BR112020024139A2 - composições à base de interpolímero de etileno/alfa-oleina/dieno intensificado com siloxano cíclico multivinílico - Google Patents
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Abstract
Uma composição compreendendo os componentes a seguir: A) um interpolímero de etileno/a-olefina/dieno não conjugado; B) um peróxido, C) pelo menos um siloxano cíclico multivinílico selecionado da Estrutura 1 abaixo: Estrutura 1, em que n é um inteiro maior ou igual a 1; e cada R1 é independentemente selecionado do seguinte: um (C2-C4)alquenil, ou um H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m- e em que R1a é H ou metil e m é um inteiro de 1 a 4; e cada R2 é independentemente selecionado do seguinte: H, um (C1-C4)alquil, um (C2-C4)alquenil, um fenil ou um H2C=C(R1b)-C(=O)-O-(CH2)m-, em que R1b é H ou metil e m é um inteiro de 1 a 4.
Description
FUNDAMENTOS 1) Composições de polímero à base de EPDM são usadas em aplicações automotivas e de infraestrutura. Uma aplicação alvo é para mangueiras para aplicações automotivas Sob o Capô (UTH), onde resistência ao calor mais alta é necessária (de 120/135ºC a 150ºC por 1.008 horas), devido às elevadas temperaturas UTH, especialmente para turbo motores. Outra aplicação importante de tais composições de EPDM é a fabricação de vulcanizados dinâmicos termoplásticos (TPVs). Um TPV é um elastômero termoplástico que contém uma fase contínua termoplástica e uma fase dispersa elastomérica fina, que são curadas durante o processo de mistura (vulcanização dinâmica). Devido à sua característica elastomérica superior, baixa densidade, fácil processabilidade e capacidade de reciclagem, TPVs se tornaram o material de escolha para peças automotivas, tal como perfis de vedação de carrocerias e muitos outros produtos.
[2] Composições de EPDM podem ser curadas por enxofre e peróxido. Em comparação com EPDM curado com enxofre, compostos de EPDM curados com peróxido têm uma melhor resistência ao envelhecimento por calor. Em formulação de cura de peróxido orgânico, coagentes multifuncionais também são usados para modificar a cinética de cura e as propriedades físicas finais. Alguns coagentes, tal como acrilatos multifuncionais ou maleimidas com grupos de ponte polares, têm baixa solubilidade em EPDM. Esses coagentes produzem domínios separados por fase de altas concentrações locais. Como os peróxidos usados também são polares por natureza, é provável que uma quantidade desproporcional dos radicais formados seja particionada nos domínios de coagentes, também, promovendo partículas “semelhantes a enchimento” termofixas produzidas de reações de adição de radicais. Tal rede de reticulação pode gerar degradação térmica não homogênea nas composições e nos artigos finais, durante o envelhecimento por calor. Assim, há uma necessidade de novas composições à base de EPDM que contenham coagentes que tenham melhor solubilidade em EPDM e boa resistência.
[3] Borracha de silicone tem estabilidade térmica mais alta que EPDM. Misturar borracha de silicone em EPDM é uma forma de melhorar a resistência ao calor do EPDM. No entanto, EPDM e silicone são dois materiais imiscíveis. A simples mistura física de EPDM e silicone obterá morfologia de fase grossa e propriedades inferiores. — Composições de elastômero são descritas nas seguintes referências: US4005254, US4201698, US3859247 e US3946099. No entanto, como discutido acima, permanece uma necessidade de novas composições à base de EPDM que formem uma dispersão homogênea de coagente e outros aditivos e tenham boa resistência térmica. Essa necessidade foi atendida pela seguinte invenção.
[4] Uma composição compreendendo os componentes a seguir: A) um interpolímero de etileno/a-olefina/dieno não conjugado; B) um peróxido, C) pelo menos um siloxano cíclico multivinílico selecionado da Estrutura 1 abaixo:
NO Ps. o tn R2 R2 Estrutura 1, em que n é um inteiro maior ou igual a 1; e cada R1 é independentemente selecionado do seguinte: um (C2- Ca)alquenil, ou um H2C=C(R'!2)-C(=0)-O-(CH2)m- e em que R'º é H ou metil e m é um inteiro de 1a 4; e cada R2 é independentemente selecionado do seguinte: H, um (C1- Ca)alquil, um (C2-Ca)alquenil, um fenil ou um H2C=C(R1º?)-C(=0)-O-(CH2)m-, em que R'” é H ou metil e m é um inteiro de 1 a 4.
[5] As Figuras 1 a 9 são gráficos de barras, cada um representando propriedade mecânica observada (Resistência à Tração, Alongamento na Ruptura). Antes e/ou depois do envelhecimento, para composições comparativas e inventivas, como segue. A Figura 1 representa a Resistência à Tração dos exemplos 1 a 3 e os exemplos comparativos 1 a 3. A Figura 2 representa o Alongamento na Ruptura dos exemplos 1 a 3 e dos exemplos comparativos 1 a 3. A Figura 3 representa a % de retenção de Alongamento na Ruptura dos exemplos 1 a 3 e dos exemplos comparativos 1 a 3. A Figura 4 representa a Resistência à Tração do exemplo 4 e dos exemplos comparativos 4 a6. A Figura 5 representa o Alongamento na Ruptura do exemplo 4 e do exemplo comparativo 4. A Figura 6 representa a % de retenção de Alongamento na Ruptura do exemplo 4 e dos exemplos comparativos 4 a 6. A Figura 7 representa a Resistência à Tração dos exemplos 5 a 6 e os exemplos comparativos 7 a 9. A Figura 8 representa o Alongamento na Ruptura dos exemplos 5 a 6 e dos exemplos comparativos 7 a 9. A Figura 9 representa a % de retenção de Alongamento na Ruptura dos exemplos 5 a 6 e dos exemplos comparativos 7 a 9.
[6] Uma composição compreendendo os componentes a seguir: A) um interpolímero de etileno/a-olefina/dieno não conjugado; B) um peróxido, C) pelo menos um siloxano cíclico multivinílico selecionado da Estrutura 1 abaixo:
ANTA Dz
ÇA Ra R2 Estrutura 1, em que n é um inteiro maior ou igual a 1; e cada R1 é independentemente selecionado do seguinte: um (C2- Ca)alquenil, ou um H2C=C(R'º9)-C(=0)-O-(CH2)m- e em que R'º é H ou metil e m é um inteiro de 1a 4; e cada R2 é independentemente selecionado do seguinte: H, um (C1- Ca)alquil, um (C2-Ca)alquenil, um fenil ou um H2C=C(R1º)-C(=0)-O-(CH2)m-, em que R'” é H ou metil e m é um inteiro de 1 a 4.
[7] Foi descoberto que as composições inventivas fornecem boas propriedades de cura, boa homogeneidade e boas propriedades térmicas.
[89] A composição pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas aqui.
[9] Cada componente da composição pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas aqui.
[10] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a composição compreende ainda o componente D selecionado de uma borracha de silicone ou um óleo de silicone. Uma borracha de silicone é um sólido à temperatura ambiente (23ºC) e uma atmosfera. Um óleo de silicone é um líquido à temperatura ambiente (23ºC) e uma atmosfera.
