KR100296225B1 - 올레핀열가소성엘라스토머조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의한 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물은 유기 과산화물의 존재하에서, 하기 성분(A)와 성분(B)의 합계를 100중량부로하여.
(A) 결정성 폴리올레핀수지 10∼60중량부와,
(B) 적어도 하나의 탄소수 2∼20의 α-올레핀과 하기 식(Ⅰ)으로 표시되는 공액디엔 단량체의 불포화 올레핀 공중합체 40∼90중량부로 된 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어지는 조성물;
상기 식에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 아릴기이며, R1과 R2의 적어도 하나가 수소원자임. 이 조성물은 우수한 성형성을 가지며 또한 우수한 탄성, 인장강도 및 외관을 갖는 성형품을 제공할 수 있다.

Description

올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물
본 발명은 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이며, 더 구체적으로 우수한 성형성을 가지며 또한 우수한 탄성과 인장강도등의 물성을 갖는 성형품을 제공할 수 있는 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
올레핀 열가소성 엘라스토머는 경량성 이고 재사용의 용이성 때문에, 에너지 절약 또는 자원 절약형 엘라스토머로서, 특히 가황고무용 대체품으로서 자동차 부품, 산업용 기계부품, 전기 또는 전자부품 및 건축자재용으로 널리 사용되고 있다. 그러나 일반적으로 종래의 올레핀 열가소성 엘라스토머는 가황고무보다 탄성 물성이 열등한 단점을 갖고 있으므로 그 단점의 개선이 크게 요망되고 있다.
지금까지 제안된 가황고무용 대체품인 개선된 올레핀 엘라스토머로서 고도의 가교결합을 갖는 완전히 가교결합된 올레핀 열가소성 엘라스토머(예, 일특공소 55-18448에 개시된 열가소성 엘라스토머)가 있다. 탄성에 있어서는, 완전히 가교결합된 올레핀 열가소성 엘라스토머가 분분적으로 가교결합된 올레핀 열가소성 엘라스토머보다 우수하긴 하지만, 성형품의 성형성과 외관상에 문제점을 가지고 있으므로, 엘라스토머의 용도가 제한된다.
국제특허공보 WO96/07681에는 에틸렌/스티렌/에틸리덴 노르보르넨 공중합체와 폴리프로필렌으로된 열가소성 가교체가 개시되어 있다. 그러나 이 열가소성 가교체는 탄성물성, 인장강도, 저온물성 및 표면강도의 균형이 항상 충분치는 못하다.
본 발명자들은 상술한 바와 같은 문제점들을 해결하기 위해 꾸준히 연구 노력하였다. 그결과 유기 과산화물의 존재하에서, 결정성 폴리올레핀수지와 에틸렌, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 및 특정 공액디엔 단량체를 랜덤공중합하여 얻어지는 불포화 올레핀 공중합체로 된 혼합물, 또는 결정성 폴리올레핀수지와 불포화 올레핀 공중합체 이외에 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체, 과산화물 비가교결합성 탄화수소 고무 및 연화제로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 성분으로 된 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물은 우수한 탄성과 성형성을 가지며 또한 이 열가소성 엘라스토머 조성물과 결정성 폴리올레핀수지로 된 조성물도 우수한 탄성과 성형성을 갖고 있음을 알았다. 본 발명은 이러한 고찰에 근거하여 완성되었다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래기술과 연관된 문제점을 해결하기 위한 것이며, 본 발명의 목적은 우수한 성형성을 가지며 또한 우수한 탄성물성 및 인장강도 물성을 갖는 성형품을 제공할 수 있는 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명에 의한 제1 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물은 유기 과산화물의존재하에서. 하기 성분(A)와 성분(B-1)의 합계 100중량부로하여.
(A) 결정성 폴리올레핀수지 10∼60중량부와,
(B-1) 적어모 하나의 탄소수 2∼20의 α-올레핀과 하기 식(I)으로 표시되는 공액디엔 단량체의 불포화 올레핀 공중합체 40∼90중량부로 된 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어지는 조성물이다 :
상기 식에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자. 탄소수 1∼8의 알킬기 또
는 아릴기이며, R1과 R2의 적어도 하나가 수소원자임.
본 발명에 의한 제2 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물은 유기 과산화물의 존재하에서, 하기 성분(A)과 성분(B-2)의 합계 100중량부로하여.
(A) 결정성 폴리올레핀수지 10∼60중량부와,
(B-2) 적어도 하나의 탄소수 2∼20의 α-올레핀, 상기 식(Ⅰ)으로 표시되는 공액디엔 단량체 및 방향족 비닐화합물의 불포화 올레핀 공중합체 40∼90중량부로 된 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어지는 조성물이다.
본 발명의 제1 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물은 하기와.같은 임의 성분(C), (D) 및 (E)를 더 함유할 수도 있으며, 3성분, 4성분 또는 5성분계의 열가소성 엘라스토머 조성물은 하기와 같다.
유기 과산화물의 존재하에서. 하기 성분(A) 및 (B-1)과, (C), (D) 및 (E)중 적어도 하나의 합계 100중량부로하여,
(A) 결정성 폴리올레핀수지 10∼60중량부,
(B-1) 불포화 올레핀 공중합체 10∼85중량부, 및
(C) 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 1∼50중량부, (D) 과산화물-비가교결합성 탄화수소고무 1∼20중량부 및 (E) 연화제 1∼40중량부로부터 선택된 적어도 하나의 성분으로 된 혼합물을 열처리하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이다.
본 발명의 제2 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물은 하기와 같은 임의 성분(C), (D) 및 (E)을 더 함유할 수도 있으며, 3성분, 4성분 또는 5성분계의 열가소성 엘라스토머 조성물은 하기와 같다;
유기 과산화물의 존재하에서. 하기 성분(A) 및 (B-2)와, (C), (D) 및 (E)중 적어도 하나의 합계 100중량부로하여,
(A) 결정성 폴리올레핀수지 10∼60중량부,
(B-2) 불포화 올레핀 공중합체 10∼85중량부, 및
(C) 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 1∼50중량부, (D) 과산화물-비가교결합성 탄화수소고무 1∼20중량부 및 (E) 연화제 1∼40중량부로부터 선택된 적어도 하나의 성분으로 된 혼합물을 열처리하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이다.
본 발명에서 불포화 올레핀 공중합체(B-1)는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 99/1∼40/60 이며, 또한 하기 물성을 갖는 것이 좋다;
(a) 상기 공중합체중에서 상기 공액디엔 단량체로부터 유도된 1,2-부가단위(3,4-부가단위포함)와 1,4-부가단위는 공중합체의 측쇄와 주쇄내에서 2중결합을 형성하며, 1,2-부가단위(3,4-부가단위포함)로부터 유도된 측쇄의 2중결합과 1,4-부가단위로부터 유도된 주쇄의 2중결합의 양비(1,2-부가단위(3,4-부가단위포함)로부터 유도된 측쇄의 2중결합/1,4-부가단위로부터 유도된 주쇄의 2중결합)는 5/95∼99λ이며,
(b) 공액디엔 단량체로부터 유도된 구성단위의 함량은 0.01∼30몰%이다.
특히 불포화 올레핀 공중합체(B-1)의 주쇄내에는 5원환이 존재하고 또한 모든 부가단위로부터의 2중결합과 5원환의 양비(모든 부가단위로부터의 2중결합 전체/5원환)는 20/80∼90/10 이다.
본 발명에서, 불포화 올레핀 공중합체(B-2)는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 99/1∼40/60 이며, 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 전체와 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구성단위의 몰비(에틸렌+α-올레핀/방향족 비닐화합물)가 99.5/0.5∼50/50 이며, 또한 하기 물성을 갖는 것이 좋다;
(a) 상기 공중합체중에서, 상기 공액디엔 단량체로부터 유도된 1,2-부가단위(3,4-부가단위포함)와 1,4-부가단위는 공중합체의 측쇄와 주쇄내에서 2중결합을 형성하며 1,2-부가단위(3,4-부가단위포함)로부터 유도된 측쇄의 2중결합과 1,4-부가단위로부터 유도된 주쇄의 2중결합의 양비(1,2-부가단위(3,4-부가단위포함)로부터 유도된 측쇄의 2중결합/1,4-부가단위로부터 유도된 주쇄의 2중결합)는 5/95∼99사이며,
(b) 공액디엔 단량체로부터 유도된 구성단위의 함량은 0.01∼30몰% 이다.
특히 불포화 올레핀 공중합체(B-2)의 주쇄내에는 5원환이 존재하고 또한 모든 부가단위로부터의 2중결합과 5원환의 양비(모든 부가단위로부터의 전체 2중결합/5원환)는 20/80∼90/10 인 것이 바람직하다.
불포화 올레핀 공중합체(B-1) 및 (B-2)는 135℃의 데카린중에서 측정한 고유점도(η)가 0.1∼10dl/g 인 것이 좋다.
불포화 올레핀 공중합체(B-1) 및 (B-2)는 1∼50의 요드가를 갖는 것이 좋다.
불포화 올레핀 공중합체(B-1) 및 (B-2)를 형성하기 위한 공액디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 제1 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물은 유기 과산화물의 존재하에서 하기 성분(A)와 성분(B-1)의 합계 100중량부로 하여,
(A) 결정성 폴리올레핀수지 10∼60중량부와,
(B-1) 에틸렌. 적어도 하나의 탄소수 3∼20의 α-올레핀 및 상기 식(Ⅰ)으로 표시되는 공액디엔 단량체의 불포화 올레핀 공중합체 40∼90중량부로 된 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어지는 조성물로서,
상기 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물의 오일 팽창도가 에틸렌/α-올레핀/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체(X)를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 오일 팽창도를 기준하여 90%이하 이고, 상기 후자의 열가소성 엘라스토머 조성물은 유기 과산화물의 존재하에서 135℃의 데카린중에서 측정한 고유점도(η), 요드가 및 에틸렌 함량이 불포화 올레핀 공중합체(B-1)의 고유점도(η), 요드가 및 에틸렌함량의 ±10%의 범위내이고, α-올레핀은 불포화 올레핀 공중합체(B-1)와 동일한 탄소수 3∼20의 α-올레핀인 에틸렌/α-올레핀/5-에틸렌-2-노르보르넨(X)을 사용하는 것을 제외하고 전자의 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물의 혼합물과 동일한 조성에 의해 얻어지는 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어진 것이다.
본 발명의 제2 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물은 유기 과산화물의 존재하에서, 하기 성분(A)와 성분(B-2)의 합계 100중량부로 하여,
(A) 결정성 폴리올레핀수지 10∼60중량부와,
(B-2) 에틸렌, 적어도 하나의 탄소수 3∼20의 α-올레핀, 상기 식(Ⅰ)으로 표시되는 공액디엔 단량체 및 방향족 비닐 화합물의 불포화 올레핀 공종합체 40∼90중량부로 된 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어지는 조성물로서,
상기 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물의 오일 팽창도가 에틸렌/α-올레핀/5-에틸리덴-2-노르보르넨/방향족 비닐 화합물 공중합체(X)를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 오일 팽창도를 기준하여 90%이하 이고, 상기 후자의 열가소성 엘라스토머 조성물은 유기 과산화물의 존재하에서 135℃의 데카린중에서 측정한 고유점도(η), 요드가 및 에틸렌 함량이 불포화 올레핀 공중합체(B-2)의 고유점도(η), 요드가 및 에틸렌 함량의 ±10%의 범위내이고, α-올레핀 및 방향족 비닐 화합물은 불포화 올레핀 공중합체(B-2)와 동일한 탄소수 3∼20의 α-올레핀과 방향족비닐 화합물인 에틸렌/α-올레핀/5-에틸리덴--2-노르보르넨/방향족 비닐 화합물 공중합체(X)를 사용하는 것을 제외하고 전자의 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물의 혼합물과 동일한 조성에 의해 얻어지는 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어진 것이다.
본 발명에 의한 제3 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물은
제1 또는 제2 올레핀 열가소성 엘라스토머 100중량부와
(F) 결정성 폴리올레핀수지 5∼200중량부로 된 조성물이다.
