CN1344283A - 乙烯系共聚物橡胶、其制造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种新型的乙烯系共聚物橡胶,它是乙烯、碳原子数3～20的α－烯烃、式(1)所示三烯化合物、以及根据需要使用的非共轭多烯的无规共聚物。该乙烯系共聚物橡胶的交联速度快,焦烧稳定性、加工性和成型性优良,交联后交联橡胶强度等机械特性和形状保持性优良。含有该乙烯系共聚物的可交联橡胶组合物,适用于密封用交联橡胶成型体、汽车用挡风海绵条等。

Description

乙烯系共聚物橡胶、其制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种新型有用的、具有可交联(硫化)不饱和性键的乙烯系共聚物橡胶、其制造方法及其用途。
技术背景
一般地，将1个分子中具有2个碳-碳双键的烃化合物称为二烯化合物，已知有例如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯等线型二烯化合物；亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、双环戊二烯等环状二烯化合物等众多的二烯化合物。通过使这些二烯化合物与乙烯、丙烯等α-烯烃共聚，可以获得具有可硫化不饱和性键的不饱和性乙烯系共聚物橡胶。
这种不饱和性乙烯系共聚物橡胶是可硫化的聚合物，其耐候性、耐臭氧性、耐热老化性等性能优良，可以作为汽车用零部件、电绝缘材料、建筑土木物资、工业用橡胶材料等橡胶制品使用，另外，还被广泛用作与聚丙烯、聚苯乙烯等的塑料共混用材料(改性材料)。
作为这种不饱和性乙烯系共聚物橡胶，已知有传统的乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·双环戊二烯共聚物橡胶、乙烯·丙烯·1，4-己二烯共聚物橡胶等。其中，与其他的不饱和性乙烯系共聚物橡胶相比，乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶的硫化速度快，所以被广泛使用。
但是，实际情况是，希望进一步提高这些传统的不饱和性乙烯系共聚物橡胶的硫化速度。也就是说，目前存在的问题是，与天然橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶等二烯系橡胶相比，不饱和性乙烯系共聚物橡胶(例如乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶)的硫化速度慢，而且与这些二烯系橡胶相比，不能在宽范围内自由地控制硫化速度。进一步地，还存在着与二烯系橡胶的共硫化性差的问题。
不饱和性乙烯系共聚物橡胶在硫化时，通过提高硫化温度，或者大量使用硫化剂，可以加快硫化速度，但该场合下，除了硫化工序的成本提高以外，如果提高硫化温度，则获得的硫化橡胶的品质变差，而且如果大量使用硫化剂，则获得的硫化橡胶的表面上硫化剂有时会起霜，在卫生上和外观上都不好。相反，降低不饱和性乙烯系共聚物橡胶的硫化温度，缩短硫化时间，谋求节约硫化时的能耗是困难的。
但是，作为可硫化聚合物橡胶的一般性质，硫化速度快的有焦烧稳定性变差的倾向。这是因为硫化速度快的聚合物橡胶在橡胶配合物的贮藏工序或硫化工序前的加工工序等的硫化工序以外的工序中，与硫化速度慢的聚合物橡胶相比，更容易进行交联反应而发生早期硫化。这种高速硫化性和焦烧稳定性是相反的特性，难以获得兼有两种特性的聚合物橡胶。例如，在乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶中，一旦使5-亚乙基-2-降冰片烯的含量增加，则该共聚物橡胶的硫化速度变快，但焦烧稳定性降低，在加工工序等中的加工性变差。具体地说，容易发生挤出量减少、马达负荷增大、料筒口模堵塞等由粘度上升速度变快引起的各种问题。另一方面，一旦减少5-亚乙基-2-降冰片烯的含量，则共聚物橡胶的焦烧稳定性变好，加工性得以改善，但硫化速度变慢，由此使硫化橡胶的生产性降低。
因此，希望开发出一种硫化速度快、而且焦烧稳定性、加工性和成型性优良、硫化后硫化橡胶强度等机械特性优良的乙烯系共聚物橡胶。
但是，作为EPR和EPDM的代表用途的汽车用车门密封、行李箱密封、车窗密封，随着汽车的高性能化和长寿命化，对于这些密封材料所要求的性能也要提高，用传统的不饱和性乙烯系共聚物橡胶难以充分满足高等级化的全部要求性能。
密封性能受密封橡胶的截面形状、耐压缩永久变形性、柔软度等多种因素的影响，以截面形状为例，最近的密封橡胶与传统制品相比，截面形状的唇部薄而且长，形成很复杂的形状。进一步地，在硬顶式部件上安装的密封材料，要求截面积比传统制品更大、厚度更薄的结构，在制造密封材料的硫化、发泡工序中，发生一种得不到正确截面形状的所谓模塑形变的问题。
作为模塑形变的指标，一般采用“形状保持率”，要求一种形状保持率优良的海绵橡胶。为改善EPT、EPDM的形状保持率而使用2种以上多烯成分的尝试是比较早就进行的(例如，特公昭44-7713号、特公昭47-23914号、特开昭49-62582号(对应英国专利申请：1412519A)、特开昭49-62583号(对应USP No.3903061)、特开昭56-22338号、特开昭58-191705号(对应USP No.4510303)等)，尚未达到完全满足上述所希望的性能。
例如，作为EPDM的多烯将5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)与双环戊二烯(DCPD)合并使用的方法中，根据ENB与DCPD含量间的平衡选择，挤出加工性、硫化速度和硫化橡胶的机械强度任一个都显示不出足够高的数值。而且，作为EPDM的多烯将ENB与乙烯基降冰片烯(VNB)合并使用的方法中，与将上述ENB与DCPD并用的方法相比，虽然挤出加工性、硫化速度和硫化橡胶的机械强度的平衡有所提高，但尚不够高，而且还存在着制造成本高的问题，得不到各项皆能满足的EPDM。
因此，希望开发出一种硫化速度快、而且焦烧稳定性、加工性和成型性优良、硫化后硫化橡胶强度等机械特性优良、同时形状保持性优良的乙烯系共聚物橡胶。
但是，以乙烯·α-烯烃·多烯非晶质共聚物为主要成分的胶乳组合物及其制造方法，已由特开昭61-238842号(特公平5-82415号)公开，而且以电离性放射线使聚合物的水性分散液交联的方法，已由特开昭52-121054号等公开。另外，将交联的橡胶胶乳用作为树脂改性材料，已由特开昭62-20532号(对应USP No.4818785)、特开昭62-89716号等公开。进一步地，本发明申请人的申请中所提及的特开昭61-238842号中，公开了这样一种胶乳组合物，其中含有乙烯·α-烯烃·多烯非晶质共聚物和低分子量α-烯烃共聚物和/或改性低分子量α-烯烃共聚物，在该非晶质共聚物成分中形成交联键。作为构成该乙烯·α-烯烃·多烯非晶质共聚物的优选的多烯成分，可以举出1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、5-乙烯基降冰片烯。
但是，本发明人等在按照上述各公报中记载的胶乳组合物进行试验时，认为这些胶乳组合物确实具有作为树脂改性材料(例如作为丙烯腈·苯乙烯共聚树脂(AS树脂)的树脂改性材料)的性能，但有关耐冲击性和表面光泽的改性效果尚不充分。
上述乙烯·α-烯烃·多烯非晶质共聚物(以下称为乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶)，由于其本身的耐候性、耐溶剂性优良，作为用作树脂改性材料的胶乳成分是必不可少的。
因此，希望开发出这样一种胶乳组合物，它可以不破坏乙烯·α-烯烃·非共轭多烯共聚物橡胶本来所具有的优良的耐候性和耐溶剂性，而将不能形成耐冲击性和表面光泽优良的树脂成型体的树脂改质为能够形成耐冲击性和表面光泽优良的树脂成型体的树脂。此处，“表面光泽优良”是指表面光泽度高。
本发明人等发现，对由含有特定三烯化合物的乙烯·α-烯烃·三烯共聚物橡胶与低分子量聚乙烯或低分子量乙烯·α-烯烃共聚物等按特定比例配合而成的胶乳组合物进行交联处理，在该橡胶成分中形成交联键，以此来配制交联橡胶胶乳组合物，接着，将该组合物用作AS树脂的树脂改性材料，此时可以获得一种乙烯·α-烯烃·三烯共聚物橡胶本来所具有的优良的耐候性和耐溶剂性不受破坏、而耐冲击性和表面光泽优良的丙烯腈·乙烯共聚物·苯乙烯树脂(AES树脂)成型体，至此完成本发明。
本发明的目的是，为了解决上述那样的伴随现有技术而产生的问题，提供一种交联(硫化)速度快、而且焦烧稳定性、加工性和成型性优良、交联后交联橡胶强度等机械特性优良、同时形状保持性优良的新型有用的第一种和第二种乙烯系共聚物橡胶、含有该共聚物橡胶的可交联的橡胶组合物、交联橡胶和交联橡胶成型体。
本发明的其他目的是，提供一种交联速度快、而且焦烧稳定性、加工性和成型性优良、交联后交联橡胶强度等机械特性优良的新型有用的第三种乙烯系共聚物橡胶、含有该共聚物橡胶的可交联的橡胶组合物、交联橡胶和交联橡胶成型体。
本发明的另一个目的是，提出一种能够简单且高效率地制造上述乙烯系共聚物橡胶的乙烯系共聚物橡胶的制造方法。
本发明的再一个目的是，提出一种能够简单且高效率地制造上述交联橡胶成型体的交联橡胶成型体的制造方法。
本发明的另一个目的是，提供这样一种交联橡胶胶乳组合物，它可以不破坏乙烯·α-烯烃·三烯共聚物橡胶本来所具有的优良的耐候性和耐溶剂性而将不能形成耐冲击性和表面光泽优良的树脂成型体的树脂改质为能够形成耐冲击性和表面光泽优良的树脂成型体的树脂。
本发明的再一个目的在于，提供这样一种AES树脂，它与过去的AES树脂相比，可以不破坏乙烯·α-烯烃·三烯共聚物橡胶本来所具有的优良的耐候性和耐溶剂性而形成耐冲击性和表面光泽优良的成型体。
发明的公开
本发明是如下的乙烯系共聚物橡胶、其制造方法和用途。
(1)一种乙烯系共聚物橡胶(以下称为第一种乙烯系共聚物橡胶)，它是含有来自乙烯(a)的结构单元、来自碳原子数3～20的α-烯烃(b)的结构单元和来自式(1)
(式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子、甲基或乙基，R3和R4各自独立地为甲基或乙基。)所示三烯化合物(c)的结构单元的乙烯系共聚物橡胶；
来自乙烯(a)的结构单元与来自碳原子数3～20的α-烯烃(b)的结构单元的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为95/5～40/60；
来自三烯化合物(c)的结构单元的含量为0.1～10摩尔％；
在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为0.1～10dl/g；
上述特性粘度[η]与由乙烯系共聚物橡胶的凝胶渗透色谱(GPC：140℃，邻二氯苯溶剂)测定的、按乙烯含量为70摩尔％的直链乙烯·丙烯共聚物换算的特性粘度[η]blank′之比g′(＝[η]/[η]blank′)为0.5～0.95。
(2)一种乙烯系共聚物橡胶(以下称为第二种乙烯系共聚物橡胶)，它是含有来自乙烯(a)的结构单元、来自碳原子数3～20的α-烯烃(b)的结构单元和来自上述式(1)所示三烯化合物(c)的结构单元的乙烯系共聚物橡胶；
来自乙烯(a)的结构单元与来自碳原子数3～20的α-烯烃(b)的结构单元的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为95/5～40/60；
来自三烯化合物(c)的结构单元的含量为0.1～10摩尔％；
在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为0.1～10dl/g；
在由190℃动态粘弹性求出的复数粘度系数[η*]的频率依存性评价中，8rad/sec时的复数粘度系数[η* A]在2×103Pa·S以上，且该复数粘度系数[η* A]与0.01rad/sec时的复数粘度系数[η* B]之比([η* B]/[η* A])在35以上。
(3)上述(1)或(2)中所述的乙烯系共聚物橡胶，其中，还含有来自1个分子中具有2个以上可聚合双键的非共轭多烯(d)的结构单元；
来自非共轭多烯(d)的结构单元的含量为0.02～3摩尔％。
(4)一种乙烯系共聚物橡胶(以下称为第三种乙烯系共聚物橡胶)，它是含有乙烯(a)、碳原子数3～20的α-烯烃(b)、上述式(1)所示三烯化合物(c)和1个分子中具有2个以上可聚合双键的非共轭多烯(d)的无规共聚物；
来自乙烯(a)的结构单元与来自碳原子数3～20的α-烯烃(b)的结构单元的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为95/5～40/60；
来自三烯化合物(c)的结构单元的含量为0.1～10摩尔％；
来自非共轭多烯(d)的结构单元的含量为0.02～3摩尔％，
在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为0.1～10dl/g。
(5)上述(1)～(4)任一项中所述的乙烯系共聚物橡胶，它是在茂金属催化剂的存在下，使乙烯(a)、碳原子数3～20的α-烯烃(b)与三烯化合物(c)、以及根据需要的非共轭多烯(d)进行无规共聚获得的。
(6)上述(1)～(5)任一项中所述的乙烯系共聚物橡胶，它的结构单元是来自，来自α-烯烃(b)的结构单元为选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少1种的α-烯烃的结构单元。
(7)上述(1)～(6)任一项中所述的乙烯系共聚物橡胶，其中，三烯化合物(c)的R3和R4皆为甲基。
(8)上述(1)～(7)任一项中所述的乙烯系共聚物橡胶，其中，来自三烯化合物(c)的结构单元为式(1′)所示的结构单元：
(式(1′)中，R1和R2各自独立地为氢原子、甲基或乙基，R3和R4各自独立地为甲基或乙基。)
(9)一种制造上述(1)～(8)任一项中所述的乙烯系共聚物橡胶的乙烯系共聚物橡胶的制造方法，该方法是在由过渡金属化合物(e)、有机铝化合物(f)和/或离子化离子性化合物(g)构成的催化剂的存在下，使乙烯(a)、碳原子数3～20的α-烯烃(b)、上述式(1)所示三烯化合物(c)、以及根据需要的1个分子中具有2个以上可共聚双键的非共轭多烯(d)进行共聚。
(10)上述(9)中所述的乙烯系共聚物橡胶的制造方法，该方法是在过渡金属化合物(e)为茂金属化合物的茂金属催化剂的存在下进行共聚。
(11)一种可交联的橡胶组合物，其中含有上述(1)～(8)任一项中所述的乙烯系共聚物橡胶(A)。
(12)一种可交联的橡胶组合物，其中含有上述(1)～(8)任一项中所述的乙烯系共聚物橡胶(A)和从补强剂(B)、软化剂(C)、硫化剂(D)和发泡剂(E)中选出的至少一种添加剂。
(13)一种可交联橡胶组合物，它是含有上述(1)～(8)任一项中所述的乙烯系共聚物橡胶(A)和从补强剂(B)、软化剂(C)、硫化剂(D)和发泡剂(E)中选出的至少一种添加剂的可交联橡胶组合物，其中，补强剂(B)的含量对于乙烯系共聚物橡胶(A)100重量份来说在300重量份以下，软化剂(C)的含量对于乙烯系共聚物橡胶(A)100重量份来说在200重量份以下，发泡剂(E)的含量对于乙烯系共聚物橡胶(A)100重量份来说为0.5～30重量份。
(14)一种交联橡胶，它是由上述(11)～(13)任一项中所述的可交联橡胶组合物交联而成。
(15)一种密封用交联橡胶成型体，它是由上述(11)～(13)任一项中所述的可交联橡胶组合物交联而成。
(16)一种汽车用挡风海绵条，它是使含有上述(1)～(8)任一项中所述的乙烯系共聚物橡胶(A)和至少发泡剂(E)的可交联橡胶组合物交联而成。
(17)一种密封用交联橡胶成型体的制造方法，是通过加热或照射电子射线使上述(11)～(13)任一项中所述的可交联橡胶组合物交联来制造交联橡胶成型体。
(18)一种交联橡胶胶乳组合物，它是在含有来自乙烯(a)的结构单元、来自碳原子数3～20的α-烯烃(b)的结构单元和来自上述式(1)所示至少一种三烯化合物(c)的结构单元的乙烯系共聚物橡胶(以下有时称为第四种乙烯系共聚物橡胶)(F)100重量份中，
以2～30重量份的比例含有从低分子量聚乙烯、低分子量乙烯·α-烯烃共聚物、不饱和羧酸系化合物改性低分子量聚乙烯、以及不饱和羧酸系化合物改性低分子量乙烯·α-烯烃共聚物中选出的至少一种低分子量(共)聚合物(G)的胶乳组合物，
其中，在上述乙烯系共聚物橡胶(F)成分中形成交联键。
(19)上述(18)中所述的交联橡胶胶乳组合物，其中，乙烯系共聚物橡胶(F)成分的热甲苯不溶解成分含量在30重量％以上。
(20)上述(18)或(19)中所述的交联橡胶胶乳组合物，其中，固形物的平均粒径为0.2～3.0μm。
(21)上述(18)～(20)任一项中所述的交联橡胶胶乳组合物，其中，乙烯系共聚物橡胶(F)中，
乙烯(a)与碳原子数3～20的α-烯烃(b)的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为95/5～40/60；
来自上述三烯化合物(c)的结构单元的含量为0.1～30摩尔％；
在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为0.1～10dl/g。
(22)上述(18)～(21)任一项中所述的交联橡胶胶乳组合物，其中，低分子量(共)聚合物(G)为不饱和羧酸系化合物改性低分子量聚乙烯或不饱和羧酸系化合物改性低分子量乙烯·α-烯烃共聚物。
(23)一种AES树脂，是由使丙烯腈和苯乙烯乳液接枝聚合到上述(18)～(22)任一项中所述的交联橡胶胶乳组合物中而获得的丙烯腈、乙烯系共聚物橡胶(F)和苯乙烯的共聚物构成。
(24)一种AES树脂，它是由使丙烯腈和苯乙烯乳液接枝聚合到上述(18)～(22)任一项中所述的交联橡胶胶乳组合物中而获得的干燥生成物与丙烯腈·苯乙烯树脂(AS树脂)共混而获得的丙烯腈、乙烯系共聚物橡胶(F)和苯乙烯的共聚物构成。
本说明书中，仅称为“乙烯系共聚物橡胶”的场合，意味着第一种乙烯系共聚物橡胶、第二种乙烯系共聚物橡胶、第三种乙烯系共聚物橡胶和第四种乙烯系共聚物中任一种或任意几种或者它们全部。
本说明书中，“交联”用来表示包括用硫磺进行的硫化、用硫磺以外的硫化剂进行的非硫磺硫化以及用放射线等进行的交联的含义，交联包括硫化。
本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”意味着“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。
本说明书中，“(共)聚合”意味着“均聚”和/或“共聚”。
作为本发明中使用的碳原子数3～20的α-烯烃(b)，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等。α-烯烃(b)可以单独使用，也可以2种以上组合使用。作为α-烯烃(b)，优选碳原子数3～8的α-烯烃，特别优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。
本发明中使用的三烯化合物(c)是上述式(1)表示的三烯化合物。上述式(1)表示的三烯化合物(c)，是1个双键存在于分子末端并且2个双键存在于末端以外(即存在于链段中间)的化合物。存在于分子末端的1个双键是乙烯性双键，为可与乙烯和α-烯烃聚合的双键，而存在于链段中间的2个双键与上述聚合无关，残留在乙烯系共聚物橡胶的侧链中。
也就是说，上述式(1)表示的三烯化合物(c)为1个分子中存在1个可聚合碳-碳双键的非共轭三烯化合物，与1个分子中存在2个以上可聚合双键的非共轭多烯(d)有区别。此处，可聚合双键是指上述那样的可与乙烯和α-烯烃聚合的双键。
上述式(1)表示的三烯化合物(c)中，优选R3和R4任一个为甲基的三烯化合物，将这种三烯化合物作为单体原料而获得的乙烯系共聚物橡胶，其交联速度和焦烧特性间的平衡特别优良。
作为上述式(1)表示的三烯化合物(c)，具体地可以举出下述化合物等。
Figure A0080530800161
上述三烯化合物(c)中，优选第1个所示的4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(以下有时简写为DMDT)。
上述式(1)表示的三烯化合物(c)，可以是反式体和顺式体的混合物，也可以是单独的反式体或单独的顺式体。另外，三烯化合物(c)可以使用1种或者2种以上组合使用。
上述式(1)表示的三烯化合物(c)，可以采用例如本申请人申请的特愿平11-146429号中记载的方法来制造。即，可以通过使具有下述式(2)所示共轭二烯结构的三烯化合物(以下称为含共轭二烯结构的三烯化合物)与乙烯反应来制造。
Figure A0080530800162
(式(2)中，R1、R2、R3和R4分别与上述式(1)中的R1、R2、R3和R4相同。)
作为上述式(2)表示的含共轭二烯结构的三烯化合物的具体例，可以举出例如下述化合物等：
Figure A0080530800171
上述式(2)表示的含共轭二烯结构的三烯化合物与乙烯的反应是在下列条件下进行的，即，温度通常为30～200℃、优选50～150℃，乙烯压力通常为0.05～9.8MPa(0.5～100kgf/cm2，表压)、优选0.2～6.9MPa(2～70kgf/cm2，表压)，反应时间通常为0.5～30小时。另外，反应环境气氛可以是单独的乙烯气，也可以是乙烯与氮气或氩气等惰性气体的混合气。特别是没有必要使用反应溶剂，但是使用也可以。作为反应溶剂，优选可以使用例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十三烷、甲苯、二甲苯等烃类溶剂。
上述式(2)表示的含共轭二烯结构的三烯化合物与乙烯的反应，通常在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可以使用由过渡金属的硫氰酸盐、能够形成该盐的过渡金属配体的有机化合物、以及有机铝化合物构成的催化剂等。
作为上述过渡金属的硫氰酸盐，具体地可以举出从铁、钌等第8族；钴、铑、铱等第9族；以及镍、钯等第10族中选出的过渡金属的硫氰酸盐。
作为上述能够形成配体的有机化合物，可以举出例如三-邻甲苯基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二(二苯基膦基)甲烷、1，2-二(二苯基膦基)乙烷、1，3-二(二苯基膦基)丙烷、1，4-二(二苯基膦基)丁烷、三苯基亚磷酸盐、三苯基氧膦、三苯基磷酸酯等含磷化合物等。
作为上述有机铝化合物，可以举出例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基乙醇铝等。
本发明的乙烯系共聚物橡胶中，来自三烯化合物(c)的结构单元，实际上具有上述式(1′)表示的结构。
而且，所说的本发明的乙烯系共聚物橡胶中，来自三烯化合物(c)的结构单元具有上述式(1′)所示的结构，这一点可通过测定该共聚物的13C-NMR谱来确认。
本发明的乙烯系共聚物橡胶，例如乙烯·丙烯·4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯共聚物橡胶，与公知的乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯三元共聚物橡胶相比，交联速度约快2倍，因此，可以缩短交联时间(硫化时间)、降低交联温度(硫化温度)、或者减少硫化促进剂的用量。进一步地，焦烧稳定性优良。
本发明中使用的非共轭多烯(d)为1个分子中存在2个以上、优选2个可聚合碳-碳双键的非共轭多烯。所说的可聚合双键如三烯化合物(c)项目中所说明的那样，指的是可与乙烯和α-烯烃聚合的双键。作为这种可聚合双键的具体例，可以举出存在于直链烃末端的双键(例如乙烯基和烯丙基的双键)以及存在于脂环族烃的环上但不共轭的双键等。非共轭多烯(d)中，除了2个以上的可聚合双键以外，还可以含有与上述聚合无关的不饱和键。
作为本发明中使用的非共轭多烯(d)的具体例，可以举出5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-烯丙基-2-降冰片烯等5-链烯基-2-降冰片烯；2，5-降冰片二烯(NBD)、双环戊二烯(DCPD)、四环[4.4.0.12，5.1.7，10]癸-3，8-二烯等脂环族二烯；1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等α，ω-脂肪族二烯等的在1个分子中存在2个以上可聚合双键的非共轭二烯。其中，优选5-链烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯、2，5-降冰片二烯、1，7-辛二烯，特别优选2，5-降冰片二烯(NBD)、5-链烯基-2-降冰片烯。
本发明的乙烯系共聚物橡胶中也可以共聚其他的单体。作为其他单体，可以举出非共轭多烯(d)以外的非共轭二烯，例如在1个分子内只存在1个可聚合碳-碳双键的非共轭二烯。另外，还可以举出环烯烃等。
作为非共轭多烯(d)以外的非共轭二烯，优选只有1个碳-碳双键作为乙烯基(CH2＝CH-)存在于分子末端上、而其他碳-碳双键以内烯烃结构的形式存在于分子链(包括主链、支链)中的非共轭二烯。作为1个分子内只存在1个可聚合碳-碳双键的非共轭二烯，可以举出脂肪族二烯、或者由具有1个碳-碳双键的脂环部和具有内烯烃键(碳-碳双键)的链状部分构成的脂环族二烯等。其中，优选脂环族二烯。
作为除了用作其他单体的非共轭多烯(d)以外的脂肪族二烯的具体例，可以举出1，4-己二烯、1，6-辛二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4-乙基-1，4-己二烯、3-甲基-1，5-己二烯、3，3-二甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-庚二烯、5-乙基-1，4-庚二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、5-乙基-1，5-庚二烯、4-甲基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，4-辛二烯、4-乙基-1，4-辛二烯、5-乙基-1，4-辛二烯、5-甲基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，5-辛二烯、5-乙基-1，5-辛二烯、6-乙基-1，5-辛二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，4-壬二烯、4-乙基-1，4-壬二烯、5-乙基-1，4-壬二烯、5-甲基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，5-壬二烯、5-乙基-1，5-壬二烯、6-乙基-1，5-壬二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，7-壬二烯、8-甲基-1，7-壬二烯、7-乙基-1，7-壬二烯、5-甲基-1，4-癸二烯、5-乙基-1，4-癸二烯、5-甲基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，5-癸二烯、5-乙基-1，5-癸二烯、6-乙基-1，5-癸二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、6-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、7-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，7-癸二烯、7-乙基-1，7-癸二烯、8-乙基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、8-乙基-1，8-癸二烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯、9-甲基-1，8-十一碳二烯等。