[11] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende ainda o componente D que é uma borracha de silicone. Em uma modalidade adicional, a borracha de silicone é (Borracha de Metil Vinil Silicone (VMQ) ou Metil Fenil Vinil Silicone (PVMQ).
[12] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende ainda o componente D que é um óleo de silicone. Em uma modalidade adicional, o óleo de silicone é um óleo de silicone terminado em vinil.
[13] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o Componente D tem um peso molecular médio ponderal (Mw) > 100.000 g/mol, ou 2 150.000 g/mol, ou > 200.000 g/mol, ou > 250.000 g/mol, ou > 300.000 g/mol, ou > 350.000 g/mol, ou > 400.000 g/mol.
[14] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o Componente D tem um peso molecular médio ponderal (Mw) < 2.000.000 g/mol, ou < 1.800.000 g/mol, ou < 1.600.000 g/mol, ou < 1.400.000 g/mol, ou <
1.200.000 g/mol, ou < 1.000.000 g/mol, ou < 800.000 g/mol, ou < 600.000 g/mol.
[15] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o componente D compreende a estrutura (a), como mostrado abaixo: R R: TeoHli—oL (a) À v À, o , onde m é de 1 a 20.000, adicionalmente de 10 a
2.000, adicionalmente de 20 a 200 e n é de 1 a 20.000; R1, (a) R2, R3 e R4, cada um, individualmente, é selecionado de metil, fenil, vinil ou trifluoropropil e onde pelo menos um de R1, R2, R3 e R4 é vinil.
[16] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o Componente D compreende a estrutura (b), como mostrado abaixo: R; R3 Timolfi—ol LV nm h i , onde m é de 1 a 20.000 e n é de 10 a 2.000; ainda de a 200 e n é de 1 a 20.000; R1, R2, R3, R4 cada um, independentemente, é um alquil e R1, R2, R3, R4 podem ser o mesmo alquil.
[17] Conforme usado neste documento, em relação à notação para Oo componente D, R1 = R1 e R2 = Ro e assim por diante.
[18] Emuma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o Componente D compreende uma estrutura selecionada de i), ou uma estrutura selecionada de ii) abaixo:
i) -O-[SI(R)(CH=CH>2)]-[SI(R')(R")])-O-, em que R, Re R” são cada um, independentemente, um grupo alquila e ainda um grupo C1-C6 alquila e em que R, R' e Rº podem todos ser o mesmo grupo alquila; il) H2C=CH-[SI(RY)(RY)]--O-, em que RY e R' são cada um, independentemente, um grupo alquila e ainda um grupo C1-C6 alquila e em que R!'Y e RY podem ser o mesmo grupo alquila. Aqui, a estrutura i) representa um grupo interno de uma molécula de polímero de borracha de silicone, cujo grupo interno é ligado a porções adicionais da molécula de polímero em cada grupo terminal de oxigênio respectivo. A estrutura ii) representa um grupo terminal de uma molécula de polímero de borracha de silicone, cujo grupo terminal é ligado a uma porção adicional da molécula de polímero no grupo terminal de oxigênio.
[19] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o Componente D compreende grupos vinila pendentes e grupos vinila terminais.
[20] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o Componente D é uma borracha de silicone que compreende uma estrutura selecionada de iii):
NV VV VW s.. VANIA É r sz iii) Pp 1 , onde p é de 1 a 20 e q é de 2.000 a
20.000 Aqui, a estrutura iii) mostra um exemplo de grupos vinila pendentes e grupos vinila terminais. Na estrutura iii) acima, o grupo vinil pendente pode ser distribuído aleatoriamente por toda a cadeia de polímero.
[21] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o componente D tem uma viscosidade > 10º cSt a 25ºC.
[22] O Componente D pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descrito aqui.
[23] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a razão em peso do componente A para o componente D é de 1,1 a 7,0, ou de 1,2 a 6,5, ou de 1,3 a 6,0, ou de 1,4 a 5,5, ou de 1,5a 5,0.
[24] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a razão em peso do componente A para o componente D é de 1,1 a 5,0, ou de 1,2 a 4,5, ou de 1,3 a 4,0, ou de 1,4 a 3,5, ou de 1,5a3,0.
[25] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a razão em peso do componente A para o componente D é de 4,0 a 8,0, ou de 4,5 a 7,5, ou de 5,0 a 7,0, ou de 5,5a6,5.
[26] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, para a Estrutura C, n é de 1 a 10, ou de 1 a 8, ou de 1 a 6, ou de 1 a 5, ou de 1 a 4, ou de 1a 3, ou de 1 a 2. Em uma modalidade adicional, n= 1.
[27] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, para a Estrutura C, cada R2 é independentemente H ou um (C1-C4) alquil e ainda um (C1-C4) alquil.
[28] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, para a Estrutura C, cada R1 é independentemente um (C2-C4)alquenil e ainda um (C2)alquenil.
[29] Conforme usado aqui, em relação à notação para o componente C, R1 = R1 e R2= R2.
[30] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a Estrutura 1 do componente C é selecionada da Estrutura 1a abaixo: Ná
ANA R2 R2 Estrutura 1a, em que o subscrito n é um inteiro maior ou igual a 1; cada R1 é independentemente um (C2-Cs) alquenil, e cada R2 é independentemente H, um (C1-C4) alquil, um (C2-C4) alquenil ou um fenil.
[31] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a Estrutura 1 é selecionada da Estrutura 1b abaixo:
o e | A adere: R2 R2 Estrutura 1b, em que o subscrito n é um inteiro maior ou igual a 1, e cada R2 é independentemente H, um (C1-C4) alquil, um (C2-Ca)alquenil ou um fenil.
[32] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a Estrutura 1 é selecionada da Estrutura 1c abaixo:
É 2 A Estrutura 1c.
[33] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o componente C é selecionado de vinil-D3, vinil-D4 e vinil-D5 ou uma combinação dos mesmos.
[34] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a razão em peso de componente A para componente C é de 10 a 80, ou de 15 a 75, ou de 20 a 70.
[35] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a razão em peso de componente A para componente C é de 20 a 80, ou de 25 a 75, ou de 30 a 70.
[36] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o componente C está presente em uma quantidade de 0,80% em peso a 4,00% em peso, ou de 0,80% em peso a 3,80% em peso, ou de 0,80% em peso a 3,60% em peso, ou de 0,85% em peso a 3,40% em peso, ou de 0,85% em peso a 3,20% em peso, ou de 0,90% em peso a 3,10% em peso com base no peso da composição.
[37] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o componente A está presente em uma quantidade de 36% em peso a 70% em peso, ou de 38% em peso a 68% em peso, ou de 40% em peso a 66% em peso, ou de 42% em peso a 64% em peso, ou de 43% em peso a 63% em peso com base no peso da composição.
[38] Em uma modalidade ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno não conjugado do componente A é um EPDM.
[39] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o componente A tem uma densidade de 0,850 a 0,890 g/cc, ou de 0,852 a 0,885 glcc, ou de 0,855 a 0,880 g/cc, ou de 0,858 a 0,875 g/cc, ou de 0,858 a 0,870 glcc, ou de 0,858 a 0,865 g/cc (1 cce =1 cem?).
[40] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o componente A tem uma Viscosidade Mooney (ML 1+4, 125ºC) de 20 a 60, ou de 25 a 55, ou de 30 a 50, ou de 35 a 45.
