KR20010089777A - 에틸렌계 공중합체 고무, 그 제조방법 및 용도 - Google Patents

에틸렌계 공중합체 고무, 그 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명의 에틸렌계 공중합체 고무는 가교속도가 빠르고, 스코치안정성, 가공성 및 성형성이 우수하고, 가교 후는 가교고무강도 등의 기계적특성 및 형상유지성이 우수한 신규하고 유용한 에틸렌계 공중합체 고무이고, 이 공중합체 고무를 함유한 가교가능한 고무조성물은 씰링용 가교고무 성형체, 자동차용 웨저 스트립 스폰지 등으로 적합하게 이용된다. 본 발명의 에틸렌계 공중합체 고무는 에틸렌과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀과, 하기 식(1)으로 나타내는 트리엔화합물과, 필요에 따라서 사용되는 중합가능한 2중결합을 1분자 중에 2개 이상 갖는 비공역폴리엔과의 랜덤공중합체로서, 에틸렌/α-올레핀의 몰비가 95/5∼40/60 , 트리엔 화합물함유량이 0.1∼10몰%, 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1∼10dl/g이고, 상기 고유점도[η]와, 에틸렌계 공중합체 고무의 겔 투과 크로마토그패피(GPC : 140℃, o-디클로로벤젠 용매)에 의해서 구해지는, 에틸렌 함유량이 70몰%인 직쇄에틸렌·프로필렌공중합체 환산의 고유점도[η]blank'의 비 g'(=[η]/[η]blank')가 0.5∼0.95인 에틸렌계 공중합체 고무이다.
(식 (1) 중 R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기, R3및 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.)

Description

에틸렌계 공중합체 고무, 그 제조방법 및 용도{ETHYLENE COPOLYMER RUBBER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND USE}
일반적으로 1분자 중에 탄소-탄소 2중결합을 2개 갖는 탄화수소화합물을 디엔화합물이라 하고, 예를 들면 1,3-부타다엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔 등의 쇄상디엔화합물; 에틸리덴-노르보르넨(ENB), 디시클로펜타디엔 등의 환상디엔화합물 등, 수 많은 것이 알려져 있다. 이와 같은 화합물과, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀을 공중합시킴으로써, 가황가능한 불포화성 결합을 갖는 불포화성 에틸렌계 공중합체 고무를 얻을 수 있다.
이와 같은 불포화성 에틸렌계 공중합체 고무는 가황가능한 중합체로서, 내후성, 내오존성, 내열노화성 등이 우수하고, 자동차용 부품, 전기절연재료, 건축토목자재, 공업용 고무재료 등의 고무제품으로서 사용되고 있고, 또한 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 플라스틱 블렌드용 재료(개질재)로서 널리 사용되고 있다.
이와 같은 불포화성 에틸렌계 공중합체 고무로는, 종래 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무, 에틸렌·프로필렌·디시클로펜타디엔 공중합체 고무, 에틸렌·프로필렌·1,4-헥사디엔 공중합체 고무 등이 알려져 있다. 이 들 중에서 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무는 다른 불포화성 에틸렌계 공중합체 고무에 비해서 가황속도가 빠르므로 널리 사용되고 있다.
그러나 이들 종래의 불포화성 에틸렌계 공중합체 고무에는, 가황속도를 더 향상시킴이 요망되고 있는 실정이다. 즉 불포화성 에틸렌계 공중합체 고무는 예를 들면 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무라도 천연고무, 스티렌·부타디엔고무, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 니트릴고무 등의 디엔계 고무에 비해 가황속도가 느리고, 또한 이들의 디엔계 고무에 비해, 가황속도를 넓은 범위에서 자유롭게 제어할 수 없는 문제점이 있다. 또한 디엔계 고무와의 공가황성이 뒤떨어지는 문제점이 있다.
불포화성 에틸렌계 공중합체 고무를 가황할 때, 가황온도를 높게 하거나, 또는 가황제를 다량으로 사용함으로써 가황속도를 빠르게 하는 것은 가능하지만, 이 경우는 가황공정의 코스트가 올라가는 것 외에, 가황온도를 높이면 얻어지는 가황고무는 품질이 뒤떨어지게 되고, 또한 가황제를 다량으로 사용하면 얻어지는 가황고무의 표면에 가황제가 블루밍(blooming)되는 경우가 있어, 위생상이나 외관상도 바람직하지 않다. 또한 상기와는 반대로 불포화성 에틸렌계 공중합체 고무의 가황온도를 내리고, 가황시간을 단축하여 가황시의 소비에너지를 절약하는 것은 곤란하다.
그런데 가황가능한 중합체 고무는 일반적인 성질로서, 가황속도가 빠른 것은스코치안정성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 이 것은 가황속도가 빠른 중합체고무는 배합고무의 저장공정 또는 가황공정 이전의 가공공정 등, 가황 공정 이외의 공정에서도, 가황속도가 느린 중합체고무에 비해서 가교반응이 진행하기 쉬워 조기가황하기 때문이다. 이와 같이 고속가황성과 스코치안정성은 상반되는 특성이 있어서, 양자의 특성을 겸한 중합체고무를 얻기는 어렵다. 예를 들면 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무에서, 5-에틸리덴-2-노르보르넨의 함유량을 증가시키면, 이 공중합체 고무의 가황속도는 빨라지지만, 스코치안정성이 저하되어 가공공정 등에서의 취급성이 나빠진다.
구체적으로는 토출량의 감소, 모터부하의 증대, 실린더 다이의 막힘 등, 점도 상승 속도가 빨라짐에 기인하는 트러블이 발생하기 쉬워진다. 한편 5-에틸리덴-2-노르보르넨의 함유량이 적어지면, 공중합체 고무의 스코치안정성은 좋아져서 취급성은 개선되지만, 가황속도는 느리게 되므로 가황고무의 생산성이 저하된다.
이 때문에 가황속도가 빠르고, 또한 스코치안정성, 가공성 및 성형성이 우수하고, 가황 후는 가황고무강도 등의 기계적특성이 우수한 에틸렌계 공중합체 고무의 출현이 요망되고 있다.
그런데 EPR 및 EPDM의 대표적인 용도인, 자동차용 도어 씰, 트렁크 씰, 윈도 씰은 자동차의 고성능화, 장수명화에 수반하여, 이들의 씰 재료에 요구되는 성능도 고도화되고 있어, 종래의 불포화성 에틸렌계 공중합체 고무로는 고도화된 모든 요구성능을 충분히 만족시키기는 곤란하다.
씰 성능은 씰 고무의 단면형상, 내압축 영구변형성, 유연성 등의 많은 요인에 영향받지만, 단면형상을 예로 들면, 최근의 씰 고무의 단면형상은 종래에 비해서 립부의 두께가 얇고, 또한 길어져 있는, 복잡한 형상으로 되어 있다. 또한, 하드 톱 타이프의 부품에 장착되는 씰재는 단면적이 종래에 비해서 더 크고, 두께도 얇은 구조가 요구되어, 씰재를 제조하는 가황, 발포공정에서 정확한 단면형상을 얻을 수 없는, 소위 형 붕괴가 발생하는 등의 문제가 부각된다.
형 붕괴의 지표로는 「형상유지율」이 일반적으로 사용되고 있어, 형상유지율의 우수한 스폰지 고무가 요구된다. EPT, EPDM의 형상유지율을 개선할 목적으로 2종 이상의 폴리엔성분을 사용하는 시도는, 비교적 오래 전부터 이루어지고 있으나(예를 들면 일본 특공소44-7713호, 특공소47-23914호, 특개소49-62582호(대응 영국출원: 1412519A), 특개소49-62583호(대응USP No. 3903061), 특개소56-22338호, 특개소58-191705호(대응USP No. 4510303) 등), 상기 소망 성능을 모두 만족시키는 정도까지는 이르지 않았다.
예를 들면 EPDM의 폴리엔으로서 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)과 디시클로펜타디엔(DCPD)을 병용하는 방법에서는 ENB와 DCPD의 함유량의 밸런스를 취하는 방법에 따라, 압출가공성, 가황속도 및 가황고무의 기계적강도 중의 어느 하나가 충분한 값을 나타내지 않는다. 또한 EPDM의 폴리엔으로서 ENB와 비닐노르보르넨(VNB)을 병용하는 방법에서는 상기의 ENB와 DCPD를 병용하는 방법보다 압출가공성, 가황속도 및 가황고무의 기계적강도의 밸런스가 약간 향상되지만, 아직 충분하지 않고, 또한 제조 코스트면에서 뒤떨어지는 등의 문제가 있어, 만족할 EPDM을 얻을 수 없었다.
이 때문에 가황속도가 빠르고, 또한 스코치안정성, 가공성 및 성형성이 우수하고, 가황 후는 가황고무 강도 등의 기계적 특성이 우수한 동시에, 형상유지성이 우수한 에틸렌계 공중합체 고무의 출현이 요망되고 있다.
그런데, 에틸렌·α-올레핀·폴리엔비정질 공중합체를 주성분으로 한 라텍스조성물과 그 제조방법은 특개소61-238842호(특공평5-82415호)에 의해서 알려져 있고, 또한 중합체의 수성 분산액을 전리성방사선으로 가교하는 방법은 특개소52-121054호 등에 의해서 알려져 있다. 또한 가교된 고무 라텍스를 수지 개질재로서 이용하는 것은 특개소62-20532호(대응 USP No. 4818785), 특개소62-89716호 등에 의해 알려져 있다. 또한 본원 출원인의 출원에 의한 특개소61-238842호에는 에틸렌·α-올레핀·폴리엔비정질 공중합체와 저분자량 α-올레핀 공중합체 및/또는 변성 저분자량 α-올레핀 공중합체를 함유하여 되고, 이 비정질 공중합체 성분에는 가교결합이 형성되어 있는 라텍스 조성물이 개시되어 있다. 이 에틸렌·α-올레핀·폴리엔비정질공중합체를 구성하는 바람직한 폴리엔성분으로는 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-비닐노르보르넨이 열거되어 있다.
그러나 본원 발명자들은 상기의 각 공보에 기재되어 있는 라텍스조성물을 추시(追試)한 결과, 이들의 라텍스조성물은 확실히 수지 개질재, 예를 들면 아크릴로니트릴·스티렌 공중합수지(AS수지)의 수지 개질재로서의 성능이 확인되나, 내충격성 및 표면광택에 관한 개질효과는 아직 불충분함을 알 수 있었다.
상기 에틸렌·α-올레핀·폴리엔 비정질 공중합체(이하, 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무라 함)는 그 자체가 내후성, 내용제성이 우수하므로, 수지 개질재로서 사용되는 라텍스의 성분으로서 필요불가결한 것이다.
따라서 내충격성 및 표면광택이 우수한 수지 성형체를 형성할 수 없었던 수지를, 에틸렌·α-올레핀·비공역폴리엔 공중합체 고무가 갖는 본래의 우수한 내후성 및 내용제성을 손상하지 않고, 내충격성 및 표면광택이 우수한 수지 성형체를 형성할 수 있는 수지로 개질할 수 있는 라텍스조성물의 출현이 요망되고 있다. 여기서 「표면광택이 우수한」이라 함은 표면광택도가 높은 것을 말한다.
본원 발명자들은 특정의 트리엔화합물을 함유한 에틸렌·α-올레핀·트리엔 공중합체 고무와, 저분자량 폴리에틸렌 또는 저분자량 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등을 특정비율로 배합한 라텍스조성물을 가교처리하여 이 고무성분에 가교결합을 형성시킴으로써, 가교고무 라텍스조성물을 제조하고, 이어서 이 조성물을 AS수지의 수지개질재로서 사용한 결과, 에틸렌·α-올레핀·트리엔 공중합체 고무가 본래 가지고 있는 우수한 내후성 및 내용제성을 손상하지 않고, 내충격성 및 표면광택이 우수한 아크릴로니트릴·에틸렌공중합체·스티렌수지(AES 수지) 성형체를 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술에 수반되는 문제점을 해결하기 위해서, 가교(가황)속도가 빠르고, 또한 스코치안정성, 가공성 및 성형성이 우수하고, 가교후는 가교고무강도 등의 기계적특성이 우수한 동시에, 형상유지특성이 우수한 신규하고 또한 유용한 제1 및 제2 에틸렌계 공중합체 고무, 이 공중합체 고무를 함유한 가교가능한 고무조성물, 가교고무 및 가교고무 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가교속도가 빠르고, 또한 스코티안정성, 가공성 및 성형성이 우수하고, 가교 후는 가교고무강도 등의 기계적특성이 우수한 신규하고 또한 유용한 제3 에틸렌계 공중합체 고무, 이 공중합체 고무를 함유한 가교가능한 고무조성물, 가교고무 및 가교고무 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 상기 에틸렌계 공중합체 고무를 간단히 효율좋게 제조할 수 있는 에틸렌계 공중합체 고무의 제조방법을 제안하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 상기 가교고무 성형체를 간단히 효율좋게 제조할 수 있는 가교고무 성형체의 제조방법을 제안하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 내충격성 및 표면광택이 우수한 수지성형체를 형성할 수 없었던 수지를, 에틸렌·α-올레핀·트리엔 공중합체 고무가 본래 갖고 있는 우수한 내후성 및 내용제성을 손상하지 않고, 내충격성 및 표면광택이 우수한 수지성형체를 형성할 수 있는 수지로 개질할 수 있는 가교고무 라텍스조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 종래의 AES수지에 비해서, 에틸렌·α-올레핀·트리엔 공중합체 고무가 본래 갖는 우수한 내후성 및 내용제성을 손상하지 않고, 내충격성 및 표면광택이 우수한 성형체를 형성할 수 있는 AES수지를 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명은 다음의 에틸렌계 공중합체 고무, 그 제조방법 및 용도이다.
(1) 에틸렌(a)에서 유래하는 구조단위와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)에서유래하는 구조단위와, 식(1)
(식(1) 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기, R3및 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기임.)
으로 표시되는 트리엔화합물(c)에서 유래하는 구조단위를 포함한 에틸렌계 공중합체 고무로서,
에틸렌(a)에서 유래하는 구조단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)에서 유래하는 구조단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 95/5∼40/60이고,
트리엔화합물(c)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 0.1∼10몰%이고,
135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1∼10dl/g이고,
상기 고유점도[η]와, 에틸렌계 공중합체 고무의 겔 투과 크로마토 그래피(GPC : 140℃, o-디클로로벤젠용매)에 의해 구한 에틸렌 함유량이 70몰%인 직쇄에틸렌·프로필렌공중합체 환산의 고유점도[η]blank' 와의 비g' (=[η]/[η]blank')가 0.5∼0.95인
에틸렌계 공중합체 고무(이하, 제1 에틸렌계 공중합체 고무라 함).
(2) 에틸렌(a)에서 유래하는 구조단위와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)에서 유래하는 구조단위와, 상기 식(1)으로 표시되는 트리엔화합물(c)에서 유래하는 구조단위를 포함한 에틸렌계 공중합체 고무로서,
에틸렌(a)에서 유래하는 구조단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)에서 유래하는 구조단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 95/5∼40/60이고,
트리엔화합물(c)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 0.1∼10몰%이고,
135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1∼10dl/g이고,
190℃의 동적점탄성으로부터 구한 복소점성률[η*]의 주파수 의존성 평가에서, 8rad/sec시의 복소점성률[η* A]이 2×103Pa·S 이상이며, 또한 이 복소점성률[η* A]과 0.01rad/sec시의 복소점성률[η* B]의 비([η* B]/[η* A])가 35 이상인
에틸렌계 공중합체 고무(이하, 제2 에틸렌계 공중합체 고무라 함).
(3) 중합가능한 2중결합을 1분자 중에 2개 이상 갖는 비공역폴리엔(d)에서 유래하는 구조단위를 더 함유하고,
비공역폴리엔(d)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 0.02∼3몰%인
상기(1) 또는 (2) 기재의 에틸렌계 공중합체 고무.
(4) 에틸렌(a)과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)과, 상기 식(1)으로 표시되는 트리엔화합물(c)과, 중합가능한 2중결합을 1분자중에 2개 이상 갖는 비공역폴리엔(d)의 랜덤공중합체로서,
에틸렌(a)에서 유래하는 구조단위와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)에서 유래하는 구조단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 95/5∼40/60이고,
트리엔화합물(c)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 0.1∼10몰%이고,
비공역폴리엔(d)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 0.02∼3몰%이고,
135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1∼10dl/g인
에틸렌계 공중합체 고무(이하, 제3 에틸렌계 공중합체 고무라 함).
(5) 메탈로센촉매의 존재하에서, 에틸렌(a)와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)와, 트리엔화합물(c)과, 필요에 따라 비공역폴리엔(d)를 랜덤 공중합함으로써 얻어지는 것인 상기(1) 내지 (4) 중의 어느 하나 기재의 에틸렌계 공중합체 고무.
(6) α-올레핀(b)에서 유래하는 구조단위가 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀에서 유래하는 구조단위인 상기 (1) 내지 (5) 중의 어느 하나 기재의 에틸렌계 공중합체 고무.
(7) 트리엔화합물(c)의 R3및 R4가 모두 메틸기인 상기 (1) 내지 (6) 중의 어느 하나 기재의 에틸렌계 공중합체 고무.
(8) 트리엔화합물(c)에서 유래하는 구조단위가 식(1')
(식(1') 중 R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기, R3및 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기임.)
으로 표시되는 구조단위인 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나 기재의 에틸렌계 공중합체 고무.
(9) 에틸렌(a)과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)과, 상기 식(1)으로 표시되는 트리엔화합물(c)과, 필요에 따라서 중합가능한 2중결합을 1분자 중에 2개 이상 갖는 비공역폴리엔(d)을, 천이금속화합물(e)과, 유기알루미늄화합물(f) 및/또는 이온화이온성 화합물(9)로 되는 촉매의 존재하에 공중합시켜서 상기 (1) 내지 (8) 중의 어느 하나 기재의 에틸렌계 공중합체 고무를 제조하는 에틸렌계 공중합체 고무의 제조방법.
(10) 천이금속화합물(e)이 메탈로센화합물인 메탈로센촉매의 존재하에 공중합시키는 상기 (9) 기재의 에틸렌계 공중합체 고무의 제조방법.
(11) 상기 (1) 내지 (8) 중의 어느 하나 기재의 에틸렌계 공중합체 고무(A)를 포함한 가교가능한 고무조성물.
(12) 상기 (1) 내지 (8) 중의 어느 하나 기재의 에틸렌계 공중합체 고무(A)와, 보강제(B), 연화제(C), 가황제(D) 및 발포제(E)로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함한 가교가능한 고무조성물.
(13) 상기 (1) 내지 (8) 중의 어느 하나 기재의 에틸렌계 공중합체 고무(A)와, 보강제(B), 연화제(C), 가황제(D) 및 발포제(E)로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함한 가교가능한 고무조성물로서, 보강제(B)의 함유량은 에틸렌계 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 300중량부 이하, 연화제(C)의 함유량은 에틸렌계 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 200중량부 이하, 발포제(E)의 함유량은 에틸렌계 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 0.5∼30중량부인 가교가능한 고무조성물.
(14) 상기 (11) 내지 (13) 중의 어느 하나 기재의 가교가능한 고무조성물을 가교시켜서 되는 가교고무.
(15) 상기 (11) 내지 (13) 중의 어느 하나 기재의 가교가능한 고무조성물을 가교시켜서 되는 씰링용 가교고무 성형체.
(16) 상기 (1) 내지 (8) 중의 어느 하나 기재의 에틸렌계 공중합체 고무(A)와, 적어도 발포제(E)를 포함한 가교가능한 고무조성물을 가교시켜서 되는 자동차용 웨저 스트립 스폰지.
(17) 상기 (11) 내지 (13) 중의 어느 하나 기재의 가교가능한 고무조성물을, 가열하거나 또는 전자선을 조사함으로써 가교하여 가교고무 성형체를 제조하는 씰링용 가교고무 성형체의 제조방법.
(18) 에틸렌(a)에서 유래하는 구조단위와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)에서 유래하는 구조단위와, 상기 식(1)로 나타내는 적어도 1종의 트리엔화합물(c)에서 유래하는 구조단위를 포함한 에틸렌계 공중합체 고무(이하, 제4 에틸렌계 공중합체 고무라 하는 경우가 있음)(F)100중량부에 대하여,
저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 불포화카복실산계 화합물 변성 저분자량 폴리에틸렌, 및 불포화카복실산계 화합물 변성 저분자량 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 저분자량 (공)중합체(G)를 2∼30중량부의 비율로 포함한 라텍스조성물로서,
상기 에틸렌계 공중합체 고무(F) 성분에는 가교결합이 형성되어 있는 가교고무 라텍스조성물.
(19) 에틸렌계 공중합체 고무(F) 성분의 열톨루엔 불용해분 함유량이 30중량% 이상인 상기 (18)기재의 가교고무 라텍스조성물.
(20) 고형분의 평균입경이 0.2∼3.0μm인 상기 (18) 또는 (19) 기재의 가교고무 라텍스조성물.
(21) 에틸렌계 공중합체 고무(F)는,
에틸렌(a)과 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 95/5∼40/60의 범위이고,
상기 트리엔화합물(c)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 0.1 ∼30몰%이고,
135℃데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1∼10dl/g의 범위인
상기 (18) 내지 (20) 중의 어느 하나 기재의 가교고무 라텍스조성물.
(22) 저분자량(공)중합체(G)가 불포화카복실산계 화합물 변성 저분자량 폴리에틸렌 또는 불포화카복실산계 화합물 변성 저분자량 에틸렌·α-올레핀 공중합체인 상기 (18) 내지 (21) 중의 어느 하나 기재의 가교고무 라텍스조성물.
(23) 상기 (18) 내지 (22) 중의 어느 하나 기재의 가교고무 라텍스조성물에, 아크릴로니트릴과 스티렌을 유화그래프트중합시켜서 얻어지는, 아크릴로니트릴과 에틸렌계 공중합체 고무(F)와 스티렌의 공중합물로 되는 AES 수지.
(24) 상기 (18) 내지 (22) 중의 어느 하나 기재의 가교고무 라텍스 조성물에, 아크릴로니트릴과 스티렌을 유화그래프트중합시켜서 얻어진 건조생성물과,
아크릴로니트릴·스티렌수지(AS수지)
를 블랜드하여 얻어지는 아크릴로니트릴과 에틸렌계 공중합체 고무(F)와 스티렌의 공중합물로 되는 AES수지.
본 명세서에서, 단 「에틸렌계 공중합체 고무」라 하는 경우는 제1 에틸렌계 공중합체 고무, 제2 에틸렌계 공중합체 고무, 제3 에틸렌계 공중합체 고무 및 제4 에틸렌계 공중합체 고무 중의 어느 하나 또는 복수 또는 전부를 의미한다.
본 명세서에서, 「가교」는 황에 의한 가황, 황 이외의 가황제에 의한 비황가황, 및 방사선 등에 의한 가교을 포함한 의미로 사용되고, 가교는 가황을 포함한다.
본 명세서에서, 「(메타)아크릴」은 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」을 의미한다.
본 명세서에서, 「(공)중합」은 「단독중합」 및/또는 「공중합」을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. α-올레핀(b)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. α-올레핀(b)으로는 탄소수 3∼8의 α-올레핀이 바람직하고, 특히 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 트리엔화합물(c)은 상기 식(1)으로 표시되는 트리엔화합물이다. 상기 식(1)으로 표시되는 트리엔화합물(c)는 분자의 말단에 존재하는 2중결합 1개와, 말단 이외에 존재하는(쇄의 중간에 존재하는) 2중결합 2개를 갖는 트리엔화합물이다. 말단에 존재하는 1개의 2중결합은 에틸렌성 2중결합이고, 에틸렌 및 α-올레핀과 중합가능한 2중결합이지만, 쇄(鎖)의 중간에 존재하는 2개의 2중결합은 상기 중합에는 관여하지 않고, 에틸렌계 공중합체 고무의 측쇄 중에 잔류한다.
즉 상기 식(1)으로 표시되는 트리엔화합물(c)은 탄소·탄소 2중결합 중 중합가능한 2중결합이 1분자 중에 1개 존재하는 비공역 트리엔화합물이고, 중합가능한 2중결합이 1분자 중에 2개 이상 존재하는 비공역 폴리엔(d)과는 구별된다. 여기서 중합가능한 2중 결합이란, 상술한 바와 같이 에틸렌 및 α-올레핀과 중합가능한 2중결합임을 의미한다.
상기 식(1)으로 표시되는 트리엔 화합물(c) 중에서는, R3및 R4가 모두 메틸기인 트리엔 화합물이 바람직하고, 이와 같은 트리엔 화합물을 단량체 원료로서 얻어진 에틸렌계 공중합체 고무는 가교속도와 스코티특성의 밸런스가 특히 우수하다.
상기 식(1)으로 표시되는 트리엔 화합물(c)로서 구체적으로는, 하기 화합물 등을 들 수 있다.
상기 트리엔 화합물(c) 중에서는 제1 번째에 예시한 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(이하 DMDT라 함)이 바람직하다.
상기 식(1)으로 표시되는 트리엔 화합물(c)은 트랜스(trans)형 및 시스(cis)형의 혼합물이라도 좋고, 트랜스형 단독 또는 시스형 단독이라도 좋다. 또한 트리엔 화합물(c)은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 식(1)으로 표시되는 트리엔 화합물(c)은, 예를 들면 본원 출원인이 출원한 일본 특원평11-146429호에 기재한 방법에 따라 제조할 수 있다. 즉 하기 식(2)으로 표시되는 공역디엔 구조를 갖는 트리엔 화합물(이하 공역디엔구조 함유 트리엔 화합물이라 함)과 에틸렌을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
(식(2) 중, R1, R2, R3및 R4는 각각 상기 식(1)에서의 R1, R2, R3및 R4와 같다.)
상기 식(2)으로 표시되는 공역디엔 구조 함유 트리엔 화합물의 구체적인 예로는 다음 화합물 등을 들 수 있다.
상기 식(2)으로 표시되는 공역디엔구조 함유 트리엔 화합물과 에틸렌의 반응은 온도가 통상 30∼200℃, 바람직하게는 50∼150℃, 에틸렌 압력이 통상 0.05∼9.8MPa(0.5∼100kgf/cm2, 게이지압), 바람직하게는 0.2∼6.9MPa (2∼70kgf/cm2, 게이지압), 반응시간이 통상 0.5∼30시간의 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 또한 반응분위기는 에틸렌 단독의 분위기라도 좋고, 또는 에틸렌과 함께 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 포함한 분위기라도 좋다. 반응용매는 특별히 사용할 필요는 없으나, 사용해도 좋다. 반응용매로는 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 트리데칸, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 식(2)으로 표시되는 공역디엔구조 함유 트리엔 화합물과 에틸렌의 반응은 통상 촉매의 존재하에 행한다. 촉매로는 천이금속의 티오시안산염, 이 염의 천이금속의 배위자로 될 수 있는 유기화합물, 및 유기알루미늄화합물로 되는 촉매 등을 사용할 수 있다.