作为用作其他单体的非共轭多烯(d)以外的脂环族二烯的具体例，可以举出5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯等降冰片烯衍生物；2-甲基-2，5-降冰片二烯、2-乙基-2，5-降冰片二烯等降冰片二烯衍生物等。其中，优选5-亚乙基-2-降冰片烯。
用作其他单体的非共轭二烯可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
作为用作其他单体的上述环烯烃，具体地可以举出：
双环[2.2.1]庚-2-烯或其衍生物、
四环[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯或其衍生物、
六环[6.6.1.13，6.110，13.02.7.09，14]-4-十七碳烯或其衍生物、
八环[8.8.0.12，9.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十二碳烯或其衍生物、
五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯或其衍生物、
七环-5-二十碳烯或其衍生物、
七环-5-二十一碳烯或其衍生物、
三环[4.3.0.12，5]-3-癸烯或其衍生物、
三环[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯或其衍生物、
五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯或其衍生物、
五环十五碳二烯或其衍生物、
五环[7.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十五碳烯或其衍生物、
七环[8.7.0.13，6.110，17.112，15.02，7.011，16]-4-二十碳烯或其衍生物、
九环[10.9.1.14，7.113，20.115，18.03，8.02，10.012，21.014，19]-5-二十五碳烯或其衍生物、
五环[8.4.0.12，5.19，12.08，13]-3-十六碳烯或其衍生物、
七环[8.8.0.14，7.111，18.113，16.03，8.012，17]-5-二十一碳烯或其衍生物、
九环[10.10.1.15，8.114，21.110，19.02，11.04，9.013，22.015，20]-6-二十六碳烯或其衍生物、
1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢化芴或其衍生物、
1，4-亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢化蒽或其衍生物、以及
环戊二烯-苊烯加成物等。
上述环烯烃可以采用使环戊二烯类与具有对应结构的烯烃类进行第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应来制造。
这些环烯烃，可以单独使用或2种以上组合使用。
·第一种和第二种乙烯系共聚物橡胶
本发明的第一种乙烯系共聚物橡胶，是乙烯·α-烯烃·三烯共聚物橡胶。另外，还可根据需要，共聚1个分子中具有2个以上可聚合双键的非共轭多烯(d)等。
本发明的第一种乙烯系共聚物橡胶中，来自乙烯(a)、碳原子数3～20的α-烯烃(b)以及上述式(1)所示三烯化合物(c)的结构单元，分别无规则地排列键合。而且，还具有由上述式(1)所示三烯化合物(c)衍生的不饱和键。本发明的第一种乙烯系共聚物橡胶的主链实际上为线型结构。第一种乙烯系共聚物橡胶实际上具有线型结构并且实际上不含凝胶状交联聚合物，这一点可通过共聚物橡胶溶解于有机溶剂、实际上不含不溶成分来确认。例如，可以通过在测定特性粘度[η]时，共聚物橡胶完全溶解于135℃萘烷中来确认。
另外，这种无规共聚物橡胶中，由三烯化合物(c)衍生的结构单元，实际上具有上述式(1′)表示的结构。
(i)乙烯/α-烯烃比
本发明的第一种乙烯系共聚物橡胶中，来自乙烯(a)的结构单元与来自α-烯烃(b)的结构单元的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为95/5～40/60，优选为90/10～50/50，更优选为85/15～55/45，特别优选为85/15～60/40。当该摩尔比处于上述范围时，可以获得机械强度优良且低温柔软性优良的密封用交联橡胶成型体(密封用交联橡胶成型体)。
(ii)特性粘度[η]
本发明的第一种乙烯系共聚物橡胶，在135℃萘烷(十氢化萘)中测定的特性粘度[η]为0.1～10dl/g，优选为0.5～5dl/g，更优选为0.7～4.0dl/g。当特性粘度[η]处于上述范围时，可以获得加工性和强度的平衡优良的密封用交联橡胶成型体。
(iii)三烯化合物(c)的含量
本发明的第一种乙烯系共聚物橡胶中，来自上述式(1)所示三烯化合物(c)的结构单元的含量为0.1～10摩尔％，优选为0.5～7摩尔％，更优选为1～5摩尔％。当来自三烯化合物(c)的结构单元的含量处于上述范围时，可以获得交联速度快、而且焦烧稳定性优良的乙烯系共聚物橡胶。
本发明的第一种乙烯系共聚物橡胶中，来自三烯化合物(c)的结构单元，实际上具有上述式(1′)表示的结构。尚且来自上述式(1)所示三烯化合物(c)的结构单元具有上述式(1′)表示的结构，这一点可通过测定第一种乙烯系共聚物橡胶的13C-NMR谱来确认。
本发明的第一种乙烯系共聚物橡胶中，除了乙烯(a)、碳原子数3～20的α-烯烃(b)和上述式(1)表示的三烯化合物(c)以外，还可以将可与它们共聚的化合物作为其他单体进行共聚。作为其他的单体，可以举出上述非共轭多烯(d)、非共轭二烯、环烯烃等。来自上述非共轭多烯(d)的结构单元的含量(以下，有时只称为非共轭多烯(d)的含量)为0.02～3摩尔％，优选为0.05～2.5摩尔％，更优选为0.1～2.0摩尔％。非共轭多烯(d)的含量处于上述范围时，挤出加工性优良，不生成凝胶状交联聚合物。另外，导入长支链，可提高成型性。本发明的第一种乙烯系共聚物橡胶中，来自其他单体的结构单元的含量，与来自全部单体的结构单元的比例，为30摩尔％以下，优选为0.5～10摩尔％。通过将非共轭多烯(d)和/或其他非共轭二烯共聚，可以调节交联速度。
(iv)g′
g′值的定义是，上述(ii)中测定的特性粘度[η]与第一种乙烯系共聚物橡胶的由凝胶渗透色谱(GPC：140℃，邻二氯苯溶剂)求出的按乙烯含量70摩尔％的直链乙烯·丙烯共聚物(EPR)换算的特性粘度[η]blank′的比值(g′=[η]/[η]blan k′)。上述[η]blank′的计算方法是，首先，测定第一种乙烯系共聚物橡胶的GPC，获得各级分的聚苯乙烯换算分子量Mi-PSt。
其次，使用下述公式将Mi-PSt变换成EPR换算分子量Mi-EPR：
式[η]i-PSt·Mi-PSt＝[η]i-EPR·Mi-EPR，以及
  [η]i-PSt＝1.37×10-4Mi-PSt0.686
  [η]i-EPR＝7.2×10-4Mi-EPR0.667
接着，将所变换的Mi-EPR按式(II)变换成其他级分的[η]i-blank′。
[η]i-blank′＝7.2×10-4Mi-EPR0.667    …(II)
此处添加的字母i，表示由GPC分级的各级分。接着，按下式(III)计算所变换的[η]i-blank′，求出[η]blank′。
[η]blank′＝∑ωi·[η]i-blank′/∑ωi    …(III)
此处，ω表示重量比。象这样计算出[η]blank′，由与[η]的比例求出g′。
这样求出的第一种乙烯系共聚物橡胶的g′(＝[η]/[η]blank′)值为0.5～0.95，优选为0.7～0.90。
本发明的第一种乙烯系共聚物橡胶的g′值在0.95以下，这就表示分子中具有长支链。这种第一种乙烯系共聚物橡胶显示出这样一种特性：在混炼、成型等加工时，较高剪切速度下的粘度低，在成型后、交联(硫化)前，较低剪切速度下的粘度高。因此，具有上述那样的g′值的第一种乙烯系共聚物橡胶，可以获得混炼、成型等的加工性优良，同时交联后仍保持交联前的形状的形状保持性优良的密封用交联橡胶成型体。
本发明的第二种乙烯系共聚物橡胶，其上述g′值不受限定，8rad/sec时的复数粘度系数[η* A]以及该复数粘度系数[η* A]与0.01rad/sec时的复数粘度系数[η* B]之比([η* B]/[η* A])被限定，除此之外，与上述第一种乙烯系共聚物橡胶相同。
(v)[η* A]和[η* B]/[η* A]比
本发明的第二种乙烯系共聚物橡胶，在由190℃运动粘弹性求出的复数粘度系数[η*]的频率依存性评价中，8rad/sec时的复数粘度系数[η* A]在2×103Pa·S以上，且该复数粘度系数[η* A]与0.01rad/sec时的复数粘度系数[η* B]之比([η* B]/[η* A])在35以上，优选[η* A]为2×103～2×105Pa·S、且[η* B]/[η* A]为35～300，更优选[η* A]为2×103～2×105Pa·S、且[η* B]/[η* A]为35～250。
本发明的第二种乙烯系共聚物橡胶，由于[η* A]和[η* B]/[η* A]比处于上述范围，显示出这样一种特性：在混炼、成型等加工时，较高剪切速度下的粘度低，在成型后、交联(硫化)前，较低剪切速度下的粘度高。因此，本发明的第二种乙烯系共聚物橡胶，可以获得混炼、成型等的加工性优良，同时交联后保持交联前的形状的形状保持性优良的密封用交联橡胶成型体。另外，本发明的第二种乙烯系共聚物橡胶，在交联时可采用使用UHF硫化槽提高混料温度的条件，从而可以实现高速成型和高发泡化。进一步地，获得的制品的形状不发生变形。
8rad/sec时的复数粘度系数[η* A]是与门尼粘度大致对应的数值。另外，[η* B]/[η* A]是表示乙烯系共聚物橡胶支化度的指标，该数值越大，所获得的海绵制品的形状保持性越优良。而且，乙烯系共聚物橡胶被充油的场合下，[η* B]/[η* A]使用以([η* B]/[η* A])/[1-充油量/(100+充油量)](此处，充油量为乙烯系共聚物橡胶100重量份中的软化剂添加量(重量份))所示公式进行校正的数值。
本发明的第一种和第二种乙烯系共聚物橡胶，可以通过在催化剂、优选茂金属催化剂的存在下，使乙烯(a)与碳原子数3～20的α-烯烃(b)与三烯化合物(c)以及根据需要的非共轭多烯(d)等其他单体无规共聚进行制造。
作为上述催化剂，优选使用由钒(V)、锆(Zr)、钛(Ti)等过渡金属化合物(e)和有机铝化合物(f)和/或离子化离子性化合物(g)构成的催化剂。
作为具体的催化剂，可以举出
(1)由固态钛催化剂成分(e-1)和有机铝化合物(f-1)构成的钛系催化剂、
(2)由可溶性钒化合物(e-2)和有机铝化合物(f-1)构成的钒系催化剂、以及
(3)由含有茂金属化合物(e-3)的茂金属催化剂，优选从周期表第4族中选出的过渡金属的茂金属化合物(e-3)和有机铝氧化合物(f-2)和/或与茂金属化合物(e-3)反应形成离子对的离子化离子性化合物(g-1)构成的茂金属催化剂等。其中，优选茂金属催化剂。
作为上述茂金属化合物(e-3)，可以使用下述式(3)表示的化合物等。
Figure A0080530800241
上述式(3)中，M为周期表第IVB族的过渡金属原子，具体地是钛、锆、铪，特别优选锆。
R1为碳原子数1～6的烃基，具体地可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、环己基等烷基；乙烯基、丙烯基等链烯基等。其中，茚基上键合的碳优选为伯碳的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，特别优选为甲基和乙基。
R2、R4、R5和R6可以相同或不同，为氢原子、卤原子或关于R1中所示的碳原子数1～6的烃基。此处，卤原子为氟、氯、溴、碘。
R3为碳原子数6～16的芳基。该芳基可以被例如上述卤原子、碳原子数1～20的烃基和/或有机甲硅烷基取代。作为芳基，具体地可以举出苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基(acenaphthyl)、phenalenyl、醋蒽烯基(aceanthrylenyl)、四氢萘基、茚满基和联苯基等。其中，优选苯基、萘基、蒽基和菲基。
另外，作为该芳基取代基的碳原子数1～20的烃基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基(norbomyl)、金刚烷基(adamantyl)等烷基；乙烯基、丙烯基、环己烯基等链烯基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；关于R3中所例示的芳基、以及甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、甲基萘基、苄基苯基等碳原子数6～20的芳基等。
另外，作为有机甲硅烷基，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
X1和X2可以相同或不同，为氢原子、上述卤原子、或者可以用上述卤原子取代的上述碳原子数1～20的烃基、含氧基团或含硫基团。
另外，作为含氧基团，具体地可以举出羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～20的烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳基-(C1～20)烷氧基等。
作为含硫基团，具体地可以举出将上述含氧基团中的氧替换为硫的取代基；甲基磺酰氧基、三氟甲烷磺酰氧基、苯基磺酰氧基、苄基磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、三甲基苯磺酰氧基、三异丁基苯磺酰氧基、对氯苯磺酰氧基、五氟苯磺酰氧基等磺酰氧基；甲基磺酰基、苯基磺酰基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基、三甲基苯磺酰基、五氟苯磺酰基等磺酰基等。
其中，X1和X2优选为卤原子或碳原子1～20的烃基。
Y为碳原子数1～20的2价烃基、碳原子数1～20的2价卤代烃基、2价含硅基团、2价含锗基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-AlR7-(此处，R7为氢原子、上述卤原子、上述碳原子数1～20的烃基、或者被1个以上的上述卤原子取代的碳原子数1～20的烃基。)，具体地可以举出亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、二甲基亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、1，2-环亚己基等亚烷基；环己烷叉等烷叉；二苯基亚甲基、二苯基亚乙基等芳基亚烷基等碳原子数1～20的2价烃基；将上述碳原子数1～20的2价烃基卤化的卤代烃基，例如氯代亚甲基；甲基亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二(正丙基)亚甲硅基、二(异丙基)亚甲硅基、二(环己基)亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二(对甲苯基)亚甲硅基、二(对氯苯基)亚甲硅基等烷基亚甲硅基、烷芳基亚甲硅基、芳基亚甲硅基、四甲基-1，2-二甲硅烷基、四苯基-1，2-二甲硅烷基等烷基二甲硅烷基、烷芳基二甲硅烷基、芳基二甲硅烷基等2价含硅基团；将上述2价含硅基团的硅替换为锗的2价含锗基团等。
其中，Y优选为2价含硅基团或2价含锗基团，更优选为2价含硅基团，特别优选为烷基亚甲硅基、烷芳基亚甲硅基或芳基亚甲硅基。
以下示出上述式(3)表示的茂金属化合物的具体例。
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(2-蒽基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(对氟苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(对氯苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(间氯苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(邻氯苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(2，4-二氯苯基)苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(对溴苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(对甲苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(间甲苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(邻甲苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(2，6-二甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(对乙基苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(对异丙基苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(对苄基苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(联苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(联苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(对三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(间三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-苯基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二乙基亚甲硅基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二(异丙基)亚甲硅基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二(正丁基)亚甲硅基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二环己基亚甲硅基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-甲基苯基亚甲硅基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二苯基亚甲硅基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二(对甲苯基)亚甲硅基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二(对氯苯基)亚甲硅基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-亚甲基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-亚乙基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲锗基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲锡基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二溴化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二甲基锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)甲基氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)氯化锆SO2CH3、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)氯化锆OSO2CH3、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(α-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(β-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(5-苊基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(9-蒽基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(9-菲基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(邻甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(间甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(对甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(2，3-二甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(2，4-二甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(2，5-二甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(2，4，6-三甲基苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(邻氯苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(间氯苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(对氯苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(2，3-二氯苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(2，6-二氯苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(3，5-二氯苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(2-溴苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(3-溴苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(4-溴苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(4-联苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-正丙基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-正丙基-4-(α-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-正丙基-4-(β-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-正丙基-4-(5-苊基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-正丙基-4-(9-蒽基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-正丙基-4-(9-菲基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-异丙基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-异丙基-4-(α-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-异丙基-4-(β-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-异丙基-4-(8-甲基-9-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-异丙基-4-(5-苊基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-异丙基-4-(9-蒽基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-异丙基-4-(9-菲基