결정성 폴리올레핀수지(F)로서 결정성 폴리올레핀수지(A)와 동일한 수지를 사용할 수 있다.
이하 본 발명에 의한 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물에 대하여 상세히 설명 한다.
본 발명에 의한 제1 및 제2 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물은 각각 유기 과산화물의 존재하에서, (A) 결정성 폴리올레핀수지, (B) 특정 불포화 올레핀 공중합체, 및 필요에 따라, (C) 에틸렌/α-올레핀/비공액디엔 공중합체, (D) 과산화물-비가교결합성 탄화수소고무 및 (E) 연화제로부터 선택된 적어도 하나의 성분으로 된 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어진다.
우선 성분들에 대해 아래에 설명한다.
(A) 결정성 폴리올레핀수지
본 발명에서 사용하는 결정성 폴리올레핀수지(A)는 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체이다.
α-올레핀은 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센 및 1-에이조센 등이다.
이들 α-올레핀은 단독 또는 조합하여 사용될 수 있다.
결정성 폴리올레핀수지(A)는 예를들어 하기와 같은 (공)중합체가 있다.
(1) 에틸렌 단독중합체(저압 또는 고압법에 의해 제조된 것).
(2) 에틸렌과 10몰% 이하의 다른 α-올레핀 또는 초산비닐 또는 아크릴산에틸 등의 비닐 단량체의 공중합체,
(3) 프로필렌 단독중합체,
(4) 프로필렌과 10몰% 이하의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체,
(5) 프로필렌과 30몰% 이하의 다른 α-올레핀의 블록 공중합체,
(6) 1-부텐 단독중합체,
(7) 1-부텐과 10몰% 이하의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체,
(8) 4-메틸-1-펜텐 단독중합체, 및
(9) 4-메틸-1-펜텐 및 20몰% 이하의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체.
이들중 결정성 폴리올레핀수지(A)로서 (3) 프로필렌 단독중합체, (4) 프로필렌과 10몰% 이하의 다른 α-올레핀의 랜덤 공중합체 또는 (5) 프로필렌과 30몰% 이하의 다른 α-올레핀의 블륵 공중합체가 바람직하게 사용된다.
결정성 폴리올레핀수지(A)는 용융유속(MFR : ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg의 하중)이 0.1∼100g/10min, 바람직하게는 0.3∼60g/10min 인 것이 좋다.
결정성 폴리올레핀수지(A)와 불포화 올레핀 공중합체(B-1) 또는 (B-2)로 된 2성분계의 열가소성 엘라스토머 조성물에서는, 결정성 폴리올레핀수지(A)가 결정성 폴리올레핀수지(A)와 불포화 올레핀 공중합체(B-1) 또는 (B-2)를 전체 100중량부로 하여 10∼60중량부, 바람직하게는 15∼50중량부 사용된다.
결정성 폴리올레핀수지(A), 불포화 올레핀 공중합체(B-l) 또는 (B-2), 및 (C) 에틸렌/α-올레핀/비공액디엔 공중합체, (D) 과산화물-비가교결합성 탄화수소 고무 및 (E) 연화제중 적어도 하나로 된 3성분계, 4성분계 또는 5성분계의 열가소성 엘라스토머 조성물에서는, 결정성 폴리올레핀수지(A)가 결정성 폴리올레핀수지(A), 불포화 올레핀 공중합체(B-1) 또는 (B-2), 및 (C) 에틸렌/α-올레핀/비공액디엔 공중합체, (D) 과산화물-비가교결합성 탄화수소고무 및 (E) 연화제중 적어도 하나를 전체 100중량부로하여 10∼60중량부, 바람직하게는 15∼50중량부 사용된다.
(B) 불포화 올레핀 공중합체
본 발명에서 사용하는 불포화 올레핀 공중합체(B)는 불포화 올레핀 공중합체 (B-1) 및 불포화 올레핀 공중합체(B-2)이다.
불포화 올레핀 공중합체(B-1)는 적어도 하나의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 과공액디엔 단량체의 공중합체 고무이다.
불포화 올레핀 공중합체(B-2)는 적어도 하나의 탄소수 2∼20의 α-올레핀, 공액디엔 단량체 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 고무이다.
α-올레핀이 2∼20의 탄소수를 갖는 한 α-올레핀에 대한 특별한 제한은 없다. α-올레핀은 직쇄일 수도 있으며 또는 분기쇄를 가질 수도 있다.
α-올레핀은 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등이다. 이들중 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등의 탄소수 3∼12의 α-올레핀이 바람직하게 사용된다.
이들 α-올레핀은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 2종이상의 α-올레핀을 조합하여 사용할 경우 에틸렌과 탄소수 3∼5의 α-올레핀의 조합이 바람직하다.
공액디엔 단량체는 하기 식(Ⅰ)으로 표시된다.
상기 식에서 R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 아릴기이고, R1과 R2의 적어도 하나는 수소원자이다.
공액디엔 단량체는 예를들어 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1-페닐-2,4-펜타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 2-부틸-1,3-부타디엔, 2-펜틸-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2-헵틸-1,3-부타디엔, 2-옥틸-1,3-부타디엔 및 2-페닐-1,3-부타디엔 등이다. 이들중 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 우수한 공중합성을 갖기 때문에 특히 좋다. 공액디엔 단량체는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 비닐 화합물은 예를들어 스티렌, 알리벤젠, 4-페닐-1-부텐, 3-페닐-1-부텐, 4-(4-메틸페닐)-1-부텐, 4-(3-메틸페닐)-1-부텐, 4-(2-메틸페닐)-1-부텐, 4-(4-메틸페닐)-1-부텐, 4-(4-메틸페닐)-1-부텐, 5-페닐-1-펜텐, 4-페닐-1-펜텐, 3-페닐-1-펜텐, 5-(4-메틸페닐)-1-펜텐, 4-(2-메틸페닐)-1-펜텐, 3-(4-메틸페닐)-1-펜텐, 6-페닐-1-헥센, 5-페닐-1-헥센, 4-페닐-1-헥센, 3-페닐-1-헥센, 6-(4-메틸페닐)-1-헥센, 5-(2-메틸페닐)-1-헥센, 4-(4-메틸페닐)-1-헥센, 3-(2-메틸페닐)-1-헥센, 7-페닐-1-헵텐, 6-페닐-1-헵텐, 5-페닐-1-헵텐, 4-페닐-1-헵텐, 8-페닐-1-옥텐, 7-페닐-1-옥텐, 6-페닐-1-옥텐, 5-페닐-1-옥텐, 4-페닐-1-옥텐, 3-페닐-1-옥텐 및 10-페닐-1-데센 등이다. 방향족 비닐 화합물들중에서 스티렌, 아릴벤젠 및 4-페닐-1-부텐이 바람지가게 사용되며, 특히 스티렌 및 4-페닐-1-부텐이 바람직하게 사용된다.
이들 방향족 비닐 화합물은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 에틸리덴 노르보르넨 및 디시클로펜타디엔 등의 비공액디엔과 비공액 트리엔이 발명의 목적을 손상시키지 않는 양으로 공중합될 수 있다.
불포화 올레핀 공중합체(B-1)에서는 탄소수 2∼20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위가 랜덤하게 배열되어 서로 결합된다. 이 공중합체는 공액디엔 단량체로부터 유도된 2중결합을 가지며 또한 공중합체의 주쇄는 실질적으로 선형이다.
불포화 올레핀 공중합체(B-2)에서는 탄소수 2∼20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위, 공액디엔 단량체로부터 유도된 구성단위 및 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구성단위가 랜덤하게 배열되어 서로 결합된다. 이 공중합체는 공액디엔 단량체로부터 유도된 2중결합을 가지며 또한 공중합체의 주쇄는 실질적으로 선형이다.
상기 공중합체가 실질적으로 겔이 없는 선형구조임은 그들이 유기용매중에 용해되고 또한 실질적으로 불용분을 함유하지 않는다는 사실에 의해 확인될 수 있다. 예를들어 상기 구조는 그들이 고유점도(7)의 측정에서 135℃의 데카린중에서 완전히 용해된다는 사실에 의해 확인될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 불포화 올레핀 공중합체(B-1)는
탄소수 2∼20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위, 바람직하게는 공액디엔으로부터 유도된 1,2-부가단위(3,4-부가단위) 및 1,4-부가단위, 더 바람직하게는 주쇄내에 형성된 5원환(시클로펜탄 환)의 구성단위를 함유한다.
불포화 올레핀 공중합체(B-1)는 상술한 구성단위 이외에 시클로프로판 구성단위를 더 함유할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 불포화 올레핀 공중합체(B-2)는
탄소수 2∼20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위, 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구성단위, 바람직하게는 공액디엔으로부터 유도된 1,2-부가단위(3,4-부가단위) 및 1,4-부가단위, 더 바람직하게는 주쇄내에 형성된 5원환(시클로펜탄환)의 구성단위를 함유한다.
불포화 올레핀 공중합체(B-2)는 상술한 구성단위 이외에 시클로프로판 구성단위를 더 함유할 수도 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 불포화 올레핀 공중합체(B)에서는 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 99/1∼40/60(합계100) 이다. 생성 공중합체의 유리전이온도 Tg를 낮출수 있음을 고려하면 몰비가 90/10∼60/40(합계100) 이고, 생성 공중합체의 활성도와 Tg간의 관계를 고려하면 몰비는 85/15∼70/30(합계100)가 더 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 불포화 올레핀 공중합체(B-2)에서는 탄소수 2∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위, 바람직하게는 에틸렌으로부터 유도되는 구성단위 및 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성단위와 방향족 비닐 화합물로부터 유도되는 구성단위의 몰비(α-올레핀/방향족 비닐 화합물, 바람직하게는 에틸렌 + α-올레핀/방향족 비닐 화합물)는 99.5/0.5∼50/50, 바람직하게는 99.0/1.0∼70/30, 더 바람직하게는 98.0/2.0∼85/15 이다.
불포화 올레핀 공중합체(B)는 하기와 같은 물성을 더 갖는다.
(a) 불포화 올레핀 공중합체(B)에서는 공액디엔 단량체로부터 유도되는 1,2-부가단위(3,4-부가단위 포함)는 공중합체의 측쇄내에서 2중결합을 형성하며, 공액디엔 단량체로부터 유도되는 1,4-부가단위는 공중합체의 주쇄내에서 시스형 또는 트랜스형의 2중결합을 형성한다.
공중합체내에서 1,2-부가단위(3,4-부가단위 포함)로부터 유도되는 측쇄의 2중결합과 1,4-부가단위로부터 유도되는 주쇄의 2중결합은 1,2-부가단위로부터 유도되는 측쇄의 2중결합과 1,4-부가단위로부터 유도되는 주쇄의 2중결합의 몰비(1,2-부가단위로부터 유도되는 측쇄의 2중결합(3,4-부가단위 포함)/1,4-부가단위로부터 유도되는 주쇄의 2중결합)가 5/95∼99/1, 바람직하게는 10/90∼99/1 이 되는 양으로 존재하는 것이 좋다. 공액디엔 단량체가 상기 식(Ⅰ)에서 (R1이 수소원자, R2가 수소원자 또는 알킬기(예. 부타디엔)의 공액디엔 단량체일 때, 상기 비는 12/88∼90/10 이 더 바람직하다. 공액디엔 단량체가 상기 식(Ⅰ)에서 (R1이 알킬기, R2가 수소원자(예, 이소프렌)의 공액디엔 단량체일 때, 상기 비는 20/80∼90/10 이 더 바람직하다. 만일 2중결합이 상술한 비내로 공중합체내에 존재할 경우. 공중합체는 내후성, 내열성, 가교결합효율, 저온내성 및 변성효율이 개선된다.
(b) 공액디엔 단량체로부터 유도되는 구성단위의 함량은 예를들어 0.01∼30몰% 바람직하게는 0.1∼15몰% 이다.