상기 천이금속의 티오시안산염으로서 구체적으로는, 철, 루테늄 등의 8족; 코발트, 로듐, 이리듐 등의 9족; 및 니켈, 팔라듐 등의 10족으로 되는 군으로부터 선택되는 천이금속의 티오시안산염을 들 수 있다
상기 배위자로 될 수 있는 유기화합물의 예로는 트리-o-톨릴포스핀, 트리에틸포스핀, 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 트리페닐포스파이트, 트리페닐포스핀옥사이드, 트리페닐포스페이트 등의 인함유화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기알루미늄화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 염화디메틸알루미늄, 염화디에틸알루미늄, 2염화에틸알루미늄, 디에틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다
본 발명의 에틸렌계 공중합체 고무에서, 트리엔화합물(c)에서 유래하는 구조단위는 실질적으로 상기 식(1')으로 표시되는 구조를 갖는다.
또한 본 발명의 에틸렌계 공중합체 고무에서 트리엔 화합물(c)에서 유래하는 구조단위가 상기 식(1')으로 표시되는 구조를 갖는 것은, 이 공중합체의13C-NMR 스펙트럼을 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체 고무, 예를 들면 에틸렌·프로필렌·4,8-디메 틸-1,4,8-데카트리엔 공중합체 고무는, 공지의 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨 3원공중합체 고무에 비해서 가교속도가 약 2배 빠르기 때문에 가교시간(가황시간)의 단축, 가교온도(가황온도)의 저온화, 또는 가황촉진제의 감량화가 가능하다. 또한 스코티안정성이 우수하다.
본 발명에 사용되는 비공역폴리엔(d)는 탄소·탄소 2중결합중 중합가능한 2중결합이 1분자 중에 2개 이상, 바람직하게는 2개 존재하는 비공역폴리엔이다. 중합가능한 2중결합이란 트리엔 화합물(c)의 항에서 설명한 바와 같이, 에틸렌 및 α-올레핀과 중합가능한 2중결합을 의미한다. 이와 같은 중합가능한 2중결합의 구체적인 것으로는, 쇄식탄화수소의 말단에 존재하는 2중결합, 예를 들면 비닐기나 아릴기의 2중결합, 및 지환족탄화수소의 환에 존재하는 2중결합으로서, 공역하지 않는 2중결합 등을 들 수 있다. 비공역폴리엔(d) 중에는 2개 이상의 중합가능한 2중결합 이외에, 상기 중합에는 관여하지 않는 불포화결합이 포함되어 있어도 좋다.
본 발명에 사용되는 비공역폴리엔(d)의 구체적인 예로는, 5-비닐-2-노르보르넨(VNB), 5-알릴-2-노르보르넨 등의 5-알케닐-2-노르보르넨; 2,5-노르보르나 디엔(NBD), 디시클로펜타디엔(DCPD), 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]데카-3,8-디엔 등의 지환족 디엔; 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 등의 α,ω-지방족 디엔 등과 중합가능한 2중결합이 1분자 중에 2개 이상 존재하는 비공역디엔을 들 수 있다. 이들 중에서는 5-알케닐-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 2,5-노르보르나디엔, 1,7-옥타디엔이 바람직하고, 특히 2,5-노르보르나디엔(NBD), 5-알케닐-2-노르보르넨이 바람직하다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체 고무에는 다른 단량체가 공중합되어 있어도 좋다. 다른 단량체로는 비공역폴리엔(d) 이외의 비공역디엔, 예를 들면 중합가능한 탄소·탄소 2중결합이 1분자 내에 1개만 존재하는 비공역디엔을 들 수 있다. 또한 환상올레핀 등도 들 수 있다.
비공역폴리엔(d) 이외의 비공역디엔으로는 1개의 탄소·탄소 2중결합만이 분자말단에 비닐기(CH2=CH-)로서 존재하고, 다른 탄소·탄소 2중결합은 분자쇄(주쇄, 측쇄를 포함함) 중에 내부올레핀구조의 형으로 존재하는 비공역디엔이 바람직하다. 중합가능한 탄소·탄소 2중결합이 1분자 내에 1개만 존재하는 비공역디엔으로는 지방족디엔, 또는 1개의 탄소·탄소 2중결합을 갖는 지환부와, 내부 올레핀결합(탄소·탄소 2중결합)을 갖는 쇄상부분으로 구성되는 지환족디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서 지환족디엔이 바람직하다.
다른 단량체로서 사용하는 비공역폴리엔(d) 이외의 지방족디엔의 구체적인 예로는 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,4-노나디엔, 4-에틸-1,4-노나디엔, 5-에틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,5-노나디엔, 5-에틸-1,5-노나디엔, 6-에틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,7-노나디엔, 7-에틸-1,7-노나디엔, 5-메틸-1,4-데카디엔, 5-에틸-1,4-데카디엔, 5-메틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,5-데카디엔, 5-에틸-1,5-데카디엔, 6-에틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 6-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 7-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,7-데카디엔, 7-에틸-1,7-데카디엔, 8-에틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 8-에틸-1,8-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 9-메틸-1,8-운데카디엔 등을 들 수 있다.
다른 단량체로서 사용하는 비공역폴리엔(d) 이외의 지환족디엔의 구체적인 예로는 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-프로필리덴-2-노르보르넨, 5-프로필리덴-2-노르보르넨 등의 노르보르넨 유도체; 2-메틸-2,5-노르보르나디엔, 2-에틸-2,5-노르보르나디엔 등의 노르보르나디엔 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 바람직하다.
다른 단량체로서 사용하는 비공역디엔은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
다른 단량체로서 사용하는 상기 환상올레핀으로 구체적으로는,
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 그 유도체,
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 또는 그 유도체,
헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센 또는 그 유도체,
옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센 또는 그 유도체,
펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센 또는 그 유도체,
헵타시클로-5-에이코센 또는 그 유도체,
헵타시클로-5-헨에이코센 또는 그 유도체,
트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센 또는 그 유도체,
트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 또는 그 유도체,
펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센 또는 그 유도체,
펜타시클로펜타데카디엔 또는 그 유도체,
펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센 또는 그 유도체,
헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센 또는 그 유도체,
노나시클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-펜타코센 또는 그 유도체,
펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센 또는 그 유도체,
헵타시클로[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-헨에이코센 또는 그 유도체,
노나시클로[10.10.1.15,8.114,21.110,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-헥사코센 또는 그 유도체,
1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌 또는 그 유도체,
1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센 또는 그 유도체, 및
시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물 등을 들 수 있다
상기 환상올레핀은 시클로펜타디엔류와 대응하는 구조를 갖는 올레핀류의 딜스·앨더반응에 의해서 제조할 수 있다.
이들 환상올레핀은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
제1 및 제2 에틸렌계 공중합체 고무
본 발명의 제1 에틸렌계 공중합체 고무는 에틸렌·α-올레핀·트리엔 공중합체 고무이다. 또한 필요에 따라서 중합가능한 2중결합을 1분자 중에 2개 이상 갖는 비공역폴리엔(d) 등이 공중합되어 있어도 좋다.
본 발명의 제1 에틸렌계 공중합체 고무는 에틸렌(a), 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b), 및 상기 식(1)으로 나타낸 트리엔 화합물(c)에서 유래하는 구조단위가, 각각 랜덤하게 배열하여 결합되어 있다. 그래서 상기 식(1)으로 나타내는 트리엔 화합물(c)에 기인한 불포화결합을 갖고 있다. 본 발명의 제1 에틸렌계 공중합체 고무의 주쇄는 실질적으로 선상구조이다. 제1 에틸렌계 공중합체 고무가 실질적으로 선상구조를 가지며 실질적으로 겔상 가교중합체를 함유하지 않음은, 공중합체 고무가 유기용매에 용해하여, 불용분을 실질적으로 함유하지 않음에 의해 확인할 수 있다. 예를 들면 고유점도[η]를 측정할 때에, 공중합체 고무가 135℃ 데카린에 완전히 용해함에 의해 확인할 수 있다.
또한 이와 같은 랜덤공중합체 고무에서, 트리엔 화합물(c)에서 유도되는 구조단위는 실질적으로 상기 식(1')으로 표시되는 구조를 갖는다.
(i) 에틸렌/α-올레핀 비
본 발명의 제1 에틸렌계 공중합체 고무는 에틸렌(a)에서 유래하는 구조단위와 α-올레핀(b)에서 유래하는 구조단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 95/5∼40/60, 바람직하게는 90/10∼50/50, 더 바람직하게는 85/15∼55/45, 특히 바람직하게는 85/15∼60/40이다. 몰비가 상기 범위에 있으므로, 기계적강도가 우수한 동시에, 저온유연성이 우수한 씰링용 가교고무 성형체(씰링용 가교고무 성형체)를 얻을 수 있다.
(ii) 고유점도[η]
본 발명의 제1 에틸렌계 공중합체 고무는 135℃ 데카린(데카하이드로나프탈렌) 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1∼10dl/g, 바람직하게는 0.5∼5dl/g, 더 바람직하게는 0.7∼4.0dl/g이다. 고유점도[η]가 상기 범위이므로, 가공성과 강도의 밸런스가 우수한 씰링용 가교고무 성형체가 얻어진다.
(iii) 트리엔 화합물(c) 함유량
본 발명의 제1 에틸렌계 공중합체 고무는 상기 식(1)으로 나타내는 트리엔화합물(c)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 0.1∼10몰%, 바람직하게는 0.5∼7몰%, 더 바람직하게는 1∼5몰%이다. 트리엔 화합물(c)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 상기 범위이므로, 가교속도가 빠르고, 또한 스코티안정성이 우수한 에틸렌계 공중합체 고무가 얻어진다.
본 발명의 제1에틸렌계 공중합체 고무에서는, 트리엔 화합물(c)에서 유래하는 구조단위는 실질적으로 상기 식(1')으로 표시되는 구조를 갖는다. 또한 상기 식(1)으로 나타내는 트리엔 화합물(c)에서 유래하는 구조단위가 상기 식(1')으로 나타내는 구조를 갖는 것은, 제1 에틸렌계 공중합체 고무의13C-NMR 스펙트럼을 측정함으로써 확인할 수 있다.
본 발명의 제1 에틸렌계 공중합체 고무에는 에틸렌(a), 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b) 및 상기 식(1)으로 나타내는 트리엔 화합물(c) 이외에, 이들과 공중합가능한 화합물이 다른 단량체로서 공중합되어 있어도 좋다. 다른 단량체로는 상기 비공역폴리엔(d), 비공역디엔, 환상올레핀 등을 들 수 있다. 상기 비공역폴리엔(d)에서 유래하는 구조단위의 함유량(이하 단 비공역폴리엔(d)의 함유량이라 함)은 0.02∼3몰%, 바람직하게는 0.05∼2.5몰%, 더 바람직하게는 0.1∼2.0몰%가 요망된다. 비공역폴리엔(d)의 함유량이 상기 범위에 있는 경우, 압출가공성이 우수하며, 겔상 가교중합체를 생성하지 않는다. 또한 장쇄분기가 도입되어 성형성이 향상된다. 본 발명의 제1 에틸렌계 공중합체 고무의 다른 단량체에서 유래하는 구조단위의 함유량은, 전단량체에서 유래하는 구조단위에 대한 비율로서 30몰% 이하, 바람직하게는 0.5∼10몰%가 요망된다. 비공역폴리엔(d) 및/또는 다른비공역디엔을 공중합함으로써, 가교속도의 조절이 가능하다.
(iv) g'
g'값은 상기 (ii)에서 측정한 고유점도[η]와, 제1 에틸렌계 공중합체 고무의 겔 투과 크로마토그래피(GPC: 140℃, o-디클로로벤젠 용매)에 의해서 구해지는, 에틸렌 함유량이 70몰%인 직쇄에틸렌·프로필렌 공중합체(EPR) 환산의 고유점도[η]blank'와의 비(g'=[η]/[η]blank')로서 정의된다. 상기 [η]blank'는 우선 제1 에틸렌계 공중합체 고무의 GPC를 측정하여, 각 프렉션의 폴리스티렌 환산분자량Mi-PSt를 얻는다.
다음에, Mi-PSt를,
식[η]i-PSt·Mi-PSt = [η]i-EPR·Mi-EPR, 및
[η]i-PSt = 1.37×10-4Mi-PSt0.686,
[η]i-EPR=7.2×10-4Mi-EPR0.667의 식을 사용하여, EPR 환산분자량Mi-EPR으로 변환한다.
다음에 변환한 Mi-EPR를 식(II)에 의해서 프렉션별의 [η]i-blank'로 변환한다.
[η]i-blank'=7.2×10-4Mi-EPR0.667…(II)
여기서 첨자의 i는 GPC에 의해서 분별된 각 프렉션을 나타낸다. 다음에 변환한 [η]i-blank'를 다음 식(III)에 의해서 계산하여 [η]blank'를 구한다.
[η]blank'=Σωi·[η]i-blank'/Σωi …(III)
여기서 ω는 중량분률을 나타낸다. 이와 같이 하여 [η]blank'를 계산하여, [η]와의 비에서 g'를 구한다.
이와 같이 하여 구해지는 제1 에틸렌계 공중합체 고무의 g' (=[η]/[η]blank') 값은 0.5∼0.95, 바람직하게는 0.7∼0.90이다.
본 발명의 제1 에틸렌계 공중합체 고무의 g'값이 0.95 이하 인 것은, 분자 중에 장쇄분기가 있음을 나타낸다. 이와 같은 제1 에틸렌계 공중합체 고무는 혼련, 성형 등의 가공시 고전단속도 하에서의 점도가 낮고, 성형 후 가교(가황)전의 저전단속도 하에서의 점도는 높다는 특성을 나타낸다. 따라서 상기와 같은 g'값을 갖는 제1 에틸렌계 공중합체 고무는 혼련, 성형 등의 가공성이 우수한 동시에, 가교 후에는 가교전의 형상을 유지하는 형상유지성이 우수한 씰링용 가교고무 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 제 2에틸렌계 공중합체 고무는 상기 g'가 한정되지 않고, 8rad/sec시의 복소점성률[η* A], 및 이 복소점성률[η* A]과 0.01rad/sec시의 복소점성률 [η* B]의 비([η* B]/[η* A])가 한정되는 것 이외는 상기 제1 에틸렌계 공중합체 고무와 같다.
(v) [η* A] 및 [η* B]/[η* A]의 비
본 발명의 제2 에틸렌계 공중합체 고무는, 190℃의 동적점탄성에서 구해지는복소점성률[η*]의 주파수 의존성 평가에서, 8rad/sec시의 복소점성률[η* A]이 2×103Pa·S이상이고, 또한 이 복소점성률[η* A]과 0.01rad/sec시의 복소점성률[η* B]의 비([η* B]/[η* A])가 35 이상, 바람직하게는 [η* A]가 2×103∼2×105Pa·S이고, 또한 [η* B]/[η* A]가 35∼300, 더 바람직하게는 [η* A]가 2×103∼2×105Pa·S이고, 또한 [η* B]/[η* A]가 35∼250이다.
본 발명의 제2 에틸렌계 공중합체 고무는 [η* A] 및 [η* B]/[η* A]의 비가 상기 범위이므로, 혼련, 성형 등의 가공시 고전단속도 하에서의 점도가 낮고, 성형후 가교(가황) 전의 저전단속도 하에서의 점도는 높다는 특성을 나타낸다. 따라서 본 발명의 제2 에틸렌계 공중합체 고무는 혼련, 성형 등의 가공성이 우수한 동시에, 가교 후에는 가교전의 형상을 유지하는 형상유지성이 우수한 씰링용 가교고무 성형체를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 제2 에틸렌계 공중합체 고무는 가교할 때에는 UHF 가황조를 사용하여 배합물 온도를 올리는 조건을 채용할 수 있어, 고속성형, 고발포화가 가능하게 된다. 또한 얻어지는 제품은 형상이 변형하지 않는다.
8rad/sec시의 복소점성률[η* A]은 무늬점도에 거의 대응하는 값이다. 또한 [η* B]/[η* A]는 에틸렌계 공중합체 고무의 분기도를 나타내는 지표이고, 이 수치가클수록 얻어지는 스폰지제품은 형상유지성이 보다 우수하다. 또한 에틸렌계 공중합체 고무가 유전(油展)되어 있는 경우, [η* B]/[η* A]는 ([η* B]/[η* A])/ [1-유전량/(100+유전량)] (여기서 유전량은 에틸렌계 공중합체 고무 100중량부에 대한 연화제의 첨가량(중량부)임)로 나타내는 식으로 보정된 수치를 사용한다.
본 발명의 제1 및 제2 에틸렌계 공중합체 고무는 촉매, 바람직하게는 메탈로센촉매의 존재하에, 에틸렌(a)과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)과, 트리엔 화합물(c)과, 필요에 따라서 비공역폴리엔(d) 등의 다른 단량체를 랜덤공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 촉매로는 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 티탄(Ti) 등의 천이금속화합물(e)과, 유기알루미늄화합물(f) 및/또는 이온화이온성 화합물(g)로 되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다.
촉매의 구체적인 예로는,
(1) 고체상 티탄 촉매성분(e-1)과, 유기알루미늄화합물(f-1)로 되는 티탄계 촉매,
(2) 가용성 바나듐화합물(e-2)과, 유기알루미늄 화합물(f-1)로 되는 바나듐계 촉매, 및
(3)메탈로센 화합물(e-3)을 함유하는 메탈로센촉매, 바람직하게는 주기율표 4족으로부터 선택되는 천이금속의 메탈로센 화합물(e-3)과, 유기알루미늄옥시 화합물(f-2) 및/또는 메탈로센 화합물(e-3)과 반응하여 이온쌍을 형성한 이온화이온성화합물(g-1)로 되는 메탈로센촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메탈로센 촉매가 바람직하다.
상기 메탈로센 화합물(e-3)로는 하기의 식(3)으로 나타내는 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 식(3)에서, M은 주기율표 제IVB족의 천이금속원자이고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄이고, 특히 바람직하게는 지르코늄이다.
R1은 탄소수 1∼6의 탄화수소기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기; 비닐기, 프로페닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 인데닐기에 결합한 탄소가 1급의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 더 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 특히 바람직하다.
R2, R4, R5및 R6은 동일 또는 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자 또는 R1에 대하여 나타낸 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다. 여기서 할로겐원자는 불소, 염소, 브롬, 요오드이다.
R3은 탄소수 6∼16의 아릴기이다. 이 아릴기는 예를 들면 상기 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 및/또는 유기실릴기로 치환되어도 좋다. 아릴기로서 구체적으로는, 페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 아세나프틸기, 페나레닐기, 아세안트리레닐기, 테트라하이드로나프틸기, 인다닐기, 비페닐릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기가 바람직하다.
또한 이 아릴기의 치환기인 탄소수 1∼20의 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 도데실기, 에이코실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 알킬기, 비닐기, 프로페닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아릴알킬기, R3에 대하여 예시한 아릴기, 및 톨릴기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 메틸나프틸기, 벤질페닐기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기 등을 들 수 있다.
또한, 유기실릴기로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있다.
X1및 X2는 동일 또는 상이하여도 좋고, 수소원자, 상기 할로겐원자, 또는 상기 할로겐원자로 치환되어도 좋은 상기 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이다.
또한 산소함유기의 구체적인 예로는 하이드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시 등의 탄소수 1∼20의 알콕시기; 페녹시기, 메틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 나프톡시기 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시기, 페닐에톡시기 등의 아릴C1-20-알콕시기 등을 들 수 있다.
황함유기의 구체적인 예로는 상기 산소함유기의 산소를 황으로 치환한 치환기; 메틸설포닐옥시기, 트리플루오로메탄설포닐옥시기, 페닐설포닐옥시기, 벤질설포닐옥시기, p-톨루엔설포닐옥시기, 트리메틸벤젠설포닐옥시기, 트리이소부틸벤젠설포닐옥시기, p-클로로벤젠설포닐옥시기, 펜타플루오로벤젠설포닐옥시기 등의 설포닐옥시기; 메틸설포닐기, 페닐설포닐기, 벤젠설포닐기, p-톨루엔설포닐기, 트리메틸벤젠설포닐기, 펜타플루오로벤젠설포닐기 등의 설포닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 X1및 X2는, 할로겐원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 바람직하다.
Y는 탄소수1∼20의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가의 규소함유기, 2가의 게르마늄함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7-, -P(R7)-, -P(O)(R7)-, -BR7- 또는 -AlR7-(여기서 R7은 수소원자, 상기 할로겐원자, 상기 탄소수1∼20의 탄화수소기, 또는 1개 이상의 상기 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타냄)이고, 구체적으로는, 메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 디메틸에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기 등의 알킬렌기; 시클로헥실리덴기 등의 알킬리덴기; 디페닐메틸렌기, 디페닐에틸렌기 등의 아릴알킬렌기 등의 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기; 상기 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기를 할로겐화한 할로겐화 탄화수소기, 예를 들면 클로로메틸렌; 메틸실릴렌기, 디메틸실릴렌기, 디에틸실릴렌기, 디(n-프로필)실릴렌기, 디(i-프로필)실릴렌기, 디(시클로헥실)실릴렌기, 메틸페닐실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 디(p-톨릴)실릴렌기, 디(p-클로로페닐)실릴렌기 등의 알킬실릴렌기, 알킬아릴실릴렌기, 아릴실릴렌기, 테트라메틸-1,2-디실릴기, 테트라페닐-1,2-디실릴기 등의 알킬디실릴기, 알킬아릴디실릴기, 아릴디실릴기 등의 2가의 규소함유기; 상기 2가의 규소함유기의 규소를 게르마늄으로 치환한 2가의 게르마늄함유기 등을 들 수 있다.
이들 중, Y는 2가의 규소함유기 또는 2가의 게르마늄함유기가 바람직하고, 2가의 규소함유기가 더 바람직하고, 알킬실릴렌기, 알킬아릴실릴렌기 또는 아릴실릴렌기가 특히 바람직하다.
이하에 상기 식(3)으로 나타낸 메탈로센화합물의 구체예를 나타낸다.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(1-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(2-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(9-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(9-페난트릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-플루오로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(펜타플루오로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(2,4-디클로로페닐)페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-브로모페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-톨릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-톨릴)-1-데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o-톨릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(2,6-디메틸페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-에틸페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸-실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-이소프로필페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-벤질페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-비페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-비페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-트리메틸실릴페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-페닐-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디에틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디-(이소프로필)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디-(n-부틸)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디시클로헥실실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(p-톨릴)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-메틸렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-에틸렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸게르밀렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸스타닐렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄지브로마이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄메틸클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄클로라이드SO2CH3,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄클로라이드OSO2CH3,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(2-메틸-1-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(5-아세나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(9-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(9-페난트릴)-1인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(o-메틸페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(m-메틸페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(p-메틸페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(2,3-디메틸페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(2,4-디메틸페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(2,5-디메틸페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(o-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(m-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(p-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(2,3-디클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(2,6-디클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(3,5-디클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(2-브로모페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(3-브로모페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(4-브로모페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(4-비페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-(4-트리메틸실릴페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-n-프로필-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-n-프로필-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-n-프로필-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-n-프로필-4-(2-메틸-1-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-n-프로필-4-(5-아세나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-n-프로필-4-(9-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-이소프로필-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-이소프로필-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-이소프로필-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-이소프로필-4-(8-메틸-9-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-이소프로필-4-(5-아세나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-이소프로필-4-(9-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-이소프로필-4-(9-페난트릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-s-부틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-s-부틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-s-부틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-s-부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-s-부틸-4-(5-아세나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-s-부틸-4-(9-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-s-부틸-4-(9-페난트릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-n-펜틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-n-펜틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-n-부틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄지탈로리드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-n-부틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-n-부틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-n-부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-n-부틸-4-(5-아세나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
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rac-디메틸실릴렌-비스(2-이소부틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-이소부틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-이소부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-이소부틸-4-(5-아세나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-이소부틸-4-(9-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-이소부틸-4-(9-페난트릴)-1-인데닐)지르코늄지클로리트,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-네오펜틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-네오펜틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-n-헥실-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-n-헥실-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스(2-에틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스(2-에틸-4-(9-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스(2-에틸-4-(9-페난트릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2-에틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2-에틸-4-(9-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스(2-에틸-4-(9-페난트릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드
rac-디페닐실릴렌-비스(2-에틸-4-(4-비페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-메틸렌-비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-메틸렌-비스(2-에틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-에틸렌-비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-에틸렌-비스(2-에틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)디지르코늄디클로라이드,
rac-에틸렌-비스(2-n-프로필-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸게르밀-비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸게르밀-비스(2-에틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸게르밀-비스(2-n-프로필-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드 등.
또한 상기와 같은 메탈로센화합물 중의 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서는 통상, 상기 메탈로센화합물의 라세미체가 촉매성분으로서 사용되나, R형 또는 S형을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 메탈로센화합물(e-3)은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 메탈로센화합물(e-3)은 Journal of Organometallic Chem. 288(1985), 제63∼67페이지, 유럽특허출원공개 제0,320,762호 명세서 등에 준하여 제조할 수 있다.
메탈로센 촉매의 제조에 사용되는 유기알루미늄옥시화합물(f-2)는, 종래 공지의 알루미녹산이라도 좋고, 또는 특개평2-78687호에 예시되어 있는 것과 같은 벤젠불용성의 유기알루미늄옥시화합물이라도 좋다.
종래 공지의 알루미녹산은 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(1) 흡착수를 함유한 화합물 또는 결정수를 함유한 염류, 예를 들면 염화마그네슘수화물, 황산구리수화물, 황산알루미늄수화물, 황산니켈수화물, 염화제1세륨수화물 등의 탄화수소매체 현탁액에, 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄화합물을 첨가하여 반응시켜서 탄화수소 용액으로 회수하는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라하이드로프란 등의 매체 중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄화합물에 직접, 물, 얼음 또는 수증기를 작용시켜서 탄화수소 용액으로 회수하는 방법.
(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄화합물에, 디메틸주석옥사이드, 디부틸주석옥사이드 등의 유기주석산화물을 반응시키는 방법.
