CN101309960A - 操作油组合物、含有该操作油组合物的充油弹性体、以及烯烃类热塑性弹性体组合物 - Google Patents

操作油组合物、含有该操作油组合物的充油弹性体、以及烯烃类热塑性弹性体组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101309960A
CN101309960A CNA2006800427087A CN200680042708A CN101309960A CN 101309960 A CN101309960 A CN 101309960A CN A2006800427087 A CNA2006800427087 A CN A2006800427087A CN 200680042708 A CN200680042708 A CN 200680042708A CN 101309960 A CN101309960 A CN 101309960A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil
elastomerics
composition
process oil
oil composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800427087A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101309960B (zh
Inventor
伊藤雄一
仲滨秀齐
市野光太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN101309960A publication Critical patent/CN101309960A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101309960B publication Critical patent/CN101309960B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/32—Properties characterising the ingredient of the composition containing low molecular weight liquid component
    • C08L2207/322—Liquid component is processing oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明提供一种兼具耐候性和低温柔软性、流动性优良、且即使在高温下使用也不发粘的烯烃类热塑性弹性体组合物，另外，还提供作为其原料而赋予上述特性的弹性体用操作油组合物、以及含有该操作油组合物的充油弹性体。本发明的弹性体用操作油具有相对于丙烯均聚物100重量份混入弹性体用操作油组合物20重量份时的丙烯均聚物的熔点，与未混入时相比降低2～4.5℃的性质。并且，其特征在于，其为精制矿物油与通过聚合烯烃类单体得到的合成油的混合物，优选精制矿物油与合成油按40/60～80/20的比例混合。

Description

操作油组合物、含有该操作油组合物的充油弹性体、以及烯烃类热塑性弹性体组合物
技术领域
本发明涉及一种弹性体用操作油组合物以及含有该操作油组合物的充油弹性体，还涉及含有该充油弹性体和聚丙烯类树脂的烯烃类热塑性弹性体组合物，更详细而言，本发明涉及一种成形性、低温柔软性、成雾性优良，且不发粘的烯烃类热塑性弹性体组合物。
背景技术
烯烃类热塑性弹性体作为一种省能源、省资源型的弹性体，广泛用于汽车用挡风雨条(窗框、车门玻璃导槽、滴水槽等)、汽车内部装饰用片材(车门装饰材料、车顶材料、仪表板材料等)、缓冲器材料、挡泥板材料、建筑用各种密封材料等。
关于烯烃类热塑性弹性体，例如，在日本特公昭53-21021(专利文献1)、日本特公昭55-18448(专利文献2)、日本特公昭56-15741(专利文献3)、日本特公昭56-15742(专利文献4)、日本特公昭58-46138(专利文献5)、日本特公昭58-56575(专利文献6)、日本特公昭59-30376(专利文献7)、日本特公昭62-938(专利文献8)、日本特公昭62-5913(专利文献9)等中有记载，根据用途灵活使用非交联型或交联型烯烃类热塑性弹性体。
烯烃类热塑性弹性体组合物熟知有将由乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃、和/或非共轭多烯构成的乙烯类共聚弹性体用作弹性体成分而得到的物质。例如，根据日本特开平2-60951(专利文献10)等已知，出于使加工容易且使各种填充剂容易分散的目的，或者出于使硬度降低并增加柔软性和弹性的目的，在该组合物中配合矿物油软化剂，由于粘度指数为80以上的矿物油软化剂与其它矿物油相比，其耐候性优良，因而优选。
但是，由于属于石蜡类的粘度指数为80以上的矿物油的倾点高，所以在用于烯烃类热塑性弹性体组合物的情况下，导致损害作为其特长的低温柔软性的结果，或者当多量配合时，石蜡类矿物油中所含的蜡成分由于与烯烃类热塑性弹性体组合物的相溶性差而渗出，损害制品外观。
另外，出于防止低温柔软性劣化的目的，如果使用环烷类矿物油，则受矿物油中所含硫成分的影响，当烯烃类热塑性弹性体组合物暴露在日光下时，在短时间内凝胶化，存在起垩和物性降低的问题。这样，如果在烯烃类热塑性弹性体组合物中使用矿物油类软化剂，则产生耐候性、低温柔软性、油的渗出所导致的发粘的任一方面的问题。
