to [1] The rubber composition as described in any one of 7]. [9] The rubber composition according to any one of [1] to [8], which is used for a hose. [10] A hose formed using the rubber composition according to any one of [1] to [9].
  • the rubber composition and the hose of the present invention are excellent in heat resistance, dimensional stability and processability.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of an embodiment of a hose according to the present invention by cutting each layer.
  • a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • the respective components can be used alone or in combination of two or more substances corresponding to the components.
  • the content of the component means the total content of the two or more substances.
  • each component is not particularly limited as to its production method. For example, conventionally known ones can be mentioned.
  • the ethylene / propylene / diene copolymer (A) is EPDM (A)
  • the ethylene / propylene / diene copolymer (a1) is EPDM (a1)
  • the ethylene / propylene / diene copolymer ( A2) may be called EPDM (a2).
  • an ethylene propylene copolymer may be called EPM.
  • the rubber composition of the present invention is An ethylene / propylene / diene copolymer (A) containing a metallocene catalyzed ethylene / propylene / diene copolymer (a1); An ethylene-propylene copolymer having a weight average molecular weight of 35,000 or less, It is a rubber composition containing sulfur and.
  • the composition of the present invention has such a constitution, it is considered that a desired effect can be obtained. Although the reason is not clear, it is presumed that it is as follows.
  • a method for producing a hose for example, a rubber composition is processed into a tubular shape to form an unvulcanized hose, the outer surface of the unvulcanized hose is coated with an outer surface coating agent, and vulcanised.
  • the method of manufacturing a hose is mentioned by peeling the said outer surface coating material from the outer surface of a hose.
  • the peeled outer surface coating is reused to cover the outer surface of the unvulcanized hose.
  • the outer coating is used repeatedly in the manufacture of hoses.
  • the dimensions of the hose obtained if an outer surface coating is used on the outer surface of an unvulcanized hose with a rubber composition containing an organic peroxide as a vulcanizing agent (or crosslinker)
  • the inventor found that the stability was poor. This is because the organic peroxide migrates from the rubber composition to the outer surface coating, or the organic peroxide contacts the outer surface coating, and the organic peroxide degrades the outer surface coating. The inventor speculates that there is.
  • the present inventor when the present inventor produces a hose, when the outer surface coating agent is used on the outer surface of an unvulcanized hose with a rubber composition containing sulfur as a vulcanizing agent, the dimensional stability of the obtained hose is obtained.
  • the inventors have found that the properties are excellent (the outer coating does not deteriorate even if the outer coating is repeatedly used, and therefore the dimensions of the hose can be stably maintained). It is considered that this is because the sulfur does not degrade the outer surface coating agent.
  • composition of the present invention is considered to be excellent in heat resistance and processability by containing a predetermined EPDM (a1) and an EPM having a weight average molecular weight in a predetermined range.
  • a1 a predetermined EPDM
  • EPM an EPM having a weight average molecular weight in a predetermined range.
  • the ethylene / propylene / diene copolymer (A) contained in the composition of the present invention comprises a metallocene catalyzed ethylene / propylene / diene copolymer (a1).
  • the EPDM (A) is a copolymer of ethylene, propylene and diene.
  • a nonconjugated diene compound As a diene which comprises said EPDM (A), a nonconjugated diene compound is mentioned, for example.
  • the non-conjugated diene compound include dicyclopentadiene (DCPD); ethylidene norbornene such as 5-ethylidene-2-norbornene (ENB); and 1,4-hexadiene (HD).
  • EPDM (A) A part or all of the EPDM (A) can be used as the EPDM (a1) described later.
  • the ethylene / propylene / diene copolymer (a1) contained in the composition of the present invention is a metallocene catalyzed copolymer of ethylene, propylene and diene.
  • the composition of the present invention is excellent in heat resistance by containing the above-mentioned EPDM (a1).
  • the EPDM (a1) is not particularly limited as long as it is a polymer formed of ethylene, propylene and a diene in the presence of a metallocene catalyst.
  • the metallocene catalyst is not particularly limited as long as it can polymerize an olefin.
  • a metallocene catalyst refers to an organometallic complex having an empty coordination site capable of coordinating to an olefin, inserting and polymerizing an olefin.
  • Metallocene is a group III-VI transition metal, lanthanide metal or actinide metal M of the periodic table, and one or more cyclopentadienyl (Cp) ligands (optionally substituted) optionally substituted Or more), at least one non-cyclopentadienyl derived ligand X, or zero or one heteroatom containing ligand Y, said ligand being coordinated to M, the ligand Is a term known to mean compounds corresponding to the valence of M.
  • the metallocene catalyst is not particularly limited. For example, conventionally known ones can be mentioned.
  • the metallocene catalyst can be used in combination with a cocatalyst (activator) such as, for example, an organoaluminum compound.
  • the diene which comprises said EPDM (a1) is the same as that of the above.
  • the diene preferably contains at least ethylidene norbornene (ENB) from the viewpoint of being excellent in any of heat resistance, processability and dimensional stability and excellent in mechanical properties.
  • ENB ethylidene norbornene
  • the Mooney viscosity of the EPDM (a1) is preferably 30 to 90, more preferably 60 to 80, from the viewpoint of being excellent in any of heat resistance, processability and dimensional stability and excellent in processability. , 70-75 are more preferred.
  • the Mooney viscosity of EPDM can be measured according to ASTM D1646.
  • the above-mentioned Mooney viscosity is Mooney viscosity under the condition of 125 ° C.
  • the EPDM (a1) from the viewpoint that the content of the repeating unit of diene (diene amount) constituting the above EPDM (a1) is more excellent in any of heat resistance, processability and dimensional stability. It is preferably at most 8% by mass, and more preferably 2 to 6% by mass.
  • the diene content of the EPDM (a1) can be a percentage of mass with respect to the entire EPDM (a1) or the total of all repeating units constituting the EPDM (a1). In the present invention, the diene content of EPDM can be measured according to ASTM D6047.
  • the ethylene repeat unit content (ethylene content) constituting the above EPDM (a1) is excellent in any of heat resistance, processability and dimensional stability, and has green characteristics and / or mechanical strength. It is preferable to exceed 60 mass% of said EPDM (a1), and it is more preferable to be more than 60 mass% and 80 mass% or less from a viewpoint of being excellent in.
  • the ethylene content of the EPDM (a1) can be a percentage of mass with respect to the entire EPDM (a1) or the total of all repeating units constituting the EPDM (a1). In the present invention, the ethylene content of EPDM can be measured according to ASTM D3900 METHOD A.
  • the content of the repeating unit of propylene constituting the above EPDM (a1) can be 100% by mass excluding the amount of diene and the amount of ethylene.
  • the EPDM (A) can further include an EPDM (a2) other than the EPDM (a1).
  • Examples of the EPDM (a2) include ethylene-propylene-diene copolymers catalyzed by catalysts other than metallocene catalysts.
  • Catalysts other than the above-mentioned metallocene catalysts are not particularly limited.
  • conventionally known ones can be mentioned.
  • a Ziegler-Natta catalyst can be mentioned.
  • a titanium catalyst, a vanadium catalyst, a zirconium catalyst etc. are mentioned, for example.
  • As a Ziegler Natta catalyst for example, a vanadium catalyst is mentioned as one of the preferred embodiments.
  • catalysts for forming EPDM include, for example, metallocene catalysts, Ziegler Natta catalysts, vanadium catalysts. With respect to the catalyst in forming EPDM, vanadium catalysts and the like are generally considered not to belong to metallocene catalysts.
