DE69630168T2 - Olefin-thermoplastische Elastomerzusammensetzungen - Google Patents

Olefin-thermoplastische Elastomerzusammensetzungen Download PDF

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Tetsuo Ichihara-shi Tojo
Kyoko Ichihara-shi Kobayashi
Yuichi Ichihara-shi Itoh
Akira Ichihara-shi Uchiyama
Toshiyuki Waki-cho Tsutsui
Toshihiro Chiyoda-ku Sagane
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Olefin-Elastomere, und insbesondere thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzungen, die imstande sind, Formkörper zu ergeben, die eine hervorragende Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Elastomer-Eigenschaften aufweisen.
  • Thermoplastische Olefin-Elastomere sind im Hinblick auf den Erhalt von Energie oder Ressourcen, insbesondere als Ersatz für vulkanisierte Kautschuks, im Bereich von z. B. Fahrzeugteilen, Teilen von Industriemaschinen, elektrischen oder elektronischen Teilen und Baumaterialien als Elastomere weitverbreitet eingesetzt worden.
  • Die thermoplastischen Olefin-Elastomere können in jene der vernetzten Form und in jene der nicht-vernetzten Form unterteilt werden. Die nicht-vernetzten thermoplastischen Elastomere zeigen eine geringe Schwankung der Qualität und sind zu niedrigen Produktionskosten verfügbar, da bei ihrer Herstellung keine Vernetzungsreaktion erforderlich ist. Jedoch sind die vernetzten thermoplastischen Olefin-Elastomere den nicht-vernetzten thermoplastischen Elastomeren in Hinblick auf einige Eigenschaften wie die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, Elastomer-Eigenschaften (z. B. Dehnungs-Set, Dauerkompressions-Set) und Wärmebeständigkeit überlegen. Dies ist allgemein bekannt und ausführlich in "Rubber Chemistry und Technology", vol. 53 (1980), p. 141, durch A. Y. Coran et al beschrieben.
  • Die nicht-vernetzten oder teilweise vernetzten thermoplastischen Olefin-Elastomere sind beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 21021/1978, Nr. 18448/1980, Nr. 15741/1981, Nr. 15742/1981, Nr. 46138/1983, Nr. 56575/1983, Nr. 30376/1984 und Nr. 59139/1987 beschrieben.
  • Die EP-A-0 748 842 beschreibt eine Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierte Copolymer-Kautschuk-Zusammensetrung umfassend 10 bis 95 Gew.-Teile eines kristallinen Polyolefinharzes und 90 bis 5 Gew.-Teile von einem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierten Polyen-Copolymer-Kautschuk, wobei das Polyen wenigstens ein bestimmtes verzweigtkettiges Polyen darstellt. Diese Copolymer-Kautschuks sollen eine hervorragende Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Gummielastizität aufweisen.
  • Die EPA-A-0 552 946 beschreibt ein statistisches Ethylen-/α-Olefin/7-Methyl-1,6-octadien-Copolymer-Gummi, der eine hohe Stereoregularität, enge Zusammensetzungsverteilung und hervorragende Niedrigtemperaturflexibilität aufweist. Dieser statistische Copolymer-Gummi soll auch eine hervorragende Witterungsbeständigkeit, Ozonbeständigkeit und Thermoalterungsbeständigkeit aufweisen.
  • JP-A-6001887 beschreibt eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, die aus 10 bis 60 Gew.-Teilen eines kristallinen Polyolefinharzes und 90 bis 40 Gew.-Teilen eines Copolymer-Gummis vom Typ höheres α-Olefin besteht. Der Copolymer-Gummi ist aus wenigstens einem Monomer, ausgewählt aus C6-20 höheren α-Olefinen, Ethylen, Propylen und 1-Buten sowie einem bestimmten unkonjugierten Dien aufgebaut. Die Elastomer-Zusammensetzung soll eine hohe Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Gummielastizität aufweisen.
  • Wie vorstehend beschrieben umfassen die thermoplastischen Olefin-Elastomere die nicht-vernetzten thermoplastischen Elastomere und die vernetzten thermoplastischen Elastomere, und die nicht-vernetzten thermoplastischen Elastomere sind den konventionellen bekannten vernetzten thermoplastischen Elastomeren in Hinblick auf die Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Elastomer-Eigenschaften (z. B. Dehnungs-Set, Dauerkompressions-Set), Wärmebeständigkeit und Niedrigtemperatureigenschaften der Formkörper davon unterlegen, während die vernetzten thermoplastischen Elastomeren den konventionellen bekannten vulkanisierten Kautschuks in Hinblick auf die Niedrigtemperatureigenschaften, die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und die Elastomer-Eigenschaften der Formkörper davon unterlegen sind. Des weiteren sind sowohl die nicht-vernetzten als auch die vernetzten thermoplastischen Elastomere den konventionellen bekannten vulkanisierten Kautschuks wie jenen aus natürlichem Gummi, EPDM, SBR, NBR und CR im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und Kosten überlegen, hinsichtlich der Zugdehnungseigenschaften wie Zugfestigkeit und Bruchdehnung jedoch unterlegen.
  • Folglich wird die Entwicklung von nicht-vernetzten thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen angestrebt, die in der Lage sind, Formkörper zu ergeben, die bessere Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Elastomer-Eigenschaften (z. B. Dehnungs-Set, Dauerkompressions-Set), Wärmebeständigkeit und Niedrigtemperatureigenschaften als die allgemein bekannten nicht-vernetzten thermoplastischen Elastomere aufweisen, und die Entwicklung von vernetzten thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen angestrebt, die in der Lage sind, Formkörper zu ergeben, die verbesserte Niedrigtemperatureigenschaften, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und E lastomer-Eigenschaften als die üblichen bekannten vulkanisierten Kautschuks aufweisen.
  • Ferner wird die Entwicklung von thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetrungen angestrebt, die imstande sind, Formkörper zu ergeben, die bessere Zugdehnungseigenschaften wie Zugfestigkeit und Bruchdehnung als die konventionellen bekannten vulkanisierten Kautschuks aufweisen.
  • Gegenstand der Erfindung
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folglich die Bereitstellung einer thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetrung, die Formkörper mit hervorragender Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Elastomer-Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Niedrigtemperatureigenschaften ergeben kann, selbst wenn sie nicht in der vernetzten Form vorliegt, und die Formkörper mit verbesserten Niedrigtemperatureigenschaften, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Elastomer-Eigenschaften als die konventionellen bekannten vulkanisierten Kautschuks ergeben kann, wenn sie in der vernetzten Form vorliegt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung einer teilweise oder vollständig vernetzten thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetrung, die in der Lage ist, Formkörper mit den wie vorstehend angegebenen hervorragenden Eigenschaften zu ergeben.
  • Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung einer teilweise oder vollständig vernetzten thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetrung, die imstande ist, Formkörper mit besseren Zugdehnungseigenschaften wie Zugfestigkeit und Bruchdehnung als die konventionellen bekannten vulkanisierten Kautschuks zu ergeben.
  • Die thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung umfassend ein kristallines Polyolefinharz (A) in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-Teilen und weniger als 60 Gew.-Teilen und ein Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B), der Ethylen, ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein nicht-konjugiertes Polyen in einer Menge von nicht mehr als 90 Gew.-Teilen und mehr als 40 Gew.-Teilen umfasst, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile ausmacht, wobei der Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugiertem Polyen in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators erhältlich ist und die folgenden Eigenschaften aufweist:
    • (1) der Copolymer-Kautschuk enthält (a) Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, und (b) Einheiten, die von dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, in einem Mol-Verhältnis von 40 : 60 bis 95 : 5 ((a) : (b));
    • (2) eine Iodzahl in dem Bereich von 1 bis 50;
    • (3) die Grundviskosität (η), gemessen in Decalin bei 135°C, in dem Bereich von 0,1 dl/g bis 10 dl/g; und
    • (4) das Verhältnis (gη*) der Grundviskosität (η) des Copolymer-Kautschuks (B), gemessen wie bei Eigenschaften (3), zu der Grundviskosität (η)blind eines linearen Ethylen/Propylen-Copolymers mit dem gleichen Gewichtsmittel-Molekulargewicht (gemessen durch ein Lichtbrechungs-Verfahren) wie der Copolymer-Kautschuk (B) und mit einem Ethylengehalt von 70 Mol-%, (η) : (η)blind von 0,2 : 1 bis 0,95 : 1. Der Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) für den Aufbau der thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung weist bevorzugt zusätzlich zu den vorstehenden Eigenschaften (1)–(4) die folgenden Eigenschaften auf:
    • (5) das Intensitätsverhältnis D von Tαβ zu Tαα in dem 13C-NMR-Spektrum, Tαβ/Tαα, beträgt nicht mehr als 0,5;
    • (6) der B-Wert, bestimmt durch das 13C-NMR-Spektrum und die folgende Gleichung B-Wert = (POE)/(2·PE)·(PO))liegt im Bereich von 1,00 bis 1,50, wobei (PE) die Molfraktion der von Ethylen abgeleiteten Einheiten (a) in dem Copolymer-Kautschuk (B) ist, (PO) die Molfraktion der von dem α-Olefin abgeleiteten Einheiten (b) in dem Copolymer-Kautschuk (B) ist, und (POE) das Verhältnis der Anzahl der α-Olefin/Ethylen-Sequenzen zu der Anzahl aller Diaden-Sequenzen in dem Copolymer-Kautschuk (B) ist, und
    • (7) eine Glasübergangstemperatur (Tg), gemessen durch DSC, von nicht höher als –50°C aufweist.
  • Üblicherweise wird der Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) in Gegenwart von einem Metallocen-Katalysator durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen, das pro Molekül nur eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, die durch den Metallocen-Katalysator unter den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen polymerisierbar ist, erhalten.
  • Die thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann 2 bis 100 Gew.-Teile eines Weichmachers (C) und/oder 2 bis 50 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffs (D) enthalten, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an dem kristallinen Polyolefinharz (A) und dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B).
  • Die thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetrung gemäß der Erfindung kann Formkörper mit hervorragenden Niedrigtemperatureigenschaften, Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Elastomer-Eigenschaften und Wärmebeständigkeit ergeben, selbst wenn sie in der nicht-vernetzten Form vorliegt. Die thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetrung in der teilweise oder vollständig vernetzten Form kann Formkörper mit verbesserten Niedrigtemperatureigenschaften, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Elastomer-Eigenschaften als die konventionellen bekannten vulkanisierten Kautschuks ergeben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Formkörper aus einer thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzung, wobei diese thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung wie vorstehend definiert ist.
  • Die thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden im Folgenden ausführlich beschrieben.
  • Die thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist eine nicht-vernetzte thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung oder eine teilweise oder vollständig vernetzte thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, und umfasst ein kristallines Polyolefinharz (A) und einen Ethylen/α-Olefin/nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) (oder Copolymer-Kautschuk (B)).
  • Kristallines Polyolefinharz (A)
  • Das in der vorliegenden Endung eingesetzte kristalline Polyolefinharz (A) ist ein kristalliner, hochmolekularer Feststoff, der durch Polymerisation von wenigstens einer Art von Monoolefin mittels entweder einem Hochdruckverfahren oder einem Niedrigdruckverfahren erhalten wird. Beispiele solcher Harze umfassen isotaktische und syndiotaktische Monoolefin-Polymerharze und die üblichen Harze sind kommerziell erhältlich.
  • Beispiele für die Olefine, die für die Herstellung des kristallinen Polyolefinharzes (A) geeignet sind, umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten und 5-Methyl-1-hexen. Diese Olefine werden einzeln oder als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt.
  • Es kann jedes Polymerisationsverfahren wie statistisches Polymerisationsverfahren oder Blockpolymerisationsverfahren eingesetzt werden, solange ein harzhaltiges Produkt erhalten wird.
  • Die kristallinen Polyolefinharze können einzeln oder als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte kristalline Polyolefinharz (A) hat vorzugsweise ein MFR (ASTM D 1238-65T, 230°C) von üblicherweise 0,01 bis 100 g/10 Minuten, bevorzugt 0,05 bis 50 g/10 Minuten.
  • Das kristalline Polyolefinharz (A) dient der Steigerung der Fluidität und Wärmebeständigkeit der erhaltenen Zusammensetzung.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird das kristalline Polyolefinharz (A) in einer Menge von nicht weniger als 10 Gew.-Teilen und weniger als 60 Gew.-Teilen, bevorzugt 20 bis 55 Gew.-Teilen, eingesetzt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des kristallinen Polyolefinharzes (A) und des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B).
  • Wenn das kristalline Polyolefinharz (A) in der vorstehend angegebenen Menge eingesetzt wird, so kann eine thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung mit hervorragenden Elastomer-Eigenschaften und Formverarbeitbarkeit erhalten werden.
  • Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B)
  • Der Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) wird durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugiertem Polyen in Gegenwart des im Folgenden beschriebenen bestimmten Metallocen-Katalysators erhalten.
  • In der vorliegenden Erfindung wird der Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugierte Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) in einer Menge von nicht mehr als 90 Gew.-Teilen und mehr als 40 Gew.-Teilen, bevorzugt 80 bis 45 Gew.-Teilen, eingesetzt, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von kristallinem Polyolefinharz (A) und des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B).
  • Der Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) zum Aufbau der bevorzugten thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung hat eine langkettige, verzweigte Molekülstruktur.
  • α-Olefin
  • Beispiele der α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 9-Methyl-1-decen, 11-Methyl-1-dodecen und 12-Ethyl-1-tetradecen. Diese α-Olefine können als Mischungen eingesetzt werden.
  • Unter diesen sind α-Olefine mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, als α-Olefine zur Bildung des Ethylen/α-Olefin/nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B) bevorzugt.
  • Nicht-konjugiertes Polyen
  • Üblicherweise ist das nicht-konjugierte Polyen zur Bildung des Ethylen/α-Olefin/nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B) ein nicht-konjugiertes Polyen, das pro Molekül nur eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, die mittels dem Metallocen-Katalysator unter den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen polymerisierbar ist. In diesem nicht-konjugierten Polyen ist ein Kettenpolyen mit Vinylgruppen an beiden Enden nicht eingeschlossen. Wenn eine der Vinylgruppen unter den zwei oder mehr Vinylgruppen eine End-Vinylgruppe darstellt, so ist es bevorzugt, das weitere Vinylgruppen nicht die andere End-Vinylgruppe darstellen, sondern eine innere Olefinstruktur bilden.
  • Beispiele solcher nicht-konjugierten Polyene umfassen aliphatische Polyene und alicyclische Polyene.
  • Es können insbesondere die folgenden aliphatischen Polyene aufgeführt werden:
    1,4-Hexadiene, 3-Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4-Ethyl-1,4-hexadien, 3-Methyl-1,5-hexadien, 3,3-Dimethyl-1,4-hexadien, 3-Methyl-1,5-hexadien, 3,3-Dimethyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-heptadien, 5-Ethyl-1,4-heptadien, 5-Methyl-1,5-heptadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 5-Ethyl-1,5-heptadien,
    1,6-Octadien, 4-Methyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,4-octadien, 4-Ethyl-1,4-octadien, 5-Ethyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,5-octadien, 6-Methyl-,5-octadien, 5-ethyl-,5-octadien, 6-ethyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 6-Ethyl-1,6-octadien, 6-Propyl-1,6-octadien, 6-Butyl,6-octadien,
    4-Methyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,4-nonadien, 4-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,5-nonadien, 5-Ethyl-1,5-nonadien, 6-Ethyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-l,6-nonadien, 6-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,7-nonadien, 8-Methyl-1,7-nonadien, 7-Ethyl-1,7-nonadien,
    5-Methyl-1,4-decadien, 5-Ethyl-1,4-decadien, 5-Methyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,5-decadien, 5-Ethyl-1,5-decadien, 6-Ethyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,6-decadien, 6-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,6-decadien, 7-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,7- decadien, 8-Methyl-1,7-decadien, 7-Ethyl-1,7-decadien, 8-Ethyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,8-decadien, 9-Methyl-1,8-decadien, 8-Ethyl-1,8-decadien,
    6-Methyl-1,6-undecadien und 9-Methyl-1,8-undecadien.