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-仲丁基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-仲丁基-4-(α-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-仲丁基-4-(β-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-仲丁基-4-(5-苊基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-仲丁基-4-(9-蒽基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-仲丁基-4-(9-菲基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-正戊基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-正戊基-4-(α-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-正丁基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-正丁基-4-(α-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-正丁基-4-(β-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-正丁基-4-(5-苊基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-正丁基-4-(9-蒽基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-正丁基-4-(9-菲基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-异丁基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-异丁基-4-(α-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-异丁基-4-(β-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-异丁基-4-(2-甲基-1-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-异丁基-4-(5-苊基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-异丁基-4-(9-蒽基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-异丁基-4-(9-菲基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-新戊基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-新戊基-4-(α-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-正己基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-正己基-4-(α-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-甲基苯基亚甲硅基-二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-甲基苯基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(α-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-甲基苯基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(9-蒽基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-甲基苯基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(9-菲基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二苯基亚甲硅基-二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二苯基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(α-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二苯基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(9-蒽基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二苯基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(9-菲基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二苯基亚甲硅基-二(2-乙基-4-(4-联苯基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-亚甲基-二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-亚甲基-二(2-乙基-4-(α-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-亚乙基-二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-亚乙基-二(2-乙基-4-(α-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-亚乙基-二(2-正丙基-4-(α-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基甲锗烷基-二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基甲锗烷基-二(2-乙基-4-(α-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基甲锗烷基-二(2-正丙基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆等。
另外，还可以举出将上述茂金属化合物中的锆替换成钛或铪的化合物。
本发明中，通常将上述茂金属化合物的外消旋体用作催化剂成分，但也可以使用R型或S型化合物。
本发明中，茂金属化合物(e-3)可以2种以上组合使用。
上述茂金属化合物(e-3)可以按照《有机金属化学杂志》(Journalof Organometallic Chem.)288(1985)第63～67页，欧洲专利申请公开第0,320,762号说明书等来制造。
用于配制茂金属催化剂的有机铝氧化合物(f-2)可以是过去公知的铝氧烷，也可以是特开平2-78687号中所例示的苯不溶性有机铝氧化合物。
过去公知的铝氧烷可以采用例如下述的方法来制造。
(1)向含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类，例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、三氯化铈水合物等的烃介质悬浮液中，添加三烷基铝等有机铝化合物使其反应，作为烃溶液回收的方法。
(2)在苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等介质中，直接使三烷基铝等有机铝化合物与水、冰或水蒸气作用，作为烃溶液回收的方法。
(3)在癸烷、苯、甲苯等介质中，使三烷基铝等有机铝化合物与二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡氧化物反应的方法。
并且，该铝氧烷可以含有少量的有机金属成分。另外，也可以从被回收的上述铝氧烷溶液中蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物后，再溶解于溶剂中。
作为制造铝氧烷时使用的有机铝化合物，具体地可以举出三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝；三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝等二烷基醇铝；二乙基苯酚铝等二烷基芳基氧基铝等。其中，特别优选三烷基铝、三环烷基铝。
另外，作为制造铝氧烷时使用的有机铝化合物，还可以使用通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z为正数，且≥2x。)表示的异戊二烯基铝。
上述有机铝化合物，也可以2种以上组合使用。
作为制造铝氧烷时使用的溶剂，可以举出例如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、甲基异丙基苯等芳香族烃；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、环辛烷、甲基环戊烷等脂环族烃；汽油、灯油、轻油等石油馏分等的烃溶剂、以及上述芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃的卤代物，特别是氯代物、溴代物等卤代烃溶剂。进一步地，还可以使用乙醚、四氢呋喃等醚类。这些溶剂中，特别优选芳香族烃。
作为与上述茂金属化合物(e-3)反应形成离子对的离子化离子性化合物(g-1)，可以举出特表平1-501950号(对应国际公开号：WO88/05792)、特表平1-502036号(对应国际公开号：WO 90/04899)、特开平3-179005号(对应USP No.5561092、5763549、5807939、5883202)、特开平3-179006号(对应USP No.5443613)、特开平3-207703号(对应USP No.5387568、5663249)、特开平3-207704号(对应USP No.5519100、5614457)、美国专利No.547718号等说明书中记载的路易斯酸、离子性化合物以及甲硼烷化合物、碳硼烷化合物等。
作为上述路易斯酸，可以举出含镁路易斯酸、含铝路易斯酸、含硼路易斯酸等。其中，优选含硼路易斯酸。作为含硼路易斯酸，具体地可以举出下述式表示的化合物：
BR8R9R10(式中，R8、R9和R10各自独立地表示可具有氟原子、甲基、三氟甲基等取代基的苯基、或氟原子。)
作为上述式表示的含硼路易斯酸，具体地可以举出三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼等。其中，特别优选三(五氟苯基)硼。
上述离子性化合物，为由阳离子性化合物和阴离子性化合物构成的盐。阴离子具有这样一种作用：通过与上述茂金属化合物(e-3)反应，将茂金属化合物(e-3)阳离子化，形成离子对，由此使过渡金属阳离子稳定化。作为这种阴离子，包括有机硼化合物阴离子、有机砷化合物阴离子、有机铝化合物阴离子等，优选体积较大并能使过渡金属阳离子稳定化的阴离子。作为阳离子，可以举出金属阳离子、有机金属阳离子、碳鎓阳离子、tripium阳离子、氧鎓阳离子、锍阳离子、鏻阳离子、铵阳离子等。具体地可以举出三苯基碳鎓阳离子、三丁基铵阳离子、N，N-二甲基铵阳离子、铁铈齐(ferrocenium)阳离子等。
作为上述离子性化合物，优选具有有机硼化合物阴离子的离子性化合物。具体地可以举出三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻甲苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(2，4-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(3，5-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼、三(正丁基)铵四(4-氟苯基)硼等三烷基取代铵盐；N，N-二甲基苯胺鎓(anilinium)四(苯基)硼、N，N-二乙基苯胺鎓四(苯基)硼、N，N-2，4，6-五甲基苯胺鎓四(苯基)硼等N，N-二烷基苯胺鎓盐；二(正丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼等二烷基铵盐；三苯基鏻四(苯基)硼、三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼、三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼等三芳基鏻盐等。
作为含硼原子的离子性化合物，还可以举出三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铁铈齐四(五氟苯基)硼酸盐。
另外，还可以举出以下的含有硼原子的离子性化合物。尚且，以下列举的离子性化合物中的抗衡离子是三(正丁基)铵，但不受此限定。
阴离子的盐，可以举出例如九硼酸二[三(正丁基)铵]、十硼酸二[三(正丁基)铵]、十一硼酸二[三(正丁基)铵]、十二硼酸二[三(正丁基)铵]、十氯十硼酸二[三(正丁基)铵]、十二氯十二硼酸二[三(正丁基)铵]、1-碳代十硼酸三(正丁基)铵、1-碳代十一硼酸三(正丁基)铵、1-碳代十二硼酸三(正丁基)铵、1-三甲基甲烷基-1-碳代十硼酸三(正丁基)铵、溴-1-碳代十硼酸三(正丁基)铵等，进一步可以举出下述的甲硼烷化合物、碳硼烷化合物等。这些化合物可以作为路易斯酸、离子性化合物使用。
作为甲硼烷化合物、碳硼烷络合物以及碳硼烷阴离子的盐，可以举出例如癸硼烷(14)、7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷、十二氢-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷、6-碳代十硼酸(14)三(正丁基)铵、6-碳代十硼酸(12)三(正丁基)铵、7-碳代十一硼酸(13)三(正丁基)铵、7，8-二碳代十一硼酸(12)三(正丁基)铵、2，9-二碳代十一硼酸(12)三(正丁基)铵、十二氢-8-甲基7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵、十一氢-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵、十一氢-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵、十一氢-8-烯丙基-7，9-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵、十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一硼酸三(正丁基)铵、十一氢-4，6-二溴-7-碳代十一硼酸三(正丁基)铵等。
作为碳硼烷化合物和碳硼烷的盐，可以举出例如4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、6，9-二碳代癸硼烷(14)、十二氢-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷、十二氢-1-甲基-1，3-二碳代壬硼烷、十一氢-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷等。
还可以举出以下的化合物。并且，以下列举的离子性化合物中的抗衡离子为三(正丁基)铵，但不限定于此。
金属碳硼烷的盐和金属甲硼烷阴离子，可以举出例如二(九氢-1，3-二碳代九硼酸)合钴酸(III)三(正丁基)铵、二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)合高铁酸(III)三(正丁基)铵、二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)合钴酸(III)三(正丁基)铵、二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)合镍酸(III)三(正丁基)铵、二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)合铜酸(III)三(正丁基)铵、二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)合金酸(III)三(正丁基)铵、二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)合高铁酸(III)三(正丁基)铵、二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)合铬酸(III)三(正丁基)铵、二(三溴八氢-7，8-二碳代十一硼酸)合钴酸(III)三(正丁基)铵、二(十二氢二碳代十二硼酸)合钴酸(III)三(正丁基)铵、二(十二氢十二硼酸)合镍酸(III)二[三(正丁基)铵]、二(十一氢-7-碳代十一硼酸)合铬酸(III)三[三(正丁基)铵]、二(十一氢-7-碳代十一硼酸)合锰酸(IV)二[三(正丁基)铵]、二(十一氢-7-碳代十一硼酸)合钴酸(III)二[三(正丁基)铵]、二(十一氢-7-碳代十一硼酸)合镍酸(IV)二[三(正丁基)铵]等。
上述的离子化离子性化合物(g-1)，也可以2种以上组合使用。
本发明中使用的有机铝化合物(f-1)，可以以例如下述式(a)来表示：
R11 nAlX3-n    …(a)
(式中，R11为碳原子数1～12的烃基，X为卤原子或氢原子，n为1～3。)
上述式(a)中，R11为碳原子数1～12的烃基，例如为烷基、环烷基或芳基，具体地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基、甲苯基等。
作为这种有机铝化合物，具体地可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三2-乙基己基铝等三烷基铝；异戊二烯基铝等链烯基铝；二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二甲基溴化铝等二烷基卤化铝；甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝；甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、乙基二溴化铝等烷基二卤化铝；二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等烷基氢化铝等。
另外，作为有机铝化合物(f-1)，也可以使用下述式(b)表示的化合物：
R11 nAlY3-n    (b)
(式中，R11与上述式(a)中的R11相同，Y为-OR12基、-OSiR13 3基、-OAlR14 2基、-NR15 2基、-SiR16 3基或-N(R17)AlR18 2基，n为1～2，R12、R13、R14和R18为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等，R15为氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等，R16和R17为甲基、乙基等。)
作为这种有机铝化合物，具体地可以举出以下的化合物。
(i)R11 nAl(OR12)3-n表示的化合物，例如二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二异丙基甲醇铝等。
(ii)R11 nAl(OSiR13 3)3-n表示的化合物，例如(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)、(异-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)、(异-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3)等。
(iii)R11 nAl(OAlR14 2)3-n表示的化合物，例如(C2H5)2Al(OAl(C2H5)2)、(异-C4H9)2Al(OAl(异-C4H9)2)等。
(iv)R11 nAl(NR15 2)3-n表示的化合物，例如(CH3)2Al(N(C2H5)2)、(C2H5)2Al(NH(CH3))、(CH3)2Al(NH(C2H5))、(C2H5)2Al[N(Si(CH3)3)2]、(异-C4H9)2Al[N(Si(CH3)3)2]等。
(v)R11 nAl(SiR16 3)3-n表示的化合物，例如(异-C4H9)2Al(Si(CH3)3)等。
其中，作为优选的例子可以举出R11 3Al、R11 nAl(OR12)3-n、R11 nAl(OAlR14 2)3-n表示的有机铝化合物，特别优选R11为异烷基、n＝2的化合物。
这些有机铝化合物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
本发明中使用的茂金属催化剂中含有上述茂金属化合物(e-3)，例如可以由上述的茂金属化合物(e-3)和有机铝氧化合物(f-2)形成。另外，也可以由茂金属化合物(e-3)和离子化离子性化合物(g-1)形成。进一步地，还可以将茂金属化合物(e-3)与有机铝氧化合物(f-2)和离子化离子性化合物(g-1)合并使用。另外，这些方案中，特别优选进一步并用有机铝化合物(f-1)。
本发明中，上述茂金属化合物(e-3)的用量，换算成每1升聚合容积中的过渡金属原子，通常为约0.00005～0.1毫摩尔，优选为约0.0001～0.05毫摩尔。
另外，有机铝氧化合物(f-2)的用量，对于1摩尔过渡金属原子来说，铝原子通常可以为约1～10,000摩尔，优选为10～5,000摩尔。
离子化离子性化合物(g-1)的用量，对于1摩尔过渡金属原子来说，硼原子通常为约0.5～20摩尔，优选为1～10摩尔。
进一步地，有机铝化合物(f-1)可根据需要来使用，其用量对于1摩尔的有机铝氧化合物(f-2)中的铝原子或离子化离子性化合物(g-1)中的硼原子来说，通常为约0～1,000摩尔，优选为约0～500摩尔。
使用上述茂金属催化剂，使乙烯(a)与碳原子数3～20的α-烯烃(b)和三烯化合物(c)共聚，就可以以优良的聚合活性获得乙烯·α-烯烃·三烯共聚物橡胶。
本发明中，在使乙烯(a)与碳原子数3～20的α-烯烃(b)与三烯化合物(c)共聚时，可以分别将构成茂金属催化剂的上述茂金属化合物(e-3)、有机铝氧化合物(f-2)、离子化离子性化合物(g-1)、以及有机铝化合物(f-1)供给聚合反应器，也可以预先配制含有茂金属化合物(e-3)的茂金属催化剂后再供给共聚反应。
另外，在配制茂金属催化剂时，可以使用与催化剂成分具有反应惰性的溶剂，作为这种惰性溶剂，具体地可以使用丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、灯油等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用。
可以使上述茂金属化合物(e-3)、有机铝氧化合物(f-2)、离子化离子性化合物(g-1)以及有机铝化合物(f-1)在通常-100～200℃、优选-70～100℃下混合接触。
乙烯(a)与碳原子数3～20的α-烯烃(b)与三烯化合物(c)的共聚，通常可以在40～200℃、优选50～150℃、更优选60～120℃下、在大气压～9.8MPa(100kgf/cm2)、优选大气压～4.9MPa(50kgf/cm2)、更优选大气压～2.9MPa(30kgf/cm2)的条件下进行。
该共聚反应可以采用各种聚合方法来实施，但优选以溶液聚合法来进行。作为此时的聚合催化剂，可以使用上述的溶剂。共聚可以采用间歇式、半连续式、连续式任一种方法来进行，但优选以连续式来进行。
另外，本发明的第一种和第二种乙烯系共聚物橡胶可以采用上述的方法获得，该共聚物的分子量可以通过改变聚合温度等聚合条件来调节，而且也可以通过控制氢(分子量调节剂)的用量来调节。
上述那样获得的本发明的第一种和第二种乙烯系共聚物橡胶，交联速度快，而且焦烧稳定性、形状保持性优良，除此之外，加工性、成型性、耐候性、耐热性、耐臭氧性、耐寒性、耐压缩永久变形性等也优良。
本发明的第一种和第二种乙烯系共聚物橡胶可以单独交联，也可以与其他橡胶材料一起交联。
本发明的第一种和第二种乙烯系共聚物橡胶的交联速度快，因此即使不使用大量的硫化剂也可以在比传统的不饱和性烯烃系共聚物短的时间内或者在比其低的温度下进行交联。
另外，本发明的第一种和第二种乙烯系共聚物橡胶的焦烧稳定性优良，因此，发泡成型时的发泡倍率稳定，可以高生产率地制造发泡体。也就是说，发泡体的发泡倍率由原料树脂的初期粘度、成型过程中的粘度上升速度和发泡剂的分解速度的微妙的平衡关系来决定，粘度的上升速度越快，短时间内的粘度变化越大，因此，发泡倍率的控制越难，但由于本发明的第一种和第二种乙烯系共聚物橡胶的焦烧稳定性优良，发泡成型过程中的粘度上升慢，因此，可以高效率地制造发泡倍率稳定的发泡体。
另外，本发明的第一种和第二种乙烯系共聚物橡胶的焦烧稳定性优良，因此，加工时的操作稳定性也优良，例如在挤出机加工的场合下，在挤出机中进行交联，可以防止粘度上升引起的挤出量减少、马达负荷增大、或者料筒或口模堵塞等因粘度上升造成的麻烦。
进一步地，本发明的第一种和第二种乙烯系共聚物橡胶的形状保持性优良，因此，加工时的操作稳定性也优良，例如用挤出机加工的场合下，从挤出机挤出后直到交联的过程中，橡胶组合物自重产生的下垂小，因此容易进行形状设计和截面薄壁化。
本发明的第一种和第二种乙烯系共聚物橡胶不仅具有上述的特性，而且耐热老化性、耐候性和耐臭氧性等性能优良。
·第三种乙烯系共聚物橡胶
本发明的第三种乙烯系共聚物橡胶中，来自乙烯(a)的结构单元和来自碳原子数3～20的α-烯烃(b)的结构单元的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为95/5～40/10，优选为85/15～50/50，更优选82/18～55/45。由于乙烯/α-烯烃的摩尔比处于上述范围内，因此显示出作为橡胶的性质，而且低温特性优良。