[41] Em uma modalidade, o componente A tem um índice de fusão (12) de 0,5 a 5,0 g/10 min., ou de 1,0 a 4,0 g/10 min., ou de 1,0 a 3,0 g/10 min., ou de 1,0 a 2,0 g/10 min. (190ºC e 2,16 kg).
[42] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende ainda o componente E selecionado de ZnO e/ou MgoO, e ainda ZnO.
[43] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a razão em peso de componente A para componente E é de 5,0 para 12, ou de 6,0 para 11, ou de 7,0 para 10.
[44] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende ainda o componente F selecionado de um ou mais enchimentos. Em uma outra modalidade, o componente F é sílica ou negro de fumo.
[45] Em uma modalidade ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a razão em peso de componente A para componente F é de 2,4 a 6,2, ou de 2,6 a 6,0, ou de 2,8 a 5,8.
[46] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende o componente F em uma quantidade de 5,0% em peso a 60% em peso, ou de 10% em peso a 50% em peso, ou de 15% em peso a 45% em peso, ou de 20% em peso a 40% em peso, ou de 25% em peso a 35% em peso com base no peso da composição.
[47] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende 2 90% em peso, ou 2 92% em peso, ou 2 94% em peso, ou 2 96% em peso, ou > 98% em peso, ou mais de > 99% em peso do componente A com base no peso de todos os polímeros à base de olefina presentes na composição.
[48] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende 2 80% em peso, ou 2 85% em peso, ou 2 90% em peso, ou 2 95% em peso, ou > 98% em peso, ou mais de > 99% em peso do componente A com base em todos os polímeros presentes na composição.
[49] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o componente A é o único polímero à base de olefina presente na composição.
[50] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o componente B é selecionado de peróxido de dicumila (DCP), ou a,a'-bis(terc- butilperoxi)-di-isopropilbenzeno (BIBP).
[51] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende o componente B em uma quantidade de 0,1% em peso a 10% em peso, ou de 0,5% em peso a 9,0% em peso, ou de 1,0% em peso a 8,0% em peso, com base no peso da composição.
[52] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende um agente de acoplamento de silano, tal como, por exemplo, vinil tris (2-metoxi-etoxi) silano (SILQUEST A-172NT). Em uma modalidade adicional, o agente de acoplamento de silano está presente em uma quantidade de 0,1% em peso a 10% em peso, ou de 0,5% em peso a 8,0% em peso, ou de 1,0% em peso a 6,0% em peso ou de 2,0% em peso a 4,0% em peso com base no peso da composição.
[53] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende um ou mais estabilizadores, tal como, por exemplo, polímero de 2,2, 4-trimetil-1,2-di-hidroquinolina (VULKANOX HS/LG), zinco-4-e- B5-metil-2-mercapto-benzimidazol (VULKANOX ZMB2). Em uma modalidade adicional, os um ou mais estabilizadores estão presentes em uma quantidade de 0,5% em peso a 10% em peso, ou de 1,0% em peso a 8,0% em peso, ou de 1,5% em peso a 6,0% em peso, ou de 2,0% em peso a 4,0% em peso com base no peso da composição.
[54] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende um óleo de parafina, como SUNOCO SUNPAR 2280.
[55] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende ainda um ou mais coagentes. Em uma modalidade adicional, os um ou mais coagentes estão presentes em uma quantidade de 0,2% em peso a 5,0% em peso, ou de 0,4% em peso a 4,5% em peso, ou de 0,6% em peso a 4,0% em peso, ou de 0,8% em peso a 3,5% em peso ou de 1,0% em peso a 3,0% em peso com base no peso da composição.
[56] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende 2 60% em peso, ou 2 65% em peso, ou 2 70% em peso, ou 2 75% em peso, ou 2 80% em peso, ou 2 85% em peso, ou > 90% em peso, ou 2 95% em peso, ou 2 98% em peso, ou 2 99% em peso do componente A, componente B e componente C e, opcionalmente, componente D com base no peso da composição.
[57] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, ou uma combinação de modalidades descritas aqui a composição compreende > 60% em peso, ou 2 65% em peso, ou 2 70% em peso, ou 2 75% em peso, ou > 80% em peso, ou 2 85% em peso, ou 2 90% em peso, ou 2 95% em peso, ou 2 98% em peso, ou > 99% em peso do componente A, componente B e componente C, e componente D com base no peso da composição.
[58] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas neste documento, a composição compreende < 1,00% em peso, ou < 0,50% em peso, ou < 0,20% em peso, ou < 0,10% em peso, ou < 0,05% em peso de um copolímero ou terpolímero em bloco estirênico (por exemplo, um SES, SBS, SEP, etc.), com base no peso da composição. Em uma modalidade, a composição não compreende um copolímero ou terpolímero em bloco estirênico (por exemplo, um SES, SBS, SEP, etc.).
[59] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a composição compreende < 1,00% em peso, ou < 0,50% em peso, ou < 0,20% em peso, ou <€ 0,10% em peso, ou < 0,05% em peso de um poliestireno, com base no peso da composição. Em uma modalidade, a composição não compreende um poliestireno.
[60] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende < 50% em peso, ou < 40% em peso, ou < 30% em peso, ou < 20% em peso, ou < 10% em peso de um EVA com base no peso da composição.
[61] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende < 1,00% em peso, ou < 0,50% em peso, ou < 0,20% em peso, ou < 0,10% em peso, ou < 0,05% em peso de um EVA com base no peso da composição. Em uma modalidade, a composição não compreende um EVA.
[62] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende < 1,00% em peso, ou < 0,50% em peso, ou < 0,20% em peso, ou <€ 0,10% em peso, ou < 0,05% em peso de uma poliamida com base no peso da composição. Em uma modalidade, a composição não compreende uma poliamida.
[63] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende < 1,00% em peso, ou < 0,50% em peso, ou < 0,20% em peso, ou < 0,10% em peso, ou < 0,05% em peso de um homopolímero de polipropileno com base no peso da composição. Em uma modalidade, a composição não compreende uma homopolímero de polipropileno.
[64] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende < 25% em peso, ou < 20% em peso, ou < 15% em peso, ou < 10% em peso, ou < 5,0% em peso de um copolímero à base de propileno com base no peso da composição. Em uma modalidade, a composição não compreende uma copolímero à base de propileno.
[65] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende < 1,00% em peso, ou < 0,50% em peso, ou < 0,20% em peso, ou < 0,10% em peso, ou < 0,05% em peso de um copolímero à base de propileno com base no peso da composição. Em uma modalidade, a composição não compreende uma copolímero à base de propileno.
[66] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende < 25% em peso, ou < 20% em peso, ou < 15% em peso, ou < 10% em peso, ou < 5,0% em peso de um copolímero propileno/etileno com base no peso da composição. Em uma modalidade, a composição não compreende uma copolímero de propileno/etileno.
[67] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição compreende < 1,00% em peso, ou < 0,50% em peso, ou < 0,20% em peso, ou < 0,10% em peso, ou < 0,05% em peso de um copolímero propileno/etileno com base no peso da composição. Em uma modalidade, a composição não compreende uma copolímero de propileno/etileno.