(c) 공중합체의 주쇄내에는 공중합체 주쇄의 적어도 2인접 탄소수와 함께 형성되는 5원환(시클로펜탄환)이 존재할 수도 있으며 모든 부가단위로부터의 2중결합과 5원환은 모든 부가단위로부터의 2중결합과 5원환의 몰비(모든 부가단위로부터의 2중결합 전체/5원환)는 생성 공중합체의 유리전이온도 T9와 요드가간의 균형을 고려하여 20/80∼90/10, 바람직하게는 30/70∼80/20 이 되는 양으로 존재하는 것이 좋다.
불포화 올레핀 공중합체(B)내에 존재할 수도 있는 5원환은 시스형과 트랜스형이다
5원환의 생성 메카니즘이 아직 명확하지 않지만 공액디엔 단량체(예, 1,3-부타디엔)와 α-올레핀(예, 에틸렌)의 반응에 의해 형성된 울리고머쇄 또는 프리폴리 머쇄에 공액디엔을 1,2-부가 또는 3,4-부가반응을 통하여 부가한 다음 에틸렌을 더 부가한 후 분자내 환화함으로써 5원환이 생성되는 것으로 추정된다.
시클로프로판환(3원환)은 올리고머쇄 또는 프리폴리머쇄에 공액디엔(예. 부타디엔)의 1,2-부가후 분자내 환화에 의해 생성되는 것으로 추정된다. 5원환과 시클로프로판환은 생성 공중합체의 상용성을 개선하는데 기여하는 것으로 생각된다.
시클로프로판환과 5원환의 생성 몰비(시클로프로판환/5원환)는 바람직하게는 0.1/99.9∼50/50, 더 바람직하게는 0.1/99.9∼30/70 이다.
불포화 올레핀 공중합체(B)가 에틸렌/프로필렌/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체일 경우, 공중합체의 동정은 NMR 측정장치(일본전자광학사제)에 의해 110℃ 및 100MHz의 조건하에서 헥사클로로부타디엔 용매를 사용하여 NMR을 측정함으로써 할 수 있으며, 1,4-부가단위와 5원환의 구조동정은 "Makromol. Chem." 192, 2591∼2601(1991)에 기재된 화학 쉬프트(chemical shift)에 의한 생성챠트로 할 수 있다.
하기와 같은 1,2-부가단위의 동정과 정량은1H-NNIR,13C-NMR 및1H 및13C의 2차원 NMR에 의해 구할 수 있다.
각NMR의 화학 쉬프트는 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
하기와 같은 시클로프로판의 동정과 정량은 상기와 마찬가지로13C-NMR 및1H-NMR에 의해 또한 시클로프로판환 고유의 C-H 카프링정수에 의해 구할 수 있다.
각 NMR의 화학 쉬프트는 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
스티렌의 동정은 "Makromol, Chem. Phys." 197. 1071-1083(1996) 및 "Macromolecules" 28, 4665-4667(1995)의 화학 쉬프트의 사용에 의해 구할 수 있다.
성분들간의 비와 공액디엔으로부터 유도되는 구조들간의 양비는1H-NMR 및/또는13C-NMR의 피이크들의 영역들간의 비에 의해 구할 수 있다.
본 발명에서는 공중합체내에 공액디엔 단량체로부터 유도되는 구성단위 즉, 1,2-부가단위(3,4-부가단위), 1,4-부가단위, 5원환(시클로펜탄 구조) 및 시클로펜탄환(3원환)이 합계 0.01∼30몰% 바람직하게는 0.1∼15몰% 함유되는 것이 좋다. 나머지 구성단위는 에틸렌, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 및 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물로부터 유도되는 구성단위이다.
불포화 올레핀 공중합체(B)는 135℃의 데카린중에서 측정한 고유점도(η)가 통상적으로 0.1∼10dl/g, 바람직하게는 1.0∼50dl/g 가 좋다. 불포화 올레핀 공중합체(B)는 요드가가 통상 1∼50, 바람직하게는 3∼50, 더 바람직하게는 5∼40 이 좋다.
불포화 올레핀 공중합체(B)는 DSC로 측정한 융점(Tm)이 바람직하게는 120℃이하, 더 바람직하게는 110℃ 이하, 더 바람직하게는 70℃이하, 더 바람직하게는40℃ 이하가 좋다. DSC 측정한 공중합체의 유리전이온도 Tg는 바람직하게는 25℃이하, 더 바람직하게는 10℃ 이하, 더 바람직하게는 0℃ 이하가 좋다. GPC로 측정한 공중합체의 Mw/Mn 값은 3 이하가 바람직하다.
본 발명에서는 불포화 올레핀 공중합체(B)의 구성단위들간의 몰비, 고유점도(η) 및 요드가중 적어도 하나가 상기 범위내에 있는 것이 좋으며, 더 바람직하게는 2이상이 상기 범위내에 있는 것이 좋으며, 특히 바람직하게는 모두가 상기 범위내에 있는 것이 좋다.
불포화 올레핀 공중합체(B)는 공중합가능 성분으로서 상술한 공액디엔 단량체를 사용하므로, 공중합체는 고가교결합효율을 가지며, 그에 따라 가교결합 반응이 소량의 유기 과산화물에 의해서 조차 탄탄하게 진행하며, 그에의해 성형품의 탄성물성과 조성물의 성형성간에 양호한 군형을 얻을 수 있다.
불포화 올레핀 공중합체(B). 특히 40℃ 이하의 융점(Tm)을 갖는 에틸렌/C3-20α-올레핀/공액디엔 공중합체(B-1)를 함유하는 본 발명의 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물은 공중합체(B)와 동일한 고유점도(η), 요드가 및 에틸렌 함량을 가지며 또한 공중합체(B)와 동일한 α-올레핀을 함유하는 에틸렌/α-올레핀/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체(X : 후술하는 성분(C)에 상응함)를 함유하는 다른 열가소성 엘라스토머 조성물의 오일 팽창도를 기준하여, 바람직하게는 90% 이하, 더 바람직하게는 85%의 오일 팽창도를 갖는다. 오일 팽창도는 가교결합 반응도의 지표로서 후술되는 방식으로 측정한다.
상기 "공중합체(X)는 여기서 사용되는 공중합체(B)와 동일한 고유점도(η), 요드가 및 에틸렌 함량을 갖는 것으로, 더 구체적으로, 에틸렌/α-올레핀/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체(X)의 고유점도(η), 요드가 및 에틸렌 함량이 본 발명에서 사용하는 불포화 올레핀 공중합체(B)의 고유점도(η), 요드가 및 에틸렌 함량의 값의 ±10%의 범위내인 것을 말한다.
여기서, 공중합체(B-1)를 상기 조성물용으로 사용하는 경우를 설명한다. 상기 설명은 오일 팽창도에 대한 기준용으로 사용되는 조성물이 에틸렌/α-올레핀/5-에틸리덴-2-노르보르넨/방향족 비닐 화합물 공중합체를 함유하고, 방향족 비닐 화합물의 함량이 공중합체(B-2)의 ±10%의 범위내인 경우, 에틸렌/α-올레핀/공액디엔/방향족 비닐 화합물(B-2)를 함유하는 조성물을 사용할 경우에 적용될 수 있다.
만일 공액디엔 단량체 이외의 단량체, 예를들어 비공액디엔(예. 디시클로펜타디엔) 또는 비공액 트리엔과 같은 비공액 폴리엔 단량체를 본 발명에서 사용하는 에틸렌/α-올레핀/공액 공중합체내에 공중합할 경우, 공액디엔 단량체 이외에 상기 단량체를 공중합하는 에틸렌/α-올레핀/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체(X)를 사용하여 오일 팽창도를 측정한다.
상술한 바와 같은 오일 팽창도의 측정에서는, 불포화 올레핀 공중합체(B)를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물과 예를들어 에틸리덴/α-올레핀/5-에릴리덴-2-노르보르넨 공중합체(X)를 함유하는 비교할 열가소성 엘라스토머 조성물을 동일 수지온도에서 동일한 성분비로 제조하여 그들을 하기 방식으로 오일 팽창도에 대해 측정한다.
열가소성 엘라스토머 조성물의 사각판으로부터 2×10×10mm의 시료를 천공해낸후 시료의 초기용적(V0)를 침수형의 용적측정장치를 사용하여 측정한다. 그다음 시료를 3일동안 70℃ 까지 가열한 JIS No.1의 오일내에 담가둔다. 시료의 온도가 실온으로 복귀된후 시료의 용적을 위와 동일한 방식으로 측정한다. 얻어진 값을 사용하여 오일 팽창도(△V)를 하기 식으로부터 산출한다.
△V(%) = {(V-V0)/V0} × 100
불포화 올레핀 공중합체(B)를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 팽창도(△V1)와 에틸렌/α-올레핀/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체(X)를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 팽창도(△V2)의 비((△V1/△V2) × 100(%)는 열가소성 엘라스토머 조성물내의 결정성 폴리올레핀수지(A)이외의 성분과 불포화 올레핀 공중합체(B)의 양비가 증가할수록 감소하는 경향이 있다.
결정성 폴리올레핀수지(A)와 불포화 올레핀 공중합체(B-1) 또는 (B-2)로 된 2성분계의 열가소성 엘라스토머 조성물에서는. 불포화 올레핀 공중합체(B)를 결정성 폴리올레핀수지(A)와 불포화 올레핀 공중합체(B-1) 또는 (B-2) 합계 100중량부 당 40∼90중량부, 바람직하게는 50∼85중량부의 양으로 사용한다.
결정성 폴리올레핀수지(A), 불포화 올레핀 공중합체(B-1) 또는 (B-2), 및 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체(C), 과산화물-비가교결합성 탄화수소고무(D) 및 연화제(E)중 적어도 하나로 된 3성분계의 열가소성 엘라스토머 조성물에서는, 불포화 올레핀 공중합체(B)를 결정성 폴리올레핀수지(A), 불포화 올레핀 공중합체(B-1) 또는 (B-2) 및 성분(C), 성분(D) 및 성분(E)중 적어도 하나의 합계 100 중량부당 10∼85중량부, 바람직하게는 15∼65중량부의 양으로 사용한다.
불포화 올레핀 공중합체(B)의 제조
본 발명에서 사용하는 불포화 올레핀 공중합체(B)는 후술하는 메탈로센 촉매의 존재하에서 탄소수 2∼20의 α-올레핀, 식(Ⅰ)으로 표시되는 공액디엔 단량체 및필요에 따라 방향족 비닐 화합물을 공중합, 바람직하게는 랜덤 공중합하여 얻을 수있다.
여기서 사용가능한 메틸로센 촉매는 하기 식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 천이금속 착화합물(a)과 후술되는 화합물(b), (c) 및 (d)로부터 선택된 적어도 하나의 화합물로된 적어도 하나의 촉매이다.
상기 식(Ⅰ) 및 (Ⅲ)에서, M은 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru이고, Cp1 및 Cp2는 각각 M에 π-결합된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 후루오레닐기 또는 그들의 유도체, X1및 X2는 각각 양이은성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이고, Y는 질소원자, 산소원자, 인원자 또는 황원자를 함유하는 배위자, Z는 C, O, B, S, Ge, Si, Sn 또는 그들 원자중 어느것을 함유하는 기이다.
화합물(b), (c) 및 (d)는 하기와 같다.
(b) 성분(a)내의 천이금속 M과 반응하여 이온성 착화합물을 형성하는 화합물.
(c) 유기알루미늄 화화물, 및
(d) 알루미녹산.
하기 식(Ⅱ)으로 표시되는 본 발명에서 사용하는 천이금속 착화합물(a)에 대해 후술한다.
상기 식에서, M은 주기율표 4족 또는 란타늄계열의 천이금속. 구체적으로는 Ti. Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru, 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf 이고, Cp1은 M에 π-결합된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 후루오레닐기 또는 그들의 유도체이고, X1및 X2는 각각 양이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자, Y는 질소원자, 산소원자, 인원자 또는 황원자를 함유하는 배위자, Z는 탄소, 산소, 황, 붕소 또는 주기율표의 14족의 원소(예, 실리콘, 게르마늄 또는 주석), 바람직하게는 탄소. 산소 또는 실리콘, Z는 치환기를 가질 수도 있으며, Z 및 Y는 함께 축합환을 형성할 수 있다.
