DE69636959T2 - Olefinthermoplastische Elastomerzusammensetzungen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Olefinelastomere und insbesondere thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzungen, die Formprodukte mit ausgezeichneter Zerreißfestigkeit und Reißdehnung und ausgezeichneten elastomeren Eigenschaften bereitstellen können.
  • Thermoplastische Olefinelastomere wurden häufig als Elastomere vom Energieerhaltungstyp oder Resourcenerhaltungstyp verwendet, insbesondere als Austauschstoffe für Kautschukvulkanisate, beispielsweise im Bereich Kraftfahrzeugteile, Industriemaschinenteile, elektrische oder elektronische Teile und Baumaterialien.
  • Die thermoplastischen Olefinelastomere können in diejenigen in der vernetzten Form und in diejenigen in der nicht vernetzten Form eingeteilt werden. Die nicht vernetzten thermoplastischen Elastomere zeigen eine geringe Variabilität der Qualität und sind mit niedrigen Produktionskosten erhältlich, da diese keine Vernetzungsreaktion bei der Herstellung derselben benötigen. Die vernetzten thermoplastischen Olefinelastomere sind jedoch in verschiedenen Eigenschaften, wie Zerreißfestigkeit, Reißdehnung, elastomeren Eigenschaften (z.B. Dehnungsverformung, bleibende Druckverformung) und Wärmebeständigkeit, besser als die nicht vernetzten thermoplastischen Elastomere. Dies ist, wie ausführlich in "Rubber Chemistry and Technology", Bd. 53 (1980), S. 141, von A. Y. Coran et al. beschrieben, gut bekannt.
  • Die nicht vernetzten oder teilweise vernetzten thermoplastischen Olefinelastomere sind beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 21021/1978, Nr. 18448/1980, Nr. 15741/1981, Nr. 15742/1981, Nr. 46138/1983, Nr. 56575/1983, Nr. 30376/1984 und Nr. 59139/1987 beschrieben.
  • Die EP-A-0 748 842 beschreibt eine Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschukzusammensetzung, umfassend 10 bis 95 Gew.-Teile eines kristallinen Polyolefinharzes und 90 bis 5 Gew.-Teile eines Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks, wobei das Polyen wenigstens ein genau angegebenes verzweigtkettiges Polyen ist. Diese Copolymer-Kautschuke weisen eine ausgezeichnete Zerreißfestigkeit, Reißdehnung und Kautschukelastizität auf.
  • Die EP-A-0 552 946 beschreibt einen statistischen Ethylen/α-Olefin/7-Methyl-1,6-octadien-Copolymer-Kautschuk, der eine hohe Stereoregularität, eine enge Zusammensetzungsverteilung und eine ausgezeichnete Kälteflexibilität aufweist. Dieser statistische Copolymer-Kautschuk soll auch eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und Wärmealterungsbeständigkeit aufweisen.
  • Die JP-A-6001887 beschreibt eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die aus 10 bis 60 Gew.-Teilen eines kristallinen Polyolefinharzes und 90 bis 40 Gew.-Teilen eines Copolymer-Kautschuks vom höheren α-Olefin-Typ. Der Copolymer-Kautschuk besteht aus wenigstens einem Monomer, ausgewählt aus C6-20-höheren α-Olefinen, Ethylen, Propylen und 1-Buten und eines genau angegebenen nicht-konjugierten Diens. Die Elastomerzusammensetzung soll eine hohe Zerreißfestigkeit, Reißdehnung und Kautschukelastizität aufweisen.
  • Wie oben beschrieben beinhalten die thermoplastischen Olefinelastomere die nicht vernetzten thermoplastischen Elastomere und die vernetzten thermoplastischen Elastomere, wobei die nicht vernetzten thermoplastischen Elastomere bezüglich der Zerreißfestigkeit, der Reißdehnung, den elastomeren Eigenschaften (z.B. Dehnungsverformung, bleibende Druckverformung), der Wärmebeständigkeit und den Kälteeigenschaften der daraus hergestellten Formprodukte schlechter als die herkömmlich bekannten vernetzten thermoplastischen Elastomere sind, während die vernetzten thermoplastischen Elastomere bezüglich den Kälteeigenschaften, der Zerreißfestigkeit, der Reißdehnung und den elastomeren Eigenschaften der daraus hergestellten Formprodukte schlechter als die herkömmlich bekannten Kautschukvulkanisate sind. Des Weiteren sind sowohl die nicht vernetzten und vernetzten thermoplastischen Elastomere bezüglich der Verarbeitbarkeit und Kosten besser als die herkömmlich bekannten Kautschukvulkanisate, wie Naturgummi, EPDM, SBR, NBR und CR, jedoch schlechter bezüglich der Zerreißeigenschaften, wie Zerreißfestigkeit und Reißdehnung.
  • Folglich ist nun die Entwicklung von nicht vernetzten thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen erwünscht, die Formprodukte bereitstellen können, welche eine noch ausgezeichnetere Zerreißfestigkeit und Reißdehnung, noch ausgezeichnetere elastomere Eigenschaften (z.B. Dehnungsverformung, bleibende Druckverformung), eine noch ausgezeichnetere Wärmebeständigkeit und noch ausgezeichnetere Kälteeigenschaften aufweisen als die herkömmlich bekannten nicht vernetzten thermoplastischen Elastomere und zudem ist nun die Entwicklung von vernetzten thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen erwünscht, die Formprodukte bereitstellen können, welche noch ausgezeichnetere Kälteeigenschaften, eine noch ausgezeichnetere Zerreißfestigkeit und Reißdehnung und elastomere Eigenschaften aufweisen als die herkömmlich bekannten Kautschukvulkanisate.
  • Ferner ist die Entwicklung von thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzungen erwünscht, die Formprodukte bereitstellen können, welche noch ausgezeichnetere Zerreißeigenschaften, wie Zerreißfestigkeit und Reißdehnung, aufweisen als die herkömmlich bekannten Kautschukvulkanisate.
  • Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung bereitzustellen, die Formprodukte mit ausgezeichneter Zerreißfestigkeit und Reißdehnung, ausgezeichneten elastomeren Eigenschaften, ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und ausgezeichneten Kälteeigenschaften bereitstellen kann, selbst wenn diese in der nicht vernetzten Form vorliegt, und die Formprodukte mit noch ausgezeichneteren Tieftemperatureigenschaften, noch ausgezeichneterer Zerreißfestigkeit und Reißdehnung und noch ausgezeichneteren elastomeren Eigenschaften als die herkömmlich bekannten Kautschukvulkanisate bereitstellen kann, wenn diese in der vernetzten Form vorliegt.
  • Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, eine teilweise oder vollständig vernetzte thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung bereitzustellen, die Formprodukte bereitstellen kann, welche so ausgezeichnete Eigenschaften wie die oben erwähnten aufweisen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine teilweise oder vollständig vernetzte thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung bereitzustellen, die Formprodukte bereitstellen können, welche noch ausgezeichnetere Zerreißeigenschaften, wie Zerreißfestigkeit und Reißdehnung, aufweisen als die herkömmlich bekannten Kautschukvulkanisate.
  • Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung ist eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung, umfassend 10 bis weniger als 60 Gew.-Teile eines kristallinen Polyolefinharzes (A) und 90 bis mehr als 40 Gew.-Teile eines Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt und der Kautschuk (B) durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen, das nicht einer verzweigtkettigen Polyenverbindung der Formel (I) entspricht, in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators erhältlich ist:
    Figure 00040001
    wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,
    R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und
    R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der Kautschuk (B) aufweist:
    • (1) ein Molverhältnis von von Ethylen abgeleiteten Einheiten (a) zu von dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Einheiten (b) von 40:60 bis 95:5 ((a):b));
    • (2) einen Iod-Wert von 1 bis 50;
    • (3) eine intrinsisches Viskosität (η), gemessen in Decalin bei 135 °C, von 0,1 dl/g bis 10 dl/g;
    • (4) ein Verhältnis (gη*) der intrinsischen Viskosität (η) des Copolymer-Kautschuks (B), bestimmt wie in Eigenschaft (3), zu der intrinsischen Viskosität (η)Blindprobe eines linearen Ethylen/Propylen-Copolymers, das dasselbe gewichtsmittlere Molekulargewicht (gemessen durch eine Lichtstreuungsmethode) wie der Copolymer-Kautschuk (B) und einen Ethylengehalt von 70 Mol-% aufweist, (η):(η)Blindprobe von mehr als 0,95:1; und
    • (5) ein Intensitätsverhältnis D von Tαβ zu Tαα in dem 13C-NMR-Spektrum, Tαβ:Tαα, von nicht mehr als 0,5:1, wobei Tαβ und Tαα in dem 13C-NMR-Spektrum jeweils ein Peak-Intensität von CH2 in den von dem α-Olefin abgeleiteten Einheiten sind und jeweils wie unten gezeigt eine von zwei Arten von CH2 mit unterschiedlichen Positionen zu dem tertiären Kohlenstoffatom darstellen:
      Figure 00050001
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung, umfassend 10 bis weniger als 60 Gew.-Teile eines kristallinen Polyolefinharzes (A) und 90 bis mehr als 40 Gew.-Teile eines Ethylen/α-Olefin nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt und der Kautschuk (B) durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators erhältlich ist, wobei das nicht-konjugierte Polyen ein aliphatisches Polyen ist, ausgewählt aus 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,6-Octadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,13-Tetradecadien, 1,5,9-Decatrien, 3-Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4-Ethyl-1,4-hexadien, 3-Methyl-1,5-hexadien, 3,3-Dimethyl-1,4-hexadien, 3,4-Dimethyl-1,5-hexadien, 5-Methyl-1,4-heptadien, 5-Ethyl-1,4-heptadien, 5-Methyl-1,5-heptadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 5-Ethyl-1,5-heptadien, 3-Methyl-1,6-heptadien, 4-Methyl-1,6-heptadien, 4,4-Dimethyl-1,6-heptadien, 4-Ethyl-1,6-heptadien, 4-Methyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,4-octadien, 4-Ethyl-1,4-octadien, 5-Ethyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,5-octadien, 5-Ethyl-1,5-octadien, 6-Ethyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 6-Ethyl-1,6-octadien, 6-Propyl-1,6-octadien, 6-Butyl-1,6-octadien, 4-Methyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,4-nonadien, 4-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,5-nonadien, 5-Ethyl-1,5-nonadien, 6-Ethyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,6-nonadien, 6-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,7-nonadien, 8-Methyl-1,7-nonadien, 7-Ethyl-1,7-nonadien, 5-Methyl-1,4-decadien, 5-Ethyl-1,4-decadien, 5-Methyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,5-decadien, 5-Ethyl-1,5-decadien, 6-Ethyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,6-decadien, 6-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,6-decadien, 7-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,7-decadien, 7-Ethyl-1,7-decadien, 8-Ethyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,8-decadien, 9-Methyl-1,8-decadien, 8-Ethyl-1,8-decadien, 6-Methyl-1,6-undecadien und 9-Methyl-1,8-undecadien, einem alicyclischen Polyen oder einem aromatischen Polyen, und wobei der Kautschuk (B) aufweist:
    • (1) ein Molverhältnis von von Ethylen abgeleiteten Einheiten (a) zu von dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Einheiten (b) von 40:60 bis 95:5 ((a):(b));
    • (2) einen Iod-Wert von 1 bis 50;
    • (3) eine intrinsische Viskosität (η), gemessen in Decalin bei 135 °C, von 0,1 dl/g bis 10 dl/g;
    • (4) ein Verhältnis (gη*) der intrinsischen Viskosität (η) des Copolymer-Kautschuks (B), bestimmt wie in Eigenschaft (3), zu der intrinsischen Viskosität (η)Blindprobe eines linearen Ethylen/Propylen-Copolymers, das dasselbe gewichtsmittlere Molekulargewicht (gemessen durch eine Lichtstreuungsmethode) wie der Copolymer-Kautschuk (B) und einen Ethylengehalt von 70 Mol-% aufweist, (η):(η)Blindprobe von mehr als 0,95:1; und
    • (5) ein Intensitätsverhältnis D von Tαβ zu Tαα in dem 13C-NMR-Spektrum, Tαβ:Tαα, von nicht mehr als 0,5:1, wobei Tαβ und Tαα in dem 13C-NMR-Spektrum jeweils eine Peak-Intensität von CH2 in den von dem α-Olefin abgeleiteten Einheiten sind und jeweils wie unten gezeigt eine von zwei Arten von CH2 mit unterschiedlichen Positionen zu dem tertiären Kohlenstoffatom darstellen:
      Figure 00070001
  • Die vorliegende Erfindung betrifft zusätzlich eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung, umfassend 10 bis weniger als 60 Gew.-Teile eines kristallinen Polyolefinharzes (A) und 90 bis mehr als 40 Gew.-Teile eines Ethylen/α-Olefin/nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt und der Kautschuk (B) durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators erhältlich ist, wobei das nicht-konjugierte Polyen ein alicyclisches Polyen oder ein aromatisches Polyen ist, und wobei der Kautschuk (B) aufweist:
    • (1) ein Molverhältnis von von Ethylen abgeleiteten Einheiten (a) zu von dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Einheiten (b) von 40:60 bis 95:5 ((a):(b));
    • (2) einen Iod-Wert von 1 bis 50;
    • (3) eine intrinsische Viskosität (η), gemessen in Decalin bei 135 °C, von 0,1 dl/g bis 10 dl/g;
    • (4) ein Verhältnis (gη*) der intrinsischen Viskosität (η) des Copolymer-Kautschuks (B), bestimmt wie in Eigenschaft (3), zu der intrinsischen Viskosität (η)Blindprobe eines linearen Ethylen/Propylen-Copolymers, das dasselbe gewichtsmittlere Molekulargewicht (gemessen durch eine Lichtstreuungsmethode) wie der Copolymer-Kautschuk (B) und einen Ethylengehalt von 70 Mol-% aufweist, (η):(η)Blindprobe von mehr als 0,95:1; und
    • (5) ein Intensitätsverhältnis D von Tαβ zu Tαα in dem 13C-NMR-Spektrum, Tαβ:Tαα, von nicht mehr als 0,5:1, wobei Tαβ und Tαα in dem 13C-NMR-Spektrum jeweils eine Peak-Intensität von CH2 in den von dem α-Olefin abgeleiteten Einheiten sind und jeweils wie unten gezeigt eine von zwei Arten von CH2 mit unterschiedlichen Positionen zu dem tertiären Kohlenstoffatom darstellen:
      Figure 00080001
  • Der Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) zur Bildung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (1) weist zusätzlich zu den obigen Eigenschaften (1) bis (5) vorzugsweise die folgenden Eigenschaften auf:
    • (6) der B-Wert, bestimmt durch das 13C-NMR-Spektrum und die folgende Gleichung, liegt im Bereich von 1,00 bis 1,50, B-Wert = (POE)/(2·(PE)·(PO)), wobei (PE) der Molenbruch der von Ethylen abgeleiteten Einheiten (a) in dem Copolymer-Kautschuk (B) ist, (PO) der Molenbruch der von dem α-Olefin abgeleiteten Einheiten (b) in dem Copolymer-Kautschuk (B) ist, und (POE) das Verhältnis der Anzahl der α-Olefin/Ethylen-Abfolgen zu der Anzahl aller zweiwertigen Abfolgen in dem Copolymer-Kautschuk (B) ist; und
    • (7) die Glasübergangstemperatur (Tg), gemessen durch DSC, nicht höher als –50 °C ist.
  • Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung kann 2 bis 100 Gew.-Teile eines Erweichungsmittels (C) und/oder 2 bis 50 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffs (D), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des kristallinen Polyolefinharzes (A) und des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), enthalten.
  • Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung kann Formprodukte mit ausgezeichneten Kälteeigenschaften, ausgezeichneter Zerreißfestigkeit und Reißdehnung, ausgezeichneten elastomeren Eigenschaften und ausgezeichneter Wärmebeständigkeit bereitstellen, selbst wenn diese in der nicht vernetzten Form vorliegt. Die thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung in der teilweise oder vollständig vernetzten Form kann Formprodukte mit noch ausgezeichneteren Kälteeigenschaften, noch ausgezeichneterer Zerreißfestigkeit und Reißdehnung und noch ausgezeichneteren elastomeren Eigenschaften als die herkömmlich bekannten Kautschukvulkanisate bereitstellen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch Formkörper aus einer thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung, wobei die thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wie oben definiert ist.
  • Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzungen sind nachfolgend ausführlich beschrieben.
  • Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung ist eine nicht vernetzte thermoplastische Elastomerzusammensetzung oder eine teilweise oder vollständig vernetzte thermoplastische Elastomerzusammensetzung und umfasst ein kristallines Polyolefinharz (A) und einen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) (oder Copolymer-Kautschuk (B)).
  • Kristallines Polyolefinharz (A)
  • Das in der Erfindung verwendete kristalline Polyolefinharz (A) ist ein kristalliner Feststoff mit hohem Molekulargewicht, das durch Polymerisieren von wenigstens einer Monoolefinart mittels eines Hochdruckverfahrens oder eines Niederdruckverfahrens erhalten wird. Beispiele für solche Harze beinhalten isotaktische und syndiotaktische Monoolefinpolymerharze, und deren typischen Harze sind handelsüblich erhältlich.
  • Beispiele für Olefine, die geeigneterweise zum Herstellen des kristallinen Polyolefinharzes (A) verwendet werden, beinhalten Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten und 5-Methyl-1-hexen. Diese Olefine werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet.
  • Irgendein Polymerisationsverfahren, wie ein statistisches Polymerisationsverfahren oder ein Blockpolymerisationsverfahren, kann eingesetzt werden, solange ein Harzprodukt erhalten wird.
  • Die kristallinen Polyolefinharze können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das in der Erfindung verwendete kristalline Polyolefinharz (A) weist vorzugsweise einen MFR (ASTM D 1238-65T, 230 °C) von üblicherweise 0,01 bis 100 g/10 min, vorzugsweise 0,05 bis 50 g/10 min, auf.
  • Das kristalline Polyolefinharz (A) dient zur Erhöhung der Fließfähigkeit und der Wärmebeständigkeit der resultierenden Zusammensetzung.
  • In der vorliegenden Erfindung wird das kristalline Polyolefinharz (A) in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-Teilen und weniger als 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des kristallinen Polyolefinharzes (A) und des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), verwendet.
  • Wenn das kristalline Polyolefinharz (A) in der oben erwähnten Menge verwendet wird, kann eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung mit ausgezeichneten elastomeren Eigenschaften und ausgezeichneter Formverarbeitbarkeit erhalten werden.
  • Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B)
  • Der Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) wird durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen in Gegenwart eines nachfolgend beschriebenen speziellen Metallocen-Katalysators erhalten.
  • In der vorliegenden Erfindung wird der Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) in einer Menge von nicht mehr als 90 Gew.-Teilen und mehr als 40 Gew.-Teilen, vorzugsweise 80 bis 45 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des kristallinen Polyolefinharzes (A) und des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), verwendet.
  • Ein Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B1) oder Copolymer-Kautschuk (B1) zum Bilden der bevorzugten erfindungsgemäßen thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung (1) weist eine lineare Molekülstruktur auf.
  • α-Olefin
  • Beispiele für die α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhalten Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 9-Methyl-1-decen, 11-Methyl-1-dodecen und 12-Ethyl-1-tetradecen. Diese α-Olefine können in Kombination verwendet werden.
  • Unter diesen sind α-Olefine mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen als α-Olefine zur Bildung des linearen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B1) bevorzugt.
  • Andererseits sind α-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, als α-Olefine zur Bildung des langkettigen, verzweigten Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B2) bevorzugt.
  • Nicht-konjugiertes Polyen
  • Beispiele für die nicht-konjugierten Polyene zur Bildung des linearen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B1) beinhalten aliphatische Polyene, alicyclische Polyene und aromatische Polyene.
  • Spezifische Beispiele für die aliphatischen Polyene beinhalten:
    1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,6-Octadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,13-Tetradecadien, 1,5,9-Decatrien,
    3-Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4-Ethyl-1,4-hexadien, 3-Methyl-1,5-hexadien, 3,3-Dimethyl-1,4-hexadien, 3,4-Dimethyl-1,5-hexadien,
    5-Methyl-1,4-heptadien, 5-Ethyl-1,4-heptadien, 5-Methyl-1,5-heptadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 5-Ethyl-1,5-heptadien, 3-Methyl-1,6-heptadien, 4-Methyl-1,6-heptadien, 4,4-Dimethyl-1,6-heptadien, 4-Ethyl-1,6-heptadien,
    4-Methyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,4-octadien, 4-Ethyl-1,4-octadien, 5-Ethyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,5-octadien, 5-Ethyl-1,5-octadien, 6-Ethyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 6-Ethyl-1,6-octadien, 6-Propyl-1,6-octadien, 6-Butyl-1,6-octadien,
    4-Methyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,4-nonadien, 4-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,5-nonadien, 5-Ethyl-1,5-nonadien, 6- Ethyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,6-nonadien, 6-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,7-nonadien, 8-Methyl-1,7-nonadien, 7-Ethyl-1,7-nonadien,
    5-Methyl-1,4-decadien, 5-Ethyl-1,4-decadien, 5-Methyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,5-decadien, 5-Ethyl-1,5-decadien, 6-Ethyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,6-decadien, 6-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,6-decadien, 7-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,7-decadien, 7-Ethyl-1,7-decadien, 8-Ethyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,8-decadien, 9-Methyl-1,8-decadien, 8-Ethyl-1,8-decadien,
    6-Methyl-1,6-undecadien und 9-Methyl-1,8-undecadien.
  • Spezifische Beispiele für die alicyclischen Polyene beinhalten:
  • Vinylcyclohexen, Vinylnorbornen, Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, 2,5-Norbornadien,
  • 1,4-Divinylcyclohexan, 1,3-Divinylcyclohexan, 1,3-Divinylcyclopentan, 1,5-Divinylcyclooctan, 1-Allyl-4-vinylcyclohexan, 1,4-Diallylcyclohexan, 1-Allyl-5-vinylcyclooctan, 1,5-Diallylcyclooctan, 1-Allyl-4-isopropenylcyclohexan, 1-Isopropenyl-4-vinylcyclohexan und 1-Isopropenyl-3-vinylcyclopentan.
  • Spezifische Beispiele für die aromatischen Polyene beinhalten Divinylbenzol und Vinylisopropenylbenzol.
  • Unter diesen werden nicht-konjugierte Polyene mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen bevorzugt verwendet, beispielsweise Methyloctadien (MOD), wie 7-Methyl-1,6-octadien, Ethylidennorbornen (ENB), wie 5-Ethyliden-2-norbornen, und Dicyclopentadien (DCPD).
  • Diese nicht-konjugierten Polyene können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das nicht-konjugierte Polyen zur Bildung des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B) kann auch ein nicht-konjugiertes Polyen sein, das unter den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Molekül nur eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, die mittels eines Metallocen-Katalysators polymerisierbar ist. Dieses nicht-konjugierte Polyen schließt kein Kettenpolyen mit Vinylgruppen an beiden Enden ein. Wenn eine Vinylgruppe der zwei oder mehreren Vinylgruppen eine Endvinylgruppe ist, ist es bevorzugt, dass andere Vinylgruppen nicht die andere Endvinylgruppe sind, sondern eine innere Olefinstruktur bilden.
  • Beispiele für solche nicht-konjugierte Polyene beinhalten aliphatische Polyene und alicyclische Polyene.
  • Insbesondere können aliphatische Polyene erwähnt werden, wie:
    1,4-Hexadien, 3-Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4-Ethyl-1,4-hexadien, 3-Methyl-1,5-hexadien, 3,3-Dimethyl-1,4-hexadien,
    5-Methyl-1,4-heptadien, 5-Ethyl-1,4-heptadien, 5-Methyl-1,5-heptadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 5-Ethyl-1,5-heptdien,
    1,6-Octadien, 4-Methyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,4-octadien, 4-Ethyl-1,4-octadien, 5-Ethyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,5-octadien, 5-Ethyl-1,5-octadien, 6-Ethyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 6-Ethyl-1,6-octadien, 6-Propyl-1,6-octadien, 6-Butyl-1,6-octadien,
    4-Methyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,4-nonadien, 4-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,5-nonadien, 5-Ethyl-1,5-nonadien, 6-Ethyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,6-nonadien, 6-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,7-nonadien, 8-Methyl-1,7-nonadien, 7-Ethyl-1,7-nonadien,
    5-Methyl-1,4-decadien, 5-Ethyl-1,4-decadien, 5-Methyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,5-decadien, 5-Ethyl-1,5-decadien, 6-Ethyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,5-decadien, 6-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,6-decadien, 7-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,7-decadien, 7-Ethyl-1,7-decadien, 8-Ethyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,8-decadien, 9-Methyl-1,8-decadien, 8-Ethyl-1,8-decadien,
    6-Methyl-1,6-undecadien und 9-Methyl-1,8-undecadien.
  • Bevorzugte alicyclische Polyene sind diejenigen, die aus alicyclischen Teilen mit einer ungesättigten Bindung und Kettenteilen mit einer inneren olefinischen Bindung bestehen, und Beispiele dafür beinhalten 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen und 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen.
  • Ebenfalls einsetzbar sind Triene, wie 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen und 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen.
  • Unter den obigen nicht-konjugierten Polyenen sind 5-Ethyliden-2-norbornen und 1,4-Hexadien besonders bevorzugt.
  • Diese nicht-konjugierten Polyene können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete nicht-konjugierte Polyen ist jedoch keine verzweigtkettige Polyenverbindung der Formel (I):
    Figure 00150001
    wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,
    R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und
    R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen.
  • Eigenschaften des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B1) Der in der Erfindung vorzugsweise verwendete lineare Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B1) weist die folgenden Eigenschaften auf.
  • (1) Ethylen/α-Olefin-Komponentenverhältnis
  • Der in der Erfindung verwendet Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B1) enthält von Ethylen abgeleitete Einheiten (a) oder Ethyleneinheiten (a), und von dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitete Einheiten (b) (nachfolgend manchmal einfach als "α-Olefin" bezeichnet) oder α-Olefineinheiten (b) in einem Molverhältnis von 40/60 bis 95/5 (Ethyleneinheiten (a)/α-Olefineinheiten (b)), vorzugsweise 40/60 bis 90/10, besonders bevorzugt 50/50 bis 85/15.
  • Der Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk mit einem Ethylen/α-Olefin-Komponentenverhältnis innerhalb des obigen Bereichs ist sowohl bezüglich der Kälteflexibilität als auch der Wärmebeständigkeit ausgezeichnet. Wenn das Ethylen/α-Olefin-Komponentenverhältnis 95/5 übersteigt, beginnt der Copolymer-Kautschuk Harzeigenschaften zu zeigen, wodurch die Kälteflexibilität verschlechtert wird. Wenn andererseits das Ethylen/α-Olefin-Komponentenverhältnis weniger als 40/60 ist, neigt die Wärmebeständigkeit des Copolymer-Kautschuks dazu, sich zu verringern.
  • (2) Iod-Wert
  • Der Iod-Wert des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B1) der eine Kennzahl der Menge der nicht-konjugierten Polyenkomponente in dem Copolymer-Kautschuk (B1) ist, liegt im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30.
  • (3) Intrinsische Viskosität (η)
  • Die intrinsische Viskosität (η) des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B1), gemessen in Decalin bei 135 °C, liegt im Bereich von 0,1 bis 10 dl/g, vorzugsweise 1,5 bis 7 dl/g.
  • (4) gη*-Wert
  • Der gη*-Wert, bestimmt anhand der intrinsischen Viskosität (n) des linearen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B1), übersteigt 0,95:1.
  • Der gη*-Wert ist durch die folgende Gleichung definiert: gη* = (η):(η)Blindprobe wobei (η) die intrinsische Viskosität, gemessen in Eigenschaft (3), ist, und (η)Blindprobe die intrinsische Viskosität eines linearen Ethylen/Propylen-Copolymers ist, das dasselbe gewichtsmittlere Molekulargewicht (gemessen durch eine Lichtstreuungsmethode) wie der Copolymer-Kautschuk (B1) und einen Ethylengehalt von 70 Mol-% aufweist.
  • (5) D-Wert
  • Das Intensitäts-(Flächen-)Verhältnis D von Tαβ zu Tαα in dem 13C-NMR-Spektrum des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B1), Tαβ/Tαα, beträgt nicht mehr als 0,5, vorzugsweise nicht mehr als 0,3.
  • Das Intensitätsverhältnis D des Copolymer-Kautschuks (B1) variiert in Abhängigkeit der Art des zur Bildung des Copolymer-Kautschuks (B1) verwendeten α-Olefins.
  • Tαβ und Tαα in dem 13C-NMR-Spektrum sind jeweils eine Peak-Intensität von CH2 in den von dem α-Olefin abgeleiteten Einheiten und stellen jeweils, wie unten gezeigt, eine von zwei Arten von CH2 mit unterschiedlichen Positionen zu dem tertiären Kohlenstoffatom dar.
  • Figure 00180001
  • Das Intensitätsverhältnis D des Copolymer-Kautschuks kann auf die folgende Art und Weise bestimmt werden.
  • Das 13C-NMR-Spektrum des Copolymer-Kautschuks wird erhalten durch Messen einer Mischlösung von Hexachlorbutadien und einer Probe (Konzentration: 5 Gew.-%)/d6-Benzol (2/1 pro Volumen) mittels einer NMR-Messvorrichtung (z.B. JEOL-GX270, hergestellt durch Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd.) bei 25 °C und 67,8 MHz auf der Basis von d6-Benzol (128 ppm).
  • Die Analyse des 13C-NMR-Spektrums wurde im Wesentlichen gemäß den Ansätzen von Lindemann Adams (Analysis Chemistry 43, S. 1245 (1971)) und J. C. Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989)) durchgeführt.
  • Das Intensitätsverhältnis D wird nun unter Bezugnahme auf einen Ethylen/1-Buten-7-Methyl-1,6-octadien-Copolymer-Kautschuk ausführlicher beschrieben.
  • In dem 13C-NMR-Spektrum des Ethylen/1-Buten/7-Methyl-1,6-octadien-Copolymer-Kautschuks ist der bei 39 bis 40 ppm auftretende Peak Tαα und der bei 31 bis 32 ppm auftretenden Peak Tαβ zugeordnet.
  • Das Intensitätsverhältnis D wird berechnet als Verhältnis zwischen den integrierten Werten dieser Peakflächen.
  • Das auf diese Weise bestimmte Intensitätsverhältnis D wird als Kennzahl für das Auftrittsverhältnis der 2,1-Additionsreaktion von 1-Buten nach der 1,2-Additionsreaktion oder als Kennzahl für das Auftrittsverhältnis der 1,2-Additionsreaktion nach der 2,1-Additionsreaktion angesehen. Die Bindungsrichtung des α-Olefins (1-Butens) wird daher umso unregelmäßiger, je größer das Intensitätsverhältnis D wird. Im Gegensatz dazu wird die Bindungsrichtung des α-Olefins (1-Butens) umso regelmäßiger, je kleiner der D-Wert wird. Wenn die Regularität hoch ist, neigen die Molekülketten zur gegenseitigen Anlagerung und der Copolymer-Kautschuk neigt zu einer hohen Festigkeit, und ist bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung wird ein Copolymer-Kautschuk (B1) mit einem Intensitätsverhältnis D von nicht mehr als 0,5, wie nachfolgend beschrieben, durch Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin und einem nicht-konjugierten Polyen unter Verwendung eines bestimmten Metallocen-Katalysators der Gruppe IVB erhalten. Selbst wenn Ethylen, 1-Buten und 7-Methyl-1,6-octadien in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators der Gruppe VB (z.B. eines Vanadium-Katalysators) copolymerisiert werden, kann jedoch kein Ethylen/1-Buten/7-Methyl-1,6-octadien-Copolymer-Kautschuk mit einem Intensitätsverhältnis D von nicht mehr als 0,5 erhalten werden. Selbiges trifft neben 1-Buten auch für andere α-Olefine zu.