[68] Também é fornecida uma composição reticulada formada da composição de qualquer uma das modalidades descritas aqui.
[69] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a composição tem uma Resistência à Tração 2 4,0 MPa, ou 2 4,5 MPa, ou 2 5,0 MPa.
[70] Em uma modalidade, a composição tem um Alongamento na Ruptura de 100% a 200%.
[71] Um composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento.
[72] Também é fornecido um artigo compreendendo pelo menos um componente formado da composição de uma ou mais composições descritas neste documento.
[73] Um artigo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento. Um Sumário de Algumas Modalidades a) Conforme discutido acima, é fornecida uma composição que compreende os seguintes componentes: A) um interpolímero de etileno/a-olefina/dieno não conjugado; B) um peróxido, C) pelo menos um siloxano cíclico multivinílico selecionado da Estrutura 1 abaixo:
NO Ps. o tn R2 R2 Estrutura 1, em que n é um inteiro maior ou igual a 1; e cada R1 é independentemente selecionado do seguinte: um (C2-C4)alquenil, ou um H2C=C(R'2)-C(=0)-O-(CH2)m- e em que R'º é H ou metil e m é um inteiro delad4de cada R2 é independentemente selecionado do seguinte: H, um (C1- Ca)alquil, um (C2-Ca)alquenil, um fenil ou um H2C=C(R1º)-C(=0)-O-(CH2)m-, em que R'” é H ou metil e m é um inteiro de 1 a 4.
b) A composição de a) acima, em que a composição compreende ainda o componente D selecionado de uma borracha de silicone ou um óleo de silicone e ainda uma borracha de silicone compreendendo um ou mais grupos vinila ou um óleo de silicone compreendendo um ou mais grupos vinila.
c) A composição de a) ou b) acima, em que a Estrutura 1 do componente C é selecionada da Estrutura 1a abaixo:
RR AP AMX >o — ÃO Ra Rz Estrutura 1a, em que o subscrito n é um inteiro maior ou igual a 1; cada R1 é independentemente um (C2-C4) alquenil, ainda um (C2-C3) alquenil, ainda um (C2) alquenil, e cada R2 é independentemente H, um (C1-C4) alquil, um (C2-Ca)alquenil, ou um fenil, adicionalmente H ou um (C1-C4) alquil, ainda um (C1-C4) alquil.
d) A composição de qualquer um de a)-c) acima, em que a Estrutura 1 do componente C é selecionada da Estrutura 1b abaixo:
QRO [ >o [A A
FA R2 R2 Estrutura 1b, em que o subscrito n é um inteiro maior ou igual a 1 e cada R2 é, independentemente, H, um (C1-C4) alquil, um (C2- Ca)alquenil ou um fenil, adicionalmente H ou um (C1-C4) alquil, ainda um (C1-C4a) alquil.
e) A composição de qualquer um de a)-d) acima, em que a razão em peso de componente A para componente C é de 10 a 80.
f) A composição de qualquer um de a)-e), em que o componente A está presente em uma quantidade de 36% em peso a 70% em peso, ou de 38% em peso a 68% em peso, ou de 40% em peso a 66% em peso, ou de 42% em peso a 64% em peso, ou de 43% em peso a 63% em peso com base no peso da composição.
g) A composição de qualquer um de a)-f) acima, em que o interpolímero de etileno/a-olefina/dieno não conjugado do componente A é um EPDM.
h) A composição de qualquer um de a)-g) acima, em que a composição compreende > 90% em peso, ou 2 92% em peso, ou 2 95% em peso, ou > 98% em peso, ou > 99% em peso do componente A, com base no polímero à base de olefina somente presente na composição.
i) A composição de qualquer um de a)-h) acima, em que a razão em peso de componente A para componente D é de 1,1 a 7,0, ou de 1,2 a 6,5, ou de 1,3 a 6,0, ou de 1,4 a 5,5, ou de 1,5a 5,0.
j) A composição de qualquer um de a)-i) acima, em que a razão em peso de componente A para componente D é de 1,1 a 5,0, ou de 1,2 a 4,5, ou de 1,3 a 4,0, ou de 1,4 a 3,5, ou de 1,5a3,0.
k) A composição de qualquer um de a)-j) acima, em que a razão em peso de componente A para componente D é de 4,0 a 8,0, ou de 4,5 a 7,5, ou de 5,0 a 7,0, ou de 5,5a6,5.
1) A composição de qualquer um de a)-k) acima, em que a razão em peso de componente A para componente C é de 10 a 80, ou de 15 a 75, ou de a 70.
m) A composição de qualquer um de a)-l) acima, em que a razão em peso de componente A para componente C é de 20 a 80, ou de 25 a 75, ou de a 70.
n) A composição de qualquer um de a)-m) acima, em que o componente C está presente em uma quantidade de 0,80% em peso a 4,00% em peso, ou de 0,80% em peso a 3,80% em peso, ou de 0,80% em peso a 3,60% em peso, ou de 0,85% em peso a 3,40% em peso, ou de 0,85% em peso a 3,20% em peso, ou de 0,90% em peso a 3,10% em peso com base no peso da composição.
o) A composição de qualquer um de a)-n) acima, em que o componente A está presente em uma quantidade de 36% em peso a 70% em peso, ou de 38% em peso a 68% em peso, ou de 40% em peso a 66% em peso, ou de 42% em peso a 64% em peso, ou de 43% em peso a 63% em peso com base no peso da composição.
p) A composição de qualquer um de a)-o) acima ,e que o componente A tem uma densidade de 0,850 a 0,890 g/cc, ou de 0,852 a 0,885 g/cc, ou de
0,855 a 0,880 g/cc, ou de 0,858 a 0,875 g/cc, ou de 0,858 a 0,870 g/cc, ou de 0,858 a 0,865 g/cc (1 cce = 1 cem?).
q) A composição de qualquer um de a)-p) acima, em que o componente A tem uma viscosidade Mooney (ML 1+4, 125ºC) de 20 a 60, ou de a 55, ou de 30 a 50, ou de 35 a 45.
r) A composição de qualquer um de a)-g) acima, em que o componente A tem um índice de fusão (12) de 0,5 a 5,0 g/10 min., ou de 1,0 a 4,0 g/10 min., ou de 1,0 a 3,0 g/10 min., ou de 1,0 a 2,0 g/10 min. (190ºC e 2,16 kg).
s) A composição de qualquer um de a)-r) acima, em que a composição compreende ainda o componente E selecionado de ZnO e/ou MgO e ainda ZnO.
t) A composição de qualquer um de a)-s) acima, em que a razão em peso de componente A para componente E é de 5,0 a 12, ou de 6,0 a 11, ou de 7,0 a 10.
u) A composição de qualquer um de a)-t) acima, em que a composição compreende ainda componente F selecionado de um ou mais enchimentos. Em uma outra modalidade, o componente F é sílica ou negro de fumo.
v) A composição de qualquer um de a)-u) acima, em que a razão em peso de componente A para componente F é de 2,4 a 6,2, ou de 2,6 a 6,0, ou de 2,8 a5,8.
w) A composição de qualquer um de a)-v) acima, em que a composição compreende componente F em uma quantidade de 5,0% em peso a 60% em peso, ou de 10% em peso a 50% em peso, ou de 15% em peso a 45% em peso, ou de 20% em peso a 40% em peso, ou de 25% em peso a 35% em peso com base no peso da composição.
x) A composição de qualquer um de a)-w) acima, em que a composição compreende > 90% em peso, ou 2 92% em peso, ou 2 94% em peso, ou 2 96% em peso, ou > 98% em peso, ou mais de > 99% em peso do componente A com base no peso de todos os polímeros à base de olefina presentes na composição.
y) A composição de qualquer um de a)-x) acima, em que a composição compreende > 80% em peso, ou 2 85% em peso, ou 2 90% em peso, ou 2 95% em peso, ou > 98% em peso, ou mais de > 99% em peso de componente A com base no peso de todos os polímeros presentes na composição.