더 구체적으로. Cp1은 천이금속에 배위된 배위자로서, 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 후루오레닐기 또는 그들의 유도체 등의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이다. 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자는 알킬기, 시클로알킬기, 트리 알킬실릴기 또는 할로겐원자와 같은 치환기를 가질 수도 있다.
Z는 C, O, B, S, Ge, Si 및 Sn으로부터 선택된 원자로서 알킬기 또는 알콕시기와 같은 치환기를 가질 수도 있다. Z의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수 도 있다.
X1및 X2는 각각 양이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이며, 그들은 또는 상이할 수도 있으며, 그들은 각각 수소원자. 할로겐원자, 20이하의 탄소원자, 실리콘원자 또는 게르마늄원자를 갖는 탄화수소기, 실릴기 또는 게르밀기이다.
식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물은 예를들어 하기와 같은 것들이 있다.
(디메틸(t-부릴아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실릴렌)티타늄 디클로라이드,
(t-부딜아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)티타늄 디클로라이드,
(디메틸(페닐아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실릴렌)티타늄 디클로라이드,
(디메틸(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실릴렌)티타늄 디메틸,
(디메틸(4-메틸페닐아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실릴렌)티타늄 디클로라이드,
(디메틸(t-부틸아미도)(η5-시클로펜타디에닐)실릴렌)티타늄 디클로라이드, 및
(테트라메틸(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디실릴렌)티타늄 디클로라이드.
본 발명에서는 또한 하기 식(Ⅲ)으로 표시되는 천이금속화합물을 사용할 수 있다.
상기 식에서, M은 Ti, Zr, Hf, Rn, Nd, Sm 또는 Ru 이고, 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf 이고, Cp1는 각각 M에 π-결합된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 후루오레닐기 또는 그들의 유도체이고, X1및 X2는 각각 양이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자이고 Z는 C, O, B, S. Ge, Si, Sn 또는 이들중 어떤 원자를 함유하는 기이다.
상기 식(Ⅲ)에서 결합기 Z는 C, O, B, S, Ge, Si 및 Sn 으로부터 선택된 것이 좋으며, 이 원자는 알킬기 또는 알콕시기와 같은 치환기를 가질 수도 있다. Z의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다.
Cp1 및 Cp2는 각각 천이금속에 배위된 배위자로서, 시클로펜타디에닐 기, 인데닐기, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기 또는 후루오레닐기와 같은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이다. 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자는 알킬기, 시클로알킬기, 트리알킬실릴기 또는 할로겐원자와 같은 치환기를 가질 수도 있다.
X1및 X2는 각각 양이온성 배위자 또는 중성 루이스 염기 배위자, 구체적으로알콕시기, 아릴옥시기 또는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 설폰산 함유기(-SO3Ra; Ra는 알킬기, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 아릴기, 할로겐원자로 치환된 알릴기 또는 알킬기로 치환된 아릴기임). 할로겐원자 또는 수소원자이다.
M으로서 지르코늄을 함유하며 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2 배위자를 함유하는 메탈로센 화합물은 예를들어 하기와 같다.
시클로헥실리덴-비스(인데닐)디메틸지르코늄,
시클로헥실리덴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴-비스(인네닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-후루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(4-페닐-1-인데닐 )지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(1-안트릴)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
상기 화합물내의 지르코늄을 티타늄 또는 하프늄으로 치환한 메탈로센 화합물도 예시할 수 있다.
또한 하기 식(A)로 표시되는 가교형 천이금속 화합물도 사용할 수 있다.
상기 식(A)에서, M1은 주기율표 IVB족의 금속 예, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
R1과 R2는 동일 또는 상이한 것으로 각각 수소, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼10. 바람직하게는 1∼3의 알콕시기, 탄소수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기, 탄소수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴옥시기, 탄소수2∼10, 바람직하게는 2∼4의 알케닐기, 탄소수 7∼40, 바람직하게는 7∼10의 아릴알킬기, 탄소수 7∼40, 바람직하게는 7∼12의 알킬아릴기, 탄소수 8∼40, 바람직하게는 8∼12의 아릴알케닐기 또는 할로겐원자, 바람직하게는 염소이다.
R3과 R4는 동일 또는 상이한 것으로 각각 수소, 할로겐원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 취소. 할로겐화될 수도 있는 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼4의 알킬기, 할로겐화될 수도 있는 탄소수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기, 또는 -NR10 2, -SR10, -OSiR10 3, -SiR10 3또는 -PR10 2(여기서, R10은 할로겐원자, 바람직하게는 염소, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기)의 기이다.
R3및 R4는 각각 특히 바람직하게는 수소이다.
R5및 R6는 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, R5및 R6각각이 수소가 아닌 것을 제외하고 R3및 R4와 동일하다. R5및 R6는 각각 바람직하게는 할로겐화될 수도 있는 탄소수 1∼4의 알킬기, 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸이소부틸 또는 트리후루오로메틸, 바람직하게는 메틸이다.
=BR11, =A1R11, -Ge-, -Sn-, -0-, -S-, =SO, =SO2, =NR11, =CO, =PR11또는 =P(O)R11(여기서, R11. R12및 R13은 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼4의 알킬기, 더 바람직하게는 메틸, 탄소수 1∼10, 의 후루오로 알킬기, 바람직하게는 CF3탄소수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기, 탄소수 6∼10의 후루오로아릴기, , 바람직하게는 펜타후루오로페닐, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼4의 알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시, 탄소수 2∼10, 바람직하게는 2∼4의 알케닐기, 탄소수 7∼40, 바람직하게는 7∼10의 아릴알킬기, 탄소수 8∼40, 바람직하게는 8∼12의 아릴알케닐기 또는 탄소수 7∼40, 바람직하게는 7∼12의 알킬아릴기 이며, 또는 R11과 R12, 또는 R11과 R13은 그들이 결합된 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
M2는 실리콘, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 실리콘 또는 게르마늄이다.
R7은 바람직하게는 =CR11R12, =SiR11R12, =GeR11R12, -O-, -S-, =SO, =PR11또는 =P(O)R11이다.
R8및 R9은 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로 R11과 동일하다.
m 및 n은 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로. 각각 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고, m+n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 조건을 만족하는 특히 양호한 메탈로센 화합물은 하기 식(ⅰ)∼(ⅲ)으로 표시되는 화합물이다.
상기 식(ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)에서, M1은 Zr 또는 Hf, R1및 R2는 각각 메틸 또는 염소, R5및 R6는 각각 메틸, 에틸 또는 트리후루오로메틸, R8, R9, R11및 R12는 상술한 것과 동일하다.
상기 식(ⅰ) (ⅱ) 및 (ⅲ)으로 표시되는 화합물들중, 하기 화합물이 특히 좋다.
rac-디메틸메틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸메틸렌-비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐메틸렌-비스(2-메틸-인네닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌-(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸메틸렌-(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디메틸,
rac-에틸렌-(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디메틸,
rac-페닐(메틸 )실릴렌-(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐-실릴렌-(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸에틸렌-(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드, 및
rac-디메틸실릴렌-(2-에틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드.
이들 메탈로센 화합물은 종래의 공지된 방법들(일본특개평 4- 268307 참조)(EP 485822에 대응함)에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서는 하기 식(B)으로 표시되는 가교형 천이금속 화합물(메탈로센 화합물)도 사용할 수 있다.
상기 식(B)에서, M은 주기율표 IVB족의 천이금속, 구체적으로 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 실리콘함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이다.
할로겐원자는 예를들어 불소, 염소, 취소 및 요드 등이다.
탄소수 1∼20의 탄화수소기는 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 알킬기; 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 및 페닐, 톨일, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 아트라세닐 및 펜안트릴 등의 아릴기 등이다.
할로겐화 탄화수소기는 예를들어 할로겐원자로 치환된 상기에 예시된 탄화수소기 등이다.
실리콘함유기는 예를들어 메틸실릴 및 페닐실릴 등의 1 탄화수소 치환된 실릴; 디메틸실릴 및 디페닐실릴 등의 2 탄화수소 치환된 실릴; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨일실릴 및 트리나프틸실릴 등의 3 탄화수소 치환된 실릴; 트리메틸실릴 에테르 등의 탄화수소 치환된 실릴의 실릴 에테르; 트리메틸실릴메틸 등의 실리콘 치환된 알킬기; 및 트리메틸실릴페닐 등의 실리콘 치환된 아릴기 등이다.
산소함유기는 예를들어 히드록시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴옥시기; 및 페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기 등이다.
황함유기는 예를들어 위에 예시된 산소함유기내의 산소를 황으로 치환한 것들이다.
질소함유기는 예를들어 아미노기; 메털아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 및 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨일아미노, 디나프릴아미노 및 메딜페닐아미노 등의 아릴아미노 또는 알킬아릴아미노기 등이다.
인함유기는 예를들어 디메틸포스피노 및 디페닐포스피노 등의 포스피노기 등이다.
이들중, R1은 바람직하게는 탄화수소기, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼3의 탄화수소기(메틸, 에틸 또는 프로필)이 좋다. R2는 바람직하게는 수소 또는 탄화수소기, 특히 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기(메틸, 에틸 또는 프로필)이 좋다.
R3, R4, R5및 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화 수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이다. 이들중 수소, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 좋다. R3와 R4, R4와 R5또는 R5와 R6의 적어도 하나의 조합은 그들이 결합된 탄소원자와 함께 단환 방향족환을 형성할 수도 있다.
방향족환을 형성하는 기를 제외하고 2이상의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 있을 경우. 그들은 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. R6가 방향족기이외의 치환기일 경우, 수소가 바람직하다.
수소원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 및 탄화수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기는 R1과 R2에 대한 것과 동일하다.
상술한 바와 같이 R3와 R4, R4와 R5또는 R5와 R6의 적어도 하나의 조합에 의해 형성된 단환 방향족환을 함유하며 또한 M에 배위되는 배위자로서 하기의 것들이 있다.
이들중, 상기 식(1)로 표시되는 배위자가 좋다.
상술한 방향족환은 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기로 치환될 수도 있다.
방향족환을 치환하기 위한 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기는 예를들어 R1과 R2에 대한 것들과 동일하다.
X1및 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이다.
할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기 및 산소함유기는 예를들어 R1과 R2에 대한 것과 동일하다.
황함유기는 예를들어 R1과 R2에 대한 것들과 메틸설포나토, 트리후루오로메탄설포나토, 페닐설포나토, 벤질설포나토, p-톨루엔설포나토, 트리메틸벤젠설포나토, 트리이소부틸벤젠설포나토, p-클로로벤젠설포나토 및 펜타후루오로벤젠설포나토 등의 설포나토기; 메틸설피나토, 페닐설피나토, 벤질설피나토, p-톨루엔설피나토, 트리메틸벤젠설피나토 및 펜타후루오로벤젠설피나토 등의 설피나토기 등이다.
Y는 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가의 실리콘함유기, 2가의 게르마늄함유기, 2가의 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7-, -P(R7)-, -P(O)(R7)-, -BR7- 또는 -AlR7-(여기서 R7은 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임)이다.
2가 탄소수 1∼20의 탄화수소기는 예를들어 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌 등의 알킬렌기 및 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴 알킬렌기 등이다.
2가 할로겐화 탄화수소기는 예를들어 클로로메틸렌과 같은 할로겐화 상술한 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기 등이다.
2가 실리콘함유기는 예를들어 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨일)실릴렌 및 디(p-클로로페닐)실릴렌 등의 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌기; 및 테트라메틸-1,2-디실릴렌 및 테트라페닐-1,2-디실릴렌 등의 알킬디실릴렌, 알킬아릴디실릴렌 및 아릴디실릴렌기 등이다.
2가 게르마늄함유기는 예를들어 상술한 2가 실리콘함유기내의 실리콘을 게르마늄으로 처환한 것들이다.
2가 주석함유기는 예를들어 상술한 2가 실리콘함유기내의 실리콘을 주석으로 치환한 것들이다.
R7은 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기로서 이들의 예는 R1과 R2대한 것들과 동일하다.
상기 기들중, 2가 실리콘함유기, 2가 게르마늄함유기 및 2가 주석함유기가 좋다. 이들중 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌이 특히 좋다.