  • Aus dem linearen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B1), der die oben erwähnten Eigenschaften aufweist, kann eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung und ein Formprodukt davon erhalten werden, die beide nicht nur hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, der Witterungsbeständigkeit und der Ozonbeständigkeit ausgezeichnet sind, sondern auch hinsichtlich der Kältebeständigkeit (Kälteflexibilität) und der Wärmebeständigkeit.
  • Es ist bevorzugt, dass der lineare Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B1) ferner die folgenden Eigenschaften (6) und (7) aufweist.
  • (6) B-Wert
  • Der B-Wert des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B1), bestimmt durch das 13C-NMR-Spektrum und die folgende Gleichung, liegt im Bereich von 1,00 bis 1,50. B-Wert = (POE)/(2·(PE)·(PO)), wobei (PE) der Molenbruch der Ethyleneinheiten (a) in dem Copolymer-Kautschuk ist; (PO) der Molenbruch der α-Olefineinheiten (b) in dem Copolymer-Kautschuk ist; und (POE) das Verhältnis der Anzahl der α-Olefin/Ethylen-Abfolgen zu der Anzahl aller zweiwertigen Abfolgen in dem Copolymer-Kautschuk ist.
  • Dieser B-Wert ist eine Kennzahl für die Verteilung des Ethylens und des α-Olefins in dem Copolymer-Kautschuk und kann anhand der Reporte von J. C. Randall (Macromolecules, 15, 353 (1982)) und J. Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)) bestimmt werden.
  • Je größer der B-Wert wird, desto kürzer werden die blockartigen Abfolgen des Ethylens oder des α-Olefins, und dies zeigt, dass die Verteilung der Abfolgen des Ethylens und des α-Olefins einheitlich ist und die Zusammensetzungsverteilung des Copolymer-Kautschuks eng ist. Je kleiner der B-Wert wird (insbesondere kleiner als 1,00), desto breiter ist die Zusammensetzungsverteilung des Copolymer-Kautschuks, und ein solcher Copolymer-Kautschuk zeigt im vulkanisierten Zustand, im Gegensatz zu einem Copolymer-Kautschuk mit enger Zusammensetzungsverteilung, keine ausreichenden Eigenschaften, wie Festigkeit.
  • In der vorliegenden Erfindung wird ein Copolymer-Kautschuk (B1) mit einem B-Wert von 1,00 bis 1,50, wie nachfolgend beschrieben, durch Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin und einem nicht-konjugierten Polyen unter Verwendung eines bestimmten Metallocen-Katalysators der Gruppe IVB erhalten. Selbst wenn Ethylen, ein α-Olefin und ein nicht-konjugiertes Polyen in Gegenwart eines nicht metallocenartigen Titankatalysators copolymerisiert werden, kann jedoch kein Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk mit einem B-Wert in dem obigen Bereich erhalten werden.
  • (7) Glasübergangstemperatur
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B1), gemessen durch DSC (Differential-Scanning-Calorimetrie), ist vorzugsweise nicht höher als –50 °C.
  • Aus dem Copolymer-Kautschuk (B1) mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht höher als –50 °C, kann eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit guter Kälteflexibilität erhalten werden.
  • Der in der Erfindung verwendete Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B1), z.B. ein statistischer Copolymer-Kautschuk von Ethylen, 1-Buten und Ethylidennorbornen (ENB), weist eine Glasübergangstemperatur (Tg) auf, die etwa 5 bis 10 °C geringer ist als diejenige eines statistischen Ethylen/Propylen/ENB-Copolymer-Kautschuks (EPDM) mit demselben Monomerverhältnis von Ethylen, α-Olefin und Polyen wie dieser Copolymer-Kautschuk, und dieser Copolymer-Kautschuk weist ausgezeichnete Kälteeigenschaften auf.
  • Herstellung eines Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes
  • Polyen-Copolymer-Kautschuks (B)
  • Der lineare oder langkettige, verzweigte Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) wird hergestellt durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen in Gegenwart eines bestimmten Metallocen-Katalysators.
  • Bezüglich des in der Erfindung einsetzbaren Metallocen-Katalysators gibt es keine spezielle Einschränkung, außer, dass der Metallocen-Katalysator eine Metallocen-Verbindung [a] enthält. Der Metallocen-Katalysator kann beispielsweise aus der Metallocen-Verbindung [a] und einer aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindung [b] und/oder einer Verbindung [c], die mit der Metallocen-Verbindung [a] unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, gebildet sein, oder der Katalysator kann aus der Metallocen-Verbindung [a], der aluminiumhaltigen organischen Verbindung [b] und/oder der Verbindung [c] und der aluminiumhaltigen organischen Verbindung [d] gebildet sein.
  • Einzelheiten des Metallocen-Katalysators und des Copolymerisationsverfahrens werden nachfolgend beschrieben.
  • Andere Komponenten
  • Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung kann ferner ein Erweichungsmittel (C) und/oder einen anorganischen Füllstoff (D) zusätzlich zu dem kristallinen Polyolefinharz (A) und dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) enthalten.
  • Als Erweichungsmittel (C) können diejenigen verwendet werden, die herkömmlicherweise für Kautschuke verwendet werden.
  • Beispiele für solche Erweichungsmittel beinhalten:
    erdölartige Materialien, wie Weichmacheröl, Schmieröl, Paraffin, Flüssigparaffin, Erdölasphalt und Vaseline;
    Kohlenteere, wie Kohlenteer und Kohlenteerpech;
    Fettöle, wie Castoröl, Leinöl, Rapsöl, Sojabohnenöl und Kokosnussöl;
    Wachse, wie Tallöl, Bienenwachs, Carnaubawachs und Lanolin;
    Fettsäuren und Metallsalze davon, wie Ricinolsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Bariumstearat und Calciumstearat;
    synthetische Polymermaterialien, wie Harz auf Erdölbasis, Cumaron-Inden-Harz und ataktisches Polypropylen;
    Weichmacher vom Estertyp, wie Dioctylphthalat, Dioctyladipat und Dioctylsebacat; und
    andere Erweichungsmittel, wie mikrokristallines Wachs, Faktis, flüssiges Polybutadien, modifiziertes flüssiges Polybutadien und flüssiges Thiokol.
  • In der vorliegenden Erfindung wird das Erweichungsmittel (C) in einer Menge von nicht mehr als 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugter 5 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des kristallinen Polyolefinharzes (A) und des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), verwendet. Wenn das Erweichungsmittel (C) in dieser Menge verwendet wird, zeigt die resultierende thermoplastische Elastomerzusammensetzung in dem Formverfahren eine gute Fließfähigkeit und die mechanischen Eigenschaften dessen Formprodukts sind nicht verschlechtert. Wenn die Menge des Erweichungsmittels (C) 200 Gew.-Teile übersteigt, neigen die Wärmebeständigkeit und die Wärmealterungsbeständigkeit der resultierenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzung dazu, sich zu verringern.
  • Beispiele für den in der Erfindung einsetzbaren anorganischen Füllstoff (D) beinhalten Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Ton, Kaolin, Talk, Siliziumdioxid, Diatomeenerde, Glimmerpulver, Asbest, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, basisches Magnesiumcarbonat, Molybdändisulfid, Graphit, Glasfaser, Glasballon, Shirasuballon, basische Magnesiumsulfat-Whisker, Calciumtitanat-Whisker und Aluminiumborat-Whisker.
  • In der vorliegenden Erfindung wird der anorganische Füllstoff (D) in einer Menge von nicht mehr als 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des kristallinen Polyolefinharzes (A) und des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), verwendet. Wenn die Menge des anorganischen Füllstoffs (D) 100 Gew.-Teile übersteigt, neigen die elastomeren Eigenschaften und die Formverarbeitbarkeit der resultierenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzung dazu, sich zu verringern.
  • Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung kann ferner einen Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuk (EPR) und einen Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk (EPDM) zusätzlich zu dem kristallinen Polyolefinharz (A), dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B), dem Erweichungsmittel (C) und dem anorganischen Füllstoff (D) enthalten.
  • Beispiele für die Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuke beinhalten einen Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk und einen Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Copolymer-Kautschuk.
  • In der Erfindung wird der Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuk (EPR) oder der Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk (EPDM) in einer Menge von vorzugsweise 10 bis 200 Gew.-Teilen, bevorzugter 20 bis 150 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des kristallinen Polyolefinhar zes (A) und des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), verwendet.
  • Zu der erfindungsgemäßen thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung (1), (2), können ferner Additive, wie herkömmlich bekannte Wärmestabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Witterungsstabilisatoren, antistatische Mittel, Metallseifen und Schmiermittel (z.B. Wachs), zugegeben werden, solange dies die Gegenstände der Erfindung nicht beeinträchtigt.
  • Von den erfindungsgemäßen thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzungen wird die nicht vernetzte thermoplastische Elastomerzusammensetzung durch ein Verfahren erhalten, welches das Mischen des kristallinen Polyolefinharzes (A) und des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B) und gegebenenfalls des Erweichungsmittel (C) und/oder des anorganischen Füllstoffs (D) und das anschließende dynamische Wärmebehandeln der resultierenden Mischung umfasst.
  • Die erfindungsgemäße teilweise oder vollständig vernetzte thermoplastische Elastomerzusammensetzung wird erhalten durch dynamisches Wärmebehandeln einer Mischung des kristallinen Polyolefinharzes (A) und des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B) und gegebenenfalls des Erweichungsmittels (C) und/oder des anorganischen Füllstoffs (D) in Gegenwart des nachfolgend beschriebenen organischen Peroxids zur teilweisen oder vollständigen Vernetzung der Mischung.
  • Der Ausdruck "dynamisches Wärmebehandeln" bedeutet, dass eine Mischung in geschmolzenem Zustand geknetet wird.
  • Beispiele für die in der Erfindung einsetzbaren organischen Peroxide beinhalten Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexyn-3, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid und tert-Butylcumylperoxid.
  • Von diesen sind 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexyn-3 und 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol unter dem Gesichtspunkt des Geruchs und der Scorch-Beständigkeit bevorzugt. Unter diesen ist 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan am meisten bevorzugt.
  • Das organische Peroxid wird in einer Menge von 0,02 bis 3 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des gesamten zu behandelnden Gegenstands, d.h. bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des kristallinen Polyolefinharzes (A) und des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), verwendet. Wenn die Menge des organischen Peroxids geringer als die oben erwähnte Menge ist, werden die Wärmebeständigkeit, die Zerreißeigenschaften, die elastische Rückstellung und die Stoßelastizität der resultierenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzung aufgrund des geringen Vernetzungsgrads ungenügend. Wenn die Menge davon die oben erwähnte Menge übersteigt, wird der Vernetzungsgrad der resultierenden thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zu hoch, was manchmal zu einer Verringerung der Formbarkeit führt.
  • Bei der Vernetzungsbehandlung mit dem organischen Peroxid können Peroxy-Vernetzungshilfsmittel zugegeben werden, wie Schwefel, p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylchinondioxim, N-Methyl-N-4-dinitrosoanilin, Nitrosobenzol, Diphenylguanidin und Trimethylolpropan-N,N'-m-phenylendimaleinimid; polyfunktionelle Methacrylatmonomere, wie Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat; und polyfunktionelle Vinylmonomere, wie Vinylbutyrat und Vinylstearat.
  • Bei der Verwendung der obigen Verbindungen kann eine gleichmäßige und milde Vernetzungsreaktion erwartet werden. Von den obigen Verbindungen wird Divinylbenzol am meisten bevorzugt in der Erfindung verwendet. Divinylbenzol kann einfach gehandhabt werden und ist kompatibel mit dem kristallinen Polyolefinharz (A) und dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B), die Hauptkomponenten des Vernetzungsbehandlungsgegenstands sind. Das Divinylbenzol bewirkt überdies das Solubilisieren des organischen Peroxids und dient als Dispergiermittel des organischen Peroxids. Folglich kann durch die Verwendung von Divinylbenzol eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung erhalten werden, die durch Wärmebehandeln gleichmäßige Vernetzungseffekte zeigt und hinsichtlich der Fließfähigkeit und anderen Eigenschaften gut abgestimmt ist.
  • Das Vernetzungshilfsmittel oder das polyfunktionelle Vinylmonomer wird in einer Menge von üblicherweise nicht mehr als 2 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des gesamten zu vernetzenden Gegenstands, verwendet.
  • Um die Zersetzung des organischen Peroxids zu beschleunigen, können Zersetzungsbeschleuniger verwendet werden und Beispiele dafür beinhalten tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin und 2,4,6-Tri(dimethylamino)phenol, sowie Naphthensalze verschiedener Metalle, wie Aluminium, Kobalt, Vanadium, Kupfer, Calcium, Zirkonium, Mangan, Magnesiumblei und Quecksilber.
  • Die dynamische Wärmebehandlung wird vorzugsweise in einem Gerät vom geschlossenen Typ und unter Inertgasatmosphäre, wie einer Stickstoff oder Kohlendioxidatmosphäre, durchgeführt. Die Temperatur bei der Wärmebehandung liegt im Bereich des Schmelzpunkts des kristallinen Polyolefinharzes (A) bis 300 °C, üblicherweise 150 bis 250 °C, vorzugsweise 170 bis 225 °C. Die Knetzeit liegt im Bereich von üblicherweise 1 bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 bis 10 Minuten. Die angelegte Scherkraft liegt im Bereich von 10 bis 100000 s–1, vorzugsweise 100 bis 50000 s–1, bezüglich der Scherrate.
  • Verschiedene Knetvorrichtungen, wie ein Walzenmischer, ein Intensivmischer (z.B. ein Banbury-Mischer oder -Kneter) und ein Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder sind einsetzbar, bevorzugt verwendet werden jedoch diejenigen vom geschlossenen Typ.
  • Durch die dynamische Wärmebehandlung wird aus dem kristallinen Polyolefinharz (A) und dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) eine nicht vernetzte thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung oder eine teilweise oder vollständig vernetzte thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung erhalten.
  • Mit dem hierin verwendeten Ausdruck "die thermoplastische Elastomerzusammensetzung ist teilweise vernetzt" ist gemeint, dass der Gelgehalt, gemessen auf die nachfolgend beschriebene Weise, vorzugsweise nicht weniger als 20 Gew.-% und weniger als 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 45 bis 98 Gew.-%, beträgt. Mit dem Ausdruck "die thermoplastische Elastomerzusammensetzung ist vollständig vernetzt" ist gemeint, dass der Gelgehalt nicht weniger als 99,5 Gew.-% beträgt.
  • Messung des Gelgehalts
  • 100 g einer Probe einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wird in dünne Fragmente (Größe: 0,5 mm × 0,5 mm × 0,5 mm) geschnitten. In einem geschlossenen Gefäß wird die Probe für 48 Stunden in 30 ml Cyclohexan bei 23 °C getaucht. Dann wird die Probe herausgenommen, auf ein Filterpapier gegeben und bei Raumtemperatur nicht kürzer als 72 Stunden getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht ist.
  • Von dem Gewicht des trockenen Rückstands werden das Gewicht aller Cyclohexanunlöslichen Komponenten (z.B. faserförmiger Füllstoff, Füllstoff, Pigment), die nicht der Polymerkomponente entsprechen, und das Gewicht des kristallinen Polyolefinharzes (A) in der Probe vor dem Eintauchen in das Cyclohexan subtrahiert. Der erhaltene Wert ist das "korrigiertes Endgewicht (Y)".
  • Anderseits ist das Gewicht des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B) in der Probe das "korrigierte Anfangsgewicht (X)".
  • Der Gelgehalt wird anhand der folgenden Gleichung berechnet. Gelgehalt (Gew.-%) = (korrigiertes Endgewicht (Y)/korrigiertes Anfangsgewicht (X)) × 100
  • Als nächstes wird die andere thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß der Erfindung beschrieben.
  • Kristallines Polyolefinharz (E)
  • Das in der Erfindung verwendete kristalline Polyolefinharz (E) ist ein Homopolymer oder ein Copolymer eines α-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, und das zuvor erwähnten kristallinen Polyolefinharz (A) umfasst dieses Harz.