  • the vanadium catalyst as a catalyst in forming the EPDM may be a Ziegler-Natta catalyst, or may be a catalyst other than a metallocene catalyst and a Ziegler-Natta catalyst. In the present specification, the catalyst other than the metallocene catalyst may not be a complex.
  • VOCl 3 (acac) 3 (acac represents acetylacetonate), vanadium trisacetylacetonate, vanadium trichloride, vanadium tetrachloride and vanadium oxytrichloride (VOCl 3 ).
  • the vanadium catalyst can be used in combination with an organoaluminum cocatalyst such as diethylaluminum chloride (DEAC), ethylaluminum sesquichloride (EASC), ethylaluminum dichloride (EADC); and an activator.
  • an organoaluminum cocatalyst such as diethylaluminum chloride (DEAC), ethylaluminum sesquichloride (EASC), ethylaluminum dichloride (EADC); and an activator.
  • the Mooney viscosity of the EPDM (a2) is preferably less than 60, and more preferably 30 or more and 60, from the viewpoint of being excellent in any of heat resistance, processability and dimensional stability and excellent in processability. .
  • the EPDM (a2) from the viewpoint that the content of the repeating unit of diene (diene amount) constituting the above EPDM (a2) is more excellent in any of heat resistance, processability and dimensional stability. It is preferable that it is 15 mass% or less of these, and more than 8 mass% and 12 mass% or less are more preferable.
  • the diene content of the EPDM (a2) can be a percentage of mass with respect to the entire EPDM (a2) or the total of all repeating units constituting the EPDM (a2).
  • the above EPDM (a2) 40 to 60% by mass of is preferable.
  • the ethylene content of the EPDM (a2) can be a percentage of mass to the whole of the EPDM (a2) or the total of all repeating units constituting the EPDM (a2).
  • the content of the repeating unit of propylene constituting the above EPDM (a2) can be 100% by mass excluding the amount of diene and the amount of ethylene.
  • the content of the EPDM (a1) is preferably 40 to 100% by mass in 100 parts by mass of the ethylene / propylene / diene copolymer (A) from the viewpoint of being excellent in heat resistance, and is preferably 50 to 100%. % Is more preferable, and 80 to 100% by mass is more preferable.
  • the content of the EPDM (a2) is the content of the EPDM (a1) from the total amount of the EPDM (A) The amount can be
  • the ethylene-propylene copolymer (EPM) contained in the composition of the present invention is a copolymer of ethylene and propylene and has a weight average molecular weight of 35,000 or less.
  • the composition of the present invention is excellent in processability or heat resistance by containing the above-mentioned EPM.
  • the EPM contained in the composition of the present invention is not particularly limited except that the weight average molecular weight is 35,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the EPM is 35,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the EPM is preferably 5,000 to 25,000 from the viewpoint of being excellent in any of heat resistance, processability and dimensional stability and excellent in kneading workability, 15,000 -25,000 is more preferred.
  • the weight average molecular weight of the above-mentioned EPM is a standard polystyrene equivalent value based on the measurement value by gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement conditions of the weight average molecular weight of the above-mentioned EPM are as follows. ⁇ Measurement instrument: HLC-8020 (made by Tosoh Corporation) ⁇ Column: Two GMH-HR-H (made by Tosoh Corp.) connected in series ⁇ Detector: Differential refractometer RI-8020 (made by Tosoh Corp.) Eluent: Tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C
  • the content of the EPM is preferably 5 to 30 parts by mass, preferably 7.5 to 30 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the EPDM (A) from the viewpoint of being excellent in processability. Is more preferable, and 10 to 20 parts by mass is further preferable.
  • the content of the EPM is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the EPDM (A), from the viewpoint of more excellent heat resistance. Further preferred is 10 parts by mass.
  • Sulfur contained in the composition of the present invention is not particularly limited. For example, conventionally known ones can be mentioned. By containing sulfur, the composition of the present invention can be sulfur-vulcanized and does not affect the outer surface coating agent, so it is excellent in dimensional processability, and excellent in heat resistance and processability. Moreover, it is excellent in mechanical strength.
  • the content of the sulfur is 0.3 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the EPDM from the viewpoint that the content of the sulfur is superior to any of heat resistance, processability and dimensional stability. Is preferable, and 0.5 to 1.2 parts by mass is more preferable.
  • composition of the present invention can further contain an additive, as needed, insofar as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives include, for example, EPDM and rubbers other than the above-mentioned EPM, carbon black, zinc oxide, processing aids, vulcanization acceleration assistants (for example, stearic acid), anti-aging agents, vulcanization retarders, plasticizers, and additives A vulcanization accelerator etc. are mentioned.
  • Carbon Black The composition of the present invention may further contain carbon black.
  • the carbon black is not particularly limited. For example, conventionally known ones can be mentioned.
  • Examples of the carbon black include FEF (Fast Extruding Furnace) carbon black, GPF (General Purpose Furnace) carbon black, Examples include SRF (Semi-Reinforcing Furnace) carbon black.
  • FEF Fluor Extruding Furnace
  • GPF General Purpose Furnace
  • SRF Semi-Reinforcing Furnace
  • GPF carbon black is preferable from the viewpoint of excellent mechanical strength and compression set.
  • the content of carbon black is preferably 60 to 120 parts by mass, preferably 70 to 110 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the EPDM (A), from the viewpoint of excellent mechanical strength and compression set. More preferable.
  • composition of the present invention may further contain a plasticizer.
  • the processability is excellent.
  • the said plasticizer does not contain the said EPM.
  • the above-mentioned plasticizer is not particularly limited.
  • naphthenic oil, paraffin oil, aroma oil, adipic acid ester, phthalic acid ester, phosphoric acid ester may be mentioned.
  • the content of the plasticizer is preferably 15 parts by mass or more, and more preferably 15 to 35 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the EPDM (A), from the viewpoint of being excellent in processability.
  • Vulcanization accelerator The composition of the present invention may further contain a vulcanization accelerator.
  • the above-mentioned vulcanization accelerator is not particularly limited.
  • a vulcanization accelerator for example, thiuram vulcanization accelerator, thiazole vulcanization accelerator, sulfenamide vulcanization accelerator, guanidine vulcanization accelerator, alkylphenyl dithiocarbamate vulcanization accelerator can be mentioned.
  • the above-mentioned vulcanization accelerator can include at least a thiuram vulcanization accelerator and / or a thiazole vulcanization accelerator.
  • thiuram-based vulcanization accelerators include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrabenzylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram tetra Sulfide etc. are mentioned.
  • tetramethylthiuram disulfide tetraethylthiuram disulfide, and tetrabutylthiuram disulfide are preferable from the viewpoint of being excellent in any of heat resistance, processability and dimensional stability and excellent in mechanical properties.
  • thiazole-based vulcanization accelerator examples include dibenzothiazyl disulfide (DM), 2-mercaptobenzothiazole and its Zn salt.
  • the content of the vulcanization accelerator is superior to any of heat resistance, processability and dimensional stability, and 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the EPDM (A) from the viewpoint of excellent mechanical properties.
  • the amount is preferably at least by mass, and more preferably 2.0 to 4.0 parts by mass.
  • composition of the present invention is not particularly limited as to its method of preparation.
  • the composition of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned essential components and optional components that can be used as needed under the conditions of 100 to 180 ° C.