本发明的第三种乙烯系共聚物橡胶中，来自三烯化合物(c)的结构单元的含量(以下有时仅称为三烯化合物(c)的含量)为0.1～10摩尔％，优选为0.2～8摩尔％，更优选为0.5～5摩尔％。由于三烯化合物(c)的含量处于上述范围内，因此硫磺硫化等的交联容易，而且耐环境老化性优良。
本发明的第三种乙烯系共聚物橡胶中，来自非共轭多烯(d)的结构单元的含量(以下有时仅称为非共轭多烯(d)的含量)为0.02～3摩尔％，优选为0.05～2.5摩尔％，更优选为0.1～2.0摩尔％。由于非共轭多烯(d)的含量处于上述范围内，因此挤出加工性优良，不会生成凝胶状交联聚合物。
本发明的第三种乙烯系共聚物橡胶中，来自三烯化合物(c)的结构单元和来自非共轭多烯(d)的结构单元的摩尔比(三烯化合物/非共轭多烯)为1/3～30/1，优选为1/2～20/1，更优选为1/1～10/1。
本发明的第三种乙烯系共聚物橡胶在135℃萘烷(十氢化萘)中测定的特性粘度[η]为0.1～10dl/g，优选为0.5～5dl/g，更优选为0.8～4dl/g。
由于特性粘度处于上述范围内，因此交联后的强度优良，而且加工性优良。
本发明的第三种乙烯系共聚物橡胶，其挤出成型性优良，交联速度快，而且交联橡胶中的交联强度等机械特性优良。
本发明的第三种乙烯系共聚物橡胶，也可以以未交联的状态直接使用，也可以采用后述的交联方法进行交联而以交联状态使用，如果以交联状态使用，可进一步发挥其特性。
本发明的第三种乙烯系共聚物橡胶，可以单独进行交联来使用，也可以与其他橡胶材料一起交联来使用。
本发明的第三种乙烯系共聚物橡胶，由于交联速度快，即使不使用大量硫化剂也可以在比传统的乙烯系共聚物橡胶短的时间内或在比其低的温度下进行交联，可以高生产率地制造交联橡胶。
本发明的第三种乙烯系共聚物橡胶，特别是与天然橡胶、苯乙烯·丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等二烯系橡胶的共交联性(共硫化性)优良，第三种乙烯系共聚物橡胶与二烯系橡胶的共交联物(共硫化物)，具有二烯系橡胶本来所具有的优良的机械特性、耐磨耗性、耐动态疲劳性、耐油性，同时，耐候性、耐臭氧性、耐热老化性等性能也优良。
例如，本发明的第三种乙烯系共聚物橡胶与天然橡胶的共交联物，其强度、耐候性、耐臭氧性以及动态特性优良。
另外，本发明的第三种乙烯系共聚物橡胶与丁腈橡胶的共交联物，其耐候性、耐臭氧性和耐油性优良。
另外，本发明的第三种乙烯系共聚物橡胶与丁二烯橡胶的共交联物，其耐候性、耐臭氧性和耐磨耗性优良。
本发明的第三种乙烯系共聚物橡胶，优选作为树脂改质剂或者作为各种橡胶制品的原料使用。
例如，如果将本发明的第三种乙烯系共聚物橡胶用作树脂改质剂添加到聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯等中时，可使其耐冲击性、耐应力开裂性大幅度提高。
本发明的第三种乙烯系共聚物橡胶，可以通过在催化剂的存在下，使乙烯(a)、碳原子数3～20的α-烯烃(b)、上述式(1)表示的三烯化合物(c)、以及非共轭多烯(d)共聚进行制造。作为上述催化剂，优选使用由钒(V)、锆(Zr)、钛(Ti)等过渡金属化合物(e)、与有机铝化合物(f)和/或离子化离子性化合物(g)构成的催化剂。
作为具体的催化剂，可以举出：
(1)由固态钛催化剂成分(e-1)与有机铝化合物(f-1)构成的钛系催化剂；
(2)由可溶性钒化合物(e-2)与有机铝化合物(f-1)构成的钒系催化剂，以及
(3)由周期表第4族中选出的过渡金属的茂金属化合物(e-3)与有机铝氧化合物(f-2)和/或离子化离子性化合物(g-1)构成的茂金属催化剂等。
其中，优选茂金属催化剂。茂金属催化剂的活性高，所获得的第三种乙烯系共聚物橡胶的分子量分布和组成分布窄，而且上述式(1)表示的三烯化合物(c)的转化率高。
上述固体钛催化剂成分(e-1)，可以通过使下述钛化合物、镁化合物和给电子体接触来配制。
作为上述钛化合物，可以使用3价钛化合物或4价钛化合物，但优选4价钛化合物。作为4价钛化合物，可以举出例如Ti(OR)jX4-j(R为烃基，X为卤原子，0≤j≤4)表示的4价钛化合物。其中优选含有卤素的钛化合物，更优选四卤化钛，特别优选四氯化钛。
用于配制上述固体钛催化剂成分(e-1)的镁化合物，可以是具有还原性的镁化合物，也可以是不具有还原性的镁化合物。作为具有还原性的镁化合物，可以举出具有镁·碳键和镁·氢键的镁化合物等。作为不具有还原性的镁化合物，可以使用由上述具有还原性的镁化合物衍生的化合物或者在配制催化剂成分时衍生的化合物等。另外，也可以使用这些镁化合物与其他金属的络合物、复合物或与其他金属化合物的混合物。这些镁化合物也可以是2种以上组合的混合物。作为镁化合物，优选不具有还原性的镁化合物，更优选含有卤素的镁化合物，特别优选氯化镁、烷氧基氯化镁和烯丙氧基氯化镁。
作为用于配制上述固体钛催化成分(e-1)的给电子体，可以举出有机羧酸酯和多元羧酸酯等。
固体钛催化剂成分(e-1)可以通过使上述钛化合物、镁化合物(或金属镁)和给电子体接触来制造。为了制造固体钛催化剂成分(e-1)，可以采用公知的方法，由钛化合物、镁化合物和给电子体配制高活性钛催化剂成分。而且，上述的成分可以在例如硅、磷、铝等其他反应试剂的存在下使其接触。
作为形成钛系催化剂的有机铝化合物(f-1)，可以使用分子内至少具有1个Al-碳键的化合物。作为这种化合物，可以举出例如式(4)表示的有机铝化合物或者式(5)表示的1族金属与铝的烷基化络合物等：
(R1)mAl(OR2)nHpXq    …(4)[式(4)中，R1和R2为通常含有1～15个、优选1～4个碳原子的烃基，它们可以相互相同或不同。X为卤原子。m为满足0＜m≤3的数，n为满足0≤n＜3的数，p为满足0≤p＜3的数，q为满足0≤q＜3的数，而且m+n+p+q＝3。]
(M1)Al(R1)4    …(5)[式(5)中，M1为Li、Na或K，R1与式(4)中的R1相同。]
配制钛系催化剂时，可根据需要使用给电子体。作为这种给电子体，可以举出下述式(6)或(7)表示的有机硅化合物等：
RnSi(OR′)4-n      …(6)
SiR1R2 m(OR3)3-m    …(7)
[式(6)中，R和R′为烃基，n为满足0＜n＜4的数。
式(7)中，R1为环戊基、或具有烷基的环戊基，R2为烷基、环戊基或具有烷基的环戊基，R3为烃基，m为满足0≤m≤2的数。]
上述式(7)中，作为R1的具有烷基的环戊基，可以举出2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、2，3-二甲基环戊基等。
也可以用形成钛系催化剂的催化剂成分，使α-烯烃预聚。预聚时，希望每1g钛系催化剂以0.1～500g、优选0.3～300g、特别优选1～100g的量使α-烯烃预聚。预聚优选向惰性烃介质中加入α-烯烃和上述催化剂成分，并在温和的条件下进行。预聚中使用的α-烯烃，可以与第三种乙烯系共聚物橡胶的聚合中所使用的α-烯烃(b)相同，也可以不同。
作为形成上述钒系催化剂的可溶性钒化合物(e-2)，可以举出下述式(8)或(9)表示的钒化合物等：
VO(OR)aXb    …(8)
V(OR)cXd     …(9)
[式(8)和(9)中，R为烃基，X为卤原子。a、b、c和d分别满足0≤a≤3、0≤b≤3、2≤a+b≤3、0≤c≤4、0≤d≤4、3≤c+d≤4。]
作为上述可溶性钒化合物(e-2)，也可以使用使其接触给电子体而获得的可溶性钒化合物的给电子体加合物。
作为形成钒系催化剂的有机铝化合物(f-1)，可以使用与形成上述钛系催化剂的上述有机铝化合物(f-1)相同的化合物。
形成上述茂金属催化剂的茂金属化合物(e-3)，是从周期表第4族中选出的过渡金属的茂金属化合物，具体地可以用下述式(10)表示：
MLx    …(10)
[式(10)中，M为从周期表第4族中选出的过渡金属，x为过渡金属M的原子价，L为配体。]
式(10)中，作为M表示的过渡金属的具体例，可以举出锆、钛和铪等。
式(10)中，L为与过渡金属配位的配体，其中至少1个配体L是具有环戊二烯基骨架的配体。该具有环戊二烯基骨架的配体也可以具有取代基。
作为具有环戊二烯基骨架的配体L，可以举出例如环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正或异丙基环戊二烯基、正-、异-、仲-或叔-丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、甲基苄基环戊二烯基等烷基或环烷基取代的环戊二烯基；以及茚基、4，5，6，7-四氢茚基、芴基等。
上述具有环戊二烯基骨架的基团，也可以被卤原子或三烷基甲硅烷基等取代。
式(10)所示化合物具有2个以上作为配体L的具有环戊二烯基骨架的基团的场合下，其中，2个具有环戊二烯基骨架的基团之间，也可以通过亚乙基、亚丙基等亚烷基；异亚丙基、二苯基亚甲基等的取代亚烷基；亚甲硅基或二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基等的取代亚甲硅基等键合在一起。
作为除具有环戊二烯基骨架的配体以外的配体(不具有环戊二烯基骨架的配体)L，可以举出碳原子数1～12的烃基、烷氧基、芳氧基、含磺酸的基团(sulfo-containing groups)(-SO3Ra)、卤原子或氢原子(此处，Ra为烷基、卤原子取代的烷基、芳基、或卤原子或烷基取代的芳基。)等。
作为配体L的碳原子数1～12的烃基，可以举出烷基、环烷基、芳基和芳烷基等。更具体地可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、2-甲-2-苯丙基等芳烷基等。
作为配体L的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基等。作为芳氧基，可以举出苯氧基等。作为含磺酸的基团(-SO3Ra)，可以举出甲磺酸基(methanesulfonato)、对甲苯磺酸基、三氟甲磺酸基、对氯苯磺酸基等。作为卤原子，可以举出氟、氯、溴、碘。
上述式(10)表示的茂金属化合物，在例如过渡金属的原子价为4的场合下，更具体地以下述式(11)表示。
R2 kR3 1R4 mR5 nM    …(11)
[式(11)中，M为式(10)的过渡金属，R2为具有环戊二烯基骨架的基团(配体)，R3、R4和R5各自独立地为具有或不具有环戊二烯基骨架的基团(配体)。k为1以上的整数，k+l+m+n＝4。]
以下，例示M为锆、且至少含有2个具有环戊二烯基骨架的配体的茂金属化合物(e-3)。
二(环戊二烯)一氯一氢化锆、
二(环戊二烯)二氯化锆、
二(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)二(三氟甲烷磺酸)锆、
二(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆等。
也可以使用将上述1，3-位取代环戊二烯基替换为1，2-位取代环戊二烯基的化合物。
另外，作为茂金属化合物(e-3)，也可以使用这样一种桥型茂金属化合物：上述式(11)中，R2、R3、R4和R5中的至少2个，例如R2和R3，为具有环戊二烯基骨架的基团(配体)，该至少2个基团通过亚烷基、取代亚烷基、亚甲硅基或取代亚甲硅基等而键合起来。此时，R4和R5各自独立地与式(10)中说明的具有环戊二烯基骨架的配体以外的配体L相同。
作为这种桥型茂金属化合物(e-3)，可以举出：
亚乙基二(茚基)二甲基锆、
亚乙基二(茚基)二氯化锆、
异亚丙基(环戊二烯基-芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲硅基二(茚基)二氯化锆、
甲基苯基亚甲硅基二(茚基)二氯化锆等。
另外，作为茂金属化合物(e-3)，可以举出下述式(12)表示的特开平4-268307号(对应于美国专利No.5243001)中记载的茂金属化合物。
Figure A0080530800481
式(12)中，M1为周期表第4族的金属，具体地可以举出钛、锆、铪。
式(12)中，R1和R2为氢原子；碳原子数1～10、优选1～3的烷基；碳原子数1～10、优选1～3的烷氧基；碳原子数6～10、优选6～8的芳基；碳原子数6～10、优选6～8的芳氧基；碳原子数2～10、优选2～4的链烯基；碳原子数7～40、优选7～10的芳烷基；碳原子数7～40、优选7～12的烷芳基；碳原子数8～40、优选8～12的芳链烯基；或者为卤原子、优选氯原子。R1和R2可以相互相同或不同。
式(12)中，R3和R4为氢原子；卤原子、优选氟原子、氯原子或溴原子；可被卤化的碳原子数1～10、优选1～4的烷基；碳原子数6～10、优选6～8的芳基；-N(R10)2、-SR10、-OSi(R10)3、-Si(R10)3或-P(R10)2基团。上述R10为卤原子、优选氯原子；碳原子数1～10、优选1～3的烷基；或碳原子数6～10、优选6～8的芳基。R3和R4可以相互相同或不同。R3和R4特别优选为氢原子。
式(12)中，R5和R6除了氢原子以外，与R3和R4相同。R5和R6可以相互相同或不同，优选相同。R5和R6优选的为可被卤化的碳原子数1～4的烷基，具体地可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基以及异丁基或三氟甲基等，特别优选甲基。
式(12)中，R7为
Figure A0080530800491
＝BR11、＝AlR11、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR11、＝CO、＝PR11或＝P(O)R11。上述R11、R12和R13为氢原子；卤原子；碳原子数1～10，优选1～4的烷基，更优选甲基；碳原子数1～10的氟代烷基，优选CF3基；碳原子数6～10、优选6～8的芳基；碳原子数6～10的氟代芳基，优选五氟苯基；碳原子数1～10、优选1～4的烷氧基，特别优选甲氧基；碳原子数2～10、优选2～4的链烯基；碳原子数7～40、优选7～10的芳烷基；碳原子数8～40、优选8～12的芳链烯基；或者碳原子数7～40、优选7～12的烷芳基。“R11与R12”或“R11与R13”也可以分别与它们所键合的原子一起形成环。R11、R12和R13可以相互相同或不同。
上述M2为硅、锗或锡，优选为硅或锗。
式(12)中，R7优选为＝CR11R12、＝SiR11R12、＝GeR11R12、-O-、-S-、＝SO、＝PR11或＝P(O)R11。
式(12)中，作为R8和R9，可以举出与上述R11相同的基团。R8和R9可以相互相同或不同。
式(12)中，m和n分别为0、1或2，优选为0或1，m+n为0、1或2，优选为0或1。m和n可以相互相同或不同。
作为式(12)表示的茂金属化合物(e-3)，可以举出下述化合物等。
外消旋-亚乙基(2-甲基-1-茚基)2-二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基(2-甲基-1-茚基)2-二氯化锆。
式(12)表示的茂金属化合物(e-3)可以采用公知的方法制造(例如特开平4-268307号(对应USP No.5243001))。
作为茂金属化合物(e-3)，也可以使用下述式(13)表示的茂金属化合物。
Figure A0080530800501
式(13)中，M为周期表第4族的过渡金属原子，具体地为钛、锆、铪等。
式(13)中，R1和R2各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。作为R1和R2的具体例，可以举出：
氟、氯、溴、碘等卤原子；
甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基、金刚烷基等烷基、乙烯基、丙烯基、环己烯基等链烯基、苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等的碳原子数1～20的烃基；
上述烃基被卤原子取代的碳原子数1～20的卤代烃基；
甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等单烃基取代甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等的二烃基取代甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等的三烃基取代甲硅烷基、
三甲基甲硅烷基醚等的烃基取代甲硅烷基的甲硅烷基醚、
三甲基甲硅烷基甲基等的硅取代烷基、三甲基甲硅烷基苯基等的硅取代芳基等含硅基团；
羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基、苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基、苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳烷氧基等的含氧基团；
将上述含氧基团中的氧替换为硫的取代基等的含硫基团；
氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二环己基氨基等烷基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等芳基氨基或烷芳基氨基等的含氮基团；
二甲基膦基、二苯基膦基等膦基等的含磷基团等。
它们当中，R1优选为烃基，特别优选为甲基、乙基或丙基等碳原子数1～3的烷基。另外，R2优选为氢或烃基，特别优选为氢或甲基、乙基或丙基等碳原子数1～3的烷基。
式(13)中，R3、R4、R5和R6各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基。其中，优选为氢、烃基或卤代烃基。R3与R4、R4与R5、R5与R6中的至少1组也可以与它们所键合的碳原子一起，形成单环芳香族环。另外，除了形成芳香族环的基团以外的基团，在有2种以上烃基或卤代烃基的场合下，它们可以相互结合成环状。而且，R6为芳香族基团以外的取代基时，优选为氢原子。
式(13)的R3、R4、R5和R6中，作为卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基，可以举出与上述R1和R2相同的基团。
式(13)中，X1和X2各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含氧基团或含硫基团。
作为卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含氧基团的具体例子，可以举出与上述R1和R2相同的基团。
另外，作为含硫基团，可以举出与上述R1、R2相同的基团、以及甲基磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、苯基磺酸盐、苄基磺酸盐、对甲苯磺酸盐、三甲基苯磺酸盐、三异丁基苯磺酸盐、对氯苯磺酸盐、五氟苯磺酸盐等的磺酸盐基；甲基亚磺酸盐、苯基亚磺酸盐、苯亚磺酸盐、对甲苯亚磺酸盐、三甲基苯亚磺酸盐、五氟苯亚磺酸盐等亚磺酸盐基等。
式(13)中，Y为碳原子数1～20的2价烃基、碳原子数1～20的2价卤代烃基、2价含硅基团、2价含锗基团、2价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-AlR7-(其中，R7为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基)。
式(13)中，作为Y的具体例为：
亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基-1，2-亚乙基、1，3-三亚甲基、1，4-四亚甲基、1，2-环亚己基、1，4-环亚己基等亚烷基、二苯基亚甲基、二苯基-1，2-亚乙基等芳亚烷基等的碳原子数1～20的2价烃基；
将氯亚甲基等的上述碳原子数1～20的2价烃基卤化的卤代烃基；
甲基亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二(正丙基)亚甲硅基、二(异丙基)亚甲硅基、二(环己基)亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二(对甲苯基)亚甲硅基、二(对氯苯基)亚甲硅基等烷基亚甲硅基、烷芳基亚甲硅基、芳基亚甲硅基、四甲基-1，2-二亚甲硅基、四苯基-1，2-二亚甲硅基等烷基二亚甲硅基、烷芳基二亚甲硅基、芳基二亚甲硅基等2价含硅基团；
将上述2价含硅基团中的硅替换为锗的2价含锗基团；
将上述2价含硅基团中的硅替换为锡的2价含锡基团；
R7与上述R1、R2相同，为卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基。
其中，优选为2价含硅基团、2价含锗基团、2价含锡基团，更优选为2价含硅基团，特别优选为烷基亚甲硅基、烷芳基亚甲硅基、芳基亚甲硅基。
式(13)中，包括R3与R4、R4与R5、R5与R6中的至少1组相互结合而形成的单环芳香族环，作为与M配位的配体，可以举出下述式(14)～(16)表示的化合物：
Figure A0080530800521
[式(14)～(16)中，Y与式(13)相同。]
作为茂金属化合物(e-3)，也可以使用下述式(17)表示的过渡金属化合物。
Figure A0080530800531
[式(17)中，M、R1、R2、R3、R4、R5和R6与上述式(13)相同。]
式(17)中，R3、R4、R5和R6中，含有R3的2个基团优选为烷基，R3和R5、或者R3和R6优选为烷基。该烷基优选为仲烷基或叔烷基。另外，该烷基也可以用卤原子、含硅基团取代，作为卤原子、含硅基团，可以举出R1、R2中所例示的取代基。
式(17)中的R3、R4、R5和R6中，除烷基以外的基团，优选为氢原子。作为碳原子数1～20的烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基、金刚烷基等链烷基和环烷基；苄基、苯乙基、苯丙基、甲苯基甲基等芳烷基等，也可以含有双键和三键。
另外，式(17)中的R3、R4、R5和R6，从它们当中选出的2种基团也可以相互结合形成芳香族环以外的单环或多环。
作为卤原子，可以举出与上述R1和R2相同的原子。
作为X1、X2和Y，可以举出与上述式(13)的场合相同的基团。
上述式(17)表示的茂金属化合物(e-3)的具体例如下。
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(4，7-二甲基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2，4，7-三甲基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2，4，6-三甲基-1-茚基)二氯化锆。
也可以使用将上述化合物中的锆金属替换为钛金属、铪金属的过渡金属化合物。
上述过渡金属化合物通常可作为外消旋体使用，也可以使用R型或S型化合物。
作为式(17)中表示的茂金属化合物(e-3)，也可以使用如下的化合物。
作为R1，优选为烃基，特别优选甲基、乙基、丙基或丁基等碳原子数1～4的烷基。
作为X1和X2，优选为卤原子、碳原子数1～20的烃基。
R3表示碳原子数6～16的芳基，具体为：
苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基、phenalenyl(周萘基)、醋蒽烯基等。其中，优选为苯基、萘基。这些芳基可以被与上述R1相同的卤原子、碳原子数1～20的烃基或碳原子数1～20的卤代烃基取代。
以下示出这种过渡金属化合物(茂金属化合物)的具体例。
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)二氯化锆、
外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)二氯化锆等。
另外，也可以使用将上述化合物中的锆金属替换为钛金属或铪金属的过渡金属化合物。
另外，作为茂金属化合物(e-3)，也可以使用下述式(18)表示的化合物。
LaMX2    …(18)
[式(18)中，M为周期表第4族或镧系金属。La为非定域化的π键基团的衍生物，为向金属M活性中心赋予限定几何构型的基团。X各自独立地为氢、卤素或者含有20个以下的碳原子、硅原子或锗原子的烃基、甲硅烷基或甲锗烷基。]
式(18)表示的化合物中，优选下述式(19)表示的化合物。
Figure A0080530800551
式(19)中，M为钛、锆或铪，X与式(18)相同。Cp为以π键键合到M上、且具有取代基Z的取代环戊二烯基。Z为氧、硫、硼或周期表第14族的元素(例如硅、锗或锡)，Y为含有氮、磷、氧或硫的配体，Z与Y也可以形成缩合环。
作为这种式(19)表示的化合物，可以举出：
(二甲基(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)二氯化钛、
((叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基)二氯化钛等。
另外，还可以举出将上述茂金属化合物中的钛替换为锆或铪的化合物。
作为式(18)或(19)表示的茂金属化合物(e-3)，优选使用中心金属原子为锆、具有至少2个含环戊二烯基骨架的配体的二茂锆化合物。
另外，作为茂金属化合物(e-3)，还可以使用下述式(20)表示的周期表第4族的过渡金属化合物。
Figure A0080530800552
式(20)中，M为周期表第4族的过渡金属原子，具体地为钛、锆或铪，优选为锆。
式(20)中的R1可以相互相同或不同，其中至少1个以上为碳原子数11～20的芳基、碳原子数12～40的芳烷基、碳原子数13～40的芳链烯基、碳原子数12～40的烷芳基或含硅基团，或者R1所示基团中的至少2个相邻基团与它们所键合的碳原子一起形成一个或几个芳香族环或脂肪族环。该场合下，由R1形成的环的总碳原子数，包括R1所键合的碳原子，为4～20。
式(20)的R1所示基团中的至少2个相邻基团与它们所键合的碳原子一起形成一个或几个芳香族环或脂肪族环，作为这种例子，可以举出缩合的苯基、缩合的环己基、缩合的环戊二烯基、缩合的二氢环戊二烯基、缩合的茚基、缩合的四氢茚基、缩合的芴基、缩合的四氢芴基、缩合的八氢芴基等。尚且，这些基团也可以被链烷基、环烷基、卤原子、卤素取代烷基、芳基、含硅基团、含氧基团、含氮基团或含磷基团取代。
形成芳基、芳烷基、芳链烯基、烷芳基和芳香族环、脂肪族环的R1以外的R1，为氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基或含硅基团。