另一方面，在日本特开2001-049056(专利文献11)中，公开了在烯烃类热塑性弹性体中，取代配合矿物油，而配合数均分子量为400～2000、倾点为-25℃以下、粘度指数为120以上的、由乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃构成的共聚液态合成软化剂，但是，实际上存在下述问题点：如果合成软化剂的乙烯含量高，则在烯烃类热塑性弹性体组合物中，与作为树脂的主要成分的聚丙烯的相溶性降低、流动性劣化、成形性变差；此外，如果合成软化剂的乙烯含量低，则与乙烯类共聚物弹性体的相溶性降低，特别在高温下的使用中，油渗出而容易使烯烃类热塑性弹性体组合物发粘。
专利文献1：日本特公昭53-21021号公报
专利文献2：日本特公昭55-18448号公报
专利文献3：日本特公昭56-15741号公报
专利文献4：日本特公昭56-15742号公报
专利文献5：日本特公昭58-46138号公报
专利文献6：日本特公昭58-56575号公报
专利文献7：日本特公昭59-30376号公报
专利文献8：日本特公昭62-938号公报
专利文献9：日本特公昭62-5913号公报
专利文献10：日本特开平2-60951号公报
专利文献11：日本特开2001-49056号公报
发明内容
因此，本发明提供一种解决现有技术的问题点、兼具耐候性和低温柔软性、流动性优良、且即使在高温下使用也不发粘的烯烃类热塑性弹性体组合物，另外，还提供作为其原料赋予上述特性的弹性体用操作油组合物、以及含有该操作油组合物的充油弹性体。
本发明的弹性体用操作油组合物，具有相对于丙烯均聚物100重量份混合弹性体用操作油组合物20重量份时的丙烯均聚物的熔点，与未混入时相比降低2～4.5℃的性质。并且，其特征在于，其为精制矿物油与通过聚合烯烃类单体得到的合成油的混合物，优选精制矿物油与合成油按40/60～80/20的比例混合。此外，本发明的弹性体用操作油中使用的精制矿物油，优选以石蜡为主要成分、在40℃的运动粘度为400mm2/s以下；在200℃、常压、1小时的蒸发减量为0.4重量％以下；且闪点为260℃～300℃。另一方面，作为本发明的弹性体用操作油中使用的合成油，优选为乙烯与碳原子数3～10的α-烯烃的共聚物；乙烯含量为50～80摩尔％；数均分子量为3000～20000；且利用茂金属催化剂制造。
另外，本发明的充油弹性体为在乙烯类共聚弹性体中配合上述弹性体用操作油而得到的充油弹性体，乙烯类共聚弹性体优选利用茂金属催化剂制造。
再者，本发明的烯烃类热塑性弹性体组合物为含有上述充油弹性体和聚丙烯类树脂的烯烃类热塑性弹性体组合物，并优选在交联剂的存在下利用动态交联法制造。所谓动态交联法，是指在交联剂的存在下进行动态热处理，所谓“动态热处理”，是指在熔融状态下混炼。
发明的效果
本发明的弹性体用操作油，相对于乙烯类弹性体和聚丙烯类树脂这两种成分的相溶性良好，配合有该弹性体用操作油的烯烃类热塑性弹性体组合物不会因油成分的渗出而发粘，并且成形性、低温柔软性、成雾性优良。
具体实施方式
本发明的弹性体用操作油，具有相对于丙烯均聚物100重量份混入操作油20重量份时的丙烯均聚物的熔点，与未混入时相比降低2～4.5℃的性质。并且，优选具有降低2.5℃～4.5℃的性质，更优选降低3.0～4.2℃。由于弹性体用操作油具有这种性质，所以能够得到与乙烯类弹性体和聚丙烯类树脂的相溶性良好、不易发生因油成分的渗出而发粘的烯烃类热塑性弹性体组合物。
本发明的弹性体用操作油，只要满足上述性质，则可以使用任一种油，但优选为精制矿物油与通过聚合烯烃类单体得到的合成油的混合物。精制矿物油与合成油的优选混合比为精制矿物油/合成油＝40/60～80/20的范围，更优选为55/45～75/25的范围。通过在上述范围内进行混合，能够得到在烯烃类热塑性弹性体组合物中乙烯类弹性体和聚丙烯类树脂与弹性体用操作油的相溶性变得更好、不发生因油成分的渗出而发粘的烯烃类热塑性弹性体。
精制矿物油
本发明中所使用的精制矿物油能够使用公知的精制矿物油。其中，从与聚丙烯树脂的相溶性的方面考虑，优选以石蜡为主要成分、在40℃的运动粘度为400mm2/s以下、优选为300mm2/s以下。此外，本发明中使用的精制矿物油，从成雾特性的方面考虑，特别优选为在200℃、常压、1小时的蒸发减量为0.4重量％以下、优选0.2重量％以下。这样的精制矿物油的闪点通常为240℃～300℃。在日本特开2000-302919中，公开有这样的精制矿物油的一个例子。优选将由石蜡基类原油的常压蒸馏操作而得到的残油进行常规的减压蒸馏操作，得到馏出油，通过溶剂提取或氢化处理脱蜡后，进行加氢精制，再通过减压蒸馏除去轻质馏分而得到。
合成油
本发明中所使用的合成油，优选为乙烯与碳原子数3～10的α-烯烃的共聚物，根据需要，可以含有少量的多烯。所使用的α-烯烃可以是1种，也可以是2种以上。这些共聚物中，特别优选乙烯-丙烯共聚物。此外，本发明中所使用的合成油的乙烯含量，优选在50～80摩尔％的范围内，更优选在60～75摩尔％的范围内，特别优选在65～75摩尔％的范围内。
另外，合成油的数均分子量，按聚苯乙烯换算，优选在3000～20000的范围内，特别优选在4500～10000的范围内。通过使乙烯含量和分子量在这样的范围内，能够得到与乙烯类橡胶的相溶性良好、难以因油成分的渗出而发粘的烯烃类热塑性弹性体。本发明中所使用的合成油可以采用公知的任意方法制造，特别优选利用茂金属催化剂制造。通过利用茂金属催化剂制造，能够容易得到分子量分布窄的合成油，并能够得到成雾特性优良的烯烃类热塑性弹性体。
充油弹性体
本发明的弹性体用操作油适合配合在乙烯类共聚弹性体中。本发明中优选使用的乙烯类共聚物弹性体为由乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃构成的无定形无规弹性共聚物弹性体，或者由乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃和非共轭多烯构成的无定形无规弹性共聚物弹性体。
这样的乙烯类共聚物的乙烯与α-烯烃的摩尔比通常为55/45～85/15，其中，优选在60/40～80/20的范围内的物质。