  • Bevorzugte alicyclische Polyene sind jene, die aus alicyclischen Teilen mit einer ungesättigten Bindung und Seitenkettenteilen mit innerer Olefinbindung bestehen, und Beispiele dafür umfassen 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen und 6-Chlormethyl-5-isopropenyl-2-norbornen.
  • Es können auch Triene wie 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen und 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen verwendet werden.
  • Von den vorstehend aufgeführten nicht-konjugierten Polyenen sind 5-Ethyliden-2-norbornen und 1,4-Hexadien besonders bevorzugt.
  • Weitere Beispiele für die nicht-konjugierten Polyene umfassen aliphatische Polyene, alicyclische Polyene und aromatische Polyene.
  • Besondere Beispiele für die aliphatischen Polyene umfassen:
    1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Hexadien, 1,6-Octadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,13-Tetradecadien, 1,5,9-Decatrien,
    3-Methyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4-Ethyl-1,4-hexadien, 3-Methyl-1,5-hexadien, 3,3-Dimethyl-1,4-hexadien, 3,4-Dimethyl-1,5-hexadien,
    5-Methyl-1,4-heptadien, 5-Ethyl-1,4-heptadien, 5-Methyl-1,5-heptadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 5-Ethyl-1,5-heptadien, 3-Methyl-1,6-heptadien, 4-Methyl-1,6-heptadien, 4,4-Dimethyl-1,6-heptadien, 4-Ethyl-1,6-heptadien,
    4-Methyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,4-octadien, 4-Ethyl-1,4-octadien, 5-Ethyl-1,4-octadien, 5-Methyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,5-octadien, 5-Ethyl-1,5-octadien, 6-Ethyl-1,5-octadien, 6-Methyl-1,6-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 6-Ethyl-1,6-octadien, 6-Propyl-1,6-octadien, 6-Butyl-1,6-octadien,
    4-Methyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,4-nonadien, 4-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Ethyl-1,4-nonadien, 5-Methyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,5-nonadien, 5-Ethyl-1,5-nonadien, 6-Ethyl-1,5-nonadien, 6-Methyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,6-nonadien, 6-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Ethyl-1,6-nonadien, 7-Methyl-1,7-nonadien, 8-Methyl-1,7-nonadien, 7-Ethyl-1,7-nonadien,
    5-Methyl-1,4-decadien, 5-Ethyl-1,4-decadien, 5-Methyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,5-decadien, 5-Ethyl-1,5-decadien, 6-Ethyl-1,5-decadien, 6-Methyl-1,6-decadien, 6-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,6-decadien, 7-Ethyl-1,6-decadien, 7-Methyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,7-decadien, 7-Ethyl-1,7-decadien, 8-Ethyl-1,7-decadien, 8-Methyl-1,8-decadien, 9-Methyl-1,8-decadien, 8-Ethyl-1,8-decadien,
    6-Methyl-1,6-undecadien und 9-Methyl-1,8-undecadien.
  • Besondere Beispiele für die alicyclischen Polyene umfassen:
    Vinylcyclohexen, Vinylnorbornen, Ethyliden, Norbornen, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, 2,5-Norbornadien,
    1,4-Divinylcyclohexan, 1,3-Divinylcyclohexan, 1,3-Divinylcyclopentan, 1,5-Divinylcyclooctan, 1-Allyl-4-vinylcyclohexan, 1,4-Diallylcyclohexan, 1-Allyl-5-vinylcyclooctan, 1,5-Diallylcyclooctan, 1-Allyl-4-isopropenylcyclohexan, 1-Isopropenyl-4-vinylcyclohexan und 1-Isopropenyl-3-vinylcyclopentan.
  • Besondere Beispiele für die aromatischen Polyene umfassen Divinylbenzol und Vinylisopropenylbenzol.
  • Von diesen werden nicht-konjugierte Polyene mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt eingesetzt, z. B. Methyloctadien (MOD) wie 7-Methyl-1,6-octadien, Ethylidennorbornen (ENB) wie 5-Ethyliden-2-norbornen und Dicyclopentadien (DCPD).
  • Diese nicht-konjugierten Polyene können einzeln oder als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Eigenschaften des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjuaiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzte Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) weist die folgenden Eigenschaften auf.
  • (1) Ethylen/α-Olefin-Komponentenverhältnis
  • Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) enthält (a) Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, oder Ethyleneinheiten (a), und (b) Einheiten, die von dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind (z. T. in der vorliegenden Beschreibung einfach als α-Olefin bezeichnet), oder α-Olefin-Einheiten (b), in einem Molverhältnis von 40 : 60 bis 95 : 5 (Ethyleneinheiten (a) : α-Olefin-Einheiten (b)), bevorzugt 55 : 45 bis 90 : 10.
  • Der Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk mit einem Ethylen/α-Olefin-Komponentenverhältnis innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs ist sowohl hinsichtlich der Niedrigtemperaturflexibilität als auch der Wärmebeständigkeit hervorragend. Wenn das Ethylen/α-Olefin-Komponentenverhältnis 95/5 übersteigt, dann weist der Copolymer-Kautschuk harzartige Eigenschaften auf, die die Niedrigtemperaturflexibilität verschlechtern. Andererseits, wenn das Ethylen/α-Olefin-Komponentenverhältnis weniger als 40/60 beträgt, neigt die Wärmebeständigkeit des Copolymer-Kautschuks dazu, erniedrigt zu werden.
  • (2) Iodzahl
  • Die Iodzahl des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), d. h. ein Index der Menge der nicht-konjugierten Polyen-Komponente in dem Copolymer-Kautschuk (B), liegt in dem Bereich von 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40.
  • Der Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk mit einer Iodzahl innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs weist eine hohe Vulkanisierungsgeschwindigkeit auf und kann mit hoher Geschwindigkeit vulkanisiert werden.
  • (3) Grundviskosität (η)
  • Die Grundviskosität (η) des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), gemessen in Decalin bei 135°C, ist in dem Bereich von 1,0 bis 10 dl/g, bevorzugt 1,2 bis 6 dl/g, bevorzugter 1,5 bis 5 dl/g.
  • (4) gη*-Wert
  • Das gη/*-Verhältnis des langkettigen verzweigten Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B) liegt im Bereich von 0,2 : 1 bis 0,95 : 1, bevorzugt 0,4 : 1 bis 0,9 : 1, besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 0,85 : 1.
  • Durch die Tatsache, dass der gη*-Wert des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks nicht mehr als 0,95 : 1 beträgt, wird angegeben, dass eine langkettige Verzweigung in dem Molekül gebildet wird.
  • Das gη*-Verhältnis wird durch die folgende Gleichung dargestellt: gη* = (η) : (η)blind worin (η) eine Grundviskosität ist, gemessen bei der Eigenschaft (3), und (η)blind eine Grundviskosität eines linearen Ethylen/Propylen-Copolymers mit dem gleichen Gew.-Mittel-Molekulargewicht (gemessen durch ein Lichtbrechungs-Verfahren) wie der Copolymer-Kautschuk (B) und mit einem Ethylengehalt von 70 Mol-%.
  • Der Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) weist ferner bevorzugt die folgenden Eigenschaften (5) bis (7) auf.
  • (5) D-Wert
  • Das Intensitäts(fläche)-verhältnis D von Tαβ zu Tαα in den 13C-NMR-Spektrum des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), Tαβ/Tαα, beträgt nicht mehr als 0,5, bevorzugt nicht mehr als 0,3.
  • Das Intensitätsverhältnis D des Copolymer-Kautschuks (B1) hängt von der Art des α-Olefins, das für die Bildung des Copolymer-Kautschuks (B1) verwendet wird, ab.
  • Tαβ und Tαα in den 13C-NMR-Spektrum stellen jeweils eine Peak-Intensität von CH2 in den von dem α-Olefin abgeleiteten Einheiten dar, bzw. stellen jeweils eine von zwei Arten von CH2 mit unterschiedlichen Stellungen zum tertiären Kohlenstoffatom dar, wie im Folgenden angegeben.
  • Figure 00130001
  • Das Intensitätsverhältnis D des Copolymer-Kautschuks kann auf die folgende Art und Weise bestimmt werden.
  • Das 13C-NMR-Spektrum des Copolymer-Kautschuks wird durch Messung einer Mischlösung von Hexachlorbutadien mit einer Probe (Konzentration: 5 Gew.-%)/d6-Benzol (2/1 in Volumen) mittels einem NMR-Messgerät (z. B. JEOL-GX270, hergestellt durch Japan Electron Optics Laboratory Co., Ltd.) bei 25°C und 67, 8 MHz auf der Basis von d6-Benzol (128 ppm) erhalten.
  • Die Analyse des 13C-NMR-Spektrums wurde im Wesentlichen in Übereinstimmung mit den Vorschlägen von Lindemann Adams (Analysis Chemistry 43, Seite 1245 (1971)) und J. C. Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989)) durchgeführt.
  • Das Intensitätsverhältnis D wird im Folgenden ausführlich in Bezug auf ein Ethylen/1-Buten/7-Methyl-1,6-octadien-Copolymer-Kautschuk beschrieben.
  • In dem 13C-NMR-Spektrum des Ethylen/1-Buten/7-Methyl-1,6-octadien-Copolymer-Kautschuks wird der Peak, der bei 39–40 ppm auftritt, Tαα zugeordnet, und der Peak, der bei 31–32 ppm auftritt, Tαβ zugeordnet.
  • Das Intensitätsverhältnis D wird als Verhältnis zwischen den integrierten Werten dieser Peakflächen berechnet.
  • Das so bestimmte Intensitätsverhältnis D wird als Index eines Verhältnisses des Auftretens der 2,1-Additionsreaktion von 1-Buten nach der 1,2-Additionsreaktion oder als Index eines Verhältnisses des Auftretens der 1,2-Additionsreaktion nach der 2,1-Additionsreaktion angesehen. Je größer das Intensitätsverhältnis D wird, desto unre gelmäßiger ist folglich die Verknüpfungsrichtung des α-Olefins (1-Buten). Im Gegensatz dazu, je kleiner der D-Wert wird, desto regelmäßiger wird die Verknüpfungsrichtung des α-Olefins (1-Buten). Wenn die Regelmäßigkeit hoch ist, neigen die Molekülketten dazu, vereinigt zu sein und der Copolymer-Kautschuk neigt dazu, eine hohe Festigkeit aufzuweisen und ist bevorzugt.
  • In der vorliegenden Erfindung wird ein Copolymer-Kautschuk (B1) mit einem Intensitätsverhältnis D von nicht mehr als 0,5 durch Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin und einem nicht-konjugierten Polyen unter Verwendung eines bestimmten Metallocen-Katalysators der Gruppe IVB wie nachfolgend beschrieben erhalten. Selbst wenn jedoch Ethylen, 1-Buten und 7-Methyl-1,6-octadien in Gegenwart von einem Metallocen-Katalysator der Gruppe VB (z. B. Vanadium) copolymerisiert werden, kann ein Ethylen/1-Buten/7-Methyl-1,6-octadien-Polymer-Kautschuk mit einem Intensitätsverhältnis D von nicht mehr als 0,5 nicht erhalten werden. Das gleiche gilt für andere α-Olefine als 1-Buten.
  • (6) B-Wert
  • Der B-Wert von dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B1), bestimmt durch das 13C-NMR-Spektrum und der folgenden Gleichung, liegt in dem Bereich von 1,00 bis 1,50. B-Wert = (POE)/(2·(PE)·(PO))wobei (PE) die Molfraktion der Ethyleneinheiten (a) in dem Copolymer-Kautschuk ist; (PO) eine Molfraktion der Olefin-Einheiten (b) in dem Copolymer-Kautschuk ist; und (POE) ein Verhältnis der Anzahl der α-Olefin/Ethylen-Sequenzen zu der Anzahl aller Diaden-Sequenzen in dem Copolymer-Kautschuk ist.
  • Dieser B-Wert ist ein Index der Verteilung von dem Ethylen und dem α-Olefin in dem Copolymer-Kautschuk, und kann auf der Grundlage der Berichte von J. C. Randall (Macromolecules, 15, 353 (1982)) und J. Ray (Macromolecules, 10, 773 (1977)) bestimmt werden.
  • Je größer der B-Wert wird, umso kürzer wird die blockähnliche Sequenz von dem Ethylen oder dem α-Olefin, und dies zeigt, dass die Sequenzverteilung von dem Ethylen und dem α-Olefin gleichmäßig ist und die Zusammensetzungsverteilung des Co polymers eng ist. Je kleiner der B-Wert wird (insbesondere kleiner als 1,00), desto mehr wird die Zusammensetzungsverteilung des Copolymer-Kautschuks verbreitert, und solch ein Copolymer-Kautschuk kann nach der Vulkanisierung seine Eigenschaften wie z. B. Festigkeit nicht ausreichend entfalten, anders als ein Copolymer-Kautschuk mit einer engen Zusammensetzungsverteilung.
  • In der vorliegenden Erfindung wird ein Copolymer-Kautschuk (B) mit einem B-Wert von 1,00 bis 1,50 durch Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin und einem nicht-konjugiertem Polyen unter Verwendung eines bestimmten Metallocen-Katalysators aus der Gruppe IVB, wie im Folgenden beschrieben, erhalten. Wenn jedoch Ethylen, ein α-Olefin und ein nicht-konjugiertes Polyen in Gegenwart von einem nicht-Metallocen-Typ Titankatalysator copolymerisiert werden, so kann ein Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk mit einem B-Wert innerhalb des vorstehenden Bereichs nicht erhalten werden.
  • (7) Glasübergangstemperatur
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), gemessen durch DSC (Differentialscanningkalorimetrie), ist bevorzugt nicht höher als –50°C.
  • Aus dem Copolymer-Kautschuk (B) mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von nicht mehr als –50°C kann eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung mit guter Niedrigtemperaturflexibilität erhalten werden.
  • Der Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B), der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, d. h. ein statistisches Copolymer von Ethylen, 1-Buten und Ethyliden-norbornen (ENB), weist eine Glasübergangstemperatur (Tg) auf, die etwa 5 bis 10°C niedriger ist als jene von einem Ethylen/Propylen/ENB statistischem Copolymer-Kautschuk (EPDM) mit dem gleichen Monomerverhältnis zwischen Ethylen, α-Olefin und Polyen wie der Copolymer-Kautschuk, und dieser Copolymer-Kautschuk weist hervorragende Niedrigtemperatureigenschaften auf.
  • Herstellung eines Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks
  • Der lineare oder langkettige verzweigte Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) wird durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugiertem Polyen in Gegenwart eines bestimmten Metallocen-Katalysators hergestellt.
  • In Bezug auf den Metallocen-Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, besteht keine besondere Beschränkung, außer dass der Metallocen-Katalysator eine Metallocenverbindung [a] enthält. Beispielsweise kann der Metallocen-Katalysator aus der Metallocenverbindung [a] und einer Organoaluminiumoxyverbindung [b] und/oder einer Verbindung [c], die mit der Metallocenverbindung [a] reagiert, um ein Ionenpaar zu bilden, gebildet werden, oder der Katalysator kann aus der Metallocenverbindung [a], der Organoaluminiumverbindung [b] und/oder der Verbindung [c] und der Organoaluminiumverbindung [d] gebildet werden.
  • Einzelheiten zu dem Metallocen-Katalysator und dem Copolymerisationsverfahren sind im Folgenden angegeben.
  • Weitere Bestandteile
  • Die thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung (1), (2) gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner einen Weichmacher (C) und/oder einen anorganischen Füllstoff (D) zusätzlich zu dem kristallinen Polyolefinharz (A) und dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) enthalten.
  • Als Weichmacher (C) können die üblicherweise für Kautschuk verwendeten eingesetzt werden.