또한 이 알루미녹산은 소량의 유기금속성분을 함유하여도 좋다. 또한 회수된 상기의 알루미녹산용액으로부터 용매 또는 미반응 유기알루미늄화합물을 증류하여 제거한 후, 용매에 재용하여도 좋다.
알루미녹산의 제조시에 사용되는 유기알루미늄화합물로서 구체적으로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리sec-부틸알루미늄, 트리tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 트리시클로헥실알루미늄, 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드; 디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드; 디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드 등의 디알킬알루미늄알콕시드; 디에틸알루미늄페녹시드 등의 디알킬알루미늄아릴옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 특히 바람직하다.
또한 알루미녹산의 제조시에 사용되는 유기알루미늄화합물로는 식(i-C4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y, z는 정(正)수이고, z≥2x 임)으로 나타내는 이소프레닐알루미늄을 사용할 수 있다.
상기의 유기알루미늄화합물은, 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알루미녹산의 제조시에 사용되는 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 가솔린, 등유, 경유 등의 석유유분 등의 탄화수소용매, 및 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로겐화물, 특히 염소화물, 브롬화물 등의 할로겐화 탄화수소용매를 들 수 있다. 또한 에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 이들 용매 중에서는 특히 방향족탄화수소가 바람직하다.
상기 메탈로센화합물(e-3)과 반응하여 이온 쌍을 형성하는 이온화이온성 화합물(g-1)로서는 특표평1-501950호(대응국제공개번호:WO88/05792), 특표평1-502036호(대응국제공개번호:WO90/04899), 특개평3-179005호(대응USP No.5561092, 5763549, 5807939, 5883202), 특개평3-179006호(대응USP No.5443613), 특개평3-207703호(대응USP No.5387568, 5663249), 특개평3-207704호(대응USP No.5519100, 5614457), 미국특허 제547718호 명세서 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물 및 보란화합물, 카보란화합물 등을 들 수 있다.
상기 루이스산으로는 마그네슘 함유 루이스산, 알루미늄 함유 루이스산, 붕소 함유 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 붕소 함유 루이스산이 바람직하다. 붕소 함유 루이스산으로서 구체적으로는, 하기식:
BR8R9R10
(식 중, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로, 불소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 치환기를 가져도 좋은 페닐기, 또는 불소원자를 나타냄.)
으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
상기 식으로 나타내는 붕소 함유 루이스산으로서 구체적으로는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 트리스(펜타플루오로페닐)보론이 특히 바람직하다.
상기 이온성 화합물은, 양이온성 화합물과 음이온성 화합물로 되는 염이다. 음이온은 상기 메탈로센화합물(e-3)과 반응함으로써 메탈로센화합물(e-3)을 양이온화하여, 이온 쌍을 형성함으로써 천이금속양이온종(種)을 안정화시키는 작용을 한다. 그와 같은 음이온으로는 유기붕소화합물 음이온, 유기비소화합물 음이온, 유기알루미늄화합물 음이온 등이 있고, 비교적 큰 부피로 천이금속 양이온종을 안정화시키는 음이온이 바람직하다. 양이온으로는 금속 양이온, 유기금속 양이온, 카보늄 양이온, 트리븀 양이온, 옥소늄 양이온, 설포늄 양이온, 포스포늄 양이온, 암모늄 양이온 등을 들 수 있다. 구체적으로는 트리페닐카베늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온, N,N-디메틸암모늄 양이온, 페로세늄 양이온 등을 예시할 수 있다.
상기 이온성 화합물로는 유기붕소화합물 음이온을 갖는 이온성 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 트리에틸암모늄테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라 (페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)붕소, 트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(2,4-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄테트라 (3,5-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(4-플루오로페닐)붕소 등의 트리알킬치환 암모늄염; N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)붕소 등의 N,N-디알킬아닐리늄염; 디(n-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)붕소 등의 디알킬암모늄염; 트리페닐포스포늄테트라(페닐)붕소, 트리(메틸페닐)포스포늄테트라(페닐)붕소, 트리(디메틸페닐)포스포늄테트라(페닐)붕소 등의 트리아릴포스포늄염 등을 들 수 있다.
붕소원자를 함유한 이온성 화합물로서, 트리페닐카베늄테드라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트도 들 수 있다.
또한 이하와 같은 붕소원자를 함유한 이온성 화합물도 예시할 수 있다. 또한 이하에 열거한 이온성 화합물에서의 대향 이온은 트리(n-부틸)암모늄이나, 이에 한정되지 않는다.
음이온의 염, 예를들면 비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]운데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]도데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카클로로데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]도데카클로로도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-l-카바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-트리메틸실릴-1-카바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄브로모-1-카바도데카보레이트 등, 또한 하기와 같은 보란화합물, 카보란화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 루이스산, 이온성 화합물로서 사용된다.
보란화합물, 카보란 착화합물, 및 카보란 음이온의 염의 예로는 데카보란(14), 7,8-디카바운데카보란(13), 2,7-디카바운데카보란(13), 운데카하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보란, 도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-디카바운데카보란, 트리(n-부틸)암모늄6-카바데카보레이트(14), 트리(n-부틸)암모늄6-카바데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄7-카바운데카보레이트(13), 트리(n-부틸)암모늄7,8-디카바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄2,9-디카바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄도데카하이드라이드-8-메틸7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-에틸7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-부틸-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-아릴-7,9-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-9-트리메틸실릴-7,8-디카바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-4,6-디브로모-7-카바운데카보레이트 등을 들 수 있다.
카보란화합물, 및 카보란의 염의 예로는 4-카바노나보란(14), 1,3-디카바노나보란(13), 6,9-디카바데카보란(14), 도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-디카바노나보란, 도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-디카바노나보란, 운데카하이드라이드-1,3-디메틸-1,3-디카바노나보란 등을 들 수 있다.
또한 이하와 같은 화합물도 예시할 수 있다. 또한 이하에 열거하는 이온성 화합물에서의 대향이온은 트리(n-부틸)암모늄이지만, 이에 한정되지 않는다.
금속카보란의 염 및 금속보란 음이온, 예를 들면 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-1,3-디카바노나보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바데카보레이트)페레이트(철산염)(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)니켈레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7, 8-디카바운데카보레이트)큐브레이트(구리산염)(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)아우레이트(금산염)(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보레이트)페레이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보레이트)크로메이트(크롬산염)(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(트리브로모옥타하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)코발테이트(III), 트리(n-부틸)암모늄비스(도데카하이드라이드디카바도데카보레이트)코발테이트(III), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)니켈레이트(III), 트리스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)크로메이트(III), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카바데카보레이트)망가네이트(IV), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)코발테이트(III), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)니켈레이트(IV) 등을 들 수 있다.
상기와 같은 이온화이온성 화합물(g-1)은 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 유기알루미늄화합물(f-1)은, 예를 들면 하기 식(a) :
R11 nAlX3-n…(a)
(식 중, R11은 탄소수 1∼12의 탄화수소기이고, X는 할로겐원자 또는 수소원자이고, n은 1∼3이다.)
으로 표시할 수 있다.
상기 식(a)에서, R11은 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등이다.
이와 같은 유기알루미늄화합물의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드; 메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드; 디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 알킬알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있다.
또한 유기알루미늄화합물(f-1)로서, 하기의 식(b) :
R11 nAlY3-n…(b)
(식 중, R11은 상기 식(a)에서의 R11과 동일하고, Y는 -OR12기, -OSiR13 3기, -OAlR14 2기, -NR15 2기, -SiR16 3기 또는 -N(R17)AlR18 2기이고, n은 1∼2이고, R12, R13, R14및 R18은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 페닐기 등이고, R15는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기, 트리메틸실릴기 등이고, R16및 R17은 메틸기, 에틸기 등이다.)
으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
이와 같은 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
(i) R11 nAl(OR12)3-n으로 표시되는 화합물, 예를들면 디메틸알루미늄메톡시드, 디에틸알루미늄에톡시드, 디이소부틸알루미늄메톡시드 등.
(ii) R11 nAl(OSiR13 3)3-n으로 표시되는 화합물, 예를들면 (C2H5)2Al(OSi(CH3)3), (iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3), (iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3) 등.
(iii) R11 nAl(OAlR14 2)3-n으로 표시되는 화합물, 예를들면 (C2H5)2Al(OAl(C2H5)2), (iso-C4H9)2Al(OAl(iso-C4H9)2) 등.
(iv) R11 nAl(NR15 2)3-n으로 표시되는 화합물, 예를들면 (CH3)2Al(N(C2H5)2), (C2H5)2Al(NH(CH3)), (CH3)2Al(NH(C2H5)), (C2H5)2Al[N(Si(CH3)3)2], (iso-C4H9)2Al[N(Si(CH3)3)2] 등.
(v) R11 nAl(SiR16 3)3-n으로 표시되는 화합물, 예를들면 (iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3) 등.
이들 중에서는 R11 3Al, R11 nAl(OR12)3-n, R11 nAl(OAlR14 2)3-n으로 표시되는 유기알루미늄화합물을 적합한 예로서 들 수 있고, R11이 이소알킬기이고, n=2인 화합물이 특히 바람직하다.
이들 유기알루미늄화합물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 메탈로센촉매는 상기 메탈로센화합물(e-3)을 포함하며, 예를 들면 상기한 바와 같이 메탈로센화합물(e-3)과, 유기알루미늄옥시화합물(f-2)로 형성할 수 있다. 또한 메탈로센화합물(e-3)과, 이온화 이온성화합물(g-1)로 형성되어도 좋다. 또한 메탈로센화합물(e-3)과 함께 유기알루미늄옥시화합물(f-2)과, 이온화 이온성화합물(g-1)을 병용할 수도 있다. 또한 이들 태양에서, 유기알루미늄화합물(f-1)을 더 병용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 메탈로센화합물(e-3)은 중합용적 1리터당, 천이금속원자로 환산하여, 통상 약 0.00005∼0.1 밀리몰, 바람직하게는 약 0.0001∼0.05 밀리 몰의 양으로 사용된다.
또한 유기알루미늄옥시화합물(f-2)은 천이금속원자 1몰에 대하여, 알루미늄원자가 통상 약 1∼10,000몰, 바람직하게는 10∼5,000몰로 되는 양으로 사용할 수 있다.
이온화 이온성화합물(g-1)은 천이금속원자 1몰에 대하여, 보론원자가 통상 약 0.5∼20몰, 바람직하게는 1∼10몰로 되는 양으로 사용된다.
또한 유기알루미늄화합물(f-1)은 유기알루미늄옥시화합물(f-2) 중의 알루미늄원자 또는 이온화 이온성화합물(g-1) 중의 보론원자 1몰에 대하여, 통상 약 0∼1,000몰, 바람직하게는 약 0∼500몰로 되는 양으로 필요에 따라서 사용된다.
상기 메탈로센촉매를 사용하여, 에틸렌(a)과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)과, 트리엔 화합물(c)을 공중합시키면, 우수한 중합활성으로 에틸렌·α-올레핀·트리엔 공중합체 고무를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 에틸렌(a)과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)과, 트리엔 화합물(c)을 공중합시킬 때에, 메탈로센촉매를 구성하는 상기 메탈로센화합물(e-3), 유기알루미늄옥시화합물(f-2), 이온화 이온성화합물(g-1), 유기알루미늄화합물(f-1)을 각각 별개로 중합반응기에 공급하여도 좋고, 또는 미리 메탈로센화합물(e-3)을 함유하는 메탈로센촉매를 제조한 후에 공중합반응에 제공하여도 좋다.
또한 메탈로센촉매를 제조할 때에는, 촉매성분과 반응불활성인 용매를 사용할 수 있으며, 이와 같은 불활성용매의 구체적인 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소, 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화탄화수소를 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 메탈로센화합물(e-3), 유기알루미늄옥시화합물(f-2), 이온화 이온성화합물(g-1) 및 유기알루미늄화합물(f-1)은 통상 -100∼200℃, 바람직하게는 -70∼100℃에서 혼합 접촉시킬 수 있다.
에틸렌(a)과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)과, 트리엔화합물(c)의 공중합은 통상 40∼200℃, 바람직하게는 50∼150℃, 더욱 바람직하게는 60∼120℃에서, 대기압∼9.8MPa(100kgf/cm2), 바람직하게는 대기압∼4.9MPa(50kgf/(cm2), 더욱 바람직하게는 대기압∼2.9MPa(30kgf/cm2)의 조건 하에서 행할 수 있다.
이 공중합반응은 각종 중합방법으로 실시할 수 있으나, 용액중합에 의해서 행하는 것이 바람직하다. 이 때 중합촉매로는 상기 촉매를 사용할 수 있다. 공중합은 배치식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 행할 수 있으나, 연속식으로 행하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 제1 및 제2 에틸렌계 공중합체 고무는 상기의 방법으로 얻을 수 있으나, 이 공중합체의 분자량은 중합온도 등의 중합조건을 변경하여 조절할 수 있고, 또는 수소(분자량 조정제)의 사용량을 제어함으로써 조절할 수도 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 제1 및 제2 에틸렌계 공중합체 고무는 가교속도가 빠르고, 또한 스코티안정성, 형상유지성이 우수한 외에, 가공성, 성형성, 내후성, 내열성, 내오존성, 내한성, 내압축영구변형성 등도 우수하다.
본 발명의 제1 및 제2 에틸렌계 공중합체 고무는 단독으로 가교하여도 좋고, 다른 고무재료와 함께 가교하여도 좋다.
본 발명의 제1 및 제2 에틸렌계 공중합체 고무는 가교속도가 빠르므로, 가황제를 다량으로 사용하지 않아도 종래의 불포화성의 올레핀계 공중합체에 비해서 단시간에, 또는 저온에서 가교할 수 있다.
또한 본 발명의 제1 및 제2 에틸렌계 공중합체 고무는 스코티 안정성이 우수하기 때문에, 발포성형시의 발포배율이 안정하여, 발포체를 생산성 좋게 제조할 수 있다. 즉 발포체의 발포배율은 원료수지의 초기점도와, 성형 중의 점도의 상승 속도와, 발포제의 분해속도와의 미묘한 밸런스로 결정되어, 점도의 상승속도가 클수록 단시간에 점도가 크게 변화되므로 발포배율의 제어가 어렵게 되나, 본 발명의 제1 및 제2 에틸렌계 공중합체 고무는 스코티안정성이 우수하기 때문에, 발포성형 중의 점도상승이 작으며, 이 때문에 안정된 발포배율의 발포체를 효율좋게 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 제1 및 제2 에틸렌계 공중합체 고무는 스코티안정성이 우수하기 때문에, 가공시의 취급 안정성도 우수하고, 예를 들면 압출기로 가공하는 경우, 압출기 중에서 가교가 진행하여 점도가 상승함에 기인한 토출량의 감소, 모터부하의 증대, 또는 실린더나 다이의 막힘 등, 점도상승에 의한 트러블이 방지된다.
또한 본 발명의 제1 및 제2 에틸렌계 공중합체 고무는 형상유지성이 우수하기 때문에, 가공시의 취급의 안정성도 우수하고, 예를 들면 압출기로 가공하는 경우, 압출기로부터 압출한 후, 가교시까지 고무조성물의 자중(自重)의 격차가 작기 때문에 형상의 설계나, 단면의 두께를 얇게 함이 용이하게 된다.
본 발명의 제1 및 제2 에틸렌계 공중합체 고무는 상기와 같은 특성을 가지면서, 또한 내열노화성, 내후성 및 내오존성 등이 우수함도 특징이다.
제3 에틸렌계 공중합체 고무
본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무는, 에틸렌(a)에서 유래하는 구조단위와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)에서 유래하는 구조단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 95/5∼40/10, 바람직하게는 85/15∼50/50, 더욱 바람직하게는 82/18∼55/45이다. 에틸렌/α-올레핀의 몰비가 상기 범위이므로, 고무로서의 성질을 나타내며, 또한 저온특성이 우수하다.
본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무의 트리엔 화합물(c)에서 유래하는 구조단위의 함유량(이하 단 트리엔화합물(c)의 함유량이라 함)는 0.1∼10몰%, 바람직하게는 0.2 ∼8몰%, 더욱 바람직하게는 0.5∼5몰%이다. 트리엔 화합물(c)의 함유량이 상기 범위이므로, 황가황 등의 가교가 용이하고, 또한 내환경노화성이 우수하다.
본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무 중의 비공역폴리엔(d)에서 유래하는 구조단위의 함유량(이하 단 비공역폴리엔(d)의 함유량이라 함)은 0.02∼3몰%, 바람직하게는 0.05∼2.5몰%, 더욱 바람직하게는 0.1∼2.0몰%이다. 비공역폴리엔(d)의함유량이 상기 범위이므로 압출가공성이 우수하여, 겔상 가교중합체는 생성되지 않는다.
본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무에서는, 트리엔 화합물(c)에서 유래하는 구조단위와 비공역폴리엔(d)에서 유래하는 구조단위의 몰비(트리엔화합물/ 비공역폴리엔)가 1/3∼30/1,바람직하게는 1/2∼20/1, 더욱 바람직하게는 1/1∼10/1로 되는 것이 요망된다.
본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무는 135℃ 데카린(데카하이드로나프탈렌) 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1∼10dl/g, 바람직하게는 0.5∼5dl/g, 더욱 바람직하게는 0.8∼4dl/g의 범위이다.
고유점도가 상기 범위이므로, 가교 후의 강도가 우수하고, 또한 가공성이 우수하다.
본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무는, 압출성형성이 우수하고 가교속도가 빠르고, 또한 가교고무는 가교강도 등의 기계적 특성이 우수하다.
본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무는, 미가교 그대로 사용해도 좋고, 또한 후술하는 바와 같은 가교방법으로 가교하여 가교상태로 사용해도 좋지만, 가교상태로 사용하면 그 특성이 한층 더 발휘된다.
본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무는 단독으로 가교하여 사용해도 좋고, 또한 다른 고무재료와 함께 가교하여 사용해도 좋다.
본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무는, 가교속도가 빠르기 때문에 가황제를 다량으로 사용하지 않아도 종래의 에틸렌계 공중합체 고무에 비해서 짧은 시간또는 저온으로 가교할 수 있어, 가교고무를 생산성 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무는, 특히 천연고무, 스티렌·부타디엔고무, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 니트릴고무, 클로로프렌고무 등의 디엔계고무와의 공가교성(공가황성)이 우수하고, 제3 에틸렌계 공중합체 고무와 디엔계 고무의 공가교물(공가황물)은 디엔계 고무가 원래 갖는 우수한 기계적 특성, 내마모성, 내동적피로성, 내유(油)성을 갖는 동시에 내후성, 내오존성, 내열노화성 등도 우수하다.
예를 들면 본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무와 천연고무의 공가교물은 강도, 내후성, 내오존성 및 동적 특성이 우수하다.
또한 본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무와 니트릴고무의 공가교물은 내후성, 내오존성 및 내유성이 우수하다.
또한 본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무와 부타디엔고무의 공가교물은 내후성, 내오존성 및 내마모성이 우수하다.
본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무는 수지개질제, 또는 각종 고무제품의 원료로서 바람직하게 사용된다.
예를 들면, 본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무를 수지개질제로서 사용하여 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리스티렌 등에 첨가하면, 그 내충격성, 내스트레스크렉성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무는 에틸렌(a), 탄소수 3∼20의 α-올레피(b), 상기 식(1)로 표시되는 트리엔 화합물(c), 및 비공역폴리엔(d)를 촉매의존재하에 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 촉매로는 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 티탄(Ti) 등의 천이금속화합물(e)과, 유기알루미늄화합물(f) 및/또는 이온화 이온성화합물(g)로 되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다.
촉매의 구체적인 예로는,
(1) 고체상 티탄 촉매성분(e-1)과 유기알루미늄화합물(f-1)로 되는 티탄계 촉매,
(2) 가용성 바나듐화합물(e-2)과 유기알루미늄화합물(f-1)로 되는 바나듐계 촉매, 및
(3) 주기율표 4족으로부터 선택되는 천이금속의 메탈로센화합물(e-3)과, 유기알루미늄옥시화합물(f-2) 및/또는 이온화 이온성화합물(g-1)로 되는 메탈로센촉매 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 메탈로센촉매가 바람직하다. 메탈로센촉매는 활성이 높고, 또한 얻어지는 제3 에틸렌계 공중합체 고무는 분자량분포 및 조성분포가 좁고, 또한 상기 식(1)로 표시되는 트리엔 화합물(c)의 전화(轉化)율도 높다.
상기 고체 티탄 촉매성분(e-1)은 하기와 같은 티탄화합물, 마그네슘화합물, 및 전자공여체를 접촉시킴으로써 제조된다.
상기 티탄화합물로는 3가의 티탄화합물 또는 4가의 티탄화합물이 사용되나, 4가의 티탄화합물이 바람직하다. 4가의 티탄화합물로는 예를 들면 Ti(OR)jX4-j(R은 탄화수소기, X는 할로겐원자, 0≤j≤4)로 표시되는 4가의 티탄화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 할로겐 함유 티탄화합물이 바람직하고, 또한 테트라할로겐화티탄이 바람직하고, 특히 4염화티탄이 바람직하다.
상기 고체티탄 촉매성분(e-1)의 제조에 사용하는 마그네슘화합물은 환원성을 갖는 마그네슘화합물이라도 좋고, 환원성을 갖지 않은 마그네슘화합물이라도 좋다. 환원성을 갖는 마그네슘화합물로는 마그네슘·탄소결합 및 마그네슘·수소결합을 갖는 마그네슘화합물 등을 들 수 있다. 환원성을 갖지 않는 마그네슘화합물로는 상기 환원성을 갖는 마그네슘화합물로부터 유도된 화합물, 또는 촉매성분의 제조시에 유도된 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 마그네슘화합물과 다른 금속의 착화합물, 복화합물 또는 다른 금속화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이들 마그네슘화합물은 2종 이상 조합한 혼합물이라도 좋다. 마그네슘화합물로는 환원성을 갖지 않은 마그네슘화합물이 바람직하고, 또한 할로겐 함유 마그네슘화합물이 바람직하고, 특히 염화마그네슘, 알콕시염화마그네슘 및 알릴옥시염화마그네슘이 바람직하다.
상기 고체 티탄 촉매성분(e-1)의 제조에 사용되는 전자공여체로는 유기카복실산에스테르 및 다가카복실산에스테르 등을 들 수 있다.
고체 티탄 촉매성분(e-1)은 상기와 같은 티탄화합물, 마그네슘화합물(또는 금속 마그네슘), 및 전자공여체를 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 고체티탄 촉매성분(e-1)을 제조하기 위해서는 티탄화합물, 마그네슘화합물 및 전자공여체로 고활성 티탄 촉매성분을 제조하는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한 상기의 성분은 예를 들면 규소, 인, 알루미늄 등의 다른 반응시약의 존재하에 접촉시켜도 좋다.
티탄계 촉매를 형성하는 유기알루미늄화합물(f-1)로는 분자 내에 적어도 1개의 Al-탄소결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로는 예를 들면 식(4)
(R1)mAl(OR2)nHpXq…(4)
(식(4) 중, R1및 R2는 탄소원자를 통상 1∼15개, 바람직하게는 1∼4개 포함한 탄화수소기이고, 이 들은 서로 동일하거나 달라도 좋다. X는 할로겐원자이다. m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3을 만족하는 수이고, 또한 m+n+p+q=3이다.)
으로 표시되는 유기알루미늄화합물, 또는 식(5)
(M1)Al(R1)4…(5)
(식(5) 중, M1은 Li, Na 또는 K이고, R1은 식(4)의 R1과 같다)
으로 표시되는 1족금속과 알루미늄의 착알킬화물 등을 들 수 있다.
티탄계 촉매의 제조에는 필요에 따라 전자공여체를 사용할 수 있다. 이와 같은 전자공여체로는 하기 식(6) 또는 (7)로 표시되는 유기규소화합물 등을 들 수 있다.
RnSi(OR')4-n…(6)
SiR1R2 m(OR3)3-m…(7)
(식(6) 중, R 및 R'는 탄화수소기, n은 0<n<4를 만족하는 수이다.
식(7) 중, R1은 시클로펜틸기, 또는 알킬기를 갖는 시클로펜틸기, R2는 알킬기, 시클로펜틸기, 또는 알킬기를 갖는 시클로펜틸기, R3는 탄화수소기, m은 0≤m≤2를 만족하는 수이다.)
상기 식(7)에서 R1의 알킬기를 갖는 시클로펜틸기로는 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2-에틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
티탄계 촉매를 형성하는 촉매성분에는 α-올레핀이 예비중합되어 있어도 좋다. 예비중합시, 티탄계 촉매 1g당 0.1∼500g, 바람직하게는 0.3∼300g, 특히 바람직하게는 1∼100g의 양으로 α-올레핀을 예비중합시키는 것이 바람직하다. 예비중합은 불활성탄화수소 매체에 α-올레핀 및 상기의 촉매성분을 가하여 온화한 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 예비중합에 사용되는 α-올레핀은 제3 에틸렌계 공중합체 고무의 중합에 사용되는 α-올레핀(b)과 동일하거나 달라도 좋다.
상기 바나듐계 촉매를 형성하는 가용성 바나듐화합물(e-2)로는 하기식(8) 또는 (9)로 표시되는 바나듐화합물 등을 들 수 있다.
VO(OR)aXb…(8)
V(OR)cXd…(9)
(식(8) 및 (9) 중 R는 탄화수소기, X는 할로겐원자이다. a, b, c 및 d는 각각 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c+d≤4를 만족한다.)
상기 가용성 바나듐 화합물(e-2)로는 전자공여체를 접촉시켜서 얻어지는 가용성바나듐 화합물의 전자공여체 부가물을 사용할 수 있다.
바나듐계 촉매를 형성하는 유기알루미늄 화합물(f-1)로는 상기 티탄계 촉매를 형성하는 상기 유기알루미늄화합물(f-1)과 같은 것을 사용할 수 있다.
상기 메탈로센촉매를 형성하는 메탈로센 화합물(e-3)은 주기율표 4족으로부터 선택되는 천이금속의 메탈로센 화합물이고, 구체적으로는 하기 식(10)으로 표시된다.
MLx… (10)
(식(10) 중, M은 주기율표 4족으로부터 선택되는 천이금속, x는 천이금속M의 원자가, L은 배위자이다.)
식(10)에서 M으로 나타내는 천이금속의 구체적인 예로는 지르코늄, 티탄 및 하프늄 등을 들 수 있다.