作为碳原子数11～20的芳基，可以举出联苯基、蒽基、菲基等。作为碳原子数12～40的芳烷基，可以举出菲基甲基、菲基乙基、菲基丙基等。作为碳原子数13～40的芳链烯基，可以举出乙烯基菲基等。作为碳原子数12～40的烷芳基，可以举出甲基菲基、乙基菲基、丙基菲基等。作为卤原子，可以举出氟、氯、溴、碘等。作为碳原子数1～10的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基等。
作为含硅基团，可以举出甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等基团。
而且，上述的烷基、芳基、芳烷基、芳链烯基、烷芳基，也可以用卤素取代。
式(20)中的R2，可以相互相同或不同，为氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数7～40的芳烷基、碳原子数8～40的芳链烯基、碳原子数7～40的烷芳基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。
另外，式(20)的R2所示基团中的至少2个相邻基团也可以与它们所键合的碳原子一起形成一个或几个芳香族环或脂肪族环。该场合下，由R2形成的环的总碳原子数，包括R2所键合的碳原子，为4～20，除了形成芳香族环、脂肪族环的R2以外的R2，为氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基或含硅基团。
而且，由式(20)中R2所示的2个基团形成一个或几个芳香族环或脂肪族环所构成的基团中，也包括由芴基形成的如下述(21)所示的结构。
Figure A0080530800571
作为碳原子数1～10的烷基和卤原子，可以举出与上述相同的基团和原子。
作为碳原子数6～20的芳基，可以举出苯基、联苯基、α-或β-萘基、蒽基、菲基等。作为碳原子数7～40的芳烷基，可以举出苄基、苯乙基、苯丙基、菲基甲基、菲基乙基、菲基丙基等。作为碳原子数8～40的芳链烯基，可以举出苯乙烯基、乙烯基菲基等。
作为碳原子数7～40的烷芳基，可以举出甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、甲基萘基、甲基菲基、乙基菲基、丙基菲基等。作为碳原子数2～10的链烯基，可以举出乙烯基、丙烯基、环己烯基等。作为含硅基团，可以举出与上述相同的基团。作为含氧基团，可以举出羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基、苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基、苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳烷氧基等。
作为含硫基团，可以举出将上述含氧基团中的氧替换为硫的取代基以及甲基磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、苯基磺酸盐、苄基磺酸盐、对甲苯磺酸盐、三甲基苯磺酸盐、三异丁基苯磺酸盐、对氯苯磺酸盐、五氟苯磺酸盐等磺酸盐基、甲基亚磺酸盐、苯基亚磺酸盐、苯亚磺酸盐、对甲苯亚磺酸盐、三甲基苯亚磺酸盐、五氟苯亚磺酸盐等的亚磺酸盐基等。
作为含氮基团，可以举出氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二环己基氨基等烷基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等芳基氨基或烷芳基氨基等。
作为含磷基团，可以举出二甲基膦基、二苯基膦基等。
它们当中的R2，优选为氢原子或烷基，特别优选为氢原子或甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的烃基。
作为具有这种取代基R2的芴基，优选的例子可以举出2，7-二烷基芴基，作为该场合下的2，7-二烷基的烷基，可以举出碳原子数1～5的烷基。
另外，上述R1和R2可以相互相同或不同。
式(20)的R3和R4可以相互相同或不同，为与上述相同的氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数7～40的芳烷基、碳原子数8～40的芳链烯基、碳原子数7～40的烷芳基、含硅基团、含氧基团、含硫基、含氮基团或含磷基团。
其中，R3和R4的至少一方优选为碳原子数1～3的烷基。
式(20)的X1和X2可以相互相同或不同，为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含氧基团、含硫基团或含氮基团，或者为由X1和X2形成的共轭二烯残基，具体地，作为卤原子、含氧基团、含硫基团和含氮基团，可以举出与上述相同的原子或基团。
作为碳原子数1～20的烃基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基、金刚烷基等烷基；乙烯基、丙烯基、环己烯基等链烯基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、α-或β-萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、苄基苯基、芘基、苊基、phenalenyl基、醋蒽烯基、四氢萘基、2，3-二氢化茚基、联苯基等芳基等。作为碳原子数1～20的卤代烃基，可以举出上述碳原子数1～20的烃基的卤素取代基。
作为由X1和X2形成的共轭二烯残基，可以举出η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、η4-1，3-丁二烯、η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、η4-1-苯基-1，3-戊二烯、η4-3-甲基-1，3-戊二烯、η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、η4-2，4-己二烯、异戊二烯等。作为由X1和X2形成的共轭二烯残基，优选1，3-丁二烯、2，4-己二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、1，4-二苯基丁二烯的残基，这些残基也可以进一步用碳原子数1～10的烃基取代。
其中，优选为卤原子、碳原子数1～20的烃基或含硫基团。
式(20)的Y表示碳原子数1～20的2价烃基、碳原子数1～20的2价卤代烃基、2价含硅基团、2价含锗基团、2价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-(其中，R5为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基)，具体地可以举出：
亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基-1，2-亚乙基、1，3-三亚甲基、1，4-四亚甲基、1，2-环亚己基、1，4-环亚己基等亚烷基、二苯基亚甲基、二苯基-1，2-亚乙基等芳亚烷基等的碳原子数1～20的2价烃基；
氯代亚甲基等的将上述碳原子数1～20的2价烃基卤化的卤代烃基；
甲基亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二(正丙基)亚甲硅基、二(异丙基)亚甲硅基、二(环己基)亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、二(对甲苯基)亚甲硅基、二(对氯苯基)亚甲硅基等烷基亚甲硅基、烷芳基亚甲硅基、芳基亚甲硅基、四甲基-1，2-二亚甲硅基、四苯基-1，2-二亚甲硅基等烷基二亚甲硅基、烷芳基二亚甲硅基、芳基二亚甲硅基等的2价含硅基团；
将上述2价含硅基团中的硅替换为锗的2价含锗基团；
将上述2价含硅基团中的硅替换为锡的2价含锡基团等。
这些2价基团中，优选式(20)表示的-Y-的最短连结部分由1个或2个原子构成。
另外，R5为与上述相同的卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基。
其中的Y，优选为碳原子数1～5的2价烃基、2价含硅基团或2价含锗基团，更优选为2价含硅基团，特别优选为烷基亚甲硅基、烷芳基亚甲硅基或芳基亚甲硅基。
另外，作为茂金属化合物(e-3)，也可以使用下述式(22)表示的过渡金属化合物。
Figure A0080530800601
式(22)中，M为周期表第4族的过渡金属原子，具体地为钛、锆或铪，优选为锆。
式(22)中的R6可以相互相同或不同，为氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数2～10的链烯基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团，具体地，
作为卤原子和碳原子1～10的烷基，可以举出与上述式(20)中的R1相同的基团，作为含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团和含磷基团，可以举出与上述式(20)中的R2相同的基团。
作为碳原子数6～10的芳基，可以举出苯基、α-或β-萘基等。作为碳原子数2～10的链烯基，可以举出乙烯基、丙烯基、环己烯基等。
而且，上述的烷基和链烯基，也可以被卤素取代。
其中的R6，优选为烷基、芳基或氢原子，特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数1～3的烃基、苯基、α-萘基、β-萘基等芳基或氢原子。
式(22)中的R7，可以相互相同或不同，为氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数7～40的芳烷基、碳原子数8～40的芳链烯基、碳原子数7～40的烷芳基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团，具体地可以举出与上述式(20)中的R2相同的基团。
而且，上述的烷基、芳基、链烯基、芳烷基、芳链烯基、烷芳基，也可以被卤素取代。
其中的R7优选为氢原子或烷基，特别优选为氢原子或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等碳原子数1～4的烃基。
另外，上述R6和R7可以相互相同或不同。
式(22)中的R8和R9，任一方为碳原子数1～5的烷基，另一方为与上述式(20)中的R2相同的氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。
作为碳原子数1～5的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。
它们当中，R8和R9任一方优选为甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的烷基，另一方优选为氢原子。
式(22)中的X1和X2，可以相互相同或不同，为与上述式(20)中的X1和X2相同的氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基、含氧基团、含硫基团或含氮基团、或者由X1和X2形成的共轭二烯残基。
其中，优选为卤原子或碳原子数1～20的烃基。
式(22)中的Y表示与上述式(20)中的Y相同的碳原子数1～20的2价烃基、碳原子数1～20的2价卤代烃基、2价含硅基团、2价含锗基团、2价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR5-、-P(R5)-、-P(O)(R5)-、-BR5-或-AlR5-(其中，R5为氢原子、卤原子、碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的卤代烃基)。
其中的Y优选为碳原子数1～5的2价烃基、2价含硅基团或2价含锗基团，更优选为2价含硅基团，特别优选为烷基亚甲硅基、烷芳基亚甲硅基或芳基亚甲硅基。
茂金属化合物(e-3)可以单独使用或2种以上组合使用。另外，茂金属化合物(e-3)也可以用烃或卤代烃等稀释后使用。进一步地，也可以使茂金属化合物(e-3)与粒子状载体化合物接触后使用。
作为负载茂金属化合物(e-3)的载体化合物，可以使用SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO以及ThO等无机载体化合物；聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯以及苯乙烯·二乙烯基苯共聚物等树脂。这些载体化合物可以单独使用或2种以上组合使用。
以下说明在形成茂金属催化剂时使用的有机铝氧化合物(f-2)和离子化离子性化合物(g-1)。
有机铝氧化合物(f-2)可以是公知的铝氧烷，也可以是苯不溶性的有机铝氧化合物(f-2)。
这种公知的铝氧烷，具体地以下述式(23)或(24)表示。
Figure A0080530800621
[式(23)和(24)中，R为甲基、乙基、丙基、丁基等烃基，优选为甲基、乙基，特别优选为甲基，m为2以上、优选5～40的整数。]
式(23)或(24)中，铝氧烷可以由式(OAl(R1))表示的烷氧基铝单元和式(OAl(R2))表示的烷氧基铝单元[此处，R1和R2可以为与R相同的烃基，R1和R2表示不同的基团]构成的混合烷氧基铝单元形成。
而且，有机铝氧化合物(f-2)也可以含有少量除铝以外的金属有机化合物成分。
作为离子化离子性化合物(有时称为离子性离子化化合物、离子性化合物)(g-1)，可以举出路易斯酸、离子性化合物、甲硼烷化合物和碳硼烷化合物。
作为上述路易斯酸，可以举出BR3(R为可以具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟。)表示的化合物。作为路易斯酸的具体例，可以举出三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼等。
作为上述离子性化合物，可以举出三烷基取代的铵盐、N，N-二烷基苯胺盐、二烷基铵盐、三芳基鏻盐等。作为离子性化合物的三烷基取代的铵盐，可以举出三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼等。作为离子性化合物的二烷基铵盐，可以举出二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼等。
作为上述离子性化合物，还可以举出三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、ferrocenium四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述甲硼烷化合物，可以举出癸硼烷(9)；九硼酸二[三(正丁基)铵]、十硼酸二[三(正丁基)铵]、二(十二氢十二硼酸)合镍酸(III)二[三(正丁基)铵]等金属甲硼烷阴离子的盐等。
作为上述碳硼烷化合物，可以举出4-碳代壬硼烷(9)、1，3-二碳代壬硼烷(8)、二(十一氢-7-碳代十一硼酸)合镍酸(IV)二[三(正丁基)铵]等的金属碳硼烷阴离子的盐等。
上述的离子化离子性化合物(g-1)，可以单独使用或2种以上组合使用。另外，有机铝氧化合物(f-2)和离子化离子性化合物(g-1)，也可以负载到上述载体化合物上来使用。
另外，在形成茂金属催化剂时，也可以将上述有机铝化合物(f-1)与有机铝氧化合物(f-2)或离子化离子性化合物(g-1)一起使用。
为了制造本发明的第三种乙烯系共聚物橡胶，在上述钛系催化剂、钒系催化剂或茂金属催化剂的存在下，通常以液相法使乙烯(a)、α-烯烃(b)、上述式(1)表示的三烯化合物(c)和非共轭多烯(d)共聚。此时，一般使用烃溶剂，但也可以将α-烯烃(b)作为溶剂使用。
作为这种烃溶剂，可以使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、灯油等脂肪族烃及其卤代衍生物；环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃及其卤代衍生物；苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃及其卤代衍生物等。这些溶剂也可以组合使用。
乙烯(a)、α-烯烃(b)、三烯化合物(c)和非共轭多烯(d)可以采用间歇法或连续法任一种方法进行共聚。采用间歇法进行共聚时，上述催化剂可以按以下浓度使用。
使用由固态钛催化剂成分(e-1)和有机铝化合物(f-1)构成的钛系催化剂的场合下，固态钛催化剂成分(e-1)的用量，按每1升聚合容积中的钛原子换算，通常为约0.001～约1.0毫摩尔，优选为约0.005～0.5毫摩尔。另外，有机铝化合物(f-1)的用量，对于固态钛催化剂成分(e-1)中的钛原子1摩尔来说，按有机铝化合物(f-1)中的金属原子计，通常为约10～500摩尔，优选为20～200摩尔。使用给电子体的场合下，对于有机铝化合物(f-1)中的金属原子每1摩尔来说，其用量通常为约0.001～10摩尔，优选为0.01～2摩尔，特别优选为0.05～1摩尔。
使用由可溶性钒化合物(e-2)和有机铝化合物(f-1)构成的钒系催化剂的场合下，聚合体系内的可溶性钒化合物的浓度，通常为0.01～5毫摩尔/升(聚合容积)，优选为0.05～3毫摩尔/升。可溶性钒化合物(e-2)的供给浓度，希望为聚合体系内存在的可溶性钒化合物浓度的10倍以下，优选为1～7倍，更优选为1～5倍。另外，有机铝化合物(f-1)的供给量，按聚合体系内铝原子与钒原子的摩尔比(Al/V)计，为2以上，优选为2～50，更优选为3～20。
可溶性钒化合物(e-2)和有机铝化合物(f-1)，通常用上述烃溶剂、液态乙烯或上述三烯化合物(c)等稀释后再供给。此时，希望将可溶性钒化合物(e-2)稀释至上述浓度，希望将有机铝化合物(f-1)调整至聚合体系内浓度的例如50倍以下的任意浓度后再供给到聚合体系内。
另外，使用由茂金属化合物(e-3)和有机铝氧化合物(f-2)或离子化离子性化合物(g-1)构成的茂金属催化剂的场合下，聚合体系内的茂金属化合物(e-3)的浓度，通常为0.00005～0.1毫摩尔/升(聚合容积)，优选为0.0001～0.05毫摩尔/升。另外，有机铝氧化合物(f-2)的供给量，按聚合体系内的铝原子与茂金属化合物中过渡金属的摩尔比(Al/过渡金属)计，为1～10000，优选为10～5000。
离子化离子性化合物(g-1)的场合，其供给量，按聚合体系内离子化离子性化合物(g-1)与茂金属化合物(e-3)的摩尔比(离子化离子性化合物(g-1)/茂金属化合物(e-3))计，为0.5～20，优选为1～10。
另外，使用有机铝化合物(f-1)的场合下，其用量通常为约0～5毫摩尔/升(聚合容积)，优选为约0～2毫摩尔/升。
在上述钛系催化剂的存在下使乙烯(a)、α-烯烃(b)、三烯化合物(c)和非共轭多烯(d)等单体共聚时，共聚反应的条件通常为，温度-20～+150℃、优选0～120℃、更优选0～100℃，压力超过0到7.8MPa(80kgg/cm2，表压)以下、优选超过0到4.9MPa(50kgf/cm2，表压)以下。
在上述钒系催化剂的存在下使乙烯(a)、α-烯烃(b)、三烯化合物(c)和非共轭多烯(d)等单体共聚时，共聚反应的条件通常为，温度-50～+100℃、优选-30～+80℃、更优选-20～+60℃，压力超过0到4.9MPa(50kgf/cm2，表压)以下、优选超过0到2.0MPa(20kgf/cm2，表压)以下。
在上述茂金属催化剂的存在下使乙烯(a)、α-烯烃(b)、三烯化合物(c)和非共轭多烯(d)等单体共聚时，共聚反应的条件通常为，温度-20～+150℃、优选0～120℃、更优选0～100℃，压力超过0到7.8MPa(80kgf/cm2，表压)以下，优选超过0到4.9MPa(50kgf/cm2，表压)以下。
共聚时，将乙烯(a)、α-烯烃(b)、三烯化合物(c)和非共轭多烯(d)以及根据需要使用的其他单体，以能够获得具有上述特定组成的第三种乙烯系共聚物橡胶的量供给到聚合体系中。另外，共聚时，也可以使用氢等分子量调节剂。
一旦使乙烯(a)、α-烯烃(b)、三烯化合物(c)和非共轭多烯(d)如上述那样进行共聚，则第三种乙烯系共聚物橡胶通常作为含有它的聚合溶液而获得。按照常规方法处理该聚合溶液，获得第三种乙烯系共聚物橡胶。
本发明的第三种乙烯系共聚物橡胶，也可以是接枝聚合极性单体的改性物。
本发明的接枝改性的第三种乙烯系共聚物橡胶(有时称为接枝改性乙烯系共聚物橡胶)，可以在存在或不存在自由基引发剂的条件下，使上述本发明第三种乙烯系共聚物橡胶与极性单体反应而获得。
作为用于接枝改性的上述极性单体，可以举出含羟基的乙烯系不饱和化合物、含氨基的乙烯性不饱和化合物、含环氧基的乙烯性不饱和化合物、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸或其衍生物、乙烯酯化合物、氯乙烯等。
作为用于接枝改性的含羟基的乙烯性不饱和化合物，可以举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、2-羟基-3-苯氧基-丙基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油-单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷单(甲基)丙烯酸酯、丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-(6-羟基己酰氧基)乙基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯；10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羟基苯乙烯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、N-羟甲基丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、甘油单烯丙基醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1，4-二醇、甘油单醇等。应予说明，“(甲基)丙烯酰基”意味着“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。
用于接枝改性的含氨基的乙烯性不饱和化合物，为具有乙烯性双键和氨基的化合物，可以举出下述式(25)表示的具有至少1种氨基或取代氨基的乙烯基系单体等。
式(25)中，R1为氢原子、甲基或乙基，R2为氢原子、碳原子数1～12、优选碳原子数1～8的烷基、或者碳原子数6～12、优选6～8的环烷基。而且，上述的烷基、环烷基也可以具有取代基。
作为这种含氨基的乙烯性不饱和化合物，可以举出(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸氨丙酯、甲基丙烯酸苯基氨乙酯和甲基丙烯酸环己基氨乙酯等丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯系衍生物类；N-乙烯基二乙胺和N-乙酰基乙烯胺等乙烯胺系衍生物类；烯丙胺、甲基烯丙胺、N-甲基烯丙胺、N，N-二甲基烯丙胺和N，N-二甲基氨丙基烯丙胺等烯丙胺系衍生物；丙烯酰胺和N-甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系衍生物；对氨基苯乙烯等氨基苯乙烯类；6-氨己基琥珀酰亚胺、2-氨乙基琥珀酰亚胺等。
用于接枝改性的含环氧基的乙烯性不饱和化合物，为1个分子中具有至少1个以上可聚合的不饱和键和环氧基的单体。作为这种含环氧基的乙烯性不饱和化合物，可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸的单和二缩水甘油酯、富马酸的单和二缩水甘油酯、巴豆酸的单和二缩水甘油酯、四氢化邻苯二甲酸的单和二缩水甘油酯、衣康酸的单和二缩水甘油酯、丁烯三甲酸的单和二缩水甘油酯、柠康酸的单和二缩水甘油酯、内-顺式-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酸(降冰片烯二酸TM)的单和二缩水甘油酯、内-顺式-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基-2，3-二甲酸(甲基降冰片烯二酸TM)的单和二缩水甘油酯、烯丙基琥珀酸的单和二缩水甘油酯等的二元羧酸的单和二烷基缩水甘油酯(单缩水甘油酯场合下，烷基的碳原子数为1～12)；对苯乙烯甲酸的烷基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-对-缩水甘油醚、3，4-环氧基-1-丁烯、3，4-环氧基-3-甲基-1-丁烯、3，4-环氧基-1-戊烯、3，4-环氧基-3-甲基-1-戊烯、5，6-环氧基-1-己烯、乙烯基环己烯一氧化物等。
作为用于接枝改性的芳香族乙烯基化合物，可以举出下述式(26)表示的化合物等。
Figure A0080530800671
上述式(26)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，具体可以举出甲基、乙基、丙基和异丙基等。R3表示碳原子数1～3的烃基或卤原子，具体可以举出甲基、乙基、丙基和异丙基、以及氯原子、溴原子和碘原子等。n为0～5、优选1～5的整数。
作为这种芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯和对氯甲基苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-异丙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、3-乙烯基异喹啉、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为用于接枝改性的不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二甲酸、双环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二甲酸等不饱和羧酸或它们的酸酐、或者它们的衍生物(例如酰基卤、酰胺、酰亚胺、酯等)等。作为具体的化合物例，可以举出马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二甲酸酐、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢化邻苯二甲酸二甲酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二甲酸二甲酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸氨乙酯以及甲基丙烯酸氨丙酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸、马来酸酐、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸氨丙酯。