  • Beispiele solcher Weichmacher umfassen:
    Petroleumtyp-Materialien, wie Verfahrensöl, Schmieröl, Paraffin, flüssiges Paraffin, Petroleumasphalt und Vaseline;
    Kohlenteere wie z. B. Kohlenteer und Kohlenteerpech;
    Fettöle wie z. B. Rizinusöl, Leinsamenöl, Rapssamenöl, Sojabohnenöl und Kokosnussöl;
    Wachse wie z. B. Tallöl, Bienenwachs, Karnaubawachs und Lanolin;
    Fettsäuren und Metallsalze davon wie z. B. Rizinolsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Bariumstearat und Calciumstearat;
    synthetische Polymermaterialien wie z. B. Petroleumharz, Coumarin-Indanharz und ataktisches Polypropylen;
    Estertyp-Weichmacher wie z. B. Dioctylphthalat, Dioctyladipat und Dioctylsebacat; und flüssiges Thiokol.
    weitere Weichmacher wie z. B. mikrokristallines Wachs, Faktis, flüssiges Polybutadien, modifiziertes flüssiges Polybutadien und flüssiges Thiokol.
  • In der vorliegenden Erfindung wird der Weichmacher (C) in einer Menge von nicht mehr als 200 Gew.-Teilen, bevorzugt 2 bis 100 Gew.-Teilen, noch bevorzugter 5 bis 80 Gew.-Teilen, eingesetzt, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von dem kristallinen Polyolefinharz (A) und dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B). Wenn der Weichmacher (C) in dieser Menge eingesetzt wird, zeigt die resultierende thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung eine gute Fluidität im Formverfahren auf, und die mechanischen Eigenschaften des Formkörpers sind nicht verschlechtert. Wenn die Menge an Weichmacher (C) größer als 200 Gew.-Teile ist, so neigen die Wärmebeständigkeit und die Thermoalterungsbeständigkeit der resultierenden thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung dazu, niedriger zu sein.
  • Beispiele der anorganischen Füllstoffe (D), die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Kreide, Kaolin, Talk, Silica, Kieselgur, Micapulver, Asbest, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, basisches Magnesiumcarbonat, Molybdändisulfid, Graphit, Glasfaser, Glasballon, Shirasu-Ballon, basischer Magnesiumsulfat-Faserkristall, Calciumtitanat-Faserkristall und Aluminiumborat-Faserkristall.
  • In der vorliegenden Erfindung wird der anorganische Füllstoff (D) in einer Menge von nicht mehr als 100 Gew.-Teilen eingesetzt, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von dem kristallinen Polyolefinharz (A) und dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B). Wenn die Menge an anorganischem Füllstoff (D) 100 Gew.-Teile übersteigt, so neigen die Elastomer-Eigenschaften und die Formverarbeitbarkeit der resultierenden thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung dazu, erniedrigt zu werden.
  • Die thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann ferner einen Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuk (EPR) und einen Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk (EPDM) enthalten, zusätzlich zu dem kristallinen Polyolefinharz (A), dem Ethylen/α-Olefin/nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B), dem Weichmacher (C) und dem anorganischen Füllstoff (D).
  • Beispiele für die Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuks umfassen ein Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk und ein Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Copolymer-Kautschuk.
  • In der vorliegenden Erfindung wird der Ethylen/Propylen-Copolymer-Kautschuk (EPR) oder der Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Copolymer-Kautschuk (EPDM) in einer Menge von bevorzugt 10 bis 200 Gew.-Teilen, noch bevorzugter 20 bis 150 Gew.-Teilen eingesetzt, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von dem kristallinen Polyolefinharz (A) und dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B).
  • Zu der thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzung (1), (2) gemäß der Erfindung können Additive wie z. B. ein allgemein bekannter Wärmestabilisator, ein Alterungsschutrmittel, ein Witterungsstabilisator, ein antistatisches Mittel, eine Metallseife und ein Schmiermittel (z. B. Wachs) zusätzlich hinzugegeben werden, solange dies nicht die Ziele der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt.
  • Unter den thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung wird die nicht-vernetzte thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung nach einem Verfahren erhalten, das das Mischen des kristallinen Polyolefinharzes (A) und des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B) und gegebenenfalls des Weichmachers (C) und/oder des anorganischen Füllstoffs (D) und anschließend das dynamische Wärmebehandeln der resultierenden Mischung umfasst.
  • Die teilweise oder vollständig vernetzte thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch eine dynamische Wärmebehandlung einer Mischung des kristallinen Polyolefinharzes (A) und des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B) und gegebenenfalls des Weichmachers (C) und/oder des anorganischen Füllstoffs (D) in Gegenwart des im Folgenden beschriebenen organischen Peroxids, um die Mischung teilweise oder vollständig zu vernetzen, erhalten.
  • Unter der Bezeichnung "dynamische Wärmebehandlung" ist zu verstehen, dass eine Mischung in geschmolzenem Zustand geknetet wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, umfassend das statistische Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators unter Bildung des Ethylen/α-Olefin/nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), Vermischen des Copolymer-Kautschuks (B) mit dem kristallinen Polyolefinharz (A) und anschließendes dynamisches Wärmebehandeln des Gemischs, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Vernetzungsmittels.
  • Beispiele von organischen Peroxiden, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis-(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis-(tert-butylperoxy)valerat, Benzolperoxid, p-Chlorbenzolperoxid, 2,4-Dichlorbenzolperoxid, Tert-butylperoxybenzoat, Tertbutylperbenzoat, Tert-butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid und Tert-butylcumylperoxid.
  • Von diesen sind im Hinblick auf den Geruch und die Scorch-Stabilität 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)3-hexin und 1,3-bis-(tert-butylperoxyisopropyl)benzol bevorzugt. 2,5-Dimethyl-1,5-di-(tertbutylperoxy)hexan ist von diesen besonders bevorzugt.
  • Das organische Peroxid wird in einer Menge von 0,02 bis 3 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-Teil eingesetzt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des gesamten zu behandelnden Objekts, d. h. bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von dem kristallinen Polyolefinharz (A) und dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen- Copolymer-Kautschuk (B). Wenn die Menge an organischem Peroxid weniger als die vorstehend angegebene Menge beträgt, so werden die Wärmebeständigkeit, die Zugdehnungseigenschaften, die elastische Rückverformung und die Stoßelastizität der resultierenden thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung aufgrund des geringen Vernetzungsgrades ungenügend. Wenn die Menge davon die vorstehend angegebene Menge übersteigt, so wird der Vernetzungsgrad der resultierenden thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung zu hoch, was zum Teil zu einer Verminderung der Formbarkeit führt.
  • Bei der Vernetzungsbehandlung mit dem organischen Peroxid können Peroxy-Vernetzungs-Hilfszusätze zugefügt werden, wie Schwefel, p-Quinondioxim, p,p'-Dibenzoylquinondioxim, N-Methyl-N-4-dinitrosoanilin, Nitrosobenzol, Diphenylguanidin und Trimethylolpropan-N,N'-m-phenylendimaleimid; polyfunktionale Methacrylatmonomeren wie Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Trimethylpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat; und polyfunktionelle Vinylmonomeren wie Vinylbutyrat und Vinylstearat.
  • Durch Verwendung der vorstehenden Verbindungen kann eine gleichmäßige und milde Vernetzungsreaktion erwartet werden. Unter den vorstehend genannten Verbindungen wird am bevorzugtesten Divinylbenzol in der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Divinylbenzol kann leicht gehandhabt werden und ist mit dem kristallinen Polyolefinharz (A) und dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) kompatibel, die die Hauptkomponenten des Gegenstands der Vernetzungsbehandlung darstellen. Zudem weißt Divinylbenzol die Funktion auf, das organische Peroxid zu solubilisieren und dient als Dispergiermittel des organischen Peroxids. So kann durch Verwendung von Divinylbenzol eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung erhalten werden, die gleichmäßige Vernetzungseffekte durch Wärmebehandlung aufweist und die hinsichtlich der Fluidität und weiteren Eigenschaften gut ausgewogen ist.
  • Der Vernetzungs-Hilfszusatz oder das polyfunktionelle Vinylmonomer wird in einer Menge von üblicherweise nicht mehr als 2 Gew.-Teilen eingesetzt, bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des gesamten zu vernetzenden Gegenstands.
  • Um den Zerfall des organisches Peroxids zu beschleunigen, können Zerfallsbeschleuniger eingesetzt werden, und Beispiele dafür umfassen tertiäre Amine, wie z. B.
  • Triethylamin, Tributylamin und 2,4,6-Tri(dimethylamino)phenol, und Naphthensalze von verschiedenen Metallen wie z. B. Aluminium, Cobalt, Vanadium, Kupfer, Calcium, Zirconium, Mangan, Magnesium, Blei und Quecksilber.
  • Die dynamische Wärmebehandlung wird bevorzugt in einem geschlossenen Apparat und in einer Atmosphäre eines Inertgases wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid durchgeführt. Die Temperatur der Wärmebehandlung liegt in dem Bereich eines Schmelzpunktes des kristallinen Polyolefinharzes (A) bis 300°C, üblicherweise 150 bis 250°C, bevorzugt 170 bis 225°C. Die Knetzeit liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 20 Minuten, bevorzugt 1 bis 10 Minuten. Die Scherkraft wird in dem Bereich 10 bis 100.000 Sek–1 angewendet, bevorzugt 100 bis 50.000 Sek–1, angegeben als Schergeschwindigkeit.
  • Es können verschiedene Knetvorrichtungen wie ein Mischwalzwerk, ein "intensiver" Mischer (z. B. Banbury-Mischer, Banbury-Kneter) und ein Einschneckenextruder oder Doppelschneckenextruder verwendet werden, aber bevorzugt werden jene vom geschlossenen Typ eingesetzt.
  • Durch die dynamische Wärmebehandlung wird aus dem kristallinen Polyolefinharz (A) und dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) eine nicht-vernetzte thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung oder eine teilweise oder vollständig vernetzte thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung erhalten.
  • Unter der Bezeichnung "teilweise vernetzte thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung", wie sie in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, ist zu verstehen, dass der Gelgehalt, der auf die nachfolgend beschreibende Art und Weise gemessen wird, bevorzugt nicht weniger als 20 Gew.-% und weniger als 99,5 Gew.-% beträgt, besonders bevorzugt von 45 bis 98 Gew.-%. Unter der Bezeichnung "vollständig vernetzte thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung" ist zu verstehen, dass der Gelgehalt nicht weniger als 99,5 Gew.-% beträgt.
  • Messung des Gelgehalts
  • Eine Probe einer thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzung von 100 g wird in kleine Fragmente geschnitten (Größe: 0,5 mm × 0,5 mm × 0,5 mm). In einem geschlossenen Behälter wird die Probe in 30 ml Cyclohexan bei 23°C für 48 Stunden eingetaucht. Anschließend wird die Probe entnommen, auf ein Filterpapier gelegt und bei Raumtemperatur für nicht weniger als 72 Stunden getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht worden ist.
  • Von dem Gewicht des getrockneten Rückstands wird das Gewicht aller Cyclohexanunlöslichen Komponenten (z. B. faserartiger Füllstoff, Füllstoff, Pigment) außer der Polymerkomponente und das Gewicht des kristallinen Polyolefinharzes (A) in der Probe vor dem Eintauchen in das Cyclohexan abgezogen. Der erhaltene Wert wird als "korrigiertes Endgewicht (Y)" verwendet.
  • Dagegen wird das Gewicht des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B) in der Probe als "korrigiertes Anfangsgewicht (X)" verwendet.
  • Der Gelgehalt wird nach der folgenden Gleichung berechnet. Gelgehalt (Gew.-%) = korrigiertes Endgewicht (Y)/ korrigiertes Anfangsgewicht (X) × 100
  • Kristallines Polyolefinharz (E)
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete kristalline Polyolefinharz (E) ist ein Homopolymer oder Copolymer eines α-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, und dieses Harz ist in dem vorstehenden kristallinen Polyolefinharz (A) enthalten.
  • Beispiele für das kristalline Polyolefinharz (E) umfassen die folgenden (Co)polymeren wie folgt:
    • (1) ein Ethylen-Homopolymer (das nach irgendeinem Niedrigdruck- und Hochdruckverfahren hergestellt werden kann),
    • (2) ein Copolymer von Ethylen und nicht mehr als 10 Mol-% eines weiteren α-Olefins oder eines Vinylmonomers wie Vinylacetat oder Ethylacrylat,
    • (3) ein Propylen-Homopolymer,
    • (4) ein statistisches Copolymer von Propylen und nicht mehr als 10 Mol-% eines weiteren α-Olefins,
    • (5) ein Blockcopolymer von Propylen und nicht mehr als 30 Mol-% eines weiteren α-Olefins,
    • (6) ein 1-Buten-Homopolymer,
    • (7) ein statistisches Copolymer von 1-Buten und nicht mehr als 10 Mol-% eines weiteren α-Olefins,
    • (8) ein 4-Methyl-1-penten-Homopolymer und
    • (9) ein statistisches Copolymer von 4-Methyl-1-penten und nicht mehr als 20 Mol-% eines weiteren α-Olefins.
  • Beispiele für die α-Olefine umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen.
  • Von den vorstehend angegebenen kristallinen Polyolefinharzen sind ein Propylen-Homopolymer und ein Propylen/α-Olefin-Copolymer mit einem Propylengehalt von nicht weniger als 50 Mol-% besonders bevorzugt.
  • Diese kristallinen Polyolefinharze können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
  • Das kristalline Polyolefinharz (E) hat einen Schmelzindex (MFR, ASTM D 1238, 230°C, Last von 2,16 kg) von 0,01 bis 100 g/10 Min, bevorzugt 0,3 bis 70 g/10 Min.
  • Das kristalline Polyolefinharz (E) weist eine Kristallinität, gemessen mittels Röntgenstrahlanalyse, von üblicherweise 5 bis 100%, bevorzugt 20 bis 80%, auf.
  • In der Folge werden die Bestandteile zur Bildung des im Rahmen der Erfindung eingesetzten Metallocen-Katalysators beschrieben.
  • Metallocen-Verbindung [a]
  • Die Metallocen-Verbindung [a], die bei der Herstellung des Ethylen/α-Olefins/nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B) verwendet wird, ist beispielsweise eine Verbindung, die durch die folgende Formel [I] dargestellt wird. MLx [I]
  • In der Formel [I] ist M ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente, insbesondere Zirconium, Titan oder Hafnium, und x ist eine Wertigkeit des Übergangsmetalls.
  • L ist ein Ligand, der an dem Übergangsmetall koordiniert ist. Wenigstens ein Ligand L ist ein Ligand mit einem Cyclopentadienyl-Skelett, und der Ligand mit dem Cyclopentadienyl-Skelett kann Substituenten aufweisen.
  • Beispiele der Liganden mit Cyclopentadienyl-Skelett umfassen Cyclopentadienylgruppe, Alkyl- oder Cycloalkyl-substituierte Cyclopentadienylgruppen wie Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, n- oder i-Propylcyclopentadienyl, n-, i-, sec- oder t-Butylcyclopentadienyl, Hexylcyclopentadienyl, Octylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Methylethylcyclopentadienyl, Methylpropylcyclopentadienyl, Methylbutylcyclopentadienyl, Methylhexylcyclopentadienyl, Methylbenzylcyclopentadienyl, Ethylbutylcyclopentadienyl, Ethylhexylcyclopentadienyl und Methylcyclohexylcyclopentadienyl; Indenylgruppe; 4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppe; und Fluorenylgruppe.
  • Diese Gruppen können mit Halogenatomen oder Trialkylsilylgruppen substituiert sein.
  • Unter den vorstehend aufgeführten Gruppen sind die Alkyl-substituierten Cyclopentadienylgruppen besonders bevorzugt.
  • Wenn die durch die Formel [I] dargestellte Verbindung 2 oder mehr Gruppen mit Cyclopentadienyl-Skelett als Liganden L aufweist, können zwei davon über eine Alky lengruppe wie z. B. Ethylen oder Propylen, eine substituierte Alkylengruppe wie z. B. Isopropyliden oder Diphenylmethylen, eine Silylengruppe oder eine substituierte Silylengruppe wie z. B. Dimethylsilylen, Diphenylsilylen oder Methylphenylsilylen miteinander verbunden sein.
  • Beispiele für L, die verschieden sind von dem Liganden mit dem Cyclopentadienyl-Skelett (in der folgenden Beschreibung z. T. einfach als "anderes L" bezeichnet), umfassen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Halogenatome, Wasserstoff und Sulfonsäure-enthaltende Gruppen (-SO3Ra, worin der Rest Ra eine Alkylgruppe, eine Alkylgruppe substituiert mit einem Halogenatom, eine Arylgruppe oder eine Arylgruppe substituiert mit einem Halogenatom oder einer Alkylgruppe darstellt).