  • compositions of the present invention can be substantially free of organic peroxides.
  • the organic peroxide means an organic compound having —O—O—.
  • substantially free of organic peroxide means that the content of the organic peroxide is 0 to 1.0% by mass based on the whole composition of the present invention. Do.
  • the method of sulfur vulcanization of the composition of the present invention is not particularly limited.
  • the composition of the present invention can be sulfur-vulcanized by, for example, press vulcanization, steam vulcanization, oven vulcanization (hot air vulcanization) or hot water vulcanization under the conditions of 140 to 190.degree.
  • press vulcanization steam vulcanization
  • oven vulcanization hot air vulcanization
  • hot water vulcanization hot water vulcanization under the conditions of 140 to 190.degree.
  • the composition of the present invention can be applied to, for example, a hose. It is preferred to apply the composition of the invention to the outer layer of the hose.
  • the hose include those for air conditioners (air conditioners), for power steering, and for hydraulics.
  • One of the preferred embodiments is to apply the composition of the present invention to the outer layer of a car air conditioner hose.
  • the hose of the present invention is a hose formed using the rubber composition of the present invention.
  • the rubber composition used for the hose of the present invention is not particularly limited as long as it is the rubber composition of the present invention (composition of the present invention). Since the hose of the present invention is formed using the composition of the present invention, it is excellent in heat resistance, dimensional stability and processability.
  • the components formed using the composition of the present invention are not particularly limited.
  • one of the preferable embodiments is to form the outer layer (the outermost layer) of the hose of the present invention using the composition of the present invention from the viewpoint of being more excellent in dimensional stability.
  • the thickness of the outer layer can be 0.2 to 4 mm.
  • the hose of the present invention may further have at least one selected from the group consisting of a reinforcing member (reinforcing layer), an inner layer, and an intermediate rubber layer, in addition to the above outer layer.
  • the reinforcing member may be one or more layers. The same applies to the inner layer and the intermediate rubber layer.
  • the reinforcing member is not particularly limited. For example, conventionally known ones can be mentioned. Examples of the material of the reinforcing member include metals and fiber materials (polyamide, polyester, etc.). The reinforcing member may be surface-treated. The form of the reinforcing member may be, for example, one having a spiral structure and / or a braided structure.
  • the rubber composition which can form the inner layer is not particularly limited.
  • the inner layer may be formed by the composition of the present invention.
  • the thickness of the inner layer can be, for example, 0.2 to 4 mm.
  • the rubber composition which can form the intermediate rubber layer is not particularly limited.
  • An intermediate rubber layer may be formed using the composition of the present invention.
  • the intermediate rubber layer can be disposed, for example, between the outer layer and the reinforcing member, between the inner layer and the reinforcing member, and between the reinforcing member and the reinforcing member.
  • the thickness of the intermediate rubber layer can be, for example, 0.2 to 0.7 mm.
  • the hose of the present invention can have, for example, an inner layer, a reinforcing member and an outer layer in this order.
  • the outer layer can be the outermost layer of the hose.
  • the hose of the present invention is mentioned as one of the modes which do not have a reinforcing member in the outer surface (the outermost layer) of a hose.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing each layer of a hose according to an embodiment of the present invention by cutting it.
  • the hose 1 has an inner layer 2, a reinforcing member 3 on the inner layer 2, and an outer layer 4 on the reinforcing member 3.
  • the outer layer 4 is at least formed of the composition of the present invention.
  • a rubber composition for forming an inner layer, a rubber composition for forming a reinforcing member and an outer layer (preferably a rubber composition of the present invention) on a mandrel is laminated in this order to form a laminate (unvulcanized hose), the laminate is covered with an outer surface coating agent, and the laminate covered with the outer surface coating agent is pressed at 140 to 190 ° C. for 30 to 180 minutes.
  • a method of producing a hose of the present invention by vulcanizing and bonding by vulcanization, steam vulcanization, oven vulcanization (hot air vulcanization) or hot water vulcanization may be mentioned.
  • outer surface covering agent examples include polymethylpentene (for example, trade name TPX manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), nylon and the like.
  • TPX trade name manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • nylon nylon
  • a method of coating the outer surface covering material on an unvulcanized hose for example, a method of extruding or winding a ribbon-like outer surface covering material may be mentioned.
  • Examples of applications of the hose of the present invention include for air conditioners (air conditioners), for power steering, and for hydraulics.
  • air conditioners air conditioners
  • a car air conditioner hose is mentioned as one of the preferred embodiments.
  • the hose of the present invention is formed using the composition of the present invention, it can be used repeatedly without deterioration of the outer surface coating, and even if the outer surface coating is repeatedly used to produce the hose of the present invention, Stable dimensions can be maintained.
  • each component in Table 1 below was mixed with a stirrer to produce each rubber composition.
  • the components excluding sulfur and the vulcanization accelerator are kneaded for 5 minutes with a Banbury mixer (3.4 liters) and released when reaching 160 ° C., A mixture was obtained.
  • sulfur and a vulcanization accelerator were added to the above mixture, and these were kneaded with an open roll to obtain each rubber composition.
  • HS ⁇ ⁇ Hardness
  • ⁇ HS (HS of vulcanized sheet after heat resistance test)-(HS of initial vulcanized sheet)
  • the surface skin (surface state) of the obtained extruded product was evaluated as follows based on the limit sample of Die Dimension B of ASTM D 2230-96.
  • the surface skin was limit sample A, it was displayed as " ⁇ ”.
  • the case where the surface skin was limit sample B was displayed as “ ⁇ ”.
  • the case where the surface skin was limit sample C was displayed as “ ⁇ ”.
  • the case where the surface skin is limit sample D or E was displayed as "x”.
  • (extrusion) processability is excellent. In the case of “ ⁇ ”, the (extrusion) processability is more excellent.
  • the evaluation result of the surface skin is "C” (extrusion)
  • the processability is somewhat poor, and in the case of "x” (extrusion) the processability is very poor.
  • Die swell (%) (W / l ⁇ S o -1) ⁇ 100 ( however, W, l is the mass and length of each rubber composition prepared as described above, [rho is density, S o is the area of the die Is)
  • W, l is the mass and length of each rubber composition prepared as described above
  • [rho density
  • S o is the area of the die Is
  • the die swell is 50% or less, the (extrusion) processability is excellent. Also, the smaller the die swell, the better the (extrusion) processability.
  • EPDM (a2-1) ethylene / propylene / diene copolymer by vanadium catalyst (corresponding to catalyst other than metallocene catalyst). Brand name Esprene 505, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 125 ° C.) 59.
  • the content of repeating units of diene (ethylidene norbornene) is 10.0% by mass of the above EPDM (a2-1).
  • the content of repeating units of ethylene is 50.0% by mass of EPDM (a2-1).
  • EPDM (a1-1) A metallocene-catalyzed ethylene-propylene-diene copolymer. Brand name Vistalon 5601 manufactured by Exxon Mobil. Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 125 ° C.) 72. The content of repeating units of diene (ethylidene norbornene) is 5.0% by mass of EPDM (a1-1). The content of repeating units of ethylene is 69.0% by mass of EPDM (a1-1).
  • Vulcanization retarder (PVI) N-cyclohexylthiophthalimide, trade name: Retarder CTP, manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.
  • Plasticizer paraffin oil: paraffin oil. Brand name "SUNPAR 2280" (made by Nippon Sun Oil Co., Ltd.)