作为用于接枝改性的乙烯酯化合物，可以举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、バ-サティック酸[一种有支链的烷烃羧酸(商品名)]乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、对叔丁基安息香酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯等。
用于接枝改性的上述极性单体，对于改性前的第三种乙烯系共聚物橡胶100重量份来说，其用量通常为0.1～100重量份，优选为0.5～80重量份。
作为接枝改性时使用的自由基引发剂，可以举出有机过氧化物或偶氮化合物等。
作为接枝改性时使用的上述有机过氧化物，可以举出过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化间甲苯酰等。另外，作为偶氮化合物，可以举出偶氮异丁腈、二甲基偶氮异丁腈等。
这些自由基引发剂的用量，对于改性前的第三种乙烯系共聚物橡胶100重量份来说，通常为0.001～10重量份。
自由基引发剂可以直接与第三种乙烯系共聚物橡胶和极性单体混合使用，也可以将该自由基引发剂溶解于少量有机溶剂中来使用。作为此处使用的有机溶剂，只要是能够溶解自由基引发剂的有机溶剂，就没有特别的限定，都可以使用。作为这种有机溶剂，可以举出苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃溶剂；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等脂肪族烃系溶剂；环己烷、甲基环己烷和十氢化萘等脂环族烃系溶剂；氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯等氯代烃；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮等酮系溶剂；醋酸乙酯和邻苯二甲酸二甲酯等酯类溶剂；二甲醚、乙醚、二正戊醚、四氢呋喃和二氧苯甲醚等醚类溶剂等。
另外，对本发明的第三种乙烯系共聚物橡胶进行接枝改性时，也可以使用还原性物质。还原性物质具有提高获得的接枝改性乙烯系共聚物橡胶中的接枝量的作用。
作为还原性物质，除了铁(II)离子、铬离子、钴离子、镍离子、钯离子、亚硫酸盐、羟胺、肼等以外，还可以举出含有-SH、SO3H、-NHNH2、-COCH(OH)-等基团的化合物等。
作为这种还原性物质，可以举出氯化亚铁、重铬酸钾、氯化钴、环烷酸钴、氯化钯、乙醇胺、二乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、肼、乙基硫醇、苯磺酸、对甲苯磺酸等。
上述还原性物质的用量，对于改性前的第三种乙烯系共聚物橡胶100重量份来说，通常为0.001～5重量份，优选为0.1～3重量份。
本发明的第三种乙烯系共聚物橡胶的接枝改性，可以采用公知的方法进行，例如，将第三种乙烯系共聚物橡胶溶解于有机溶剂中，接着将极性单体和自由基引发剂等加入溶液中，在70～200℃、优选80～190℃的温度下，使其反应0.5～15小时、优选1～10小时。
接枝改性时使用的上述有机溶剂，只要是能够溶解第三种乙烯系共聚物橡胶的有机溶剂就没有特别的限定，都可以使用。作为这种有机溶剂，可以举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类溶剂等。
另外，也可以使用挤出机等，以无溶剂的状态，使第三种乙烯系共聚物橡胶与极性单体反应，制造接枝改性乙烯系共聚物橡胶。反应温度通常高于第三种乙烯系共聚物橡胶的熔点，具体地为120～250℃的范围内。在这种温度条件下，反应时间通常为0.5～10分钟。
经过这样制备的接枝改性乙烯系共聚物橡胶中，由极性单体衍生的接枝基团的接枝量，通常为0.1～50重量％，优选为0.2～30重量％。
接枝改性乙烯系共聚物橡胶，与金属和极性树脂的粘接性优良。另外，将接枝改性乙烯系共聚物橡胶与极性树脂共混，可以改善其耐冲击性和低温耐冲击性。
另外，将接枝改性乙烯系共聚物橡胶成型而获得的成型体，在该成型体表面上的印刷性、涂装性优良。而且，将接枝改性乙烯系共聚物橡胶与玻璃纤维、无机化合物等填充剂一起共混到聚烯烃中，可以获得填充剂的分散性得到改良的树脂组合物。由此，可以获得既能保持配合填充剂时的优点、又能提高机械强度的树脂组合物。
·可交联的橡胶组合物
本发明的可交联橡胶组合物(以下，有时仅称为橡胶组合物)是含有上述本发明的乙烯系共聚物橡胶(A)以及通常选自补强剂(B)、软化剂(C)、硫化剂(D)和发泡剂(E)中至少1种添加剂的组合物。作为乙烯系共聚物橡胶(A)，可以使用从上述第一种乙烯系共聚物橡胶、第二种乙烯系共聚物橡胶和第三种乙烯系共聚物橡胶中选出的至少1种乙烯系共聚物橡胶。作为第三种乙烯系共聚物橡胶，也可以使用上述接枝改性的乙烯系共聚物橡胶。
本发明的橡胶组合物也可以以未交联的状态直接使用，但如果作为交联物使用，则可以显示出更加优良的特性。
本发明的橡胶组合物，可以采用使用硫化剂并加热的方法、或者不使用硫化剂而照射电子射线的方法来进行交联。
本发明的橡胶组合物中，对于橡胶组合物的合计量来说，希望含有乙烯系共聚物橡胶(A)20重量％以上，优选22～70重量％，更优选25～50重量％。橡胶组合物中的乙烯系共聚物橡胶(A)的含量处于该范围内时，可显示出作为橡胶组合物的良好的物性。
作为本发明中使用的补强剂(B)，可以毫无限制地使用公知的橡胶中所配合的公知的补强剂，具体地可以举出SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等炭黑；将这些炭黑用硅烷偶合剂等进行表面处理的表面处理炭黑；二氧化硅、活性碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、细滑石粉、滑石粉、细硅酸粉、粘土等无机填充剂等。
补强剂(B)的含量，对于乙烯系共聚物橡胶(A)100重量份来说，希望为300重量份以下，优选为10～300重量份，更优选为10～200重量份。
补强剂(B)的含量处于上述范围内时，可以获得拉伸强度、撕破强度、耐磨耗性、硬度等机械性质优良的交联橡胶，而且可以降低成本。
作为本发明中使用的软化剂(C)，可以毫无限制地使用公知的橡胶中所配合的公知的软化剂，具体地可以举出操作油、润滑油、石蜡烃、液体石蜡、石油沥青、凡士林等石油类软化剂；煤焦油、煤焦沥青等煤焦油系软化剂；蓖麻油、亚麻籽油、油菜籽油、椰子油等脂肪油系软化剂；妥尔油、油膏、硫化油膏、蜜蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸和脂肪酸盐；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯类软化剂；石油树脂、无规聚丙烯、香豆酮-茚树脂等合成高分子物质等。其中，优选石油系软化剂，特别优选操作油。
软化剂(C)的含量，对于乙烯系共聚物橡胶(A)100重量份来说，希望在200重量份以下，优选为10～200重量份，更优选为10～150重量份。
采用加热的方法使本发明的橡胶组合物交联的场合下，通常向橡胶组合物中配合硫化剂(D)。另外，也可以根据需要配合硫化促进剂、硫化助剂等的构成硫化体系的化合物。
作为硫化剂(D)，可以使用硫磺、硫系化合物和有机过氧化物等。
硫的形态没有特别的限定，可以使用例如粉末硫磺、沉淀硫磺、胶体硫磺、表面处理硫磺、不溶性硫磺等。
作为硫系化合物，可以举出氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化物、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒等。
作为用作硫化剂(D)的有机过氧化物，可以举出过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二叔戊基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-己烷、α，α′-二(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、叔丁基过氧化氢等烷基过氧化物类；叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化马来酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁基过氧化邻苯二甲酸酯等过氧化酯类；过氧化二环己酮等酮过氧化物类等。它们也可以2种以上组合使用。
其中，优选1分钟半衰期温度为130℃～200℃的有机过氧化物，具体地优选过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二叔戊基、叔丁基过氧化氢等。
本发明中，上述的各种硫化剂中，使用硫磺或硫系化合物、特别是使用硫磺，可以获得优良特性的橡胶组合物和交联橡胶，是优选的。
硫化剂(D)为硫磺或硫系化合物的场合下，对于乙烯系共聚物橡胶(A)100重量份来说，其用量希望为0.1～10重量份，优选为0.5～5重量份。
另外，硫化剂(D)为有机过氧化物的场合下，对于乙烯系共聚物橡胶(A)100g来说，其用量希望为0.0003～0.05摩尔，优选为0.001～0.03摩尔，或者对于乙烯系共聚物橡胶(A)100重量份来说，其用量希望为0.05～15重量份，优选为0.15～5重量份。
作为硫化剂(D)使用硫磺或硫系化合物的场合下，优选合并使用硫化促进剂。
作为硫化促进剂，可以举出N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-氧代二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等亚磺酰胺系化合物；
2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑、2-(4′-吗啉基二硫代)苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物等噻唑系化合物；
二苯基胍、三苯基胍、二邻腈基胍、邻腈基双脲、二苯基胍邻苯二甲酸酯等胍化合物；
乙醛-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺、乙醛合氨等醛胺或醛-氨系化合物；
2-巯基咪唑啉等咪唑啉系化合物；
对称二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等硫脲系化合物；
四甲基秋兰姆一硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四乙基秋兰姆二硫化物、四丁基秋兰姆二硫化物、五亚甲基秋兰姆四硫化物、二(五亚甲基)秋兰姆四硫化物(DPTT)等秋兰姆系化合物；
二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸盐系化合物；
二丁基黄原酸锌等黄原酸盐系化合物；
氧化锌等。
上述那种硫化促进剂的用量，对于乙烯系共聚物橡胶(A)100重量份来说，希望为0.1～20重量份，优选为0.2～10重量份。
另外，作为硫化剂(D)使用有机过氧化物的场合下，对于有机过氧化物1摩尔，以0.5～2摩尔、优选大致等摩尔的比例并用硫化助剂(多官能性单体)。
作为硫化助剂，可以举出硫磺；对苯醌二肟等醌二肟系化合物；多官能性单体等。作为多官能性单体，可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系化合物；二烯丙基邻苯二甲酸酯、三烯丙基氰尿酸酯等烯丙基系化合物；间亚苯基二马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；二乙烯基苯等。
本发明的橡胶组合物，可以在含有发泡剂(E)、发泡助剂等构成发泡体系的化合物的场合下，进行发泡成型。
作为发泡剂(E)，可以广泛地使用一般在橡胶发泡成型时使用的发泡剂，具体地可以举出重碳酸钠、碳酸钠、重碳酸铵、碳酸铵、亚硝酸铵等无机发泡剂；N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酰胺、N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物；偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮环己腈、偶氮二氨基苯、偶氮二甲酸钡等偶氮化合物；苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、p，p′-氧代二(苯磺酰肼)、二苯基砜-3，3′-二磺酰肼等磺酰肼化合物；叠氮化钙、4，4-二苯基二磺酰叠氮化物、对甲苯磺酰叠氮化物等叠氮化合物。
其中，优选亚硝基化合物、偶氮化合物、叠氮化合物。发泡剂(E)的用量，对于乙烯系共聚物橡胶(A)100重量份来说，可以为0.5～30重量份，优选为1～20重量份。使用含有这种量的发泡剂(E)的橡胶组合物，可以制造表观密度为0.03～0.8g/cm3的发泡体。
另外，发泡助剂也可以与发泡剂(E)一起使用，并用发泡助剂时，有降低发泡剂(E)的分解温度、促进分解、使气泡均匀等效果。作为这种发泡助剂，可以举出水杨酸、邻苯二甲酸、硬脂酸、草酸等有机酸、尿素或其衍生物等。
发泡助剂的用量，对于乙烯系共聚物橡胶(A)100重量份来说，希望为0.01～10重量份，优选为0.1～5重量份。
本发明的橡胶组合物中，可以配合抗氧化剂、耐光稳定剂等稳定剂、加工助剂、增塑剂、着色剂、阻燃剂、其他橡胶配合剂等各种其他成分。其他成分可根据用途来适宜地选择其种类和含量。
本发明的橡胶组合物，如果含有抗氧化剂，则可以延长材料的寿命，因此是优选的。作为这种抗氧化剂，可以举出苯基萘胺、4，4′-(α，α-二甲基苄基)二苯胺、N，N′-二-2-萘基-对苯二胺等芳香族仲胺系稳定剂；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四-[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯]甲烷等苯酚系稳定剂；二[2-甲基-4-(3-正烷基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫化物等硫醚系稳定剂；2-巯基苯并咪唑等苯并咪唑系稳定剂；二丁基二硫代氨基甲酸镍等二硫代氨基甲酸盐系稳定剂；2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物等的喹啉系稳定剂等。它们也可以2种以上合并使用。
这种抗氧化剂的适宜用量，对于乙烯系共聚物橡胶(A)100重量份来说，为5重量份以下，优选为3重量份以下。
作为加工助剂，可以广泛地使用一般配合到橡胶中的加工助剂。具体地可以举出蓖麻醇酸、硬脂酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸；这些高级脂肪酸的盐或酯类，例如硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙等。
加工助剂的适宜用量，对于乙烯系共聚物橡胶(A)100重量份来说，可以为10重量份以下，优选为5重量份以下。
本发明的橡胶组合物，还可以在不破坏本发明目的的范围内含有其他的公知橡胶。
作为这种其他的橡胶，可以举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)等异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈·丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)等共轭二烯系橡胶。
进一步还可以使用公知的乙烯·α-烯烃系共聚物橡胶，例如可以使用乙烯·丙烯无规共聚物(EPR)、上述乙烯系共聚物橡胶(A)以外的乙烯·α-烯烃·多烯共聚物，例如EPDM等。
本发明的橡胶组合物，由乙烯系共聚物橡胶(A)和从补强剂(B)、软化剂(C)、硫化剂(D)和发泡剂(E)中选出的至少1种添加剂以及根据需要而配合的上述其他成分构成，可采用一般的橡胶配合物的配制方法进行配制。例如，可以使用班伯里混炼机、捏合机、密炼机等密炼机类，将乙烯系共聚物橡胶(A)、补强剂(B)、软化剂(C)和其他成分，在80～170℃的温度下混炼3～10分钟，然后根据需要加入硫化剂(D)、硫化促进剂或硫化助剂等，使用开放式炼胶滚筒机等滚筒类或捏合机，在滚筒温度40～80℃下混炼5～30分钟后卸料来配制。这样通常获得带状或片状的橡胶组合物(配合橡胶)。在上述密炼机类等机械的混炼温度低的场合下，也可以同时混炼硫化剂(D)、硫化促进剂、发泡剂(E)等。
本发明的交联橡胶是这样获得的交联物：采用用通常的挤出模塑机、压延辊、压机、注射模塑机、传递模塑机等模塑机的各种成型方法，将上述未交联的橡胶组合物预成型为所希望的形状，在成型的同时，或将成型物导入硫化槽内，通过加热或照射电子射线使其交联而获得。发泡体的场合下，采用上述的方法使配合了发泡剂(E)的未交联橡胶配合物交联，由此在交联的同时进行发泡，获得发泡体。
采用加热的方法使本发明的橡胶组合物交联的场合下，优选使用HAV(热空气)、PCM(玻璃珠流动床)、UHF(特高频电磁波)、蒸汽、LCM(热熔融盐槽)等加热方式的加热槽，在150～270℃的温度下加热1～30分钟。
另外，不使用硫化剂而照射电子射线进行交联的场合下，可以向预成型的橡胶组合物照射具有0.1～10MeV、优选0.3～2MeV能量的电子射线，使吸收剂量达到0.5～35Mrad、优选0.5～10Mrad即可。
在成型、交联时，可以使用模具，也可以不使用模具。不使用模具的场合下，通常使橡胶组合物的成型·交联连续地进行。
本发明的交联橡胶可适用于密封件、汽车用挡风条、车门玻璃滑动槽、窗框、散热器软管、制动零件、刮水片等汽车工业零件、橡胶辊、橡胶带、密封材料、胶管等工业用橡胶制品、阳极罩、橡胶密封圈等电绝缘材料、建筑用密封圈、土木用板材等土木建材用品、涂胶布等用途。另外，加热含有发泡剂(E)的橡胶配合物使其发泡而获得的交联发泡体，可以用于绝热材料、缓冲材料等用途。
本发明的密封用交联橡胶成型体是由上述交联橡胶构成的，是根据不同用途而成型为不同形状的成型体。本发明的密封用交联橡胶成型体可以是非发泡体，也可以是发泡体。
本发明的密封用交联橡胶成型体，可适用于汽车用挡风海绵条、模内发泡成型海绵、车门玻璃滑动槽、窗框等汽车用密封材料、建筑用密封圈、土木用板材等土木建材用密封材料等用途。本发明的密封用交联橡胶成型体，其密封性能和形状保持性特别优良。
本发明的汽车用挡风海绵条是由上述交联橡胶的发泡体制成的，密封性能和形状保持性特别优良。
·交联橡胶胶乳组合物
作为本发明的交联橡胶胶乳组合物的基础聚合物而使用的第四种乙烯系共聚物橡胶(F)，是含有来自乙烯(a)的结构单元、来自碳原子数3～20的α-烯烃(b)的结构单元和来自上述式(1)所示三烯化合物(c)的结构单元的乙烯·α-烯烃·三烯共聚物橡胶。
作为用于第四种乙烯系共聚物橡胶(F)的碳原子数3～20的α-烯烃(b)，具体地可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。其中，优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。α-烯烃(b)可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
上述式(1)表示的三烯化合物(c)中，优选R3和R4任一个都为甲基的化合物，将这种三烯化合物(c)作为单体原料而获得的无规共聚物橡胶，其交联速度和焦烧特性的平衡特别优良。
作为上述式(1)表示的三烯化合物(c)的具体例，可以举出与上述乙烯系共聚物橡胶中说明的三烯化合物(c)相同的化合物。三烯化合物(c)中，优选4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)。另外，三烯化合物(c)可以是反式体和顺式体的混合物，也可以是单独的反式体或单独的顺式体。第四种乙烯系共聚物橡胶(F)中，来自三烯化合物(c)的结构单元由上述式(1′)表示。
本发明中使用的第四种乙烯系共聚物橡胶(F)，分别来自乙烯(a)、α-烯烃和三烯化合物(c)各单体的结构单元无规则地排列键合，具有由三烯化合物(c)起因的支链结构，同时，主链实际上形成线型结构。由三烯化合物(c)衍生的结构单元具有上述的结构，这一点可通过测定该共聚物的13C-NMR谱来确认。
第四种乙烯系共聚物橡胶(F)中，也可以共聚三烯化合物(c)以外的其他单体。作为其他单体，可以举出非共轭多烯(d)、其以外的非共轭二烯，例如1个分子中只存在1个可聚合的碳-碳双键的非共轭二烯。另外，也可以举出环烯烃等。作为其他单体，可以使用上述第一种乙烯系共聚物橡胶中作为其他单体例示的单体等。具体地可以举出1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、双环戊二烯、5-乙烯基降冰片烯等。
本发明中使用的第四种乙烯系共聚物橡胶(F)，优选具有以下的组成和特性。
第四种乙烯系共聚物橡胶(F)中，希望乙烯(a)与碳原子数3～20的α-烯烃(b)的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为95/5～40/60，优选为92/8～60/40，更优选为90/10～65/35。乙烯/α-烯烃的摩尔比处于95/5～40/60范围内的第四种乙烯系共聚物橡胶(F)，其低温柔软性、低温下的耐冲击性和耐热性等性能皆优良。
第四种乙烯系共聚物橡胶(F)中，希望三烯化合物(c)的含量为0.1～30摩尔％，优选为0.5～7摩尔％。三烯化合物(c)的含量处于0.1～30摩尔％范围内的第四种乙烯系共聚物橡胶(F)，其耐冲击性和表面光泽改质效果优良。
第四种乙烯系共聚物橡胶(F)，希望其在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为0.1～10dl/g，优选为0.31～10dl/g，更优选为0.5～2.0dl/g，特别优选为0.7～1.5dl/g。第四种乙烯系共聚物橡胶(F)的特性粘度[η]，对于胶乳化时的粒径调节和所获胶乳组合物的特性有重要的影响。第四种乙烯系共聚物橡胶(F)的特性粘度处于0.1～10dl/g的范围内时，可以获得良好的耐冲击性改质效果，可作为树脂改质材料使用。同时，胶乳组合物中的固形物成分的平均粒径在3.0μm以下时，胶乳组合物的贮存稳定性良好。
作为第四种乙烯系共聚物橡胶(F)，可以使用上述第一种、第二种或第三种乙烯系共聚物橡胶，也可以使用它们以外的橡胶。另外，第四种乙烯系共聚物橡胶(F)，可以采用与上述第一种、第二种或第三种乙烯系共聚物橡胶相同的制造方法来制造。
本发明中使用的低分子量(共)聚合物(G)，是低分子量聚乙烯(乙烯均聚物)、低分子量乙烯·α-烯烃共聚物、不饱和羧酸系化合物改性低分子量聚乙烯、或不饱和羧酸系化合物改性低分子量乙烯·α-烯烃共聚物。其中，优选不饱和羧酸系化合物改性低分子量聚乙烯、或不饱和羧酸系化合物改性低分子量乙烯·α-烯烃共聚物。
这种低分子量(共)聚合物(G)的作用是，在胶乳化时，使上述第四种乙烯系共聚物橡胶(F)容易微细化。
这些低分子量(共)聚合物(G)在常温下可以为蜡状，也可以为液态。
本发明中，可以将常温下为蜡状的低分子量(共)聚合物和常温下为液态的低分子量(共)聚合物分别使用，也可以将两者合并使用。
作为上述低分子量聚乙烯，可以举出聚乙烯蜡。作为上述低分子量乙烯·α-烯烃共聚物，可以举出乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物等乙烯·α-烯烃共聚物等。希望低分子量聚乙烯和低分子量乙烯·α-烯烃共聚物在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为0.01～0.3dl/g，优选为0.01～0.2dl/g。
另外，上述低分子量聚乙烯或低分子量乙烯·α-烯烃共聚物中，也可以将共聚或接枝共聚后述的不饱和羧酸系化合物而获得的改性低分子量聚乙烯或改性低分子量乙烯·α-烯烃共聚物作为低分子量(共)聚合物(G)使用。
作为上述不饱和羧酸系化合物，可以举出分子中含有3～20个、优选3～10个碳原子的不饱和羧酸或其酸酐、其酰胺、其酰亚胺和它的酯。
具体地，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、降冰片烯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、双环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二甲酸等不饱和羧酸；
马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二甲酸酐等不饱和羧酸的酸酐；
马来酸单酰胺、马来酸二酰胺等不饱和羧酸酰胺；马来酰亚胺等不饱和羧酸酰亚胺；
丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢化邻苯二甲酸二甲酯、双环[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二甲酸二甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸酯等。
其中，优选马来酸、马来酸酐、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、马来酰亚胺、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸系化合物。这些不饱和羧酸系化合物可以单独使用，也可以组合使用。
低分子量聚乙烯和低分子量乙烯·α-烯烃共聚物中共聚或接枝共聚的不饱和羧酸系化合物的共聚量或接枝量，以改性低分子量共聚物的重量为基准，通常为0.2～50重量％，优选为0.2～20重量％，更优选为0.2～10重量％。