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome umfassen Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen.
  • Es können insbesondere genannt werden: Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl;
    Cycloalkylgruppen wie z. B. Cyclopentyl und Cyclohexyl;
    Arylgruppen wie z. B. Phenyl und Tolyl; und
    Aralkylgruppen wie z. B. Benzyl und Neophyl.
  • Beispiele für die Alkoxygruppen umfassen Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, t-Butoxy, Pentoxy, Hexoxy und Octoxy.
  • Beispiele für die Aryloxygruppen umfassen Phenoxy.
  • Beispiele für die Sulfonsäure-enthaltende Gruppe (-SO3Ra) umfassen Methansulfonat, p-Toluolsulfonat, Trifluormethansulfonat und p-Chlorbenzolsulfonat.
  • Beispiele für die Halogenatome umfassen Fluor, Chlor, Brom und Jod.
  • Die Metallocen-Verbindung gemäß der vorstehenden Formel, worin die Wertigkeit des Übergangsmetalls 4 ist, wird genauer durch die folgende Formel [I-a] dargestellt: R2 kR3 lR4 mR5 nM [I-a]worin M das vorstehend angegebene Übergangsmetall ist, R2 eine Gruppe (Ligand) mit Cyclopentadienyl-Skelett ist, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe mit Cyclopentadienyl-Skelett oder dem anderen L in der vorstehenden Formel [I] sind, k ist eine ganze Zahl von nicht weniger als 1, und k + l + m + n = 4.
  • Im Folgenden sind Beispiele für die Metallocen-Verbindungen angegeben, die Zirconium als M aufweisen und wenigstens zwei Liganden mit Cyclopentadienyl-Skelett enthalten.
  • Bis(Cyclopentadienyl)zirconiummonochloridmonohydrid,
    Bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(Cyclopentadienyl)zirconiumdibromid,
    Bis(Cyclopentadienyl)methylzirconiummonochlorid,
    Bis(Cyclopentadienyl)zirconiumphenoxymonochlorid,
    Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(isopropylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(sec-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(hexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(octylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(indenyl)zirconiumdibromid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,
    Bis(cyclopentadienyl)zirconiummethoxychlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirconiumethoxychlorid,
    Bis(fluorenyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(cyclopentadienyl)zirconiumbis(methansulfonat),
    Bis(cyclopentadienyl)zirconiumbis(p-toluolsulfonat),
    Bis(cyclopentadienyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat),
    Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat),
    Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat),
    Bis(propylcyclopentadienyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat),
    Bis(butylcyclopentadienyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat),
    Bis(hexylcyclopentadienyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat),
    Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat),
    Bis(1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat),
    Bis(1-methyl-3-propylcyclopentadienyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat),
    Bis(1-methyl-3-butylcyclopentadienyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat),
    Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(1-methyl-3-propylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(1-methyl-3-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(1-methyl-3-hexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(1-methyl-3-octylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(1-ethyl-3-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(methylbenzylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Bis(ethylhexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, und
    Bis(methylcyclohexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid.
  • Im Rahmen der Erfindung können auch Verbindungen eingesetzt werden, worin die in 1,3-Position substituierte Cyclopentadienylgruppe durch eine in 1,2-Position substituierte Cyclopentadienylgruppe in den vorstehend beispielhaft angegebenen Verbindungen ersetzt wird.
  • Des weiteren ist auch eine Metallocen-Verbindung vom Brückentyp einsetzbar, dargestellt durch die vorstehende Formel [I-a], worin wenigstens zwei der R2, R3, R4 und R5, d. h. z. B. R2- und R3-Gruppen (Liganden) mit einem Cyclopentadienyl-Skelett sind, und diese wenigstens zwei Gruppen sind über eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Silylengruppe oder eine substituierte Silylengruppe miteinander verbunden. In diesem Fall sind R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander das andere L, das in der Formel [I] beschrieben wurde.
  • Im folgenden sind Beispiele für solche Metallocen-Verbindungen vom Brückentyp angegeben.
  • Ethylenbis(indenyl)dimethylzirconium,
    Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
    Ethylenbis(indenyl)zirconiumbis(trifluormethansulfonat),
    Ethylenbis(indenyl)zirconiumbis(methansulfonat),
    Ethylenbis(indenyl)zirconiumbis(p-toluensulfonat),
    Ethylenbis(indenyl)zirconiumbis(p-chlorbenzolsulfonat),
    Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
    Isopropyliden(cyclopentadienyl-fluorenyl)zirconiumdichlorid,
    Isopropyliden(cyclopentadienyl-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(indenyl)zirconiumbis(trifluoromethansulfonat),
    Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl-fluorenyl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylsilylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid, und
    Methylphenylsilylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid.
  • Des weiteren ist auch eine Metallocen-Verbindung der folgenden Formel [A], die in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 268307/1992 beschrieben worden ist, verwendbar.
  • Figure 00280001
  • In der Formel [A] ist M1 ein Metall der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente, insbesondere Titan, Zirconium oder Hafnium.
  • R1 oder R2 können gleich oder verschieden sein, und sind jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome, ei ne Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatome, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatome, ein Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 bis 12 Kohlenstoffatome oder ein Halogenatom, bevorzugt Chlor.
  • R3 und R4 können gleich oder verschieden sein und sind Wasserstoff, ein Halogenatom, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, die halogeniert sein können, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome, oder eine Gruppe -NR10 2, -SR10, -OSiR10 3, -SiR10 3 oder -PR10 2 (der R10-Rest ist ein Halogenatom, bevorzugt Chlor, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome).
  • R3 und R4 sind jeweils bevorzugt Wasserstoff.
  • R5 und R6 können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich, und R5 und R6 sind dieselben wie R3 und R4, jedoch ist nicht jedes R5 und R6 Wasserstoff. R5 und R6 sind bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sein kann, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder Trifluormethyl, bevorzugt Methyl.
  • R7 wird durch die folgenden Formeln dargestellt:
    Figure 00290001
    =BR11, =AIR11, =Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR11, =CO, =PR11 oder =P(O)R11, worin R11, R12 und R13 gleich oder verschieden sein können, und sie stellen Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter Methyl, eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt CF3, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome, eine Fluorarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Pentafluorphenyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt Methoxy, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffato me, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 7 bis 10 Kohlenstoffatome, eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 bis 12 Kohlenstoffatome, oder eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatome dar; oder R11 und R12 oder R11 und R13 können zusammen mit einem Atom, an dem sie gebunden sind, einen Ring bilden.
  • M2 ist Silicium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silicium oder Germanium.
  • R7 ist bevorzugt =CR11R12, =SiR11R12, -GeR11R12, -O-, -S-, =SO, =PR11 oder =P(O)R11.
  • R8 und R9 können gleich oder verschieden voneinander sein, und sie sind gleich wie R11.
  • m und n können gleich oder verschieden sein, und sind jeweils 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, und m + n ist 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1.
  • Besonders bevorzugte Metallocen-Verbindungen, die die vorstehenden Bedingungen ertüllen, werden durch die folgenden Formeln (i) bis (iii) dargestellt.
  • Figure 00300001
  • In den vorstehenden Formeln (i), (ii) und (iii), ist M1 Zr oder Hf, R1 und R2 sind jeweils Methyl oder Chlor, R5 und R6 sind jeweils Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl, und R8, R9, R10 und R12 sind wie vorstehend beschrieben.
  • Von den durch die Formeln (i), (ii) und (iii) beschriebenen Verbindungen sind die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt.
  • rac-Ethylen(2-methyl-1-indenyl)2-zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen(2-methyl-1-indenyl)2-zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen(2-methyl-1-indenyl)2-zirconiumdimethyl,
    rac-Ethylen(2-methyl-1-indenyl)2-zirconiumdimethyl,
    rac-Phenyl(methyl)silylen-(2-methyl-1-indenyl)2-zirconiumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen(2-methyl-1-indenyl)2-zirconiumdichlorid,
    rac-Methylethylen(2-methyl-1-indenyl)2-zirconiumdichlorid, und
    rac-Dimethylsilylen(2-ethyl-1-indenyl)2-zirconiumdichlorid.
  • Die vorstehend genannten Metallocen-Verbindungen können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden (siehe: japanische Offenlegungsschrift Nr. 268307/1992).
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann eine Übergangsmetallverbindung (Metallocen-Verbindung), dargestellt durch die folgende Formel [B], ebenfalls eingesetzt werden.
  • Figure 00310001
  • In der Formel [B] ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente, insbesondere Titan, Zirconium oder Hafnium.
  • R1 und R2 sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium-enthaltende Gruppe, eine Sauerstoff-enthaltende Gruppe, eine Schwefel-enthaltende Gruppe, eine Stickstoffenthaltende Gruppe oder eine Phosphor-enthaltende Gruppe.
  • Beispiele für die Halogenatome umfassen Fluor, Chlor, Brom und Jod.
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen Alkylgruppen wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenylgruppen wie z. B. Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; Arylalkylgruppen wie z. B. Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und Arylgruppen wie z. B. Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl.
  • Beispiele für die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen umfassen jene, worin die vorstehend angegebenen Kohlenwasserstoffgruppen mit Halogenatomen substituiert sind.
  • Beispiele für die Silcium-enthaltenden Gruppen umfassen Monokohlenwasserstoffsubstituierte Silylgruppen wie z. B. Methylsilyl und Phenylsilyl; Dikohlenwasserstoffsubstituierte Silylgruppen wie z. B. Dimethylsilyl und Diphenylsilyl; Trikohlenwasserstoff-substituierte Silylgruppen wie z. B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl und Trinaphtylsilyl; Silylether der Kohlenwasserstoff-substituierten Silyle wie z. B. Trimethylsilylether; Silicium-substituierte Alkylgruppen wie z. B. Trimethylsilylmethyl; und Silicium-substituierte Arylgruppen wie z. B. Trimethylsilylphenyl.
  • Beispiele für die Sauerstoff-enthaltenden Gruppen umfassen Hydroxylgruppen; Alkoxygruppen wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen wie z. B. Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxygruppen wie z. B. Phenylmethoxy und Phenylethoxy.
  • Beispiele für die Schwefel-enthaltenden Gruppen umfassen Substituenten, worin der Sauerstoff in den vorstehend angegebenen Sauerstoff-enthaltenden Gruppen durch Schwefel ersetzt wird.
  • Beispiele für die Stickstoff-enthaltenden Gruppen umfassen Aminogruppen; Alkylaminogruppen wie z. B. Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino und Dicyclohexylamino; und Arylamino- oder Alkylarylaminogruppen wie z. B. Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino.
  • Beispiele für die Phosphor-enthaltenden Gruppen umfassen Phosphinogruppen wie z. B. Dimethylphosphino und Diphenylphosphino.
  • Von diesen ist R1 bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe, besonders bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl oder Propyl. R2 ist bevorzugt Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, besonders bevorzugt Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl oder Propyl.
  • R3, R4, R5 und R6 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Von diesen sind Wasserstoff, die Kohlenwasserstoffgruppe oder die halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt. Wenigstens 1 Paar von den Paaren von R3 und R4, R4 und R5, und R5 und R6 kann einen monocyclischen aromatischen Ring zusammen mit einem Kohlenstoffatom, an dem sie gebunden sind, bilden.
  • Wenn zwei oder mehr Kohlenwasserstoffgruppen oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen vorliegen, können die Gruppen, die verschieden sind von denen, die den aromatischen Ring bilden, miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden. Wenn R6 ein Substituent ist, der verschieden ist von der aromatischen Gruppe, ist er bevorzugt Wasserstoff.
  • Beispiele für die Halogenatome, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind die gleichen wie vorstehend für R1 und R2 beschrieben.
  • Beispiele für die Liganden, die einen monocyclischen aromatischen Ring, gebildet durch wenigstens 1 Paar von R3 und R4, R4 und R5, und R5 und R6 aufweisen, der an M koordiniert ist, umfassen die Folgenden:
  • Figure 00330001
  • Figure 00340001
  • Von diesen ist der durch die Formel (1) dargestellte Ligand bevorzugt.
  • Der aromatische Ring kann mit einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
  • Beispiele für die Halogenatome, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten für den aromatischen Ring verwendet werden können, sind die gleichen wie vorstehend für R1 und R2 beschrieben sind.
  • X1 und X2 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sauerstoff-enthaltende Gruppe oder eine Schwefel-enthaltende Gruppe.
  • Beispiele für die Halogenatome, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen und die Sauerstoff-enthaltenden Gruppen sind die gleichen wie vorstehend für R1 und R2 beschrieben.
  • Beispiele für die Schwefel-enthaltenden Gruppen umfassen die gleichen Gruppen wie vorstehend für R1 und R2 beschrieben; Sulfonatogruppen wie z. B. Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsulfonato, Benzylsulfonato, p-Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Triisobutylbenzolsulfonato, p-Chlorbenzolsulfonato und Pentafluorbenzolsulfonato; und Sulfinatogruppen wie z. B. Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzylsulfinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzolsulfinato und Pentafluorbenzolsulfinato.
  • Y ist eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente Silicium-enthaltende Gruppe oder eine divalente Germanium-enthaltende Gruppe, eine divalente Zinn-enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7-, -P(R7)-, -P(O)(R7)-, -BR7-, oder -AlR7- (R7 ist Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).
  • Beispiele der divalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylengruppen wie z. B. Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen; und Arylalkylengruppen wie z. B. Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen.
  • Beispiele für die divalenten halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen umfassen jene, worin die vorstehend angegebenen divalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen halogeniert sind, wie z. B. Chlormethylen.
  • Beispiele für die divalenten Silicium-enthaltenden Gruppen umfassen Alkylsilylen-, Alkylarylsilylen- und Arylsilylengruppen, wie z. B. Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen; und Alkyldisilylen-, Alkylaryldisilylen- und Aryldisilylengruppen wie z. B. Tetramethyl-1,2-disilylen und Tetraphenyl-1,2-disilylen.
  • Beispiele für die divalenten Germanium-enthaltenden Gruppen umfassen jene, worin das Silicium in den vorstehend angegebenen divalenten Silicium-enthaltenden Gruppen durch Germanium ersetzt wird.
  • Beispiele für die divalenten Zinn-enthaltenden Gruppen umfassen jene, worin das Silicium in den vorstehend angegebenen divalenten Silcium-enthaltenden Gruppen durch Zinn ersetzt wird.
  • R7 ist das gleiche Halogenatom, Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie vorstehend für R1 oder R2 beschrieben.
  • Von den vorstehend aufgeführten Gruppen sind die divalenten Silicium-enthaltenden Gruppen, divalenten Germanium-enthaltenden Gruppen und divalenten Zinnenthaltenden Gruppen bevorzugt, und noch bevorzugter sind die divalenten Silicium enthaltenden Gruppen. Unter diesen sind Alkylsilylengruppen, Alkylarylsilylengruppen und Arylsilylengruppen besonders bevorzugt.
  • Im Folgenden sind Beispiele für die Übergangsmetall-Verbindungen, die durch die Formel [B] dargestellt sind, aufgelistet.
    Figure 00370001
    • Me:
    Methyl;
    Et:
    Ethyl;
    Ph:
    Phenyl.
    Figure 00380001
    Me:
    Methyl;
    Ph:
    Phenyl.
    Figure 00390001
    Me:
    Methyl.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch Übergangsmetall-Verbindungen verwendbar, in denen Zirconium durch Titan oder Hafnium in den vorstehend aufgeführten Verbindungen ersetzt ist.
  • Eine racemische Modifikation der Übergangsmetall-Verbindung wird üblicherweise als die Olefin-Polymerisations-Katalysator-Komponente verwendet, jedoch ist der R-Typ oder der S-Typ ebenfalls einsetzbar.
  • Die Inden-Derivat-Liganden der Übergangsmetall-Verbindungen können in Übereinstimmung mit üblicher organischer Synthese synthetisieren werden, z. B. über den im Folgenden beschriebenen Reaktionsweg.
  • Figure 00410001
  • A, B und C stellen Halogenatome dar.