作为非共轭多烯，具体而言，可以列举二聚环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯等。其中，优选乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物弹性体、乙烯-1-丁烯-非共轭二烯共聚物弹性体，特别优选乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物弹性体，其中，从能够得到具有适度的交联结构的弹性体的方面考虑，特别优选乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物弹性体、乙烯-丙烯-乙烯基降冰片烯共聚物弹性体。
优选为本发明中所使用的乙烯类共聚物弹性体的门尼粘度[ML1+4(100℃)]在50～300的范围内，优选在100～200的范围内。
另外，该乙烯类共聚物弹性体的碘值优选为3～30，特别优选在5～25的范围内。如果乙烯类共聚物弹性体的碘值在这样的范围内，则能够得到被很均衡地交联、成形性和橡胶弹性优良的弹性体组合物。
相对于乙烯类共聚物弹性体100重量份，该操作油的充油量为100重量份以下，优选为80重量份以下，进一步优选为65重量份以下。
该乙烯类共聚弹性体能够利用已有的催化剂制造。例如，在日本特开平09-12790中，公开有利用茂金属催化剂制造乙烯类弹性体的方法。在该充油弹性体中，能够配合公知的助剂，即炭黑、碳酸钙、滑石、粘土、二氧化硅等填料，硫、有机过氧化物等交联剂和各种交联促进剂和添加剂等，作为交联(硫化)弹性体使用。该交联(硫化)弹性体因使用本发明的操作油而难以发生油的渗出。
烯烃类热塑性弹性体组合物
本发明的烯烃类热塑性弹性体包括上述充油弹性体和聚丙烯类树脂，既可以为非交联，也可以进行交联，但从橡胶弹性、耐热性方面考虑，优选为交联的烯烃类热塑性弹性体。当进行交联时，优选采用公知的动态交联法制造。
作为本发明的烯烃类热塑性弹性体的原料的聚丙烯类树脂，由聚合1种或2种以上的单烯烃所得到的高分子量固体生成物构成。作为这样的树脂，例如，可以列举等规单烯烃聚合物树脂和间规单烯烃聚合物树脂。它们的代表性树脂能够在商业上得到。
上述聚丙烯类树脂为丙烯均聚物或者以丙烯为主要成分的与其它α-烯烃的共聚物。能够使用的α-烯烃可以列举乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等。这些烯烃也能够混合2种以上使用。
聚合类型既可以是无规型，也可以是嵌段型，只要能够得到树脂状物，则可以采用任何聚合方式。这些聚丙烯类树脂既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
在这些聚丙烯类树脂之中，具体而言，特别优选丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物或丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物等。
此外，聚合方式既可以是等规的，也可以是间规的，但特别是间规的方式在耐热性的方面优良。
本发明中所使用的聚丙烯类树脂的MFR(ASTM D 1238-65T，230℃)通常优选在0.01～100g/10分钟的范围内，特别优选在0.05～50g/10分钟的范围内。
上述聚丙烯类树脂具有提高组合物的流动性和耐热性的作用。
在本发明中，相对于聚丙烯类树脂和充油弹性体的合计量100重量份，聚丙烯类树脂优选以10重量份以上、低于80重量份的比例使用，更优选以15～60重量份的比例使用。
如果按上述那样的比例使用聚丙烯类树脂，则能够得到耐热性、柔软性、橡胶弹性优良、且成形加工也优良的烯烃类热塑性弹性体组合物。
在本发明的烯烃类热塑性弹性体中，在无损于本发明目的的范围内，除充油弹性体外，也能够将充油弹性体以外的弹性体和充油弹性体组合使用。作为这样的乙烯类共聚物弹性体以外的弹性体，例如，可以列举未被充油的上述乙烯类弹性体、丙烯含量为55摩尔％以上的丙烯-乙烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶及其加氢产物、苯乙烯-异戊二烯橡胶及其加氢产物、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、天然橡胶、硅橡胶等。
在本发明涉及的烯烃类热塑性弹性体中，除了加入聚丙烯类树脂和充油弹性体之外，能够混合软化剂和/或无机填充剂。
软化剂优选在熔融混炼充油弹性体和聚丙烯类树脂时添加。软化剂能够使用上述的精制矿物油、合成油、它们的混合物，此外，也能够使用通常在橡胶中所使用的软化剂。
具体而言，可以列举上述以外的操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油类物质；
煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油类；
蓖麻油、亚麻子油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油；
妥尔油、蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；
蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙等脂肪酸或其金属盐；
石油树脂、苯并呋喃-茚树脂、无规聚丙烯等合成高分子物质；
邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯类增塑剂；
其它微晶石蜡、橡胶代用品(油膏)、液体聚丁二烯、改性液体聚丁二烯、液体聚硫橡胶等。
软化剂的量，作为与充油的弹性体用操作油的合计量，以相对于聚丙烯类树脂和乙烯类共聚物弹性体的合计量100重量份，为100重量份以下、优选3～80重量份、更优选5～50重量份的比例使用。如果按上述那样的比例使用软化剂，则得到的热塑性弹性体组合物在成形时的流动性优良，不会使其成形体的机械物性降低。在本发明中，如果软化剂的使用量超过100重量份，则存在得到的热塑性弹性体组合物的耐热性降低的倾向。