  • Beispiele für das kristalline Polyolefinharz (E) beinhalten die folgenden (Co)Polymere:
    • (1) ein Ethylen-Homopolymer (das durch irgendein Niederdruckverfahren oder Hochdruckverfahren hergestellt werden kann),
    • (2) ein Copolymer aus Ethylen und nicht mehr als 10 Mol-% eines anderen α-Olefins oder eines Vinyl-Monomers, wie Vinylacetat oder Ethylacrylat,
    • (3) ein Propylen-Homopolymer,
    • (4) ein statistisches Copolymer aus Propylen und nicht mehr als 10 Mol-% eines anderen α-Olefins,
    • (5) ein Blockcopolymer aus Propylen und nicht mehr als 30 Mol-% eines anderen α-Olefins,
    • (6) ein 1-Buten-Homopolymer,
    • (7) ein statistisches Copolymer aus 1-Buten und nicht mehr als 10 Mol-% eines anderen α-Olefins,
    • (8) ein 4-Methyl-1-penten-Homopolymer, und
    • (9) ein statistisches Copolymer aus 4-Methyl-1-penten und nicht mehr als 20 Mol-% eines anderen α-Olefins.
  • Beispiele für die α-Olefine beinhalten Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen.
  • Unter den obigen kristallinen Polyolefinharzen sind ein Propylen-Homopolymer und ein Propylen/α-Olefin-Copolymer mit einem Propylengehalt von nicht weniger als 50 Mol-% besonders bevorzugt.
  • Diese kristallinen Polyolefinharze können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Das kristalline Polyolefinharz (E) weist einen Fließindex (MFR, ASTM D 1238, 230 °C, Belastung von 2,16 kg) von 0,01 bis 100 g/10 min, vorzugsweise 0,3 bis 70 g/10 min, auf.
  • Das kristalline Polyolefinharz (E) weist eine Kristallinität, gemessen durch Röntgenanalyse, von üblicherweise 5 bis 100 %, vorzugsweise 20 bis 80 %, auf.
  • Als nächstes werden die Komponenten zur Bildung des in der Erfindung verwendeten Metallocen-Katalysators beschrieben.
  • Metallocen-Verbindung [a]
  • Die Metallocen-Verbindung [a], die bei der Herstellung des linearen Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B1) verwendet wird, ist beispielsweise eine durch die folgende Formel [I] dargestellte Verbindung. MLx [I]
  • In der Formel [I] ist M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere Zirkonium, Titan oder Hafnium, und x ist die Wertigkeit des Übergangsmetalls.
  • L ist ein koordinativ an das Übergangsmetall angelagerter Ligand. Wenigstens ein Ligand L ist ein Ligand mit einem Cyclopentadienylgerüst, und der Ligand mit dem Cyclopentadienylgerüst kann einen Substituenten aufweisen.
  • Beispiele für Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst beinhalten eine Cyclopentadienylgruppe; Alkyl- oder Cycloalkyl-substituierte Cyclopentadienylgruppen, wie Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, n- oder i-Propylcyclopentadienyl, n-, i-, sec- oder t-Butylcyclopentadienyl, Hexylcyclopentadienyl, Octylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Methylethylcyclopentadienyl, Methylpropylcyclopentadienyl, Methylbutylcyclopentadienyl, Methylhexylcyclopentadienyl, Methylbenzylcyclopentadienyl, Ethylbutylcyclopentadienyl, Ethylhexylcyclopentadienyl und Methylcyclo hexylcyclopentadienyl; eine Indenylgruppe; eine 4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppe; und eine Fluorenylgruppe.
  • Diese Gruppen können mit Halogenatomen oder Trialkylsilylgruppen substituiert sein.
  • Von den obigen Gruppen sind Alkyl-substituierte Cyclopentadienylgruppen besonders bevorzugt.
  • Wenn die durch die Formel [I] dargestellte Verbindung zwei oder mehrere Gruppen mit einem Cyclopentadienylgerüst als Liganden L aufweist, können zwei derselben miteinander verbunden sein über eine Alkylengruppe, wie Ethylen oder Propylen, eine substituierte Alkylengruppe, wie Isopropyliden oder Diphenylmethylen, eine Silylengruppe, oder eine substituierte Silylengruppe, wie Dimethylsilylen, Diphenylsilylen oder Methylphenylsilylen.
  • Beispiele für andere Liganden L als die Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst (nachfolgend manchmal einfach als "anderer L" bezeichnet) beinhalten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Halogenatome, Wasserstoff und Schwefelsäure enthaltende Gruppen (-SO3Ra, wobei Ra eine Alkylgruppe, eine mit einem Halogenatom substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine mit einem Halogenatom oder einer Alkylgruppe substituierte Arylgruppe ist).
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen beinhalten Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen.
  • Insbesondere können erwähnt werden:
    Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl;
    Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl;
    Arylgruppen, wie Phenyl und Tolyl; und
    Aralkylgruppen, wie Benzyl und Neophyl.
  • Beispiele für die Alkoxygruppen beinhalten Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, t-Butoxy, Pentoxy, Hexoxy und Octoxy.
  • Beispiele für die Aryloxygruppen beinhalten Phenoxy.
  • Beispiele für die Schwefelsäure enthaltende Gruppe (-SO3Ra) beinhalten Methansulfonato, p-Toluolsulfonato, Trifluormethansulfonat und p-Chlorbenzolsulfonato.
  • Beispiele für die Halogenatome beinhalten Fluor, Chlor, Brom und Iod.
  • Die Metallocen-Verbindung der obigen Formen, worin die Wertigkeit des Übergangsmetalls 4 ist, ist durch die folgende Formel [I-a] dargestellt: R2 kR3 lR4 mR5 nM [I-a],wobei M das oben erwähnte Übergangsmetall ist, R2 eine Gruppe (Ligand) mit einem Cyclopentadienylgerüst ist, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe mit einem Cyclopentadienylgerüst oder der andere L in der obigen Formel [I] sind, k eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist, und k+l+m+n = 4 ist.
  • Nachfolgend sind Beispiele für Metallocen-Verbindungen aufgeführt, die Zirkonium als M und wenigstens zwei Liganden mit einem Cyclopentadienylgerüst enthalten.
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummonochloridmonohydrid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibromid,
    Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenoxymonochlorid,
    Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(sec-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(hexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(octylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(indenyl)zirkoniumdibromid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethoxychlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethoxychlorid,
    Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(methansulfonato),
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(p-toluolsulfonato),
    Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Bis(propylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Bis(butylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Bis(hexylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Bis(1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Bis(1-methyl-3-propylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Bis(1-methyl-3-butylcyclopentadienyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(1-methyl-3-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(1-methyl-3-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(1-methyl-3-hexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(1-methyl-3-octylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(1-ethyl-3-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(methylbenzylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Bis(ethylhexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, und
    Bis(methylcyclohexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
  • In der Erfindung sind auch Verbindungen einsetzbar, bei denen in den oben beispielhaft wiedergebenen Verbindungen die 1,3-substituierte Cyclopentadienylgruppe mit einer 1,2-substituierten Cyclopentadienylgruppe ersetzt ist.
  • Des Weiteren ist auch eine durch die obige Formel [I-a] dargestellte Metallocen-Verbindung vom Brückentyp einsetzbar, wobei wenigstens zwei der R2, R3, R4 und R5, z.B. R2 und R3, Gruppen (Liganden) mit einem Cyclopentadienylgerüst sind, und diese wenigstens zwei Gruppen über eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Silylengruppe oder eine substituierte Silylengruppe miteinander verbunden sind. In diesem Fall sind R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander der andere L, der in der Formel [I] beschrieben ist.
  • Nachfolgend sind Beispiele solcher Metallocen-Verbindungen vom Brückentyp aufgeführt.
    Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkonium,
    Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(methansulfonato),
    Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(p-toluolsulfonato),
    Ethylenbis(indenyl)zirkoniumbis(p-chlorbenzolsulfonato),
    Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Isopropylien(cyclopentadienyl-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Isopropyliden(cyclopentadienyl-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumbis(trifluormethansulfonato),
    Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, und
    Methylphenylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid.
  • Ferner ist eine Metallocen-Verbindung der folgenden Formel [A], die in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 268307/1992 beschrieben ist, einsetzbar.
  • Figure 00360001
  • In der Formel (A) ist M1 ein Metall der Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere Titan, Zirkonium oder Hafnium.
    R1 und R2 können gleich oder verschieden voneinander sein und sind jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor.
  • R3 und R4 können gleich oder verschieden voneinander sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sein kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe -NR10 2, -SR10, -OSiR10 3, -SiR10 3 oder -PR10 2 (R10 ist ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen).
  • R3 und R4 sind vorzugsweise jeweils Wasserstoff.
  • R5 und R6 können gleich oder verschieden voneinander, vorzugsweise gleich, sein, und R5 und R6 sind gleich wie R3 und R4, R5 und R6 sind jedoch jeweils nicht Wasserstoff. R5 und R6 sind jeweils vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, die halogeniert sein kann, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder Trifluormethyl, vorzugsweise Methyl.
  • R7 wird durch die folgenden Formeln dargestellt:
    Figure 00380001
    =BR11, =AlR11, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SC-, =SO2, =NR11, =CO, =PR11 oder =P(O)R11, wobei R11, R12 und R13 gleich oder verschieden voneinander sein können; und diese sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugter Methyl, eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise CF3, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Fluorarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Pentafluorphenyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methoxy, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen; oder R11 und R12 oder R11 und R13 zusammen mit einem Atom, an welches diese gebunden sind, einen Ring bilden.
  • M2 ist Silizium, Germanium oder Zinn, vorzugsweise Silizium oder Germanium.
  • R7 ist vorzugsweise =CR11R12, =SiR11R12, -O-, -S-, =SO, =PR11 oder =P(O)R11.
  • R8 und R9 können gleich oder voneinander verschieden sein und sind gleich R11.
  • m und n können gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, und m+n ist 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1.
  • Besonders bevorzugte Metallocen-Verbindungen, die den obigen Bedingungen genügen, sind diejenigen, die durch die folgenden Formeln (i) bis (iii) dargestellt sind.
  • Figure 00390001
  • In den obigen Formeln (i), (ii) und (iii) ist M1 Zr oder Hf, R1 und R2 sind jeweils Methyl oder Chlor, R5 und R6 sind jeweils Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl, und R8, R9, R10 und R12 sind die Gleichen wie die oben Beschriebenen.
  • Unter den durch die Formeln (i), (ii) und (iii) dargestellten Verbindungen sind die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt.
    rac-Ethylen(2-methyl-1-indenyl)2-zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen(2-methyl-1-indenyl)2-zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen(2-methyl-1-indenyl)2-zirkoniumdimethyl,
    rac-Ethylen(2-methyl-1-indenyl)2-zirkoniumdimethyl,
    rac-Phenyl(methyl)silylen-(2-methyl-1-indenyl)2-zirkoniumdichlorid,
    rac-biphenyl-silylen(2-methyl-1-indenyl)2-zirkoniumdichlorid,
    rac-Methylethylen(2-methyl-1-indenyl)2-zirkoniumdichlorid, und
    rac-Dimethylsilylen(2-ethyl-1-indenyl)2-zirkoniumdichlorid.
  • Die oben erwähnten Metallocen-Verbindungen können mittels herkömmlich bekannten Verfahren hergestellt werden (siehe offengelegte japanische Patentveröffentlichung Nr. 268307/1992).
  • In der vorliegenden Erfindung ist auch eine Übergangsmetallverbindung (Metallocen-Verbindung) einsetzbar, die durch die folgende Formel [B] dargestellt ist.
  • Figure 00400001
  • In der Formel [B] ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere Titan, Zirkonium oder Hafnium.
  • R1 und R2 sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe.
  • Beispiele für die Halogenatome beinhalten Fluor, Chlor, Brom und Iod.
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhalten Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenylgruppen, wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; Arylalkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl.
  • Beispiele für die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen beinhalten die oben beispielhaft wiedergegebenen Kohlenwasserstoffgruppen, die mit Halogenatomen substituiert sind.
  • Beispiele für die siliziumhaltigen Gruppen beinhalten Monokohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppen, wie Methylsilyl und Phenylsilyl; Dikohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppen, wie Dimethylsilyl und Diphenylsilyl; Trikohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppen, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl und Trinaphthylsilyl; Silylether der Kohlenwasserstoff-substituierten Silyle, wie Trimethylsilylether; Silizium-substituierte Alkylgruppen, wie Trimethylsilylmethyl; und Silizium-substituierte Arylgruppen, wie Trimethylsilylphenyl.
  • Beispiele für die sauerstoffhaltigen Gruppen beinhalten eine Hydroxylgruppe; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen, wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxygruppen, wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy.
  • Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen beinhalten Substituenten, worin der Sauerstoff in den oben beispielhaft wiedergegebenen sauerstoffhaltigen Gruppen durch Schwefel ersetzt ist.
  • Beispiele für die stickstoffhaltigen Gruppen beinhalten Aminogruppen; Alkylaminogruppen, wie Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino und Dicyclohexylamino; und Arylamino- oder Alkylarylaminogruppen, wie Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino.
  • Beispiele für die phosphorhaltigen Gruppen beinhalten Phosphinogruppen, wie Dimethylphosphino und Diphenylphosphino.
  • Unter diesen ist R1 vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, besonders bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d.h. Methyl, Ethyl oder Propyl. R2 ist vorzugsweise Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, besonders bevorzugt Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d.h. Methyl, Ethyl oder Propyl.
  • R3, R4, R5 und R6 sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Unter diesen ist Wasserstoff, die Kohlenwasserstoffgruppe oder die halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt. Wenigstens ein Paar unter den Paaren R3 und R4, R4 und R5, und R5 und R6 können zusammen mit einem Kohlenstoffatom, an welches diese gebunden sind, einen monocyclischen aromatischen Ring bilden.
  • Wenn zwei oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen vorliegen, können die Gruppen, die nicht den Gruppen zum Bilden des aromatischen Rings entsprechen, aneinander gebunden sein, um einen Ring zu bilden. Wenn R6 ein anderer Substituent ist als die aromatische Gruppe, ist er vorzugsweise Wasserstoff.
  • Beispiele für die Halogenatome, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind die gleichen wie die für R1 und R2 beschriebenen.
  • Beispiele für die Liganden, die einen monocyclischen aromatischen Ring enthalten, der durch wenigstens ein Paar von R3 und R4, R4 und R5, und R5 und R6 gebildet ist, und der koordinativ an M angelagert ist, beinhalten die folgenden.
  • Figure 00430001
  • Unter diesen ist der Ligand, der durch die Formel (1) dargestellt ist, bevorzugt.
  • Der aromatische Ring kann mit einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
  • Beispiele für die Halogenatome, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten des aromatischen Rings verwendet werden, sind die gleichen wie die für R1 und R2 beschriebenen.
  • X1 und X2 sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe.
  • Beispiele für die Halogenatome, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die sauerstoffhaltigen Gruppen sind die gleichen wie die für R1 und R2 beschriebenen.
  • Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen beinhalten die gleichen Gruppen wie die für R1 und R2 beschriebenen; Sulfonatogruppen, wie Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsulfonato, Benzylsulfonato, p-Toluolsulfonato, Trimethyl benzolsulfonato, Triisobutylbenzolsulfonato, p-Chlorbenzolsulfonato und Pentafluorbenzolsulfonato; und Sulfinatogruppen, wie Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzylsulfinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzolsulfinato und Pentafluorbenzolsulfinato.
  • Y ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliziumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, eine zweiwertige zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7-, -P(R7)-, -P(O)(R7)-, -BR7- oder -AlR7- (R7 ist Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).
  • Beispiele für die zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhalten Alkylengruppen, wie Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen; und Arylalkylengruppen, wie Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen.
  • Beispiele für die zweiwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen beinhalten diejenigen, worin die oben beispielhaft wiedergegebenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen halogeniert sind, wie Chlormethylen.