식(B)으로 표시되는 천이금속 화합물은 예를들어 하기와 같다.
*1 : R5와 R11은 서로 결합하여 5원환을 형성한다.
Me : 메틸; Et : 에틸; Ph : 페닐; tolyl : 톨일
* 2 : R3와 R12, R6과 R15는 서로 결합하여 5원환을 형성한다.
Me : 메틸; Ph : 페닐
Me : 메틸
본 발명에서 사용가능한 것은 또한 상술한 화합물내의 지르코늄을 티타늄 또는 하프늄으로 치환한 천이금속 화합물이다.
상술한 천이금속 화합물은 일반적으로 올레핀 중합촉매성분으로서 라세체로 사용되지만 그들은 R형 또는 S형으로도 사용될 수 있다.
천이금속 화합물의 인덴 유도체 배위자는 예를들어 후술하는 반응공정을 통하여 통상의 유기합성법에 따라 합성할 수 있다.
상기 식에서 A, B, C 는 각각 할로겐이다
본 발명에서 사용되는 천이금속 화합물은 예를들어 일특개평 4- 268307(EP 485822과 대응함)에 개시된 종래의 공지된 방법들에 따라 이들 인덴 유도체로부터 합성할 수 있다.
본 발명에서는 하기 식(C)로 표시되는 가교형 천이금속 화합물(메탈로센 화합물)도 사용가능하다.
상기 식(C)에서, M, R1, R2, R3, R4, R5및 R6는 전술한 식(B)의 것들과 동일하다.
R3, R4, R5및 R6중에서, R3를 포함하는 적어도 2기들은 알킬기가 바람직하며, R3과 R5또는 R3과 R6이 알킬기인 것이 더 바람직하다. 이들 알킬기는 바람직하게는 2급 또는 3급 알킬기이며. 할로겐원자 또는 실리콘함유기로 치환될 수도 있다. 할로겐원자 및 실리콘함유기로서 R1및 R2에 대한 것들과 같은 치환기를 들 수 있다.
R3, R4, R5및 R6기의 알킬기 이의의 기는 수소인 것이 바람직하다.
탄소수 1∼20의 탄화수소기는 예를들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 쇄상 알킬기 및 환상 알킬기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 및 톨일메틸 등의 아릴알킬기 등이다. 이들 기는 2중 결합 또는 3중결합을 함유할 수도 있다.
R3, R4, R5및 R6로부터 선택된 2기는 서로 결합하여 방향족환이외의 단환 또는 다환을 형성할 수도 있다.
할로겐원자는 예를들어 R1및 R2에 대한 것들과 동일하다.
X1, X2, Y 및 R7은 전술한 식(B)의 것들과 동일하다.
식(C)으로 표시되는 메탈로센 화합물(천이금속 화합물)은 예를들어 하기와 같다.
rac-디메틸실릴렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,5,6-테트라메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,5,6,7-펜타메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-n-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이 드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-메딜-6-i-프로필-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-5-메딜-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(i-프로필)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(i-프로필)-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-sec-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코눔 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(sec-부틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-tert-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-시클로헥실-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-벤질-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐에틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐디클로로메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-클로로메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-트리메틸실릴메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-트리메틸실옥시메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디에틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디(i-프로필)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디(n-부틸)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디(시클로헥실)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(i-프로필)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디(p-톨일)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디브로마이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 메틸클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 -비스(메탄설포나토),
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 -비스(p-페닐설피나트).
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-3-메틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 및
rac-디메틸실릴렌-비스(2-페닐-4-i-프로필-6-메틸-1-인데날)지르코늄 디클로라이드.
본 발명에서 사용가능한 것은 또한 상술한 화합물내의 지르코늄을 티타늄 또는 하프늄 금속으로 치환한 천이금속 화합물이다.
상술한 천이금속 화합물은 일반적으로 라세미체로 사용되지만 R형 또는 S형으로도 사용될 수 있다.
천이금속 화합물의 인덴 유도체 배위자는 예를들어 전술한 반응경로를 통하여 통상의 유기 합성법에 따라 합성할 수 있다.
상기 식(C)으로 표시되는 천이금속 화합물(메탈로센 화합물)은 예를들어 일특개평 4-268307에 개시된 종래의 공지된 방법들에 따라 이들 인덴 유도체로부터 합성할 수 있다.
본 발명에서는 하기 식(D)으로 표시되는 가교형 천이금속 화합물(메탈로센 화합물)도 사용가능하다.
상기 식(D)에서. M, R1, X1, X2및 Y 는 전술한 식(B) 또는 (C)의 것들과 동
일하다.
R1은 탄화수소가 바람직하며, 더 바람직하게는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 예를들어 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이다.
X1및 X2는 각각 바람직하게는 할로겐원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기이다.
R2는 탄소수 6∼16의 아릴기, 예를들어 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 아트라세닐, 펜안트릴, 프레닐, 아세나프릴, 펜알레닐(페리나프테닐) 또는 아세안트릴레닐이다. 이들중 페닐 또는 나프틸이 바람직하다. 이들 아릴기는 R1과 같은 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기로 치환될 수도 있다.
상기 식(D)으로 표시되는 천이금속 화합물(메탈로센 화합물)은 예를들어 하기와 같다.
rac-디메틸실릴렌-비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(1-안드라세닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(2-안드라세닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(9-안드라세닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(9-펜안트릴)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-후루오로페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(펜타후루오로페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o,p-디클로로페닐)페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-브로모페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-톨일)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-톨일)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o-톨일)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o,o'-디메틸페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-에틸페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-i-프로필페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-벤질페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-비페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-트리메틸실릴페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-페닐-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-n-프로필-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디에틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디-(i-프로필)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디-(n-부틸 )실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디시클로헥실실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디(p-톨일)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸게르밀렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸스타닐렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디브로마이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디메틸,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 클로라이드 SO2Me,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 클로라이드 SO2Me,
본 발명에서는 또한 상술한 화합물내의 지르코늄을 티타늄 금속 또는 하프늄 금속으로 치환한 천이금속화합물도 사용가능하다.
상기 식(D)으로 표시되는 천이금속 화합물은 "유기금속 화학 잡지" 288(1985), 63-67P 와 유럽특허공보 No. 0,320,762(명세서와 실시예)에 따라 하기 방법으로 제조할 수 있다.
상기 식에서, Z는 Cl, Br, I 또는 o-토실이고,
천이금속 화합물(D)은 일반적으로 라세미체로 사용되지만 그들은 R형 또는 S형으로 사용될 수 있다.
상술한 메탈로센 화합물은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
메탈로센 화합물은 미립자 담체상에 그들을 지지하여 사용할 수 있다.
미립자 담체는 예를들어 SiO2, Al203, B2O3, MgO, ZrO2, CaO, TiO2, ZnO, SnO2, BaO 및 ThO 등의 무기담체와 폴리에틸렌, 풀리프로필텐. 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 및 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 등의 유기담체 등이다. 이들 미립자 담체는 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
그다음, 메탈로센 촉매를 형성하는 하기 화합물(b), (c) 및 (d)에 대해 설명한다.
(b) 성분 (a)내의 천이금속과 반응하여 이온성 착화합물, 즉, 이온화 이온성 화합물.
(c) 유기알루미늄 화합물,
(d) 알루미녹산(알루미늄 옥시 화합물).
(b) 이온화 이온성 화합물
이온화 이온성 화합물은 천이금속 착화합물 성분(a)내의 천이금속 M과 반응하여 이온성 착화합물을 형성하는 화합물로서, 예를들면 루이스산, 이은성 화합물, 붕소 화합물 및 카보란 화합물 등이다.
루이스산은 예를들어 식 BR3(R은 불소, 메틸 또는 트리후루오로메틸 등의 치환기를 가질 수모 있는 페닐기 또는 불소원자)으로 표시되는 화합물이다. 그러한 화합물은 예를들어 트리후루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-후루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디후루오로페닐)보론, 트리스(4-후루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타후오로페닐)보론, 트리스(p-톨일)보론, 트리스(o-톨일)보론 및 트리스(3,5-디메틸페닐)보론 등이다.
이온성 화합물은 예를들어 트리알킬 치환된 암모늄염, N,N- 디알킬아니리늄 디알킬암모늄염 및 트리아릴포스포늄염 등이다.
트리알킬 치환된 암모늄염은 예를들어 트리에틸암모늄테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(페닐)보론 및 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)보론 등이다. 디알킬암모늄염은 예를들어 디(1-프로필)암모늄테트라(펜타후루오로페닐)보론 및 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)보론 등이다. 또한 이온성 화합물로서 트리페닐카베늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타후루오로페닐)보레이트 및 페로세늄테트라(펜타후루오로페닐)보레이트도 사용가능하다.
보란 화합물은 예를들어 데카보란(14), 비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트, 및 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(도데카히드리도도데카보레이트)니켈레이트(Ⅲ)과 같은 금속 보란 음이온염 등이다.
카보란 화합물은 예를들어 4-카바노보란(14), 1,3-디카바노나보란(13) 및 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카히드리도-7-카바운데카보레이트) 니켈레이트(Ⅳ)과 같은 금속 카보란 음이온염 등이다.
상술한 이온화 이온성 화합물은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
유기알루미늄 옥시 화합물과 이온화 이온성 화합물은 전술한 미립자 담체상에 그들을 지지시켜서 사용할 수 있다.
촉매의 제조에서, 후술되는 유기알루미늄 화합물(c)은 유기알루미늄 옥시 화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물과 함께 사용할 수도 있다.
(c) 유기알루미늄 화합물
유기알루미늄 화합물(c)로서, 분자내에 적어도 하나의 A1-탄소결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 화합물(c)은 예를들어 하기식으로 표시되는 유기알루미늄 화합물이다.
(R1)mAl(O(R2))nHpXq
상기 식에서 R1과 R2는 동일 또는 상이할 수도 있는 것으로, 각각 통상적으로 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기이며; X는 할로겐원자 : m, n, p, 및 q는 0m3, 0n3, 0p3, 0q3 및 m+n+p+q=3 의 조건을 만족하는 수이다.
(d) 유기알루미늄 옥시 화합물(알루미녹산)
유기알루미늄 옥시 화합물(d)은 종래의 알루미녹산 또는 일특개평 2-78687에 예시된 바와 같은 벤젠 불용성 유기알루미늄 옥시 화합물일 수도 있다.
종래의 알루미녹산(알륨옥산)은 하기 식으로 표시된다.
상기 식에서, R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 바람직하게는 메틸 등의 탄화수소기이며; m은 2이상의 정수, 바람직하게는 5∼40의 정수이다.
알루미녹산은 식 (OAl(R1))으로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위 및 식(OAl(R2))으로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위로 구성되는 혼합된 알킬옥시알루미늄 단위로부터 형성될 수도 있다(R1과 R2는 각각 상기 R에 대한 것과 동일한 탄화수소기이고, R1과 R2는 서로 상이함).
유기알루미늄 옥시 화합물은 소량의 알루미늄 이외에 금속의 유기 화합물을 함유할 수도 있다.
본 발명에서는 상술한 메탈로센 촉매를 올레핀 중합촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, (1) 고체 티타늄 촉매성분 및 유기알루미늄 화합물로 된 공지된 티타늄 촉매 또는 (2) 가용성 바나듐 화합물과 유기알루미늄 화합물로 된 공지된 바나듐 촉매를 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 탄소수 1∼20의 α-올레핀, 공액디엔 단량체 및 필요에 따라 방향족 비닐 화합물을 통상 액상에서 상술한 메탈로센 화합물의 존재하에서 공중합한다. 이 공중합에서는 일반적으로 탄화수소 용매를 사용하지만 α-올레핀을 용매로서 사용할 수도 있다. 공중합은 일괄식 또는 연속식 방법으로 실행할 수 있다.
공중합을 메탈로센 촉매의 존재하에서 일괄식으로 행할 경우. 메탈로센 화합물은 중합 용적 1리터당 통상 0.00005∼1mmol, 바람직하게는 0.0001∼0.5mmol을 사용한다.