另外，作为本发明中所使用的无机填充剂，具体而言，可以列举碳酸钙、硅酸钙、粘土、高岭土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、氧化铝、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱式碳酸镁、二硫化钼、石墨、玻璃纤维、玻璃球、Shirasu-balloon、碱式硫酸镁晶须、钛酸钙晶须、硼酸铝晶须等。
在本发明中，相对于聚丙烯类树脂和乙烯类共聚物弹性体的合计量100重量份，无机填充剂以100重量份以下、优选2～30重量份的比例使用。在本发明中，如果无机填充剂的使用量超过100重量份，则存在得到的耐热性热塑性弹性体组合物的橡胶弹性、成形加工性降低的倾向。
再者，在本发明中，在烯烃类热塑性弹性体中，也能够在无损于本发明的目的的范围内，添加现有公知的耐热稳定剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、抗静电剂、晶核剂、以及高级脂肪酸酰胺、金属皂、蜡、硅油等润滑剂等。
本发明涉及的烯烃类热塑性弹性体组合物通过混合上述聚丙烯类树脂、乙烯类共聚物弹性体、和根据需要配合的软化剂和/或无机填充剂等之后，进行动态热处理而得到。这里，所谓“动态热处理”，是指在熔融状态下混炼。另外，通过在交联剂的存在下进行动态热处理，能够得到交联的烯烃类热塑性弹性体组合物。将在交联剂的存在下进行动态热处理称为动态交联法。通过使用交联的烯烃类热塑性弹性体，耐热性、橡胶弹性得到提高。
此时所使用的交联剂，可以列举有机过氧化物、酚醛树脂、硫、氢化硅氧烷类化合物、氨基树脂、醌或其衍生物、胺类化合物、偶氮类化合物、环氧类化合物、异氰酸酯等在热固型弹性体中一般使用的交联剂。这些交联剂中，特别优选有机过氧化物。
作为本发明中所使用的有机过氧化物，具体而言，可以列举过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基枯基等。
从反应性、臭气性、焦化稳定性的方面考虑，这些有机过氧化物中，特别优选2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯等二官能的有机过氧化物。并且，其中，最优选2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷。
这样的有机过氧化物以相对于全体被处理物100重量份为0.02～3重量份、优选0.05～1重量份这样的量使用。如果有机过氧化物的配合量小于上述范围，则得到的热塑性弹性体组合物的交联度低，因此耐热性、拉伸特性、橡胶弹性不足。另外，如果该配合量超过上述范围，则有时得到的热塑性弹性体组合物的交联度过高而引起成形性降低。
在本发明中，当使用上述有机过氧化物进行交联处理时，能够配合硫磺、对醌二亚肟、对对二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯胍、三羟甲基丙烷-N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺之类的过氧化物交联用助剂、或者二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯之类的多官能性甲基丙烯酸单体、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯之类的多官能性乙烯基单体。
通过使用上述那样的化合物，能够期待均匀且缓和的交联反应。特别在本发明中，最优选二乙烯基苯。二乙烯基苯操作容易，与作为上述被交联处理物的主要成分的结晶性聚烯烃树脂和乙烯类共聚物弹性体的相溶性良好，并且具有将有机过氧化物可溶化的作用，作为有机过氧化物的分散剂发挥作用，因此，能够得到由热处理而产生的交联效果均匀、可以均衡获取流动性和物性的热塑性弹性体组合物。
上述这样的交联助剂或多官能性乙烯基单体等化合物，以相对于上述被处理物全体100重量份通常为5重量份以下、优选0.3～3重量份这样的量使用。
另外，为促进有机过氧化物的分解，可以使用三乙胺、三丁胺、2，4，6-三(二甲氨基)苯酚等叔胺、铝、钴、钒、铜、钙、锆、锰、镁、铅、汞等的环烷酸盐等分解促进剂。
本发明中的动态热处理优选在非开放型的装置中进行，而且，优选在氮气、二氧化碳气体等不活泼气体气氛下进行。热处理的温度为结晶性聚烯烃树脂的熔点～300℃的范围，通常为150～290℃，优选为170℃～270℃。混炼时间通常为1～20分钟，优选为1～10分钟。此外，所施加的剪切力，以剪切速度计，为10～10,000sec-1的范围，优选为100～5,000sec-1的范围。
作为混炼装置，可以使用混合辊、强力混合机(例如班伯里混炼机、捏合机)、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等，但优选非开放型的装置，其中，特别优选双螺杆挤出机。
本发明的烯烃类热塑性弹性体期望在上述那样的动态热处理后，在热风中进行静态热处理。热处理优选在80～130℃下进行1～10小时左右。通过该热处理，能够除去交联剂的残渣等，并能够减少所得制品的臭味，或者得到成雾性良好的制品。
另外，根据需要，能够在本发明的烯烃类热塑性弹性体中添加发泡剂，制造发泡体。作为本发明中根据需要所使用的发泡剂，可以列举碳酸氢钠和碳酸钠等无机类发泡剂；N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺和N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺等亚硝基化合物、偶氮二酰胺和偶氮二异丁腈等偶氮化合物、苯磺酰肼和对，对-氧双(苯磺酰肼)等酰肼化合物、叠氮化钙和4，4′-二苯基二磺酰叠氮化物等叠氮化合物等有机发泡剂；二氧化碳气体、氮气、丁烷气等气体。发泡剂的使用量可以根据需要的发泡体的比重决定，以相对于乙烯-α-烯烃和/或非共轭多烯共聚弹性体100重量份为0.2～50重量份、优选为0.5～30重量份的范围使用。