  • Beispiele für die zweiwertigen siliziumhaltigen Gruppen beinhalten Alkylsilylen-, Alkylarylsilylen- und Arylsilylengruppen, wie Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen; und Alkyldisilylen-, Alkylanldisilylen- und Aryldisilylengruppen, wie Tetramethyl-1,2-disilylen und Tetraphenyl-1,2-disilylen.
  • Beispiele für die zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppen beinhalten diejenigen, worin das Silizium in den oben beispielhaft wiedergegebenen zweiwertigen siliziumhaltigen Gruppen durch Germanium ersetzt ist.
  • Beispiele für die zweiwertigen zinnhaltigen Gruppen beinhalten diejenigen, worin das Silizium in den oben beispielhaft wiedergegebenen zweiwertigen siliziumhaltigen Gruppen durch Zinn ersetzt ist.
  • R7 ist das gleiche Halogenatom, die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die gleiche halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie für R1 oder R2 beschrieben.
  • Von den obigen Gruppen sind zweiwertige siliziumhaltige Gruppen, zweiwertige germaniumhaltige Gruppe und zweiwertige zinnhaltige Gruppen bevorzugt, und besonders bevorzugt sind zweiwertige siliziumhaltige Gruppen. Unter diesen sind insbesondere Alkylsilylengruppen, Alkylarylsilylengruppen und Arylsilylengruppen bevorzugt.
  • Nachfolgend sind Beispiele für die durch die Formel [3] dargestellten Übergangsmetallverbindungen aufgelistet.
  • Figure 00460001
    • *1: R5 und R11 sind miteinander zu einem fünfgliedrigen Ring verbunden. Me: Methyl; Et: Ethyl; Ph: Phenyl.
  • Figure 00470001
    • *2: R3 und R12 bzw. R6 und R15 sind miteinander zu einem fünfgliedrigen Ring verbunden.
    • Me: Methyl; Ph: Phenyl.
  • Figure 00480001
    • Me: Methyl.
  • Ebenfalls einsetzbar in der Erfindung sind Übergangsmetallverbindungen, bei denen das Zirkonium in den oben erwähnten Verbindungen durch Titan oder Hafnium ersetzt ist.
  • Im Allgemeinen wird als Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente eine racemische Form der Übergangsmetallverbindung verwendet, der R-Typ oder der S-Typ sind jedoch ebenfalls einsetzbar.
  • Die Indenderivat-Liganden der Übergangsmetallverbindungen können gemäß einer gewöhnlichen organischen Synthese, beispielsweise über den nachfolgend beschriebenen Reaktionsweg, synthetisiert werden.
  • Figure 00500001
  • A, B und C stellen Halogenatome dar.
  • Die in der Erfindung einsetzbaren Übergangsmetallverbindungen können ausgehend von diesen Indenderivaten gemäß herkömmlich bekannten Verfahren synthetisiert werden, beispielsweise mittels dem in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 268307/1992 beschriebenen Verfahren.
  • In der vorliegenden Erfindung ist auch eine Übergangsmetallverbindung (Metallocen-Verbindung) einsetzbar, die durch die folgende Formel [C] dargestellt ist.
  • Figure 00510001
  • In der Formel [C] sind M, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 gleich wie diejenigen in der oben erwähnten Formel [B].
  • Unter R3, R4, R5 und R6 sind zwei Gruppen, umfassend R3, vorzugsweise Alkylgruppen und es ist besonders bevorzugt, dass R3 und R5, oder R3 und R6 Alkylgruppen sind. Diese Alkylgruppen sind vorzugsweise sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen und diese können mit Halogenatomen oder siliziumhaltigen Gruppen substituiert sein. Beispiele für die Halogenatome und die siliziumhaltigen Gruppen beinhalten die gleichen Substituenten wie die für R1 und R2 beschriebenen.
  • Von den durch R3, R4, R5 und R6 dargestellten Gruppen sind die Gruppen, die nicht Alkylgruppen sind, vorzugsweise jeweils Wasserstoff.
  • Beispiele für die Alkylgruppen (die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) beinhalten Kettenalkylgruppen und cyclische Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl; und Arylal kylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl und Tolylmethyl. Diese Gruppen können eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung enthalten.
  • Zwei aus R3, R4, R5 und R6 ausgewählte Gruppen können miteinander verbunden sein, um einen monocyclischen oder polycyclischen Ring zu bilden, der nicht dem aromatischen Ring entspricht.
  • Beispiele für die Halogenatome sind die gleichen wie die für R1 und R2 beschriebenen.
  • X1, X2, Y und R7 sind die gleichen wie diejenigen in der oben erwähnten Formel [B].
  • Nachfolgend sind Beispiele für die Metallocen-Verbindungen (Übergangsmetallverbindungen) aufgelistet, die durch die Formel [C] dargestellt sind.
    rac-Dimethylsilylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,5,6-tetramethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,5,6,7-pentamethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-n-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-methyl-6-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4,6-di(i-propyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,6-di(i-propyl)-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-butyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-sec-butyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,6-di(sec-butyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-tert-butyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-cyclohexyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-benzyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenylethyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyldichlormethyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-chlormethyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-trimethylsilylmethyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-trimethylsiloxymethyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Diethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Di(i-propyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Di(n-butyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Di(cyclohexyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis(2-methyl-4,6-di(i-propyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Di(p-tolyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdibromid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdimethyl,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniummethylchlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumbis(methansulfonato),
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconium-bis(p-phenylsulfinato),
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid und
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-phenyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid.
  • Ebenfalls einsetzbar in der Erfindung sind Übergangsmetallverbindungen, worin das Zirkonium in den oben beispielhaft aufgeführten Verbindungen durch Titan oder Hafnium ersetzt ist.
  • Im Allgemeinen wird eine racemische Form der Übergangsmetallverbindung verwendet, der R-Typ oder der S-Typ ist jedoch ebenfalls einsetzbar.
  • Die Indenderivat-Liganden der Übergangsmetallverbindungen können gemäß einer gewöhnlichen organischen Synthese, beispielsweise über den vorstehend beschriebenen Reaktionsweg, synthetisiert werden.
  • Die Übergangsmetallverbindungen (Metallocen-Verbindungen), die durch die Formel [C] dargestellt sind, können ausgehend von diesen Indenderivaten gemäß herkömmlich bekannten Verfahren synthetisiert werden, beispielsweise mittels dem in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 268307/1992 beschriebenen Verfahren.
  • Von den oben erwähnten Metallocen-Verbindungen werden Verbindungen, die durch die folgenden Formeln [C-a] und [B-a] dargestellt sind, besonders bevorzugt eingesetzt. Die durch die Formel [C-a] dargestellten Metallocen-Verbindungen sind in den durch die Formel [C] dargestellten Verbindungen enthalten und die durch die Formel [B-a] dargestellten Metallocen-Verbindungen sind in den durch die Formel [B] dargestellten Verbindungen enthalten.
  • Figure 00550001
  • In der Formel [C-a] ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere Titan, Zirkonium oder Hafnium, vorzugsweise Zirkonium.
  • R11 und R12
  • R11 und R12 sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sein kann, eine siliziumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe.
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhalten:
    Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl;
    Alkenylgruppen, wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl;
    Arylalkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und
    Arylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, α- oder β-Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Benzylphenyl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl, Aceanthrylenyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl und Biphenylyl.
  • Diese Kohlenwasserstoffgruppen können mit Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, oder Organosilylgruppen, wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Triphenylsilyl, substituiert sein.
  • Beispiele für die sauerstoffhaltigen Gruppen beinhalten eine Hydroxylgruppe; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen, wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxygruppen, wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy.
  • Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen beinhalten Substituenten, worin der Sauerstoff in den oben beispielhaft aufgeführten sauerstoffhaltigen Gruppen durch Schwefel ersetzt ist; Sulfonatogruppen, wie Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsulfonato, Benzylsulfonato, p-Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Trüsobutylbenzolsulfonato, p-Chlorbenzolsulfonato und Pentafluorbenzolsulfonato; und Sulfinatogruppen, wie Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzylsulfinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzolsulfinato und Pentafluorbenzolsulfinato.
  • Beispiele für die stickstoffhaltigen Gruppen beinhalten Aminogruppen; Alkylaminogruppen, wie Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino und Dicyclohexylamino; und Arylamino- oder Alkylarylaminogruppen, wie Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino.
  • Beispiele für die phosphorhaltigen Gruppen beinhalten Dimethylphosphino und Diphenylphosphino.
  • Unter diesen ist R11 vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d.h. Methyl, Ethyl oder Propyl.
  • R12 ist vorzugsweise Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d.h. Methyl, Ethyl oder Propyl.
  • R13 und R14
  • R13 und R14 sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Beispiele davon sind die gleichen wie die oben beschriebenen. R13 ist vorzugsweise eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe. R14 kann eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung enthalten.
  • X1 und X2
  • X1 und X2 sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe. Beispiele für diese Gruppen sind die gleichen wie die oben beschriebenen. X1 und X2 sind jeweils vorzugsweise ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Y
  • Y ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliziumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR15-, -P(R15)-, -P(O)(R15)-, -BR15- oder -AlR15-(R15 ist Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).
  • Beispiele für die zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhalten Alkylengruppen, wie Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen; und Arylalkylengruppen, wie Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen.
  • Beispiele für die zweiwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen beinhalten diejenigen, worin die oben beispielhaft wiedergegebenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen halogeniert sind, wie Chlormethylen.
  • Beispiele für die zweiwertigen siliziumhaltigen Gruppen beinhalten Alkylsilylen-, Alkylarylsilylen- und Arylsilylengruppen, wie Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen; und Alkyldisilyl-, Alkylaryldisilyl- und Aryldisilylgruppen, wie Tetramethyl-1,2-disilyl und Tetraphenyl-1,2-disilyl.
  • Beispiele für die zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppen beinhalten diejenigen, worin das Silizium in den oben beispielhaft wiedergegebenen zweiwertigen siliziumhaltigen Gruppen durch Germanium ersetzt ist.
  • R15 ist das gleiche Halogenatom, die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die gleiche halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie oben beschrieben.
  • Unter diesen ist Y vorzugsweise eine zweiwertige siliziumhaltige Gruppe oder eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, bevorzugter eine zweiwertige siliziumhaltige Gruppe, besonders bevorzugt eine Alkylsilylengruppe, eine Alkylarylsilylengruppe oder eine Arylsilylengruppe.
  • Nachfolgend sind Beispiele für die durch die Formel [C-a] dargestellten Metallocen-Verbindungen aufgelistet.
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-ethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-n-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-n-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-sec-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-n-pentyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-n-hexyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-cyclohexyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-methylcyclohexyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-phenylethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-phenyldichlormethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-chlormethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-trimethylsilylmethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-trimethylsiloxymethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Diethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Di(i-propyl)silylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Di(n-butyl)silylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Di(cyclohexyl)silylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-ethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Di(p-tolyl)silylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-ethyl-1-indenyl)zirkoniumdibromid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-ethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-n-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-n-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-sec-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-n-pentyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-n-hexyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-cyclohexyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-methylcyclohexyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-trimethylsilylmethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-trimethylsiloxymethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-phenylethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-phenyldichlormethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-chlormethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Diethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Di(i-propyl)silylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Di(n-butyl)silylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Di(Cyclohexyl)silylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-ethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Di(p-tolyl)silylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdimethyl,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniummethylchlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumbis(methansulfonato),
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkonium-bis(pphenylsulfinato),
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-phenyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)titandichlorid, und
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid.
  • Unter diesen sind Verbindungen besonders bevorzugt, die an der Position 4 eine verzweigte Alkylgruppe, wie i-Propyl, sec-Butyl oder tert-Butyl, aufweisen.
  • In der Erfindung wird im Allgemeinen eine racemische Form der oben erwähnten Metallocen-Verbindung als Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente verwendet, der R-Typ oder der S-Typ ist jedoch ebenfalls einsetzbar.
  • Die Metallocen-Verbindungen können ausgehend von Indenderivaten gemäß bekannter Verfahren synthetisiert werden, beispielsweise mittels dem in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 268307/1992 beschriebenen Verfahren.
  • In der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise auch eine durch die folgende Formel [B-a] dargestellte Verbindung, die in dem europäischen Patent Nr. 549 900 und dem kanadischen Patent Nr. 2 084 017 beschrieben ist, verwendet werden.
  • Figure 00620001
  • In der Formel [B-a] ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere Titan, Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium.
  • Die R21 können gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, vorzugsweise Fluor oder Chlor, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sein können, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, -NR2, -SR, -OSiR3, -SiR3 oder -PR2 (R ist ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen).
  • R22 bis R28 können gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils das gleiche Atom oder die gleiche Gruppe wie für R21 beschrieben, und zwei oder mehrere benachbarte Gruppen von R22 bis R28 können zusammen mit einem Atom, an das diese gebunden sind, einen aromatischen oder aliphatischen Ring bilden.
  • X3 und X4 können gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine OH-Gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxy- bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • Z ist
    Figure 00630001
    • =BRZ9, =AIR29, -Ge, -Sn-, -O-, -S-, -SO, -SO2, =NR29, =CO, =PR29 oder =P(O)R29.
  • In den obigen Formeln können R29 und R30 gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl, eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise CF3, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Fluorarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Pentafluorphenyl, eine Alkyoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methoxy, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen.
  • R29 und R30 können zusammen mit einem Atom, an welches diese gebunden sind, einen Ring bilden.
  • M2 ist Silizium, Germanium oder Zinn.
  • Die Alkylgruppe ist eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe und das Halogen (für die Halogenierung) ist Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor oder Chlor.
  • Von den Verbindungen der Formel [B-a] sind diejenigen bevorzugt, worin M Zirkonium oder Hafnium ist; die R21 gleich und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; R22 bis R28 gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; X3 und X4 gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom sind; und Z vorzugsweise
    Figure 00640001
    ist (M2 ist Silizium und R29 und R30 können gleich oder voneinander verschieden und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sein).
  • Unter solchen Verbindungen sind diejenigen besonders bevorzugt, worin die Substituenten R22 und R28 jeweils Wasserstoff und R23 bis R27 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind.
  • Noch bevorzugter sind Verbindungen, worin M Zirkonium ist; die R21 gleich und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; R22 und R28 jeweils Wasserstoff sind; R23 bis R27 gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind; X3 und X4 jeweils Chlor sind; und Z vorzugsweise
    Figure 00650001
    ist, (M2 ist Silizium, und R29 und R30 können gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen).
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin M Zirkonium ist; die R21 jeweils Methyl sind; R22 bis R28 jeweils Wasserstoff sind; X3 und X4 Chlor sind; und Z vorzugsweise
    Figure 00650002
    ist (M2 ist Silizium, und R29 und R30 können gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils Methyl oder Phenyl).
  • Nachfolgend sind einige Beispiele für die durch die Formel [B-a] dargestellten Verbindungen aufgelistet.
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-acenaphthocyclopentadienyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,6-trimethyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-acenaphthocyclopentadienyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2,6-dimethyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid, und
    rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2,3,6-trimethyl-4,5-benzoindenyl)}zirkoniumdichlorid.
  • Ebenfalls einsetzbar sind Verbindungen, worin das Zirkonium in den oben beispielhaft wiedergegebenen Verbindungen durch Titan oder Hafnium ersetzt ist.
  • In der Erfindung wird im Allgemeinen eine racemische Form der durch die Formel [Ca] oder [B-a] dargestellte Metallocen-Verbindung als Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente verwendet, der R-Typ oder der S-Typ ist jedoch ebenfalls einsetzbar.
  • Die oben erwähnten Metallocen-Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Metallocen-Verbindung [a], die zum Herstellen des langkettigen, verzweigten Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B2) und des langkettigen, verzweigten Ethylen/α-Olefin-Copolymer-Kautschuks (E2), der in der Erfindung vorzugsweise verwendet wird, eingesetzt werden kann, ist beispielsweise eine durch die folgende Formel [II] dargestellte Verbindung.
  • Figure 00660001
  • In der Formel [II] ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere Titan, Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium.
  • Substituent R1
  • R1 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Beispiele dafür beinhalten Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl; und Alkenylgruppen, wie Vinyl und Propenyl.