4) A composição de qualquer um de a)-y) acima, em que a composição compreende 2 60% em peso, ou 2 65% em peso, ou 2 70% em peso, ou 2 75% em peso, ou 2 80% em peso, ou 2 85% em peso, ou > 90% em peso, ou 2 95% em peso, ou > 98% em peso, ou > 99% em peso da soma de componente A, componente B e componente C e, opcionalmente, componente D com base no peso da composição.
aa) A composição de qualquer um de a)-z) acima, em que a composição compreende 2 60% em peso, ou 2 65% em peso, ou 2 70% em peso, ou 2 75% em peso, ou 2 80% em peso, ou 2 85% em peso, ou > 90% em peso, ou 2 95% em peso, ou > 98% em peso, ou > 99% em peso da soma de componente A, componente B e componente C e componente D com base no peso da composição.
bb) A composição de qualquer um de a)-aa) acima, em que, para Estrutura C, n é de 1 a 10, ou de 1 a 8, ou de 1 a 6, ou de 1 a 5, ou de 1 a 4, ou de 1a 3, ou de 1a 2. Em uma modalidade adicional, n= 1.
cc) A composição de qualquer um de a)-bb) acima, em que, para Estrutura C, cada R2 é independentemente H ou um (C1-C4) alquil e ainda um (C1-C4) alquil.
dd) A composição de qualquer um de a)-cc) acima, em que para Estrutura C, cada R1 é independentemente um (C2-Ca)alquenil e ainda um (C2)alquenil.
ee) A composição de qualquer um de a)-dd) acima, em que a composição compreende ainda componente D e componente D compreende um ou mais grupos vinila.
ff) A composição de qualquer um de a)-ee) acima, em que a composição compreende ainda componente D selecionado de uma borracha de silicone e ainda uma borracha de silicone compreendendo um ou mais grupos vinila.
gg) A composição de qualquer um de a)-ee) acima, em que a composição compreende ainda componente D selecionado de um óleo de silicone e ainda um óleo de silicone compreendendo um ou mais grupos vinila.
hh) Também é fornecida uma composição reticulada formada da composição de qualquer um de a)-gg) acima, em que ii) Também é fornecido um artigo compreendendo pelo menos um componente formado da composição de qualquer um de a)-hh) acima.
Aditivos
[74] A presente composição pode incluir um ou mais aditivos. Aditivos incluem, mas não estão limitados a, antioxidantes, absorvedores de ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, modificadores de viscosidade, agentes antibloqueio, agentes de liberação, enchimentos, modificadores de coeficiente de atrito (COF), partículas de aquecimento por indução, modificadores/absorventes de odor e qualquer combinação dos mesmos.
[75] A menos que indicado de outro modo, implícito a partir do contexto ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens têm como base peso, e todos os métodos de teste são atuais em relação à data de depósito desta divulgação.
[76] O termo “composição”, como aqui usado, inclui materiais que compreendem a composição, bem como os produtos de reação e os produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.
[77] Otermo “compreendendo” e derivados do mesmo não se destina a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, se ou não o mesmo é especificamente revelado ou não aqui. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas aqui através do uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, sejam poliméricos ou não, a menos que declarado em contrário. Em contrapartida, o termo, “consistindo em” exclui do escopo de qualquer recitação seguinte de qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não são essenciais à operabilidade. O termo “consistindo em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não delineado ou listado especificamente.
[78] O termo “polímero”, como aqui utilizado, se refere a um composto polimérico preparado por monômeros de polimerização, do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange, então, o termo homopolímero (empregado para indicar polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades características de impureza podem ser incorporadas na estrutura de polímero), e o termo interpolímero conforme definido doravante. As quantidades de traço de impurezas podem ser incorporadas e/ou dentro do polímero.
[79] Otermo “interpolímero”, como usado no presente documento, se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui, assim, copolímeros (empregados para se referir a polímeros preparados de dois tipos diferentes de monômeros) e polímeros preparados de mais de dois tipos diferentes de monômeros.
[80] O termo “polínero à base de olefina”, como usado no presente documento, se refere a um polímero que compreende, em forma polimerizada, 50% em peso ou uma quantidade majoritária de monômero de olefina, por exemplo, etileno ou propileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.
[81] O termo “polímero à base de etileno”, como usado aqui, se refere a um polímero que compreende 50% em peso ou uma percentagem em peso majoritária de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero polimerizado.
[82] O termo “interpolímero de etileno/a-olefina/dieno não conjugado”, conforme usado no presente documento, se refere a um interpolímero que compreende, em forma polimerizada, um monômero de etileno (com base no peso do interpolímero) e uma a-olefina e um dieno não conjugado. Em uma modalidade, o interpolímero compreende uma quantidade majoritária de etileno.
[83] O termo “copolímero à base de propileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso total do polímero) e um comonômero, como os únicos tipos de monômero.
[841] O termo "copolímero de propileno/etileno", conforme usado neste documento, se refere a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso total do polímero) e etileno como os únicos tipos de monômeros.
[85] Como aqui utilizado, o termo “reticulação” se refere a pelo menos 50% em peso, adicionalmente pelo menos 60% em peso, da composição permanecem insolúveis após refluxo em xileno a uma temperatura de 140ºC (ponto de ebulição de xileno, refluxo) por 12 horas. Ver ASTM D2765.