식(10)에서 L은 천이금속에 배위하는 배위자이고, 이들 중 적어도 1개의 배위자L은 시클로펜타디에닐 골격를 갖는 배위자이다. 이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자는 치환기를 가져도 좋다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자L로는 예를 들면 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, n- 또는 i-프로필시클로펜타디에닐기, n-, i-, sec- 또는 t-부틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 메틸프로필시클로펜타디에닐기, 메틸부틸시클로펜타디에닐기, 메틸벤질시클로펜타디에닐기 등의 알킬 또는 시클로알킬 치환시클로펜타디에닐기; 또는 인데닐기,4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기는 할로겐원자 또는 트리알킬실릴기 등으로 치환되어도 좋다.
식(10)으로 표시되는 화합물이 배위자L로서 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 2개 이상 갖는 경우에는, 그 중 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기끼리는 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기; 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 등의 치환알킬렌기; 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 메틸페닐실릴렌기 등의 치환실릴렌기 등을 거쳐서 결합되어도 좋다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자(시클로펜타디에닐 골격을 갖지 않는 배위자)L로는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 설폰산 함유기(-SO3Ra), 할로겐원자 또는 수소원자(여기서 Ra는 알킬기, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐원자 또는 알킬기로 치환된 아릴기이다.) 등을 들 수 있다.
배위자L의 탄소수1∼12의 탄화수소기로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 및 도데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 네오필기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
배위자L의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 등을 들 수 있다. 아릴옥시기로는 페녹시기 등을 들 수 있다. 설폰산함유기(-SO3Ra)로는 메탄설포나토기, p-톨루엔설포나토기, 트리플루오로메탄설포나토기, p-클로로벤젠설포나토기 등을 들 수 있다. 할로겐원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 식(10)으로 표시되는 메탈로센화합물은, 예를 들면 천이금속의 원자가가 4인 경우, 보다 구체적으로는 하기 식(11)으로 표시된다.
R2 kR3 lR4 mR5 nM …(11)
(식(11) 중, M은 식(10)의 천이금속, R2는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자), R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖거나 또는 갖지 않은 기(배위자)이다. k는 1 이상의 정수, k+1+m+n=4이다.)
이하에, M이 지르코늄이고, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 2개 포함한 메탈로센화합물(e-3)을 예시한다.
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄모노클로라이드모노하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(1-메틸-3-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄비스(트리플루오로메탄설포나토),
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 등.
상기의 1,3-위치환시클로펜타디에닐기를 1,2-위치환시클로펜타디에닐기로 치환한 화합물을 사용할 수도 있다.
또한 메탈로센화합물(e-3)로서 상기 식(11)에서, R2, R3, R4및 R5중 적어도 2개, 예를 들면 R2및 R3가 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)이고, 이 중 적어도 2개의 기는 알킬렌기, 치환알킬렌기, 실릴렌기 또는 치환실릴렌기 등을 거쳐서 결합되어 있는 브릿지 타입의 메탈로센화합물을 사용할 수도 있다. 이 때 R4및 R5는 각각 독립적으로 식(10) 중에서 설명한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자L과 같다.
이와 같은 브릿지 타입의 메탈로센화합물(e-3)로는,
에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드,
메틸페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한 메탈로센화합물(e-3)로는 하기 식(12)로 표시되는 특개평4-268307호(대응미국특허 No.5243001) 기재의 메탈로센화합물을 들 수 있다.
식(12)에서, M1은 주기율표의 4족의 금속이고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄을 들 수 있다.
식(12)에서, R1및 R2는 수소원자; 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼3의 알킬기; 탄소수1∼10, 바람직하게는 1∼3의 알콕시기; 탄소수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기; 탄소수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴옥시기; 탄소수 2∼10, 바람직하게는 2∼4의 알케닐기; 탄소수 7∼40, 바람직하게는 7∼10의 아릴알킬기; 탄소수 7∼40, 바람직하게는 7∼12의 알킬아릴기; 탄소수 8∼40, 바람직하게는 8∼12의 아릴알케닐기; 또는 할로겐원자, 바람직하게는 염소원자이다. R1및 R2는 서로 같거나 달라도 좋다.
식(12)에서, R3및 R4는 수소원자; 할로겐원자, 바람직하게는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자; 할로겐화되어도 좋은 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼4의 알킬기; 탄소수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기; -N(R10)2, -SR10, -OSi(R10)3, -Si(R10)3또는 -P(R10)2기이다. 상기 R10은 할로겐원자, 바람직하게는 염소원자; 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼3의 알킬기; 또는 탄소수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기이다. R3및 R4는 서로 같거나 달라도 좋다. R3및 R4는 특히 수소원자가 바람직하다.
식(12)에서, R5및 R6은 수소원자를 제외한 R3및 R4와 동일하다. R5및 R6은 서로 같거나 달라도 좋고, 바람직하게는 같다. R5및 R6은 바람직하게는 할로겐화되어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 및 이소부틸기 또는 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.
식(12)에서 R7은
=BR11, =AlR11, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR11, =CO, =PR11또는=P(O)R11이다. 상기 R11, R12및 R13은 수소원자; 할로겐원자; 탄소수1∼10, 바람직하게는 1∼4의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기; 탄소수 1∼10의 플루오로알킬기, 바람직하게는 CF3기; 탄소수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기; 탄소수 6∼10의 플루오로아릴기, 바람직하게는 펜타플루오로페닐기; 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼4의 알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시기; 탄소수 2∼10, 바람직하게는 2∼4의 알케닐기; 탄소수 7∼40, 바람직하게는 7∼10의 아릴알킬기; 탄소수 8∼40, 바람직하게는 8∼12의 아릴알케닐기; 또는 탄소수 7∼40, 바람직하게는 7∼12의 알킬아릴기이다. 「R11과 R12」 또는 「R11과 R13」는 각각 그들이 결합된 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다. R11, R12및 R13은 서로 같거나 달라도 좋다.
상기 M2는 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄이다.
식(12)에서, R7은 =CR11R12, =SiR11R12, =GeR11R12, -O-, -S-, =SO, =PR11또는 =P(O)R11인 것이 바람직하다.
식(12)에서, R8및 R9로는 상기 R11과 같은 것을 들 수 있다. R8및 R9는 서로 같거나 달라도 좋다.
식(12)에서, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고, m+n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이다. m 및 n은 서로 같거나 달라도 좋다.
식(12)으로 표시되는 메탈로센화합물(e-3)로는 하기 화합물 등을 들 수 있다.
rac-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄-디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄-디클로라이드.
식(12)으로 표시되는 메탈로센화합물(e-3)은 공지의 방법으로 제조할 수 있다(예를 들면 특개평4-268307호(대응USP No.5243001)).
메탈로센화합물(e-3)로는 하기 식(13)으로 표시되는 메탈로센화합물을 사용할 수 있다.
식(13)에서, M은 주기율표 4족의 천이금속원자를 나타내고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄 등이다.
식(13)에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기를 나타낸다. R1및 R2의 구체적인 예로는,
불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐원자;
메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 알킬기, 비닐, 프로페닐, 시클로헥세닐 등의 알케닐기, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등의 아릴알킬기, 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐, 페난트릴 등의 아릴기 등의 탄소수 1∼20의 탄화수소기;
상기 탄화수소기에 할로겐원자가 치환된 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기;
메틸실릴, 페닐실릴 등의 모노탄화수소치환실릴, 디메틸실릴, 디페닐실릴 등의 디탄화수소치환실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴, 트리나프틸실릴 등의 트리탄화수소치환실릴,
트리메틸실릴에테르 등의 탄화수소치환실릴의 실릴에테르,
트리메틸실릴메틸 등의 규소치환알킬기, 트리메틸실릴페닐 등의 규소치환아릴기
등의 규소함유기;
하이드록시기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등의 알콕시기, 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시, 나프톡시 등의 아릴옥시기, 페닐메톡시, 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기 등의 산소함유기;
상기 산소함유기의 산소가 황으로 치환된 치환기 등의 황함유기;
아미노기, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기, 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기 등의 질소함유기;
디메틸포스피노, 디페닐포스피노 등의 포스피노기 등의 인함유기 등을 들 수 있다.
이들 중 R1은 탄화수소기가 바람직하고, 특히 메틸, 에틸 또는 프로필의 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하다. 또한 R2는 수소 또는 탄화수소기가 바람직하고, 특히 수소, 또는 메틸, 에틸 또는 프로필의 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하다.
식(13)에서, R3, R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다. 이들 중에서는 수소, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 바람직하다. R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6중 적어도 1조는, 그들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 단환의 방향족환을 형성해도 좋다. 또한 방향족환을 형성하는 기 이외의 기는 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 2종 이상인 경우에는, 이들이 서로 결합하여 환상으로 되어도 좋다. 또한 R6이 방향족기 이외의 치환기인 경우, 수소원자가 바람직하다..
식(13)의 R3, R4, R5및 R6에서, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기로는 상기 R1및 R2와 같은 것을 들 수 있다.
식(13)에서 X1및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기를 나타낸다.
할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기의 구체적인 예로는 상기 R1및 R2와 같은 것을 예시할 수 있다.
또한 황함유기로는 상기 R1, R2와 같은 기, 및 메틸설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리메틸벤젠설포네이트, 트리이소부틸벤젠설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 설포네이트기; 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤젠설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트리메틸벤젠설피네이트, 펜타플루오로벤젠설피네이트 등의 설피네이트기 등을 예시할 수 있다.
식(13)에서 Y는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가의 규소함유기, 2가의 게르마늄함유기, 2가의 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2, -NR7-, -P(R7)-, -P(O)(R7)-, -BR7- 또는 -AlR7-(단, R7은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.)
식(13)에서 Y의 구체적인 예로는,
메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌,1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌 등의 알킬렌기, 디페닐메틸렌, 디페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴알킬렌기 등의 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기;
클로로메틸렌 등의 상기 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기를 할로겐화한 할로겐화 탄화수소기;
메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌, 디(p-클로로페닐)실릴렌 등의 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌, 아릴실릴렌기, 테트라메틸-1,2-디실릴렌, 테트라페닐-1,2-디실릴렌 등의 알킬디실릴렌, 알킬아릴디실릴렌, 아릴디실릴렌기 등의 2가의 규소함유기;
상기 2가의 규소함유기의 규소를 게르마늄으로 치환한 2가의 게르마늄함유기;
상기 2가의 규소함유기의 규소를 주석으로 치환한 2가의 주석함유기 등이고,
R7은 상기 R1, R2와 같은 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이다.
이들 중에서는 2가의 규소함유기, 2가의 게르마늄함유기, 2가의 주석함유기가 바람직하고, 2가의 규소함유기가 더 바람직하고, 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌, 아릴실릴렌이 특히 바람직하다.
식(13)에서, R3과 R4, R4와 R5, R5와 R6중 적어도 1조가 서로 결합하여 형성하는 단환의 방향족환을 포함하는, M에 배위하는 배위자로는 하기 식(14)∼(16)으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
(식 (14)∼(16) 중, Y는 식(13)과 같다.)
메탈로센화합물(e-3)로는 또한 하기 식(17)으로 표시되는 천이금속화합물을 사용할 수 있다.
(식(17) 중, M, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 상기 식(13)에서와 같다.)
식(17)에서 R3, R4, R5및 R6중, R3을 포함한 2개의 기가 알킬기인 것이 바람직하고, R3과 R5, 또는 R3과 R6이 알킬기인 것이 바람직하다. 이 알킬기는 2급 또는 3급 알킬기가 바람직하다. 또한 이 알킬기는 할로겐원자, 규소함유기로 치환되어도 좋고, 할로겐원자, 규소함유기로는 R1, R2로 예시한 치환기를 들 수 있다.
식(17)에서의 R3, R4, R5및 R6중, 알킬기 이외의 기는 수소원자가 바람직하다. 탄소수 1∼20의 탄화수소기로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 쇄상알킬기 및 환상알킬기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 톨릴메틸 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있고, 2중결합, 3중결합을 포함하여도 좋다.
또한 식(17)에서의 R3, R4, R5및 R6은 이들로부터 선택되는 2종의 기가 서로 결합하여 방향족환 이외의 단환 또는 다환을 형성하여도 좋다.
할로겐원자로는 상기 R1및 R2와 같은 것을 들 수 있다.
X1, X2및 Y로는 상기 식(13)의 경우와 같은 것을 들 수 있다.
상기 식(17)으로 표시되는 메탈로센화합물(e-3)의 구체적인 예를 하기에 나타낸다.
rac-디메틸실릴렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
상기와 같은 화합물에서 지르코늄금속을 티탄금속, 하프늄금속으로 치환한 천이금속화합물을 사용할 수도 있다.
상기 천이금속화합물은 통상 라세미체로서 사용되나, R형 또는 S형을 사용할 수도 있다.
식(17)으로 표시되는 메탈로센화합물(e-3)로서, 다음과 같은 화합물을 사용할 수도 있다.
R1으로는 탄화수소기가 바람직하고, 특히 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸의 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
X1및 X2로는 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 바람직하다.
R3은 탄소수6∼16의 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 아세나프틸, 페나레닐(페리나프테닐), 아세안트리레닐 등이다. 이들 중 에서는 페닐, 나프틸이 바람직하다. 이 들의 아릴기는 상기 R1과 같은 할로겐원자, 탄소수1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수1∼20의 할로겐화탄화수소기로 치환되어 있어도 좋다.
이와 같은 천이금속화합물(메탈로센화합물)의 구체적인 예를 나타낸다.
rac-디메틸실릴렌-비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(1-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드 등.
또한 상기 화합물에서, 지르코늄금속을 티탄금속 또는 하프늄금속으로 치환한 천이금속화합물을 사용할 수 있다.
또한 메탈로센화합물(e-3)로서, 하기 식(18)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
LaMX2…(18)
(식(18) 중, M은 주기율표 4족 또는 란타니드계열의 금속이다. La는 비국재화 π결합기의 유도체이고, 금속M 활성 사이트에 구속기하형상을 부여하고 있는 기이다. X는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 20 이하의 탄소, 규소 또는 게르마늄을 함유한 탄화수소기, 실릴기 또는 게르밀기이다.)
식(18)으로 표시되는 화합물 중에서는, 하기 식(19)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
식(19) 중 M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, X는 식(18)에서와 같다. Cp는 M에 π결합되어 있고, 또한 치환기Z를 갖는 치환시클로펜타디에닐기이다. Z는 산소, 황, 붕소 또는 주기율표 14족의 원소(예를 들면 규소, 게르마늄 또는 주석), Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 포함한 배위자이고, Z와 Y로 결합환을 형성하여도 좋다.
이와 같은 식(19)으로 표시되는 화합물로는,
(디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란)티탄디클로라이드,
((t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일)티탄디클로라이드 등을 들 수 있다.
또한 상기 메탈로센화합물에서, 티탄을 지르코늄 또는 하프늄으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
식(18) 또는 (19)으로 표시되는 메탈로센화합물(e-3)로는 중심의 금속원자가 지르코늄이고, 적어도 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 포함한 배위자를 갖는 지르코노센화합물이 바람직하게 사용된다.
또한 메탈로센화합물(e-3)로는 하기 식(20)으로 표시되는 주기율표 4족의 천이금속화합물을 사용할 수도 있다.
식(20) 중 M은 주기율표 4족의 천이금속원자이고, 구체적으로는, 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이며, 바람직하게는 지르코늄이다.
식(20)의 R1은 서로 동일하거나 달라도 좋고, 그 중 적어도 1개 이상이 탄소수 11∼20의 아릴기, 탄소수 12∼40의 아릴알킬기, 탄소수 13∼40의 아릴알케닐기, 탄소수 12∼40의 알킬아릴기 또는 규소함유기이거나, 또는 R1로 나타내는 기 중 인접한 적어도 2개의 기가, 그들이 결합하는 탄소원자와 함께 단수 또는 복수의 방향족환 또는 지방족환을 형성하고 있다. 이 경우 R1에 의해서 형성되는 환은 R1이 결합한 탄소원자를 포함하여 전체 탄소수가 4∼20이다.
식(20)의 R1로 나타내는 기 중 인접한 적어도 2개의 기가, 그들이 결합한 탄소원자와 함께, 단수 또는 복수의 방향족환 또는 지방족환을 형성한 예로는 축합된 페닐기, 축합된 시클로헥실기, 축합된 시클로펜타디에닐기, 축합된 디하이드로시클로펜타디에닐기, 축합된 인데닐기, 축합된 테트라하이드로인데닐기, 축합된 플루오레닐기, 축합된 테트라하이드로플루오레닐기, 축합된 옥타하이드로플루오레닐기 등을 들 수 있다. 또한 이들 기는 쇄상알킬기, 환상알킬기, 할로겐원자, 할로겐치환알킬기, 아릴기, 규소함유기, 산소함유기, 질소함유기 또는 인함유기로 치환되어 있어도 좋다.
아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 알킬아릴기 및 방향족환, 지방족환을 형성하고 있는 R1이외의 R1은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 규소함유기이다.
탄소수 11∼20의 아릴기로는 비페닐릴, 안트릴, 페난트릴 등을 들 수 있다. 탄소수 12∼40의 아릴알킬기로는 페난트릴메틸, 페난트릴에틸, 페난트릴프로필 등을 들 수 있다. 탄소수13∼40의 아릴알케닐기로는 비닐페난트릴 등을 들 수 있다. 탄소수 12∼40의 알킬아릴기로는 메틸페난트릴, 에틸페난트릴, 프로필페난트릴 등을 들 수 있다. 할로겐원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼10의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐 등을 들 수 있다.
규소함유기로는 메틸실릴, 페닐실릴, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디페닐실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴, 트리나프틸실릴 등의 기를 들 수 있다.
또한 상기와 같은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 알킬아릴기는할로겐이 치환되어도 좋다.
식(20)에서 R2는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소수 8∼40의 아릴알케닐기, 탄소수 7∼40의 알킬아릴기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이다.
또한 식(20)의 R2로 나타내는 기 중 인접한 적어도 2개의 기는, 그들이 결합한 탄소원자와 함께 단수 또는 복수의 방향족환 또는 지방족환을 형성하여도 좋다. 이 경우 R2에 의해서 형성되는 환은 R2가 결합한 탄소원자를 포함하여 전체 탄소수가 4∼20이고, 방향족환, 지방족환을 형성하고 있는 R2이외의 R2는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 규소함유기이다.
또한 식(20)의 R2로 나타내는 2개의 기가 단수 또는 복수의 방향족환 또는 지방족환을 형성하여 구성되는 기에는 플루오레닐기가 하기(21)과 같은 구조로 되는 태양도 포함된다.
탄소수 1∼10의 알킬기 및 할로겐원자로는, 상기와 같은기 및 원자를 예시할 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기로는 페닐, 비페닐릴, α- 또는 β-나프틸, 안트릴, 페난트릴 등을 들 수 있다. 탄소수 7∼40의 아릴알킬기로는 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필, 페난트릴메틸, 페난트릴에틸, 페난트릴프로필 등을 들 수 있다. 탄소수 8∼40의 아릴알케닐기로는 스티릴, 비닐페난트릴 등을 들 수 있다.
탄소수 7∼40의 알킬아릴기로는 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 메틸나프틸, 메틸페난트릴, 에틸페난트릴, 프로필페난트릴 등을 들 수 있다. 탄소수 2∼10의 알케닐기로는 비닐, 프로페닐, 시클로헥세닐 등을 들 수 있다. 규소함유기로는 상기와 같은 기를 들 수 있다. 산소함유기로는 하이드록시기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등의 알콕시기, 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시, 나프톡시 등의 아릴옥시기, 페닐메톡시, 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기 등을 들 수 있다.
황 함유기로는 상기 산소함유기의 산소가 황으로 치환된 치환기, 및 메틸설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리메틸벤젠설포네이트, 트리이소부틸벤젠설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 설포네이트기, 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤젠설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트리메틸벤젠설피네이트, 펜타플루오로벤젠설피네이트 등의 설피네이트기 등을 들 수 있다.
질소함유기로는 아미노기, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기, 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기 등을 들 수 있다.
인함유기로는 디메틸포스피노, 디페닐포스피노 등을 들 수 있다.
이들 중 R2는 수소원자 또는 알킬기가 바람직하고, 특히 수소원자 또는 메틸, 에틸, 프로필의 탄소수 1∼3의 탄화수소기가 바람직하다.
이와 같은 치환기로서 R2를 갖는 플루오레닐기로는 2,7-디알킬-플루오레닐기를 적합한 예로서 들 수 있고, 이 경우의 2,7-디알킬의 알킬기로는 탄소수 1∼5의 알킬기를 들 수 있다.
또한 상기 R1과 R2는 서로 동일하거나 달라도 좋다.
식(20)의 R3및 R4는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 상기와 같은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소수 8∼40의 아릴알케닐기, 탄소수 7∼40의 알킬아릴기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이다.
이들 중 R3및 R4는 적어도 한쪽이 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하다.
식(20)의 X1및 X2는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기 또는 질소함유기, 또는 X1과 X2로 형성된 공역디엔잔기이며, 구체적으로는할로겐원자, 산소함유기, 황함유기 및 질소함유기로는 상기와 같은 원자 또는 기를 예시할 수 있다.
탄소수 1∼20의 탄화수소기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 알킬기; 비닐, 프로페닐, 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, α- 또는 β-나프틸, 메틸나프틸, 안트릴, 페난트릴, 벤질페닐, 피레닐, 아세나프틸, 페나레닐, 아세안트리레닐, 테트라하이드로나프틸, 인다닐, 비페닐릴 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기로는 상기 탄소수 1∼20의 탄화수소기에 할로겐이 치환된 기를 들 수 있다.
X1과 X2로 형성된 공역디엔잔기로는 η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, η4-1,3-부타디엔, η4-1,4-디벤질-1,3-부타디엔, η4-1-페닐-1,3-펜타디엔, η4-3-메틸-1,3-펜타디엔, η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, η4-2,4-헥사디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. X1과 X2로 형성된 공역디엔잔기로서는 1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔, 1-페닐-1,3-펜타디엔, 1,4-디페닐부타디엔의 잔기가 바람직하고, 이들의 잔기는 또한 탄소수 1∼10의 탄화수소기로 치환되어도 좋다.
이들 중 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 황함유기가 바람직하다.
식(20)의 Y는 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가의 할로겐화탄화수소기, 2가의 규소함유기, 2가의 게르마늄함유기, 2가의 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(O)(R5)-, -BR5- 또는 -AlR5-(단, R5는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기)를 나타내고, 구체적으로는,
메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌 등의 알킬렌기, 디페닐메틸렌, 디페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴알킬렌기 등의 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기;
클로로메틸렌 등의 상기 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기를 할로겐화한 할로겐화 탄화수소기;
메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌, 디(p-클로로페닐)실릴렌 등의 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌, 아릴실릴렌기, 테트라메틸-1,2-디실릴렌, 테트라페닐-1,2-디실릴렌 등의 알킬디실릴렌, 알킬아릴디실릴렌, 아릴디실릴렌기 등의 2가의 규소함유기;
상기 2가의 규소함유기의 규소를 게르마늄으로 치환한 2가의 게르마늄함유기;
상기 2가의 규소함유기의 규소를 주석으로 치환한 2가의 주석함유기 등을 들 수 있다.
이들의 2가의 기 중에서도, 식(20)으로 표시되는 -Y-의 최단 연결부가 1개 또는 2개의 원자로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한 R5는 상기와 같은 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이다.
이들 중 Y는 탄소수 1∼5의 2가의 탄화수소기, 2가의 규소함유기 또는 2가의 게르마늄함유기가 바람직하고, 2가의 규소함유기인 것이 보다 바람직하고, 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 또는 아릴실릴렌인 것이 특히 바람직하다.
또한 메탈로센화합물(e-3)로는 하기 식(22)로 표시되는 천이금속화합물을 사용할 수 있다.
식(22) 중 M은 주기율표 4족의 천이금속원자이고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, 바람직하게는 지르코늄이다.
식(22)의 R5는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이고, 구체적으로는,
할로겐원자 및 탄소수 1∼10의 알킬기로는 상기 식(20)에서의 R1과 같은 것을 들 수 있고, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 및 인함유기로는, 상기 식(20)에서의 R2와 같은 것을 들 수 있다
탄소수 6∼10의 아릴기로는 페닐, α- 또는 β-나프틸 등을 들 수 있다. 탄소수 2∼10의 알케닐기로는 비닐, 프로페닐, 시클로헥세닐 등을 들 수 있다.
또한 상기와 같은 알킬기 및 알케닐기는 할로겐이 치환되어도 좋다.
이들 중 R6은 알킬기, 아릴기 또는 수소원자인 것이 바람직하고, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필의 탄소수 1∼3의 탄화수소기, 페닐, α-나프틸, β-나프틸 등의 아릴기 또는 수소원자가 바람직하다.
식(22)의 R7은 서로 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소수 8∼40의 아릴알케닐기, 탄소수 7∼40의 알킬아릴기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이고, 구체적으로는 상기 식(20)에서의 R2와 같은 것을 들 수 있다
또한 상기와 같은 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 알킬아릴기는 할로겐으로 치환되어도 좋다.
이들 중 R7은 수소원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 수소원자 또는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, tert-부틸의 탄소수 1∼4의 탄화수소기가 바람직하다.
또한 상기 R6과 R7은 서로 동일하거나 달라도 좋다.
식(22)의 R8및 R9는 어느 한쪽이 탄소수 1∼5의 알킬기이고, 다른 쪽은 상기 식(20)에서의 R2와 같은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이다.
탄소수 1∼5의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등을 들 수 있다.
이들 중 R8및 R9는 어느 한쪽이 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 다른 쪽은 수소원자인 것이 바람직하다.
식(22)의 X1및 X2는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 상기 식(20)에서의 X1및 X2와 같은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기, 황함유기 또는 질소함유기, 또는 X1과 X2로 형성된공역디엔잔기이다.
이들 중 할로겐원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 바람직하다.
식(22)의 Y는 상기 식(20)에서의 Y와 같은 탄소수 1∼20의 2가의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가의 규소함유기, 2가의 게르마늄함유기, 2가의 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(O)(R5)-, -BR5- 또는 -AlR5-(단, R5는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기)를 나타낸다.
이들 중 Y는 탄소수 1∼5의 2가의 탄화수소기, 2가의 규소함유기 또는 2가의 게르마늄함유기인 것이 바람직하고, 2가의 규소함유기인 것이 보다 바람직하고, 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 또는 아릴실릴렌인 것이 특히 바람직하다.
메탈로센화합물(e-3)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 또한 메탈로센화합물(e-3)은 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 등에 희석하여 사용하여도 좋다. 또한 메탈로센화합물(e-3)은 입자상 담체화합물과 접촉시켜서 사용할 수 있다.