  • Unter diesen sind Alkylgruppen, dessen an die Indenylgruppe gebundenes Kohlenstoffatom ein primäres Kohlenstoffatom ist, bevorzugt. Bevorzugter sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl.
  • Substituenten R2, R4, R5 und R6
  • R2, R4, R5 und R6 können gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom oder die gleiche für R1 beschriebene Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • Das Halogenatom ist Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
  • Substituent R3
  • R3 ist eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. Diese Arylgruppe kann mit einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Organosilylgruppe substituiert sein.
  • Beispiele für die Arylgruppen beinhalten Phenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl, Aceanthrylenyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl und Biphenylyl. Unter diesen sind Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl bevorzugt.
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten der Arylgruppen dienen, beinhalten:
    Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl;
    Alkenylgruppen, wie Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl;
    Arylalkylgruppen, wie Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und
    Arylgruppen, wie die oben beispielhaft wiedergegebenen Arylgruppen, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Methylnaphthyl und Benzylphenyl.
  • Beispiele für die Organosilylgruppen beinhalten Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Triphenylsilyl.
  • Substituenten X1 und X2
  • X1 und X2 sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit Halogen substituiert sein können, eine sauerstoffhaltige Gruppe oder eine schwefelhaltige Gruppe. Beispiele für die Halogenatome und der Kohlenwasserstoffgruppen sind die gleichen wie die oben erwähnten.
  • Beispiele für die sauerstoffhaltigen Gruppen beinhalten eine Hydroxylgruppe; Alkoxygruppen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen, wie Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxygruppen, wie Phenylmethoxy und Phenylethoxy.
  • Beispiele für die schwefelhaltigen Gruppen beinhalten Substituenten, worin der Sauerstoff in den oben beispielhaft wiedergegebenen sauerstoffhaltigen Gruppen durch Schwefel ersetzt ist; Sulfonatogruppen, wie Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsulfonato, Benzylsulfonato, p-Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Trüsobutylbenzolsulfonato, p-Chlorbenzolsulfonato und Pentafluorbenzolsulfonato; und Sulfinatogruppen, wie Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzolsulfinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzolsulfinato und Pentafluorbenzolsulfinato.
  • Unter diesen sind X1 und X2 jeweils bevorzugt ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Y
  • Y ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige siliziumhaltige Gruppe, eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7-, -P(R7)-, -P(O)(R7)-, -BR7- oder -AlR7-(R7 ist Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).
  • Beispiele für die zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhalten Alkylengruppen, wie Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen; und Arylalkylengruppen, wie Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen.
  • Beispiele für die zweiwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen beinhalten diejenigen, worin die oben beispielhaft wiedergegebenen zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen halogeniert sind, wie Chlormethylen.
  • Beispiele für die zweiwertigen siliziumhaltigen Gruppen beinhalten Alkylsilylen-, Alkylarylsilylen- und Arylsilylengruppen, wie Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen; und Alkyldisilyl-, Alkyl aryldisilyl- und Arrldisilylgruppen, wie Tetramethyl-1,2-disilyl und Tetraphenyl-1,2-disilyl.
  • Beispiele für die zweiwertigen germaniumhaltigen Gruppen beinhalten diejenigen, worin das Silizium in den oben beispielhaft wiedergegebenen zweiwertigen siliziumhaltigen Gruppen durch Germanium ersetzt ist.
  • R7 ist das gleiche Halogenatom, die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die gleiche halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie oben beschrieben.
  • Von diesen ist Y vorzugsweise eine zweiwertige siliziumhaltige Gruppe oder eine zweiwertige germaniumhaltige Gruppe, bevorzugter eine zweiwertige siliziumhaltige Gruppe, besonders bevorzugt eine Alkylsilylengruppe, eine Alkylarylsilylengruppe oder eine Arylsilylengruppe.
  • Nachfolgend sind Beispiele für die durch die obige Formel [II] dargestellten Metallocen-Verbindungen aufgelistet.
    rac-Dimethylsilylen-bis(4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(α-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(β-naphthyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(1-anthracenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(2-anthracenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(9-anthracenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(9-phenanthryl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-fluorphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-chlorphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m-chlorphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(o-chlorphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(o,p-dichlorphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-bromphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Diemthylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-tolyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m-tolyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(o-tolyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(o,o'-dimethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-ethylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-i-propylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-benzylphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-biphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m-biphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-trimethylsilylenphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m-trimethylsilylenphenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-phenyl-4-phenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Diethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl)-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Di(i-propyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Di(n-butyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dicyclohexylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Di(p-tolyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Methylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Ethylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylgermylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylstannylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdimethyl,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniummethylchlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumchlorid SO2Me,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumchlorid OSO2Me,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}-zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(o-methylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(m-methylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(p-methylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,3-dimethylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,4-dimethylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,5-dimethylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,4,6-trimethylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(o-chlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(m-chlorphenyl)indenyl}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(p-chlorphenyl)indenyl}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,3-dichlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,6-dichlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(3,5-dichlorphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2-bromphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(3-bromphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(4-bromphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(4-biphenylyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(4-trimethylsilylphenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(8-methyl-9-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(4-acenaphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-pentyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-pentyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    qrac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-neopentyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-neopentyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-hexyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-hexyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(4-biphenylyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Methylen-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Methylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Ethylen-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Ethylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Ethylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylgermyl-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid,
    rac-Dimethylgermyl-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirkoniumdichlorid und
    rac-Dimethylgermyl-bis{1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid.
  • Ebenfalls einsetzbar sind Verbindungen, worin das Zirkonium in den oben beispielhaft wiedergegebenen Verbindungen durch Titan oder Hafnium ersetzt ist.
  • In der Erfindung wird im Allgemeinen eine racemische Form der Metallocen-Verbindung als Katalysatorkomponente verwendet, der R-Typ oder der S-Typ ist jedoch ebenfalls einsetzbar.
  • Die oben erwähnten Metallocen-Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die Metallocen-Verbindungen können in Übereinstimmung mit "Journal of Organometallic Chem.", 288 (1985), 5. 63-67 und der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 320 762 hergestellt werden.
  • Neben der Metallocen-Verbindung der Formel [II] ist auch eine durch die folgende Formel [III] dargestellte Verbindung einsetzbar. LaMX2 [III],wobei M ein Metall der Gruppe IV des Periodensystems oder ein Metall der Lanthaniden ist;
    La ein Derivat einer Delokalisations-n-Bindungsgruppe ist und der Wirkstelle des Metalls M eine eingeschränkte geometrische Form verleiht; und die X jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, Silizium oder Germanium, eine Silylgruppe oder eine Germylgruppe sind.
  • Von den Verbindungen der Formel [III] sind diejenigen bevorzugt, die durch die folgende Formel [III-a] dargestellt sind.
  • Figure 00760001
  • In der Formel [III-a] ist M Titan, Zirkonium oder Hafnium, und X ist gleich wie oben beschrieben.
  • Cp ist an M π-gebunden und ist eine substituierte Cyclopentadienylgruppe mit einem Substituenten Z oder dessen Derivat.
  • Z ist Sauerstoff, Schwefel, Bor oder ein Element der Gruppe IVA des Periodensystems.
  • Y ist ein Ligand, der Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthält.
  • Z und Y können zusammen einen kondensierten Ring bilden.
  • Nachfolgend sind Beispiele für die durch die Formel [III-a] dargestellten Verbindungen aufgelistet.
    (Dimethyl(t-butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)titandichlorid,
    ((t-Butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)titandichlorid,
    (Dibenzyl(t-butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)titandichlorid,
    (Dimethyl(t-butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)dibenzyltitan,
    (Dimethyl(t-butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)dimethyltitan,
    ((t-Butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)dibenzyltitan,
    ((Methylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)dineopentyltitan,
    ((Phenylphosphid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)methylen)diphenyltitan,
    (Dibenzyl(t-butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)dibenzyltitan,
    (Dimethyl(benzylamid)(η5-cyclopentadienyl)silan)di(trimethylsilyl)titan,
    (Dimethyl(phenylphosphid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)dibenzyltitan,
    (Tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)dibenzyltitan,
    (2-η5-(Tetramethyl-cyclopentadienyl)-1-methylethanolat(2-))dibenzyltitan,
    (2-η5-(Tetramethyl-cyclopentadienyl)-1-methylethanolat(2-))dimethyltitan,
    (2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-Fluoren-9-yl)cyclohexanolat(2-))dimethyltitan und
    (2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-Fluoren-9-yl)cyclohexanolat(2-))dibenzyltitan.
  • In der Erfindung können die durch die Formel [III] dargestellten Metallocen-Verbindungen in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Einige Titanverbindungen sind oben als Beispiele für die Metallocen-Verbindungen aufgelistet, es sind jedoch auch Verbindungen einsetzbar, bei denen das Titan in den oben beispielhaft wiedergegebenen Titanverbindungen durch Zirkonium oder Hafnium ersetzt ist.
  • Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Aluminiumhaltige organische Oxyverbindung [b]
  • Die in der Erfindung verwendete aluminiumhaltige organische Oxyverbindung [b] kann herkömmlich bekanntes Aluminoxan oder eine Benzol-unlösliche aluminiumhaltige organische Oxyverbindung sein, die in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 78687/1990 beispielhaft wiedergegeben ist.
  • Das herkömmlich bekannte Aluminoxan kann beispielsweise durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.
    • (1) Eine aluminiumhaltige organische Verbindung, wie Trialkylaluminium, wird zu einer Kohlenwasserstoffmediumsuspension von Verbindungen, die adsorbiertes Wasser enthalten, oder Salzen, die Kristallisationswasser enthalten, z.B. Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat oder Cerchloridhydrat, gegeben, um die Reaktion der aluminiumhaltigen organischen Verbindung mit der Verbindung oder dem Salz zu ermöglichen, gefolgt vom Wiedergewinnen von Aluminoxan als dessen Kohlenwasserstofflösung.
    • (2) Wasser, Eis oder Wasserdampf wird direkt auf eine aluminiumhaltige organische Verbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Medium, wie Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran, einwirken gelassen, gefolgt vom Wiedergewinnen von Aluminoxan als dessen Kohlenwasserstofflösung.
    • (3) Ein zinnhaltiges organisches Oxid, wie Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid, wird mit einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Medium, wie Decan, Benzol oder Toluol, reagieren gelassen.
  • Das Aluminoxan kann eine geringe Menge einer metallhaltigen organischen Verbindung enthalten. Ferner ist es möglich, dass das Lösungsmittel oder die nicht reagierte aluminiumhaltige organische Verbindung aus der wiedergewonnenen Lösung von Aluminoxan herausdestilliert wird und dass der Rest wieder in einem Lösungsmittel gelöst wird.
  • Beispiele für die aluminiumhaltigen organischen Verbindungen, die für die Herstellung des Aluminoxans verwendet werden, beinhalten:
    Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium;
    Tricycloalkylaluminiumverbindungen, wie Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium;
    Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid;
    Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid;
    Dialkylaluminiumalkoxide, wie Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiummethoxid; und
    Dialkylaluminiumaryloxide, wie Diethylaluminiumphenoxid.
  • Von diesen sind Trialkylaluminiumverbindungen und Tricycloalkylaluminiumverbindungen besonders bevorzugt.
  • Ebenfalls einsetzbar als die aluminiumhaltige organische Verbindung, die für die Herstellung des Aluminoxans verwendet wird, ist Isoprenylaluminium, dargestellt durch die Formel (i-C4H9)xAly(C5H10)z (wobei x, y, z jeweils eine positive Zahl sind, und z ≥ 2x.
  • Die oben erwähnten aluminiumhaltigen organischen Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Beispiele für die Lösungsmittel, die für die Herstellung des Aluminoxans verwendet werden, beinhalten:
    aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumen und Cymen;
    aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan;
    alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan;
    Erdölfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl; und
    Halogenide dieser aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloride und Bromide davon.
  • Ebenfalls einsetzbar sind Ether, wie Ethylether und Tetrahydrofuran.
  • Von diesen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
  • Verbindung [c], die unter Bildung eines Ionenpaars mit der Metallocen-Verbindunglal reagiert
  • Die Verbindung [c], die unter Bildung eines Ionenpaars mit der Metallocen-Verbindung [a] reagiert, beinhaltet eine Lewis-Säure, ionische Verbindungen, Borverbindungen und Carboranverbindungen, beschrieben in den nationalen Veröffentlichungen der internationalen Patente Nr. 501950/1989 und Nr. 502036/1989, der offengelegten japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 179005/1991, Nr. 179006/1991, Nr. 207703/1991 und Nr. 207704/1991 und dem US-Patent Nr. 5 321 106.
  • Die Lewis-Säure beinhaltet eine Mg-haltige Lewis-Säure, eine Al-haltige Lewis-Säure und eine B-haltige Lewis-Säure. Von diesen sind B-haltige Lewis-Säuren bevorzugt.
  • Die Lewis-Säure, die ein Boratom enthält, ist beispielsweise eine durch die folgende Formel dargestellte Verbindung: BR1R2R3, wobei R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander eine Phenylgruppe, die einen Substituenten, wie Fluor, Methyl oder Trifluormethyl, aufweisen können, oder ein Fluoratom sind.
  • Beispiele für die durch die obige Formel dargestellten Verbindungen beinhalten Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris-(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(p-tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor und Tris(3,5-dimethylphenyl)bor. Von diesen ist Tris(pentafluorphenyl)bor besonders bevorzugt.
  • Die in der Erfindung einsetzbare ionische Verbindung ist ein Salz, das eine kationische Verbindung und eine anionische Verbindung umfasst. Das Anion reagiert mit der Metallocen-Verbindung [a], um die Verbindung [a] kationisch zu machen und ein Ionenpaar zu bilden, wodurch der Übergangsmetallkationkeim stabilisiert wird. Beispiele für solche Anionen beinhalten eine anionische borhaltige organische Verbindung, eine anionische arsenhaltige organische Verbindung und eine anionische aluminiumhaltige organische Verbindung. Bevorzugt sind Anionen, die verhältnismäßig sperrig sind und den Übergangskatalysatorkeim stabilisieren. Beispiele für die Kationen beinhalten ein Metallkation, ein metallhaltiges organisches Kation, ein Carboniumkation, ein Tripiumkation, ein Oxoniumkation, ein Sulfoniumkation, ein Phosphoniumkation und ein Ammoniumkation. Insbesondere können ein Triphenylcarbeniumkation, ein Tributylammoniumkation, ein N,N-Dimethylammoniumkation, ein Ferroceniumkation, etc. erwähnt werden.
  • In der Erfindung sind ionische Verbindungen, die eine anionische borhaltige organische Verbindung enthalten, bevorzugt und Beispiele dafür beinhalten: Trialkyl-substituierte Ammoniumsalze, wie Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Tri-methylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor, Tributylam moniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)-bor, Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor und Tri(n-butyl)-ammoniumtetra(4-fluorphenyl)bor;
    N,N-Dialkylaniliniumsalze, wie N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und N,N-2,4,6-pentamethylaniliniumtetra(phenyl)-bor;
    Dialkylammoniumsalze, wie Di(n-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor; und
    Triarylphosphoniumsalze, wie Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor, Tri(methylphenyl)phosponiumtetra(phenyl)bor und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor.
  • Als ionische Verbindungen, die ein Boratom enthalten, sind in der Erfindung auch Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat einsetzbar.
  • Ferner sind die folgenden ionischen Verbindungen, die ein Boratom enthalten, ebenfalls einsetzbar. (In den unten aufgezählten ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium, das Gegenion ist jedoch in keiner Weise darauf beschränkt.) Das heißt, dass Salze von Anionen, beispielsweise Bis[tri(n-butyl)ammonium]nonaborat, Bis[tri-n-butyl)ammonium]decaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]undecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]dodecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]decachlordecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]dodecachlordodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammonium- 1-carbadodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborat und Tri(n-butyl)ammoniumbrom-1-carbadodecaborat erwähnt werden können.
  • Überdies sind auch Boranverbindungen und Carboranverbindungen einsetzbar. Diese Verbindungen werden als Lewis-Säure oder ionische Verbindungen verwendet.