  • Lucant LX 900 Z an ethylene-propylene copolymer having a weight average molecular weight of 20,000. Brand name Lucant LX 900 Z, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Comparative EPM (Trirene CP80): an ethylene-propylene copolymer having a weight average molecular weight of 38,000. Brand name Triren CP80, manufactured by LION ELASTOMERS.
  • Sulfur powdered sulfur, manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 1 tetramethylthiuram disulfide (thiuram-based Noxceler TT manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
  • Vulcanization accelerator 2 DM: dibenzothiazyl disulfide (thiazole type, Suncella DM, manufactured by Sanshin Chemical Industries, Ltd.)
  • Comparative Example 1 which does not contain a predetermined EPDM (a1) but, instead, contains EPDM by a vanadium catalyst and does not contain a predetermined EPM is heat resistance, Processability was bad.
  • the comparative examples 2 to 3 not containing the predetermined EPM had poor processability.
  • Comparative Example 4 which does not contain a given EPM, instead contains a comparative EPM whose weight average molecular weight falls outside a given range, does not contain sulfur, and instead contains an organic peroxide, is processed Sex and dimensional stability were bad.
  • composition of the present invention is excellent in heat resistance, processability and dimensional stability.
  • Hose 2 inner layer 3: reinforcing member 4: outer layer

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Abstract

本発明は、耐熱性、寸法安定性及び加工性に優れるゴム組成物、並びに、ホースの提供を目的とする。本発明は、メタロセン触媒によるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ａ１）を含むエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（Ａ）と、重量平均分子量が３５，０００以下であるエチレン・プロピレン共重合体と、硫黄とを含有するゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いて形成されたホースである。

Description

ゴム組成物及びホース
　本発明は、ゴム組成物及びホースに関する。
　従来、耐オゾン性及び耐候性の優れるという理由から、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（以下これを「ＥＰＤＭ」とも称する。）が、例えば、自動車用エアコン（ＡＣ）ホースの外層等に使用されている。
　近年、自動車のエンジン内にはスリム化が要求されている。また、エンジン内にターボチャージャーが導入されている。このようなエンジン内のスリム化及びターボチャージャーの導入によって、エンジンルーム内はより狭く高温になるため、自動車用エアコン（ＡＣ）ホースには従来に増して耐熱性が求められている。
　一方、耐熱老化性、ロール加工性、成形粘着加工性、耐摩耗性等の要求性能に優れる長寿命耐熱ベルトを提供することを目的として、補強材で補強されたゴムよりなる耐熱ベルトにおいて、ゴムはポリマー主成分としてエチレン・α－オレフィン共重合体及び／又はエチレン・α－オレフィン・ジエン共重合体を含有するゴム組成物を加硫したものであり、この加硫ゴムを１８０℃で１４日間加熱したときの重量減少率が４％以下であることを特徴とする耐熱ベルトが提案されている（特許文献１）。特許文献１では、加硫剤として有機過酸化物が記載されている。
特開平１１－２９２２３６号公報
　このようななか、本発明者は、特許文献１を参考にして、加硫剤として有機過酸化物を使用するゴム組成物を調製した。そして、ゴム組成物を成形する際にゴム組成物の外面を覆うための外面被覆剤を、上記ゴム組成物に対して繰り返し使用すると、上記ゴム組成物から得られる製品の寸法安定性が低くなる場合があることが明らかとなった（比較例４）。また、上記のようなゴム組成物は加工性が悪い場合があることが明らかとなった（比較例４）。
　また、バナジウム触媒（なお上記バナジウム触媒はメタロセン触媒以外の触媒に該当する。）によるＥＰＤＭを含有するゴム組成物は、昨今要求されている耐熱性を満足できず、加工性が悪い場合があることが明らかとなった（比較例１）。
　そこで、本発明は、耐熱性、寸法安定性及び加工性に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、ホースを提供することも目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、メタロセン触媒によるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ａ１）を含むエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（Ａ）と、重量平均分子量が３５，０００以下であるエチレン・プロピレン共重合体と、硫黄とを含有することによって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
　本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
　［１］　メタロセン触媒によるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ａ１）を含むエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（Ａ）と、
　重量平均分子量が３５，０００以下であるエチレン・プロピレン共重合体と、
　硫黄とを含有する、ゴム組成物。
　［２］　上記エチレン・プロピレン共重合体の含有量が、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５～３０質量部である、［１］に記載のゴム組成物。
　［３］　更に可塑剤を含有し、
　上記可塑剤の含有量が、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以上である、［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
　［４］　上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ａ１）を構成する、ジエンの繰り返し単位の含有量が、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ａ１）の８質量％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
　［５］　上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ａ１）を構成する、エチレンの繰り返し単位の含有量が、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ａ１）の６０質量％を超える、［１］～［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
　［６］　上記エチレン・プロピレン共重合体の重量平均分子量が、５，０００～２５，０００である、［１］～［５］のいずれかに記載のゴム組成物。
　［７］　上記硫黄の含有量が、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．３～１．５質量部である、［１］～［６］のいずれかに記載のゴム組成物。