  • Die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Übergangsmetall-Verbindungen können aus diesen Inden-Derivaten nach konventionellen bekannten Verfahren synthetisiert werden, z. B. einem Verfahren, das in der japanischen Patentoffenlegungsschrift 268307/1992 beschrieben ist.
  • In der vorliegenden Erfindung kann eine Übergangsmetallverbindung (Metallocen-Verbindung), die durch die folgende Formel [C] dargestellt ist, ebenfalls eingesetzt werden.
  • Figure 00420001
  • In der Formel [C], sind M, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die gleichen wie in Bezug auf die vorstehend genannte Formel [B] beschriebenen.
  • Unter R3, R4, R5 und R6 sind zwei Gruppen einschließlich R3 bevorzugt Alkylgruppen, und es ist noch bevorzugter, dass R3 und R5, oder R3 und R6 Alkylgruppen sind. Diese Alkylgruppen sind bevorzugt sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen, und sie können mit Halogenatomen oder Silicium-haltigen Gruppen substituiert sein. Beispiele für die Halogenatome und die Silicium-enthaltenden Gruppen umfassen die gleichen Substituenten wie für R1 und R2 angegeben.
  • Von den durch R3, R4, R5 und R6 angegebenen Gruppen sind die Gruppen, die nicht Alkylgruppen sind, bevorzugt Wasserstoff.
  • Beispiele für die Alkylgruppen (die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) umfassen kettenförmige Alkylgruppen und cyclische Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl; und Arylalkylgruppen wie z. B. Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl und Tolylmethyl. Diese Gruppen können eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung enthalten.
  • Zwei Gruppen, ausgewählt aus R3, R4, R5 und R6, können miteinander verbunden sein, um einen monocyclischen oder polycyclischen Ring zu bilden, der verschieden ist von dem aromatischen Ring.
  • Beispiele für die Halogenatome sind die gleichen wie die für R1 und R2 angegebenen.
  • X1, X2, Y und R7 sind wie in Bezug auf die vorstehend genannte Formel [B] angegeben.
  • Im Folgenden sind Beispiele für die Metallocen-Verbindungen (Übergangsmetall-Verbindungen) angegeben, die durch die Formel [C] dargestellt sind.
  • rac-Dimethylsilylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,5,6-tetramethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,4,5,6,7-pentamethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-n-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-methyl-6-i-propyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-5-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4,6-di(i-propyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,6-di(i-propyl)-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-butyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-sec-butyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,6-di(sec-butyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-tert-butyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-cyclohexyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-benzyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenylethyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyldichlormethyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-chlormethyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-trimethylsilylmethyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-trimethylsiloxymethyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Diethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Di(i-propyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Di(n-butyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Di(cyclohexyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis(2-methyl-4,6-di(i-propyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Di(p-tolyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiummethylchlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconium-bis(methansulfonat),
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconium-bis(pphenylsulfonat),
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid, und
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-phenyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid.
  • Im Rahmen der Erfindung können auch Übergangsmetall-Verbindungen eingesetzt werden, bei denen das Zirconium durch Titan oder Hafnium in den vorstehend genannten Verbindungen ersetzt worden ist.
  • Eine racemische Modifikation der Übergangsmetallverbindung wird üblicherweise eingesetzt, jedoch kann auch der R-Typ oder S-Typ verwendet werden.
  • Die Inden-Derivate-liganden der Übergangsmetall-Verbindungen können in Übereinstimmung mit üblicher organischer Synthese hergestellt werden, z. B. nach dem vorstehend beschriebenen Reaktionsweg.
  • Die Übergangsmetall-Verbindungen (Metallocen-Verbindungen), die durch die Formel [C] dargestellt sind, können aus diesen Inden-Derivaten nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. einem Verfahren, das in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 268307/1992 beschrieben wurde.
  • Von den vorstehend aufgeführten Metallocen-Verbindungen werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die durch die folgenden Formeln [C-a] und [B-a] dargestellt sind. Die Metallocen-Verbindungen, die durch die Formel [C-a] dargestellt sind, fallen unter die durch die Formel [C] dargestellten Verbindungen, und die Metallocen-Verbindungen, die durch die Formel [B-a] dargestellt sind, fallen unter die durch die Formel [B] dargestellten Verbindungen.
  • Figure 00450001
  • In der Formel [C-a] ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente, insbesondere Tian, Zirconium oder Hafnium, bevorzugt Zirconium.
  • R11 und R12
  • R11 und R12 sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sein kann, eine Siliciumenthaltende Gruppen, eine Sauerstoff-enthaltende Gruppe, eine Schwefelenthaltende Gruppe, eine Stickstoff-enthaltende Gruppe oder eine Phosphorenthaltende Gruppe.
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen: Alkylgruppen wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl;
    Alkenylgruppen wie z. B. Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl;
    Arylakylgruppen, wie z. B. Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und
    Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, α- oder β-Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Benzylphenyl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl, Aceanthrylenyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl und Biphenylyl.
  • Diese Kohlenwasserstoffgruppen können mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod substituiert sein, oder mit Organosilylgruppen wie z. B. Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Triphenylsilyl substituiert sein.
  • Beispiele für die Sauerstoff-enthaltenden Gruppen umfassen Hydroxylgruppe; Alkoxygruppen; wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen wie z. B. Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxygruppen wie z. B. Phenylmethoxy und Phenylethoxy.
  • Beispiele für die Schwefel-enthaltenden Gruppen umfassen Substituenten, worin der Sauerstoff in den vorstehen aufgeführten Sauerstoff-enthaltenden Gruppen durch Schwefel ersetzt wird; Sulfonatogruppen wie z. B. Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsulfonato, Benzylsulfonato, p-Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Triisobutylbenzolsulfonato, p-Chlorbenzolsulfonato und Pentafluorbenzolsulfonato; und Sulfinatogruppen wie z. B. Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzylsulfinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzolsulfinato und Pentafluorbenzolsulfinato.
  • Beispiele für die Stickstoff-enthaltenden Gruppen umfassen Aminogruppen; Alkylaminogruppen wie z. B. Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino und Dicyclohexylamino; und Arylamino- oder Alkylarylaminogruppen wie z. B. Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino.
  • Beispiele für die Phosphor-enthaltenden Gruppen umfassen Dimethylphosphino und Diphenylphosphino.
  • Von diesen ist R11 bevorzugt eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl oder Propyl.
  • R12 ist bevorzugt Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, d. h. Methy, Ethyl oder Propyl.
  • R13 und R14
  • R13 und R14 sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Beispiele dafür sind die wie vorstehend beschriebenen. R13 ist bevorzugt eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe. R14 kann eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung enthalten.
  • X1 und X2
  • X1 und X2 sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sauerstoff-enthaltende Gruppe oder eine Schwefelenthaltende Gruppe. Beispiele für diese Gruppen sind die gleichen wie vorstehend beschrieben. X1 und X2 sind jeweils bevorzugt ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Y
  • Y ist eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente Silicium-enthaltende Gruppe oder eine divalente Germanium-enthaltende Gruppe, eine divalente Zinn-enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR15-, -P(R15)-, -P(O)(R15)-, -BR15-, oder -AlR15- (R15 ist Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).
  • Beispiele der divalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylengruppen wie z. B. Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen; und Arylalkylengruppen wie z. B. Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen.
  • Beispiele für die divalenten halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen umfassen jene, worin die vorstehend angegebenen divalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen halogeniert sind, wie z. B. Chlormethylen.
  • Beispiele für die divalenten Silicium-enthaltenden Gruppen umfassen Alkylsilylen-, Alkylarylsilylen- und Arylsilylengruppen, wie z. B. Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen; und Alkyldisilylen-, Alkylaryldisilylen- und Aryldisilylengruppen wie z. B. Tetramethyl-1,2-disilylen und Tetraphenyl-1,2-disilylen.
  • Beispiele für die divalenten Germanium-enthaltenden Gruppen umfassen jene, worin Silicium durch Germanium in den vorstehend aufgeführten divalenten Siliciumenthaltenden Gruppen ersetzt worden ist.
  • R15 ist das gleiche Halogenatom, Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie vorstehend beschrieben.
  • Unter diesen ist Y bevorzugt eine divalente Silicium-enthaltende Gruppe oder eine divalente Germanium-enthaltende Gruppe, bevorzugt eine divalente Siliciumenthaltende Gruppe, besonders bevorzugt Alkylsilylengruppe, eine Alkylarylsilylengruppe oder eine Arylsilylengruppe.
  • Im Folgenden sind Beispiele für die Metallocen-Verbindungen angegeben, die durch die Formel [C-a] dargestellt sind.
  • rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-ethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-n-propyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-n-butyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-sec-butyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-n-pentyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-n-hexyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-cyclohexyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-methylcyclohexyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-phenylethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-phenyldichlormethyl-1indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-chlorethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-trimethylsilylmethyl-1indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-trimethylsiloxymethyl-1indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Diethylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Di(i-propyl)silylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Di(n-butyl)silylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Di(cyclohexyl)silylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis(2,7-dimethyl-4-ethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Di(p-tolyl)silylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-ethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-ethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-n-propyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-n-butyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-sec-butyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-n-pentyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-n-hexyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-cyclohexyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-methylcyclohexyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-trimethylsilylmethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-trimethylsiloxymethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-phenyldichloromethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-chlormethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Diethylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Di(i-propyl)silylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Di(n-butyl)silylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Di(cyclohexyl)silylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-t-butyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-ethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Di(p-tolyl)silylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis(2,3,7-trimethyl-4-i-propyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiummethylchlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumbis(methynsulfonat),
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconium-bis(p-phenylsulfinat),
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-ethyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-phenyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)titaniumdichlorid, und
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)hafniumdichlorid .
  • Unter diesen sind besonders bevorzugt jene Verbindungen, die eine verzweigte Alkylgruppe wie z. B. i-Propyl, sec-Butyl oder tert-Butyl an der 4-Position aufweisen.
  • Im Rahmen der Erfindung wird üblicherweise eine racemische Modifikation der vorstehend genannten Metallocen-Verbindungen als Olefin-Polymerisations-Katalysator- Komponente eingesetzt, jedoch können auch der R-Typ oder S-Typ eingesetzt werden.
  • Die Metallocen-Verbindungen können aus Inden-Derivaten nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach dem Verfahren, das in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 268307/1992 beschrieben ist.
  • Ferner wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung, die durch die folgende Formel [B-a] dargestellt ist, beschrieben im europäischen Patent Nr. 549900 und dem kanadischen Patent Nr. 2084017, bevorzugt eingesetzt.
  • Figure 00510001
  • In der Formel [B-a] ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente, insbesondere Titan, Zirconium oder Hafnium, besonders bevorzugt Zirconium.
  • Die R21-Gruppen können gleich oder verschieden sein, und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, bevorzugt Fluor oder Chlor, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, die halogeniert sein kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome, -NR2, -SR, -OSiR3, -SiR3 oder PR2 (R ist ein Halogenatom, bevorzugt Chlor, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome).
  • R22 bis R28 können gleich oder verschieden sein, und sind jeweils das gleiche Atom oder die gleiche Gruppe wie vorstehend für R21 beschrieben, und benachbarte zwei oder mehr Gruppen unter R22 bis R28 können einen aromatischen oder aliphatischen Ring zusammen mit einem Atom bilden, an dem sie gebunden sind.
  • X3 und X4 können gleich oder verschieden sein, und sind Wasserstoff, ein Halogenatom, eine OH-Gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome, eine Arylaxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 7 bis 10 Kohlenstoffatome, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatome oder eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 bis 12 Kohlenstoffatome.
  • Z ist
    Figure 00520001
    =BR29, =AlR29, -Ge, -Sn-, -O-, -S-, =SO, -SO2, =NR29, =CO, =PR29 oder P(O)R29.
  • In den vorstehenden Formeln können R29 und R30 gleich oder verschieden sein, und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt Methyl, eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt CF3, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome, eine Fluorarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Pentafluorphenyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt Methoxy, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome, eine Arylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 7 bis 10 Kohlenstoffatome, eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 bis 12 Kohlenstoffatome oder eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatome.
  • R29 und R30 können zusammen mit einem Atom, an dem sie gebunden sind, einen Ring bilden.
  • M2 ist Silicium, Germanium oder Zinn.
  • Die Alkylgruppe ist eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe und das Halogen (für die Halogenierung) ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Fluor oder Chlor.
  • Unter den Verbindungen der Formel [B-a] sind jene bevorzugt, worin M Zirconium oder Hafnium ist; die R21-Gruppen sind gleich oder verschieden, und sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R22 bis R28 können gleich oder verschieden sein und sind jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; X3 und X4 können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, und Z ist bevorzugt
    Figure 00530001
    (M2 ist Silicium, und R29 und R30 können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen).
  • Unter diesen Verbindungen sind jene besonders bevorzugt, worin die Substituenten R22 und R28 jeweils Wasserstoff sind und R23 bis R27 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind.
  • Noch bevorzugter sind Verbindungen, worin M Zirconium ist; die R21-Gruppen gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; R22 und R28 jeweils Wasserstoff sind; R23 bis R27 gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sind; X3 und X4 jeweils Chlor sind und Z ist bevorzugt
    Figure 00530002
    (M2 ist Silicium, und R29 und R30 können gleich oder verschieden sein und sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen).
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin M Zirconium ist; die R21-Gruppen jeweils Methyl sind; R22 bis R28 jeweils Wasserstoff sind; X3 und X4 Chlor sind, und Z ist bevorzugt
    Figure 00540001
    (M2 ist Silicium und R29 und R30 können gleich oder verschieden sein und sind jeweils Methyl oder Phenyl).
  • Im Folgenden sind Beispiele für die Verbindungen, die durch die Formel [B-a] dargestellt sind, angegeben.
  • rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-acenaphthocyclopentadienyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2,3,6-trimethyl-4,5-benzoindenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-methyl-4,5-acenaphthocyclopentadienyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(4,5-benzoindenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2,6-dimethyl-4,5-benzoindenyl)}zirconiumdichlorid, und
    rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2,3,6-trimethyl-4,5-benzoindenyl)}zirconiumdichlorid.
  • Es können auch Verbindungen eingesetzt werden, worin das Zirconium durch Titan oder Hafnium in den vorstehend angegebenen Verbindungen ersetzt ist.
  • Im Rahmen der Erfindung wird üblicherweise eine racemische Modifikation der Metallocen-Verbindung, die durch die Formel [C-a] oder [B-a] dargestellt wird, als die Olefin-Polymerisations-Katalysator-Komponente eingesetzt, jedoch ist der R-Typ oder S-Typ ebenfalls verwendbar.
  • Die vorstehend aufgeführten Metallocen-Verbindungen können als Mischungen von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Die Metallocen-Verbindung [a], die zur Herstellung des langkettigen verzweigten Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B2) und des langkettigen verzweigen Ethylen/α-Olefin/Copolymer-Kautschuks (F2) eingesetzt werden kann, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt z. B. eine Verbindung, die durch die folgende Formel [II] dargestellt ist.
  • Figure 00550001
  • In der Formel [II] ist M ein Übergangsmetallatom der Gruppe IVB des Periodensystems der Elemente, insbesondere Titan, Zirconium oder Hafnium, besonders bevorzugt Zirconium.
  • Substituent R1
  • R1 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Beispiele dafür umfassen Alkylgruppen wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, und Cyclohexyl; und Alkenylgruppen wie z. B. Vinyl und Propenyl.
  • Unter diesen sind Alkylgruppen besonders bevorzugt, deren an die Indenylgruppe gebundener Kohlenstoff ein primärer Kohlenstoff ist. Noch bevorzugter sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt sind Methyl und Ethyl.
  • Substituenten R2, R4, R5 und R6
  • R2, R4, R5 und R6 können gleich oder verschieden sein und sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom oder die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, wie im Hinblick auf R1 beschrieben.
  • Das Halogenatom ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
  • Substituent R3
  • R3 ist eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. Diese Arlygruppe kann mit einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer Organosilylgruppe substituiert sein.
  • Beispiele für die Arylgruppen umfassen Phenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, Anthracenyl, Phenantryl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl, Aceanthrylenyl, Tetrahydronaphthyl, Indanyl und Biphenylyl. Von diesen sind Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl besonders bevorzugt.