메탈로센화합물(e-3)을 담지시키는 담체화합물로는 SiO2, Al2O3, B2O3, MgO, ZrO2, CaO, TiO2, ZnO, SnO2, BaO, 및 ThO 등의 무기담체화합물; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 및 스티렌·디비닐벤젠공중합체 등의 수지를 사용할 수 있다. 이들 담체화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
다음에 메탈로센촉매를 형성할 때에 사용되는 유기알루미늄옥시화합물(f-2) 및 이온화 이온성화합물(g-1)에 대하여 설명한다.
유기알루미늄옥시화합물(f-2)은 공지의 알루미녹산이라도 좋고, 또한 벤젠불용성의 유기알루미늄옥시화합물(f-2)이라도 좋다.
이와 같은 공지의 알루미녹산은 구체적으로는 하기식 (23) 또는 (24)으로 표시된다.
(식(23) 및 (24)에서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄화수소기이고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 특히 바람직하게는 메틸기이고, m은 2 이상, 바람직하게는 5∼40의 정수이다.)
식(23) 또는 (24)에서, 알루미녹산은 식(OAl(R1))으로 표시되는 알킬옥시알루미늄단위 및 식(OAl(R2))로 표시되는 알킬옥시알루미늄단위[여기서, R1및 R2는 R과 같은 탄화수소기를 예시할 수 있고, R1과 R2는 상이한 기를 나타냄]로 되는 혼합 알킬옥시알루미늄 단위로 형성되어도 좋다.
또한 유기알루미늄옥시화합물(f-2)은 소량의 알루미늄 이외의 금속의 유기화합물 성분을 함유하여도 좋다.
이온화 이온성화합물(이온성 이온화화합물, 이온성화합물라 하는 경우도 있음)(g-1)로는 루이스산, 이온성화합물, 보란화합물 및 카보란화합물을 예시할 수 있다.
상기 루이스산으로는 BR3(R은 불소, 메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 치환기를 가져도 좋은 페닐기 또는 불소임.)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 루이스산의 구체적인 예로는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론 등을 들 수 있다.
상기 이온성화합물로는 트리알킬치환암모늄염, N,N-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염, 트리아릴포스포늄염 등을 들 수 있다. 이온성화합물로서의 트리알킬치환암모늄염으로는 트리에틸암모늄테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다. 이온성화합물로서의 디알킬암모늄염으로는 디(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.
상기 이온성화합물로는 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
상기 보란화합물로는 데카보란(9); 비스[트리(n-부틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]데카보레이트, 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)니켈산염(III) 등의 금속 보란음이온의 염 등을 들 수 있다.
상기 카보란화합물로는 4-카바노나보란(9), 1,3-디카바노나보란(8), 비스[트리(n-부틸)암모늄]비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)니켈산염(IV) 등의 금속 카보란음이온의 염 등을 들 수 있다.
상기와 같은 이온화 이온성화합물(g-1)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 또한 유기알루미늄옥시화합물(f-2) 및 이온화 이온성화합물(g-1)은 상기 담체화합물에 담지시켜서 사용할 수도 있다.
또한 메탈로센촉매를 형성할 때에는 유기알루미늄옥시화합물(f-2) 또는 이온화 이온성화합물(g-1)과 함께, 상기 유기알루미늄화합물(f-1)을 사용하여도 좋다.
본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무를 제조할 때는, 상기 티탄계 촉매, 바나듐계 촉매 또는 메탈로센촉매의 존재하에 에틸렌(a), α-올레핀(b), 상기 식(1)로 표시되는 트리엔화합물(c) 및 비공역폴리엔(d)를 통상 액상으로 공중합시킨다. 이 때 일반적으로 탄화수소용매가 사용되나, α-올레핀(b)를 용매로서 사용하여도 좋다.
이와 같은 탄화수소용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유등의 지방족탄화수소 및 그 할로겐유도체; 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등의 지환족탄화수소 및 그 할로겐유도체; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족탄화수소 및 그 할로겐유도체 등이 사용된다. 이 들 용매는 조합하여 사용하여도 좋다.
에틸렌(a), α-올레핀(b), 트리엔 화합물(c), 및 비공역폴리엔(d)은 배치법 또는 연속법 중의 어느 하나의 방법으로 공중합해도 좋다. 공중합을 배치법으로 실시할 때에는, 상기 촉매는 이하와 같은 농도로 사용한다.
고체상 티탄 촉매성분(e-1)과 유기알루미늄화합물(f-1)로 되는 티탄계 촉매가 사용되는 경우에는, 고체상 티탄촉매성분(e-1)은 중합용적 1리터당, 티탄원자로 환산하여, 통상 약 0.001∼약 1.0밀리몰, 바람직하게는 약 0.005∼0.5밀리몰의 양으로 사용된다. 또한 유기알루미늄화합물(f-1)은 고체상 티탄촉매성분(e-1) 중의 티탄원자 1몰에 대하여, 유기알루미늄화합물(f-1) 중의 금속원자로서 통상 약 10∼500몰, 바람직하게는 20∼200몰로 되는 양으로 사용된다. 전자공여체를 사용하는 경우는 유기알루미늄화합물(f-1) 중의 금속원자 1몰당, 통상 약 0.001∼10몰, 바람직하게는 0.01∼2몰, 특히 바람직하게는 0.05∼1몰로 되는 양으로 사용된다.
가용성 바나듐화합물(e-2)과 유기알루미늄화합물(f-1)로 되는 바나듐계 촉매가 사용되는 경우에는, 중합계 내의 가용성바나듐화합물의 농도는 통상 0.01∼5밀리몰/리터(중합용적), 바람직하게는 0.05∼3밀리몰/리터이다. 가용성바나듐화합물(e-2)은 중합계 내에 존재하는 가용성바나듐화합물의 농도의 10배 이하, 바람직하게는 1∼7배, 더욱 바람직하게는 1∼5배의 농도로 공급함이 요망된다. 또한 유기알루미늄화합물(f-1)은 중합계내의 바나듐원자에 대한 알루미늄원자의 몰비(Al/V)로 2 이상, 바람직하게는 2∼50, 더욱 바람직하게는 3∼20의 양으로 공급한다.
가용성바나듐화합물(e-2) 및 유기알루미늄화합물(f-1)은 통상 상기 탄화수소용매, 액상의 에틸렌 또는 상기 트리엔화합물(c) 등으로 희석하여 공급된다. 이 때 가용성바나듐화합물(e-2)은 상기 농도로 희석하는 것이 바람직하지만, 유기알루미늄화합물(f-1)은 중합계 내에서의 농도의 예를 들면 50배 이하의 임의의 농도로 조정하여 중합계 내에 공급하는 것이 요망된다.
또한 메탈로센화합물(e-3)과, 유기알루미늄옥시화합물(f-2) 또는 이온화이온성 화합물(g-1)로 되는 메탈로센촉매가 사용되는 경우에는, 중합계 내의 메탈로센화합물(e-3)의 농도는 통상 0.00005∼0.1밀리몰/리터(중합용적), 바람직하게는 0.0001∼0.05밀리몰/리터이다. 또한 유기알루미늄옥시화합물(f-2)는 중합계 내의 메탈로센화합물 중의 천이금속에 대한 알루미늄원자의 몰비(Al/천이금속)로 1∼10,000, 바람직하게는 10∼5,000의 양으로 공급한다.
이온화 이온성화합물(g-1)의 경우는 중합계 내의 메탈로센화합물(e-3)에 대한 이온화 이온성화합물(g-1)의 몰비(이온화 이온성화합물(g-1)/메탈로센화합물(e-3))로 0.5∼20, 바람직하게는 1∼10의 양으로 공급한다. ·
또한 유기알루미늄화합물(f-1)이 사용되는 경우에는, 통상 약 0∼5밀리몰/리터(중합용적), 바람직하게는 약 0∼2밀리몰/리터로 되는 양으로 사용한다.
상기 티탄계 촉매의 존재하에 에틸렌(a), α-올레핀(b), 트리엔 화합물(c)및 비공역폴리엔(d) 등의 단량체를 공중합시키는 경우에는, 공중합반응은 통상 온도가 -20∼+150℃, 바람직하게는 0∼120℃, 더욱 바람직하게는 0∼100℃에서, 압력이 0초과 7.8MPa(80kgf/cm2,게이지압)이하, 바람직하게는 0초과 4.9MPa(50kgf/cm2,게이지압) 이하의 조건하에 행한다.
상기 바나듐계 촉매의 존재하에 에틸렌(a), α-올레핀(b), 트리엔화합물(c) 및 비공역폴리엔(d) 등의 단량체를 공중합시키는 경우에는, 공중합반응은 통상 온도가 -50∼+100℃, 바람직하게는 -30∼+80℃, 더욱 바람직하게는 -20∼+60℃에서, 압력이 0초과 4.9MPa(50kgf/cm2,게이지압)이하, 바람직하게는 0초과 2.0MPa(20kgf/cm2,게이지압) 이하의 조건하에 행한다.
상기 메탈로센촉매의 존재하에서 에틸렌(a), α-올레핀(b), 트리엔 화합물(c) 및 비공역폴리엔(d) 등의 단량체를 공중합시키는 경우에는, 공중합반응은 통상 온도가 -20∼+150℃, 바람직하게는 0∼120℃, 더욱 바람직하게는 0∼100℃에서, 압력이 0초과 7.8MPa(80kgf/cm2,게이지압)이하, 바람직하게는 0초과 4.9MPa(50kgf/cm2,게이지압) 이하의 조건하에서 행한다.
공중합 시에, 에틸렌(a), α-올레핀(b), 트리엔 화합물(c) 및 비공역폴리엔(d), 및 필요에 따라서 사용되는 다른 단량체는 상기 특정 조성의 제3 에틸렌계 공중합체 고무가 얻어지는 양으로 중합계에 공급한다. 또한 공중합 시에는 수소 등의 분자량조절제를 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 에틸렌(a), α-올레핀(b), 트리엔 화합물(c) 및 비공역폴리엔(d)를 공중합시키면, 제3 에틸렌계 공중합체 고무는 통상 이것을 포함한 중합액으로서 얻어진다. 이 중합액은 통상의 방법에 의해서 처리하여, 제3 에틸렌계 공중합체 고무가 얻어진다.
본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무는 극성단량체가 그래프트중합한 변성물이라도 좋다.
본 발명의 그래프트 변성된 제3 에틸렌계 공중합체 고무(그래프트 변성 에틸렌계 공중합체 고무라 함)는 래디칼 개시제의 존재하 또는 부재하에, 상기 본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무와, 극성 단량체를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
그래프드변성에 사용하는 상기 극성단량체로는 수산기함유 에틸렌성 불포화화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족비닐화합물, 불포화카복실산 또는 그 유도체, 비닐에스테르화합물, 염화비닐 등을 들 수 있다.
그래프트변성에 사용되는 수산기 함유 에틸렌성 불포화화합물로는 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시-프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄모노(메타)아크릴레이트, 부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-(6-하이드록시헥사노일옥시)에틸아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르; 10-운데센-1-올, 1-옥텐-3-올, 2-메탄올노르보르넨, 히드록시스티렌, 하이드록시에틸비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르, N-메틸올아크릴아미드, 2-(메타)아크로일옥시에틸에시드포스페이트, 글리세린모노알릴에테르, 알릴알콜, 알릴옥시에탄올, 2-부텐-1,4-디올, 글리세린모노알콜 등을 들 수 있다. 또한 「(메타)아크릴」은 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」을 의미한다.
그래프트변성에 사용되는 아미노기 함유 에틸렌성 불포화화합물은 에틸렌성 2중결합과 아미노기를 갖는 화합물이고, 다음 식(25)으로 나타낸 아미노기 또는 치환아미노기를 적어도 1종류 갖는 비닐계 단량체 등을 들 수 있다
식(25) 중, R1은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R2는 수소원자, 탄소수 1∼12, 바람직하게는 탄소수1∼8의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12, 바람직하게는 6∼8의 시클로알킬기이다. 또한 상기의 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
이와 같은 아미노기 함유 에틸렌성 불포화화합물로는 (메타)아크릴산아미노에틸, (메타)아크릴산프로필아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, 메타크릴산페닐아미노에틸 및 메타크릴산시클로헥실아미노에틸 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르계 유도체류; N-비닐디에틸아민 및 N-아세틸비닐아민 등의 비닐아민계 유도체류; 알릴아민, 메타크릴아민, N-메틸아크릴아민, N,N-디메틸아크릴아민 및 N,N-디메틸아미노프로필아크릴아민 등의 알릴아민계 유도체; 아크릴아미드 및 N-메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 유도체; p-아미노스티렌 등의 아미노스티렌류; 6-아미노헥실숙신산이미드, 2-아미노에틸숙신산이미드 등을 들 수 있다.
그래프트변성에 사용되는 에폭시기 함유 에틸렌성불포화화합물은 1분자 중에 중합가능한 불포화결합 및 에폭시기를 적어도 1개 이상 갖는 단량체이다. 이와 같은 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화화합물로는 글리시딜아크릴레이트; 글리시딜메타크리레이트; 말레인산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 푸마르산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 크로톤산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 이타콘산의 모노 및 글리시딜에스테르, 부텐트리카복실산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 시트라콘산의 모노 및 디글리시딜에스테르, 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실산(나딕산TM)의 모노 및 디글리시딜에스테르, 엔도-시스-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2-메틸-2,3-디카복실산(메틸나딕산TM)의 모노 및 디글리시딜에스테르, 알릴숙신산의 모노 및 디글리시딜에스테르 등의 디카복실산의 모노 및 디알킬글리시딜에스테르(모노글리시딜에스테르인 경우의 알킬기의 탄소수 1∼12); p-스티렌카복실산의 알킬글리시딜에스테르, 알릴글리시딜에스테르, 2-메틸알릴글리시딜에스테르, 스티렌-p-글리시딜에스테르, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐, 5, 6-에폭시-1-헥센, 비닐시클로헥센모노옥사이드 등을 들 수 있다.
그래프트변성에 사용되는 방향족비닐화합물로는 하기 식(26)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 식(26)에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기 등을 들 수 있다. R3은 탄소수 1∼3의 탄화수소기 또는 할로겐원자를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기 및 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등을 들 수 있다. n은 0∼5, 바람직하게는 1∼5의 정수를 나타낸다.
이와 같은 방향족비닐화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌 및 p-클로로메틸스티렌, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-이소프로페닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 3-비닐이소퀴놀린, N-비닐카바졸, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다
그래프트변성에 사용되는 불포화카복실산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 노르보르넨디카복실산, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카복실산 등의 불포화카복실산 또는 이들의 산무수물, 또는 이들의 유도체(예를들면 산할라이드, 아미드, 이미드, 에스테르 등) 등을 들 수 있다. 구체적인 화합물의 예로는 염화말레닐, 말레닐이미드, 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 테트라하이드로무수프탈산, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카복실산무수물, 말레인산디메틸, 말레인산모노메틸, 말레인산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 테트라하이드로프탈산디메틸, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카복실산디메틸, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메타크릴산아미노에틸 및 메타크릴산아미노프로필 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 메타크릴산아미노프로필이 바람직하다.
그래프트변성에 사용되는 비닐에스테르화합물로는 초산비닐, 프로피온산비닐, n-부틸산비닐, 이소부틸산비닐, 피발린산비닐, 카프론산비닐, 바사틱산비닐, 라우릴산비닐, 스테아린산비닐, 벤조산비닐, p-t-부틸벤조산비닐, 살리실산비닐, 시클로헥산카복실산비닐 등을 들 수 있다
그래프트변성에 사용되는 상기 극성단량체는 변성하기 전의 제3 에틸렌계 공중합체 고무 100중량부에 대하여, 통상 0.1∼100중량부, 바람직하게는 0.5∼80중량부의 비율로 사용된다.
그래프트변성시에 사용되는 래디칼 개시제로는 유기과산화물 또는 아조화합물 등을 들 수 있다.
그래프트변성시에 사용되는 상기 유기과산화물로는 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3,1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, m-톨루일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 또한 아조화합물로는 아조이소부티로니트릴, 디메틸아조이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
이와 같은 래디칼개시제는 변성하기 전의 제3 에틸렌계 공중합체 고무 100중량부에 대하여, 통상 0.001∼10중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
래디칼개시제는 그대로 제3 에틸렌계 공중합체 고무 및 극성단량체와 혼합하여 사용할 수도 있으나, 이 래디칼개시제를 소량의 유기용매에 용해하여 사용할 수도 있다. 여기서 사용되는 유기용매로는 래디칼개시제를 용해할 수 있는 유기용매이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 유기용매로는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족탄화수소용매; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 등의 지방족탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 데카하이드로나프탈렌 등의 지환족탄화수소계 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 염화메틸렌, 클로로포름, 4염화탄소 및 테트라클로로에틸렌 등의 염소화탄화수소; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 tert-부탄올 등의 알콜계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 초산에틸 및 디메틸프탈레이트 등의 에스테르계 용매; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-아밀에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥시아니솔 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무를 그래프트변성할 때에, 환원성물질을 사용하여도 좋다. 환원성물질은 얻어지는 그래프트변성 에틸렌계 공중합체 고무에서의 그래프트량을 향상시키는 작용을 한다.
환원성물질로는 철(II)이온, 크롬이온, 코발트이온, 니켈이온, 팔라듐이온, 아황산염, 하이드록실아민, 하이드라진 등 이외에, -SH, -SO3H, -NHNH2, -COCH(OH)- 등의 기를 포함한 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 환원성물질로는 염화제1철, 중크롬산칼륨, 염화코발트, 나프텐산코발트, 염화팔라듐, 에탄올아민, 디에탄올아민, N,N-디메틸아닐린, 하이드라진, 에틸머캅탄, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 등을 들 수 있다.
상기의 환원성물질은 변성전의 제3 에틸렌계 공중합체 고무 100중량부에 대하여, 통상 0.001∼5중량부, 바람직하게는 0.1∼3중량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무의 그래프트변성은 공지의 방법으로 행할 수 있으며, 예를 들면 제3 에틸렌계 공중합체 고무를 유기용매에 용해하고, 이어서 극성단량체 및 래디칼개시제 등을 용액에 첨가하여, 70∼200℃, 바람직하게는 80∼190℃의 온도에서 0.5∼15시간, 바람직하게는 1∼10시간 반응시킴으로써 행할 수 있다.
그래프트변성할 때에 사용되는 상기 유기용매는 제3 에틸렌계 공중합체 고무를 용해할 수 있는 유기용매이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 유기용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄등의 지방족탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
또한 압출기 등을 사용하여 용매없이 제3 에틸렌계 공중합체 고무와 극성단량체를 반응시켜서 그래프트변성 에틸렌계 공중합체 고무를 제조할 수도 있다. 반응온도는 통상 제3 에틸렌계 공중합체 고무의 융점 이상, 구체적으로는 120∼250℃의 범위이다. 이와 같은 온도조건하에서의 반응시간은 통상 0.5∼10분간이다.
이와 같이 하여 제조된 그래프트변성 에틸렌계 공중합체 고무 중에서의 극성단량체에서 유도되는 그래프트기의 그래프트량은, 통상은 0.1∼50중량%, 바람직하게는 0.2∼30중량%의 범위 내이다.
그래프트변성 에틸렌계 공중합체 고무는 금속 및 극성수지와의 접착성이 우수하다. 또한 그래프트변성 에틸렌계 공중합체 고무를 극성수지와 블랜드함으로써, 내충격성, 저온내충격성을 개량할 수 있다.
또한 그래프트변성 에틸렌계 공중합체 고무를 성형하여 얻어지는 성형체는, 그 성형체 표면에 대한 인쇄성, 도장성이 우수하다. 또한 폴리올레핀에 유리섬유, 무기화합물 등의 충전제와 함께 그래프트변성 에틸렌계 공중합체 고무를 블랜드함으로써, 충전제의 분산성이 개량된 수지조성물을 얻을 수 있다. 이와 같이 하면, 충전제를 배합한 경우의 이점이 유지되고, 또한 기계강도가 향상된 수지조성물을 얻을 수 있다.
가교가능한 고무조성물
본 발명의 가교가능한 고무조성물(이하 단 고무조성물이라 함)은 상기 본 발명의 에틸렌계 공중합체 고무(A)를 포함한 것이며, 통상 보강제(B), 연화제(C), 가황제(D) 및 발포제(E)로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함한 고무조성물이다. 에틸렌계 공중합체 고무(A)로는 상기 제1 에틸렌계 공중합체 고무, 제2 에틸렌계 공중합체 고무 및 제3 에틸렌계 공중합체 고무로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌계 공중합체 고무를 사용할 수 있다. 제3 에틸렌계 공중합체 고무로는 상기 그래프트변성 에틸렌계 공중합체 고무를 사용할 수도 있다.
본 발명의 고무조성물은 미가교 그대로 사용할 수 있으나, 가교물로서 사용하면 한층 더 우수한 특성을 발현할 수 있다.
본 발명의 고무조성물은 가황제를 사용하여 가열하는 방법, 또는 가황제를 사용하지 않고 전자선을 조사하는 방법에 의해 가교할 수 있다.
본 발명의 고무조성물은 고무조성물의 합계량에 대하여 에틸렌계 공중합체 고무(A)를 20중량% 이상, 바람직하게는 22∼70중량%, 더욱 바람직하게는 25∼50중량%의 비율로 함유하고 있는 것이 요망된다. 고무조성물 중에서의 에틸렌계 공중합체 고무(A)의 함유량이 이 범위인 경우에, 고무조성물로서의 양호한 물성이 발현된다.
본 발명에 사용되는 보강제(B)로는 공지의 고무에 배합되는 공지의 보강제를 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT 등의 카본블랙; 이들 카본블랙을 실란커플링제 등으로 표면처리한 표면처리 카본블랙; 실리카, 활성화탄산칼슘, 경질탄산칼슘, 중질탄산칼슘, 미분탈크, 탈크, 미분규산, 클레이 등의 무기충전제 등을 들 수 있다.
보강제(B)의 함유량은 에틸렌계 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 300중량부 이하, 바람직하게는 10∼300중량부, 더욱 바람직하게는 10∼200중량부의 비율인 것이 요망된다.
보강제(B)의 함유량이 상기 범위인 경우, 인장강도, 인열강도, 내마모성, 경도 등의 기계적성질이 우수한 가교고무를 얻을 수 있고, 또한 코스트를 절감할 수 있다.
본 발명에 사용되는 연화제(C)로는 공지의 고무에 배합되는 공지의 연화제를 제한없이 사용할 수 있고, 구체적으로는 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 유동파라핀, 석유아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제; 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제; 피마자유, 아마인유, 유채유, 야자유 등의 지방유계 연화제: 톨유, 서브, 팩티스, 비스왁스, 카르나우바 왁스, 라놀린 등의 왁스류; 리시놀산, 팔미틴산, 스테아린산바륨, 스테아린산칼슘, 라우린산아연 등의 지방산 및 지방산염; 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이드, 디옥틸세바케이트 등의 에스테르계 연화제; 석유수지, 아택틱폴리프로필렌, 쿠마론인덴수지 등의 합성고분자물질 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 석유계 연화제가 바람직하고, 특히 프로세스 오일이 바람직하다.
연화제(C)의 함유량은 에틸렌계 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 200중량부 이하, 바람직하게는 10∼200중량부, 더욱 바람직하게는 10∼150중량부의 비율이 바람직하다.
본 발명의 고무조성물을 가열하여 가교하는 경우에는, 고무조성물 중에 통상가황제(D)를 배합한다. 또한 필요에 따라서, 가황촉진제, 가황제조 등의 가황계를 구성한 화합물을 배합할 수도 있다.
가황제(D)로는 황, 황계 화합물 및 유기과산화물 등을 사용할 수 있다.
황의 형태에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 분말황, 침강황, 콜로이드황, 표면처리황, 불용성황 등을 사용할 수 있다.
황계 화합물로는 염화황, 이염화황, 고분자다황화물, 몰포린디설피드, 알킬페놀디설피드, 테트라메틸티우람디설피드, 디메틸디티오카바민산셀렌 등을 들 수 있다.
가황제(D)로 사용하는 유기과산화물로는 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥신)헥신-3,2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 알킬퍼옥사이드류; t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트 등의 퍼옥시에스테르류; 디시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류 등을 들 수 있다. 이 들은 2종 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
이들 중에서는, 1분 반감기 온도가 130℃∼200℃인 유기과산화물이 바람직하고, 구체적으로는 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-t-아밀퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등이 바람직하다.
본 발명에서는 상기와 같은 각종 가황제 중에서 황 또는 황계 화합물, 특히 황을 사용하면 우수한 특성의 고무조성물 및 가교고무를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
가황제(D)가 황 또는 황계 화합물인 경우는, 에틸렌계 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.5∼5중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 가황제(D)가 유기과산화물인 경우는, 에틸렌계 공중합체 고무(A) 100g에 대하여 0.0003∼0.05몰, 바람직하게는 0.001∼0.03몰의 비율, 또는 에틸렌계 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 0.05∼15중량부, 바람직하게는 0.15∼5중량부의 비율로 사용하는 것이 요망된다.
가황제(D)로서 황 또는 황계 화합물을 사용하는 경우에는, 가황촉진제를 병용하는 것이 바람직하다.
가황촉진제로는 N-시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드(CBS), N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸설펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸설펜아미드 등의 설펜아미드계 화합물;
2-머캅토벤조티아졸(MBT), 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-몰포리노티오)벤조티아졸, 2-(4'-모르포리노디티오)벤조티아졸, 디벤조티아질디설피드 등의 티아졸계 화합물;
디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘, 디오르토니트릴구아니딘, 오르토니트릴바이구아나이드, 디페닐구아니딘프탈레이트 등의 구아니딘화합물;
아세트알데하이드-아닐린반응물, 부틸알데하이드아닐린축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데하이드암모니아 등의 알데하이드아민 또는 알데하이드암모니아계 화합물;
2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물;
티오카바닐리드, 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 디오르토톨릴티오우레아 등의 티오우레아계 화합물;
테트라메틸티우람모노설피드, 테트라메틸티우람디설피드(TMTD), 테트라에틸티우람디설피트, 테트라부틸티우람디설피드, 펜타메틸렌티우람테트라설피드, 디펜타메틸티우람테트라설피드(DPTT) 등의 티우람계 화합물;
디메틸디티오카바민산아연, 디에틸디티오카바민산아연, 디-n-부틸디티오카바민산아연, 에틸페닐디티오카바민산아연, 부틸페닐디티오카바민산아연, 디메틸디티오카바민산나트륨, 디메틸디티오카바민산셀렌, 디메틸디티오카바민산텔룰루 등의 디티오산염계 화합물;
디부틸크산트겐산아연 등의 잔테이트계 화합물; 아연화 등을 들 수 있다.