MÉTODOS DE TESTE GPC - Borracha de Silicone
[86] O equipamento cromatográfico consistia em um Módulo de Separações Waters 2695 equipado com um desgaseificador a vácuo e um detector de índice refrativo Waters 2414. A separação foi feita com três colunas STIYRAGEL HR (300 mm x 7,8 mm) (faixa de separação de peso molecular de 100 a 4.000.000), precedida por uma coluna de proteção STYRAGEL (30 mm x 4,6 mm). As análises foram realizadas com tolueno de grau certificado, fluindo a 1,0 mL/min. como eluente e as colunas e o detector foram ambos aquecidos até 45ºC. A amostra (0,5% p/v) foi preparada pesando aprox. 0,025 g de amostra pura em um frasco de vidro de 12 mL e diluindo com aprox. 5 ml de tolueno. A solução de amostra foi transferida para um frasco de vidro autoamostrador, depois filtrada através de filtro de PTFE de 0,45 um. Foi utilizado um volume de injeção de 100 ul e os dados foram coletados por 38 minutos. A coleta e análise dos dados foram realizadas usando software Waters Empower GPC. As médias de peso molecular foram determinadas em relação a uma curva de calibração (3º ordem) criada usando padrões de poliestireno cobrindo a faixa de peso molecular de 370 - 1.270.000 g/mol. Índice de Fusão
[87] Índice de fusão (ou 12, l2 ou MI) por um polímero à base de etileno é medido de acordo com ASTM D 1238, Condição 190ºC/2,16 kg e é relatado em gramas eluídos por 10 minutos. Método Padrão de DSC
[88] Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) é usada para medir cristalinidade em amostras de polímeros à base de etileno (PE, ou OBC) e amostras à base de propileno (PP). Cerca de cinco a oito miligramas de amostra são pesados e colocados em uma panela DSC. A tampa é crimpada na panela para assegurar uma atmosfera fechada. A panela de amostra é colocada em uma célula DSC e, em seguida, aquecida, a uma taxa de aproximadamente 10º C/min., a uma temperatura de 180ºC para amostras de polímero à base de etileno (230ºC para amostras de polímero à base de propileno). A amostra é mantida nessa temperatura por três minutos. Em seguida, a amostra é resfriada a uma taxa de 10º C/min. até -60ºC para amostras de polímero à base de etileno (40ºC para amostras de polímero à base de propileno) e mantida isotermicamente a essa temperatura por três minutos. A amostra é então aquecida a uma taxa de 10 ºC/min, até a fusão completa (segundo calor). À porcentagem de cristalinidade é calculada dividindo o calor de fusão (Hs), determinado da segunda curva de calor, por um calor teórico de fusão de 292 J/g para amostras de polímero à base de etileno (165 J/g, para amostras de polímero à base de etileno) e multiplicando esta quantidade por 100 (por exemplo, para amostras de polímero à base de etileno, % de crist. = (Hf / 292 J/g) x 100; e para amostras de polímero à base de propileno,% de crist. = (Hf / 165 J/g) x 100).
[89] A menos que indicado em contrário, o(s) ponto(s) de fusão (Tm) de cada polímero é(são) determinado(s) da segunda curva de calor obtida de DSC, como descrito acima (Tm de pico). A temperatura de cristalização (Tc) é determinada a partir da primeira curva de resfriamento (Tc de pico).
EXPERIMENTAL Materiais
[90] NORDEL IP 3640 EPDM de The DOW Chemical Company, Viscosidade Mooney (ML 1+4, 125ºC) = 40 (ASTM D1646) e uma densidade = 0,86 g/cc (ASTM D 297).
[91] Borracha de metil vinil silicone (VMQ): XIAMETER RBB-2002-50 de The DOW Chemical Company.
[92] Óleo de silicone terminado em vinil: viscosidade 100 mPa-s a 25ºC, teor de grupo vinila de 3,1 a 3,6% em mol, comercialmente disponível de Shao Xing Li Jie Hua Gong Corp.
[93] Outros aditivos foram listados na Tabela 1.
Tabela 1: Aditivos Produtos químicos Trimetilolpropano trimetacrilato Isocianurato de trialila
N,N'-1,3-Fenilenodimaleimida Coagente HVA-2 3006-93-7 1,3,5,7-Tetravinil-1,3,5,7- tetrametilciclotetrassiloxano ViD4 ou Vinil-D4 27342-69-4 meme ques June Polietileno glico!l Polímero 2,2,4-Trimetil-1,2-Di-hidroquinolina Zinco-4-e-5-metil-2-mercaptobenzimidazo| Peróxido de dicumila Formulações (Composições) Composição
[94] OEPDM, a borracha de silicone (ou o óleo de silicone), a sílica, o ZnO, o peróxido, o coagente e outros aditivos foram misturados em um misturador HAAKE, por 10 minutos, a 80ºC, a uma velocidade de rotor de 60 rpm. Após mistura, cada composição foi ainda comprimida a 80ºC, por dois minutos, e prensada a frio sob pressão de 10 MPa, em uma folha não curada de aproximadamente “2 mm de espessura”. Moldagem por Compressão
[95] Cada folha não curada foi posteriormente moldada em uma placa de tamanho de “150 mm x 70 mm x 2 mm” e simultaneamente vulcanizada em uma máquina de compressão a quente a 180ºC, por 10 minutos, sob pressão de 10 MPa. As amostras de teste foram cortadas das placas curadas de acordo com ASTM D412. Os espécimes curados foram condicionados por pelo menos 24 horas em temperatura e atmosfera ambiente, antes do teste. Ver Tabelas 2-4 para as composições e propriedades associadas. Teste de MDR
[96] Propriedades de cura de MDR de cada formulação foram medidas de acordo com ASTM D-5289 usando um Alpha Technologies MDR 2000. Uma amostra de 4,5 g foi cortada da folha não curada acima e colocada no suporte de MDR. O teste de MDR foi realizado a 180ºC durante um período de 30 minutos a uma frequência de oscilação de 100 CPM (1,67 Hz) e um ângulo de oscilação de 0,5 grau (7% de deformação). O torque mínimo (ML) e o torque máximo (MH), medidos pelo MDR, durante o intervalo de teste, foram relatados em dNm. A diferença entre MH e ML é indicativa da extensão de reticulação, em que quanto maior diferença, maior a extensão de reticulação. O tempo necessário para o torque atingir o equilíbrio foi relatado em minutos. O tempo necessário para o aumento de um (ts1) ou dois (ts2) pontos, a partir do torque mínimo, foi registrado em minutos. Os valores de ts1 e ts2 são indicativos do tempo necessário para o início do processo de reticulação. Um tempo mais curto indica uma taxa de reticulação mais rápida. Os resultados são mostrados nas Tabelas 2-4 abaixo, e a seguinte notação é usada: MH (Torque máximo): o torque mais alto registrado na curva de platô; MH-ML: a diferença entre o torque máximo e o mínimo, em relação à densidade de reticulação do material curado; ts2 (Tempo de indução): após atingir o torque mínimo (ML), durante a fase de cura, conforme o torque aumenta, o seguinte é notado: ts2 é o tempo de queima para a viscosidade subir duas unidades acima de ML; tc90 (Tempo de Cura Ideal é o tempo no qual 90% da cura ocorreram; e CRI: Índice de Taxa de Cura = 100/(tc90-ts2) é uma medida da inclinação linear da curva ascendente.
Envelhecimento por Calor
[97] Amostras foram envelhecidas a 180ºC por um (24 horas), dois (48 horas) e três (72 horas) dias em um forno de ar quente. As propriedades de tração foram medidas conforme discutido abaixo.
Teste de Tração
[98] As propriedades de tração das amostras de teste curadas e das amostras de teste envelhecidas foram obtidas seguindo o teste ASTM D412 (amostra de teste em formato de haltere). Os resultados são mostrados nas Tabelas 2-4 abaixo. Três amostras foram analisadas e uma média relatada. Resultados
[99] A Tabela 2 lista as composições e os dados cinéticos de cura para os Exemplos 1-3 e Exemplos Comparativos 1-3. Neste conjunto de exemplos, “1,5 phr de um coagente” foi usado no Exemplo 1 e Exemplos Comparativos 1-3, e “3 phr e 5 phr de Vinil-D4" foram usados nos Exemplos 2 e 3, respectivamente. As composições inventivas (Vinil-D4 como coagente de cura) mostraram comportamento de cura semelhante (tempo de queima, densidade de reticulação, taxa de cura) àquele do Exemplo Comparativo 1, que continha SARET 517, e Exemplo Comparativo 2, que continha TAIC, cada um no mesmo carregamento de 1,5phr. O Exemplo Comparativo 3, que continha HVA-2, mostrou o MH-ML (densidade de reticulação) mais baixo. Aumentando o carregamento de Vini-D4 de 1,5 phr para 3 phr e 5 phr, aumenta o MH-ML (densidade de reticulação), indicando que o Vini-D4 é um coagente eficaz para cura de peróxido de EPDM.