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten für die Arylgruppen dienen, umfassen:
    Alkylgruppen wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl;
    Alkenylgruppen wie z. B. Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl;
    Arylalkylgruppen wie z. B. Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und
    Arylgruppen wie z. B. die vorstehend angegebenen Arylgruppen, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Methylnaphthyl und Benzylphenyl.
  • Beispiele für die Organosilylgruppen umfassen Trimetylsilyl, Triethylsilyl und Triphenylsilyl.
  • Substituenten X1 und X2
  • X1 und X2 sind jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit einem Halogen, einer Sauerstoff enthaltenden Gruppe oder einer Schwefel-enthaltenden Gruppe substituiert sein kann. Beispiele für die Halogenatome und die Kohlenwasserstoffgruppen sind wie die vorstehend angegebenen.
  • Beispiele für die Sauerstoff-enthaltenden Gruppen umfassen Hydroxylgruppen; Alkoxygruppen wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen wie z. B. Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxygruppen wie z. B. Phenylmethoxy und Phenylethoxy.
  • Beispiele für die Schwefel-enthaltenden Gruppen umfassen jene Substituenten, worin Sauerstoff in den vorstehend angegebenen Sauerstoff-haltigen Gruppen durch Schwefel ersetzt wird; Sulfonatogruppen wie z. B. Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsulfonato, Benzylsulfonato, p-Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Triisobutylbenzolsulfonato, p-Chlorbenzolsulfonato und Pentafluorbenzolsulfonato; und Sulfinatogruppen wie z. B. Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzylsulfinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzolsulfinato und Pentafluorbenzolsulfinato.
  • Von diesen sind X1 und X2 jeweils bevorzugt ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Y
  • Y ist eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente Silicium-enthaltende Gruppe oder eine divalente Germanium-enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7-, -P(R7)-, -P(O)(R7)-, -BR7-, oder -AlR7- (R7 ist Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen).
  • Beispiele der divalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylengruppen wie z. B. Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4- Cyclohexylen; und Anlalkylengruppen wie z. B. Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen.
  • Beispiele für die divalenten halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen umfassen jene, worin die vorstehend angegebenen divalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen halogeniert sind, wie z. B. Chlormethylen.
  • Beispiele für die divalenten Silicium-enthaltenden Gruppen umfassen Alkylsilylen-, Alkylarylsilylen- und Arylsilylengruppen, wie z. B. Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di(n-propyl)silylen, Di(i-propyl)silylen, Di(cyclohexyl)silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di(p-tolyl)silylen und Di(p-chlorphenyl)silylen; und Alkyldisilyl-, Alkylaryldisilyl- und Aryldisilylgruppen wie z. B. Tetramethyl-1,2-disilyl und Tetraphenyl-1,2-disilyl.
  • Beispiele für die divalenten Germanium-enthaltenden Gruppen umfassen jene, worin das Silicium in den vorstehend angegebenen divalenten Silicium-enthaltenden Gruppen durch Germanium ersetzt wird.
  • R7 ist das gleiche Halogenatom, Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie vorstehend angegeben.
  • Unter diesen ist Y bevorzugt eine divalente Silicium-enthaltende Gruppe oder eine divalente Germanium-enthaltende Gruppe, noch bevorzugter eine divalente Siliciumenthaltende Gruppe, besonders bevorzugt eine Alkylsilylengruppe, eine Alkylarylsilylengruppe oder eine Arylsilylengruppe.
  • Im Folgenden werden Beispiele für die Metallocen-Verbindungen, die durch die vorstehende Formel [II] dargestellt sind, angegeben.
  • rac-Dimethylsilylen-bis(4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(α-naphthyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(β-naphthyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(1-anthracenyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(2-anthracenyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(9-anthracenyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(9-phenanthryl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-fluorphenyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-chlorophenyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m-chlorophenyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(o-chlorophenyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(o,p-dichlorophenyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-bromphenyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-tolyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m-tolyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(o-tolyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(o,o'-dimethylphenyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-ethylphenyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-i-propylphenyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-benzylphenyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-biphenyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m-biphenyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(p-trimethylsilylenephenyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-(m-trimethylsilylenephenyl)-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-phenyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Diethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Di(i-propyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Di(n-butyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dicyclohexylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Di(p-tolyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Di(p-chlorphenyl)silylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Methylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Ethylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylgermylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylstannylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdibromid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdimethyl,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiummethylchlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumchlorid SO2Me,
    rac-Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirconiumchlorid OSO2Me,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9-acenaphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(o-methylphenyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(m-methylphenyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(p-methylphenyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,3-dimethylphenyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,4-dimethylphenyl)indenyl)}zircoriiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,5-dimethylphenyl)indenyl)}zircoriiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,4,6-trimethylphenyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(o-chlorphenyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(m-chlorphenyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(p-chlorphenyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,3-dichlorphenyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2,6-dichlorphenyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(3,5-dichlorphenyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(2-bromphenyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(3-bromphenyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(4-bromphenyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(4-biphenylyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(4-trimethylsilylphenyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(a-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirconiurvidichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(9-acenaphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirconiundichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(8-methyl-9-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-s-butyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-pentyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-pentyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(5-acenaphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-butyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(β-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(2-methyl-1-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-i-butyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-neopentyl-4-phentylindenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-neopentyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-hexyl-4-phentylindenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-n-hexyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-phentylindenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Methylphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9-anthracenyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(9-phenanthnl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Diphenylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-(4-biphenylyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Methylen-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Methylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Ethylen-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Ethylen-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Ethylen-bis{1-(2-n-propyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylgermyl-bis{1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid,
    rac-Dimethylgermyl-bis{1-(2-ethyl-4-(α-naphthyl)indenyl)}zirconiumdichlorid, und
    rac-Dimethylgermyl-bis{1-(2-n-propyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid.
  • Ebenfalls einsetzbar sind Verbindungen, worin das Zirconium durch Titan oder Hafnium in den vorstehend angegebenen Verbindungen ersetzt worden ist.
  • Im Rahmen der Erfindung wird eine racemische Modifikation der Metallocen-Verbindung üblicherweise als Katalysator-Komponente eingesetzt, jedoch ist der R-Typ oder der S-Typ ebenfalls verwendbar.
  • Die vorstehend genannten Metallocen-Verbindungen können als Mischungen von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Die Metallocen-Verbindungen können in Übereinstimmung mit "Journal of Organometallic Chem.", 288 (1985), Seiten 63–67 und der europäischen Patentanmeldung Nr. 0320762 hergestellt werden.
  • Zusätzlich zu der Metallocen-Verbindung gemäß der Formel [II] kann eine Verbindung, die durch die folgende Formel [III] dargestellt ist, ebenfalls eingesetzt werden. LaMX2 [III]worin M ein Metall der Gruppe IV des Periodensystems der Elemente ist oder ein Metall der Lanthanserien;
    La ist ein Derivat einer Delokalisierung-π-Bindungsgruppe und verleiht der aktiven Stelle des Metalls M eine gespannte geometrische Form; und
    Die X-Gruppen sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen, Silicium oder Germanium, eine Silylgruppe oder eine Germylgruppe.
  • Von den Verbindungen der Formel [III] sind jene bevorzugt, die durch die folgende Formel [III-a] dargestellt sind.
  • Figure 00630001
  • In der Formel [III-a] ist M Titan, Zirconium oder Hafnium und X ist wie vorstehend beschrieben.
  • Cp ist über eine π-Bindung an M gebunden und ist eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, die einen Substituenten Z aufweist oder dessen Derivat.
  • Z ist ein Sauerstoff, Schwefel, Bor oder ein Element der Gruppe IV des Periodensystems der Elemente.
  • Y ist ein Ligand, der Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthält.
  • Z und Y können zusammen einen kondensierten Ring bilden.
  • Im Folgenden sind Beispiele für die Verbindungen angegeben, die durch die Formel [III-a] dargestellt sind.
  • (Dimethyl(t-butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)titandichlorid,
    ((t-Butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)titandichlorid,
    (Dibenzyl(t-butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)titandichlorid,
    (Dibenzyl(t-butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)dibenzyltitan,
    (Dibenzyl(t-butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)dimethyltitan,
    ((t-Butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)dibenzyltitan,
    ((Methylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)dineopentyltitan,
    ((Phenylphosphid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-methylen)diphenyltitan,
    (Dibenzyl(t-butylamid)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)dibenzyltitant,
    (Dimethyl(benzylamid)(η5-cyclopentadienyl)silan)di(trimethylsilyl)titant,
    (Dimethyl(phenylphosphid)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silan)dibenzyltitant,
    (Tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl)dibenzyltitant,
    (2-η5-(Tetramethyl-cyclopentadienyl)-1-methyl-ethanolat(2-))dibenzyltitant,
    (2-η5-(Tetramethyl-cyclopentadienyl)-1-methyl-ethanolat(2-))dimethyltitant,
    (2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9N-Fluoren-9-yl)cyclohexanolat(2-))dimethyltitan, und
    (2-((4a,4b,8a,9,9a-η)-9H-Fluoren-9-yl)cyclohexanolat(2-))dibenzyltitan.
  • Im Rahmen dieser Erfindung können die Metallocen-Verbindungen, die durch die Formel [III] dargestellt sind, als Mischungen von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Einige Titan-Verbindungen sind vorstehend als Beispiele für die Metallocen-Verbindungen angegeben, jedoch sind auch Verbindungen, worin das Titan durch Zirconium oder Hafnium in den vorstehend angegebenen Titan-Verbindungen ersetzt worden ist, ebenfalls verwendbar.
  • Diese Verbindungen können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
  • Von den vorstehend angegebenen unterschiedlichen Metallocen-Verbindungen wird bevorzugt die Metallocen-Verbindungen, die durch die Formel [III] dargestellt wird, zur Herstellung des Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B) eingesetzt.
  • Organoaluminiumoxy-Verbinduna [b]
  • Die Organoaluminiumoxy-Verbindung [b], die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann ein allgemein bekanntes Aluminoxan oder eine Benzol-unlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung sein, beispielhaft angegeben in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 78687/1990.
  • Die allgemein bekannten Aluminoxane können z. B. nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.
    • (1) Eine Organoaluminium-Verbindung wie z. B. Trialkylaluminium wird zu einer Suspension von Verbindungen, die adsorbiertes Wasser oder kristallisationswasserhaltige Salze enthalten, in einem Kohlenwasserstoffmedium gegeben, z. B. Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat oder Cerchloridhydrat, so dass die Organoaluminium-Verbindung mit der Verbindung oder dem Salz reagieren kann, gefolgt von der Gewinnung des Aluminoxans als dessen Kohlenwasserstofflösung.
    • (2) Wasser, Eis oder Wasserdampf lässt man direkt auf der Organoaluminiumverbindung wie z. B. Trialkylaluminium in einem Medium wie z. B. Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran wirken, gefolgt von der Gewinnung von Aluminoxan als dessen Kohlenwasserstofflösung.
    • (3) Ein Organozinnoxid wie z. B. Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid wird mit einer Organoaluminium-Verbindung wie z. B. Trialkylaluminium in einem Medium wie z. B. Decan, Benzol oder Toluol umgesetzt.
  • Das Aluminoxan kann geringe Menge einer organometallischen Verbindung enthalten. Es ist ferner möglich, dass das Lösungsmittel oder die nicht-umgesetzte Organoaluminium-Verbindung von der gewonnenen Aluminoxanlösung abdestilliert wird und dass der Rückstand wieder in einem Lösungsmittel gelöst wird.
  • Beispiele für die Organoaluminium-Verbindungen, die für die Herstellung der Aluminoxane eingesetzt werden können, umfassen:
    Trialkylaluminium wie z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, tri-n-Butylaluminium, Triisobutylaluminium, tri-sec-Butylaluminium, tri-tert-Butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium;
    Tricycloalkylaluminium wie z. B. Tricyclohexylaluminium und Tricyclooctylaluminium;
    Dialkylaluminiumhalogene wie z. B. Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Düsobutylaluminiumchlorid;
    Dialkylaluminiumhydride wie z. B. Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid;
    Dialkylaluminiumalkoxide wie z. B. Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid; und
    Dialkylaluminiumaryloxide wie z. B. Diethylaluminiumphenoxid.
  • Unter diesen sind Trialkylaluminium und Tricycloalkylaluminium besonders bevorzugt.
  • Als Organoaluminiumverbindung, die für die Herstellung von Aluminoxan eingesetzt werden kann, ist iso-Prenylaluminium besonders bevorzugt, dargestellt durch die Formel (i-C4H9)xAly(C5H10)z (worin x, y und z jeweils eine positive Zahl sind, und z ≥ 2x).
  • Die vorstehend genannten Organoaluminium-Verbindungen können als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Beispiele für Lösungsmittel, die für die Herstellung von Aluminoxanen verwendet werden, umfassen:
    aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymen;
    aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan;
    alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan;
    Petroleumfraktionen wie z. B. Gasolin, Kerosin und Gasöl und
    Halogenide dieser aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloride und Bromide davon.
  • Es können auch Ether wie z. B. Ethylether und Tetrahydrofuran verwendet werden.
  • Von diesen Lösungsmitteln sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
  • Verbindung [c], die mit der Metallocen-Verbindung [a] reagiert, um ein Ionen-Paar zu bilden.
  • Die Verbindung [c], die mit der Metallocen-Verbindung [a] reagiert, um ein Ionen-Paar zu bilden, umfasst Lewis-Säuren, ionische Verbindungen, Boran-Verbindungen und Carboran-Verbindungen, beschrieben in den nationalen Veröffentlichungen der internationalen Patente Nr. 501950/1989 und Nr. 502036/1989, japanische Offenlegungsschriften Nr. 179005/1991, Nr. 179006/1991, Nr.207703/1991 und Nr. 207704/1991, und US Patent Nr. 5,321,106.
  • Die Lewis-Säure umfasst Magnesium-enthaltende Lewis-Säure, Aluminiumenthaltende Lewis-Säure und B-enthaltende Lewis-Säure. Unter diesen ist die B-enthaltende Lewis-Säure besonders bevorzugt.
  • Die Lewis-Säure, die ein Boratom enthält, ist z. B. eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel: BR1R2R3 worin R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander eine Phenylgruppe, die einen Substituenten wie z. B. Fluor, Methyl oder Trifluormethyl aufweisen kann, oder ein Fluoratom sind.
  • Beispiele für die Verbindungen, die durch die vorstehende Formel dargestellt sind, umfassen Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Tris(ptolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor und Tris(3,5-dimethylphenyl)bor. Von diesen ist Tris(pentafluorphenyl)bor besonders bevorzugt.
  • Die ionische Verbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist ein Salz, das eine kationische Verbindung und eine anionische Verbindung umfasst. Das Anion reagiert mit der Metallocen-Verbindung [a], um die Verbindung [a] kationisch zu machen, und um ein Ionen-Paar zu bilden, wodurch der Übergangsmetall-Kationenkern stabilisiert wird. Beispiele solcher Anionen umfassen Anio nen von Organobor-Verbindungen, Anionen von Organoarsen-Verbindungen und Anionen von Organoaluminium-Verbindungen. Die Anionen sind bevorzugt relativ sperrig und stabilisieren den Übergangsmetallkationenkern. Beispiele der Kationen umfassen ein metallisches Kation, organometallisches Kation, Carboniumkation, Tripiumkation, Oxoniumkation, Sulfoniumkation, Phosphoniumkation und Ammoniumkation. Es können insbesondere Triphenylcarbeniumkation, Tributylammoniumkation, N,N'-Dimethylammoniumkation, Ferroceniumkation usw. genannt werden.
  • Im Rahmen der Erfindung sind ionische Verbindungen, die ein Anion einer Organobor-Verbindung enthalten, bevorzugt, und Beispiele dafür umfassen:
    Trialkyl-substituierte Ammoniumsalze wie z. B. Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(ptrifluormethylphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor und Tri(nbutyl)ammoniumtetra(4-fluorphenyl)bor;
    N,N,-Dialkylaniliniumsalze wie z. B. N,N,-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor, N,N,-Dietyhlaniliniumtetra(phenyl)bor und N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor;
    Dialkylammoniumsalze wie z. B. Di(n-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor
    und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor; und
    Triarylphosphoniumsalze wie z. B. Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor.