상기와 같은 가황촉진제는 에틸렌계 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.2∼10중량부의 비율로 사용하는 것이 요망된다.
또한 가황제(D)로서 유기과산화물을 사용하는 경우에는, 가황조제(다관능성 단량체)를 유기과산화물 1몰에 대하여 0.5∼2몰, 바람직하게는 거의 등몰의 비율로 병용하는 것이 바람직하다.
가황조제로는 황; p-퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심계 화합물; 다관능성 단량체 등을 들 수 있다. 다관능성 단량체로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타클릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 화합물; 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트 등의 알릴계 화합물; m-페닐렌비스말레이미드 등의 말레이미드계 화합물; 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무조성물은 발포제(E), 발포조제 등의 발포계를 구성한 화합물을 함유한 경우에는, 발포성형할 수 있다.
발포제(E)로는 일반적으로 고무를 발포성형할 때에 사용되는 발포제를 널리 사용할 수 있고, 구체적으로는 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 아질산암모늄 등의 무기발포제; N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 등의 니트로소화합물; 아조디카본아미드, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 바륨아조디카복실레이트 등의 아조화합물; 벤젠설포닐하이드라지드, 톨루엔설포닐하이드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드), 디페닐설폰-3,3'-디설포닐하이드라지드 등의 설포닐하이드라지드화합물; 칼슘아지드, 4,4-디페닐디설포닐아지드, p-톨루엔설포닐아지드 등의 아지드화합물을 들 수 있다.
이들 중에서는 니트로소화합물, 아조화합물, 아지드화합물이 바람직하다. 발포제(E)는 에틸렌계 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 0.5∼30중량부, 바람직하게는 1∼20중량부의 비율로 사용할 수 있다. 이와 같은 양으로 발포제(E)를 함유한 고무조성물로는 겉보기 비중 0.03∼0.8g/cm3의 발포체를 제조할 수 있다.
또한 발포제(E)와 함께 발포조제를 사용할 수도 있고, 발포조제를 병용하면, 발포제(E)의 분해온도의 저하, 분해촉진, 기포의 균일화 등의 효과가 있다. 이와 같은 발포조제로는 살리실산, 프탈산, 스테아린산, 옥살산 등의 유기산, 우레아 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
발포조제는 에틸렌계 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부, 바람직하게는 0.1∼5중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무조성물에는 산화방지제, 내광안정제 등의 안정제, 가공조제, 가소제, 착색제, 난연제, 다른 고무배합제 등, 각종 다른 성분을 배합할 수 있다. 다른 성분은 용도에 따라서 그 종류, 함유량을 적당히 선택할 수 있다.
본 발명의 고무조성물은 산화방지제를 함유하고 있으면 재료수명을 길게 할 수 있어서 바람직하다. 산화방지제로는 페닐나프틸아민, 4,4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등의 방향족 제2 아민계 안정제; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 안정제; 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)-5-t-부틸페닐]설피드 등의 티오에테르계 안정제; 2-머캅토벤조이미다졸 등의 벤조이미다졸계 안정제; 디부틸디티오카바민산니켈 등의 디티오카바민산염계 안정제; 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린의 중합물 등의 퀴놀린계 안정제 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상 병용할 수도 있다.
이와 같은 산화방지제는 에틸렌계 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 5중량부 이하, 바람직하게는 3중량부 이하의 비율로 적당히 사용할 수 있다.
가공제조로는, 일반적으로 가공조제로서 고무에 배합되는 것을 널리 사용할 수 있다. 구체적으로는 리시놀산, 스테아린산, 팔미틴산, 라우린산 등의 고급지방산; 이들 고급지방산의 염 또는 에스테르류, 예를 들면 스테아린산바륨, 스테아린산아연, 스테아린산칼슘 등을 들 수 있다.
가공조제는 에틸렌계 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 10중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하의 비율로 적당히 사용할 수 있다.
본 발명의 고무조성물은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 공지의 다른 고무를 포함하여도 좋다.
이와 같은 다른 고무로는 천연고무(NR), 이소프렌고무(IR) 등의 이소프렌계 고무, 부타디엔고무(BR), 스티렌·부타디엔고무(SBR), 아크릴로니트릴·부타디엔고무(NBR), 클로로프렌고무(CR) 등의 공역디엔계 고무를 들 수 있다
또한 공지의 에틸렌·α-올레핀계 공중합고무를 사용할 수 있고, 예를 들면 에틸렌·프로필렌 랜덤공중합체(EPR), 상기 에틸렌계 공중합체 고무(A) 이외의 에틸렌·α-올레핀·폴리엔공중합체, 예를 들면 EPDM 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 고무조성물은 에틸렌계 공중합체 고무(A)와, 보강제(B), 연화제(C), 가황제(D) 및 발포제(E)로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제와, 필요에 따라서 배합되는 상기와 같은 다른 성분으로 일반적인 고무배합물의 제조방법에 의해서 제조할 수 있다. 예를 들면 밴버리믹서, 니더, 인터믹스와 같은 인터널 믹서류를 사용하여, 에틸렌계 공중합체 고무(A), 보강제(B), 연화제(C) 및 다른 성분을 80∼170℃의 온도에서 3∼10분간 혼련한 후, 필요에 따라서 가황제(D), 가황촉진제 또는 가황조제 등을 첨가하여, 오픈 롤 등의 롤류 또는 니더를 사용하여, 롤온도 40∼80℃에서 5∼30분간 혼련한 후, 분출함으로써 제조할 수 있다. 이렇게 하여 통상 리본상 또는 시트상의 고무조성물(배합고무)을 얻을 수 있다. 상기의 인터널 믹서류에서의 혼련온도가 낮은 경우에는, 가황제(D), 가황촉진제, 발포제(E) 등을 동시에 혼련할 수도 있다.
본 발명의 가교고무는 상기와 같은 미가교의 고무조성물을, 통상 압출성형기, 캘린더 롤, 프레스, 사출 성형기, 트랜서퍼 성형기 등 성형기를 사용한 여러가지의 성형법에 의해 원하는 형상으로 예비성형하고, 성형과 동시에 또는 성형물을 가황조 내에 도입하여 가열하거나 또는 전자선을 조사함으로써 가교하여 얻어지는 가교물이다. 발포체의 경우는 발포제(E)를 배합한 미가교의 고무배합물을 상기와 같은 방법으로 가교함으로써, 가교와 함께 발포가 진행하여 발포체가 얻어진다.
본 발명의 고무조성물을 가열에 의해 가교하는 경우에는, HAV(열공기), PCM(유리비즈 유동상(流動床)), UHF(극초단파 전자파), 스팀, LCM(열용융 염조(鹽槽)) 등의 가열형태의 가열조를 사용하여, 150∼270℃의 온도에서 1∼30분간 가열하는 것이 바람직하다.
또한 가황제를 사용하지 않고 전자선조사에 의해 가교하는 경우는, 예비성형한 고무조성물에, 0.1∼10MeV, 바람직하게는 0.3∼2MeV의 에너지를 갖는 전자선을, 흡수선량이 0.5∼35Mrad, 바람직하게는 0.5∼10Mrad로 되도록 조사하면 좋다.
성형, 가교에서는 금형을 사용하여도 좋고, 또한 금형을 사용하지 않아도 좋다. 금형을 사용하지 않는 경우에는, 고무조성물은 통상 연속적으로 성형·가교된다.
본 발명의 가교고무는 씰링재, 자동차용 웨저스트립, 도어 글라스 런 채널, 창 틀, 라지에이터 호스, 브레이크 부품, 와이퍼 블레이드 등의 자동차공업 부품, 고무 롤, 벨트, 패킹, 호스 등의 공업용 고무제품, 아노드 캡, 그로멧 등의 전기절연재, 건축용 개스킷, 토목용 시트 등의 토목건재용품, 고무입힌 천 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또한 발포제(E)를 함유한 고무배합물을 가열발포시켜서 얻어지는 가교발포체는 단열재, 쿠션재 등의 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 씰링용 가교고무 성형체는 상기 가교고무로 되는 것이며, 용도에 따른 형상으로 성형한 성형체이다. 본 발명의 씰링용 가교고무 성형체는 비발포체이거나, 발포체라도 좋다.
본 발명의 씰링용 가교고무 성형체는 자동차용 웨저스트립 스폰지, 형틀 내 발포성형 스폰지, 도어 글라스 런 채널, 창틀 등의 자동차용 씰재, 건축용 개스킷, 토목용 시트 등의 토목건재용 시트 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 씰링용 가교고무 성형체는 씰성능 및 형상유지성이 특히 우수하다.
본 발명의 자동차용 웨저스트립 스폰지는 상기 가교고무의 발포체로 되는 것이며, 씰성능 및 형상유지성이 특히 우수하다.
가교고무 라텍스 조성물
본 발명의 가교고무 라텍스 조성물의 베이스 중합체로서 사용되는 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)는 에틸렌(a)에서 유래하는 구조단위와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)에서 유래하는 구조단위와, 상기 식(1)으로 표시되는 트리엔 화합물(c)에서 유래하는 구조단위를 포함하는 에틸렌·α-올레핀·트리엔공중합체 고무이다.
제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)에 사용되는 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)으로서 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-l-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, l-옥텐이 바람직하다. α-올레핀(b)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 식(1)으로 나타내는 트리엔 화합물(c) 중에서는, R3및 R4모두 메틸기인 화합물이 바람직하고, 이와 같은 트리엔 화합물(c)를 단량체 원료로서 얻어지는 랜덤공중합체 고무는 가교속도 및 스코치특성의 밸런스가 특히 우수하다.
상기 식(1)으로 나타내는 트리엔 화합물(c)의 구체적인 예로는 상기 에틸렌계 공중합체 고무에서 설명한 트리엔 화합물(c)과 같은 것을 들 수 있다. 트리엔 화합물(c) 중에서는 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMDT)이 바람직하다. 또한 트리엔 화합물(c)은 트랜스체 및 시스체의 혼합물이라도 좋고, 트랜스체 단독 또는 시스체 단독이라도 좋다. 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)에서, 트리엔 화합물(c)에서 유래하는 구조단위는 상기 식(1')으로 표시된다.
본 발명에서 사용되는 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)는 에틸렌(a), α-올레핀 및 트리엔 화합물(c) 각각의 단량체에서 유래하는 구성단위가 랜덤하게 배열하여 결합하고, 트리엔 화합물(c)에 기인한 분기구조를 갖는 동시에 주쇄는 실질적으로 선상구조로 되어 있다. 트리엔 화합물(c)에서 유도되는 구성단위가 상기 구조를 갖고 있는 것은 이 공중합체의13C-NMR 스펙트럼을 측정함으로써 확인할 수 있다.
제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)에는 트리엔 화합물(c) 이외의 다른 단량체가 공중합되어도 좋다. 다른 단량체로는 비공역폴리엔(d), 그 이외의 비공역디엔, 예를들면 중합가능한 탄소·탄소 2중결합이 1분자 내에 1개만 존재하는 비공역디엔을 들 수 있다. 또한 환상올레핀 등도 들 수 있다. 다른 단량체로는 상기 제1 에틸렌계 공중합체 고무의 다른 단량체로서 예시한 단량체 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 5-비닐노르보르넨 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)는 이하와 같은 조성 및 특성을 갖는 것이 바람직하다.
제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)는 에틸렌(a)과 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 95/5∼40/60, 바람직하게는 92/8∼60/40, 더욱 바람직하게는 90/10∼65/35의 범위인 것이 요망된다. 에틸렌/α-올레핀의 몰비가 95/5∼40/60의 범위인 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)는 저온유연성, 저온하에서의 내충격성 및 내열성 모두 우수하다.
제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)는 트리엔 화합물(c)의 함유량이 0.1∼30몰%, 바람직하게는 0.5∼7몰%의 범위인 것이 바람직하다. 트리엔 화합물(c)의 함유량이 0.1∼30몰%의 범위인 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)는 내충격성 및 표면광택개질효과가 우수하다.
제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)는 135℃데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1∼10dl/g, 바람직하게는 0.31∼10dl/g, 더욱 바람직하게는 0.5∼2.0dl/g, 특히 바람직하게는 0.7∼1.5dl/g의 범위인 것이 요망된다. 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)의 고유점도[η]는 라텍스화에서의 입자직경조절이나, 얻어지는 라텍스조성물의 특성에 중요한 영향을 미친다. 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)의 고유점도가 0.1∼10dl/g의 범위인 경우, 양호한 내충격성의 개질효과를 얻을 수 있어, 수지개질재로서 적합하게 사용할 수 있다. 동시에 라텍스조성물 중의 고형성분의 평균 입자직경이 3.0μm 이하로 되어, 라텍스조성물의 저장안정성이 양호하게 된다.
제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)로는 상기 제1, 제2 또는 제3 에틸렌계 공중합체 고무를 사용할 수도 있고, 이들 이외의 것을 사용할 수도 있다. 또한 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)는 상기 제1, 제2 또는 제3 에틸렌계 공중합체 고무와 같은 제조방법에 의해서 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 저분자량 (공)중합체(G)는 저분자량 폴리에틸렌(에틸렌 단독중합체), 저분자량 에틸렌·α-올레핀공중합체, 불포화카복실산계 화합물 변성저분자량 폴리에틸렌, 또는 불포화카복실산계 화합물 변성 저분자량 에틸렌·α-올레핀공중합체이다. 이들 중에서는 불포화카복실산계 화합물 변성 저분자량 폴리에틸렌, 또는 불포화카복실산계 화합물 변성 저분자량 에틸렌·α-올레핀공중합체가 바람직하다.
이와 같은 저분자량(공)중합체(G)는 라텍스화 할 때, 상기 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)를 용이하게 미세화시키는 기능을 한다.
이들의 저분자량(공)중합체(G)는 상온에서 왁스상이라도 좋고, 또는 액상이라도 좋다.
본 발명에서는 상온에서 왁스상의 저분자량(공)중합체 및 상온에서 액상의 저분자량(공)중합체를 각각 별개로 사용할 수 있고, 또는 양자를 병용할 수도 있다.
상기 저분자량 폴리에틸렌으로는 폴리에틸렌왁스를 예시할 수 있다. 상기 저분자량에틸렌·α-올레핀 공중합체로는 에틸렌·프로필렌공중합체, 에틸렌·1-부텐공중합체 등의 에틸렌·α-올레핀공중합체 등을 예시할 수 있다. 저분자량 폴리에틸렌 및 저분자량 에틸렌·α-올레핀공중합체의 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]는 0.01∼0.3dl/g, 바람직하게는 0.01∼0.2dl/g의 범위인 것이 요망된다.
또한 상기 저분자량 폴리에틸렌 또는 저분자량 에틸렌·α-올레핀공중합체에, 후술의 불포화카복실산계 화합물을 공중합 또는 그래프트공중합하여 얻어지는 변성 저분자량 폴리에틸렌 또는 변성 저분자량 에틸렌·α-올레핀공중합체를 저분자량 (공)중합체(G)로서 사용할 수도 있다.
상기 불포화카복실산계 화합물로는 분자 중에 탄소원자를 3∼20개, 바람직하게는 3∼10개 함유한 불포화카복실산 또는 그의 산무수물, 그의 아미드, 그의 이미드 및 그의 에스테르를 들 수 있다.
구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 노르보르넨디카복실산, 테트라하이드로프탈산, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카복실산 등의 불포화카복실산;
무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 테트라하이드로무수프탈산, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카복실산무수물 등의 불포화카복실산의 산무수물;
말레인산모노아미드, 말레인산디아미드 등의 불포화카복실산아미드; 말레이이미드 등의 불포화카복실산아미드;
아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 말레인산디메틸, 말레인산모노메틸, 말레인산디에틸, 푸말산디에틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 테트라하이드로프탈산디메틸, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카복실산디메틸, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화카복실산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 말레인산, 무수말레인산, 말레인산모노아미드, 말레인산디아미드, 말레이미드, 말레인산모노메틸, 말레인산디에틸, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화카복실산계 화합물이 바람직하다. 이들의 불포화카복실산계 화합물은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
저분자량 폴리에틸렌 및 저분자량 에틸렌·α-올레핀공중합체에 공중합 또는 그래프트중합한 불포화카복실산계 화합물의 공중합량 또는 그래프트량은, 변성 저분자량 공중합체의 중량기준으로 통상 0.2∼50중량%, 바람직하게는 0.2∼20중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼10중량%의 범위가 요망된다.
상기와 같은 변성 저분자량 공중합체의 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]는 0.01∼0.3dl/g, 바람직하게는 0.01∼0.2dl/g의 범위인 것이 요망된다.
상기와 같은 저분자량(공)중합체(G)는 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 가교고무 라텍스조성물에서 저분자량(공)중합체(G)는 상기 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F) 100중량부에 대하여 2∼30중량부, 바람직하게는 5∼25중량부, 더욱 바람직하게는 5∼20중량부의 비율로 사용된다.
저분자량 공중합체(G)를 상기의 비율로 사용함으로써, 라텍스의 미세화를 행함이 용이하게 되어, 결과로서 얻어지는 가교고무 라텍스 조성물의 저장안정성이 양호하게 된다. 동시에, 얻어지는 가교고무 라텍스조성물은 우수한 내충격성 등의 개질효과를 나타내고, 수지개질재로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 가교고무 라텍스조성물은 상기 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)와 저분자량(공)중합체(G)를 상기 배합비율로, 계면활성제의 존재하, 수성매체 중에 균일하게 분산시켜서 라텍스화하고, 이어서 얻어진 라텍스조성물에 가교처리를 실시함으로써 얻을 수 있다.
상기 계면활성제로는 종래 공지의 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제를 사용할 수 있으나, 특히 지방산나트륨, 지방산칼륨 등의 음이온계 계면활성제가 바람직하게 사용된다.
계면활성제는 사용되는 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F) 및 저분자량 (공)중합체(G)의 종류 등에 따라서 다르지만, 일반적으로 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F) 100중량부에 대하여 0.2∼20중량부, 바람직하게는 0.5∼10중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
라텍스화에서는, 예를 들면 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)와 저분자량 (공)중합체(G)를 n-헥산 등의 탄화수소계 용매 중에 균일하게 용해시켜서 용액을 얻은 후, 소정량의 계면활성제가 분산된 수성매체 중에 상기 용액을 교반하에 혼합분산하고, 이어서 적당한 온도로 가온하여 용매성분을 휘발 제거하면 좋다.
수성매체의 사용량은 제품 라텍스 기준으로 통상 라텍스 중의 고형분농도가 5∼65중량%, 바람직하게는 10∼60중량%의 범위로 되도록 선택하는 것이 라텍스상태에서의 취급성의 견지에서 적합하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 라텍스조성물은 가교처리하여, 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)의 분자쇄 중에 가교결합이 형성된다.
이 가교처리는 전리성방사선을 사용하는 가교처리법, 유기과산화물을 사용하는 가교처리법 등의 종래 공지의 가교처리법에 의해서 행할 수 있다. 가교처리는 라텍스조성물 중에 다관능성단량체를 배합하여 행할 수도 있고, 배합하지 않고 행할 수도 있다.
상기 다관능성 단량체로는 예를 들면 2개 이상의 에틸렌계 불포화기, 특히 비닐기를 갖는 단량체가 적합하게 사용된다. 구체적으로는 디비닐벤젠, 테트라메틸렌디아크릴레이트, 글리세릴트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 테트라아릴옥시에탄 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 단량체는 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F) 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.3∼5중량부의 비율로 사용된다.
상기 전리성 방사선으로서는, α선, β선, γ선, 전자선, X선 중의 어느 것을 사용하여도 좋다. 이들 전리성 방사선의 조사선량은 1∼50Mrad, 바람직하게는 5∼25Mrad의 범위가 바람직하다.
상기 유기과산화물에 의한 가교처리는 라텍스 조성물 중에 유기과산화물을 균일 분산시킨 후, 이 유기과산화물의 분해온도 이상으로 라텍스조성물을 가열함으로써 행한다.
유기과산화물로는 라텍스입자의 안정성, 가교반응조작의 안전성 및 경제성의 면에서, 10시간 반감기온도가 0℃ 이상 100℃ 이하인 유기과산화물이 바람직하다. 구체적으로는 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시카보네이트 등을 들 수 있다.
유기과산화물은 라텍스조성물 중의 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F) 100중량부에 대하여, 통상 0.3∼20중량부, 바람직하게는 1∼10중량부의 비율로 사용하는 것이 요망된다.
가교처리에서의 가열시간 등의 가교조건은 상압, 가압 중 어느 것이라도 좋지만, 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F) 성분의 열톨루엔 불용해분 함유량이 30중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60중량% 이상으로 되도록 설정한다. 구체적으로는 가열시간을 통상 반감기의 5 내지 7배로 함이 적당하다.
상기의 열톨루엔 불용해분 함유량(겔 분율)은 라텍스조성물 중의 전고형분의 120℃ 톨루엔 중에의 불용해량의 비율로서 나타내고, 가교도의 척도로서 이용할 수 있다. 이 열톨루엔 불용해분 함유량의 상세한 측정법은 후술하는 실시예 중에 기술한다. 이 겔 분율을 상술한 범위로 함으로써 충분한 내충격성의 개량효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 가교고무 라텍스조성물은, 고형분의 평균입경이 0.2∼3.0μm, 바람직하게는 0.2∼2.0μm의 범위인 것이 요망된다.
본 발명의 가교고무 라텍스조성물 중에, 그 용도에 따라서 안료, 증점제, 가소제, 방부제, 소포제, pH 조정제, 산화방지제, 노화방지제 등의 종래 공지의 배합제를, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 배합할 수 있다. 이들의 배합제는 가교처리전의 라텍스조성물 중에 배합할 수 있고, 또는 가교처리 후의 라텍스조성물 중에 배합할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 제조된 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)를 주성분으로 한 가교고무 라텍스조성물은 고형분의 평균입경이 0.2∼3.0μm의 범위이기 때문에, 저장안정성이 우수하다. 또한 이 가교고무 라텍스조성물은 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)성분의 열톨루엔 불용해분 함유량(겔 분율)이 30중량% 이상이기 때문에, 내충격성 및 표면광택이 우수한 성형체를 형성할 수 없었던 수지를, 내충격성 및 표면광택이 우수한 성형체를 형성할 수 있는 수지로 개질함에 매우 유용하다. 이와 같은 수지의 개질은 개질하고자 하는 수지와 본 발명의 가교고무 라텍스조성물을 블랜드함으로써 행할 수 있다. 이 경우에 본 발명의 가교고무 라텍스조성물의 배합량은 개질 후의 수지고형분전체에서 차지하는 본 발명의 가교고무 라텍스조성물의 고형분의 양으로서 5∼50중량%, 바람직하게는 10∼40중량%가 바람직하다. 개질할 수지에 제한은 없으며, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다.
본 발명의 가교고무 라텍스조성물이 내충격성 및 표면광택에 관한 개질효과를 향상시키는 이유는 명확하지 않지만, 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)가 특정한 트리엔 화합물(c)를 함유하기 때문에 그래프트반응성이 높고, 그 결과 개질성분의 수지성분 중에서, 에틸렌·α-올레핀·트리엔공중합체 고무의 분산성이 향상되기 때문이라고 추정된다.
본 발명의 AES 수지는 아크릴로니트릴과 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)와 스티렌의 공중합물이고, 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)에 아크릴로니트릴과 스티렌이 그래프트되어 있다. 이 AES수지는 상기 가교고무 라텍스조성물의 성분인 저분자량(공)중합체(G) 등도 함유하고 있다.
본 발명의 AES수지는 상기 본 발명의 가교고무 라텍스조성물로부터 공지의 방법에 의해서 제조할 수 있다.
예를 들면 본 발명의 AES수지는 상기 본 발명의 가교고무 라텍스조성물에 아크릴로니트릴과 스티렌을 유화그래프트 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한 다품종에 대한 대응, 품질개량의 용이성, 생산성의 향상, 배수처리의 삭감 등을 목적으로 한, 다음과 같은 AES수지의 제조방법이 있다. 이 방법에서는 우선 본 발명의 가교고무 라텍스조성물에, 아크릴로니트릴과 스티렌을 유화그래프트 중합시켜서 얻어진 고무함유량이 많은 건조생성물을 제조한다. 이어서 이 건조생성물과, 미리 제조해둔 수지성분인 아크릴로니트릴·스티렌수지(AS수지)를 블랜드하여 AES수지를 얻는다. 이 경우 블랜드비율에 의해서 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F) 성분의 양을 조정하여 목적으로 하는 AES수지를 얻는다. 이와 같은 블랜드는 150∼300℃, 바람직하게는 180∼250℃의 온도로 압출기 등을 사용하여 행한다.
본 발명의 AES수지에 차지하는 상기 본 발명의 가교고무 라텍스조성물의 함유량은 AES수지고형분 전체에서 차지하는 가교고무 라텍스조성물의 고형분의 양으로서 5∼50중량%, 바람직하게는 10∼40중량%가 요망된다.
본 발명의 AES수지는 종래의 AES수지에 비해서, 제4 에틸렌계 공중합체 고무(F)가 원래 갖는 우수한 내후성 및 내용제성을 손상하지 않고, 내충격성 및 표면광택이 우수한 성형체를 형성할 수 있다.
따라서 본 발명의 AES수지는 그 자체로도 가전제품의 하우징, 인스트루먼트 패널 등의 자동차내장 부품, 프론트 그릴 등의 자동차 외장부품 등의 용도로 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 AES수지는 PVC 등에 블랜드하여 내충격성 등의 개질에 사용할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 제1 및 제2 에틸렌계 공중합체 고무는 신규하고 유용한 공중합체 고무이다. 본 발명의 제1 및 제2 에틸렌계 공중합체 고무는 에틸렌(a)과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)과, 특정한 트리엔 화합물(c)과, 필요에 따라서 중합가능한 2중결합을 1분자 중에 2개 이상 갖는 비공역폴리엔(d)에서 유래하는 구조단위를 특정량 함유하고, 특정한 물성을 갖는 랜덤 공중합체 고무이므로,가교속도가 빠르고, 또한 스코치안정성, 가공성 및 성형성이 우수하고, 가교 후에는 가교고무강도 등의 기계적특성이 우수한 동시에 형상유지성이 우수하다.