　［８］　上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（Ａ）１００質量部中の上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ａ１）の含有量が、４０～１００質量％である、［１］～［７］のいずれかに記載のゴム組成物。
　［９］　ホースに使用される、［１］～［８］のいずれかに記載のゴム組成物。
　［１０］　［１］～［９］のいずれかに記載のゴム組成物を用いて形成されたホース。
　本発明のゴム組成物及びホースは、耐熱性、寸法安定性及び加工性に優れる。
図１は本発明のホースの態様の一例を各層を切り欠いて示す斜視図である。
　本発明について以下詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
　本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　本明細書において、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（Ａ）をＥＰＤＭ（Ａ）と、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ａ１）をＥＰＤＭ（ａ１）と、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ａ２）をＥＰＤＭ（ａ２）と称する場合がある。また、エチレン・プロピレン共重合体をＥＰＭと称する場合がある。
［ゴム組成物］
　本発明のゴム組成物（本発明の組成物）は、
　メタロセン触媒によるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ａ１）を含むエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（Ａ）と、
　重量平均分子量が３５，０００以下であるエチレン・プロピレン共重合体と、
　硫黄とを含有する、ゴム組成物である。
　本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　ホースの製造方法として、例えば、ゴム組成物を管状に加工して未加硫のホースを形成し、上記未加硫のホースの外面に外面被覆剤を被覆して加硫し、加硫後のホースの外面から上記外面被覆材を剥離することによって、ホースを製造する方法が挙げられる。
　一方、剥離後の外面被覆剤は、未加硫のホースの外面を被覆するために再利用される。
　このように、上記外面被覆剤はホースの製造において繰り返して使用される。
　ホースを製造する際、加硫剤（又は架橋剤）として有機過酸化物を含有するゴム組成物による未加硫のホースの外面に対して外面被覆剤が使用される場合、得られるホースの寸法安定性が悪いことを本発明者は見出した。
　これは、上記有機過酸化物がゴム組成物から外面被覆剤に移行、又は、上記有機過酸化物が外面被覆剤に接触し、上記有機過酸化物が外面被覆剤を劣化させることが原因であると本発明者は推測する。
　一方、本発明者は、ホースを製造する際、加硫剤として硫黄を含有するゴム組成物による未加硫のホースの外面に対して外面被覆剤が使用される場合、得られるホースの寸法安定性が優れる（外面被覆剤を繰り返し使用しても外面被覆剤が劣化することなく、このため、ホースの寸法を安定して維持できる。）ことを本発明者は見出した。
　これは、上記硫黄が外面被覆剤を劣化させることないためであると考えられる。
　また、本発明の組成物は所定のＥＰＤＭ（ａ１）及び重量平均分子量が所定の範囲であるＥＰＭを含有することによって、耐熱性及び加工性に優れると考えられる。
　以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
＜＜エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（Ａ）＞＞
　本発明の組成物に含有されるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒によるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ａ１）を含む。
　上記ＥＰＤＭ（Ａ）は、エチレンとプロピレンとジエンとの共重合体である。
　上記ＥＰＤＭ（Ａ）を構成するジエンとしては、例えば、非共役ジエン化合物が挙げられる。
　上記非共役ジエン化合物としては、具体的には例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）；５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）のようなエチリデンノルボルネン；１，４－ヘキサジエン（ＨＤ）が挙げられる。
　上記ＥＰＤＭ（Ａ）の一部又は全部を、後述するＥＰＤＭ（ａ１）とすることができる。
＜エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ａ１）＞
　本発明の組成物に含有されるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ａ１）は、メタロセン触媒による、エチレンとプロピレンとジエンとの共重合体である。
　本発明の組成物は上記ＥＰＤＭ（ａ１）を含有することによって耐熱性に優れる。
　上記ＥＰＤＭ（ａ１）は、メタロセン触媒の存在下で、エチレンとプロピレンとジエンとによって形成されたポリマーであれば特に制限されない。
・メタロセン触媒
　本発明において、メタロセン触媒は、オレフィンを重合させることができるものであれば特に制限されない。
　一般的に、メタロセン触媒は、オレフィンに配位し、オレフィンを挿入し、重合させることができる空の配位部位を有する有機金属錯体を指す。
　「メタロセン」は、周期表のＩＩＩ～ＶＩ族遷移金属、ランタニド金属又はアクチニド金属であるＭと、置換されていてもよい１個または２個以上のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子（単数または複数）、少なくとも１つの非シクロペンタジエニル誘導配位子Ｘ、又は、ゼロ若しくは１のヘテロ原子含有配位子Ｙとを有し、上記配位子はＭに配位し、配位子の数はＭの原子価に一致する化合物を意味することが知られている用語である。
　上記メタロセン触媒は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　上記メタロセン触媒は、例えば、有機アルミニウム化合物のような助触媒（活性化剤）と併用できる。
・ジエン
　上記ＥＰＤＭ（ａ１）を構成するジエンは上記と同様である。
　上記ジエンは、耐熱性、加工性及び寸法安定性のうちのいずれかにより優れ、機械的特性に優れるという観点から、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）を少なくとも含むことが好ましい。
・ムーニー粘度
　上記ＥＰＤＭ（ａ１）のムーニー粘度は、耐熱性、加工性及び寸法安定性のうちのいずれかにより優れ、加工性に優れるという観点から、３０～９０が好ましく、６０～８０がより好ましく、７０～７５が更に好ましい。
　本発明において、ＥＰＤＭのムーニー粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ１６４６に準じて測定できる。上記ムーニー粘度は１２５℃の条件下におけるムーニー粘度である。
・ジエン量
　上記ＥＰＤＭ（ａ１）を構成する、ジエンの繰り返し単位の含有量（ジエン量）は、耐熱性、加工性及び寸法安定性のうちのいずれかにより優れるという観点から、上記ＥＰＤＭ（ａ１）の８質量％以下であることが好ましく、２～６質量％がより好ましい。
　なお、上記ＥＰＤＭ（ａ１）のジエン量は、上記ＥＰＤＭ（ａ１）全体、又は、上記ＥＰＤＭ（ａ１）を構成する全繰り返し単位の合計に対する、質量の百分率とできる。
　本発明において、ＥＰＤＭのジエン量は、ＡＳＴＭ　Ｄ６０４７に準じて測定できる。
・エチレン量
　上記ＥＰＤＭ（ａ１）を構成する、エチレンの繰り返し単位の含有量（エチレン量）は、耐熱性、加工性及び寸法安定性のうちのいずれかにより優れ、グリーン特性及び／又は機械的強度に優れるという観点から、上記ＥＰＤＭ（ａ１）の６０質量％を超えることが好ましく、６０質量％を超え８０質量％以下であることがより好ましい。
　なお、上記ＥＰＤＭ（ａ１）のエチレン量は、上記ＥＰＤＭ（ａ１）全体、又は、上記ＥＰＤＭ（ａ１）を構成する全繰り返し単位の合計に対する、質量の百分率とできる。
　本発明において、ＥＰＤＭのエチレン量は、ＡＳＴＭ　Ｄ３９００　ＭＥＴＨＯＤ　Ａに準じて測定できる。
・プロピレン量
　上記ＥＰＤＭ（ａ１）を構成する、プロピレンの繰り返し単位の含有量は、１００質量％から上記ジエン量及び上記エチレン量を除いた量とできる。
（ＥＰＤＭ（ａ１）以外のＥＰＤＭ（ａ２））
　上記ＥＰＤＭ（Ａ）は、上記ＥＰＤＭ（ａ１）以外のＥＰＤＭ（ａ２）を、更に、含むことができる。
　上記ＥＰＤＭ（ａ２）としては、例えば、メタロセン触媒以外の触媒によるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体が挙げられる。
　上記メタロセン触媒以外の触媒は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には例えば、チーグラーナッタ触媒が挙げられる。
　上記チーグラーナッタ触媒としては、例えば、チタン触媒、バナジウム触媒、ジルコニウム触媒等が挙げられる。