  • Beispiele für Boranverbindungen, Carborankomplexverbindungen und Salze von Carborananionen beinhalten Decaboran(14), 7,8-Dicarbaundecaboran(13), 2,7-Dicarbaundecaboran(13), Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran, Dodecahydrid-11-methyl-2,7-dicarbaundecaboran, Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(14), Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(12), Tri(n-butyl)-ammonium-7-carbaundecaborat(13), Tri(n-butyl)ammonium-7,8-dicarbaundecaborat(12), Tri(n-butyl)ammonium-2,9-dicarbaundecaborat(12), Tri(n-butyl)-ammoniumdodecahydrid-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborat und Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-4,6-dibrom-7-carbaundecaborat.
  • Beispiele für Carboranverbindungen und Salze von Carboranen beinhalten 4-Carbanonaboran(14), 1,3-Dicarbanonaboran(13), 6,9-Dicarbadecaboran(14), Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbanonaboran, Dodecahydrid-1-methyl-1,3-dicarbanonaboran und Undecahydrid-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaboran.
  • Des Weiteren sind auch die folgenden Verbindungen einsetzbar. (In den unten aufgezählen ionischen Verbindungen ist das Gegenion Tri(n-butyl)ammonium, das Gegenion ist jedoch auf keine Weise darauf beschränkt.)
  • Das heißt, dass die Salze von Metallcarboranen und Metallborananionen, beispielsweise Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-1,3-dicarbanonaborat)kobaltat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)kobaltat(III), Tri(n-butyl)-ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)nickelat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cuprat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)aurat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III), Tri(n-butyl)-ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)chromat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(tribromoctahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)kobaltat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(dodecahydriddicarbadodecaborat)kobaltat(III), Bis[tri-(n-butyl)ammonium]bis(dodecahydriddodecaborat)nickelat(III), Tris[tri(n-butyl)-ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)chromat(III), Bis[tri(n-butyl)-ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)manganat(IV), Bis[tri(n-butyl)-ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)kobaltat(III) und Bis[tri(n-butyl)-ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)nickelat(IV) erwähnt werden können.
  • Die oben erwähnten Verbindungen [c] können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Aluminiumhaltige organische Verbindung [d]
  • Die in der Erfindung verwendete aluminiumhaltige organische Verbindung [d] kann beispielsweise durch die folgende allgemeine Formel (a) dargestellt werden: R5 nAlX3-n (a),wobei R5 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom oder Wasserstoff ist und n 1 bis 3 ist.
  • In der Formel (a) ist R5 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe. Beispiele für solche Gruppen beinhalten Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl.
  • Beispiele für solche aluminiumhaltige organische Verbindungen beinhalten:
    Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Trüsobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium;
    Alkenylaluminiumverbindungen, wie Isoprenylaluminium;
    Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
    Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
    Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid; und
    Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
  • Ebenfalls einsetzbar als aluminiumhaltige organische Verbindung [d] ist eine durch die folgende Formel (b) dargestellte Verbindung: R5 nAlY3-n (b),wobei R5 gleich wie R5 in der Formel (a) ist; Y eine -OR6-Gruppe, eine -OSiR7 3-Gruppe, -OAlR8 2-Gruppe, eine -NR92-Gruppe, eine -SiR10 3-Gruppe oder eine -N(R11)AlR12 2-Gruppe ist; n 1 oder 2 ist; R6, R7, R8 und R12 jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Phenyl oder dergleichen sind; R9 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Trimethylsilyl oder dergleichen ist; und R10 und R11 jeweils Methyl, Ethyl oder dergleichen sind.
  • Beispiele für solche aluminiumhaltige organische Verbindungen beinhalten:
    • (i) Verbindungen der Formel R5 nAl(OR6)3-n, z.B. Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid;
    • (ii) Verbindungen der Formel RS nAl(OSiR7 3)3-n, z.B. (C2HS)2Al(OSi(CH3)3); (iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3) und (iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3);
    • (iii) Verbindungen der Formel R5 nAl(OAlR82)3-n, z.B. (C2H5)2Al(OAl(C2H5)2) und (iso-C4H9)2Al(OAl(iso-C4H9)2);
    • (iv) Verbindungen der Formel R5 nAl(NR9 2)3-n, z.B. (CH3)2Al(N(C2H5)2), (C2H5)2Al(NH(CH3)), (CH3)2Al(NH(C2H5)), (C2H5)2Al[N(Si(CH3)2)] und (iso-C4H9)2Al[N(Si(CH3)3)2]; und
    • (v) Verbindungen der Formel R5 nAl(SiR10 3)3-n, z.B. (iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3).
  • Von diesen sind aluminiumhaltige organische Verbindungen der Formeln R5 3Al, R5 nAl(OR6)3-n und R5 nAl(OAlR8 2)3-n bevorzugt und besonders bevorzugt sind Verbindungen dieser Formeln, worin R5 eine Isoalkylgruppe und n 2 ist. Die oben erwähnten aluminiumhaltigen organischen Verbindungen können in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Der spezifische in der Erfindung einsetzbare Metallocen-Katalysator enthält die Metallocen-Verbindung [a], und der Katalysator kann beispielsweise aus der oben erwähnten Metallocen-Verbindung [a] und der oben erwähnten aluminiumhaltigen organi schen Oxyverbindung [b] gebildet sein. Der Metallocen-Katalysator kann aus der Metallocen-Verbindung [a] und der Verbindung [c], die mit der Verbindung [a] unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, gebildet sein, oder er kann aus der Metallocen-Verbindung [a], der aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindung [b] und der Verbindung [c], die ein Ionenpaar bildet, gebildet sein. In diesen Ausführungsformen ist es besonders bevorzugt, zudem die aluminiumhaltige organische Verbindung [d] in Kombination zu verwenden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Metallocen-Verbindung [a] in einer Menge von üblicherweise etwa 0,00005 bis 0,1 mmol, vorzugsweise etwa 0,0001 bis 0,05 mmol, in Bezug auf das Übergangsmetallatom, bezogen auf 1 Liter des Polymerisationsvolumens, verwendet.
  • Die aluminiumhaltige organische Oxyverbindung [b] wird in einer solchen Menge verwendet, dass die Menge des Aluminiumatoms üblicherweise etwa 1 bis 10000 Mol, vorzugsweise 10 bis 5000 Mol, pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms, beträgt.
  • Die Verbindung [c], die mit der Metallocen-Verbindung [a] unter Bildung eines Ionenpaars reagiert, wird in einer solchen Menge verwendet, dass die Menge des Boratoms üblicherweise etwa 0,5 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetallatoms, beträgt.
  • Die aluminiumhaltige organische Verbindung [d] wird gegebenenfalls verwendet in einer Menge von üblicherweise etwa 0 bis 1000 Mol, vorzugsweise etwa 0 bis 500 Mol, bezogen auf 1 Mol des Aluminiumatoms in der aluminiumhaltigen organischen Oxyverbindung [b] oder des Boratoms in der Verbindung [c], die ein Ionenpaar bildet.
  • Durch Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Copolymerisieren dieser Komponenten und eines nicht-konjugierten Polyens unter Verwendung des oben erwähnten Metallocen-Katalysators kann der lineare Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) mit hohen Polymerisationsumsätzen erhalten werden.
  • Selbst wenn Ethylen, ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein nicht-konjugiertes Polyen unter Verwendung eines Gruppe VB Übergangsmetallverbindungskatalysators, wie eines Vanadiumkatalysators, copolymerisiert werden, ist es jedoch nicht möglich, Copolymer-Kautschuke mit hoher Polymerisationsaktivität zu erhalten.
  • Des Weiteren sind bei der Herstellung beispielsweise eines Ethylen/1-Buten/nichtq-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks oder EPDM unter Verwendung des Gruppe VB Übergangsmetallverbindungskatalysators die einsetzbaren nicht-konjugierten Polyenarten oft auf Norbornenring-enthaltende Polyene, wie ENB, beschränkt.
  • Wenn jedoch andererseits der Metallocen-Katalysator auf ähnliche Art wie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind die nicht-konjugierten Polyenarten nicht auf Norbornenring-enthaltenden Polyene beschränkt, und die zuvor erwähnten verschiedenen Polyenarten, einschließlich nicht-konjugierte Kettenpolyene, wie Methyloctadien (MOD, z.B. 7-Methyl-1,6-octadien), sind ebenfalls copolymerisierbar.
  • Bei der Copolymerisation von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder der Copolymerisation dieser Komponenten und eines nicht-konjugierten Polyens können die Metallocen-Verbindung [a], die aluminiumhaltige organische Oxyverbindung [b] und die Verbindung [c], die ein Ionenpaar bildet, und gegebenenfalls die aluminiumhaltige organische Verbindung [d], die alle den Metallocen-Katalysator ausmachen, getrennt voneinander dem Polymerisationsreaktor zugeführt werden oder es kann ein vorläufig hergestellter Metallocen-Katalysator, der die Metallocen-Verbindung [a] enthält, zu dem Polymerisationsreaktionssystem gegeben werden.
  • Bei der Herstellung des Metallocen-Katalysators können Kohlenwasserstofflösungsmittel, die gegenüber den Katalysatorkomponenten inert sind, verwendet werden. Beispiele für die inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel beinhalten aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan. Diese Kohlenwasserstofflösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Die Metallocen-Verbindung [a], die aluminiumhaltige organische Oxyverbindung [b], die Verbindung [c], die ein Ionenpaar bildet, und die aluminiumhaltige organische Verbindung [d] können miteinander bei einer Temperatur von üblicherweise –100 bis 200 °C, vorzugsweise –70 bis 100 °C, in Kontakt gebracht werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Copolymerisation von Ethylen, dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und dem nicht-konjugierten Polyen unter den Bedingungen einer Temperatur von üblicherweise 40 bis 200 °C, vorzugsweise 50 bis 150 °C, besonders bevorzugt 60 bis 120 °C, und einem Druck von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm2, vorzugsweise Atmosphärendruck bis 50 kg/cm2, besonders bevorzugt Atmosphärendruck bis 30 kg/cm2, durchgeführt werden. Die Verweilzeit (Polymerisationsreaktionszeit) liegt im Bereich von üblicherweise 0,1 bis 4 Stunden.
  • Andererseits kann die Copolymerisation von Ethylen und dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen unter den Bedingungen einer Temperatur von üblicherweise 40 bis 250 °C, vorzugsweise 50 bis 200 °C, besonders bevorzugt 60 bis 160 °C, und einem Druck von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm2, vorzugsweise Atmosphärendruck bis 50 kg/cm2, besonders bevorzugt Atmosphärendruck bis 30 kg/cm2, durchgeführt werden.
  • Die Verweilzeit (Polymerisationsreaktionszeit) liegt üblicherweise im Bereich 0,1 bis 4 Stunden, vorzugsweise 0,2 bis 2 Stunden.
  • Diese Polymerisationsreaktionen können durch verschiedene Polymerisationsverfahren erfolgen, sie erfolgen jedoch vorzugsweise durch ein Lösungspolymerisationsverfahren. In dem Lösungspolymerisationsverfahren sind die oben erwähnten Kohlenwasserstofflösungsmittel als Polymerisationslösungsmittel einsetzbar.
  • Obwohl die Copolymerisation durch irgendein diskontinuierliches, semikontinuierliches und kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden kann, wird diese vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Die Polymerisation kann in zwei oder mehreren Stufen unter verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
  • Der in der Erfindung verwendete Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) ist durch die oben erwähnten Verfahren erhältlich und das Molekulargewicht dieser Copolymer-Kautschuke kann durch Variieren der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur, oder durch Steuern der Menge an Wasserstoff (Molekulargewicht-regelndes Mittel) verändert werden.
  • WIRKUNG DER ERFINDUNG
  • Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung umfasst das kristalline Polyolefinharz (A) und den Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) in einem bestimmten Verhältnis. Der Copolymer-Kautschuk (B) ist ein statistisches Copolymer von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen, hergestellt unter Verwendung eines eine bestimmte Metallocen-Verbindung enthaltenden Metallocen-Katalysators, und dieser Copolymer-Kautschuk weist ein bestimmtes Molverhältnis der von Ethylen abgeleiteten Einheiten zu den von dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Einheiten, einen bestimmten Iod-Wert und eine bestimmte intrinsische Viskosität (n) auf. Deshalb kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung, selbst wenn diese in der nicht vernetzten Form vorliegt, Formprodukte mit noch ausgezeichneterer Zerreißfestigkeit und Reißdehnung, noch ausgezeichneteren elastomeren Eigenschaften, noch ausgezeichneterer Wärmebeständigkeit und noch ausgezeichneteren Kälteeigenschaften als die herkömmlichen nicht vernetzten thermoplastischen Olefinelastomere bereitstellen.
  • Die erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung umfasst die Komponenten (A) und (B) in einem oben beschriebenen bestimmten Verhältnis und kann deshalb, insbesondere wenn die Zusammensetzung in der teilweise oder vollständig vernetzten Form vorliegt, Formprodukte mit noch ausgezeichneteren Kälteeigenschaften, noch ausgezeichneterer Zerreißfestigkeit und Reißdehnung und noch ausgezeichneteren elastomeren Eigenschaften als die herkömmlichen Kautschukvulkanisate bereitstellen.
  • BEISPIEL
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter beschrieben unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, welche die Erfindung jedoch auf keine Weise einschränken.
  • Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 erhaltenen thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzungen wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.
  • Messung der Eigenschaften
  • (1) Reißfestigkeit
  • Die Reißfestigkeit wurde gemäß JIS K 6301 bei einer Spannungsgeschwindigkeit von 200 mm/min gemessen.
  • (2) Reißdehnung
  • Die Reißdehnung wurde gemäß JIS K 6301 bei einer Spannungsgeschwindigkeit von 200 mm/min gemessen.
  • (3) Dehnungsverformung
  • Die Dehnungsverformung wurde gemäß JIS K 6301 gemessen. In diesem Verfahren war die Länge, die beibehalten wurde, eine Länge, die einer Dehnung von 100% entspricht.
  • Beispiele 1-10 betreffend erfindungsgemäße thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzungen, Vergleichsbeispiele 1-6
  • Referenzbeispiel 1
  • Vorkontakt der Zirkoniumverbindung mit Methylaluminoxan und Herstellung einer Katalysatorlösung
  • Zirkoniumverbindung: rac-Dimethylsilylen-bis(1-(2-ethyl-4-isopropyl-7-methylindenyl))zirkoniumdichlorid
    Figure 00920001
  • Eine Zirkoniumverbindung der obigen Formel in einer bestimmten Menge und eine Toluollösung von Methylaluminoxan (1,2 mg·Atom/ml, bezogen auf das Aluminiumatom) wurden unter Rühren bei Raumtemperatur für 30 Minuten in einem dunklen Ort gerührt, um eine Toluollösung der Zirkoniumverbindung und des Methylaluminoxans herzustellen. Die Toluollösung wies eine Zr-Konzentration von 0,004 mmol/ml und eine Methylaluminoxan-Konzentration von 1,2 mg·Atom/ml, bezogen auf das Aluminiumatom, auf.
  • Zu der Toluollösung wurde Hexan in einer Menge, die der fünffachen Menge des Toluols entspricht, unter Rühren zugegeben, um eine Katalysatorlösung mit der folgenden Zr-Konzentration und Methylaluminoxan-Konzentration herzustellen. Diese Katalysatorlösung wurde als Katalysator für Polymerisationsreaktionen verwendet.
    Zr-Konzentration: 0,00067 mmol/ml (= 0,67 mmol/l)
    Methylaluminoxan-Konzentration (bezogen auf das Aluminiumatom): 0,20 mmol/ml (= 200 mmol/l)
  • Polymerisation
  • Die Copolymerisation von Ethylen, 1-Buten und 5-Ethyliden-2-norbornen (nachfolgend manchmal als "ENB" bezeichnet) wurde in einem mit einem Rühren versehenen 15 Liter-Polymerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl, kontinuierlich in Gegenwart des oben erhaltenen Polymerisationsreaktionskatalysators durchgeführt.