  • Als ionische Verbindungen, die ein Boratom enthalten, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat verwendbar.
  • Des weiteren sind die folgenden ionischen Verbindungen, die ein Bonatom enthalten, ebenfalls verwendbar (in den folgenden angegebenen ionischen Verbindungen ist das GegenionTri(n-butyl)ammonium, jedoch ist das Gegenion in keinster Weise darauf beschränkt).
  • Es können Salze von Anionen aufgezählt werden, z. B. Bis[tri(n-butyl)ammonium]nonaborat, Bis[tri(n-butyl ammonium]decaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]undecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]dedocaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]decachlordecaborat, Bis[tri(n-butyl)ammonium]dodecachlordodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-carbadodecaborat, Tri(n-butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborat und Tri(n-butyl)ammoniumbrom-1-carbadodecaborat.
  • Des weiteren können Boran-Verbindungen und Carboran-Verbindungen eingesetzt werden. Diese Verbindungen werden als Lewis-Säure oder als ionische Verbindung eingesetzt.
  • Beispiele für Boranverbindungen, Carborankomplexverbindungen und Salze von Carborananionen umfassen Decaboran(14), 7,8-Dicarbaundecaboran(13),2,7-Dicarbaundecaboran(13), Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran, Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaboran, Dodecahydrid-11-methyl-2,7-dicarbaundecaboran, Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(14), Tri(n-butyl)ammonium-6-carbadecaborat(12), Tri(n-butyl)ammonium-7-carbaundecaborat(13), Tri(n-butyl)ammonium-7,8-decarbaundecaborat(12), Tri(n-butyl)ammonium-2,9-dicarbaundecaborat(12), Tri(n-butyl)ammoniumdodecahydrid-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-butyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborat, Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-9-trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborat und Tri(n-butyl)ammoniumundecahydrid-1,6-dibrom-7-carbaundecaborat.
  • Beispiele von Carboran-Verbindungen und Salzen von Carboranen umfassen 4-Carbanonaboran(14),1,3-Dicarbanonaboran(13),6,9-Dicarbadecaboran(14), Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbanonaboran, Dodecahydrid-1-methyl-1,3-dicarbanonaboran und Undecahydrid-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaboran.
  • Des weiteren können die folgenden Verbindungen ebenfalls eingesetzt werden. (Die im Folgenden angegebenen ionischen Verbindungen weisen als Gegenion Tri(n-butyl)ammonium auf, jedoch ist das Gegenion in keinster Weise darauf beschränkt.)
  • Es können die Salze von metallischen Carboranen und metallischen Borananionen aufgezählt werden, z. B. Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-1,3-dicarbanonaborat)cobaltat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat)III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)nickelat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cuprat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)aurat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(nonahydrid-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaundecaborat)chromat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(tribromoctahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)cobaltat(III), Tri(n-butyl)ammoniumbis(dodecahydridedicarbadodecaborat)cobaltat(III), Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(dodecahydriddodecaborat)nickelat(III), Tris[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)chromat(III), Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)manganat(IV), Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)cobaltat(III) und Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(undecahydrid-7-carbaundecaborat)nickelat)IV).
  • Die vorstehend genannten Verbindungen [c] können einzeln oder als Mischung von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Organoaluminium-Verbindung [d]
  • Die Organoaluminium-Verbindung [d], die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann beispielsweise durch die folgende allgemeine Formel (a) dargestellt werden: R5 nAlX3-n (a)worin R5 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom oder Wasserstoff ist und n ist 1 bis 3.
  • In der Formel (a) ist R5 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe. Beispiele solcher Gruppen umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl.
  • Beispiele solcher Organoaluminium-Verbindungen umfassen: Trialkylaluminiume wie z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium;
    Alkenylaluminiume wie z. B. Isoprenylaluminium;
    Dialkylaluminiumhalogenide wie z. B. Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Düsobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
    Alkylaluminiumsesquihalogenide wie z. B. Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid
    und Ethylaluminiumsesquibromid; Alkylaluminiumdihalogenide wie z. B. Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid, und Ethylaluminiumdibromid; und
    Alkylaluminiumhydride wie z. B. Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
  • Ferner kann als Organoaluminium-Verbindung [d] eine Verbindung eingesetzt werden, die durch die folgende Formel (b) dargestellt wird: R5 nAlY3-n (b)worin R5 gleich ist wie R5 in der Formel (a); Y ist -OR6-Gruppe, -OSiR7 3-Gruppe, -OAlR8 2-Gruppe, -NR9 2-Gruppe, -SiR10 3-Gruppe oder -N(R11)AlR12 2-Gruppe; n ist 1 oder 2; R6, R7, R8 und R12 sind jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Phenyl oder ähnliches; R9 ist Wasserstaff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Trimethylsilyl oder ähnliches; und R10 und R11 sind jeweils Methyl, Ethyl oder ähnliches.
  • Beispiele dieser Organoaluminium-Verbindungen umfassen:
    • (i) Verbindungen der Formel R5 nAl(OR6)3-n, z. B. Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Diisobutylaluminiummethoxid;
    • (ii) Verbindungen der Formel R5 nAl(OSiR7 3)3-n, z. B. (C2H5)2Al(OSi(CH3)3), (iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3), (iso-C4N9)2Al(OSi(CH3)3) und (iso-C4N9)2Al(OSi(CH3)3);
    • (iii) Verbindungen der Formel R5 nAl(OAlR8 2)3-n, z. B. (C2H5)2Al (OAl(CAl(C2H5)2) und (iso-C4N9)2Al(OAl(iso-C4H9)2);
    • (iv) Verbindungen der Formel R5 nAl(NR9 2)3-n, z. B. (CH3)2Al (N(C2H5)2), (C2H5)2Al(NH(CH3)), (CH3)2Al(NH(C2H5)), (C2H5)2Al[N(Si(CH3)3)2] und (iso-C4N9)2Al[N(Si(CH3)3)2]; und
    • (v) Verbindungen der Formel R5 nAl(OAIR10 3)3-n, z. B. (iso-C4N9)2Al (Si(CH3)3).
  • Von diesen sind Organoaluminium-Verbindungen der Formel R5 3Al, R5 nAl (OR6)3-n und R5 nAl(OAlR8 2)3-n bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Verbindungen dieser Formel, worin R5 eine Isoalkylgruppe darstellt und n gleich 2 ist. Die vorstehend genannten Organoaluminium-Verbindungen können als Mischungen von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Der spezifische Metallocen-Katalysator, der gemäß der Erfindung eingesetzt werden kann, umfasst die Metallocen-Verbindung [a] und der Katalysator kann beispielsweise aus der Metallocen-Verbindung [a] und der wie vorstehend angegebenen Organoaluminiumoxy-Verbindung [b] gebildet werden. Der Metallocen-Katalysator kann aus der Metallocen-Verbindung [a] und der Verbindung [c] gebildet werden, die mit dem der Verbindung [a] reagiert, um ein Ionen-Paar zu bilden, oder er kann gebildet werden aus der Metallocen-Verbindung [a], der Organoaluminiumoxy-Verbindung [b] und der Verbindung [c], die ein Ionen-Paar bildet. In diesen Ausführungsformen ist besonders bevorzugt, dass zusätzlich die Organoaluminium-Verbindung [d] eingesetzt wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Metallocen-Verbindung [a] in einer Menge von üblicherweise 0,00005 bis 0,1 mMol eingesetzt, bevorzugt etwa 0,0001 bis 0,05 mMol, in Hinblick auf das Übergangsmetallatom, bezogen auf 1 Liter des Polymerisationsvolumens.
  • Die Organoaluminiumoxy-Verbindung [b] wird üblicherweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass die Menge des Aluminiumatoms ungefähr etwa 1 bis 10.000 Mol, bevorzugt 10 bis 5.000 Mol pro 1 Mol des Übergangsmetallatoms beträgt.
  • Die Verbindung [c], die mit der Metallocen-Verbindung [a] reagiert, um ein Ionen-Paar zu bilden, wird in einer solchen Menge eingesetzt, dass die Menge des Bonatoms üblicherweise etwa 0,5 bis 20 Mol, bevorzugt 1 bis 10 Mol beträgt, bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetallatoms.
  • Die Organoaluminium-Verbindung [d] wird gegebenenfalls in einer Menge von üblicherweise etwa 0 bis 1.000 Mol eingesetzt, bevorzugt etwa 0 bis 500 Mol, bezogen auf 1 Mol des Aluminiumatoms in der Organoaluminiumoxy-Verbindung [b] oder des Bonatoms in der Verbindung [c], die ein Ionen-Paar bildet.
  • Durch Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Copolymerisieren dieser Komponenten und einem nicht-konjugierten Polyen unter Einsatr des vorstehend genannten Metallocen-Katalysators kann der Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) mit hohen Copolymerisationsaktivitäten erhalten werden.
  • Jedoch ist es unmöglich, Copolymer-Kautschuk mit hoher Polymerisationsaktivität zu erhalten, selbst wenn Ethylen, ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein nicht-konjugiertes Polyen copolymerisiert werden, sofern ein Übergangsmetall-Katalysator der Gruppe VB wie z. B. ein Vanadium-Katalysator eingesetzt wird.
  • Des weiteren ist bei der Herstellung von beispielsweise einem Ethylen/1-Buten/nichtkonjugiertes Copolymer-Kautschuk oder EPDM unter Verwendung des Übergangsmetall-Verbindungskatalysators der Gruppe VB die Art der einsetrbaren nichtkonjugierten Polyene oft auf Norbornenring-enthaltende Polyene wie ENB beschränkt.
  • Wenn jedoch der Metallocen-Katalysator ähnlich zu der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, sind die Arten von nicht-konjugierten Polyenen nicht auf Norbornen-Ring-enthaltende Polyene beschränkt, und die vorstehend genannten verschiedenen Arten von Polyenen einschließlich kettenartige nicht-konjugierte Polyene wie Methyloctadien (MOD, z. B. 7-Methyl-1,6-octadien) sind ebenfalls copolymerisierbar.
  • Bei der Copolymerisierung von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder der Copolymerisierung von diesen Komponenten und einem nichtkonjugierten Polyen können die Metallocen-Verbindung [a], die Organoaluminiumoxy-Verbindung [b] und die Verbindung [e], die ein Ionen-Paar bildet, und gegebenenfalls die Organoaluminium-Verbindung [d], die zusammen den Metallocen-Katalysator aufbauen, separat zu dem Polymerisationreaktor gegeben werden oder es kann ein vorhergehend hergestellter Metallocen-Katalysator, der die Metallocen-Verbindung [a] enthält, zum Polymerisationsreaktionssystem gegeben werden.
  • Bei der Herstellung des Metallocen-Katalysators werden Kohlenwasserstofflösungsmittel eingesetzt, die gegenüber den Katalysator-Komponenten inert sind. Beispiele der inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, und Methylcyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol und Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan. Diese Kohlenwasserstofflösungsmittel können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
  • Die Metallocen-Verbindung [a], die Organoaluminiumoxy-Verbindung [b], die Verbindung [c], die ein Ionen-Paar bildet und die Organoaluminium-Verbindung [d] können bei einer Temperatur von üblicherweise –100 bis 200°C miteinander in Kontakt gebracht werden, bevorzugt –70 bis 100°C.
  • Im Rahmen der vorliegenden Endung kann die Copolymerisation von Ethylen, dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und dem nicht-konjugierten Polyen unter Bedingungen einer Temperatur von üblicherweise 40 bis 200°C, bevorzugt 50 bis 150°C, besonders bevorzugt 60 bis 120°C und einem Druck von atmosphärischem Druck bis 100 kg/cm2, bevorzugt atmosphärischer Druck bis 50 kg/cm2, besonders bevorzugt atmosphärischer Druck bis 30 kg/cm2 durchgeführt werden. Die Verweilzeit (Polymerisationsreaktionzeit) ist im Bereich von üblicherweise 0,1 bis 4 Stunden.
  • Andererseits kann die Copolymerisation von Ethylen und dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen unter Bedingungen einer Temperatur von üblicherweise 40 bis 250°C, bevorzugt 50 bis 200°C, besonders bevorzugt 60 bis 160°C und einem Druck von atmosphärischem Druck bis zu 100 kg/cm2, bevorzugt atmosphärischem Druck bis 50 kg/cm2, besonders bevorzugt atmosphärischem Druck bis 30 kg/cm2 durchge führt werden. Die Verweilzeit (Polymerisationsreaktionszeit) ist im Bereich von üblicherweise 0,1 bis 4 Stunden, bevorzugt 0,2 bis 2 Stunden.
  • Diese Polymerisationsreaktionen können nach zahlreichen Polymerisations-Verfahren durchgeführt werden, sie werden jedoch bevorzugt durch ein Lösungs-Polymerisations-Verfahren durchgeführt. Bei dem Lösungs-Polymerisatons-Verfahren werden die vorstehend genannten Kohlenwasserstofflösungsmittel als Polymerisationslösungsmittel eingesetzt.
  • Obgleich die Copolymerisation nach irgendeinem diskontinuierlichen, semikontinuierlichen oder kontinuierlichem Verfahren durchgeführt werden kann, wird sie bevorzugt kontinuierlich durchgeführt. Die Polymerisation kann in zwei oder mehr Stufen unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
  • Der Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B), der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann durch die vorstehend genannten Verfahren erhalten werden, und das Molekulargewicht dieses Copolymer-Kautschuks kann modifiziert werden, indem die Polymerisationsbedingungen wie die Polymerisationstemperatur variiert wird oder die Menge an Wasserstoff (Molekulargewichts-Modifizieren).
  • Wirkungen der Erfindung
  • Die thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst das kristalline Polyolefinharz (A) und den Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) in einem bestimmten Verhältnis. Der Copolymer-Kautschuk (B) ist ein statistisches Copolymer von Ethylen, einem α-Olefin von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht-konjugierten Polyen, das durch die Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt wird, der eine bestimmte Metallocen-Verbindung enthält, und dieser Copolymer-Kautschuk weist ein bestimmtes Molverhältnis der Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, zu den Einheiten, die von dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, auf, eine bestimmte Jodzahl und eine bestimmte Grundviskosität (n). Selbst wenn die Zusammensetzung gemäß der Erfindung in der nicht-vernetzten Form vorliegt, kann sie Formkörper ergeben, die eine bessere Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Elastomer-Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Niedrigtemperatur-Eigenschaften als die üblichen, nichtvernetzten thermoplastischen Olefin-Elastomere aufweisen.
  • Die thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst die Komponenten (A) und (B) in einem bestimmten, wie vorstehend beschriebenen Verhältnis, und daher, besonders wenn die Zusammensetzung in der teilweise oder vollständig vernetzten Form vorliegt, kann die Zusammensetzung Formkörper ergeben, die bessere Niedrigtemperatur-Eigenschaften, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Elastomer-Eigenschaften als die konventionellen vulkanisierten Kautschuks aufweisen.
  • Beispiel
  • Die vorliegende Erfindung wird in Bezug auf die folgenden Beispiele näher erläutert, doch ist davon auszugehen, dass die Erfindung in keinster Weise durch diese Beispiele beschränkt werden soll.
  • Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzungen, die in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 16 erhalten worden sind, wurden nach den folgenden Methoden gemessen.
  • Messung der Eigenschaften
  • (1) Zugfestigkeit
  • Die Zugfestigkeit unter Bruch wurde in Übereinstimmung mit JIS K 6301 bei einer Spannungsgeschwindigkeit von 200 mm/Min gemessen.
  • (2) Bruchdehnung
  • Die Bruchdehnung wurde in Übereinstimmung mit JIS K 6301 bei einer Spannungsgeschwindigkeit von 200 mm/Min gemessen.
  • (3) Dehnungs-Set
  • Das Dehnungs-Set wurde in Übereinstimmung mit JIS K 6301 gemessen. Bei diesem Verfahren entsprach die beibehaltene Länge einer Länge, die einer Dehnung von 100% entspricht.