유기알루미늄 옥시 화합물은 메탈로센 화합물내의 천이금속 화합물(M)에 대한 알루미늄원자(Al)의 몰비(Al/M)가 1∼10.000, 바람직하게는 10∼5.000 이 되는 양을 사용한다.
이온화 이온성 화합물은 이온화 이온성 화합물과 메탈로센 화합물의 몰비(이온화 이온성화합물/메탈로센 화합물)가 0.5∼20, 바람직하게는 1∼10이 되는 양을 사용한다.
만일 유기알루미늄 화합물을 사용할 경우. 중합용적 1리터당 통상 약 0∼5mmol, 바람직하게는 0∼2mmol 의 양을 사용한다.
공중합 반응은 통상 -20∼150℃, 바람직하게는 0∼120℃, 더 바람직하게는0∼100℃의 온도와 0∼80kg/㎠ 바람직하게는 0∼50kg/㎠의 압력의 조건하에서 행한다.
반응시간(연속 중합방법의 경우에 평균체류시간)은 촉매농도와 중합온도와 같은 조건에 따라 다르지만 통상 5분∼3시간. 바람직하게는 10분∼1.5시간이다.
중합반응계에 공급되는 탄소수 2∼20의 α-올레핀, 공액디엔 단량체 및 필요에 따라 방향족 비닐 화합물의 양은 전술한 특정 성분비를 갖는 불포화 올레핀 공중합체(B)를 얻을 수 있는 양으로 한다. 공중합에서는 수소와 같은 분자량 조절제를 사용할 수 있다.
탄소수 2∼20의 α-올레핀, 공액디엔 단량체 및 필요에 따라 방향족 비닐 화합물을 공중합할 경우, 일반적으로 불포화 공중합체(B)는 상기 공중합체를 함유하는 중합액으로서 얻어진다. 중합액을 종래의 방식으로 처리하여 불포화 올레핀 공중합체(B)를 얻는다.
결정성 폴리올레핀수지(A) 및 불포화 올레핀 공중합체(B)로부터 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조할 때, 후술하는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체(C), 과산화물-비가교성 탄화수소고무(D) 및 연화제(E)를 첨가할 수도 있다.
(C) 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체
에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체(C)는 에틸렌, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 된 공중합체이다.
α-올레핀은 예를들어 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐
등의 불포화 올레핀 공중합체(B)에 대해 예시된 것들과 동일한 탄소수 3∼20의 α-올레핀 이다.
비공액 폴리엔은 예를들어 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌 노르보르넨 및 에틸리덴 노르보르넨 등의 비공액디엔; 비공액 트리엔 및 비공액 테트라엔 등이다.
에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체(C)에서 에틸렌 단위와 α-올레핀의 비(에틸렌/α -올레핀, 몰비)는 90/10∼50/50이 바람직하다.
에틸렌/ α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체(C)는 통상 10∼250. 바람직하게는 40∼150의 무니점도(ML1+4(100℃)와 40 이하의 요드값을 갖는 것이 좋다.
올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물에서 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체(C)는 일반적으로 가교결합된 상태로 존재한다.
에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체(C)는 결정성 폴리올레핀수지(A), 불포화 올레핀 공중합체(B), 및 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체(C), 과산화물-비가교성 탄화수소고무(D) 및 연화제(E)중 적어도 하나의 합계 100중량부당 1∼50중량부, 바람직하게는 5∼40중량부의 양을 사용한다. 에틸렌/α -올레핀/비공액 폴리엔 공중합체(C)를 그러한 양으로 사용할 경우 저온 내성이 더 개선된 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
(D) 과산화물 비가교결합성 탄화수소 고무
과산화물 비가교결합성 탄화수소 고무(D)는 과산화물(유기 과산화물)의 존재하에서 분해온도 이상의 온도에서 동적으로 열처리하더라도 유동성이 저하되지 않고 또한 가교결합되지 않는 탄화수소계 고무재이다. 그러한 재료는 예를들어 부틸고무, 폴리이소부틸 고무 및 50몰% 이상의 프로필렌 함량을 갖는 프로필렌/에틸렌공중합체 고무와 프로필렌/1-부텐 공중합체 고무 등이다. 이들중 부틸 고무와 폴리이소부틸 고무를 사용하는 것이 특히 좋다.
과산화물 비가교결합성 탄화수소 고무(D)는 결정성 폴리올레핀수지(A), 불포화 올레핀 공중합체(B), 및 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체(C), 과산화물-비가교성 탄화수소고무(D) 및 연화제((E)중 적어도 하나의 합계 100중량부당 1∼20중량부. 바람직하게는 5∼15중량부의 양을 사용한다. 과산화물 가교결합성 탄화수소 고무(D)가 그러한 양으로 사용되면 성형성과 성형품의 외관이 개선된 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
(E) 연화제
연화제(E)로서 고무에 종래 첨가된 것들이 널리 사용된다.
연화제는 예를들어 하기와 같다.
프로세스유, 윤활유. 파라핀, 액상 파라핀, 석유 아스팔트 및 바세린 등의 석유계 연화제;
콜타르 및 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제;
캐스터 오일, 린시드 오일, 라페시드 오일, 대두유 및 코코넛 오일 등의 지방유계 연화제;
톨 오일;
팩티스;
비스왁스, 카나우바 왁스 및 라노린 등의 왁스;
리시놀산, 팔미틴산, 스테아린산, 바리움 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 및 아연 라우레이트 등의 지방산 및 지방산 염;
석유수지, 쿠마론 인덴수지 및 아태틱 폴리프로필렌 등의 합성 고분자물질;
디옥틸 프탈레이트, 디옥틸 애디패이트 및 디옥틸 세바케이트 등의 에스테르계 가소제;
미소결정성 왁스, 액상 폴리부타디엔, 그의 변성품 또는 수소화물 및 액상치오콜 등의 기타 물질.
연화제(E)는 결정성 폴리올레핀수지(A), 불포화 올레핀 공중합체(B), 및 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체(C), 과산화물-비가교성 탄화수소고무(D) 및 연화제(E)중 적어도 하나의 합계 100중량부에 1∼40중량부, 바람직하게는 10∼35중량부의 양을 사용한다. 연학제(E)가 그러한 양으로 사용되면 성형공정에서 양호한 유동성을 나타내는 올레핀열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다. 만일 연화제(E)를 상기 양보다 많이 사용하면 생성 조성물의 기계적 물성이 경우에 따라 저하된다.
제1 및 제2 올레핀열가소성 엘라스토머 조성물의 제조.
본 발명의 올레핀열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위해 결정성 폴리올레핀수지(A), 불포화 올레핀 공중합체(B), 및 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체(C), 과산화물-비가교성 탄화수소고무(D) 및 연화제(E)중 적어도 하나를 사용한다. 구체적으로 이들 성분은 하기와 같은 조합과 양으로 사용된다.
(1) (A) 10∼60중량부, 바람직하게는15∼50중량부의 결정성 폴리올레핀수지.
(B) 10∼85중량부, 바람직하게는 15∼65중량부의 불포화 올레핀 공중합체,
(C) 1∼50중량부, 바람직하게는 5∼40중량부의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체의 조합;
(2) (A) 10∼60중량부, 바람직하게는 15∼50중량부의 결정성 폴리올레핀수지.
(B) 10∼85중량부, 바람직하게는 15∼65중량부의 불포화 올레핀 공중합체,
(D) 1∼20중량부, 바람직하게는 5∼15중량부의 과산화물 비가교결합성 탄화수소 고무의 조합;
(3) (A) 10∼60중량부, 바람직하게는 15∼50중량부의 결정성 폴리올레핀수지,
(B) 10∼85중량부, 바람직하게는 15∼65중량부의 불포화 올레핀 공중합체.
(E) 1∼40중량부, 바람직하게는 10∼35중량부의 연화제의 조합; 및
(4) (A) 10∼60중량부, 바람직하게는 15∼50중량부의 결정성 폴리올레핀수지,
(B) 10∼85중량부, 바람직하게는 15∼65중량부의 불포화 올레핀 공중합체,
(C) 1∼50중량부, 바람직하게는 5∼40중량부의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체.
(D) 1∼20중량부, 바람직하게는 5∼15중량부의 과산화물 가교결합성 탄화수소 고무의 조합.
(5) (A) 10∼60중량부, 바람직하게는 15∼50중량부의 결정성 폴리올레핀수지,
(B) 10∼85중량부, 바람직하게는 15∼65중량부의 불포화 올레핀 공중합체,
(D) 1∼20중량부, 바람직하게는 5∼15중량부의 과산화물 비가교결합성 탄화수소 고무,
(E) 1∼40중량부, 바람직하게는 10∼35중량부의 연화제의 조합;
(6) (A) 10∼60중량부, 바람직하게는 15∼50중량부의 결정성 폴리올레핀수지,
(B) 10∼85중량부, 바람직하게는 15∼65중량부의 불포화 올레핀 공중합체.
(C) 1∼50중량부, 바람직하게는 5∼40중량부의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체.
(E) 1∼40중량부, 바람직하게는 10∼35중량부의 연화제의 조합;
(7) (A) 10∼60중량부, 바람직하게는 15∼50중량부의 결정성 폴리올레핀수지,
(B) 10∼85중량부, 바람직하게는 15∼65중량부의 불포화 올레핀 공중합체.
(C) 1∼50중량부, 바람직하게는 5∼40중량부의 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체,
(D) 1∼20중량부, 바람직하게는 5∼15중량부의 과산화물 비가교결합성 탄화수소 고무,
(E) 1∼40중량부. 바람직하게는 10∼35중량부의 연화제의 조합,
상기 조합(1)∼(7)내의 성분의 합계는 100중량부이다.
본 발명의 제1 및 제2 올레핀열가소성 엘라스토머 조성물에 SEBS, SEPS 및 수소화 SBR 등의 스티렌 공중합체; 폴리스티렌, 폴리에스테르 및 나이론 등의 수지; 및 열안정화제, 정전방지제. 기후안정화제, 노화방지제, 충전제, 착색제 및 윤활제 등의 첨가제를 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다.
본 발명의 제1 및 제2 올레핀열가소성 엘라스토머 조성물은 각각 결정성 폴리올레핀수지(A) 및 불포화 올레핀 공중합체(B)로 된 혼합물을 유기 과산화물의 존재하에서 동적으로 열처리함으로써 얻어지는 조성물로서, 각각 불포화 올레핀공중합체(B)가 가교결합된 올레핀열가소성 엘라스토머 조성물이다. 어떤 경우에는 결정성 폴리올레핀수지(A)와 불포화 올레핀 공중합체(B)는 서로 가교결합된다.
본 발명에 의한 제1 및 제2 올레핀열가소성 엘라스토머 조성물은 각각 결정성 폴리올레핀수지(A) 및 불포화 올레핀 공중합체(B)이외에 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체(C), 과산화물 비가교결합성 탄화수소 고무(D) 및 연화제(E)로된 혼합물을 유기 과산화물의 존재하에서 동적으로 열처리하여 얻은 조성물일 수도 있다. 이 조성물은 불포화 올레핀 공중합체(B)가 서로 가교결합되고, 에틸렌/α-올레핀/비공액 풀리엔 공중합체(C)가 서로 가교결합되고. 불포화 올레핀 공중합체(B)와 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체(C)가 서로 가교결합된 올레핀열가소성 엘라스토머 조성물이다. 어떤 경우에는 결정성 폴리올레핀수지(A)와 불포화 올레핀 공중합체(B)가 서로 가교결합되거나 또는 결정성 폴리올레핀수지(A)와 에틸렌/α-올레핀/비공액 풀리엔 공중합체(C)가 서로 가교결합된다.
여기서 사용되는 용어 "동적으로 열처리" 는 성분들이 용융상태에서 혼련하는 것을 뜻한다.
본 발명에서 사용가능한 유기 과산화물은 예를들어;
디규밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시 )헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트, 디아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 및 tert-부틸큐밀 퍼옥사이드 등이다.
이들중 2.5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3 및 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 냄새 및 스코치(scorch) 안정성의 관점에서 양호하며, 가장 바람직하게는, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시 )헥산이 양호하다.