[100] As propriedades de tração dos espécimes iniciais e envelhecidos por calor para os Exemplos 1-3 e Exemplos Comparativos 1-3 estão resumidas nas Figuras 1-3. As composições contendo o Vinil-D4 apresentaram resistência à tração (TS) inicial ligeiramente inferior, em comparação com as composições contendo SARET 517 ou TAIC, mas resistência à tração semelhante ou maior que a composição contendo HVA-4. Após envelhecimento a 180ºC, por um dia, todas as composições mostraram uma redução na resistência à tração, mas as composições contendo o Vinil-D4 mostram resistência à tração mais alta que as composições contendo SARET 517 ou HVA-2 e resistência à tração semelhante a TAIC. A resistência à tração aumentou mediante envelhecimento adicional, devido à elevada rigidez.
[101] O alongamento na ruptura (EB) é um índice importante para avaliar a resistência térmica de composições de EPDM curadas. Em geral, o alongamento na ruptura diminuirá após envelhecimento por calor. Quanto maisalta a quantidade de retenção do alongamento, melhor a resistência térmica do material. Após envelhecer um dia a 180ºC, as composições inventivas (Vinil-D4) mostraram retenção mais alta de alongamento que as composições contendo SARET 517 ou HVA-2 e retenção ligeiramente mais alta (Exemplos 1 e 2) que a composição contendo TAIC. Aumentando o carregamento de Vinil-D4 para 3 phr e 5 phr, diminuiu o alongamento inicial, devido à elevada densidade de reticulação, como mostrado nos dados de MDR, no entanto, o uso do “carregamento de 3 phr” ainda proporcionou, de modo geral, um alongamento mais alto, após envelhecimento, em comparação com a composição contendo o SARET 517 ou o HVA-2. Tabela 2: Exemplo 1-3 e Exemplo Comparativo 1-3 (partes em peso) Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. EPDM (NORDEL IP 3640) 100
STE F Silano (Silquest A-172NT) 2 PESTPESAUOO : Estabilizador (VULKANOX HS/LG 1) 1 STR o osso TA FA
FR Lo
180ºC, 1 dia, retenção de EB 14,0%
[102] A Tabela 3 lista as composições e os dados cinéticos de cura para o Exemplo Inventivo 4 e os Exemplos Comparativos 4-6. Ver também as Figuras 4-6. Neste conjunto de exemplos, os carregamentos de coagente têm um equivalente molar de ligação dupla presente na composição final. As composições contendo o Vinil-D4 mostraram um tempo de queima semelhante que a composição contendo o SARET 517 ou o TAIC e uma taxa de cura (CRI) mais alta que a composição contendo o SARET 517 ou TAIC. A composição contendo o HVA-2 mostrou o tempo de queima mais baixo e a taxa de cura mais alta dentre os quatro coagentes examinados. Todos os quatro exemplos mostraram densidade de reticulação semelhante.
[103] As propriedades de tração dos espécimes iniciais e envelhecidos por calor para o Exemplo 4 e os Exemplos Comparativos 4-6 são resumidas nas Figuras 4 a6. A composição contendo o Vinil-D4 mostrou a retenção mais alta de alongamento após envelhecimento térmico.
Tabela 3: Exemplo 4 e Comparativos 4-6 (partes em peso)
FR E osso TA E
[104] A Tabela 4 lista as composições e os dados cinéticos de cura para os Exemplos 5-6 e Exemplos Comparativos 7-9. Os Exemplos Comparativos 7 e 8 e o Exemplo Inventivo 5 são misturas de EPDM e borracha de metil vinil silicone
(VMQ). O Exemplo Comparativo 7 não continha coagente de cura. O Exemplo Comparativo 8 continha TAIC como o coagente de cura. O Exemplo 5 continha Vinil-D4 como o coagente de cura. O Exemplo Comparativo 9 e o Exemplo Inventivo 6 são misturas de EPDM e um óleo de silicone terminado em vinil. O Exemplo Comparativo 9 não continha nenhum coagente de cura e o Exemplo 6 continha Vinil-D4 como o coagente de cura.
Tabela 4: Exemplos 5-6 e Comparativos 7-9 (partes em peso) E | ESP Ea om ES [ET] mem Rg [erre O Estabilizador 1 1 1 1 1 Leme Estabilizador 1 1 1 1 1 Lia ss o [FT IR AA
[105] As propriedades de tração das amostras iniciais e envelhecidas por calor para os Exemplos 5-6 e Exemplos Comparativos 7-9 estão resumidas nas Figuras 7-9. As composições de EPDM/VMQ sem coagente, ou contendo o TAIC como coagente, mostraram uma diminuição óbvia em resistência à tração e alongamento após envelhecimento. A composição de EPDM/VMQ contendo o Vinil-D4 como coagente mostrou diminuição significativamente menor em resistência à tração e alongamento. Isso sugeriu que a adição do Vinil-D4 melhorou a resistência térmica da composição de EPDM/VMQ. De maneira semelhante, o Vinil-D4 também melhorou a resistência térmica da composição de EPDM/óleo de vinil silicone. Estude de Solubilidade
[106] NORDEL |IP 3722: terpolímero de dieno de etileno propileno (EPDM) caracterizado por uma densidade de 0,87 g/cc (ASTM D297) e uma viscosidade Mooney (ML 1+4, a 125ºC) de 20 (ASTM D1646), e comercialmente disponível de The Dow Chemical Company. Método de Teste de Solubilidade
[107] Cerca de 1,5-1,6 gramas (g) de péletes de NORDEL IP 3722 foram colocados em uma garrafa de vidro transparente de “25 mL” não usada. TAIC (6 mL) ou ViD4 (6 mL) foi, então, adicionado à garrafa e os péletes de resina foram suspensos no líquido. A mistura resultante foi, então, selada e mantida em temperatura ambiente (23ºC) por quatro dias, para atingir uma absorção total de líquido.
Os péletes foram removidos das garrafas e a superfície dos péletes foi suficientemente enxugada, usando lenço de papel, até que não fossem observadas manchas úmidas no papel usado.
Os péletes enxutos foram, então, pesados e o peso registrado.
Os resultados são mostrados na Tabela 5. Conforme visto nesta tabela, o Exemplo Inventivo (ViD4) mostrou um aumento significativo em peso, em comparação com o Exemplo Comparativo (TAIC). Este aumento em peso indicou uma quantidade mais alta do coagente (ViD4) absorvido nos péletes de polímero (EPDM). Esta quantidade mais alta de absorção indicou que o coagente de ViD4 tinha melhor (melhorada) solubilidade dentro do EPDM do que o coagente de TAIC.