  • Beispiele 1 und 2 in Bezug auf die thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung. Vergleichsbeispiele 1 bis 16
  • Referenzbeispiel 1
  • Vorkontakt der Zirconium-Verbindung mit Methylaluminoxan und Herstellung der Katalysatorlösung
  • Zirconium-Verbindung: rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-ethyl-4-isopropyl-7-methylindenyl)}zirconiumdichlorid
    Figure 00770001
  • Eine Zirconium-Verbindung der vorstehenden Formel in einer bestimmten Menge und eine Toluollösung von Methylaluminoxan (1,2 mg·Atom/ml bezogen auf das Aluminiumatom) wurden unter Rühren bei Raumtemperatur für 30 Minuten an einem dunklen Platr gemischt, um eine Toluollösung der Zirconium-Verbindung und des Methylaluminoxans zu bilden. Die Toluollösung hatte eine Zr-Konzentration von 0,004 mMol/ml und eine Methylaluminoxan-Konzentration von 1,2 mg·Atom/ml, bezogen auf ein Aluminiumatom.
  • Zu der Toluollösung wurde unter Rühren Hexan zugegeben, 5 mal so viel wie Toluol, um eine Katalysatorlösung herzustellen, die die folgende Zr-Konzentration und Methylaluminoxan-Konzentration aufweist. Diese Katalysatorlösung wurde als ein Katalysator für die Polymerisationsreaktion verwendet.
  • Zr-Konzentration: 0,00067 mMol/ml (= 0,67 mMol/l)
  • Methylaluminoxan-Konzentration (bezogen auf ein Aluminiumatom): 0,20 mMol/ml (= 200mMol/l)
  • Polymerisation
  • In einem 15 Liter rostfreiem Stahl-Polymerisationsreaktor, versehen mit einem Rühren, wurde die Copolymerisation von Ethylen, 1-Buten und 5-Ethyliden-2-norbornen (z. T. als "ENB" in der vorliegenden Beschreibung bezeichnet) kontinuierlich in Gegenwart des vorstehend erhaltenen Polymerisationsreaktions-Katalysators durchgeführt.
  • D. h., zu dem Reaktor wurden kontinuierlich von einem oberen Teil des Reaktors dehydratisiertes und gereinigtes Hexan mit einer Zufuhrrate von 3,185 l/hr, die Katalysatorlösung mit einer Zufuhrrate von 0,67 l/hr, eine Hexanlösung von Triisobutylaluminium (Konzentration: 17 mMol/l) mit einer Zufuhrrate von 0,3 l/hr und eine Hexanlösung von ENB (Konzentration: 0,02 l/l) mit einer Zufuhrrate von 1,5 l/hr gegeben.
  • Des weiteren wurden über den oberen Teil des Reaktors kontinuierlich Ethylen mit einer Zufuhrrate von 200 l/hr und 1-Buten mit einer Zufuhrrate von 155 l/hr zugegeben. Die Copolymerisationsreaktion wurde unter den Bedingungen einer Temperatur von 80°C und einer mittleren Verweilzeit von 1 Stunde durchgeführt (Polymerisationsansatr: 5 Liter).
  • Anschließend wurde zu der Polymerisationslösung, die aus dem Boden des Reaktors entfernt wurde, eine geringe Menge an Methanol zugegeben, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen. Die Lösung wurde anschließend einem Dampfabtreiben unterworfen, um das Polymer vom Lösungsmittel zu trennen. Anschließend wurde das Polymer bei 100°C für 24 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet (100 mmHg).
  • So wurde ein Ethylen-1-Buten/ENB-Copolymer-Kautschuk (Copolymer-Kautschuk(B-1)) in einer Ausbeute von 250 g pro Stunde erhalten.
  • Der so erhaltene Copolymer-Kautschuk hatte ein Molverhältnis der Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, zu den Einheiten, die von 1-Buten abgeleitet sind, von 79/21 (Ethylen/1-Buten) und eine Iodzahl von 10 auf der Grundlage von ENB.
  • Der Copolymer-Kautschuk hatte eine Grundviskosität (η), gemessen in Decalin bei 135°C, von 2,7 dl/g, ein Intensitätsverhältnis D von Tαβ und Tαα in dem 13C-NMR-Spektrum von weniger als 0,01, einen B-Wert von 1,1, eine Glasübergangstempera tur (Tg) von –56°C und einen gη*-Wert von 0,98 [ein Verhältnis (η) : (η)blind von 0,98 : 1].
  • Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Referenzbeispiele 2 und 3
  • Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (Copolymer-Kautschuks (B-2) und (B-3)) wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt, außer dass die Copolymerisationsreaktion unter anderen Polymerisationsbedingungen durchgeführt wurde.
  • Das Molverhältnis der Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, zu den Einheiten, die von dem α-Olefin abgeleitet sind, die Iodzahl, die Grundviskosität (η), der D-Wert, der B-Wert, Tg und gη*-Wert der Copolymer-Kautschuks sind in Tablelle 1 dargestellt.
  • Referenzbeispiel 4
  • Ein Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (Copolymer-Kautschuk (B-4)) wurde auf gleiche Art und Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt, außer dass die folgende Zirconium-Verbindung als Katalysator eingesetzt wurde.
  • Figure 00790001
    rac-Dimethylsilylen-bis{1-(2-methyl-4-phenylindenyl)}zirconiumdichlorid
  • Das Molverhältnis der Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, zu den Einheiten, die von dem α-Olefin abgeleitet sind, die Iodzahl, die Grundviskosität, der D-Wert, der B-Wert, Tg und der gη*-Wert des Copolymer-Kautschuks sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00800001
  • Beispiele bezüglich der nicht-vernetzten thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 50 Gew.-Teile des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1), erhalten in Referenzbeispiel 1, und 50 Gew.-Teile eines Propylenhomopolymers (A-1) mit einem MFR (ASTM D 1238-65T, 230°C) von 11 g/10 Min und einer Dichte von 0,91 g/cm3 wurden bei 180°C für 10 Minuten mittels einem Banbury-Mischer verknetet. Das Knetprodukt (das eine thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung war) wurde durch offene Walzen geführt und die erhaltene Platte wurde mit einem Plattenschneider geschnitten, um quadratische Pellets zu erhalten. Die Pellets wurden spritzgegossen, um eine bestimmte Probe herzustellen, und die Eigenschaften (Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Dehnungs-Set) der Probe wurden mittels der vorstehend angegebenen Methoden gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde eine thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung auf gleiche Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer dass der Ethylen/1-Osten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (B-2), erhalten aus Referenzbeispiel 2, statt des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzung wurden mittels der vorstehend beschriebenen Methoden gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Es wurde eine thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung auf gleiche Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer dass der Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (B-3), erhalten aus Referenzbeispiel 3, statt des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzung wurden mittels der vorstehend beschriebenen Methoden gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 1
  • Es wurde eine thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung auf gleiche Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer dass der Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (B-4), erhalten aus Referenzbeispiel 4, statt des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefin-Elastomer- Zusammensetzung wurden mittels der vorstehend beschriebenen Methoden gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Eine thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung wurde auf gleiche Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer dass ein Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (EPDM-1) eingesetzt wurde, mit einem Ethylen-Gehalt von 80 Mol-%, einer Iodzahl von 10 und einer Grundviskosität (η) von 2,8 dl/g, das durch Verwendung eines Katalysators hergestellt wurde, der keine vorhergenannte Metallocen-Verbindung aufwies, statt des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1). Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzung wurde nach den vorstehend beschriebenen Methoden gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Tabelle 2
    Figure 00820001
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Es wurde eine thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung auf gleiche Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer dass die Menge an Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (B-1) und die Menge an Propylen-Homopolymer (A-1) auf 75 Gew.-Teile bzw. 25 Gew.-Teile geändert wurden. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzung wurden mittels der vorstehend beschriebenen Methoden gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Eine thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung wurde auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer dass der Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (EPDM-1) aus Vergleichsbeispiel 4 statt des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzung wurde nach den vorstehend beschriebenen Methoden gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • Tabelle 3
    Figure 00830001
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Eine thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung wurde auf gleiche Art und Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer dass 40 Gew.-Teile eines Mineralöl-Typ-Weichmachers (Handelsname: PW-380, erhältlich von Idimitsu Kosan Co., Ltd.) und 20 Gew.-Teile Talk (Handelsname: ET-5, erhältlich von Matsumura Sangyo K. K.) zusätrlich zu dem Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (B-1) und dem Propylenhomopolymer (A-1) eingesetzt wurden. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzung wurden nach den vorstehend beschriebenen Methoden gemessen.
  • Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Eine thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung wurde auf gleiche Art und Weise im Vergleichsbeispiel 7 hergestellt, außer dass der Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (EPDM-1) statt des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzung wurde nach den vorstehend beschriebenen Methoden gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Tabelle 4
    Figure 00840001
  • Beispiele bezüglich der teilweise oder vollständig vernetzten thermoplastischen Elastomer-Zusammensetzungen
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Zu 50 Gew.-Teilen des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1), erhalten im Referenzbeispiel 1, und 50 Gew.-Teilen des Propylenhomopolymers (A-1) von Vergleichsbeispiel 1 wurden 0,2 Gew.-Teile eines organischen Peroxids (2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)3-hexin) und 0,3 Gew.-Teile Divinylbenzol (DVB) gegeben, und diese wurden in einem Henschel-Mischer ausreichend miteinander vermischt. Die Mischung wurde bei 180°C für 10 Minuten mittels einem Banbury-Mischer geknetet. Das Knetprodukt, das eine thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung darstellte, wurde durch offene Walzen geführt und die resultierende Platte wurde mit einem Plattenschneider geschnitten, um quadratische Pellets zu erhalten.
  • Die Pellets wurden spritrgegossen, um eine bestimmte Probe herzustellen, und die Eigenschaften der Probe wurde mit den vorstehend beschriebenen Methoden gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Es wurde eine thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung auf gleiche Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 9 hergestellt, außer dass der Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (B-2) statt des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzung wurden mittels den vorstehend beschriebenen Methoden gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • Es wurde eine thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung auf gleiche Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 9 hergestellt, außer dass der Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (B-3) statt des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzung wurden mittels den vorstehend beschriebenen Methoden gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 12
  • Es wurde eine thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung auf gleiche Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 9 hergestellt, außer dass der Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (EPDM-1) aus Vergleichsbeispiel 4 statt des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) verwen det wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzung wurden nach den vorstehend beschriebenen Methoden gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
  • Tabelle 5
    Figure 00860001
  • Vergleichsbeispiel 13
  • Es wurde eine thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung auf gleiche Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 9 hergestellt, außer dass die Menge an Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (B-1) und die Menge an Propylen-Homopolymer (A-1) auf 75 Gew.-Teile bzw. 25 Gew.-Teile geändert wurden. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzung wurden mittels den vorstehend beschriebenen Methoden gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
  • Beispiel 2
  • Es wurde eine thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung auf gleiche Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 13 hergestellt, außer dass der Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (B-4) statt des Ethylen/1- Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzung wurden mittels der vorstehend beschriebenen Methoden gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
  • Vergleichsbeisel 14
  • Es wurde eine thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung auf gleiche Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 13 hergestellt, außer dass der Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (EPDM-1), erhalten aus Vergleichsbeispiel 4, statt des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzung wurden mittels der vorstehend beschriebenen Methoden gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
  • Tabelle 6
    Figure 00870001
  • Vergleichsbeispiel 15
  • Eine thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung wurde auf gleiche Art und Weise wie im Vergleichsbeispiel 9 hergestellt, außer dass 40 Gew.-Teile eines Mineralöl-Weichmachers (Handelsname: PW-380, erhältlich von Idimitsu Kosan Co., Ltd.) und 20 Gew.-Teile Talk (Handelsname: ET-5, erhältlich von Matsumura Sangyo K. K.) zusätrlich zu dem Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (B-1) und dem Propylenhomopolymer (A-1) eingesetzt wurden. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzung wurden nach den vorstehend beschriebenen Methoden gemessen.
  • Die Resultate sind in Tabelle 7 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 16
  • Es wurde eine thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung auf gleiche Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 15 hergestellt, außer dass der Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuk (EPDM-1), erhalten aus Vergleichsbeispiel 4, statt des Ethylen/1-Buten/5-Ethyliden-2-norbornen-Copolymer-Kautschuks (B-1) verwendet wurde. Die Eigenschaften der thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzung wurden mittels der vorstehend beschriebenen Methoden gemessen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
  • Tabelle 7
    Figure 00880001
  • Referenzbeispiel 5
  • Im Folgenden ist ein weiteres Ausgangsmaterial beschrieben, das für die Herstellung der thermoplastischen Olefin-Elastomer-Zusammensetzungen verwendet wurde:
  • Kristallines Polyolefinharz (E)
    • (E-1) Propylen/Ethylen-Copolymer
    • (1) Ethylengehalt: 3 Mol-%
    • (2) MFR (ASTM D 1238-65T, 230°C, Last von 2,16 kg): 25 g/10 Min.

Claims (8)

  1. Thermoplastische Olefin-Elastomer-Zusammensetzung, umfassend 10 bis weniger als 60 Gew.-Teile eines kristallinen Polyolefinharzes (A) und 90 bis mehr als 40 Gew.-Teile eines Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile ausmacht und der Kautschuk (B) erhältlich ist durch statistisches Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Polyen in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators, mit (1) einem Molverhältnis von (a) Einheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, zu (b) Einheiten, die von dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, von 40 : 60 bis 95 : 5 ((a) : (b)) (2) einer Iodzahl von 1 bis 50; (3) einer Grundviskosität (η), gemessen in Decalin bei 135°C, von 0,1 bis 10 dl/g und (4) einem Verhältnis (gη*) der Grundviskosität (η) des Copolymer-Kautschuks (B), gemessen wie bei Eigenschaft (3), zu der Grundviskosität (η)blind eines linearen Ethylen/Propylen-Copolymers mit dem gleichen Gewichtsmittel des Molekulargewichts (gemessen durch ein Lichtbrechungs-Verfahren) wie der Copolymer-Kautschuk (B) und mit einem Ethylengehalt von 70 mol%, (η) : (η)blind von 0,2 : 1 bis 0,95 : 1.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Ethylen/α-Olefin/nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B) (5) ein Intensitäts-Verhältnis D von Tαβ zu Tαα in dem 13C-NMR-Spektrum, Tαβ : Tαα von nicht mehr als 0,5 : 1 hat, wobei Tαβ und Tαα in dem 13C-NMR-Spektrum jeweils die Intensität des Peaks von CH2 in den von dem α-Olefin abgeleiteten Einheiten bzw. jeweils eine von zwei Arten von CH2 mit unterschiedlichen Stellungen an dem tertiären Kohlenstoffatom, wie unten angegeben, sind;
    Figure 00910001
    (6) einen B-Wert, bestimmt durch das 13C-NMR-Spektrum und die folgende Gleichung B-Wert = (POE)/(2·(PE)·(PO))von 1,00 bis 1,50 hat, wobei (PE) die Molfraktion der von Ethylen abgeleiteten Einheiten (a) in dem Copolymer-Kautschuk (B) ist, (PO) die Molfraktion der von dem α-Olefin abgeleiteten Einheiten (b) in dem Copolymer-Kautschuk (B) ist, und (POE) das Verhältnis der Anzahl der α-Olefin/Ethylen-Sequenzen zu der Anzahl aller Diaden-Sequenzen in dem Copolymer-Kautschuk (B) ist, und (7) eine Glasübergangstemperatur (Tg), gemessen durch DSC, von nicht höher als –50°C aufweist.
  3. Zusammensetzung nach Anspnuch 1 oder 2, umfassend ferner 2 bis 100 Gew.-Teile eines Weichmachers (C) und/oder 2 bis 50 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffs (D), bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an dem kristallinen Polyolefinharz (A) und dem Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuk (B).
  4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die nicht vernetzt ist.
  5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die teilweise oder vollständig vernetzt ist
  6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das nichtkonjugierte Polyen von den Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem Molekül nur eine Kohlenstoff/Kohlenstoff Doppelbindung enthält, die mit Hilfe des Metallocen-Katalysators polymerisierbar ist.
  7. Formkörper aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend das statistische Copolymerisieren von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Polyen in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators unter Bildung des Ethylenla-Olefin/nichtkonjugiertes Polyen-Copolymer-Kautschuks (B), Vermischen des Copolymer-Kautschuks (B) mit dem kristallinen Polyolefinharz (A) und anschließendes dynamisches Wärmebehandein des Gemisches, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Vernetzungsmittels.
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