实施例
利用实施例说明本发明的优良效果，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
与日本特开平2000-302919同样，通过减压蒸馏操作，从加氢精制的石蜡类矿物油中除去10重量％的轻质馏分，得到精制矿物油(1)。在40℃的运动粘度为99mm2/s，闪点为275℃。另外，10g试样在200℃、常压、1小时加热时的蒸发减量为0.14重量％。
作为合成油(1)，使用三井化学(株)LUCANT(商标)HC-3000X(乙烯-丙烯无规共聚物，乙烯含量为73摩尔％，数均分子量为7500(按聚苯乙烯换算，下同))，按精制矿物油(1)/合成油(1)为6/4的比例充分搅拌混合，得到操作油(1)。使用小型间歇式搅拌机，在200℃熔融混炼操作油(1)20重量份和丙烯均聚物(1)(MFR(230℃、负荷2.16kg)为10g/10分钟)100重量份，得到充油聚丙烯。利用DSC测定其熔点，结果为157.8℃。另外，同样测定了未充油状态下的相同丙烯共聚物(1)的熔点，结果为161.8℃，与充油品的差为4.0℃。另外，在利用DSC(差示扫描量热计)测定时的升温速度为10℃/1分钟的条件下，测定了从测定开始温度20℃至测定结束温度200℃的第2次升温时的熔点。
充油聚丙烯和未充油均聚丙烯的熔点之差的结果表示在表中。
作为乙烯类弹性体(1)，使用外消旋二甲基亚甲硅基-双[1-(2-乙基-4-异丙基-7-甲基-茚基)]二氯化锆作为茂金属催化剂，聚合乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯无规共聚物。乙烯含量为74摩尔％，门尼粘度为ML1+4(100℃)150，碘值为13。
接着，使用班伯里混炼机，充分混炼乙烯类弹性体(1)100重量份和操作油(1)40重量份后使其粒料化，得到充油弹性体(1)。使用亨舍尔混合机充分搅拌混合充油弹性体(1)的粒料55重量份和丙烯均聚物(1)的粒料45重量份、作为交联剂的2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3(POX)0.2重量份、作为交联助剂的二乙烯基苯(DVB)0.3重量份，定量地加入到机筒温度设定为160℃～230℃的双螺杆挤出机中，进行动态交联，粒料化后，在烘箱中110℃下热处理3小时，由此除去交联剂的残渣，得到烯烃类热塑性弹性体的粒料(1)。使用100t的注射成形机将得到的热塑性弹性体(1)进行注射成形，由此成形为150×120×3mm的方板，评价成形外观。另外，同样成形艾氏冲击试验(ASTM D256)的带缺口的试验片，在-30℃进行冲击试验。成雾性根据DIN75201，在粒料10g、100℃×5小时的条件下进行试验，测定玻璃的雾度(％)。此外，将得到的注射成形方板置于80℃的空气烘箱500小时，取出后立即评价其发粘程度。结果表示在表1中。
[实施例2]
在实施例1中，按精制矿物油(1)/合成油(1)为7/3的比例充分搅拌混合，得到操作油(2)。并采用与实施例1相同的方法，得到充油聚丙烯和未充油均聚丙烯，利用DSC测定各自的熔点。结果表示在表中。
接着，使用班伯里混炼机，充分混炼乙烯类弹性体(1)100重量份和操作油(1)80重量份后使其粒料化，得到充油弹性体(2)。使用亨舍尔混合机充分搅拌混合充油弹性体(2)的粒料80重量份和丙烯均聚物(1)的粒料20重量份、作为交联剂的2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3(POX)0.4重量份、作为交联助剂的二乙烯基苯(DVB)0.4重量份，与实施例1同样，得到烯烃类热塑性弹性体的粒料(2)。并且，与实施例1同样，评价成形外观、艾氏冲击强度、成雾性、发粘程度。结果表示在表1中。
[比较例1]
在实施例2中，在乙烯类弹性体的充油中不使用合成油(1)，仅使用精制矿物油(1)，除此之外，进行与实施例2相同的操作。
[比较例2]
在实施例2中，在乙烯类弹性体的充油中不使用精制矿物油(1)，仅使用合成油(1)，除此之外，进行与实施例2相同的操作。
[比较例3]
充分搅拌混合精制矿物油(2)和非晶态聚合物(1)，得到操作油(混合比表示在表中)。而且，采用与实施例2相同的方法，得到充油聚丙烯和未充油均聚丙烯，利用DSC测定各自的熔点。结果表示在表中。
接着，使用班伯里混炼机充分混炼乙烯类弹性体(1)100重量份和精制矿物油(2)(出光兴产株式会社制造，品名“PW-380”)25重量份、非晶态聚合物(1)(丙烯-1-丁烯非晶态共聚物：丙烯含量为73摩尔％，密度为0.87g/cm3，熔融粘度为6000cPs(190℃)，MN5800)15重量份后使其粒料化，得到充油弹性体(3)。使用充油弹性体(3)的粒料55重量份和丙烯均聚物(1)的粒料45重量份、作为交联剂的2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3(POX)0.2重量份、作为交联助剂的二乙烯基苯(DVB)0.3重量份，与实施例1同样，得到烯烃类热塑性弹性体的粒料(5)。与实施例1同样进行注射成形，评价成形外观、耐冲击性、成雾性、发粘程度。结果表示在表1中。
[表1]
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3
  弹性体用操作油组成比乙烯含量  数均分子量摩尔％精制油(1)    -          -精制油(2)    -          -合成油(1)    73         7500 6040 7030 100 100 62.5
  非晶态聚合物(1)   37.5
  非充油PP和充油PP的熔点之差(℃)   4.0   3.3   4.7   1.3   5.1