　チーグラーナッタ触媒としては、例えば、バナジウム触媒が好ましい態様の1つとして挙げられる。
　一般的に、ＥＰＤＭを形成する際の触媒としては、例えば、メタロセン触媒、チーグラーナッタ触媒、バナジウム触媒が挙げられる。
　ＥＰＤＭを形成する際の触媒について、バナジウム触媒等は、通常、メタロセン触媒に属さないとされる。なお、上記ＥＰＤＭを形成する際の触媒としてのバナジウム触媒は、チーグラーナッタ触媒であってもよく、メタロセン触媒及びチーグラーナッタ触媒以外の触媒であってもよい。
　なお、本明細書において、上記メタロセン触媒以外の触媒は、錯体ではないとできる。
　上記チーグラーナッタ触媒としてのバナジウム触媒としては、例えば、ＶＯＣｌ3（ａｃａｃ）3（ａｃａｃはアセチルアセトナートを表す。）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム及びバナジウムオキシトリクロライド（ＶＯＣｌ3）が挙げられる。
　上記バナジウム触媒は、例えば、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）、エチルアルミニウムジクロライド（ＥＡＤＣ）のような有機アルミニウム系助触媒；活性化剤と併用できる。
・ムーニー粘度
　上記ＥＰＤＭ（ａ２）のムーニー粘度は、耐熱性、加工性及び寸法安定性のうちのいずれかにより優れ、加工性に優れるという観点から、６０未満が好ましく、３０以上６０未満がより好ましい。
・ジエン量
　上記ＥＰＤＭ（ａ２）を構成する、ジエンの繰り返し単位の含有量（ジエン量）は、耐熱性、加工性及び寸法安定性のうちのいずれかにより優れるという観点から、上記ＥＰＤＭ（ａ２）の１５質量％以下であることが好ましく、８質量％超１２質量％以下がより好ましい。
　なお、上記ＥＰＤＭ（ａ２）のジエン量は、上記ＥＰＤＭ（ａ２）全体、又は、上記ＥＰＤＭ（ａ２）を構成する全繰り返し単位の合計に対する、質量の百分率とできる。
・エチレン量
　上記ＥＰＤＭ（ａ２）を構成する、エチレンの繰り返し単位の含有量（エチレン量）は、耐熱性、加工性及び寸法安定性のうちのいずれかにより優れるという観点から、上記ＥＰＤＭ（ａ２）の４０～６０質量％が好ましい。
　なお、上記ＥＰＤＭ（ａ２）のエチレン量は、上記ＥＰＤＭ（ａ２）全体、又は、上記ＥＰＤＭ（ａ２）を構成する全繰り返し単位の合計に対する、質量の百分率とできる。
・プロピレン量
　上記ＥＰＤＭ（ａ２）を構成する、プロピレンの繰り返し単位の含有量は、１００質量％から上記ジエン量及び上記エチレン量を除いた量とできる。
（ＥＰＤＭ（ａ１）の含有量）
　上記ＥＰＤＭ（ａ１）の含有量は、耐熱性により優れるという観点から、上記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（Ａ）１００質量部中の４０～１００質量％であることが好ましく、５０～１００質量％がより好ましく、８０～１００質量％が更に好ましい。
（ＥＰＤＭ（ａ２）の含有量）
　上記ＥＰＤＭ（Ａ）が上記ＥＰＤＭ（ａ１）及び上記ＥＰＤＭ（ａ２）を併用する場合、上記ＥＰＤＭ（ａ２）の含有量は、上記ＥＰＤＭ（Ａ）全体の量から、上記ＥＰＤＭ（ａ１）の含有量を除いた量とできる。
＜エチレン・プロピレン共重合体＞
　本発明の組成物に含有されるエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）は、エチレンとプロピレンとの共重合体であり、その重量平均分子量が３５，０００以下である。
　本発明の組成物は上記ＥＰＭを含有することによって、加工性又は耐熱性に優れる。
　本発明の組成物に含有される上記ＥＰＭはその重量平均分子量が３５，０００以下であること以外は特に制限されない。
＜ＥＰＭの重量平均分子量＞
　本発明において、上記ＥＰＭの重量平均分子量は３５，０００以下である。
　上記ＥＰＭの重量平均分子量は、耐熱性、加工性及び寸法安定性のうちのいずれかにより優れ、混練作業性に優れるという観点から、５,０００～２５，０００であることが好ましく、１５，０００～２５，０００がより好ましい。
　本発明において、上記ＥＰＭの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
　上記ＥＰＭの重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。
・測定器：ＨＬＣ－８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した
・検出器：示差屈折計ＲＩ－８０２０（東ソー社製）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・ＥＰＭの含有量
　上記ＥＰＭの含有量は、加工性により優れるという観点から、上記ＥＰＤＭ（Ａ）１００質量部に対して、５～３０質量部であることが好ましく、７．５～３０質量部がより好ましく、１０～２０質量部が更に好ましい。
　また、上記ＥＰＭの含有量は、耐熱性により優れるという観点から、上記ＥＰＤＭ（Ａ）１００質量部に対して、５～３０質量部であることが好ましく、５～２０質量部がより好ましく、５～１０質量部が更に好ましい。
＜硫黄＞
　本発明の組成物に含有される硫黄は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　本発明の組成物は硫黄を含有することによって、硫黄加硫ができ、外面被覆剤に影響を及ぼさないので寸法加工性に優れ、耐熱性、加工性に優れる。また、機械的強度に優れる。
　上記硫黄の含有量は、耐熱性、加工性及び寸法安定性のうちのいずれかにより優れるという観点から、上記ＥＰＤＭ１００（Ａ）質量部に対して、０．３～１．５質量部であることが好ましく、０．５～１．２質量部がより好ましい。
（添加剤）
　本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に添加剤を含有することができる。
　添加剤としては、例えば、ＥＰＤＭ及び上記ＥＰＭ以外のゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、加工助剤、加硫促進助剤（例えば、ステアリン酸）、老化防止剤、加硫遅延剤、可塑剤、加硫促進剤などが挙げられる。
　・カーボンブラック
　本発明の組成物は更にカーボンブラックを含有できる。上記カーボンブラックは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　上記カーボンブラックとしては、例えば、
ＦＥＦ（Ｆａｓｔ　Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ　Ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラック、
ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｐｕｒｐｏｓｅ　Ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラック、
ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ－Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ　Ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラックが挙げられる。
　なかでも、機械的強度と圧縮永久歪み性に優れるという観点から、ＧＰＦカーボンブラックが好ましい。
　カーボンブラックの含有量は、機械的強度と圧縮永久歪み性に優れるという観点から、上記ＥＰＤＭ（Ａ）１００質量部に対して、６０～１２０質量部であることが好ましく、７０～１１０質量部がより好ましい。
・可塑剤
　本発明の組成物は、更に、可塑剤を含有できる。
　本発明の組成物が更に可塑剤を含有する場合、加工性に優れる。
　なお、上記可塑剤は上記ＥＰＭを含まない。
　上記可塑剤は特に制限されない。例えば、ナフテンオイル、パラフィンオイル、アロマオイル、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、リン酸エステルが挙げられる。
　可塑剤の含有量は、加工性により優れるという観点から、上記ＥＰＤＭ（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以上であることが好ましく、１５～３５質量部がより好ましい。
・加硫促進剤
　本発明の組成物は更に加硫促進剤を含有することができる。
　上記加硫促進剤は特に制限されない。加硫促進剤としては例えば、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、アルキルフェニルジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が挙げられる。
　上記加硫促進剤は、チウラム系加硫促進剤及び／又はチアゾール系加硫促進剤を少なくとも含むことができる。
　チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。
　なかでも、耐熱性、加工性及び寸法安定性のうちのいずれかにより優れ、機械的特性に優れるという観点から、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドが好ましい。
　チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、２－メルカプトベンゾチアゾールおよびそのＺｎ塩等が挙げられる。