A solubilidade melhorada leva a uma melhor dispersão homogênea do coagente dentro do EPDM, o que deve fornecer melhor densidade de reticulação e melhores propriedades físicas (por exemplo, tração e alongamento). Tabela 5 Peso de péletes antes | Peso de péletes | Mudança de peso Razão de mudança Coagente + de peso de péletes de embeber (g) após embeber (g) | de péletes (g) (%) h
Comparativo
— = = SW
Inventivo X1 = Peso de péletes antes de embeber; X2 = Peso de péletes após embeber; X2-X1 = Mudança de peso de péletes; [(X2-X1)/X1] 100% = Razão de mudança de peso de péletes (%)
Claims (10)
1. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende os seguintes componentes: A) um interpolímero de etileno/a-olefina/dieno não conjugado; B) um peróxido, C) pelo menos um siloxano cíclico multivinílico selecionado da Estrutura 1 abaixo: "NO
DZ Tn R2 R2 Estrutura 1, em que n é um inteiro maior ou igual a 1; e cada R1 é independentemente selecionado do seguinte: um (C2-Ca)alquenil, ou um H2C=C(R')-C(=0)-O-(CH2)m- e em que R'º é H ou metil e m é um inteiro delad4e cada R2 é independentemente selecionado do seguinte: H, um (C1- Ca)alquil, um (C2-Ca)alquenil, um fenil ou um H2C=C(R'?)-C(=0)-O0-(CH2)m-, em que R'” é H ou metil e m é um inteiro de 1 a 4.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição compreende ainda o componente D selecionado de uma borracha de silicone ou um óleo de silicone.
3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a Estrutura 1 do componente C é selecionada da Estrutura 1a abaixo:
"NO AX >o | =
ÇA Ra Ra Estrutura 1a, em que o subscrito n é um inteiro maior ou igual a 1; cada R1 é independentemente um (C2-C4) alquenil, e cada R2 é independentemente H, um (C1-C4) alquil, um (C2-C4) alquenil ou um fenil.
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a Estrutura 1 do componente C é selecionada da Estrutura 1b abaixo:
ADS XX o =
AX Ra R2 Estrutura 1b, em que o subscrito n é um inteiro maior ou igual a 1 e cada R2 é independentemente H, um (C1-C4) alquil, um (C2-C4) alquenil ou um fenil.
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a razão em peso de componente A para componente C é de 10 a 80.
6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o componente A está presente em uma quantidade de 36% em peso a 70% em peso, com base no peso da composição.
7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o interpolímero de etileno/a-olefina/dieno não conjugado do componente A é um EPDM.
8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição compreende > 90% em peso do componente A como o único polímero à base de olefina presente na composição.
9. Composição reticulada, caracterizada pelo fato de que é formada da composição de qualquer uma das reivindicações anteriores.
10. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um componente formado da composição de qualquer uma das reivindicações anteriores.
Resistência a Tração 7 6 e
E 23 1 o
EXEMPLO COMPARATIVO 2. EXEMPLO SEvPLO EXEMPLO EXEMPLO Esse CONPARATNO 3. INVENTIVO 2 INVENTIVO 3 (TAIC 1,59h0) INVENTIVO 1 o ren: TAVA-2 1,59h) QnDensama — CMnFDA 3h) MVintD4 Soh) me INCA md mod 3d FIGURA 1 Alongamento na ruptura 140 120 100 80 x 60 40 o n— E— n— CN— mm. um
EXEMPLO EXEMPLO correo, coNPARATIO2 — COMPARATIVOS ES NÉ INVENTIVO3 Y INVENTIVO 4 (Saretstzi. som CAIC TSM mens EST VinikDA 3phv) (ini-DA 5phr) mM oNCAL mM 1d m2d m3d FIGURA 2
Alongamento na ruptura, % de retenção 35,0% 30,0% 250% 200%
R 150% no l l | 50,0% * Nu El= Eo= Eu= Bum Allo EXEMPLO BxemPLO mermo BELO — pero — EXEMPLO COMPARATIVO1 — COMPARATIVO2 comparativos — INVENTIVO1 INVENTIVO 2 INVENTIVO 3 (Saret 517 1,5phr) MACISOM — vazio (NDA ISA) — gintoa apa — MViniD4 Sp) mid m2d me3d FIGURA 3 Resistência a Tração 8 7 6 E. = 3 2 : NE E E E o Seo cONPRRATIVO 5 BxevPLo EXEMPLO INVENTIVO 4 COMPARATIVO 4 (TAIC 1.45phv) COMPARATIVO 6 QnitD4 1,59) (Saret 517 1,96phr) (HVA-22,33phr) W NCIA 1d m2d FIGURA 4
Alongamento na ruptura 250 200 150
KR 100 50 o = — = BeNPLO
EXEMPLO EXEMPLO EXEMPLO COMPARATIVO 4 e AO COMPARATIVO 6 INVENTIVO 4. (Saret 517 1,96phr) ' THVA-22,33ph) ini-DA 1,59hr) mM NCAL m1d m2d FIGURA 5 Alongamento na ruptura, % retenção 70,0% 600% 500% e 400% * 30,0% 200% 100% 00%
EXEMPLO EXEMPLO comsANAios — COMPARATIVOS EXEMPLO COMPARATIVO 4 (TAC 1,460h) (EVA-2 2,33phv) INVENTIVO 4. (Saret 517 1,96ph) ' Vini-DA 1,5phr) mid m2d FIGURA 6
RESISTÊNCIA A TRAÇÃO 6
E = o Ss <q
Ê És < 8 2 z ã4 o 8 x o EXEMPLO EXEMPLO COMPARATIVOS — EXEMPLO INVENTIVOs — EXEMPLO INVENTIVO 6 EXEMPLO COMPARATIVO — COMPARATIVOB — (EPDMNISióleoBS5sem — [EPDMAMOÍntDA — (EPOMIVISi óleoiVinil (EPDIMAVMO 70/40 SEM Eae coagente) TOOLS DA485/15/1,5 COAGENTE) MNCIAL MDA M2DAS ME SDIAS FIGURA 7
ALONGAMENTO NA RUPTURA 200 120 2 160
É
É Z 120
É s o o & É 60 2 2 êâ >» = = En —— EXEMPLO COMPARATIVO EXEMPLO EXEMPLO COMPARATIVO 9 — EXEMPLO INVENTIVOS — EXEMPLO INVENTIVO 6 7 COMPARATIVO 8 (EPDM/VI Si óleo 85/15 sem (EPDM/VMO/VInil-D4 (EPDMNI Si óleo/Vinil- Gowadâniosa — FIO [Sides TOe0s DaGssAS COAGENTE) 7040/15 MNICIAL MÍDIA Mopias BN 3DIAS ALONGAMENTO NA RUPTURA, % DE RETENÇÃO 120,0% 100,0% 80,0% om 40,0% " | | om = E— = EXEMPLO COMPARATIVO EXEMPLO EXEMPLO COMPARATIVO 9 EXEMPLO INVENTIVO 5 EXEMPLO INVENTIVO 6 7 COMPARATIVO 8 (EPOM/Vi Si óleo 85/15 sem (EPDMAVMO/Vinil-D4 (EPDMNI Si óleo/Vinil- (EPDM/VMO 70/40 SEM (EPDMAVMO/TAIC coagente) T7O/40/1,5) D4 B5H5/1,5) COMENTE) TORO WiDA WoDAS MaDAS
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