  相对于乙烯类弹性体100重量份的充油量(重量份) 40 80 80 80 40※
  烯烃类热塑性弹性体组成丙烯均聚物充油弹性体POXDVB   高硬度配合45550.20.3   低硬度配合20800.40.4   低硬度配合20800.40.4   低硬度配合20800.40.4   高硬度配合4555※0.20.3
  成形外观   良好   良好   良好   有波纹   良好
  在-30℃的艾氏冲击强度(J/m)   3.0   (无破坏)   (无破坏)   (无破坏)   1.6
  成雾试验中的玻璃雾度(％)   2.3   -   -   -   4.6
  80℃500小时后的发粘程度   ○   ○   △   ×   △
发粘程度：○无△稍存在×显著存在
※比较例3的充油弹性体含有精制矿物油和非晶态聚合物
产业上的可利用性
本发明的烯烃类热塑性弹性体组合物能够广泛用于汽车用挡风雨条(窗框、车门玻璃导槽、滴水槽等)、汽车内部装饰用部件(车门装饰材料、车顶材料、仪表板材料、各种把手、操纵杆类等)、缓冲器材料、挡泥板材料、防尘罩材料、建筑用各种密封材料、日用品等。

Claims (16)

1.一种弹性体用操作油组合物，其特征在于：
相对于丙烯均聚物100重量份混入弹性体用操作油组合物20重量份时的丙烯均聚物的熔点，与未混入时相比降低2～4.5℃。
2.如权利要求1所述的弹性体用操作油组合物，其特征在于：
其为精制矿物油与合成油的混合物。
3.如权利要求1所述的弹性体用操作油组合物，其特征在于：
其为精制矿物油与通过聚合烯烃类单体得到的合成油的混合物。
4.如权利要求1所述的弹性体用操作油组合物，其特征在于：
精制矿物油与合成油按40/60～80/20的比例混合。
5.如权利要求1所述的弹性体用操作油组合物，其特征在于：
精制矿物油与通过聚合烯烃类单体得到的合成油按40/60～80/20的比例混合。
6.如权利要求2所述的弹性体用操作油组合物，其特征在于：
精制矿物油以石蜡为主要成分，在40℃的运动粘度为400mm2/s以下。
7.如权利要求2所述的弹性体用操作油组合物，其特征在于：
精制矿物油在200℃、常压、1小时的蒸发减量为0.4重量％以下。
8.如权利要求2所述的弹性体用操作油组合物，其特征在于：
精制矿物油的闪点为260℃～300℃。
9.如权利要求2所述的弹性体用操作油组合物，其特征在于：
合成油为乙烯与碳原子数3～10的α-烯烃的共聚物。
10.如权利要求2所述的弹性体用操作油组合物，其特征在于：
合成油的乙烯含量为50～80摩尔％。
11.如权利要求2所述的弹性体用操作油组合物，其特征在于：
合成油的数均分子量为3000～20000。
12.如权利要求2所述的弹性体用操作油组合物，其特征在于：
合成油利用茂金属催化剂制造。
13.一种充油弹性体，其特征在于：
在乙烯类共聚弹性体中配合权利要求1所述的弹性体用操作油组合物而得到。
14.如权利要求13所述的充油弹性体，其特征在于：
乙烯类共聚弹性体利用茂金属催化剂制造。
15.一种烯烃类热塑性弹性体组合物，其特征在于：
含有在乙烯类共聚弹性体中配合权利要求1所述的弹性体用操作油组合物而得到的充油弹性体、和聚丙烯类树脂。
16.如权利要求15所述的烯烃类热塑性弹性体组合物，其特征在于：
在交联剂的存在下，利用动态交联法制造。
CN2006800427087A 2005-11-25 2006-11-10 操作油组合物、含有该操作油组合物的充油弹性体、以及烯烃类热塑性弹性体组合物 Active CN101309960B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP339710/2005 2005-11-25
JP2005339710 2005-11-25
PCT/JP2006/322434 WO2007060843A1 (ja) 2005-11-25 2006-11-10 プロセスオイル組成物、それを含む油展エラストマ－、及びオレフィン系熱可塑性エラストマ－組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101309960A true CN101309960A (zh) 2008-11-19
CN101309960B CN101309960B (zh) 2011-06-22

Family

ID=38067075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800427087A Active CN101309960B (zh) 2005-11-25 2006-11-10 操作油组合物、含有该操作油组合物的充油弹性体、以及烯烃类热塑性弹性体组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8318846B2 (zh)
EP (1) EP1964883B1 (zh)
JP (1) JP5189841B2 (zh)
KR (1) KR101012890B1 (zh)
CN (1) CN101309960B (zh)
WO (1) WO2007060843A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104945745A (zh) * 2014-03-28 2015-09-30 丰田合成株式会社 橡胶材料以及密封部件及软管
CN107108777A (zh) * 2014-11-12 2017-08-29 埃克森美孚化学专利公司 增塑剂的纯化及其在聚合物生产方法和装置中的用途