본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무는 신규하고 유용한 공중합체 고무이다. 본 발명의 제3 에틸렌계 공중합체 고무는 에틸렌(a)과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)과, 특정한 트리엔 화합물(c)과, 중합가능한 2중결합을 1분자 중에 2개 이상 갖는 비공역폴리엔(d)에서 유래하는 구조단위를 특정량 함유하고, 특정한 물성을 갖는 랜덤공중합체 고무이므로 가교속도가 빠르고, 또한 스코치안정성, 가공성 및 성형성이 우수하고, 가교 후에는 가교고무강도 등의 기계적특성이 우수하다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체 고무의 제조방법은 에틸렌(a)과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)과, 특정한 트리엔 화합물(c)과, 중합가능한 2중결합을 1분자 중에 2개 이상 갖는 비공역폴리엔(d)를 천이금속화합물(e)과, 유기알루미늄화합물(f) 및/또는 이온화 이온성화합물(g)로 되는 촉매의 존재하에 공중합시키기 때문에, 상기 제1, 제2 및 제3 에틸렌계 공중합체 고무를 간단하게 효율좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 고무조성물은 상기 제1, 제2 또는 제3 에틸렌계 공중합체 고무를 함유하고 있기 때문에 가교속도가 빠르고, 또한 스코치안정성, 가공성 및 성형성이 우수하고, 가교 후는 가교고무강도 등의 기계적특성이 우수한 동시에 형상유지성이 우수하다.
본 발명의 가교고무는 상기 고무조성물의 가교물이므로 효율좋게, 저코스트로 제조할 수 있고, 또한 가교고무강도 등의 기계적 특성이 우수한 동시에 형상유지성이 우수하다.
본 발명의 씰링용 가교고무 성형체는 상기 고무조성물의 가교물이기때문에, 효율좋게, 저코스트로 제조할 수 있고, 또한 가교고무강도 등의 기계적특성 및 형상유지성이 우수한 동시에 씰성능이 우수하다.
본 발명의 자동차용 웨저스트립 스폰지는 상기 가교고무의 발포체로 되어 있으므로, 씰성능 및 형상유지성이 특히 우수하다.
본 발명의 씰링용 가교고무 성형체의 제조방법은 고무조성물을 가교하여 제조하기 때문에, 상기 씰링용 가교고무 성형체를 간단하게, 효율좋게, 저코스트로 제조할 수 있다.
본 발명의 가교고무 라텍스조성물은 특정한 에틸렌계 공중합체 고무(F) 및 저분자량(공)중합체(G)를 특정량 함유하고, 상기 에틸렌계 공중합체 고무(F) 성분에는 가교결합이 형성되어 있으므로, 내충격성 및 표면광택이 우수한 성형체를 형성할 수 없었던 수지를, 에틸렌계 공중합체 고무(F)가 원래 갖는 우수한 내후성 및 내용제성을 손상하지 않고, 내충격성 및 표면광택이 우수한 성형체를 형성할 수 있는 수지로 개질할 수 있다.
본 발명의 AES수지는 상기 가교고무 라텍스조성물을 사용하여 제조되어 있으므로, 종래의 AES수지에 비해서 에틸렌계 공중합체 고무(F)가 원래 갖는 우수한 내후성 및 내용제성을 손상하지 않고, 내충격성 및 표면광택이 우수한 성형체를 형성할 수 있다.
본 발명은 신규하고 유용한 가교(가황) 가능한 불포화성 결합을 갖는 에틸렌계 공중합체 고무, 그 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하 본 발명을 실시예에 의해서 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
《4, 8-디메틸-1,4, 8-데카트리엔(DMDT》의 합성
1500ml의 스테인레스제 오토클레이브 중에, 질소분위기 하, 2,6-디메틸-1,3,6-옥타트리엔 257g(1.89몰), 톨루엔 500ml, 티오시안산코발트 6.18g(35.2밀리몰), 트리-o-톨릴포스핀 21.4g(70.4밀리몰), 및 농도 1몰/리터의 트리에틸알루미늄/톨루엔용액 200ml(트리에틸알루미늄 200밀리몰)를 첨가하여 밀폐하였다. 다음에 오토클레이브에 에틸렌 봄베를 직결하여 에틸렌을 도입하고, 오토클레이브 내를 0.98MPa(10kgf/cm2,게이지압)까지 가압하였다. 다음에 120℃로 가열하여, 소비된 에틸렌을 간헐적으로 추가하면서, 합계 5시간 반응을 행하였다. 반응종료 후에 오토클레이브를 냉각한 후에 개방하여, 얻어진 반응혼합물을 500ml의 수중에 붓고, 유기상과 수상으로 분리하였다. 분리된 유기상을 80단의 증류탑에서 정제 증류하여, 목적물인 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔 108g를 얻었다(수률 36%). 상기에서 얻어진 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔의 분석결과를 이하에 나타낸다.
(1) 비등점: 91℃/2660Pa(20mmHg)
(2) 질량 스펙트럼:
m/z 164(M+분자 이온 피크),
149, 135, 123, 108, 95, 79, 67, 55, 41
(3)1H-NMR 스펙트럼(용매: CDCl3)
흡수 피크를 하기에 나타낸다.
ppm (δ)
1.55 (3H, doublet)
1.65 (6H, doublet)
2.05 (4H, multiplet)
2.75 (2H, doublet)
4.95 (2H, multiplet)
5.2 (2H, multiplet)
5.7 (1H, multiplet)
실시예 1-1
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드와, 메틸알목산(메틸알루미녹산)의 톨루엔용액(알루미늄원자로 환산하여 1.2mg원자/ml)을 암소(暗所)에서 실온 하, 30분간 교반함으로써 혼합하여, 지르코늄화합물과 메틸알목산이 용해된 톨루엔용액을 제조하였다. 이 톨루엔용액의 Zr농도는 0.002 밀리몰/ml이고, 메틸알목산농도는 알루미늄원자로 환산하여 1.2mg/ml이다.
이어서 이 톨루엔용액에 톨루엔에 대하여 5배의 헥산을 교반하에 첨가하여, 하기와 같은 Zr농도 및 메틸알목산농도의 촉매용액을 제조하여, 이것을 중합반응용 촉매로서 사용하였다.
Zr농도: 0.00033밀리몰/ml(=0.33밀리몰/리터)
메틸알목산농도(Al원자로 환산하여): 0.20밀리몰/ml(=200밀리몰/리터)
교반 날개를 구비한 15리터 용량의 스테인레스제 중합기를 사용하여, 연속적으로 에틸렌과, 프로필렌과, 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMDT)의 공중합을, 상기의 중합반응용 촉매존재 하에 행하였다. 즉 중합기 상부로부터 중합기 내에 탈수 정제된 헥산을 매시 3.23리터, 상술한 지르코늄화합물과 메틸알목산의 혼합용액을 매시 0.03리터, 트리이소부틸알루미늄의 헥산용액(농도 17밀리몰/리터)를 매시 1.5리터, DMDT의 헥산용액(농도 0.02 리터/리터)를 매시 1.8리터, 각각 연속적으로 공급하였다. 또한 중합기 상부로부터 중합기 내에, 에틸렌을 매시 190리터, 프로필렌을 매시 140리터, 각각 연속적으로 공급하였다. 이 중합반응은 70℃에서 평균체류시간 1시간이 되도록 행하였다. 이어서 중합기 하부에서 뽑아 낸 중합용액에 메탄올을 소량 첨가하여, 중합반응을 정지시키고, 스팀 스트핍핑 처리로써 공중합체를 용매로부터 분리한 후, 100℃, 감압(13300Pa, 100mmHg)의 조건하에 24시간 건조하였다.
이상의 조작으로 에틸렌·프로필렌·DMDT 공중합체 고무(1-A)는 매시간 75g의 양으로 얻어졌다. 얻어진 공중합체는 에틸렌에서 유래하는 구조단위와 프로필렌에서 유래하는 구조단위의 몰비(에틸렌/프로필렌)가 73/27이고, DMDT함유량이 2.8몰%이고, 135℃ 데카린용매 중에서 측정한 고유점도[η]는 2.7dl/g였다. 또한 g' 값은 0.87이었다. 다른 물성과 함께 결과를 표1-1에 나타낸다.실시예 1-2 및 실시예 1-3
α-올레핀의 종류, 및/또는 중합조건을 변경한 것 외에는, 실시예 1-1의 방법과 같은 방법으로 에틸렌·프로필렌·DMDT 공중합체 고무(1-B), 또는 에틸렌·1-부텐·DMDT 공중합체 고무(1-C)를 얻었다. 특성을 표 1-1에 나타낸다.비교예 1-1
실시예 1-1의 중합기 상부로부터 중합기 내에, 탈수정제된 헥산을 매시 2.7리터, 촉매로서 VOCl3의 헥산용액(농도 6밀리몰/리터)를 매시 1.4리터, Al(C2H5)1.5Cl1.5의 헥산용액(농도 42밀리몰/리터)를 매시 1.4리터, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)의 헥산용액(농도 0.03리터/리터)를 매시 1.5리터, 각각 연속적으로 공급하고, 중합온도를 40℃로 한 것 외에는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 에틸렌·프로필렌·ENB 공중합체 고무(l-D)를 얻었다. 특성을 표 1-1에 나타낸다.비교예 1-2 및 비교예 1-3
DMDT 대신 ENB 또는 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔(이하 EMND라 함) (어느 화합물도 상기의 트리엔화합물(c)에는 포함되지 않음)을 사용하여, 중합조건을 변경한 것 외에는 실시예 1-1과 같은 방법으로 공중합체 고무(1-E) 또는 공중합체 고무(1-F)를 얻었다. 특성을 표1-1에 나타낸다.
<표 1-1>
실시예 비교예
1-1 1-2 1-3 1-1 1-2 1-3
공중합체 고무의 명칭 1-A 1-B 1-C 1-D 1-E 1-F
α-올레핀의 종류 프로필렌 프로필렌 1-부텐 프로필렌 프로필렌 프로필렌
에틸렌/α-올레핀의몰비 73/27 63/37 81/19 71/29 68/32 71/29
폴리엔의 종류 DMDT DMDT DMDT ENB ENB EMND
폴리엔함유량 (몰%) 2.8 3.1 2.6 2.6 3.6 2.5
고유점도 (dl/g) 2.7 2.5 2.8 2.6 2.4 2.5
g' 0.87 0.85 0.79 0.99 0.85 0.86
복소점성률[η* A](×103Pa·S) 10.4 10.2 11.0 6.0 7.3 9.8
[η* B] / [η* A] *1 53 59 67 25 47 51
주 *1 [η* B]/[η* A]: 190℃의 동적 점탄성에서 구해지는 복소점성률[η*]의 주파수 의존성평가에서의 8rad/sec시의 복소점성률[η* A]과 0.01rad/sec시의 복소점성률[η* B]의 비이다. [η* A] 및 [η* B]/[η* A]는 중합체의 형상유지성 예측의 지표로 할 수 있다. 측정조건은 다음과 같다.
측정기; 레오메트릭사제 RDS(상표)
측정온도; 190℃
변형; 1%
시료; 50t 프레스기를 사용하여, 190℃에서 2mm의 시트를 만들고, 이 시트로부터 직경25mm의 원반상 시트를 뚫어내어 점탄성 측정용 시료로 하였다.
실시예 1-4 ∼ 실시예 1-6 및 비교예 1-4 ∼ 비교예 1-6
표 1-1에 나타낸 공중합체 고무를 표1-2에 나타낸 것과 같은 배합량으로 사용하여, 배합고무(고무 조성물)를 제조하였다.
<표 1-2>
성 분 중량부
밴버리믹 서혼합 성분 공중합체 고무 *1 100
활성아연화 *2 5
스테아린산 2
디메틸디스테아릴암모늄클로라이드 *3 2
SRF-H 카본블랙 *4 90
파라핀계 오일 *5 70
롤 첨가성분 2-머캅토벤조티아졸 *6 0.8
2-(4'-몰폴리노디티오)벤조티아졸 *7 1.2
디부틸디티오카바민산아연 *8 2.0
에틸렌티오우레아 *9 1.0
P,P'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드) *10 3.5
산화칼슘 *11 5.0
*1 공중합체 고무: 표 1-1 참조
*2 활성아연화(華): 메터Z102, 정상석회공업(井上石灰工業)(주)제, 상표
*3 디메틸디스테아릴암모늄클로라이드: 아카도 2HT, 라이온악조(주)제, 상표
*4 SRF-H 카본블랙: 욱(旭) #50HG, 욱(旭)카본(주)제, 상표
*5 파라핀계 오일: PS-430, 출광흥산(出光興産)(주)제, 상표
*6 2-머캅토벤조티아졸: 선셀러M-G, 삼신화학공업(주)제, 상표
*7 2-(4'-몰포리노디티오)벤조티아졸: 녹세라 MDB, 대내신흥화학공업(大內新興化學工業)(주)제, 상표
*8 디부틸디티오카바민산아연: 선셀러 BZ, 삼신화학공업(三新化學工業)(주)제, 상표
*9 에틸렌티오우레아: 선셀러 22-C, 삼신화학공업(주)제, 상표
*10 p,p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드): 네오셀본 N1000SW, 영화화성공업(永和化成工業)(주)제, 상표
*11 산화칼슘: 베스타 20, 정상석회공업(주)제, 상표
즉 공중합체 고무 및 기타의 성분을 용량 2.95리터의 밴버리 믹서((주)신호제강소(神戶製鋼所)제)를 사용하여 6분간 혼련하였다. 얻어진 혼련물에 가황제, 가황촉진제, 발포제 등을 14인치 롤(F/B=40/40℃)로 10분간 혼련하여, 압출성형 스폰지고무용의 고무조성물(고무배합물)을 제조하였다. 이어서 이 고무조성물을 튜브상 다이스(내경10mm, 두께1mm)를 장착한 50mm압출기을 사용하여, 다이스 온도 80℃, 실린더 온도 60℃의 조건으로 압출하여 튜브상으로 성형하였다. 이 성형체를 230℃의 열공기 가황조 내에서 6분간가황을 행하여, 튜브상의 가황스폰지 고무를 얻었다. 얻어진 스폰지 고무, 및 가황을 행하기전의 미가교 고무에 대하여, 하기 물성시험을 행하였다. 결과를 표 1-3에 나타낸다.
《미가교고무의 물성시험(가교속도평가, 스코치안정성 평가)》
미가교고무의 물성시험은 JIS K6300에 따라서 행하고, 가교속도는 JSR 큐라스트미터 3형 (일본합성고무(주)제)을 사용하여 평가하였다. 즉 170℃에서의 가황곡선에서 얻어지는 토크의 최저치ML와 최고치MH의 차를 ME(MH-ML=ME)라 하고, 90%ME에 도달할 때까지의 시간(이하 T90이라 함. 단위: 분)을 가교속도의 척도로 하였다. 이 T90이 짧을수록 가교속도가 빠름을 나타낸다. 또한 10%ME에 도달할 때까지의 시간(이하 T10이라 함. 단위: 분)을 스코치안정성의 척도로 하였다. 이 T10이 길수록 스코치안정성이 좋음을 나타낸다.
《비중》
가황한 튜브 상의 스폰지 상부에서 20mm×20mm의 시험편을 뚫어내고, 표면의 오염은 알콜로 닦아냈다. 이 시험편을 25℃ 분위기 하에서 자동비중계((주)동양정기제작소(東洋精氣製作所)제: M-1형)에 부착하여, 공기 중과 순수 물 중의 질량의 차이로부터 비중을 측정하였다.
《가교물성》
JIS K6301에 따라서, 파단점강도(TB), 파탄점신율(EB)를 측정하였다.
《압축영구변형》
튜브상의 가황 스폰지고무(압출성형 스폰지고무 가교물)를 길이 30mm로 절단하여, 스폰지고무 압축영구변형 측정금형에 넣고, 스폰지 고무의 튜브의 높이, 즉 튜브의 직경에 대하여 50% 압축하고, 이어서 금형채로 70℃에서 100시간 기어 오븐 중에서 열처리한 후, 팽창고무의 물리시험방법(SRIS-0101)에 따라서 압축영구변형(CS)를 구하였다.
《형상 유지성》
가황한 튜브상의 스폰지 단면의 높이와 폭의 비를 측정하여 형상유지율로 하였다.
형상유지율(%)=(L/D)×100
L : 튜브상 스폰지의 높이
D : 튜브상 스폰지의 폭
<표 1-3>
실 시 예 비 교 예
1 - 4 1 - 5 1 - 6 1 - 4 1 - 5 1 - 6
중합체성상
α-올레핀의 종류 프로필렌 프로필렌 1-부텐 프로필렌 프로필렌 프로필렌
에틸렌/α-올레핀의 몰비 73/27 63/37 81/19 71/29 68/32 71/29
폴리엔의 종류 DMDT DMDT DMDT ENB ENB EMNB
폴리엔함유량 (몰%) 2.8 3.1 2.6 2.6 3.6 2.5
고유점도 (dl/g) 2.7 2.5 2.8 2.6 2.4 2.5
g' 0.87 0.85 0.79 0.99 0.85 0.86
복소점성률[η* A](×103Pa·S) 10.4 10.2 11.0 6.0 7.3 9.8
[η* B] / [η* A] 53 59 67 25 47 51
미가황고무물성(170℃)
T10(분) 2.7 2.6 2.8 2.6 2.1 2.4
T90(분) 5.2 5.0 5.5 9.3 7.8 5.6
스폰지고무의 비중 0.53 0.52 0.56 0.46 0.59 0.54
스폰지고무의 물성
TB(MPa) 2. 6 2. 4 2. 7 2.0 2.6 2.7
EB(%) 270 250 270 290 230 270
압축영구변형 (%) 23 19 21 35 27 22
형상유지율 (%) 87 84 89 65 80 84
실시예 2-1
「에틸렌·프로필렌·4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔·5-비닐-2-노르보르넨 4원공중합체 고무의 합성」
충분히 질소치환한 용량 15리터의 교반 날개가 있는 SUS제 오토클레이브에, 23℃에서, 제조예 1에서 합성한 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMDT) 356ml, 헵탄 6.4리터, 및 5-비닐-2-노르보르넨(VNB) 15ml를 주입하였다. 이 오토클레이브에, 교반 날개를 돌리면서 빙냉하에 프로필렌을 0.50MPa(5.1kgf/cm2, 게이지압)로 되도록 도입하였다. 다음에 오토클레이브를 40℃까지 가열하고, 전압이0.78MPa(8.0kgf/cm2,게이지압)로 되도록 에틸렌으로 가압하였다.
다음에 별도의 반응기에 트리페닐카베늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트(욱초자(旭硝子)사제)의 톨루엔용액(농도 0.02mmol/ml) 15ml, 트리이소부틸알루미늄(TIBA)(도소·악조사제)의 헵탄용액 (농도 0.25mmol/ml) 15ml, 및 [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]티탄디클로라이드(알드릿치제)의 톨루엔용액(0.001mmol/ml) 15ml를 가하고, 이 혼합용액을 15분간 교반하였다.
상기 혼합용액을 질소로 상기 오토클레이브에 압입하여, 중합을 개시하였다. 그 후 60분간 오토클레이브를 내부온도 70℃로 되도록 온도조정하고, 또한 압력이 0.78MPa(8kgf/cm2,게이지압)로 되도록 직접적으로 에틸렌의 공급을 행하였다. 중합개시 60분 후, 오토클레이브에 펌프로 메탄올 50ml를 주입하여 중합을 정지하고, 오토클레이브를 대기압까지 탈압하였다. 다음에 반응용액에 20리터의 메탄올을 교반하면서 주입하였다.
다음에 얻어진 용매를 포함한 고무공 형상의 공중합체에, 안정제(중합체 약 100g당, Irganox1010(시바가이기제, 상표)30mg 및 Mark 329k(욱전화(旭電化)제, 상표) 60mg)를 혼합한 후, 130℃에서 13시간, 800hPa(600torr)에서 건조하였다. 그 결과 에틸렌/프로필렌/DMDT/VNB의 몰비가 65.5/30.7/3.5/0.3, 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 2.7dl/g, 요오드가가 22인 에틸렌·프로필렌·DMDT·VNB 공중합체 고무 160g를 얻었다. 반응조건 및 결과를 표 2-1에 정리하였다.
<표 2-1>
실시예2-1 실시예2-2 실시예2-3
촉매(mmol/1) * 1 0.002 0.002 0.002
붕소계조촉매 (mmol/1) * 2 0.04 0.04 0.04
TIBA (mmol/1) * 3 0.5 0.5 0.5
α-올레핀의 종류 프로필렌 프로필렌 1-부텐
α-올레핀의 공급량 * 4 0.50 0.42 0.37
트리엔화합물의 종류 * 5 DMDT DMDT DMDT
트리엔화합물의 공급량 (ml) 356 320 300
비공역폴리엔의 종류 * 6 VNB NBD VNB
비공역폴리엔의 공급량 (ml) 15 18 15
온도 (℃) 70 70 70
시간 (분) 60 60 60
수량 (g) 160 213 175
에틸렌함유량 (몰%) 65.5 68.3 76.3
α-올레핀의함유량 (몰%) 30.7 28.2 20.6
트리엔화합물함유량 (몰%) 3.5 3.1 2.8
비공역폴리엔함유량 (몰%) 0.3 0.4 0.3
고유점도 (dl/g) 2.7 2.8 2.4
복소점성률 [η* A] (×103Pa·S) 10.8 11.3 11.5
[η* B] / [η* A] * 7 145 151 143
*1 촉매: [디메틸(t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란]티탄디클로라이드
*2 붕소계 조촉매: 트리페닐카베늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트
*3 TIBA: 트리이소부틸알루미늄
*4 α-올레핀의 공급량: 단위는 MPa(게이지압)
*5 DMDT: 4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔
*6 VNB: 5-비닐-2-노르보르넨
NBD: 2,5-노르보르나디엔
*7 표 1-1의 주참조
「에틸렌·프로필렌·DMDT·VNB 공중합체 고무 조성물의 제조」
상기한 바와 같이 하여 얻어진 에틸렌·프로필렌·DMDT·VNB 공중합체 고무 및 기타의 성분을 표 2-2에 나타내는 배합량으로 사용한 배합고무(조성물)을 제조하였다.
<표 2-2>
성 분 배합량(중량부)
밴버리믹서 혼합성분제 3 에틸렌계 공중합체 고무아연화 * 1스테아린산카본블랙 * 2나프텐계 프로세스 오일 * 3 100518050
롤 첨가성분2-머캅토벤조티아졸 * 4테트라메틸티우람디설피드 * 5황 0. 51. 01. 5
*1 메터 Z102 (상표), 정상석회공업(주) 제
*2 시스트3 (상표), 동해(東海)카본(주) 제
*3 선센4240 (상표), 일본(日本)선오일(주) 제
*4 선셀러M (상표), 삼신화학공업(주) 제
*5 선셀러TT (상표), 삼신화학공업(주) 제
즉 에틸렌·프로필렌·DMDT·VNB 공중합체 100중량부, 아연화1호 5중량부, 스테아린산 1중량부, 카본블랙 80중량부, 및 나프텐계 프로세스오일 50중량부를 1.7리터의 벤버리 믹서를 사용하여 혼련하였다. 상기 혼련물에 6인치 롤(F/B=50/50℃)를 사용하여 가황촉진제[가황촉진제A: 상품명「선셀러TT」삼신화학공업(주)제, 화합물명; 테트라메틸티우람디설피드 1.0중량부와, 가황촉진제B: 상품명「선셀러M」삼신화학공업(주)제, 화합물명; 2-머캅토벤조티아졸: 0.5중량부], 및 황 1.5중량부를 첨가해서 혼련하여, 배합고무를 얻었다.
얻어진 미가교배합고무에 대하여 125℃에서의 스코치타임(t5) 및 160℃에서의 가교속도(T90(분))을 측정하였다. 결과를 표 2-3에 나타낸다.
또한 미가교배합고무를 160℃에서, T90(분)+5분의 조건으로 프레스성형하여 가교고무를 얻었다. 이 가교고무의 물성을 JIS K6251에 따라서 100% 모듈러스(M100), 인장파단점응력(TB), 인장파단점신률(ES), Shore A경도(HS)를 측정하였다. 결과를 표 2-3에 나타낸다.
<표 2-3>
실 시 예 비교예
2 - 2 2 - 2 2 - 3 2 - 1
미가황고무물성스코치 타임t5(분) * 1가황속도T90(분) * 2 12.74.3 13.15.2 14.85.4 13.410.9
가황고무물성100% 모듈러스 (MPa) * 3인장파단점 응력 (MPa) * 3인장파단점 신률 (MPa) * 3Shore A경도 * 3 2.718.149067 2.518.840067 2.416.744066 2.319.440066
*1 스코치 타임t5: 무늬점도계 SMV-202((주)도진제작소(島津製作所))를 사용하여, 125℃에서 무늬점도의 변화를 측정하고, 측정개시부터 최저점도(Vm)보다 5포인트 상승할 때까지의 시간을 구하여 스코치 타임ts으로 하였다. 이 스코치 타임ts이 길수록 스코치안정성이 좋음을 나타낸다.
*2 가교속도T90: JSR 큐라스트미터3호(일본합성고무(주)제)를 사용하여 160℃에서 토크의 변화를 측정하고, 가황곡선에서 얻어지는 토크의 최저치ML와 최고치MH의 차이를 ME(MH-ML=ME)로 하고, 90%ME치에 도달하는 시간(T90(분))을 가교속도T90로 하였다. 이 가교속도T90가 짧을수록 가교속도가 빠름을 나타낸다.
* 미가교배합고무를 160℃에서, 가교속도T90(분)+5분의 조건으로 프레스성형하여 얻은 가교고무에 대하여 JIS K6251에 준거하여 측정하였다.
실시예 2-2 및 실시예 2-3
실시예2-1에서 공중합조건을 변경한 것 외에는 실시예 2-1과 같은 방법으로 공중합반응을 실시하였다. 공중합조건 및 결과를 표 2-1에 나타낸다.
또한 이와 같이 하여 얻어진 4원공중합체를 사용하여, 실시예 2-1과 같은 방법으로 미가교배합고무 및 가교고무를 제조하여, 물성을 평가하였다. 결과를 표 2-2에 나타내었다.
비교예 2-1
에틸렌/프로필렌의 몰비가 70/30, 고유점도[η]가 2.6dl/g, 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB) 함유량이 3.0몰%인 에틸렌·프로필렌·ENB공중합체 고무를, 촉매로서 VO(OC2H5)Cl2및 (C2H5)1.5AlCl1.5를 사용하여 합성하였다.