  • Das heißt, dass dem Reaktor vom oberen Teil her kontinuierlich wasserfreies und gereinigtes Hexan mit einer Eintragsmenge pro Zeiteinheit von 3,184 l/h, die Katalysatorlösung mit einer Eintragsmenge pro Zeiteinheit von 0,67 l/h, eine Hexanlösung von Triisobutylaluminium (Konzentration: 17 mmol/l) mit einer Eintragsmenge pro Zeiteinheit von 0,3 l/h und eine Hexanlösung von ENB (Konzentration: 0,02 l/l) mit einer Eintragsmenge pro Zeiteinheit von 1,5 l/h zugeführt wurde.
  • Des Weiteren wurden dem Reaktor vom oberen Teil her kontinuierlich Ethylen mit einer Eintragsmenge pro Zeiteinheit von 200 l/h und 1-Buten mit einer Eintragsmenge pro Zeiteinheit von 155 l/h zugeführt. Die Copolymerisationsreaktion erfolgte unter den Bedingungen einer Temperatur von 80 °C und einer mittleren Verweilzeit von 1 Stunde (Polymerisationsgröße: 5 Liter).
  • Zu der vom Boden des Reaktors abgezogenen Polymerisationslösung wurde dann eine geringe Menge Methanol gegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Die Lösung wurde dann einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um ein Polymer von dem Lösungsmittel abzutrennen. Anschließend wurde das Polymer bei 100 °C für 24 Stunden unter verringertem Druck (100 mmHg) getrocknet.
  • Auf diese Weise wurde ein Ethylen/1-Buten/ENB-Copolymer-Kautschuk (Copolymer-Kautschuk (B-1)) in einer Ausbeute von 250 g pro Stunde erhalten.
  • Der so erhaltene Copolymer-Kautschuk wies ein Molverhältnis der von Ethylen abgeleiteten Einheiten zu den von 1-Buten abgeleiteten Einheiten von 79/21 (Ethylen/1-Buten) und einen Iod-Wert, bezogen auf ENB, von 10 auf.
  • Der Copolymer-Kautschuk wies eine intrinsische Viskosität (n), gemessen in Decalin bei 135 °C, von 2,7 dl/g, ein Intensitätsverhältnis D von Tαβ zu Tαα in dem 13C-NMR-Spektrum von weniger als 0,01, einen B-Wert von 1,1, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von –56 °C und einen gη*-Wert von 0,98 auf.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Referenzbeispiele 2 und 3
  • Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuke (Copolymer-Kautschuke (B-2) und (B-3)) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt, außer, dass die Copolymerisationsreaktion unter unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen durchgeführt wurde.
  • Das Molverhältnis der von Ethylen abgeleiteten Einheiten zu den von dem α-Olefin abgeleiteten Einheiten, der Iod-Wert, die intrinsische Viskosität (n), der D-Wert, der B-Wert, Tg und der gη*-Wert der Copolymer-Kautschuke sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Figure 00950001
  • Beispiele betreffend nicht vernetzte thermoplastische Elastomerzusammensetzungen
  • Beispiel 1
  • 50 Gew.-Teile des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1), der in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, und 50 Gew.-Teile eines Propylenhomopolymers (A-1) mit einem MFR (ASTM D 1238-65T, 230 °C) von 11 g/10 min und einer Dichte von 0,91 g/cm3 wurden bei 180 °C für 10 Minuten mittels eines Banbury-Mischers geknetet. Die Knetmasse (die eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung war) wurde durch offene Walzen gegeben und das erhaltene Sheet wurde mittels einer Sheet-Schneidevorrichtung geschnitten, um quadratische Pellets zu erhalten.
  • Die Pellets wurden spritzgegossen, um einen bestimmten Prüfkörper herzustellen, und die Eigenschaften (Zerreißfestigkeit, Reißdehnung und Dehnungsverformung) des Prüfkörpers wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass der Ethylen/1-Octen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (B-2), der in Referenzbeispiel 2 erhalten wurde, anstelle des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde die dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass der Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (B-3), der in Referenzbeispiel 3 erhalten wurde, anstelle des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass ein Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (EPDM-1), der einen Ethylengehalt von 80 Mol-%, einen Iod-Wert von 10 und eine intrinsische Viskosität (n) von 2,8 dl/g aufweist und der unter Verwendung eines Katalysators hergestellt wurde, der keine der oben erwähnten Metallocen-Verbindungen aufweist, anstelle des Ethylen/1-Buten/5-Ethyli den-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Figure 00970001
  • Beispiel 4
  • Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die Menge des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) und die Menge des Propylenhomopolymers (A-1) auf 75 Gew.-Teile bzw. 25 Gew.-Teile verändert wurden. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer, dass der Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (EPDM-1) des Vergleichsbeispiels 1 anstelle des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
    Figure 00980001
  • Beispiel 5
  • Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass 40 Gew.-Teile eines Weichmachers vom Mineralöltyp (Handelsname: PW-380, erhältlich von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) und 20 Gew.-Teile Talk (Handelsname: ET-5, erhältlich von Matsumura Sangyo K.K.) neben dem Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (B-1) und dem Propylenhomopolymer (A-1) vermischt wurden. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 5 hergesetellt, außer, dass der Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (EPDM-1) des Vergleichsbeispiels 1 anstelle des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
    Figure 00990001
  • Beispiele betreffend teilweise oder vollständig vernetzte thermoplastische Elastomerzusammensetzungen
  • Beispiel 6
  • Zu 50 Gew.-Teilen des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1), der in Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, und 50 Gew.-% des Propylenhomopolymers (A-1) des Beispiels 1 wurden 0,2 Gew.-Teile organisches Peroxid (2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyn-3) und 0,3 Gew.-Teile Divinylbenzol (DVB) gegeben und in einem Henschel-Mischer hinreichend gemischt. Die Mischung wurde bei 180 °C für 10 Minuten mittels eines Banbury-Mischers geknetet. Die Knetmasse, die eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung war, wurde durch offene Walzen gegeben und das erhaltene Sheet wurde mittels einer Sheet-Schneidevorrichtung geschnitten, um quadratische Pellets zu erhalten.
  • Die Pellets wurden spritzgegossen, um einen bestimmten Prüfkörper herzustellen, und die Eigenschaften des Prüfkörpers wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer, dass der Ethylen/1-Octen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (B-2) anstelle des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • Beispiel 8
  • Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer, dass der Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norborben-Copolymer-Kautschuk (B-3) anstelle des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer, dass der Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (EPDM-1) des Vergleichsbeispiels 1 anstelle des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
    Figure 01010001
  • Beispiel 9
  • Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer, dass die Menge des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) und die Menge des Propylenhomopolymers (A-1) auf 75 Gew.-Teile bzw. 25 Gew.-Teile verändert wurden. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer, dass der Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (EPDM-1) des Vergleichsbeispiels 1 anstelle des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
    Figure 01020001
  • Beispiel 10
  • Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer, dass 40 Gew.-% eines Weichmachers vom Mineralöltyp (Handelsname: PW-380, erhältlich von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) und 20 Gew.-Teile Talk (Handelsname: ET-5, erhältlich von Matsumura Sangoy K.K.) neben dem Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (B-1) und dem Propylenhomopolymer (A-1) vermischt wurden. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Eine thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 10 hergestellt, außer, dass der Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (EPDM-1) des Vergleichsbeispiels 1 anstelle des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefinelastomerzusammensetzung wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
    Figure 01030001

Claims (9)

  1. Thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung, umfassend 10 bis weniger als 60 Gew.-Teile eines kristallinen Polyolefinharzes (A) und 90 bis mehr als 40 Gew.-Teile eines Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierten Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt und der Kautschuk (B) durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen, das nicht einer verzweigtkettigen Polyenverbindung der Formel (I) entspricht, in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators erhältlich ist:
    Figure 01040001
    wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, und R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatome oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der Kautschuk (B) aufweist: (1) ein Molverhältnis von von Ethylen abgeleiteten Einheiten (a) zu von dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Einheiten (b) von 40:60 bis 95:5 ((a):(b)); (2) einen Iod-Wert von 1 bis 50; (3) eine intrinsische Viskosität (η), gemessen in Decalin bei 135°C, von 0,1 dl/g bis 10 dl/g; (4) ein Verhältnis (gη*) der intrinsischen Viskosität (η) des Copolymer-Kautschuks (B), bestimmt wie in Eigenschaft (3), zu der intrinsischen Viskosität (η)Blindprobe eines linearen Ethylen/Propylen-Copolymers, das dasselbe gewichtsmittlere Molekulargewicht (gemessen durch eine Lichtstreuungsmethode) wie der Copolymer-Kautschuk (B) und einen Ethylengehalt von 70 Mol% aufweist, (η):(η)Blindprobe von mehr als 0,95:1; und (5) ein Intensitätsverhältnis D von Tαβ zu Tαα in dem 13C-NMR-Spektrum, Tαβ:Tαα, von nicht mehr als 0,5:1, wobei Tαβ und Tαα in dem 13C-NMR-Spektrum jeweils eine Peak-Intensität von CH2 in den von dem α-Olefin abgeleiteten Einheiten sind und jeweils wie unten gezeigt eine von zwei Arten von CH2 mit unterschiedlichen Positionen zu dem tertiären Kohlenstoffatom darstellen:
    Figure 01050001
  2. Thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung, umfassend 10 bis weniger als 60 Gew.-Teile eines kristallinen Polyolefinharzes (A) und 90 bis mehr als 40 Gew.-Teile eines Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierten Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt und der Kautschuk (B) durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators erhältlich ist, wobei das nicht-konjugierte Polyen ein aliphatisches Polyen ist ausgewählt aus 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,6-Octadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,13-Tetradecadien, 1,5,9-Decatrien, 3-Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4-Ethyl-1,4-hexadien, 3-Methyl-1,5-hexadien, 3,3-Dimethyl-1,4-hexadien, 3,4-Dimethyl-1,5-hexadien, 5-Methyl-1,4-heptadien, 5-Ethyl-1,4-heptadien, 5-methyl-1,5-heptadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 5-Ethyl-1,5-heptadien, 3-Methyl-1,6-heptadien, 4-Methyl-1,6-heptadien, 4,4-Dimethyl-1,6-heptadien, 4-Ethyl-1,6-heptadien, 4-Methyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,4-octadien, 4-Ethyl-1,4-octadien, 5-Ethyl,l,4-octadien, 5-Methyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,5-octadien, 5-Ethyl-1,5-octadien, 6-Ethyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 6-Ethyl-1,6-octadien, 6-Propyl-1,6-octadien, 6-Butyl-1,6-octadien, 4-Methyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,4-nonadien, 4-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,5-nonadien, 5-Ethyl-1,5-nonadien, 6-Ethyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,6-nonadien, 6-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,7-nonadien, 8-Methyl-1,7-nonadien, 7-Ethyl-1,7-nonadien, 5-Methyl-1,4-decadien, 5-Ethyl-1,4-decadien, 5-Methyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,5-decadien, 5-Ethyl-1,5-decadien, 6-Ethyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,6-decadien, 6-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,6-decadien, 7-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,7-decadien, 7-Ethyl-1,7-decadien, 8-Ethyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,8-decadien, 9-Methyl-1,8-decadien, 8-Ethyl-1,8-decadien, 6-Methyl-1,6-undecadien und 9-Methyl-1,8-undecadien, einem alicyclischen Polyen oder einem aromatischen Polyen, und wobei der Kautschuk (B) aufweist: (1) ein Molverhältnis von von Ethylen abgeleiteten Einheiten (a) zu von dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Einheiten (b) von 40:60 bis 95:5 ((a):(b)); (2) einen Iod-Wert von 1 bis 50; (3) eine intrinsische Viskosität (η), gemessen in Decalin bei 135°C, von 0,1 dl/g bis 10 dl/g; (4) ein Verhältnis (gη*) der intrinsischen Viskosität (η) des Copolymer-Kautschuks (B), bestimmt wie in Eigenschaft (3), zu der intrinsischen Viskosität (η)Blindprobe eines linearen Ethylen/Propylen-Copolymers, das dasselbe gewichtsmittlere Molekulargewicht (gemessen durch eine Lichtstreuungsmethode) wie der Copolymer-Kautschuk (B) und einen Ethylengehalt von 70 Mol% aufweist, (η):(η)Blindprobe von mehr als 0,95:1; und (5) ein Intensitätsverhältnis D von Tαβ zu Tαα in dem 13C-NMR-Spektrum, Tαβ:Tαα, von nicht mehr als 0,5:1, wobei Tαβ und Tαα in dem 13C-NMR-Spektrum jeweils eine Peak-Intensität von CH2 in den von dem α-Olefin abgeleiteten Einheiten sind und jeweils wie unten gezeigt eine von zwei Arten von CH2 mit unterschiedlichen Positionen zu dem tertiären Kohlenstoffatom darstellen:
    Figure 01060001
  3. Thermoplastische Olefinelastomerzusammensetzung, umfassend 10 bis weniger als 60 Gew.-Teile eines kristallinen Polyolefinharzes (A) und 90 bis mehr als 40 Gew.-Teile eines Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierten Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile beträgt und der Kautschuk (B) durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators erhältlich ist, wobei das nicht-konjugierte Polyen ein alicyclisches Polyen oder ein aromatisches Polyen ist, und wobei der Kautschuk (B) aufweist: (1) ein Molverhältnis von von Ethylen abgeleiteten Einheiten (a) zu von dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Einheiten (b) von 40:60 bis 95:5 ((a):(b)); (2) einen Iod-Wert von 1 bis 50; (3) eine intrinsische Viskosität (η), gemessen in Decalin bei 135°C, von 0,1 dl/g bis 10 dl/g; (4) ein Verhältnis (gη*) der intrinsischen Viskosität (η) des Copolymer-Kautschuks (B), bestimmt wie in Eigenschaft (3), zu der intrinsischen Viskosität (η)Blindprobe eines linearen Ethylen/Propylen-Copolymers, das dasselbe gewichtsmittlere Molekulargewicht (gemessen durch eine Lichtstreuungsmethode) wie der Copolymer-Kautschuk (B) und einen Ethylengehalt von 70 Mol% aufweist, (η):(η)Blindprobe von mehr als 0,95:1; und (5) ein Intensitätsverhältnis D von Tαβ zu Tαα in dem 13C-NMR-Spektrum, Tαβ:Tαα, von nicht mehr als 0,5:1, wobei Tαβ und Tαα in dem 13C-NMR-Spektrum jeweils eine Peak-Intensität von CH2 in den von dem α-Olefin abgeleiteten Einheiten sind und jeweils wie unten gezeigt eine von zwei Arten von CH2 mit unterschiedlichen Positionen zu dem tertiären Kohlenstoffatom darstellen:
    Figure 01070001
  4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierte Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) aufweist: (6) einen B-Wert, bestimmt durch das 13C-NMR-Spektrum und die folgende Gleichung, von 1,00 bis 1,50; B-Wert = (POE)/(2·(PE)·(PO)), wobei (PE) der Molenbruch der von Ethylen abgeleiteten Einheiten (a) in dem Copolymer-Kautschuk (B) ist, (PO) der Molenbruch der von dem α-Olefin abgeleiteten Einheiten (b) in dem Copolymer-Kautschuk (B) ist, und (POE) das Verhältnis der Anzahl der α-Olefin/Ethylen-Abfolgen zu der Anzahl aller zweiwertigen Abfolgen in dem Copolymer-Kautschuk (B) ist; und (7) eine Glasübergangstemperatur (Tg), gemessen durch DSC, von nicht höher als –50°C.
  5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner umfassend 2 bis 100 Gew.-Teile eines Erweichungsmittels (C) und/oder 2 bis 50 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffs (D), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des kristallinen Polyolefinharzes (A) und des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierten Polyen-Copolymer-Kautschuks (B).
  6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die nicht vernetzt ist.
  7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die teilweise oder vollständig vernetzt ist.
  8. Formartikel aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
  9. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verfahren das statistische Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators zur Bildung eines Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierten Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), das Mischen des Copolymer-Kautschuks (B) mit dem kristallinen Polyolefinharz (A) und das anschließende dynamische Wärmebehandeln der Mischung, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Peroxidvernetzungsmittels, umfasst.
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