CN107129623A (zh) * 2016-02-29 2017-09-05 住友化学株式会社 热塑性弹性体组合物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5200134B2 (ja) * 2010-07-16 2013-05-15 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6472270B2 (ja) * 2015-02-25 2019-02-20 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体
JP2019085539A (ja) * 2017-11-10 2019-06-06 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物及びホース
KR20210114392A (ko) * 2019-01-16 2021-09-23 컴포트 그리드 테크놀로지스 프라이빗 리미티드 열가소성 엘라스토머를 기반으로 하는 겔과 쿠션재 및 이의 제조 방법
WO2023013773A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびこれからなる成形体
JPWO2023013772A1 (zh) * 2021-08-06 2023-02-09

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3758643A (en) * 1971-01-20 1973-09-11 Uniroyal Inc D polyolefin plastic thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber an
US4130535A (en) * 1975-07-21 1978-12-19 Monsanto Company Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin
JPS5321021A (en) 1976-08-11 1978-02-27 Hitachi Ltd Solution treatment method for pipe
DE2822815C2 (de) * 1977-05-26 1994-02-17 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur Herstellung einer teilweise vulkanisierten thermoplastischen Masse
US4311628A (en) * 1977-11-09 1982-01-19 Monsanto Company Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin
JPS5518448A (en) 1978-07-28 1980-02-08 Tokyo Ink Kk Quick-drying printing ink composition
JPS6044934B2 (ja) 1979-07-18 1985-10-07 ニユ・チヤ−ム株式会社 衛生用品
DE2929483A1 (de) 1979-07-20 1981-02-05 Siemens Ag Zahnaerztliche handstueckanordnung
JPS5846138A (ja) 1981-09-16 1983-03-17 東レ株式会社 ホツトロ−ラ装置
JPS5856575A (ja) 1981-09-29 1983-04-04 Fujitsu Ltd 画像デ−タ拡大方式
JPS62938A (ja) 1985-06-26 1987-01-06 Canon Inc 一眼レフカメラのシヤツタ−駆動機構
DE3523540A1 (de) 1985-07-02 1987-01-15 Bayer Ag Dihydropyridin kombinationspraeparat
JPS62250044A (ja) 1986-04-23 1987-10-30 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd 成型用エチレン・プロピレン系重合体
JP2691172B2 (ja) 1988-08-29 1997-12-17 三井石油化学工業株式会社 耐侯性に優れた熱可塑性エラストマー組成物
JP2728301B2 (ja) 1989-09-13 1998-03-18 井上石灰工業株式会社 ゴム用添加剤
JP3401348B2 (ja) * 1994-12-07 2003-04-28 新日本石油株式会社 潤滑油組成物
JP3100031B2 (ja) 1995-11-10 2000-10-16 株式会社ダイフク 納骨保管装置
KR100432537B1 (ko) 1997-01-31 2004-08-16 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유,윤활유조성물,연료유조성물
JP2000239465A (ja) 1999-02-18 2000-09-05 Mitsui Chemicals Inc ゴム組成物及びランプシール又はメーター用パッキン
JP2001002864A (ja) 1999-06-18 2001-01-09 Nok Corp Ｅｐｄｍ組成物
JP2001049056A (ja) 1999-08-12 2001-02-20 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系熱可塑性ゴム組成物
JP3654120B2 (ja) 2000-03-24 2005-06-02 豊田合成株式会社 ゴム／熱可塑性エラストマー複合体
US20030013623A1 (en) * 2001-05-01 2003-01-16 Kwok-Leung Tse Olefin copolymer viscocity index improvers