다음에 실시예 2-1에서의 에틸렌·프로필렌·DMDT·VNB 4원공중합체 고무 대신에, 에틸렌·프로필렌·ENB공중합체 고무를 사용한 것 외에는 실시예 2-1과 같이 행하였다. 결과를 표 2-3에 나타내었다.
실시예 2-4
실시예 2-1에서 얻어진 에틸렌·프로필렌·EMN·VNB 공중합체 고무 및 기타의 성분을 표 2-4에 나타내는 배합량으로사용한 배합고무(조성물)를 제조하였다.
<표 2-4>
성 분 배합량
밴버리믹서 혼합성분제3 에틸렌계 공중합체 고무활성아연화 * 1스테아린산디메틸디스테아릴암모늄클로라이드 * 2SRF-H 카본블랙 * 3중탄산칼슘 * 4파라핀계 오일 * 5 1005221004080
롤 첨가성분N-시클로헥실-2-벤조티아질·설펜아미드 * 6테트라키스(2-에틸헥실)티우람디설피드 * 7디벤질·디티오카바민산아연 * 8황P,P'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드) * 9우레아계 화합물 * 10산화칼슘 * 11 1. 01. 60. 82. 03. 50. 54. 0
*1 메타Z102 (상표), 정상석회공업(주) 제
*2 아카드2HT-F (상표), 라이온악조(주) 제
*3 욱(旭)#50HG (상표), 욱(旭)카본(주) 제
*4 화이톤SB (상표), 백석(白石)칼슘(주) 제
*5 PS-430 (상표), 출광흥산사 제
*6 선셀러CM (상표), 삼신화학공업(주) 제
*7 녹셀러TOT (상표), 대내신흥화학공업(주) 제
*8 선셀러ZTC (상표), 삼신화학공업(주) 제
*9 네오셀본N1000SW (상표), 영화화성공업(주) 제
*10 셀 페이스트A (상표), 영화화성공업(주) 제
*11 베스터20 (상표), 정상석회공업(주) 제
즉 실시예 2-1에서 얻어진 에틸렌·프로필렌·EMN·VNB 공중합체 고무 100중량부, 활성아연화 5중량부, 스테아린산 2중량부, 카본블랙 100중량부, 파라핀계 오일 80중량부, 디메틸디스테아릴암모늄클로라이드 2중량부, 중탄산칼슘 40중량부를 1.7리터의 밴버리 믹서를 사용하여 혼련하였다.
다음에 14인치 롤(F/B=50/50℃)을 사용하여 상기한 바와 같이 하여 얻어진 혼련물에 가황제(황) 2.0중량부 및 표 2-4에 나타내는 다른 성분[잔여의 성분인 산화칼슘 4중량부, N-시클로헥실-2-머캅토벤조티아질·설펜아미드 1.0중량부, 테트라키스(2-에틸헥실)티우람디설피드 1.6중량부, 디벤질디티오카바민산아연 0.8중량부, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드) 3.5중량부, 우레아계 화합물 0.5중량부]를 첨가해서 혼련하여 배합고무를 얻었다.
다음에 이 미가교배합고무를 튜브상 다이스(내경10mm, 두께1mm)를 장착한 60mm 압출기를 사용하여 다이스 온도 80℃, 실린더 온도 60℃의 조건으로 압출하여 튜브상으로 성형하였다. 이 성형체를 220℃의 열공기 가황조 중에서 4분간 가황하여 스폰지 고무를 얻었다.
얻어진 스폰지 고무의 인장파단점응력(TB), 인장파단점신률(EB), 비중, 압축영구변형, 형상유지율 및 표면조도(粗度)를 측정하였다. 결과를 표 2-5에 나타낸다.
<표 2-5>
스폰지 고무 실시예2-4 비교예2-2
인장파단점 응력 (MPa) * 1 3.3 2.5
안장파단점 신률 (MPa) * 1 260 250
비중 (g/cm3) * 2 0.53 0.46
압축영구변형 (%) * 3 18 24
형상유지율 (%) * 4 78 65
표면조도 * 5 7 12
*1 가황한 튜브상 스폰지 고무의 상부를 길이 방향으로, JIS K 6251(1993년)에 기재한 3호형 덤벨로 뚫어내어 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 JIS K 6251 제3항에 규정되어 있는 방법에 따라서, 측정 온도 25℃, 인장속도 500mm/분의 조건으로 인장시험을 행하여 인장파단점응력TB및 인장파단점신율Es를 측정하였다.
*2 가황한 튜브상 스폰지 고무의 상부에서 20mm×20mm의 시험편을 뚫어내어, 표면의 오염을 알콜로 닦아낸다. 이 시험편을 25℃ 분위기하에서 자동비중계(동양정기제작소제: M-1형)에 부착하여, 공기 중과 순수 물 중의 질량의 차이로부터 비중을 측정하였다.
*3 가황한 튜브상 스폰지 고무를 30mm로 절단하여, 압축영구변형 측정금형에 부착한다. 시험편의 높이가 하중을 걸기전의 높이의 1/2이 되도록 압축하고, 금형채로 70℃의 기어 오븐중에 세팅하여 22시간 열처리하였다. 다음에 30분간 방치하여 냉각한 후, 시험편의 높이를 측정하고, 하기의 계산식으로 압축영구변형을 산출하였다.
압축영구변형(%) = [(t0-t1)/(t0-t2)] ×100
t0: 시험편의 시험전의 높이
t1: 시험편을 열처리하여 30분간 방치 냉각한 후의 높이
t2: 시험편의 측정금형에 부착한 상태에서의 높이
*4 가황한 튜브상 스폰지 고무 단면의 높이와 폭의 비를 측정하여, 하기의 계산식으로 형상유지율을 산출하였다.
형상유지율(%) = (L/D)×100
L : 튜브상 스폰지 고무의 높이
D : 튜브상 스폰지 고무의 폭
*5 촉침식 표면 조도(粗度) 측정기를 사용하여, 스폰지 고무의 윗면의 요철(凹凸)을 수치화하여 표시하였다. 실제로는 튜브상 스폰지고무를 길이 50mm로 절단하고, 뚫어낸 부분 중 「최고에서부터 10번째까지의 철(凸)부분의 높이의 총합계(h1)」에서 「최저에서부터 10번째까지의 요(凹)부분의 높이의 총합계(h2)」를 뺀 값(h1-h2)을 10으로 나누어서 산출한 값을, 스폰지 고무의 표면 조도로 하였다.
비교예 2-2
실시예 2-4에서, 에틸렌·프로필렌·EMN·NBD 공중합체 고무 대신에 비교예 2-1에서 얻어진 3원공중합체 고무를 사용한 것 외에는 실시예 2-4와 동일하게 행하였다. 결과를 표 2-5에 나타낸다.
이하의 실시예에서 사용한 에틸렌·α-올레핀·트리엔공중합체 고무는 표 3-1에 나타낸 것과 같다.
<표 3-1>
공중합체 고무
F - 1 F - 2
α-올레핀에틸렌/α-올레핀 (몰비)고유점도[η] (dl/g)트리엔화합물의 종류트리엔화합물 함유량 (몰%) 프로필렌70/301.0DMDT1.3 1-옥텐90/101.5DMDT0.7
실시예 3-1
「가교고무 라텍스조성물의 제조」
표 3-1에 나타낸 에틸렌·프로필렌·4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔(DMDT) 공중합체 고무(F-1) 100g과, 저분자량(공)중합체(G)로서 변성폴리에틸렌 왁스[무수말레인산 함유량 : 3중량%, 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]: 0.05dl/g] 10g를 n-헥산 900g에 용해하여 균일한 용액으로 될 때까지 교반하였다.
이어서 계면활성제로서 올레인산칼륨 5g을 물 900g에 분산시켜서 얻어진 분산액을 호모믹서(교반날개의 회전수 1,200rpm)를 사용하여, 상기의 균일한 용액과 30분동안 혼합하였다.
이어서 이 혼합에 의해 얻어진 유화액을 서서히 교반하면서 60∼80℃의 온도에서 n-헥산을 휘발제거하여 라텍스 조성물을 얻었다.
이어서 이 라텍스 조성물을 전자선 조사용기에 1.5mm 두께로 되도록 옮기고, 용기상부를 30μm의 폴리에틸렌필름으로 밀폐하고 가속전압750kV, 10Mrad로 전자선을 조사하여 가교고무 라텍스 조성물을 제조하였다.
상기한 바와 같이 하여 제조한 가교고무 라텍스 조성물에 대하여, 고무 응고석출분, 평균입자직경 및 열톨루엔 불용해분량(겔분율)을 하기의 방법에 따라서 구하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.
(1) 고무응고 석출분
가교고무 라텍스 조성물 시료를 100메쉬의 스테인레스제 망 위에 유입하고, 망 위에 남은 고무응고 석출량을 가교고무 라텍스 조성물 중의 전고형분에 대한 중량%로 나타낸다.
(2) 평균입자직경
콜타 엘렉트로닉스사제 콜타 카운터를 사용하여, 가교고무 라텍스 조성물 시료 중의 입자의 전체 수를 카운팅하여, 입자 직경별 히스토그램(histogram)과 누적량 히스토그램을 작성한다. 여기서 누적중량 히스토그램이 50%로 되는 점을 평균입자직경으로 정의한다.
(3) 열톨루엔 불용해분 함유량(겔분율)
가교고무 라텍스 조성물 시료 중의 전고형분을 응고 석출, 건조하여, 100메쉬의 스테인레스제 그물 주머니에 약 1.5g을 채취하여, 120℃ 톨루엔 100m1 중에 6시간 침지한다. 이어서 그물 주머니를 꺼내어 건조한 후, 그물 주머니 중에 남은 고형분 중량을 측정하여, 열톨루엔 불용해분 함유량(겔분율)을 산출하여 가교도의 척도로 하였다.
이상 (1)∼(3)에 대해서는, 가교처리후 48시간 이내에 측정을 완료하였다.
(4) 저장안정성
가교고무 라텍스 조성물 시료를 밀폐용기 내에 넣고, 실온에서 2개월 방치하였다. 이어서 상기 (1)과 같은 방법으로 고무 응고석출분을 측정하고, 이 고무응고석출분을, 가교고무라텍스 조성물의 저장안정성 평가의 척도로 하였다.
「AES수지의 제조」
상기한 바와 같이 하여 얻어진 가교고무 라텍스 조성물을 사용하여 AES수지를 공지의 방법으로 제조하였다.
즉 상기 가교고무 라텍스 조성물 100g을 2리터용량의 유리제 오토클레이브에 넣고, 올레인산칼륨 2g을 추가로 첨가하여 60℃로 유지한 후, 10rpm으로 교반하면서 과황산칼륨을 0.01g/분, 스티렌을 0.25g/분, 아크릴로니트릴을 0.25g/분으로 1시간 첨가하였다. 이들 첨가를 중지한 후, 30분간 더 방치하여 반응을 종결시켰다.
이어서 상기한 바와 같이 하여 얻어진 생성물에 묽은 염산을 교반하에서 소량 적하하여 생성물을 응고시킨 후, 세정, 탈수, 건조하였다. 얻어진 생성물의 수량는 125g이었다. 이어서 이 건조생성물 125g과, 시판의 AS수지[상품명 AS-S, 전기화학공업(주) 제] 375g을 압출기로 200℃에서 혼합하였다. 계속해서 사출성형기 [품번 1S22P, 도시바(東芝)기계(주) 제]에 의해서, 200℃의 사출온도에서 100mm×70mm ×2mm 두께의 각(角)판을 얻었다.
이 각판을 사용하여 아이조트 충격강도 및 표면광택도의 측정을 하기의 방법에 따라서 행하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.
(1) 아이조트 충격강도(IZ)
아이조트 충격강도(IZ)는 JIS K7110에 따라서, 아이조트 충격시험기[동양정기(주) 제])를 사용하여 측정하였다.
·온도 : 25℃, 또는 -10℃
·시험편 : 1호A
(2) 표면광택도(GLOSS)의 측정
JIS K7105에 따라서 그로스미터[일본전색(電色)(주) 제]를 사용하여, 60도 경면(鏡面) 광택도를 측정하였다.
비교예 3-1
실시예 3-1에서, 에틸렌·프로필렌·4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔공중합체 고무(F-1) 대신에 에틸렌·프로필렌공중합체 고무[에틸렌/프로필렌(몰비) : 70/30, 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]:1.0dl/g]를 사용한 것 외에는, 실시예 3-1과 같이 행하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.
비교예 3-2
실시예3-1에서, 에틸렌·프로필렌·4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔공중합체 고무(F-1) 대신에 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노르보르넨공중합체 고무[에틸렌/프로필렌(몰비) : 70/30, ENB 함유량 : 2.7몰%, 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]: 1.0dl/g]를 사용한 것 외에는 실시예 3-1과 같이 행하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.
실시예 3-2
실시예 3-1에서, 에틸렌·프로필렌·4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔공중합체 고무(F-1) 대신에 에틸렌·1-옥텐·4,8-디메틸-1,4,8-데카트리엔공중합체 고무(F-2)를 사용한 것 외에는, 실시예 3-1과 같이 행하였다.
실시예 3-3
실시예 3-1에서, 가교처리조작을 전자선 조사에 의하지 않고, 유기과산화물을 사용한 것 외에는, 실시예 3-1과 같은 방법으로 가교고무 라텍스조성물을 제조하였다.
유기과산화물에 의한 가교는 이하와 같다. 가교처리 전의 라텍스조성물의 고형분 100중량부에 대하여, p-디비닐벤젠을 2중량부 첨가하여 충분히 분산시켰다. 이어서 이 라텍스 조성물을 2리터용량의 오토클레이브에 옮기고, 유기과산화물로서 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산[상품명 퍼헥사3M, 일본유지(油脂)(주) 제] 3.0중량부를 첨가한 후, 교반하면서 120℃의 온도에서 2시간 가교반응을 행하여, 가교고무 라텍스조성물을 제조하였다.
이하 실시예 3-1과 같은 방법으로, 이 가교고무 라텍스조성물에 대하여 고무응고석출분, 평균입자직경 및 열톨루엔 불용해분량(겔분율)을 구하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.
실시예 3-1에서, 실시예 3-1에서 얻어진 가교고무 라텍스조성물 대신에 상기의 가교고무 라텍스조성물을 사용한 것 외에는, 실시예 3-1과 같이 행하였다. 결과를 표 3-2에 나타내었다.
실시예 3-4
실시예 3-1에서, 가교처리시의 전자선 조사량을 30Mrad로 한 것 이외는, 실시예 3-1과 같이 행하였다. 결과를 표 3-2에 나타내었다.
<표 3-2>
실 시 예 비 교 예
3-1 3-2 3-3 3-4 3-1 3-2
가교고무 라텍스조성물의 성상
고무응고석출분 (중량%) 0 0 0 0 0 0
평균 입자직경 (μm) 0.3 0.4 0.5 0.5 0.4 0.5
겔분률 (중량%) 80 79 81 72 55 65
저장안정성
고무응고석출분 (중량%) 0 0 0 0 0 0
저장안정성의 평가 양호 양호 양호 양호 양호 양호
AES수지성형체의 성능
표면광택도 (그로스) (%) 90 92 94 81 43 75
IZ (at 25℃) (J/m) 380 390 410 200 160 210
IZ (at -10℃) (J/m) 51 98 41 24 21 24
실시예 3-5
실시예 3-1에서 제조된 AES 건조생성물에 의한 폴리염화비닐의 개질효과에 대하여, 이하의 순서에 따라 시험하였다.
즉 실시예 3-1의 AES 건조생성물(AS수지를 배합하기 전의 것) 10중량부와, 분말상의 폴리염화비닐[상품명 제온103EP, 일본제온(주) 제] 100중량부와, 유기Cd-Ba-Zn계 폴리염화비닐용 안정제[상품명 LKBZ-80, 계화학(堺化學)(주) 제] 1.5중량부와, 스테아린산칼슘[화광순약(和光純藥)(주) 제] 1.0중량부를, 헨젤믹서를 사용하여 50℃에서 혼합하였다. 다음에 이 혼합물을 표면온도 130∼140℃의 8인치 롤로 5분간 혼련하였다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 폴리염화비닐 혼련물을 170℃에서 30분 예비가열한 후, 170℃에서 2분간 10MPa의 가압하에서 열프레스를 행하였다. 이어서 20℃에서 5분간 10MPa의 가압 하에서 냉각프레스를 행하여, 150mm×120mm×2mm 두께의 프레스 시트를 얻었다.
얻어진 프레스 시트에 대하여, 25℃ 또는 0℃의 분위기 하에서 아이조트 충격시험(JIS K7110)을 행하여, 아이조트 충격강도(IZ)를 측정하였다. 결과를 표 3-3에 나타낸다.
비교예 3-3
실시예 3-5에서, AES 건조생성물을 사용하지 않은 것 외에는, 실시예 3-5와 같이 행하였다. 결과를 표 3-3에 나타낸다.
비교예 3-4
실시예 3-5에서, AES 건조생성물 대신에 시판의 염소화폴리에틸렌[상품명 에라스렌301A, 소화전공(昭和電工)(주) 제]을 10중량부 사용한 것 외에는, 실시예 3-5와 같이 행하였다. 결과를 표 3-3에 나타낸다.
<표 3-3>
실시예 3-5 비교예 3-3 비교예 3-4
IZ (at 25℃) (J/m)IZ (at 0℃) (J/m) 1200350 8070 41090
본 발명의 신규 또한 유용한 에틸렌계 공중합체 고무는 가교속도가 빠르고, 스코치안정성, 가공성 및 성형성이 우수하고, 가교 후는 가교고무강도 등의 기계적특성 및 형상유지성이 우수하기 때문에, 비발포가교고무 또는 발포가교고무로 함으로써, 씰링재, 자동차용 웨저스트립, 도어 글라스 런 채널, 창 틀, 라지에이터 호스, 브레이크 부품, 와이퍼 블레이드 등의 자동차공업부품; 고무 롤, 벨트, 패킹,호스 등의 공업용 고무제품; 아노드 캡, 그로멧 등의 전기절연재; 건축용 개스킷, 토목용 시트 등의 토목건재용품; 고무입힌 천; 단열재, 쿠션재 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또한 에틸렌계 공중합체 고무와 저분자량 (공)중합체를 함유한 가교고무 라텍스 조성물은, 각종 수지의 내충격성 및 표면광택을 향상시키는 수지개질제로서 사용할 수도 있다.

Claims (24)

  1. 에틸렌(a)에서 유래하는 구조단위와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)에서 유래하는 구조단위와, 식(1)
    (식(1) 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기, R3및 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.)
    으로 표시되는 트리엔 화합물(c)에서 유래하는 구조단위를 함유한 에틸렌계 공중합체 고무로서,
    에틸렌(a)에서 유래하는 구조단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)에서 유래하는 구조단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 95/5∼40/60이고,
    트리엔 화합물(c)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 0.1∼10몰%이고,
    135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1∼10dl/g이고,
    상기 고유점도[η]와, 에틸렌계 공중합체 고무의 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: 140℃, o-디클로로벤젠 용매)에 의해서 구해지는, 에틸렌 함유량이 70몰%인 직쇄에틸렌·프로필렌 공중합체 환산의 고유점도[η]blank'의 비 g'(=[η]/[η]blank')가 0.5∼0.95인
    에틸렌계 공중합체 고무.
  2. 에틸렌(a)에서 유래하는 구조단위와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)에서 유래하는 구조단위와, 식(1)
    (식(1) 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기, R3및 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.)
    으로 표시되는 트리엔 화합물(c)에서 유래하는 구조단위를 함유한 에틸렌계 공중합체 고무로서,
    에틸렌(a)에서 유래하는 구조단위와 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)에서 유래하는 구조단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 95/5∼40/60이고,
    트리엔 화합물(c)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 0.1∼10몰%이고,
    135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1∼10dl/g이고,
    190℃의 동적점탄성에서 구해지는 복소점성률[η*]의 주파수 의존성평가에서, 8rad/sec시의 복소점성률[η* A]이 2×103Pa·S 이상이고, 또한 이복소점성률[η* A]과 0.01rad/sec시의 복소점성률[η* B]과의 비([η* B]/[η* A]가 35이상 인
    에틸렌계 공중합체 고무.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    중합가능한 2중결합을 1분자 중에 2개 이상 갖는 비공역폴리엔(d)에서 유래하는 구조단위를 더 함유하고,
    비공역폴리엔(d)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 0.02∼3몰%인
    에틸렌계 공중합체 고무.
  4. 에틸렌(a)과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)과, 하기 식(1)으로 나타내는 트리엔 화합물(c)과, 중합가능한 2중결합을 1분자 중에 2개 이상 갖는 비공역폴리엔(d)의 랜덤공중합체로서,
    에틸렌(a)에서 유래하는 구조단위와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)에서 유래하는 구조단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 95/5∼40/60이고,
    트리엔 화합물(c)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 0.1∼10몰%이고,
    비공역폴리엔(d)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 0.02∼3몰%이고,
    135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1∼10dl/g인
    에틸렌계 공중합체 고무.
    (식(1) 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기, R3및 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.)
  5. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    메탈로센촉매의 존재하에, 에틸렌(a)과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)과, 트리엔 화합물(c)과, 필요에 따라서 비공역폴리엔(d)를 랜덤 공중합함으로써 얻어지는 것인 에틸렌계 공중합체 고무.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서,
    α-올레핀(b)에서 유래하는 구조단위가 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀에서 유래하는 구조단위인 에틸렌계 공중합체 고무.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서,
    트리엔 화합물(c)의 R3및 R4이 모두 메틸기인 에틸렌계 공중합체 고무.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서,
    트리엔 화합물(c)에서 유래하는 구조단위가 식(1')
    (식(1') 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기, R3및 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.)
    으로 표시되는 구조단위인 에틸렌계 공중합체 고무.
  9. 에틸렌(a)과, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)과, 하기 식(1)으로 나타내는 트리엔 화합물(c)과, 필요에 따라서 중합가능한 2중 결합을 1분자 중에 2개 이상 갖는 비공역폴리엔(d)을, 천이금속화합물(e)와, 유기알루미늄화합물(f) 및/또는 이온화 이온성화합물(g)로 되는 촉매의 존재하에 공중합시켜서 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항 기재의 에틸렌계 공중합체 고무를 제조하는 에틸렌계 공중합체 고무의 제조방법.
    (식 (1) 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기, R3및 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.)
  10. 제 9항에 있어서,
    천이금속화합물(e)이 메탈로센화합물인 메탈로센촉매의 존재하에 공중합시키는 에틸렌계 공중합체 고무의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항 기재의 에틸렌계 공중합체 고무(A)를 포함한 가교가능한 고무조성물.
  12. 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항 기재의 에틸렌계 공중합체 고무(A)와, 보강제(B), 연화제(C), 가황제(D) 및 발포제(E)로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함한 가교가능한 고무조성물.
  13. 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항 기재의 에틸렌계 공중합체 고무(A)와, 보강제(B), 연화제(C), 가황제(D) 및 발포제(E)로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함한 가교가능한 고무조성물로서, 보강제(B)의 함유량은 에틸렌계 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 300중량부 이하, 연화제(C)의 함유량은 에틸렌계 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 200중량부 이하, 발포제(E)의 함유량은 에틸렌계 공중합체 고무(A) 100중량부에 대하여 0.5∼30중량부인 가교가능한 고무조성물.
  14. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 항 기재의 가교가능한 고무조성물을 가교시켜서 되는 가교고무.
  15. 제 11항 내지 제 13항 중의 어느 한 항 기재의 가교가능한 고무조성물을 가교시켜서 되는 씰링용 가교고무 성형체.
  16. 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항 기재의 에틸렌계 공중합체 고무(A)와, 적어도 발포제(E)를 포함하는 가교가능한 고무조성물을 가교시켜서 되는 자동차용 웨저 스트립 스폰지.
  17. 제 11항 내지 제 13항 중의 어느 한 항 기재의 가교가능한 고무조성물을, 가열하거나 또는 전자선을 조사함으로써 가교하여 가교고무 성형체를 제조하는 씰링용 가교고무 성형체의 제조방법.
  18. 에틸렌(a)에서 유래하는 구조단위와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)에서 유래하는 구조단위와, 하기 식(1)으로 나타내는 적어도 1종의 트리엔 화합물(c)에서 유래하는 구조단위를 포함하는 에틸렌계 공중합체 고무(F) 100중량부에 대하여,
    저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 불포화카복실산계 화합물 변성 저분자량 폴리에틸렌, 및 불포화카복실산계 화합물 변성 저분자량 에틸렌·α-올레핀 공중합체로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 저분자량 (공)중합체(G)를 2∼30중량부의 비율로 함유하는 라텍스조성물이며, ·
    상기 에틸렌계 공중합체 고무(F) 성분에는 가교결합이 형성되어 있는 가교고무 라텍스조성물.
    (식(1) 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 에틸기, R3및 R4는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이다.)
  19. 제 18항에 있어서,
    에틸렌계 공중합체 고무(F) 성분의 열톨루엔 불용해분 함유량이 30중량% 이상인 가교고무 라텍스조성물.
  20. 제 18항 또는 제 19항에 있어서,
    고형분의 평균입경이 0.2∼3.0μm인 가교고무 라텍스조성물.
  21. 제 18항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌계 공중합체 고무(F)는,
    에틸렌(a)과 탄소수 3∼20의 α-올레핀(b)의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 95/5∼40/60의 범위이고,
    상기 트리엔 화합물(c)에서 유래하는 구조단위의 함유량이 0.1∼30몰%이고,
    135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1∼10dl/g의 범위인
    가교고무 라텍스조성물.
  22. 제 18항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서,
    저분자량 (공)중합체(G)가 불포화카복실산계 화합물 변성 저분자량 폴리에틸렌 또는 불포화카복실산계 화합물 변성 저분자량 에틸렌·α-올레핀공중합체인 가교고무 라텍스조성물.
  23. 제 18항 내지 제 22항 중 어느 한 항 기재의 가교고무 라텍스조성물에, 아크릴로니트릴과 스티렌을 유화그래프트중합시켜서 얻어지는, 아크릴로니트릴과 에틸렌계 공중합체 고무(F)와 스티렌의 공중합물로 되는 AES수지.
  24. 제 18항 내지 제 22항 중 어느 한 항 기재의 가교고무 라텍스조성물에, 아크릴로니트릴과 스티렌을 유화그래프트중합시켜서 얻어진 건조생성물과,
    아크릴로니트릴·스티렌수지(AS 수지)
    를 블랜드하여 얻어지는 아크릴로니트릴과 에틸렌계 공중합체 고무(F)와 스티렌의 공중합물로 되는 AES수지.
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