希望上述那种改性低分子量共聚物在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为0.01～0.3dl/g，优选为0.01～0.2dl/g。
上述那种低分子量(共)聚合物(G)可以单独使用，也可以组合使用。
本发明的交联橡胶胶乳组合物中，低分子量(共)聚合物(G)的用量，对于上述第四种乙烯系共聚物橡胶(F)100重量份来说，为2～30重量份，优选为5～25重量份，更优选为5～20重量份。
通过按上述比例使用低分子量共聚物(G)，可以容易地使胶乳微细化，其结果，使获得的交联橡胶胶乳组合物的贮存稳定性变得良好。同时，获得的交联橡胶胶乳组合物显示出优良的耐冲击性等改质效果，可作为树脂改质材料使用。
本发明的交联橡胶胶乳组合物，可以通过按上述的配合比例，在表面活性剂的存在下，使上述第四种乙烯系共聚物橡胶(F)与低分子量(共)聚合物(G)均匀分散于水性媒体中，进行胶乳化，接着，对获得的胶乳组合物施行交联处理而获得的。
作为上述的表面活性剂，可以使用过去公知的阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂，特别优选使用脂肪酸钠、脂肪酸钾等阴离子系表面活性剂。
表面活性剂的用量，根据所使用的第四种乙烯系共聚物橡胶(F)和低分子量(共)聚合物(G)的种类等而不同，一般情况下，对于第四种乙烯系共聚物橡胶(F)100重量份来说，希望为0.2～20重量份，优选为0.5～10重量份。
胶乳化时，可以这样进行：例如，使第四种乙烯系共聚物橡胶(F)与低分子量(共)聚合物(G)均匀溶解于正己烷等烃系溶剂中，获得溶液后，在搅拌下将上述溶液混合分散到已分散有规定量的表面活性剂的水性介质中，接着加热到适当的温度，使溶剂成分挥发而除去。
从胶乳状态下的加工性的观点考虑，应适宜地选择水性介质的用量，以使胶乳中的固形物浓度通常达到制品胶乳的5～65重量％，优选10～60重量％。
上述那样获得的胶乳组合物经过交联处理，在第四种乙烯系共聚物橡胶(F)的分子链中形成交联键。
该交联处理可采用利用电离性放射线的交联处理法、使用有机过氧化物的交联处理法等过去公知的交联处理法来进行。交联处理可以在胶乳组合物中配合多官能性单体来进行，也可以不配合地来进行。
作为上述多官能性单体，优选使用例如具有2个以上的乙烯系不饱和基团、特别是具有乙烯基的单体。具体地可以举出二乙烯基苯、四亚甲基二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-三乙烯基环己烷、四丙烯酰氧基乙烷等。
这种多官能性单体的用量，对于第四种乙烯系共聚物橡胶(F)100重量份来说，为0.1～20重量份，优选为0.3～5重量份。
作为上述电离性放射线，可以使用α射线、β射线、γ射线、电子射线、X射线任一种。希望这些电离性放射线的照射剂量为1～50Mrad，优选为5～25Mrad。
用上述有机过氧化物进行的交联处理，可以使有机过氧化物均匀分散到胶乳组合物中后将胶乳组合物加热到该有机过氧化物的分解温度以上来进行。
作为有机过氧化物，从胶乳粒子的稳定性、交联反应操作的安全性以及经济性方面考虑，优选10小时半衰期温度为0℃～100℃的有机过氧化物。具体地可以举出1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、3，5，5-三甲基过氧化己酰、过氧化苯甲酰、对氯过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化异丁基、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化碳酸酯等。
有机过氧化物的用量，对于胶乳组合物中的第四种乙烯系共聚物橡胶(F)100重量份来说，通常为0.3～20重量份，优选为1～10重量份。
交联处理中的加热时间等交联条件的设定，可以是常压、加压任一种，应使第四种乙烯系共聚物橡胶(F)成分的热甲苯不溶部分的含量在30重量％以上，优选在50重量％以上，更优选在60重量％以上。具体地，使加热时间通常为半衰期的5～7倍是适当的。
上述的热甲苯不溶部分的含量(凝胶百分率)，以胶乳组合物中总固形物在120℃甲苯中的不溶解量的比例来表示，可以用作交联度的指标。该热甲苯不溶部分含量的详细测定方法，在后述的实施例中叙述。通过使该凝胶百分率处于上述范围，可以获得充分的耐冲击性改良效果。
希望本发明的交联橡胶胶乳组合物的固形物平均粒径为0.2～3.0μm，优选为0.2～2.0μm。
本发明的交联橡胶胶乳组合物中，可以根据其用途，在不破坏本发明目的的范围内，配合颜料、增稠剂、增塑剂、防腐剂、消泡剂、pH调节剂、抗氧化剂、抗老化剂等过去公知的配合剂。这些配合剂可以在交联处理之前配合到胶乳组合物中，也可以在交联处理后配合到胶乳组合物中。
以上述配制的第四种乙烯系共聚物橡胶(F)为主要成分的交联橡胶胶乳组合物，由于固形物的平均粒径处于0.2～3.0μm的范围内，因此贮存稳定性优良。另外，该交联橡胶胶乳组合物，由于第四种乙烯系共聚物橡胶(F)成分的热甲苯不溶部分的含量(凝胶百分率)在30重量％以上，因此，可将不能形成耐冲击性和表面光泽优良的成型体的树脂改质为能够形成耐冲击性和表面光泽优良的成型体的树脂，在这方面是很有用的。这种树脂的改质可以通过将要改质的树脂和本发明的交联橡胶胶乳组合物共混来进行。该场合下，本发明的交联橡胶胶乳组合物的配合量，按本发明交联橡胶胶乳组合物的固形物在改质后的树脂固形物全体中所占的量计，希望为5～50重量％，优选为10～40重量％。要改质的树脂没有限制，可以举出聚氯乙烯等。
本发明的交联橡胶胶乳组合物能够提高耐冲击性和表面光泽的这种改质效果的理由尚不明确，但据推测是由于第四种乙烯系共聚物橡胶(F)中含有特定的三烯化合物(c)，接枝反应性高，其结果使乙烯·α-烯烃·三烯共聚物橡胶在改质成分的树脂成分中的分散性提高的缘故。
本发明的AES树脂是丙烯腈、第四种乙烯系共聚物橡胶(F)和苯乙烯的共聚物，是将丙烯腈和苯乙烯接枝到第四种乙烯系共聚物橡胶(F)中。该AES树脂也包括作为上述交联橡胶胶乳组合物成分的低分子量(共)聚合物(G)等。
本发明的AES树脂，可以采用公知的方法由上述本发明的交联橡胶胶乳组合物进行配制。
例如，本发明的AES树脂，可以通过使丙烯腈和苯乙烯乳液接枝聚合到上述本发明的交联橡胶胶乳组合物中来获得。
另外，为了对应多品种、易改良品质、提高生产性、减少废水处理等，有如下的AES树脂的制造方法。该方法中，首先配制使丙烯腈和苯乙烯乳液接枝聚合到本发明的交联橡胶胶乳组合物中而获得的橡胶含量多的干燥生成物。其次，将该干燥生成物与预先配制的作为树脂成分的丙烯腈·苯乙烯树脂(AS树脂)共混，获得AES树脂。该场合下，通过共混比例来调整第四种乙烯系共聚物橡胶(F)的含量，获得目的产物AES树脂。这种共混是在150～300℃、优选180～250℃的温度下使用挤出机等来进行。
上述的本发明交联橡胶胶乳组合物在本发明AES树脂中的含量，按交联橡胶胶乳组合物的固形物在AES树脂固形物全体中所占的量计，希望为5～50重量％，优选为10～40重量％。
本发明的AES树脂与过去的AES树脂相比，可以形成耐冲击性和表面光泽优良的成型体，而不会破坏第四种乙烯系共聚物橡胶(F)本来所具有的优良的耐候性和耐溶剂性。
因此，本发明的AES树脂，其本身也可以用于家电制品的外壳、仪表板等汽车内装零件、车前装饰栅等的汽车外装零件等用途。另外，本发明的AES树脂可以共混到PVC等中，用于耐冲击性等的改质。
如以上说明，本发明的第一种和第二种乙烯系共聚物橡胶，是新型且有用的共聚物橡胶。由于本发明的第一种和第二种乙烯系共聚物橡胶是以特定的量含有来自乙烯(a)、碳原子数3～20的α-烯烃(b)、特定的三烯化合物(c)以及根据需要的在1个分子中具有2个以上可聚合双键的非共轭多烯(d)的结构单元、具有特定物性的无规共聚物橡胶，因此，其交联速度快，而且焦烧稳定性、加工性和成型性优良，交联后的交联橡胶强度等机械特性优良，同时，形状保持性优良。
本发明的第三种乙烯系共聚物橡胶是新型且有用的共聚物橡胶。由于本发明的第三种乙烯系共聚物橡胶是以特定的量含有来自乙烯(a)、碳原子数3～20的α-烯烃(b)、特定的三烯化合物(c)以及在1个分子中具有2个以上可聚合双键的非共轭多烯(d)的结构单元、具有特定物性的无规共聚物橡胶，因此，其交联速度快，而且焦烧稳定性、加工性和成型性优良，交联后的交联橡胶强度等机械特性优良。
由于本发明的乙烯系共聚物橡胶的制造方法是在由过渡金属化合物(e)和有机铝化合物(f)和/或离子化离子性化合物(g)构成的催化剂的存在下，使乙烯(a)、碳原子数3～20的α-烯烃(b)、特定的三烯化合物(c)以及在1个分子中具有2个以上可聚合双键的非共轭多烯(d)共聚，因此，可以简单且高效地制造上述第一种、第二种和第三种乙烯系共聚物橡胶。
由于本发明的橡胶组合物含有上述第一种、第二种或第三种乙烯系共聚物橡胶，因此交联速度快，而且焦烧稳定性、加工性和成型性优良，交联后的交联橡胶强度等机械特性优良，同时，形状保持性优良。
由于本发明的交联橡胶是上述橡胶组合物的交联物，因此，可以高效率、低成本地进行制造，而且，交联橡胶强度等机械特性优良，同时，形状保持性优良。
由于本发明的密封用交联橡胶成型体是上述橡胶组合物的交联物，因此，可以高效率、低成本地制造，而且，交联橡胶强度等机械特性和形状保持性优良，同时，密封性能优良。
由于本发明的汽车用挡风海绵条是由上述交联橡胶的发泡体构成，因此，密封性能和形状保持性特别优良。
由于本发明的密封用交联橡胶成型体的制造方法是使橡胶组合物交联来制造，因此，可以简单、高效、低成本地制造上述密封用交联橡胶成型体。
由于本发明的交联橡胶胶乳组合物以特定的量含有特定的乙烯系共聚物橡胶(F)和低分子量(共)聚合物(G)，并在上述乙烯系共聚物橡胶(F)成分中形成交联键，因此，可以将不能形成耐冲击性和表面光泽优良的成型体的树脂改质为能够形成耐冲击性和表面光泽优良的成型体的树脂，而不会破坏乙烯系共聚物橡胶(F)本来所具有的优良的耐候性和耐溶剂性。
由于本发明的AES树脂是使用上述交联橡胶胶乳组合物配制的，因此，与传统的AES树脂相比，可以形成耐冲击性和表面光泽优良的成型体而不会破坏乙烯系共聚物橡胶(F)本来所具有的优良的耐候性和耐溶剂性。
实施发明的最佳方案
以下用实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。制造例1
《4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)》的合成
在氮气气氛下，向1500ml的不锈钢制高压釜中加入2，6-二甲基-1，3，6-辛三烯257g(1.89摩尔)、甲苯500ml、硫氰酸钴6.18g(35.2毫摩尔)、三-邻甲苯基膦21.4g(70.4毫摩尔)、以及浓度1摩尔/升的三乙基铝/甲苯溶液200ml(三乙基铝200毫摩尔)，密闭。接着，将乙烯高压储气瓶直接连接到高压釜上，导入乙烯，将高压釜内加压至0.98MPa(10kgf/cm2，表压)。接着，加热至120℃，一边间歇地追加所消耗的乙烯，一边进行合计5个小时的反应。反应结束后，使高压釜冷却，然后打开，将获得的反应混合物注入500ml的水中，将有机相和水相分离。将分离出来的有机相用80个塔板数的蒸馏塔精馏，获得目的产物4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯108g(收率36％)。上述获得的4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯的分析结果如下。
(1)沸点：91℃/2660Pa(20mmHg)
(2)质谱：
m/z 164(M+分子离子峰)
    149、135、123、108、95、79、67、55、41
(3)1H-NMR谱(溶剂：CDCl3)
吸收峰如下所示。
ppm(δ)
1.55(3H，双重态峰)
1.65(6H，双重态峰)
2.05(4H，多重态峰)
2.75(2H，双重态峰)
4.95(2H，多重态峰)
5.2(2H，多重态峰)
5.7(1H，多重态峰)
实施例1-1
将外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆和methylalumoxane(甲基铝氧烷)的甲苯溶液(换算为铝原子，1.2毫克原子/ml)在暗处并在室温下搅拌30分钟，使其混合，配制溶解有锆化合物和甲基铝氧烷的甲苯溶液。该甲苯溶液的Zr浓度为0.002毫摩尔/ml，甲基铝氧烷浓度换算为铝原子，为1.2毫克原子/ml。
接着，在搅拌下向该甲苯溶液中添加相对于甲苯5倍溶液的己烷，配制下述那样的Zr浓度和甲基铝氧烷浓度的催化剂溶液，将其用作聚合反应用催化剂。
Zr浓度：0.00033毫摩尔/ml(＝0.33毫摩尔/升)
甲基铝氧烷浓度(换算为Al原子)：0.20毫摩尔/ml(＝200毫摩尔/升)
使用装有搅拌桨的15升容量的不锈钢制聚合釜，在上述聚合反应用催化剂的存在下，连续地进行乙烯、丙烯与4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)的共聚。即，从聚合釜上部向聚合釜内分别连续供给脱水精制的己烷(每小时3.23升)、上述锆化合物与甲基铝氧烷的混合溶液(每小时0.03升)、三异丁基铝的己烷溶液(浓度17毫摩尔/升)(每小时1.5升)、DMDT的己烷溶液(浓度0.02升/升，每小时1.8升)。另外，从聚合釜上部向聚合釜内部分别连续供给乙烯(每小时190升)、丙烯(每小时140升)。该聚合反应在70℃进行，使其平均停留时间为1小时。接着，向聚合釜下部放出的聚合溶液中添加少量甲醇，使聚合反应停止，采用汽提处理，将共聚物从溶剂中分离出来，然后在100℃、减压(13300Pa，100mmHg)的条件下干燥24小时。
以上的操作中，以每小时75g的量获得乙烯·丙烯·DMDT共聚物橡胶(1-A)。获得的共聚物中，来自乙烯的结构单元与来自丙烯的结构单元的摩尔比(乙烯/丙烯)为73/27，DMDT含量为2.8摩尔％，135℃萘烷溶剂中测定的特性粘度[η]为2.7dl/g。另外，g′值为0.87。其他物性和结果一并示于表1-1中。
实施例1-2和实施例1-3
除了改变α-烯烃的种类和/或聚合条件以外，采用与实施例1-1同样的方法获得乙烯·丙烯·DMDT共聚物橡胶(1-B)，或者乙烯·1-丁烯·DMDT共聚物橡胶(1-C)。其特性示于表1-1中。比较例1
从实施例1-1的聚合釜上部向聚合釜内分别连续地供给脱水精制的己烷(每小时2.7升)、作为催化剂的VOCl3的己烷溶液(浓度6毫摩尔/升，每小时1.4升)、Al(C2H5)1.5Cl1.5的己烷溶液(浓度42毫摩尔/升，每小时1.4升)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的己烷溶液(浓度0.03升/升，每小时1.5升)，除了使聚合温度为40℃以外，采用与实施例1-1相同的方法获得乙烯·丙烯·ENB共聚物橡胶(1-D)。其特性示于表1-1中。比较例1-2和比较例1-3
用ENB或4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯(以下称为EMND)(任一个化合物皆不属于上述三烯化合物(c))代替DMDT，改变聚合条件，除此之外，采用与实施例1-1相同的方法获得共聚物橡胶(1-E)或共聚物橡胶(1-F)。其特性示于表1-1中。
表1-1
              实施例                比较例
   1-1     1-2    1-3     1-1     1-2     1-3
共聚物橡胶的名称α-烯烃的种类乙烯/α-烯烃的摩尔比多烯的种类多烯的含量(摩尔％)特性粘度(dl/g)g′复数粘度系数[η* A](×103Pa·S)[η* B]/[η* A]  *1    1-A丙烯73/27DMDT2.82.70.8710.453     1-B丙烯63/37DMDT3.12.50.8510.259    1-C1-丁烯81/19DMDT2.62.80.7911.067     1-D丙烯71/29ENB2.62.60.996.025     1-E丙烯68/32ENB3.62.40.857.347     1-F丙烯71/29EMND2.52.50.869.851
表1-1的注
*1[η* B]/[η* A]：为在由190℃的动态粘弹性求出的复数粘度系数[η*]的频率依存性评价中8rad/sec时的复数粘度系数[η* A]与0.01rad/sec时的复数粘度系数[η* B]之比。[η* A]和[η* B]/[η* A]可以作为聚合物的形状保持性的预测指标。测定条件如下。
测定仪：Rheometric公司制RDS(商标)
测定温度：190℃
应变：1％
试样：使用50t压机，在190℃下制成2mm厚的片材，从该片材上冲切出直径25mm的圆片，作为粘弹性测定用试样。实施例1-4～实施例1-6和比较例1-4～比较例1-6
按表1-2所示的配合量使用表1-1所示的共聚物橡胶，配制配合橡胶(橡胶组合物)。
表1-2
               成分   重量份
班伯里混炼机混合成分 共聚物橡胶                    *1活性氧化锌                    *2硬脂酸二甲基二硬脂基氯化铵          *3SRF-H炭黑                    *4石蜡烃系油                    *5     1005229070
辊筒添加成分 2-巯基苯并噻唑                *62-(4′-吗啉基二硫代)苯并噻唑 *7二丁基二硫代氨基甲酸锌        *8亚乙基硫脲                    *9p，p′-氧代二(苯磺酰肼)      *10氧化钙                        *11     0.81.22.01.03.55.0
*1  共聚物橡胶：参看表1-1
*2  活性氧化锌：メタZ102，井上石灰工业(株)制，商标
*3  二甲基二硬脂基氯化铵：ァ-カ-ド 2HT，ラィォンァクゾ(株)制，商标
*4  SRF-H炭黑：旭#50HG，旭カ-ボン(株)制，商标
*5  石蜡烃系油：PS-430，出光兴产(株)制，商标
*6  2-巯基苯并噻唑：サンセラ-M-G，三新化学工业(株)制，商标
*7  2-(4′-吗啉基二硫代)苯并噻唑：ノクセラ-MDB，大内新兴化学工业(株)，商标
*8  二丁基二硫代氨基甲酸锌：サンセラ-BZ，三新化学工业(株)制
*9  亚乙基硫代尿素：サンセラ-22-C，三新化学工业(株)制，商标
*10 p，p′-氧代二(苯磺酰肼)：ネォセルボン N1000SW，永和化成工业(株)制，商标
*11 氧化钙：ベスタ20，井上石灰工业(株)制，商标
也就是说，用容量2.95升的班伯里混炼机((株)神户制钢所制)将共聚物橡胶和其他成分混炼6分钟。向获得的混炼物中加入硫化剂、硫化促进剂、发泡剂等，用14英寸辊筒(F/B＝40/40℃)混炼10分钟，配制挤出成型海绵橡胶用的橡胶组合物(橡胶配合物)。接着，使用装有管状口模(内径10mm，壁厚1mm)的50mm挤出机，在口模温度80℃、筒体温度60℃的条件下，将该橡胶组合物挤出，成型为管状。将该成型体在230℃的热空气硫化槽内进行6分钟硫化，获得管状硫化海绵橡胶。对所获得的海绵橡胶和进行硫化前的未交联橡胶进行下述物性试验。结果示于表1-3中。
《未交联橡胶的物性试验(交联速度评价，焦烧稳定性评价)》
未交联橡胶的物性试验按照JIS K6300进行，交联速度使用JSRキュラストメ-タ-3型(日本合成橡胶(株)制)进行评价。也就是说，将由170℃下的硫化曲线获得的扭矩最小值ML与最大值MH之差作为ME(MH-ML＝ME)，以到达90％ME时的时间[以下称为T90。单位：分]作为交联速度的标准。该T90越短，表示交联速度越快。而以到达10％ME时的时间[以下称为T10。单位：分]作为焦烧稳定性的标准。该T10越长，表示焦烧稳定性越好。
《比重》
从硫化的管状海绵橡胶上部冲切下20mm×20mm的试验片，用乙醇拭去表面的污垢。在25℃环境气氛下，将该试验片安装到自动比重计((株)东洋精机制作所制：M-1型)上，由在空气中和在纯水中的质量差来测定比重。
《交联物性》
按照JIS K6301，测定断裂强度(TB)、断裂伸长(EB)。
《压缩永久变形试验》
将管状硫化海绵橡胶(挤出成型海绵橡胶交联物)切下30mm长，放入海绵橡胶压缩永久应变测定模具中，压缩至相对于海绵橡胶的管高度，即管直径的50％，接着，连同模具一起在70℃下的固化炉中热处理100小时后，按照膨胀橡胶的物理试验方法(SRIS-0101)求出压缩永久变形(CS)。
《形状保持性》
测定硫化的管状海绵截面的高度和宽度之比，作为形状保持率。
形状保持率(％)＝(L/D)×100
L：管状海绵的高度
D：管状海绵的宽度
表1-3
             实施例               比较例
  1-4    1-5    1-6    1-4    1-5    1-6
聚合物性状α-烯烃的种类乙烯/α-烯烃的摩尔比多烯的种类多烯的含量(摩尔％)特性粘度(dl/g)g′复数粘度系数[η* A](×103Pa·S)[η* B]/[η* A] 丙烯73/27DMDT2.82.70.8710.453 丙烯63/37DMDT3.12.50.8510.259 1-丁烯81/19DMDT2.62.80.7911.067 丙烯71/29ENB2.62.60.996.025 丙烯68/32ENB3.62.40.857.347 丙烯71/29EMNB2.52.50.869.851
未硫化橡胶物性(170℃)T10(分)T90(分) 2.75.2 2.65.0 2.85.5 2.69.3 2.17.8 2.45.6
海绵橡胶的比重   0.53    0.52   0.56    0.46    0.59    0.54
海绵橡胶的物性TB(MPa)EB(％) 2.6270 2.4250 2.7270 2.0290 2.6230 2.7270
压缩永久变形(％)   23    19   21    35    27    22
形状保持率(％)   87    84   89    65    80    84
实施例2-1
「乙烯·丙烯·4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯·5-乙烯基-2-降冰片烯四元共聚物橡胶的合成」
在23℃下，向氮气充分置换的容量15升的带搅拌桨SUS制高压釜中，装入制造例1中合成的4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)356ml、庚烷6.4升以及5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)15ml。一边旋转搅拌桨一边在冰冷却下向该高压釜中导入丙烯，以使压力达到0.50MPa(5.1kgf/cm2，表压)。接着，将高压釜加热至40℃，再用乙烯加压，使总压力达到0.78MPa(8.0kgf/cm2，表压)。
接着，向另外的反应器中加入三苯基碳鎓(四五氟苯基)硼酸酯(旭硝子社制)的甲苯溶液(浓度0.02mmol/ml)15ml、三异丁基铵(TIBA)(东ソ-·ァクゾ社制)的庚烷溶液(浓度0.25mmol/ml)15ml、以及[二甲基(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二氯化钛(ァルドリッチ制)的甲苯溶液(0.001mmol/ml)15ml，搅拌该混合溶液15分钟。
用氮气将上述混合溶液压入上述高压釜中，开始聚合。然后，在60分钟内直接供给乙烯，将高压釜的内部温度调整至70℃，并使压力为0.78MPa(8kgf/cm2，表压)。聚合开始60分钟后，用泵向高压釜中装入甲醇50ml，停止聚合，使高压釜泄压至大气压。接着，一边搅拌一边向反应溶液中注入20升的甲醇。
接着，向获得的含有溶剂的球状共聚物中混合入稳定剂(每约100g聚合物中混入Irganox1010(チバガィギ制，商标)30mg和Mark329k(旭电化制，商标)60mg)，然后在130℃下、在800hPa(600乇)下干燥13小时。其结果，获得这样一种乙烯·丙烯·DMDT·VNB共聚物橡胶160g，其乙烯/丙烯/DMDT/VNB的摩尔比为65.5/30.7/3.5/0.3、135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为2.7dl/g，碘价为22。反应条件和结果汇总于表2-1中。
表2-1
 实施例2-1  实施例2-2  实施例2-3
催化剂(mmol/l)                *1硼系助催化剂(mmol/l)          *2TIBA(mmol/l)                  *3α-烯烃的种类α-烯烃的供给量               *4三烯化合物的种类              *5三烯化合物的供给量(ml)非共轭多烯的种类              *6非共轭多烯的供给量(ml)温度(℃)时间(分)     0.0020.040.5丙烯0.50DMDT356VNB157060     0.0020.040.5丙烯0.42DMDT320NBD187060     0.0020.040.51-丁烯0.37DMDT300VNB157060
收量(g)乙烯含量(摩尔％)α-烯烃含量(摩尔％)三烯化合物含量(摩尔％)非共轭多烯含量(摩尔％)特性粘度(dl/g)复数粘度系数[η* A](×103Pa·S)[η* B]/[η* A]             *7     16065.530.73.50.32.710.8145     21368.328.23.10.42.811.3151     17576.320.62.80.32.411.5143
*1  催化剂：[二甲基(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二氯化钛
*2  硼系助催化剂：三苯基碳鎓(四(五氟苯基))硼酸酯
*3  TIBA：三异丁基铝
*4  α-烯烃的供给量：单位为MPa(表压)
*5  DMDT：4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯
*6  VNB：5-乙烯基-2-降冰片烯
    NBD：2，5-降冰片二烯
*7  参照表1-1的注解
「乙烯·丙烯·DMDT·VNB共聚物橡胶组合物的配制」
按表2-2所示的配合量使用上述获得的乙烯·丙烯·DMDT·VNB共聚物橡胶和其他的成分，配制配合橡胶(组合物)。
表2-2
           成分     配合量(重量份)