유기 과산화물은 결정성 폴리올레핀수지(A), 불포화 올레핀 공중합체(B) 및 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체(C)의 합계 100중량%당 0.05∼2중량% 바람직하게는 0.1∼1.6중량% 양으로 사용된다.
본 발명에서 가교결합 조제는 유기 과산화물과 조합하여 사용할 수 있다.
가교결합 조게는 예를들어 :
황. p-퀴논 디옥심. p.p'-디벤조일퀴논 디옥심. N-메틸-N-4-디니트로소아닐린, 니트로소벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메틸올프로판-N,N'-m-페닐렌디말레이미드 등의 퍼옥시 가교결합 조제;
디비닐벤젠, 트리알릴 시아누레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트 등의 다관능 메타크릴레이트 단량체; 및
비닐 부틸레이트 및 비닐 스테아레이트 등의 다관능 비닐 단량체 등이다.
가교결합 조제를 사용함으로써 균일하고도 온화한 가교결합 반응을 기대할 수 있다.
상기 가교결합 조제중에서 디비닐벤젠이 가장 좋다. 디비닐벤젠은 취급이 용이하며 또한 가교결합의 주성분인 결정성 풀리올레핀수지(A), 불포화 올레핀 공중합체(B) 및 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체(C)와 양호한 상용성을 갖는다. 또한 디비닐벤젠은 유기 과산화물을 용해하는 기능을 가지며 또한 유기 과산화물의 분산제로서 역할한다. 그러므로 균일한 가교결합 효과가 열처리에 의해 얻어질 수 있으며, 그에의해 유동성과 물성간에 양호한 균형을 나타내는 올레핀열 가소성 엘라스토머 조성물이 얻어질 수 있다.
가교결합 조제는 가교결합될 성분들의 합계량당 0.05∼3중량%. 바람직하게는
0.1∼2중량%의 양으로 사용하는 것이 좋다. 만일 가교결합 조제의 양이 3중량%를 초과하고 또한 유기 과산화물이 대량으로 사용될 경우, 가교결합 반응이 지나치게 신속하게 진행하므로 생성 올레핀열가소성 엘라스토머 조성물이 불량한 유동성을 나타낸다. 만일 3중량%를 초과하고 또한 유기 과산화물이 소량 사용될 경우, 가교 결합 조제는 생성 올레핀열가소성 엘라스토머 조성물내의 미반응 단량체로서 남게되므로 조성물이 종종 성형공정중 열이력에 의해 물성이 변동한다. 이러한 이유 때문에 가교결합 조제는 과잉으로 첨가하지 않아야 한다.
동적 열처리는 혼합롤, 강력 믹서(예. 밴버리 믹서, 혼련기) 또는 1축 또는 2축 압출기 등의 혼련장치를 사용하여 행하며, 폐쇄된 혼련장치내에서 동적 열처리를 행하는 것이 좋다. 또한 동적 열처리는 질소와 같은 불활성가스내에서 행하는 것이 좋다
열처리 온도는 통상 결정성 폴리올레핀수지(A)의 융점∼300℃의 범위내이며. 혼련시간은 1∼10분내가 좋다. 인가된 전단력은 전단속도로 환산하여 500∼10,000sec-1이 좋다.
제1 및 제2 올레핀열가소성 엘라스토머 조성물에서. 불포화 올레핀 공중합체(B)는 가교결합되며, 경우에 따라 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체(C)도 가교결합된다. 여기서 사용되는 용어 "가교결합"은 공중합체가 하기 방식으로 측정하여 20%이상의 겔함량을 갖는 것을 뜻한다. 만일 겔함량이 상기 범위의 하한 이하일 경우, 탄성이 저하하는 경향이 있다.
겔함량의 측정
올레핀열가소성 엘라스토머 조성물 약 100mg의 펠레트(사이즈 : 0.5×0.5×0.5mm)를 샘플로서 채취하여 폐쇄된 용기내에 48시간동안 23℃의 시클로헥산 30ml 내에 침지했다.
그다음, 샘플을 필터지위에 꺼낸 다음 정량이 될 때까지 72시간 이상동안 실온에서 건조시켰다. 건조 잔유물의 중량으로부터 중합체 성분이외의 모든 시클로헥산 불용성 성분(예, 충전재, 안료, 섬유상 충전재)과 시클로헥산내에 침지하기전의 샘플내의 결정성 폴리올레핀수지(A)의 중량을 빼서 얻은 값을 "보정된 생성중량(Y)"으로 취한다.
한편 샘플의 가교결합가능 성분의 합계량 즉, 불포화 올레핀 공중합체(B)와 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체(C)의 합계량을 "보정된 초기중량(X)"으로 취한다.
겔함량은 위에서 얻은 값을 사용하여 하기식으로부터 계산한다.
겔함량(%) = (Y/X) × 100
그다음, 본 발명에 의한 제3 올레핀열가소성 엘라스토머 조성물을 설명한다.
본 발명의 제3 올레핀열가소성 엘라스토머 조성물은 본 발명의 제1 또는 제2 올레핀열가소성 엘라스토머 조성물과 결정성 폴리올레핀수지(F)의 혼합물이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 결정성 폴리올레핀수지(F)는 예를들면 상기 결정성 폴리올레핀(A)이다. 가능한 결정성 폴리올레핀수지(F)는 제1 또는 제2 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물 100중량부당 5∼200중량부, 바람직하게는 5∼100중량부의 양으로 사용된다. 결정성 폴리올레핀수지(F)를 그러한 양으로 사용할 경우, 생성 열가소성 엘라스토머 조성물의 성형성이 더 개선될 수 있다. 그러나 만일 결정성 폴리올레핀수지(F)의 양이 200중량부를 초과할 경우, 엘라스토머 고유의 유연성뿐만아니라 탄성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 제1 또는 제2 올레핀열가소성 엘라스토머 조성물과 결정성 폴리올레핀수지(F)를 혼합하기 위해 지금까지 공지된 혼합방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 올레핀열가소성 엘라스토머 조성물과 결정성 플리올레핀수지(F)를 압출기, 혼련기 등을 사용하여 기계적으로 혼합한다.
생성 올레핀열가소성 엘라스토머 조성물에서는, 불포화 올레핀 공중합체(B)와 결정성 폴리올레핀수지(F)간의 가교결합은 물론 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체(C)와 결정성 폴리올레핀수지(F)간의 가교결합도 일어나지 않는다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 제조시에 높은 가교결합 효율을 가지므로 결정성 폴리올레핀수지(A) 또는 불포화 올레핀 공중합체(B)가 붙필요하게 분해되지 않으므로 조성물로부터 얻은 성형품은 우수한 물성을 나타낸다.
[실시예]
이하 하기 실시예를 참조하여 발명을 더 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.
합성 1
촉매의 예비활성화
일반적으로 공지된 방법에 의해 합성된 이소프로필리덴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 16.0 밀리그람을 질소로 치환한 유리용기에 넣은 다음 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 15.2ml(1.484mmol/ml, 이후 "MAO"로 칭함)을 첨가하여 알루미늄 원자의 양이 22.57mmol이 되게 한후 생성 혼합물을 15분동안 23℃에서 초음파 조사하여 촉매용액을 제조했다.
에틸렌/프로필렌/ 이소프렌 공중합체의 합성
진공건조후 질소로 치환한 2리터 압력용기에 톨루엔 177.2ml, 이소프렌 60ml 및 프로필렌 5,500ml(25℃, 1기압)을 상온에서 넣은 다음 트리이소부틸알루미늄의 톨루엔 용액 0.3ml(1.0mmol/ml)를 첨가하고 에틸렌을 교반하면서 공급하여 계의 압력이 6kg/㎠-G가 되게한 다음 압력을 해지했다. 가압과 압력해지 조작을 3회 반복했다. 그후 계를 에틸렌 상압하에서 20℃로 한 다음 에틸렌으로 6kg/㎠-G까지 가압했다. 계에 위에서 제조한 촉매용액 1.52ml를 첨가하여 에틸렌, 프로필렌 및 이소프렌의 공중합을 개시했다. 촉매농도로서, 전체 계내의 이소프로필리덴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 농도는 0.0123mmol/L 이었으며, 전체 계내의 MAO 농도는 7.5mmol/L이었다. 중합하는 동안, 에틸렌을 연속적으로 공급하여 내부압력을 6kg/㎠-G로유지시켰다. 30분후, 메틸알콜을 첨가하여 중합반응을 종료했다. 압력해지후, 중합용액을 취출했다. 중합용액에 물 1리터당 농염산 5ml를 함유하는 수성용액을 1 : 1의 비(중합체 용액 : 수성 용액)로 첨가하여 중합체 용액을 세척하여 그에의해 촉매 잔유물을 수성상으로 이행시켰다. 생성 혼합 용액을 방치후 수성상을 분리 제거했다. 잔유물을 증류수로 2회 세척한 다음 유수 분리했다. 유수 분리에 의해 얻은 중합액상를 강교반하면서 액상의 3배의 양의 아세톤과 접촉시켜 중합체를 석출시켰다. 중합체를 아세톤으로 충분히 세척한 다음 고체부분(공중합체)을 여과에 의해 수집했다. 공중합체를 130℃ 및 350mmHg에서 12시간동안 질소 흐름속에서 건조했다.
그 결과, 에틸렌/프로필렌/이소프렌 공중합체를 18.8g의 수율로 얻었다. 얻어진 공중합체는 고유점도(η)(135℃의 데카린중에서 측정)가 1.4dl/g. 유리전이온도 Tg가 -40℃, 요드가가 15g/100g, 에틸렌 함량이 68.8몰%, 프로필렌 함량이 25.7몰%, 환구조 함량이 3.5몰%, 1,2-부가구조 함량이 0.05몰%, 3,4-부가구조 함량이 1.25몰%, 1,4-부가구조 함량이 0.7몰%, 활성은 10kg/mmol-Zr·hr 이었다.
결과는 표 3에 나타낸다.
합성 2
촉매의 예비활성화
일반적으로 공지된 방법에 의해 합성된 (디메틸(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란)-디클로라이드 티타늄 13.5 밀리그람을 질소로 치환한 유리용기에 넣은 다음, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 22.86ml(0.808mmol/ml. 이후 "MAO"로 칭함)을 첨가하여 알루미늄 원자의 양이 22.05mmol이 되게 한후, 생성 혼합물을 15분동안 23℃에서 초음과 조사하여 촉매용액을 제조했다.
에틸렌/프로필렌/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체의 합성
진공건조후 질소로 치환한 2리터 압력용기에 톨루엔 440.6ml를 상온에서 넣은 다음, 에틸렌을 교반하면서 공급하여 계의 압력이 6kg/㎠-G가 되게한 다음 압력을 해지했다. 가압과 압력해지 조작을 3회 반복했다. 그후 에틸렌 상압하에서 스티렌 10ml(25℃. 1기압), 1,3-부타디엔 13ml(25℃. 1기압), 및 프로필렌 4.400ml(25℃. 1기압)20℃을 첨가하고, 계의 온도를 20℃로 한 다음, 계를 에틸렌으로 6kg/㎠-G까지 가압하고, 계에 위에서 제조한 촉매용액 3.11ml를 첨가하여 에틸렌, 프로필렌, 스티렌 및 1,3-부타디엔의 공중합을 개시했다. 촉매농도로서, 전체 계내의 (디메틸(t-부릴아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란)-디클로라이드 티타늄 농도는 0.01mmol/L 이었으며, 전체 계내의 MAO 농도는 6.0mmol/L이었다. 중합하는 동안, 에틸렌을 연속적으로 공급하여 내부압력을 6kg/㎠-G로 유지시켰다. 15분후, 메틸알콜을 첨가하여 중합반응을 종료했다. 압력해지후, 중합용액을 취출했다. 중합용액에 물 1리터당 농 염산 5ml를 함유하는 수성용액을 1 : 1의 비(중합체 용액 : 수성 용액)로 첨가하여 중합체 용액을 세척하여 그에의해 촉매 잔유물을 수성상으로 이행시켰다. 생성 혼합용액을 방치후 수성상을 분리 제거했다. 잔유물을 증류수로 2회 세척한 다음 유수 분리했다. 유수분리에 의해 얻은 중합액상을 강교반하면서 액상의 3배의 양의 아세톤과 접촉시켜 중합체를 석출시켰다. 중합체를 아세톤으로 충분히 교반한 다음, 고체부분(공중합체)을 여과에 의해 수집했다. 공중합체를 130℃ 및 350mmHg에서 12시간동안 질소 흐름속에서 건조했다.