　加硫促進剤の含有量は、耐熱性、加工性及び寸法安定性のうちのいずれかにより優れ、機械的特性に優れるという観点から、上記ＥＰＤＭ（Ａ）１００質量部に対して、２．０質量部以上であることが好ましく、２．０～４．０質量部がより好ましい。
（ゴム組成物の製造方法）
　本発明の組成物はその製造方法について特に制限されない。例えば、上記必須成分と、必要に応じて使用することができる任意成分とを１００～１８０℃の条件下で混合することによって、本発明の組成物を製造することができる。
　本発明の組成物は、実質的に有機過酸化物を含有しないものとできる。
　有機過酸化物は、－Ｏ－Ｏ－を有する有機化合物を意味する。
　本発明において、「実質的に有機過酸化物を含有しない」とは、有機過酸化物の含有量が、本発明の組成物全体に対して、０～１．０質量％であることを意味する。
（ゴム組成物の硫黄加硫）
　本発明の組成物を硫黄加硫する方法は特に制限されない。本発明の組成物を、例えば、１４０～１９０℃の条件下において、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）または温水加硫して硫黄加硫できる。
　本発明の組成物を硫黄加硫する際、本発明の組成物に対して外面被覆剤を繰り返し使用しても、得られる製品は寸法安定性に優れる。
　本発明の組成物は、例えば、ホースに適用することができる。本発明の組成物をホースの外層に適用することが好ましい。
　上記ホースとしては例えば、エアコン（空気調節装置）用、パワーステアリング用、油圧用が挙げられる。
　本発明の組成物を自動車のエアコン用ホースの外層に適用することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
［ホース］
　本発明のホースは、本発明のゴム組成物を用いて形成されたホースである。
　本発明のホースに使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物（本発明の組成物）であれば特に制限されない。
　本発明のホースは本発明の組成物を用いて形成されるため、耐熱性、寸法安定性及び加工性に優れる。
　本発明のホースにおいて、本発明の組成物を用いて形成する構成部材は特に制限されない。なかでも、寸法安定性により優れるという観点から、本発明のホースの外層（最外層）を本発明の組成物を用いて形成することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
＜外層＞
　外層の厚みは、０．２～４ｍｍとすることができる。
　本発明のホースは上記外層以外に、更に、補強部材（補強層）、内層、及び、中間ゴム層からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することができる。補強部材は１層又は複数の層であってもよい。内層及び中間ゴム層も同様である。
（補強部材）
　補強部材は特に限定されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　補強部材の材質としては、例えば、金属、繊維材料（ポリアミド、ポリエステル等）が挙げられる。補強部材は表面処理されたものであってもよい。
　補強部材の形態としては、例えば、スパイラル構造及び／又はブレード構造に編組されたものが挙げられる。
（内層）
　内層を形成しうるゴム組成物は特に制限されない。例えば、本発明の組成物で内層を形成してもよい。
　内層の厚みは例えば０．２～４ｍｍとすることができる。
（中間ゴム層）
　中間ゴム層を形成しうるゴム組成物は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。中間ゴム層を本発明の組成物を用いて形成してもよい。
　中間ゴム層は、例えば、外層と補強部材との間、内層と補強部材との間、補強部材と補強部材との間に配置することができる。
　中間ゴム層の厚みは例えば０．２～０．７ｍｍとすることができる。
　本発明のホースは、例えば、内層、補強部材及び外層をこの順番で有することができる。
　本発明のホースにおいて、上記外層をホースの最外層とできる。
　本発明のホースは、ホースの外面（最外層）に補強部材を有さないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　本発明のホースの態様について添付の図面を参照して説明する。本発明は添付の図面に制限されない。
　図１は、本発明のホースの態様の一例について、各層を切り欠いて模式的に表した斜視図である。
　図１において、ホース１は、内層２を有し、内層２の上に補強部材３を有し、補強部材３の上に外層４を有する。
　外層４が、本発明の組成物で少なくとも形成されていることが好ましい。
　本発明のホースの製造方法としては、例えば、マンドレル上に、内層を形成するためのゴム組成物、補強部材および外層を形成するためのゴム組成物（本発明のゴム組成物が好ましい。）をこの順に積層させて積層体（未加硫ホース）とし、上記積層体を外面被覆剤で覆い、上記外面被覆剤で覆われた積層体を１４０～１９０℃、３０～１８０分の条件で、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）または温水加硫することにより加硫接着させて本発明のホースを製造する方法が挙げられる。
　上記外面被覆剤としては、例えば、ポリメチルペンテン（例えば、三井化学社製の商品名ＴＰＸ）、ナイロン等が挙げられる。
　外面被覆剤を未加硫ホースの上に被覆させる方法としては、例えば、押出し加工、又は、リボン状の外面被覆剤を巻き付ける方法が挙げられる。
　本発明のホースの用途としては、例えば、エアコン（空気調節装置）用、パワーステアリング用、油圧用が挙げられる。自動車のエアコン用ホースが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　本発明のホースは本発明の組成物を用いて形成されるので、外面被覆剤を劣化させることなく繰り返し使用でき、外面被覆剤を繰り返し使用して本発明のホースを製造しても、ホースの寸法を安定して維持できる。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜ゴム組成物の製造＞
　下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、各ゴム組成物を製造した。
　具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄及び加硫促進剤を除く成分をバンバリーミキサー（３．４リットル）で５分間混練し、１６０℃に達したときに放出し、混合物を得た。次に、上記混合物に硫黄と加硫促進剤を加えてこれらをオープンロールで混練し、各ゴム組成物を得た。
（加硫シートの作製）
・初期加硫シート
　上記のとおり得られた各ゴム組成物を１５３℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で４５分間加硫して、厚さ２ｍｍ又は６ｍｍの、初期加硫シートを作製した。
・耐熱試験後の加硫シート
　上記のとおり得られた初期加硫シートを、１５０℃の条件下に１６８時間置く耐熱試験を行い、耐熱試験後の加硫シートを作製した。
＜評価＞
　各評価結果を第１表に示す。
・耐熱性
・・破断時伸び（Ｅb）
　上記のとおり得られた、厚さ２ｍｍの、初期加硫シート又は耐熱試験後の加硫シートから、ＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に準じて、室温、引張速度５００ｍｍ／分の条件下で引張試験を行い、初期加硫シート及び耐熱試験後の加硫シートの切断時伸び（Ｅb）を測定した。
・・ΔＥb（％）
　上記のとおり測定された、初期加硫シート及び耐熱試験後の加硫シートの切断時伸び（Ｅb）を、以下の式に当てはめて、ΔＥbを算出した。
ΔＥb（％）
＝［（耐熱試験後の加硫シートのＥb）－（初期加硫シートのＥb）］／初期加硫シートのＥb×１００
　本発明において、ΔＥbが－７０％以上である場合、耐熱性に優れるものとする。また、ΔＥbが０に近いほど、耐熱性により優れる。
・・硬度（ＨＳ）
　上記のとおり得られた、厚さ６ｍｍの、初期加硫シート又は耐熱試験後の加硫シートを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３：２０１２に準拠して、デュロメータ（タイプＡ）を用いて、各加硫シートの硬度（ショアＡ硬さ、ＨＳ）を測定した。
・・ΔＨＳ
　上記のとおり測定された、初期加硫シート及び耐熱試験後の加硫シートの硬度（ＨＳ）を、以下の式に当てはめて、ΔＨＳを算出した。
ΔＨＳ＝（耐熱試験後の加硫シートのＨＳ）－（初期加硫シートのＨＳ）
　本発明において、ΔＨＳが８．５ポイント以下である場合、耐熱性に優れるものとする。また、ΔＨＳが０に近いほど、耐熱性により優れる。
・加工性
　上記のとおり製造された各ゴム組成物（未加硫）を、ＡＳＴＭ　Ｄ　２２３０－９６のＤｉｅ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｂに従い、円形ダイを使用して押出成形した。
　押出成形の条件は、スクリュー回転速度４０ｒｐｍ、ヘッド温度８０℃、シリンダー温度７０℃、ホッパー温度７０℃とした。
　得られた各押出成形品の表面肌（表面状態）の観察し、ダイスウェル（％）を測定することによって、加工性を評価した。
・・表面肌