班伯里混炼机混合成分第三种乙烯系共聚物橡胶氧化锌*1硬脂酸炭黑*2环烷烃系操作油*3 100518050
辊筒添加成分2-巯基苯并噻唑*4四甲基秋兰姆二硫化物*5硫 0.51.01.5
*1  メタZ102(商标)，井上石灰工业(株)制
*2  シ-スト3(商标)，东海カ-ボン(株)制
*3  サンセン 4240(商标)，日本サンォィル(株)制
*4  サンセラ-M(商标)，三新化学工业(株)制
*5  サンセラ-TT(商标)，三新化学工业(株)制
也就是说，将乙烯·丙烯·DMDT·VNB共聚物100重量份、氧化锌1号5重量份、硬脂酸1重量份、炭黑80重量份、以及环烷烃系操作油50重量份用1.7升的班伯里混炼机混炼。使用6英寸辊筒(F/B＝50/50℃)向上述混炼物中添加硫化促进剂[硫化促进剂A：商品名「サンセラ-TT」三新化学工业(株)制，化合物名：四甲基秋兰姆二硫化物1.0重量份，和硫化促进剂B：商品名「サンセラ-M」三新化学工业(株)制，化合物名：2-巯基苯并噻唑：0.5重量份]、以及硫1.5重量份并混炼，获得配合橡胶。
测定所获得的未交联配合橡胶的125℃下的焦烧时间(t5)和160℃下的交联速度(T90(分))。结果示于表2-3中。
另外，在160℃、T90(分)+5分钟的条件下，将未交联配合橡胶压制成型，获得交联橡胶。按照JIS K6251测定该交联橡胶的物性：100％模量(M100)、拉伸断裂应力(TB)、拉伸断裂伸长(EB)、肖氏A硬度(Hs)。结果示于表2-3中。
表2-3
              实施例   比较例
    2-2     2-2     2-3     2-1
未硫化橡胶物性焦烧时间t5(分)      *1硫化速度T90(分)     *2 12.74.3 13.15.2 14.85.4 13.410.9
硫化橡胶物性100％模量(MPa)       *3拉伸断裂应力(MPa)    *3拉伸断裂伸长(MPa)    *3肖氏A硬度            *3 2.718.149067 2.518.850067 2.416.744066 2.319.440066
*1  焦烧时间t5：使用门尼粘度计SMV-202((株)岛津制作所制)，在125℃下测定门尼粘度的变化，求出从测定开始至比最低粘度(Vm)上升5个点的时间，作为焦烧时间t5。该焦烧时间t5越长，表示焦烧稳定性越好。
*2  交联速度T90：使用JSRキュラストメ-タ-3号(日本合成橡胶(株)制)，在160℃下测定扭矩的变化，将由硫化曲线获得的扭矩的最低值ML和最高值MH之差作为ME(MH-ML＝ME)，将到达90％ME值的时间(T90(分))作为交联速度T90。该交联速度T90越短，表示交联速度越快。
*  在160℃、交联速度T90(分)+5分钟的条件下，将未交联配合橡胶压制成型，按照JIS K6251测定所获得的交联橡胶。
实施例2-2和实施例2-3
除了改变实施例2-1中的共聚条件以外，采用与实施例2-1相同的方法实施共聚反应。共聚条件和结果示于表2-1中。
另外，使用这样获得的四元共聚物，采用与实施例2-1相同的方法配制未交联配合橡胶和交联橡胶，评价物性。结果示于表2-2中。比较例2-1
催化剂使用VO(OC2H5)Cl2和(C2H5)1.5AlCl1.5，合成乙烯·丙烯·ENB共聚物橡胶，其乙烯/丙烯的摩尔比为70/30，特性粘度[η]为2.6dl/g，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)含量为3.0摩尔％。
接着，使用该乙烯·丙烯·ENB共聚物橡胶代替实施例2-1中的乙烯·丙烯·DMDT·VNB四元共聚物橡胶，除此之外，与实施例2-1同样地进行。结果示于表2-3中。
实施例2-4
按表2-4所示的配合量，使用实施例2-1中获得的乙烯·丙烯·EMN·VNB共聚物橡胶和其他成分，配制配合橡胶(组合物)。
表2-4                                            单位：重量份
                 成分    配合量
班伯里混炼机混合成分第三种乙烯系共聚物橡胶活性氧化锌*1硬脂酸二甲基二硬脂基氯化铵*2SRF-H炭黑*3重碳酸钙*4石蜡烃系油*5 1005221004080
辊筒添加成分N-环己基-2-苯并噻唑基·亚磺酰胺*6四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物*7二苄基·二硫代氨基甲酸锌*8硫p，p′-氧代二(苯磺酰肼)*9尿素系化合物*10氧化钙*11 1.01.60.82.03.50.54.0
*1  メタZ102(商标)，井上石灰工业(株)制
*2  ァ-カ-ド2HT-F(商标)，ラィォンァクゾ(株)制
*3  旭#50HG(商标)，旭カ-ボン(株)制
*4  ホヮィトンSB(商标)，白石カルシゥム(株)制
*5  PS-430(商标)，出光兴产社制
*6  サンセルラ-CM(商标)，三新化学工业(株)制
*7  ノクセラ-TOT(商标)，大内新兴化学工业(株)制
*8  サンセルラ-ZTC(商标)，三新化学工业(株)制
*9  ネォセルボンN1000SW(商标)，永和化成工业(株)制
*10 セルペ-ストA(商标)，永和化成工业(株)制
*11 ベスタ20(商标)，井上石灰工业(株)制
也就是说，使用1.7升的班伯里混炼机，将实施例2-1中获得的乙烯·丙烯·EMN·VNB共聚物橡胶100重量份、活性氧化锌5重量份、硬脂酸2重量份、炭黑100重量份、石蜡烃系油80重量份、二甲基二硬脂酰氯化铵2重量份、重碳酸钙40重量份混炼。
接着，使用14英寸辊筒(F/B＝50/50℃)，向上述获得的混炼物中添加硫化剂(硫)2.0重量份和表2-4中所示的其他成分[作为剩余成分的氧化钙4重量份、N-环己基-2-巯基苯并噻唑基·亚磺酰胺1.0重量份、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物1.6重量份、二苄基二硫代氨基甲酸锌0.8重量份、p，p′-氧代二(苯磺酰肼)3.5重量份、尿素系化合物0.5重量份]进行混炼，获得配合橡胶。
接着，使用装有管状口模(内径10mm，壁厚1mm)的60mm挤出机，在口模温度80℃、筒体温度60℃的条件下，将该未交联配合橡胶挤出成型为管状。将该成型体在220℃的热空气硫化槽中进行4分钟硫化，获得海绵橡胶。
测定所获得的海绵橡胶的拉伸断裂应力(TB)、拉伸断裂伸长(EB)、比重、压缩永久变形、形状保持率和表面粗糙度。结果示于表2-5中。
表2-5
海绵橡胶物性    实施例2-4    比较例2-2
拉伸断裂应力(MPa)      *1拉伸断裂伸长(MPa)      *1比重(g/cm3)           *2压缩永久变形(％)       *3形状保持率(％)         *4表面粗糙度             *5       3.32600.5318787       2.52500.46246512
*1  在硫化的管状海绵橡胶上部的长度方向上，按JIS K6251(1993年)中记载的3号哑铃型进行冲切，获得试验片。使用该试验片，按照JIS K6251第3项中规定的方法，在测定温度25℃、拉伸速度500mm/分的条件下进行拉伸试验，测定拉伸断裂应力TB和拉伸断裂伸长EB。
*2  从硫化的管状海绵橡胶的上部冲切出20mm×20mm的试验片，用乙醇拭去表面污垢。将该试验片在25℃环境气氛下安装到自动比重计(东洋精机制作所制：M-1型)中，由在空气中和在纯水中的质量差测定比重。
*3  将硫化的管状海绵橡胶切下30mm，安装到压缩永久变形测定模具上。压缩试验片使其高度达到施加荷重之前高度的1/2，连同模具一起放置到70℃的固化炉中，进行22小时的热处理。接着，放置冷却30分钟后，测定试验片的高度，从下述计算式计算出压缩永久变形。
压缩永久变形(％)＝[(t0-t1)/(t0-t2)]×100
t0：试验片在试验前的高度
t1：将试验片热处理后放置冷却30分钟后的高度
t2：试验片在安装到测定模具中的状态下的高度
*4  测定硫化的管状海绵橡胶截面的高度和宽度之比，由下述计算式计算出形状保持率。
形状保持率(％)＝(L/D)×100
L：管状海绵橡胶的高度
D：管状海绵橡胶的宽度
*5  使用触针式表面粗糙度测定仪，将海绵橡胶上面的凹凸以数值表示。实际上是将管状海绵橡胶切下50mm长，在冲切部分中，将从“最高到第10高的凸起部分的高度总和(h1)”中减去“最低到第10低的凹陷部分的高度总和(h2)”的值(h1-h2)除以10而计算出的数值，作为海绵橡胶的表面粗糙度。比较例2-2
使用比较例2-1中获得的三元共聚物橡胶代替实施例2-4中的乙烯·丙烯·EMN·NBD共聚物橡胶，除此之外，与实施例2-4同样地进行。结果示于表2-5中。
以下的实施例中使用的乙烯·α-烯烃·三烯共聚物橡胶如表3-1所示。
表3-1
      共聚物橡胶
    F-1     F-2
α-烯烃乙烯/α-烯烃(摩尔比)特性粘度[η](dl/g)三烯化合物的种类三烯化合物含量(摩尔％)     丙烯70/301.0DMDT1.3     1-辛烯90/101.5DMDT0.7
实施例3-1
「交联橡胶胶乳组合物的配制」
将表3-1中所示的乙烯·丙烯·4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)共聚物橡胶(F-1)100g，和作为低分子量(共)聚合物(G)的改性聚乙烯蜡[马来酸酐含量：3重量％，135℃萘烷中测定的特性粘度[η]：0.05dl/g]10g，溶解于正己烷900g中，搅拌至形成均匀的溶液。
接着，使用均相混合机(搅拌桨的旋转数为1,200rpm)，将作为表面活性剂的油酸钾5g分散于900g水中而获得的分散液与上述均匀溶液混合30分钟。
接着，一边充分搅拌上述混合获得的乳化液，一边在60～80℃的温度下挥发除去正己烷，获得胶乳组合物。
接着，将该胶乳组合物转移入电子射线照射容器中，使其层厚为1.5mm，将容器上部用30μm的聚乙烯薄膜密闭，以加速电压750kv、10Mrad照射电子射线，配制交联橡胶胶乳组合物。
按照下述方法求出上述那样配制的交联橡胶胶乳组合物的橡胶凝固析出量、平均粒径和热甲苯不溶成分含量(凝胶百分率)。结果示于表3-2中。
(1)橡胶凝固析出量
将交联橡胶胶乳组合物试样注入100目不锈钢制筛网上，以网上残留的橡胶凝固析出量占交联橡胶胶乳组合物中总固形物的重量％来表示。
(2)平均粒径
使用Coal Tar Elactoronics制煤焦油沥青计数器(Coal TarCounter)，统计交联橡胶胶乳组合物试样中的粒子总数，制作粒径柱状分布图和累计量柱状分布图。此处，将累计(重)量柱状分布达到50％的点定义为平均粒径。
(3)热甲苯不溶成分含量(凝胶百分率)
将交联橡胶胶乳组合物试样中的总固形物凝析，使其干燥，用100目不锈钢制网袋采集约1.5g，在120℃的甲苯100ml中浸渍6小时。接着，取出该网袋，使其干燥后，测定网袋中残留的固形物重量，计算出热甲苯不溶成分含量(凝胶百分率)，作为交联度的标准。
以上(1)～(3)的测定需在交联处理后48小时以内完成。
(4)贮藏稳定性
将交联橡胶胶乳组合物试样放入密闭容器内，在室温下放置2个月。接着，采用与上述(1)相同的方法测定橡胶凝固析出量，以该橡胶凝固析出将作为交联橡胶胶乳组合物的贮藏稳定性评价的标准。
「AES树脂的配制」
采用公知的方法，用上述获得的交联橡胶胶乳组合物制造AES树脂。
也就是说，将上述交联橡胶胶乳组合物100g加入2升容量的玻璃制高压釜中，追加2g油酸钾，将温度保持在60℃后，一边以10rpm的转速搅拌，一边在1小时内添加过硫酸钾(0.01g/分)、苯乙烯(0.25g/分)和丙烯腈(0.25g/分)。这些添加停止后，再放置30分钟，然后终止反应。
其次，在搅拌下向上述获得的生成物中滴入少量稀盐酸，使生成物凝固后，进行洗涤、脱水、干燥。获得的生成物的收量为125g。接着，用挤出机在200℃下将该干燥生成物125g与市售的AS树脂[商品名：AS-S，电气化学工业(株)制]375g混合。然后，用注射成型机[件号1S22P，东芝机械(株)制]，在200℃的注射温度下制得100mm×70mm×2mm厚的矩形板。
使用该矩形板，按照下述方法测定Izod冲击强度和表面光泽度。结果示于表3-2中。
(1)Izod冲击强度(IZ)
Izod冲击强度(IZ)按照JIS K7110的方法，使用Izod冲击试验机[东洋精机(株)制]进行测定。
·温度：25℃，或-10℃
·试验片：1号A
(2)表面光泽度(GLOSS)的测定
按照JIS K7105的方法，使用光泽计[日本电色(株)制]，测定60度镜面光泽度。比较例3-1
用乙烯·丙烯共聚物橡胶[乙烯/丙烯(摩尔比)：70/30，135℃萘烷中测定的特性粘度[η]：1.0dl/g]代替实施例3-1中的乙烯·丙烯·4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯共聚物橡胶(F-1)，除此之外，与实施例3-1同样地进行。结果示于表3-2中。比较例3-2
用乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶[乙烯/丙烯(摩尔比)：70/30，ENB含量：2.7摩尔％，135℃萘烷中测定的特性粘度[η]：1.0dl/g]代替实施例3-1中的乙烯·丙烯·4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯共聚物橡胶(F-1)，除此之外，与实施例3-1同样地进行。结果示于表3-2中。
实施例3-2
用乙烯·1-辛烯·4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯共聚物橡胶(F-2)代替实施例3-1中的乙烯·丙烯·4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯共聚物橡胶(F-1)，除此之外，与实施例3-1同样地进行。
实施例3-3
实施例3-1中，不采用电子射线照射的方法而是使用有机过氧化物来进行交联处理操作，，除此之外，采用与实施例3-1相同的方法配制交联橡胶胶乳组合物。
用有机过氧化物进行的交联如下。对于交联处理前的胶乳组合物的固形物100重量份来说，添加2重量份的p-二乙烯基苯，使其充分分散。接着，将该胶乳组合物转移到2升容量的高压釜中，添加作为有机过氧化物的1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷[商品名：バ-ヘキサ3M，日本油脂(株)制]3.0重量份，然后一边搅拌一边在120℃的温度下进行2小时的交联反应，由此配制交联橡胶胶乳组合物。
以后，采用与实施例3-1相同的方法，求出该交联橡胶胶乳组合物的橡胶凝固析出量、平均粒径和热甲苯不溶成分含量(凝胶百分率)。结果示于表3-2中。
使用上述交联橡胶胶乳组合物代替实施例3-1中获得的交联橡胶胶乳组合物，除此之外，与实施例3-1同样地进行。结果示于表3-2中。
实施例3-4
实施例3-1中，使交联处理时的电子射线照射量为30Mrad，除此之外，与实施例3-1同样地进行。结果示于表3-2中。
表3-2
                    实施例         比较例
    3-1     3-2     3-3     3-4     3-1     3-2
交联橡胶胶乳组合物的性状橡胶凝固析出量(重量％)平均粒径(μm)凝胶百分率(重量％) 00.380 00.479 00.581 00.572 00.455 00.565
贮藏稳定性橡胶凝固析出量(重量％)贮藏稳定性的评价 0良好 0良好 0良好 0良好 0良好 0良好
AES树脂成型体的性能表面光泽度(gloss)(％)IZ(25℃下)(J/m)IZ(-10℃下)(J/m) 9038051 9239098 9441041 8120024 4316021 7521024
实施例3-5
关于用实施例3-1中配制的AES干燥生成物对聚氯乙烯改质的效果，按以下顺序进行试验。
即，使用亨舍尔混合机，在50℃下，将实施例3-1的AES干燥生成物(配合AS树脂前的树脂)10重量份、粉末状聚氯乙烯[商品名：成物(配合AS树脂前的树脂)10重量份、粉末状聚氯乙烯[商品名：ゼォン103EP，日本ゼォン(株)制]100重量份、有机Cd-Ba-Zn系聚氯乙烯用稳定剂[商品名：LKBZ-80，堺化学(株)制]1.5重量份、和硬脂酸钙[和光纯药(株)制]1.0重量份混合。接着，用表面温度为130～140℃的8英寸辊筒将该混合物混炼5分钟。
将上述获得的聚氯乙烯混炼物在170℃下预热30分钟后，在170℃下、10MPa的压力下热压2分钟。接着，在20℃下、10MPa的压力下冷压5分钟，获得150mm×120mm×2mm厚的模压片。
在25℃或0℃的环境气氛下，对所获得的模压片进行Izod冲击试验(JIS K7110)，测定Izod冲击强度(IZ)。结果示于表3-3中。比较例3-3
实施例3-5中，除了不使用AES干燥生成物以外，与实施例3-5同样地进行。结果示于表3-3中。比较例3-4
实施例3-5中，使用10重量份的市售氯化聚乙烯[商品名：ェラスレン301A，昭和电工(株)制]代替AES干燥生成物，除此之外，与实施例3-5同样地进行。结果示于表3-3中。
表3-3
实施例3-5 比较例3-3 比较例3-4
IZ(25℃下)(J/m)IZ(0℃下)(J/m)    1200350     8070     41090
产业上的利用可能性
本发明的新型有用的乙烯系共聚物橡胶，交联速度快、焦烧稳定性、加工性和成型性优良，交联后，交联橡胶强度等机械特性和形状保持性优良，因此，通过制成非发泡交联橡胶或发泡交联橡胶，可以适用于密封件、汽车用挡风条、车门玻璃滑动槽、窗框、散热器软管、制动零件、刮水片等汽车工业零件；橡胶辊、橡胶带、密封材料、橡胶管等工业用橡胶制品；阳极罩、橡胶密封圈等电气绝缘材料；建筑用密封圈、土木用片材等土木建材用品；涂胶布；绝热材料、缓冲材料等用途。另外，含乙烯系共聚物橡胶和低分子量(共)聚合物的交联橡胶胶乳组合物，也可以作为提高各种树脂的耐冲击性和表面光泽的树脂改质剂使用。

Claims (24)

1.一种乙烯系共聚物橡胶，它是含有来自乙烯(a)的结构单元、来自碳原子数3～20的α-烯烃(b)的结构单元和来自式(1)
Figure A0080530800021
(式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子、甲基或乙基，R3和R4各自独立地为甲基或乙基)
所示三烯化合物(c)的结构单元的乙烯系共聚物橡胶，其特征在于，
来自乙烯(a)的结构单元与来自碳原子数3～20的α-烯烃(b)的结构单元的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为95/5～40/60；
来自三烯化合物(c)的结构单元的含量为0.1～10摩尔％；
在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为0.1～10dl/g；
上述特性粘度[η]与由乙烯系共聚物橡胶的凝胶渗透色谱(GPC：140℃，邻二氯苯溶剂)测定的、按乙烯含量为70摩尔％的直链乙烯·丙烯共聚物换算的特性粘度[η]blank′之比g′(＝[η]/[η]blank′)为0.5～0.95。
2.一种乙烯系共聚物橡胶，它是含有来自乙烯(a)的结构单元、来自碳原子数3～20的α-烯烃(b)的结构单元和来自式(1)
Figure A0080530800022
(式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子、甲基或乙基，R3和R4各自独立地为甲基或乙基)
所示三烯化合物(c)的结构单元的乙烯系共聚物橡胶，其特征在于，
来自乙烯(a)的结构单元与来自碳原子数3～20的α-烯烃(b)的结构单元的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为95/5～40/60；
来自三烯化合物(c)的结构单元的含量为0.1～10摩尔％；
在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为0.1～10dl/g；
在由190℃动态粘弹性求出的复数粘度系数[η*]的频率依存性评价中，8rad/sec时的复数粘度系数[η* A]在2×103Pa·S以上，且该复数粘度系数[η* A]与0.01 rad/sec时的复数粘度系数[η* B]之比([η* B]/[η* A])在35以上。
3.权利要求1或2中所述的乙烯系共聚物橡胶，其中，还含有来自1个分子中具有2个以上可聚合双键的非共轭多烯(d)的结构单元；
来自非共轭多烯(d)的结构单元的含量为0.02～3摩尔％。
4.一种乙烯系共聚物橡胶，它是含有乙烯(a)、碳原子数3～20的α-烯烃(b)、下述式(1)所示三烯化合物(c)和1个分子中具有2个以上可聚合双键的非共轭多烯(d)的无规共聚物，其特征在于，
来自乙烯(a)的结构单元与来自碳原子数3～20的α-烯烃(b)的结构单元的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为95/5～40/60；
来自三烯化合物(c)的结构单元的含量为0.1～10摩尔％；
来自非共轭多烯(d)的结构单元的含量为0.02～3摩尔％，
在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为0.1～10dl/g，
Figure A0080530800031
(式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子、甲基或乙基，R3和R4各自独立地为甲基或乙基)。
5.权利要求1～4任一项中所述的乙烯系共聚物橡胶，它是在茂金属催化剂的存在下，使乙烯(a)、碳原子数3～20的α-烯烃(b)与三烯化合物(c)、以及根据需要的非共轭多烯(d)进行无规共聚获得的。
6.权利要求1～5任一项中所述的乙烯系共聚物橡胶，其中，来自α-烯烃(b)的结构单元为来自选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中至少1种α-烯烃的结构单元。
7.权利要求1～6任一项中所述的乙烯系共聚物橡胶，其中，三烯化合物(c)的R3和R4皆为甲基。
8.权利要求1～7任一项中所述的乙烯系共聚物橡胶，其中，来自三烯化合物(c)的结构单元为式(1′)所示的结构单元：
Figure A0080530800041
(式(1′)中，R1和R2各自独立地为氢原子、甲基或乙基，R3和R4各自独立地为甲基或乙基)。
9.一种乙烯系共聚物橡胶的制造方法，该方法是在由过渡金属化合物(e)、有机铝化合物(f)和/或离子化离子性化合物(g)构成的催化剂的存在下，使乙烯(a)、碳原子数3～20的α-烯烃(b)、下述式(1)所示三烯化合物(c)、以及根据需要的1个分子中具有2个以上可聚合双键的非共轭多烯(d)进行共聚，制造权利要求1～8任一项中所述的乙烯系共聚物橡胶，
((1)中，R1和R2各自独立地为氢原子、甲基或乙基，R3和R4各自独立地为甲基或乙基)。
10.权利要求9中所述的乙烯系共聚物橡胶的制造方法，其中，在过渡金属化合物(e)为茂金属化合物的茂金属催化剂的存在下进行共聚。
11.一种可交联的橡胶组合物，其中含有权利要求1～8任一项中所述的乙烯系共聚物橡胶(A)。
12.一种可交联的橡胶组合物，其中含有权利要求1～8任一项中所述的乙烯系共聚物橡胶(A)和从补强剂(B)、软化剂(C)、硫化剂(D)和发泡剂(E)中选出的至少一种添加剂。
13.一种可交联的橡胶组合物，它是含有权利要求1～8任一项中所述的乙烯系共聚物橡胶(A)和从补强剂(B)、软化剂(C)、硫化剂(D)和发泡剂(E)中选出的至少一种添加剂的可交联的橡胶组合物，其中，补强剂(B)的含量对于乙烯系共聚物橡胶(A)100重量份来说在300重量份以下，软化剂(C)的含量对于乙烯系共聚物橡胶(A)100重量份来说在200重量份以下，发泡剂(E)的含量对于乙烯系共聚物橡胶(A)100重量份来说为0.5～30重量份。
14.一种交联橡胶，它是使权利要求11～13任一项中所述的可交联橡胶组合物交联而成。
15.一种密封用交联橡胶成型体，它是由权利要求11～13任一项中所述的可交联橡胶组合物交联而成。
16.一种汽车用挡风海绵条，它是使含有权利要求1～8任一项中所述的乙烯系共聚物橡胶(A)和至少发泡剂(E)的可交联橡胶组合物交联而成。
17.一种密封用交联橡胶成型体的制造方法，该方法是通过加热或照射电子射线使权利要求11～13任一项中所述的可交联橡胶组合物交联来制造交联橡胶成型体。
18.一种交联橡胶胶乳组合物，它是相对于含有来自乙烯(a)的结构单元、来自碳原子数3～20的α-烯烃(b)的结构单元和来自下述式(1)所示至少一种三烯化合物(c)的结构单元的乙烯系共聚物橡胶(F)100重量份，
以2～30重量份的比例含有从低分子量聚乙烯、低分子量乙烯·α-烯烃共聚物、不饱和羧酸系化合物改性低分子量聚乙烯、以及不饱和羧酸系化合物改性低分子量乙烯·α-烯烃共聚物中选出的至少一种低分子量(共)聚合物(G)的胶乳组合物，
其中，在上述乙烯系共聚物橡胶(F)成分中形成交联键，
Figure A0080530800051
(式(1)中，R1和R2各自独立地为氢原子、甲基或乙基，R3和R4各自独立地为甲基或乙基)。
19.权利要求18中所述的交联橡胶胶乳组合物，其中，乙烯系共聚物橡胶(F)成分的热甲苯不溶成分含量在30重量％以上。
20.权利要求18或19中所述的交联橡胶胶乳组合物，其中，固形物的平均粒径为0.2～3.0μm。
21.权利要求18～20任一项中所述的交联橡胶胶乳组合物，其中，乙烯系共聚物橡胶(F)是，
乙烯(a)与碳原子数3～20的α-烯烃(b)的摩尔比(乙烯/α-烯烃)为95/5～40/60；
来自上述三烯化合物(c)的结构单元的含量为0.1～30摩尔％；
在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为0.1～10dl/g。
22.权利要求18～21任一项中所述的交联橡胶胶乳组合物，其中，低分子量(共)聚合物(G)为不饱和羧酸系化合物改性低分子量聚乙烯或不饱和羧酸系化合物改性低分子量乙烯·α-烯烃共聚物。
23.一种AES树脂，它是由使丙烯腈和苯乙烯乳液接枝聚合到权利要求18～22任一项中所述的交联橡胶胶乳组合物中而获得的丙烯腈和乙烯系共聚物橡胶(F)和苯乙烯的共聚物构成。
24.一种AES树脂，它是由使丙烯腈和苯乙烯乳液接枝聚合到权利要求18～22任一项中所述的交联橡胶胶乳组合物中而获得的干燥生成物与丙烯腈·苯乙烯树脂(AS树脂)共混而获得的丙烯腈和乙烯系共聚物橡胶(F)和苯乙烯的共聚物构成。
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