그 결과, 에틸렌/프로필렌/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체를 9g의 수율로 얻었다. 얻어진 공중합체는 고유점도(η)(135℃의 데카린중에서 측정)가 2.1dl/g, 유리전이온도 Tg가 -44℃, 요드가가 17.5g/100g, 에틸렌 함량이 63.6몰%. 프로필렌 함량이 23.7몰%, 스티렌 함량 5.4몰%, 5원환 구조 함량이 4.8몰%, 시클로프로판환구조 함량이 0.1몰%, 1,2-부가 구조함량이 0.5몰%, 1,4-부가구조 함량이 1,9몰%, 활성도가 7.2kg/mmol-Zr·hr 이었다.
결과는 표3에 나타낸다.
합성 3
(디메틸(t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란)-디클로라이드 티타늄을 일반적으로 공지된 방법에 의해 합성된 이소프로필리덴-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드로 치환한 것을 제외하고 합성 2와 동일한 방식으로 불포화 올레핀 공중합체를 얻었다.
위에서 얻은 에틸렌/프로필렌/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체는 고유점도(η)(135℃의 데카린중에서 측정)가 0.8dl/g, 유리전이온도 Tg가 -41℃, 요드가가 17g/100g, 에틸렌 함량이 65.1몰%. 프로필렌 함량이 20.2몰%, 스티렌 함량 7.8몰%, 5원환 구조 함량이 4,4몰%, 시클로프로판환 구조 함량이 0.4몰% 및 1,4-부가구조함량이 2.0몰% 이다.
결과는 표 3에 나타낸다.
[표 3]
표3에서 융점(Tm)과 유리전이온도(Tg)는 하기 방식으로 구한다.
DCS에 의해 공중합체의 흡열곡선을 었었으며,그 흡열곡선내의 최대 피이크 위치의 온도를 공중합체의 융점(Tm)으로 취했다.
샘플을 알루미늄팬내에 넣고, 10℃/분의 속도로 200℃까지 가열하고 5분동안 200℃에 유지시킨 다음, 20℃/분의 속도로 -150℃까지 냉각후 10℃/분의 속도로 가열하여 흡열곡선을 얻었다. 흡열곡선으로부터 융점을 구했다.
표 3내의 Mw/Mn을 올소디클로로벤젠 용매를 사용하여 140℃에서 GPC(겔 투과 크로마토그라피)에 의해 측정했다.
실시예 1-3, 비교예 1-6
하기 원료를 표 4에 보인 양(중량부)으로 혼합후 밴버리 믹서의 사용에 의해 질소 분위기내에서 5분동안 180℃에서 혼련했다. 혼련물을 롤에 통과시켜 쉬트를 얻은 다음 쉬트를 커터로 절단하여 사각형 펠레트를 얻었다.
사각형 펠레트, 디비닐벤젠(이후 "DVB"라함) 및 2,5-디메틸-2,5-(tert-부틸퍼옥시)헥산(이후 "POX"라함)을 표4에 보인 양(중량부)으로 혼합후 헨첼 믹서로 교반했다
그다음, 생성 혼합물을 질소 분위기중에서 220℃의 온도에서 2축 압출기(L/D : 40, 축직경 : 50mm)에 의해 압출하여 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물의 겔 함량을 전술한 방식으로 결정했다.
탄성의 지표인 압축세트(압축조건 : 70℃, 22시간)와 인장강도를 JIS K 6301의 방법에 의해 측정했다.
또한 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물을 하기 성형조건하에서 ASTM-A 방법의 다이(가비 다이)를 구비한 1축 압출기(측직경 : 50mm)에 의해 압출성형하여 쐐기부를 갖는 성형품을 얻었다.
압출성형조건
설정 온도 :
C1/C2/C3/C4/C5/H/D = 160/180/200/220/220/220/220/200℃
축회선수 : 45rpm
스크린 메쉬 : 40/80/40 메쉬
성형품의 성형성 및 외관에 대하여 성형품의 측면(표면)과 예각부(연부)를 손으로 만져 평가(상대평가)하여 성형품을 1∼5(5단계 평가, 5 : 양호, 1 : 불량)중 하나로서 분류했다.
각 실시예의 열가소성 엘라스토머의 오일팽창도(ΔV)를 전술한 방식으로 측정했다.
결과는 표 4에 나타낸다.
실시예들에 사용된 원료
(A) 결정성 폴리올레핀수지
(A1)프로필렌/에틸렌 블록 공중합체
MFR(ASTM D 1238, 230℃, 2.16kg의 하중) : 12g/10분
에틸렌 함량 : 10몰%
(B) 불포화 올레핀 공중합체
(Bl) 합성 1에서 합성된 에틸렌/프로필렌/이소프렌 공중합체
(B2) 합성 2에서 합성된 에틸렌/프로필렌/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체
(B3) 합성 3에서 합성된 에틸렌/프로필렌/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체
(C) 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체
(C1) 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무
에틸렌 함량 : 73몰%
요드가 : 18
무니점도(ML1+4(100℃)) : 80
(C2) 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체
에틸렌 함량 : 70몰%
요드가 : 15
고유점도(η)(135℃의 데카린중에서 측정) : 1.4dl/g
(C3) 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체
에틸렌 함량 : 65몰%
요드가 : 19
고유점도(η)(135℃의 데카린중에서 측정) : 2.2dl/g
(D) 과산화물 비가교결합성 탄화수소 고무
(D1) 부틸고무
불포화도 : 0.7몰%
무니 점도(ML1+4(100℃)) : 45
(E) 연화제
(E1) 광유계 프로세스유(상표명 : PW-380, 이데미츠 코산사제)
(G) 에틸렌/α-올레핀/스테렌/비공액디엔 공중합체
(G1) 에틸리덴/1-옥텐/스티렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체
에틸렌으로부터 유도된 구성단위/1-옥텐으로부터 유도된 구성단위(몰비) : 90/10
에틸렌과 1-옥텐으로부터 유도된 구성단위의 합계/스티렌으로부터 유도된 구성단위(몰비) : 90/10
요드가 : 8
무니 점도(ML1+4(100℃)) : 96
실시예 4
합성 2의 불포화 올레핀 공중합체대신 합성 3의 불포화 올레핀 공중합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 2의 절차를 반복했다. 결과는 표 4에 나타낸다.
[표 4]
본 발명에 의한 올레핀열가소성 엘라스토머 조성물은 우수한 성형성을 가지므로 우수한 탄성, 인장강도 물성 및 외관을 갖는 성형품을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 유기 과산화물의 존재하에서, 하기 성분(A)와 성분(B-1)의 합계 100중량부로 하여,
    (A) 결정성 폴리올레핀수지 10∼60중량부와,
    (B-1) 적어도 하나의 탄소수 2∼20의 α-올레핀과 하기 식(I)으로 표시되는 공액디엔 단량체의 불포화 올레핀 공중합체 40∼90중량부로 된 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어진 것이 특징인 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물;
    상기 식에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 아릴기이며, R1과 R2의 적어도 하나가 수소원자임.
  2. 제1항에 있어서, 유기 과산화물의 존재하에서, 하기 성분(A) 및 (B-1)과, (C), (D) 및 (E)중 적어도 하나의 합계 100중량부로 하여,
    (A) 결정성 폴리올레핀수지 10∼60중량부,
    (B-1) 하기 식(Ⅰ)으로 표시되는 공액디엔 단량체와 적어도 하나의 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 불포화 올레핀 공중합체 10∼85중량부, 및
    (C) 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체 1∼50중량부, (D) 과산화물-비가교결합성 탄화수소고무 1∼20중량부 및 (E) 연화제 1∼40중량부로부터 선택된 적어도 하나의 성분으로 된 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어진 것이 특징인 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 불포화 올레핀 공중합체(B-1)는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 99/1∼40/60 이며, 또한 하기 물성을 갖는 것이 특징인 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물;
    (a) 상기 공중합체중에서, 상기 공액디엔 단량체로부터 유도된 1,2-부가단위 (3,4-부가단위포함)와 1,4-부가단위는 공중합체의 측쇄와 주쇄내에서 2중결합을 형성하며, 1,2-부가단위(3,4-부가단위포함)로부터 유도된 측쇄의 2중결합과 1,4-부가단위로부터 유도된 주쇄의 2중결합의 양비(1,2-부가단위(3,4-부가단위포함)로부터 유도된 측쇄의 2중결합/1,4-부가단위로부터 유도된 주쇄의 2중결합)는 5/95∼99/1이며,
    (b) 공액디엔 단량체로부터 유도된 구성단위의 함량은 0.01∼30몰%이다.
  4. 제1항 또는 제2에 있어서, 상기 불포화 올레핀 공중합체(B-1)는 에틸렌으로 부터 유도된 구성단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 99/1∼40/60 이며, 또한 하기 물성을 갖는 것이 특징인 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물;
    (a) 상기 공중합체중에서 상기 공액디엔 단량체로부터 유도된 1,2-부가단위(3,4-부가단위포함)와 1,4-부가단위는 공중합체의 측쇄와 주쇄내에서 2중결합을 형성하며, 1,2-부가단위(3,4-부가단위포함)로부터 유도된 측쇄의 2중결합과 1,4-부가단위로부터 유도된 주쇄의 2중결합의 양비(1,2-부가단위(3,4-부가단위포함)로부터 유도된 측쇄의 2중결합/1,4-부가단위로부터 유도된 주쇄의 2중결합)는 5/95∼99/1이며,
    (b) 공액디엔 단량체로부터 유도된 구성단위의 함량은 0.01∼30몰%이며,
    (c) 상기 공중합체의 주쇄내에는 5원환이 존재하고 또한 모든 부가단위로부터의 2중결합과 5원환의 양비(모든 부가단위로부터의 전체 2중결합/5원환)는 20/80∼90/10 임.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불포화 올레핀 공중합체(B-1)는 135℃의 데카린중에서 측정한 고유점도(η)가 0.1∼10dl/g 인 것이 특징인 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불포화 올레핀 공중합체(B-1)는 1∼50의 요드가를 갖는 것이 특징인 올레핀 열가송 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불포화 올레핀 공중합체(B-1)의 공액디엔 단량체는 1, 3-부타디엔 또는 이소프렌인 것이 특징인 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 제1 또는 2항에 있어서, 유기 과산화물의 존재하에서, 하기 성분(A)와 성분(B-1)의 합계 100중량부로 하여,
    (A) 결정성 폴리올레핀수지 10∼60중량부와,
    (B-1) 에틸렌, 적어도 하나의 탄소수 3∼20의 α-올레핀 및 상기 식(Ⅰ)으로 표시되는 공액디엔 단량체의 불포화 올레핀 공중합체 40∼90중량부로 된 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어진 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물이며,
    상기 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물의 오일 팽창도는 에틸렌/α-올레핀/5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체(X)를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 오일 팽창도를 기준하여 90%이하 이고, 상기 후자의 열가소성 엘라스토머 조성물은 유기 과산화물의 존재하에서 135℃의 데카린중에서 측정한 고유점도(η), 요드가 및 에틸렌 함량이 불포화 올레핀 공중합체(B-1)의 고유점도(η), 요드가 및 에틸렌 함량의 ± 10%의 범위내이고, α-올레핀은 불포화 올레핀 공중합체(B-1)와 동일한 탄소수 2∼20의 α-올레핀인 에틸렌/α-올레핀/5-에틸렌-2-노르보르넨(X)을 사용하는 것을 제외하고, 전자의 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물의 혼합물과 동일한 조성에 의해 얻어지는 혼합물을 동적으로 열처리하여 얻어진는 것이 특징인 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항의 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물 100중량부와, (F) 결정성 폴리올레핀수지 5∼200중량부로 된 것이 특징인 올레핀 열가소성 엘라스토머 조성물.
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