　得られた押出成形品の表面肌（表面状態）を、ＡＳＴＭ　Ｄ　２２３０－９６のＤｉｅ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｂの限度見本に基づき、以下のとおり評価した。
　表面肌が限度見本Ａである場合を「◎」と表示した。
　表面肌が限度見本Ｂである場合を「○」と表示した。
　表面肌が限度見本Ｃである場合を「△」と表示した。
　表面肌が限度見本Ｄ又はＥである場合を「×」と表示した。
　本発明において、表面肌の評価結果が「◎」又は「○」である場合、（押出）加工性に優れる。「◎」である場合、（押出）加工性により優れる。
　表面肌の評価結果が「△」である場合（押出）加工性がやや悪く、「×」である場合（押出）加工性が非常に悪い。
・・ダイスウェル（％）
　ダイスウェル（％）は下記式により算出した。
ダイスウェル（％）＝（Ｗ／ｌρＳo－１）×１００（ただし、Ｗ、ｌは、上記のとおり製造された各ゴム組成物の質量と長さ、ρは比重、Ｓoはダイの面積である。）
　本発明において、ダイスウェルが５０％以下である場合、（押出）加工性に優れるものとする。また、ダイスウェルが小さいほど、（押出）加工性により優れる。
・外面被覆剤の繰り返し使用による寸法安定性の評価
・・初期未加硫シートの調製
　上記のとおり得られた各ゴム組成物を、プレス成型機で、厚さ２ｍｍの初期未加硫シートとした。
・・評価方法
　上記のとおり得られた各初期未加硫シート（厚さ２ｍｍ）と、ポリメチルペンテンのシート（ＴＰＸ、三井化学社製、厚さ２ｍｍ。以下これを「ＴＰＸ」と称する。）とを貼り合わせて、貼り合せたものをプレス加硫で１４８℃の条件下で４５分間加硫し、各積層体を得た。上記積層体の形成は、ＴＰＸ１回目の使用に相当する。
　その後、上記各積層体からＴＰＸのみを取り出し、取り出したＴＰＸをペレット状に粉砕してから９０℃の条件下で２時間乾燥させた。
　乾燥後のＴＰＸを、ＪＩＳ　Ｋ　７１９９：１９９９に従い、キャピラリーレオメータ（ＤＤ（キャピラリーダイの内径）＝１．０ｍｍ、Ｌ（キャピラリーダイの長さ）／ＤＤ＝１０）を用いて、試験温度２４０℃、せん断速度２４０ｓｅｃ-1の条件下で、溶融させて押出し、押出後のＴＰＸの表面状態（押出し肌）を目視で観察した。上記キャピラリーレオメータによる押出しは、ＴＰＸ２回目の使用に相当する。
　未使用のポリメチルペンテンのシートを用いて上記ＪＩＳ　Ｋ　７１９９：１９９９に従って、上記キャピラリーレオメータによる押出後のＴＰＸの表面状態（押出し肌）を目視で観察した。
・・評価基準
　上記未使用のＴＰＸ、及び、上記積層体から除去されたＴＰＸ（除去ＴＰＸ）について、上記押出後の表面状態（押出し肌）を比較した。
　上記キャピラリーレオメータによる押出後において、上記除去ＴＰＸの押出し肌が、上記未使用のＴＰＸの押出し肌と同様に、平滑であった場合、寸法安定性に優れると評価し、これを「○」と表示した。
　上記除去ＴＰＸの押出し肌の表面に凹凸が認められた場合、寸法安定性が悪いと評価し、これを「×」と表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
　・ＥＰＤＭ（ａ２－１）：バナジウム触媒（メタロセン触媒以外の触媒に該当する。）によるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体。商品名エスプレン５０５、住友化学社製。ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１２５℃）５９。ジエン（エチリデンノルボルネン）による繰り返し単位の含有量は上記ＥＰＤＭ（ａ２－１）の１０．０質量％である。エチレンによる繰り返し単位の含有量はＥＰＤＭ（ａ２－１）の５０．０質量％である。
　・ＥＰＤＭ（ａ１－１）：メタロセン触媒によるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体。商品名Ｖｉｓｔａｌｏｎ５６０１、エクソンモービル社製。ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１２５℃）７２。ジエン（エチリデンノルボルネン）による繰り返し単位の含有量はＥＰＤＭ（ａ１－１）の５．０質量％である。エチレンによる繰り返し単位の含有量はＥＰＤＭ（ａ１－１）の６９．０質量％である。
　・カーボンブラック（ＧＰＦ）：カーボンブラック、商品ニテロン♯ＧＮ（新日化カーボン社製）、ＧＰＦカーボンブラック
　・酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛３種」（正同化学工業社製）
　・ステアリン酸：商品名「ステアリン酸５０Ｓ」（千葉脂肪酸社製）
　・加硫遅延剤（ＰＶＩ）：Ｎ－シクロヘキシルチオフタルイミド、商品名リターダーＣＴＰ、東レファインケミカル社製
　・可塑剤（パラフィンオイル）：パラフィンオイル。商品名「ＳＵＮＰＡＲ　２２８０」（日本サン石油社製）
　・ＥＰＭ１（ルーカントＬＸ９００Ｚ）：重量平均分子量２０，０００のエチレン・プロピレン共重合体。商品名ルーカントＬＸ９００Ｚ、三井化学社製。
　・比較ＥＰＭ（トライレンＣＰ８０）：重量平均分子量３８，０００のエチレン・プロピレン共重合体。商品名トライレンＣＰ８０、ＬＩＯＮ　ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ社製。
　・硫黄：粉末イオウ、細井化学工業社製
　・有機過酸化物：パーカドックス１４－４０Ｃ（炭酸カルシウム６０重量％）、化薬アクゾ社製
　・加硫促進剤１（ＴＴ）：テトラメチルチウラムジスルフィド（チウラム系。大内新興化学工業社製ノクセラーＴＴ）
　・加硫促進剤２（ＤＭ）：ジベンゾチアジルジスルフィド（チアゾール系。サンセラーＤＭ、三新化学工業社製）
　第１表に示す結果から明らかなように、所定のＥＰＤＭ（ａ１）を含有せず、代わりに、バナジウム触媒によるＥＰＤＭを含有し、かつ、所定のＥＰＭを含有しない比較例１は、耐熱性、加工性が悪かった。
　所定のＥＰＭを含有しない比較例２～３は、加工性が悪かった。
　所定のＥＰＭを含有せず、代わりに、重量平均分子量が所定の範囲を外れる比較ＥＰＭを含有し、かつ、硫黄を含有せず、代わりに、有機過酸化物を含有する比較例４は、加工性及び寸法安定性が悪かった。
　これに対して、本発明の組成物は耐熱性、加工性及び寸法安定性に優れた。
　１：ホース
　２：内層
　３：補強部材
　４：外層

Claims (10)

  1. 　メタロセン触媒によるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ａ１）を含むエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（Ａ）と、
    　重量平均分子量が３５，０００以下であるエチレン・プロピレン共重合体と、
    　硫黄とを含有する、ゴム組成物。
  2. 　前記エチレン・プロピレン共重合体の含有量が、前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５～３０質量部である、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　更に可塑剤を含有し、
    　前記可塑剤の含有量が、前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以上である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ａ１）を構成する、ジエンの繰り返し単位の含有量が、前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ａ１）の８質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  5. 　前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ａ１）を構成する、エチレンの繰り返し単位の含有量が、前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ａ１）の６０質量％を超える、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  6. 　前記エチレン・プロピレン共重合体の重量平均分子量が、５，０００～２５，０００である、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  7. 　前記硫黄の含有量が、前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．３～１．５質量部である、請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  8. 　前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（Ａ）１００質量部中の前記エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ａ１）含有量が、４０～１００質量％である、請求項１～７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  9. 　ホースに使用される、請求項１～８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて形成されたホース。
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