JP2003003025A (ja) 2001-06-19 2003-01-08 Sumitomo Rubber Ind Ltd 高比重ｅｐｄｍ組成物
JP2003064227A (ja) 2001-08-28 2003-03-05 Nok Corp Ｅｐｄｍ組成物
JP3933966B2 (ja) * 2002-03-15 2007-06-20 日本ゼオン株式会社 ジエン系ゴム、その製造方法、ならびにゴム組成物、その製造方法および架橋物
JP2004143255A (ja) 2002-10-23 2004-05-20 Kureha Elastomer Co Ltd 耐熱ゴム用ゴム組成物
JP2005054054A (ja) 2003-08-04 2005-03-03 Kansai Electric Power Co Inc:The オレフィン系パテ
US20070219320A1 (en) 2004-04-28 2007-09-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for Producing Rubber Composition, Rubber Composition and use Thereof

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104945745A (zh) * 2014-03-28 2015-09-30 丰田合成株式会社 橡胶材料以及密封部件及软管
CN107108777A (zh) * 2014-11-12 2017-08-29 埃克森美孚化学专利公司 增塑剂的纯化及其在聚合物生产方法和装置中的用途
CN107108777B (zh) * 2014-11-12 2021-02-05 埃克森美孚化学专利公司 增塑剂的纯化及其在聚合物生产方法和装置中的用途
CN107129623A (zh) * 2016-02-29 2017-09-05 住友化学株式会社 热塑性弹性体组合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1964883A1 (en) 2008-09-03
US20090171006A1 (en) 2009-07-02
KR101012890B1 (ko) 2011-02-08
US8318846B2 (en) 2012-11-27
EP1964883B1 (en) 2012-02-15
WO2007060843A1 (ja) 2007-05-31
EP1964883A4 (en) 2010-03-17
KR20080077229A (ko) 2008-08-21
JP5189841B2 (ja) 2013-04-24
CN101309960B (zh) 2011-06-22
JPWO2007060843A1 (ja) 2009-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101309960B (zh) 操作油组合物、含有该操作油组合物的充油弹性体、以及烯烃类热塑性弹性体组合物
KR960006150B1 (ko) 열가소성 엘라스토머 조성물
WO2005075555A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、成形品、及び低硬度シール材
CN1604912A (zh) 热塑性弹性体组合物
KR20060018862A (ko) 고무 및 폴리올레핀의 열가소성 엘라스토머 블렌드 제조용가공조제
JPH08291239A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP4180384B2 (ja) 熱可塑性エラストマーからなるホース
JP2019516836A (ja) ゴム組成物
JP2018135415A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
WO2004020517A1 (ja) 熱可塑性エラストマーおよびその成形体
JPH07207071A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP4929666B2 (ja) ゴム組成物及び加硫ゴム
JP2001181459A (ja) 耐熱性熱可塑性エラストマー組成物
JP3354352B2 (ja) 熱可塑性エラストマーの製造方法
JP3330464B2 (ja) 低クリープ性及び低温耐衝撃性を有する熱可塑性エラストマー
WO2000043447A1 (fr) Composition elastomere thermoplastique
JP4054523B2 (ja) 射出成形性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
JP5473852B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2691172B2 (ja) 耐侯性に優れた熱可塑性エラストマー組成物
JPH0725939A (ja) 熱可塑性エラストマーの製造方法
JP6792522B2 (ja) 柔らかい触感の熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体
JPH0236243A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2001316487A (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその用途
JPH0726105A (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー
JP2023014023A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant