TW555768B - Ethylenic copolymer rubber and production process and use thereof - Google Patents

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TW555768B TW089124634A TW89124634A TW555768B TW 555768 B TW555768 B TW 555768B TW 089124634 A TW089124634 A TW 089124634A TW 89124634 A TW89124634 A TW 89124634A TW 555768 B TW555768 B TW 555768B
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copolymer rubber
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Kotaro Ichino
Masaaki Kawasaki
Keiji Okada
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Description

555768 A7 Β7 五、發明說明（1 ) 技術領域 本發明爲關於新穎且有用之具有可交聯（加硫）不飽和鍵 之乙烯系共聚物橡膠、其製造方法及用途。 技術背景 一般，將（分子中具有2個碳-碳雙鍵之烴類化合物稱爲 二烯化合物’且例如已知1，3 - 丁二烯、1，3 -戊二烯、1 , 4 -己二烯等之鏈狀二烯化合物；亞乙基-2-原冰片烯（ENB)、 二環戊二烯等之環狀二烯化合物等許多化合物。令此類二 烯化合物、與乙烯、丙烯等α -烯烴共聚，則可取得具有 可加硫之不飽和性鍵之不飽和性乙烯系共聚物橡膠。 此類不飽和性乙烯系共聚物橡膠爲可加硫之聚合物，爲 耐候性、耐臭氧性、耐熱熟化性等優良，可使用做爲汽車 用零件、電絕緣材料、建築土木器材、工業用橡膠材料等 之橡膠製品，又，被廣泛使用做爲聚丙烯、聚苯乙烯等之 塑料摻混用材料（改質材料）。 此類不飽和性乙烯系共聚物橡膠已知有先前的乙烯-丙 烯-5 -亞乙基-2 -原冰片；(:希共聚物橡膠、乙燃-丙嫌-二環戊 二烯共聚物橡膠、乙烯·丙烯-1 , 4 -己二烯共聚物等。其中 以乙稀-丙燏-5-亞乙基-2-原冰片烯共聚物橡膠，因爲比 其他不飽和性乙烯系共聚物之加硫速度快，故廣被使用。 但是’對於此些先前的不飽和性乙烯系共聚物橡膠，乃 期望更加提高加硫速度。即，不飽和性乙烯系共聚物橡膠 ，例如即使爲乙烯-丙烯-5 -亞乙基-2 -原冰片烯共聚物橡 膠若與天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、間戊二烯橡膠、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂· 線%· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2) 丁二烯橡膠、腈橡膠等之二烯系橡膠相比較，亦爲加硫速 度慢，又與此些二烯系橡膠相比較，則具有無法於廣泛範 圍中自由控制加硫速度之問題點。更且，具有與二烯系橡 膠之共同加硫性差之問題點。 將不飽和性乙烯系共聚物橡膠加硫時，經由提高加硫溫 度、或大量使用加硫劑則可加快加硫速度，但此情況則除 了令加硫工程的費用提升以外，若提高加硫溫度則使得所 得之加硫橡膠爲品質差之橡膠，又，若大量使用加硫劑則 於所得之加硫橡膠表面有時發生加硫劑起霜，於衛生上、 外觀上均不佳。又，與上述相反地，將不飽和性乙烯系共 聚物橡膠之加硫溫度降低，縮短加硫時間並且令加硫時之 消耗能量節約困難。 然而，可加硫之聚合物橡膠其一般性質之加硫速度快者 ，則有焦化安定性差之傾向。此係因爲加硫速度快之聚合 物橡膠，於配合橡膠之貯藏工程或加硫工程以前之加工工 程等之加硫工程以外之工程，亦比加硫速度慢之聚合體橡 膠易於進行交聯反應，並且早期進行加硫。因此，高速加 硫性與焦化安定性爲相反之特性，難以取得兼具兩者特性 之聚合物橡膠。例如，於乙烯-丙烯-5 -亞乙基-2 -原冰片 烯共聚物橡膠中，若增加5 -亞乙烯-2 -原冰片烯之含量， 則此共聚物橡膠之加硫速度變快，但焦化安定性降低並且 於加工工程等中之操作性變差◦具體而言，易發生吐出量 減少、馬達負荷增大、汽缸模板阻塞等之起因於黏度上升速 度變快所發生的麻煩。另一方面，若5 -亞乙基-2 -原冰片 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----
ϋ I I 、i ϋ n ·ϋ ϋ ϋ ·ϋ n I · 555768 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i、發明說明（) 烯之含量變少，則雖可令共聚物橡膠之焦化安定性等操作 性更加改善，但因加硫速度變慢，故令加硫橡膠的生產性 降低。 因此’期望加硫速度快，且焦化安定性、加工性及成形 性優良、加硫後爲加硫橡膠強度等機械特性優良之乙烯系 共聚物橡膠的出現。 另外，EPR及EPDM之代表性用途之汽車用封門物、封 行李箱物、封窗物爲隨著汽車的高性能化、長壽命化，對 於此些密封材料所要求之性能亦變成高度化，但先前的不 飽和性乙烯系共聚物橡膠，難以充分滿足高度化之全部的 要求性能。 密封性能爲受到密封橡膠之截面形狀、耐壓縮永久歪斜 性、柔軟性等許多因素所影響，以截面形狀爲例，最近密 封橡膠之截面形狀爲比先前者，於邊緣部之厚度較薄、且 變長，變成複雜的形狀。更且，於硬頂部類型之零件所裝 附之密封材料乃被要求截面積爲比先前者大、且厚度亦薄 之構造，於製造密封材料之加硫、發泡工程中，無法取得 正確的截面形狀，令所謂發生型崩壞的問題被放大。 型崩壞的指標一般爲使用「形狀保持率」，追求形狀保 持率優良的海綿橡膠。於改善EPT、EPDM形狀保持率之目 的下，使用二種以上聚烯成分的嘗試雖自較早開始已被進 行（例如，特公昭46 - 77 1 3號、特公昭47 - 239 14號、特開 昭49 - 62 5 82號（對應於英國申請：14125 19A)、特開昭 49 - 62583 號（對應於 USP No. 3903061 )、特開昭 56 - 22338 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- 訂---- 線% 555768 Α7 _Β7 五、發明說明（） 號、特開昭58 - 1 9 1 705號（對應於USP No .45 1 0303 )等）， 但並未達到完全滿足前述所欲性能。 例如，於倂用5-亞乙基-2-原冰片烯（ENB)與二環戊二 烯（DCPD)做爲EPDM之聚烯之方法中，經由採用ENB與 DCPD之含量平衡，則於擠壓加工性、加硫速度及加硫橡膠 之機械強度任一者並未顯示充分的數値。又，於倂用ΕΝB 與乙烯基原冰片烯（VNB)做爲EPDM之聚烯之方法，爲比上 述倂用ENB與DCPD之方法，令擠壓加工性、加硫速度及 加硫橡膠之機械強度的平衡若干提高，但仍未充分，且具 有製造費用方面差之問題，並未取得令人滿足的EPDM。 因此，期望加硫速度快、且焦化安定性、加工性及成形 性優良、加硫後之加硫橡膠強度等之機械特性優良、並且 形狀保持性優良之苯乙烯系共聚物橡膠的出現。 另外，以乙烯-α -烯烴-聚烯非晶質共聚物做爲主成分 之膠乳組成物及其製法爲由特開昭6 1 - 238842號（特公平 5 - 824 1 5號）得知，又，將聚合物之水性分散液以電離性放 射線予以交聯之方法，爲由特開昭52 - 1 2 1 054號等中得知 。又，將交聯之橡膠膠乳利用做爲樹脂改質材料，乃由特 開昭62 - 205 32號（對應於USP No. 48 1 8785 )、特開昭 62 - 897 1 6號等得知。更且，於本案申請人所申請之特開昭 6 1 - 238842號中，揭示含有乙烯-α -烯烴-聚烯非晶質共聚 物與低分子量α -烯烴共聚物和/或改質低分子量α -烯烴 共聚物，於此非晶質共聚成分中形成交聯鍵之膠乳組成物 。構成此乙嫌-α - _烴-聚燃非晶質共聚物之較佳的聚嫌 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項 •裝—— 寫本頁}
ϋ i_i n βϋ I 一-0、a ϋ n ϋ I ϋ ϋ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 Α7 Β7 1、發明說明（5) 成分可列舉1，4 -己二烯、5 -亞乙基-2 -原冰片烯、二環戊 二烯、5 -乙烯基原冰片烯。 但是’本案說明者等人追蹤試驗上述各公報所記載之膠 乳組成物時，察見此些膠乳組成物爲確實具有做爲樹脂改 質材料’例如丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂（AS樹脂）之樹脂改 質材料之性能，但關於耐衝擊性及表面光澤之改質效果仍 未充分。 上述之乙烯-α -烯烴-聚烯非晶質共聚物（以下，稱爲乙 烯-α -烯烴-非共軛聚烯共聚橡膠）由於本身爲耐候性、耐 溶劑性優良，故爲做爲樹脂改質材料所用之膠乳成分所不 可或缺的。 因此，期望將無法形成耐衝擊性及表面光澤優良之樹脂 成形體的樹脂，改質成爲可形成不會損害乙烯-α -烯烴-非共軛聚烯共聚物橡膠本來所具有之優良的耐候性及耐溶 劑性、且耐衝擊性及表面光澤優良之樹脂成形體之樹脂的 膠乳組成物的出現。此處所謂「表面光澤優良」爲指表面 光澤度高者。 本案發明者等人發現，將含有特定三烯化合物之乙烯-α -烯烴-三烯共聚物橡膠、與低分子量聚乙烯或低分子量 乙烯-α -烯烴共聚物等以特定比例配合之膠乳組成物予以 交聯處理，於此橡膠成分中形成交聯鍵，則可調製交聯橡 膠膠乳組成物，其次，將此組成物使用做爲AS樹脂之樹 脂改質材料時，則可取得不損害乙烯-α -烯烴-三烯共聚 物樹脂本來所具有之優良的耐候性及耐溶劑性、且耐衝擊 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
--------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 Α7 Β7 五、發明說明（） 性及表面光澤優良之丙烯腈-乙烯共聚物-苯乙烯樹脂（AES 樹脂）成形體，並且到達完成本發明。 本發明之目的爲在於提供用以解決如上述先前技術所伴 隨之問題之交聯（加硫）速度快、且焦化安定性、加工性及 成形性優良、交聯後爲交聯橡膠強度等之機械特性優良、 並且形狀保持性優良之新穎且有用之第一及第二之苯乙烯 系共聚物橡膠、含有此共聚物之可交聯的橡膠組成物、交 聯橡膠及交聯橡膠成形體。 本發明之其他目的爲在於提供加硫速度快、且焦化安定 性、加工性及成形性優良、交聯後爲交聯橡膠強度等之機 械特性優良之新穎且有用之第三之苯乙烯系共聚物橡膠、 含有此共聚物橡膠之可交聯的橡膠組成物、交聯橡膠及交 聯橡膠成形體。 本發明之再其他目的爲在於提供可令上述苯乙烯系共聚 物橡膠簡單且有效率製造之乙烯系共聚物橡膠之製法。 本發明之再其他目的爲在於提供可令上述交聯橡膠成形 體簡單且有效率製造之交聯橡膠成形體之製法。 本發明之再其他目的爲在於提供可將無法形成耐衝擊性 及表面光澤優良之樹脂成形體的樹脂，改質成爲可形成不 會損害乙烯-α -烯烴-三烯共聚物橡膠本來所具有之優良 的耐候性及耐溶劑性、且耐衝擊性及表面光澤優良之樹脂 成形體之樹脂的交聯橡膠膠乳組成物。 本發明之再其他目的爲在於提供比先前的AES樹脂，可 形成不會損害乙烯- α -烯烴-三烯共聚物橡膠本來所具有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 五、發明說明（） 之優良的耐候性及耐溶劑性、且耐衝擊性及表面光澤優良 之樹脂成形體之AES樹脂。 發明之揭示 本發明爲下列之乙烯系共聚物橡膠、其製造方法及用 途。 (1 ) 一種乙烯系共聚物橡膠（以下，稱爲第一之乙烯系 共聚物橡膠），其爲含有來自乙烯（a)之構造單位、與來自 碳數3〜20個之α -烯烴（b)之構造單位、與來自式（1) R1 R* R3
I I I H2C = CH—CH! — C«C — CH2_CH2-C = CH-R4 …⑴ (式（1)中，R1及R2分別獨立爲氫原子、甲基或乙基，R3及 R4分別獨立爲甲基或乙基） 所示三烯化合物（c )之構造單位的乙烯系共聚物橡膠， 來自乙烯（a)之構造單位與來自碳數3〜20個之α-烯烴 (b)之構造單位之莫耳比（乙烯/α -烯烴）爲95/5〜40/60， 來自三烯化合物（c)之構造單位含量爲0.1〜10莫耳％， 於1 35°C十氫化萘中所測定之極限黏度[/?]爲0 . 1〜1 〇 dl/g， 前述極限黏度[7?]、與乙烯系共聚物橡膠之根據凝膠滲 透層析（GPC:140°C、鄰-二氯苯溶劑）所求出之乙烯含量爲 70莫耳％之直鏈乙烯-丙烯共聚物換算之極限黏度[7?] blank1 之比 g'( = [7? ]/[π ]blank·)爲 0.5 〜0.95。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----- 線% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1、發明說明（） (2) 一種乙烯系共聚物橡膠（以下，稱爲第二之乙烯系 共聚物橡膠），其爲含有來自乙烯（a)之構造單位、與來自 碳數3〜20個之α -烯烴（b)之構造單位、與來自前述（1) 所示之三烯化合物之構造單位的乙烯系共聚物橡膠， 來自乙烯（a )之構造單位與來自碳數3〜20個之α -烯烴 (b)之構造單位之莫耳比（乙烯/ α -烯烴）爲95/5〜40/60， 來自三烯化合物（c)之構造單位含量爲0.1〜10莫耳％， 於135°C十氫化萘中所測定之極限黏度[7?]爲0.1〜10 dl /g， 於1 90°C之動態黏彈性所求出之複黏性率[7? * ]之周波 數依賴性評價中，8i· ad/sec時之複黏性率[;? *A]爲 2xl03Pa · S以上，且此複黏性率[β Μ與0.01 racl/sec 時之複黏性率U 之比（U *b]/[ 77 *A])爲35以上。 (3) 如上述（1)或（2)記載之乙烯系共聚物橡膠，其爲再 含有來自於1分子中具有2個以上可聚合雙鍵之非共軛聚 烯（d )之構造單位。 (4) 一種乙烯系共聚物橡膠（以下，稱爲第三之乙烯系 共聚物橡膠），其爲含有乙烯U )、與碳數3〜20個之α -烯烴（b )、與前述式（1 )所示之三烯化合物（c )、與1分子 中具有2個以上可聚合雙鍵之非共軛聚烯（d)之無規共聚 物。 來自乙烯（a)之構造單位與來自碳數3〜20個之α -烯烴 (b)之構造單位之莫耳比（乙烯/ α -烯烴）爲95/5〜40/60， 來自三烯化合物（c)之構造單位含量爲〇.1〜1〇莫耳％, -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----
ϋ ϋ —ϋ ^ mmmmw ϋ ϋ I n I 線φ 555768 A7 B7 五、發明說明（9) 來自非共軛聚烯（d)之構造單位含量爲〇.〇2〜3莫耳％， 於135°C十氫化萘中所測定之極限黏度[π ]爲〇.1〜1〇 d 1 / g ’ (5 ) 如上述（1 )至（4 )任一項記載之乙烯系共聚物橡p， 其爲在芳環烯金屬觸媒之存在下，令乙烯（a)、與碳數3〜 20個之α -烯烴（b )、與三烯化合物（c )、與視需要之非共 軛聚烯（d )進行無規共聚所取得。 (6) 如上述（1)至（5)任一項記載之乙嫌系共聚物橡膠， 其中來自α -烯烴（b )之構造單位爲來自丙烯、1 - 丁烯、1 -己烯及1-辛烯所組成群中選出至少一種之α -烯烴之構造 單位。 (7 ) 如上述（1 )至（6 )任一項記載之乙烯系共聚物橡膠， 其中三烯化合物（c)之R3及R4均爲甲基。 (8) 如上述（1 )至（7 )任一項記載之乙烯系共聚物橡膠， 其中來自三烯化合物（c )之構造單位爲式（Γ ) 一 ch2—ch—
Rl R2 R3
I I I ch2—c = c-ch2_ch2-c«ch-r4 …（1 ’） (式（1 ')中，R1及R2分別獨立爲氫原子、甲基或乙基’ r3 及R4分別獨立爲甲基或乙基）所示之構造單位。 (9) 一種乙烯系共聚物橡膠之製法’其爲令乙烯（a)、 與碳數3〜20個之α -烯烴（b)、與前述式（1)所示之三_ -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------1T· 線«- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 76 5 5 5 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ___Β7 ___ 五、發明說明（1〇) 化合物（C )、與視需要之於1分子中具有2個以上可共聚 鍵之非共軛聚烯（d )，於過渡金屬化合物（e )、與有機鋁化 合物（f )和/或離子化離子性化合物（g )所組成之觸媒存在 下進行共聚製造如上述（1 )至（8 )任一項記載之乙烯系共聚 物橡膠。 (10) 如上述（9)記載之乙烯系共聚物橡膠之製法，其爲 在過渡金屬化合物（e )爲芳環烯金屬化合物之芳環烯金屬 觸媒存在下進行共聚。 (11) 一種可交聯之橡膠組成物，其爲含有如上述（1 )至 (8)任一項記載之乙烯系共聚物橡膠（A)。 (12) —種可交聯之橡膠組成物，其爲含有上述（1 )至（8 ) 任一項記載之乙烯系共聚物橡膠（A )、與至少一種由補強 劑（B)、軟化劑（C)、加硫劑（D)及發泡劑（E)所組成群中選 出之添加劑。 (13) 一種可交聯之橡膠組成物，其爲含有上述（1 )至（8 ) 任一項記載之乙烯系共聚物橡膠、與至少一種由補強劑 (B )、軟化劑（C )、加硫劑（D)及發泡劑（E )所組成群中選出 之添加劑之可交聯之橡膠組成物，其中補強劑（B )之含量 爲相對於乙烯系共聚物橡膠（A) 100重量份爲300重量份以 下、軟化劑（C )之含量爲相對於乙烯系共聚物橡膠（A ) 1〇0 重量份爲200重量份以下、發泡劑（E )之含量爲相對於乙 烯系共聚物橡膠（A)l 00重量份爲0.5〜30重量份。 (14) 一種交聯橡膠，其爲令上述（1 )至（1 3 )任一項記載 之可交聯之橡膠組成物進行交聯而成之交聯橡膠。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -------------^^衣---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----- 555768 Α7 Β7 五、發明說明（π) U5) —種密封用交聯橡膠成型體，其爲令上述（1)至 (1 3 )任一項記載之可交聯之橡膠組成物進行交聯而成。 (16) —種汽車用擋風（雨）條海綿，其爲令含有上述（1 ) 至（8 )任一項記載之乙烯系共聚物橡膠（Α )、與至少之發泡 劑（Ε )之可交聯之橡膠組成物進行交聯而成之汽車用擋風 (雨）條海綿。 (17) —種密封用交聯橡膠成型體之製法，其爲令上述 (11 )至（1 3 )任一項記載之可交聯之橡膠組成物予以加熱 或照射電子射線進行交聯製造出交聯橡膠成型體。 (18) —種交聯橡膠膠乳組成物，其爲相對於含有來自乙 燦（a )之構造單位、與來自碳數3〜2 0個之α -烯烴（b )之 構造單位、與來自前述式（1 )所示之至少一種三烯化合物 (c )之構造單位之乙烯系共聚物橡膠（以下，有時稱爲第四 之乙燃系共聚物橡膠）（F)100重量份， 令低分子量聚乙烯、低分子量乙烯-α -烯烴共聚物、不 飽和羧酸系化合物改質低分子量聚乙烯、及不飽和羧酸系 化合物改質低分子量乙烯-α -烯烴共聚物所組成群中選出 至少一種之低分子量（共）聚合物（G)含有2〜30重量份之 比例之膠乳組成物。 於前述乙烯系共聚物橡膠（F )成分中形成交聯鍵之交聯 橡膠膠乳組成物。 (19) 如上述（1 8 )記載之交聯橡膠膠乳組成物，其中乙烯 系共聚物橡膠（F)成分之熱甲苯不溶解成分含量爲30重量 %以上。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 裝
;§!·11 I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 __ B7 五、發明說明（） (20) 如上述（1 8 )或（1 9 )記載之交聯橡膠膠乳組成物，其 中固形成分之平均粒徑爲0.2〜3.0//m。 (21) 如上述（1 8 )至（20 )任一項記載之交聯橡膠膠乳組成 物，其中乙烯系共聚物橡膠（F)爲 乙烯（a)與碳數3〜20個之α-烯烴（b)之莫耳比（乙烯/ α -烯烴）爲95/5〜40/60之範圍， 來自前述三烯化合物（〇之構造單位含量爲0.1〜30莫 耳％， 於135t十氫化萘中所測定之極限黏度[/?]爲0.1〜10 d 1 / g之範圍， (22) 如上述（1 8 )至（2 1 )任一項記載之交聯橡膠膠乳組成 物，其中低分子量（共）聚合物（G)爲不飽和羧酸系化合物 改質低分子量聚乙烯或不飽和羧酸系改質低分子量乙烯-α -烯烴共聚物。 (23) —種AES樹脂，其爲令上述（18)至（22)任一項記載 之交聯橡膠膠乳組成物，以丙烯腈與苯乙烯進行乳化接枝 聚合所得之由丙烯腈與苯乙烯系共聚物橡膠（F)與苯乙烯 之共聚物所構成之AES樹脂。 (24) —種AES樹脂，其爲令上述（18)至（22)任一項記載 之交聯橡膠膠乳組成物，以丙烯腈與苯乙烯進行乳化接枝 聚合所得之乾燥產物、 與丙烯腈-苯乙烯樹脂（AS樹脂）摻混所得之丙烯腈與乙 烯系共聚物橡膠（F )與苯乙烯之共聚物所構成之AES樹脂。 於本說明書中，於單指稱「乙烯系共聚物橡膠」之情況 -14- ^氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----
I 555768 A7 B7 五、發明說明（） 爲意指第一之乙烯系共聚物橡膠、第二之乙烯系共聚物橡 膠、第三之乙烯系共聚物橡膠及第四之乙嫌系共聚物之任 一者或多數或全部。 於本說明書中，「交聯」爲使用於包含加硫、經由硫以 外之加硫劑予以非硫性加熱、及經由放射線等予以加硫之 意義，加硫爲包含加硫。 於本說明書中，「（甲基）丙烯」爲包含「丙烯」和/或 「甲基丙烯」。 於本說明書中，「（共）聚合」爲意指「單聚」和/或「共 聚」。 本發明所使用之碳數3〜20個之α -烯烴（b)可列舉丙烯 、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3 -甲基-1-丁烯、3 -甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯 、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3 -乙基-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸 爆、1-十一碳烯、1-十二碳稀、1-十三碳_、1-十四碳烯 、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、 1-十九碳烯、1-二十碳烯等。α-烯烴（b)可單獨或組合使 用2種以上。α -烯烴（b )以碳數3〜8個之α -烯烴爲佳。 特別以丙烯、1 - 丁烯、1 -己烯、1 -辛烯爲佳。 本發明所用之三烯化合物（c )爲前述式（1 )所示之三烯化 合物。前述式（1 )所示之三烯化合物（c )爲具有於分子終端 存在1個雙鍵、與終端以外存在（於鏈之中間存在）2個雙 鍵之三烯化合物。於終端存在1個之雙鍵爲乙烯性雙鍵， -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ψ 4- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 、發明說明（14) 爲可與乙烯及a -烯烴聚合之雙鍵，但鏈中間存在之2個 雙鍵爲不爹與上述聚合’爲殘留於乙；I：希系共聚物橡膠之側 鏈中。 即，前述式（1)所示之三烯化合物（c)爲碳-碳雙鍵中， 於1分子中存在1個可聚合雙鍵之非共軛三烯化合物，與 1分子存在2個以上可聚合雙鍵之非共軛聚烯（d )有所區別 。此處所謂之可聚合雙鍵，爲如上述般，意指可與乙烯與 a -烯烴聚合之雙鍵。 前述式（1)所示之三烯化合物（c)中，R3及R4均爲甲基 之三烯化合物爲佳，且令此類三烯化合物做爲單體原料所 得之乙烯系共聚物橡膠，爲於加硫速度及焦化特性之平衡 上爲特優。 前述式（1)所示之三烯化合物（c)具體可列舉下述之化合 物等。 CHs CH3
I I H2C = CH-CH2-C = CH-CH2-CH2-C = CH~CH3 ch3
I H2C = CH-CH2-CH = GH-CH2-CH2-C = CH~CH3 CH3 CH3
I I h2c=ch—ch2—ch=c — ch2—ch2-c = ch—ch3 HsC CHa CHs
II I H2C = CH_CH2-C = C — CH2-CHrC = CH — CH3 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- 線% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 五、發明說明（15) 上述三烯化合物（c )中’以第1個例示之4，8 -二甲基-1 , 4,8 -癸三烯（以下簡稱爲DMDT)爲佳。 前述式（1)所示之三烯化合物（c)可爲反式體及順式體之 化合物，且亦可爲單獨之反式體或單獨之順式體。又’三 烯化合物（c )可使用1種或組合2種以上。 前述式（1 )所示之二燒化合物（c )可例如根據本案申請人 所申請之特願平11-146429號記載之方法進行製造。即’ 令下述式（2 )所示之具有共軛二烯構造之三烯化合物（以 下，稱爲含有共軛二烯構造之三烯化合物）與乙烯反應則 可製得。 R1 R2 R3
I I I h2c = c-c = ch-ch2-c=ch-r4 …⑵ (式（2)中，R1、R2、R3及R4分別同於前述式（1)中之R1、 R2、R3 及 R4) 則述式（2 )所不之含有共軛—嫌構造之三嫌化合物的具 體例可列舉例如下列之化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ψ 訂---------線
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 五、發明說明（1ό) ch3 ch3
I I H2C = C-CH = CH-CHi-C = CH-CH3 CH3
I h2c = ch-ch=ch—ch2—c = ch—ch3 ch3 ch3
I I H2C = CH-C = CH-CH2-C = CH-CH3 h3c ch3 ch3
I I I H2C = C-C = CH-CH2-C = CH-CH3 前述式（2 )所示之含有共軛二烯構造之三烯化合物與乙 烯之反應，期望於溫度通常爲30〜20°C、較佳爲50〜 150°C、乙烯壓力通常爲0.05〜9.8MPa(0.5〜lOOkgf/ cm2、壓力計壓）、較佳爲0.2〜6.9MPa(2〜70kgf/cm2、壓 力計壓）、反應時間通常爲0 . 5〜30小時之條件下進行。 又，反應氛圍氣可爲單獨乙烯之氛圍氣，或者乙烯與含有 氮和氬等惰性氣體之氛圍氣亦可。反應溶劑雖無特別使用 之需要，但亦可使用。反應溶劑例如以己烷、庚烷、辛烷 、壬烷、癸烷、十一烷、十三烷、甲苯、二甲苯等之烴系 溶劑爲較佳使用。 前述式（2 )所示之含有共軛二烯構造之三烯化合物與乙 烯之反應通常爲在觸媒存在下進行。觸媒可使用過渡金屬 之硫氰酸鹽、可成爲此鹽之過渡金屬配位體之有機化合物 、及有機鋁化合物所構成之觸媒等。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------->盯· 線%· 555768 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） 前述過渡金屬之硫氰酸鹽具體可列舉鐵、釕等之第8族 ;鈷、铑、銥等之第9族；及鎳 '鈀等之第1 〇族所選出 之過渡金屬之硫氰酸鹽。 可成爲前述配位體之有機化合物可列舉例如三-鄰-甲苯 膦、三乙膦、三丙膦、三丁膦、三苯膦、雙（二苯膦基）甲 烷、1，2 -雙（二苯膦基）乙烷、1，3 -雙（二苯膦基）丙烷、1， 4 -雙（一苯膦基）丁院、亞磷酸三苯酯、三苯膦氧化物、磷 酸三苯酯等之含磷化合物等。 前述有機鋁化合物可列舉例如三甲基鋁、三乙基鋁、三 異丁基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁 、二乙基鋁乙醇鹽等。 於本發明之乙烯系共聚物橡膠中，來自三烯化合物（c ) 之構造單位實質上爲具有前述式（1，）所示之構造。 尙本發明之乙烯系共聚物橡膠中，來自三烯化合物（c ) 之構造單位爲具有前述式（1，）所示構造單位，可藉由測定 此共聚物之l3C-NMR光譜予以確認。 本發明之乙烯系共聚物橡膠，例如乙烯-丙烯-4，8 -二甲 基-1 , 4，8 -癸三烯共聚橡膠，爲比公知的乙烯-丙烯-5 -亞 乙基-2 -原冰片烯三元共聚物之加硫速度快約2倍，因此 可縮短交聯時間（加硫時間）、令交聯溫度（加硫溫度）低溫 化’且可令加硫促進劑減量化。且焦化安定性優良。 本發明所使用之非共軛聚烯（d)爲於碳-碳雙鍵中，於分 子中存在2個以上、較佳爲存在2個可聚合雙鍵之非共軛 聚烯。所謂可聚合雙鍵爲如三烯化合物（c )之項中所說明 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- -laj 1111 線%- 555768 A7 B7 五、發明說明（18) 般，爲意指可與乙烯及α -烯煙聚合之雙鍵。此類可聚合 雙鍵之具體例爲於鏈式烴類之終端存在雙鍵、例如乙烯基 和烯丙基之雙鍵，及存在於脂環族烴類之環中之雙鍵，且 爲未共軛之雙鍵等。於非共軛聚烯（d)中，除了二個以上 之可聚合雙鍵以外，亦可包含不參與上述聚合的不飽和鍵。 本發明所使用之非共軛聚烯（d )之具體例可列舉5 -乙烯 基-5 -原冰片烯（VNB )、5 -烯丙基-2 -原冰片烯等之5 -烯基 -2-原冰片烯；2,5-原冰片二烯（NBD)、二環戊二烯（DCPD) 、四環[4.4.0 · 12 ’5 · Γ ·1 ° ]癸-3 , 8 -二烯等之脂環族二烯； 1,7 -辛二烯、1,9 -癸二烯等之α ,ω -脂族二烯等之於1分 子中存在2個以上可聚合雙鍵之非共軛二烯。其中以5 -烯 基-2 -原冰片烯、二環戊二烯、2，5 -原冰片二烯、1，7 -辛 二烯爲佳，且特別以2,5-原冰片二烯（NBD)、5-烯基-5-原 冰片燃爲佳。 本發明之乙烯系共聚物橡膠亦可共聚其他之單體。其他 之單體爲非共軛聚烯（d )以外之非共軛二烯，可列舉例如 於1分子內僅存在1個可聚合之碳-碳雙鍵之非共軛二烯 。又，亦可爲環狀烯烴等。 非共軛聚烯（d )以外之非共軛二烯，爲以分子終端僅有 1個碳-碳雙鍵之乙烯基（CH2 = CH-)型式存在，且其他之碳 -碳雙鍵爲於分子鏈（包含主鏈、側鏈）中以內部烯烴構造 之型式存在之非共軛二烯爲佳。於1分子內僅存在1個可 聚合碳-碳雙鍵之非共軛二烯，可列舉脂族二烯、或具有1 個碳-碳雙鍵之脂環部、與具有內部烯烴鍵（碳-碳雙鍵）之 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------tr· 線% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 五、發明說明（1) 鏈狀部分所構成之脂環族二烯等。其中以脂環族二烯爲 佳。 使用做爲其他單體之非共軛聚烯（d)以外之脂族二烯的 具體例可列舉1,4 -己二烯、1，6 -辛二烯、3 -甲基-1，4 -己 二烯、4 -甲基-1,4 -己二烯、5 -甲基-1，4 -己二烯、4 -乙 基-1，4 -己二烯、3 -甲基-1，5 -己二烯、3，3 -二甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲 基-1，5 -庚二烯、6 -甲基-1，5 -庚二烯、5 -乙基-1,5 -庚二 烯、4 -甲基-1,4 -辛二烯、5 -甲基-1,4 -辛二烯、4 -乙基- 1.4- 辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、 6 -甲基-1，5 -辛二烯、5 -乙基-1，5 -辛二烯、6 -乙基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙 基-1,6 -辛二烯、6 -丙基-1，6 -辛二烯、6 -丁基-1,6 -辛二 烯、4 -甲基-1,4 -壬二烯、5 -甲基-1,4 -壬二烯、4 -乙基- 1 , 4 -壬二烯、5 -乙基-1，4 -壬二烯、5 -甲基-1，5 -壬二烯、 5 -甲基-1，5 -壬二烯、5 -乙基-1,5 -壬二烯、5 -乙基-1，5-壬二烯、6 -甲基-1 , 6 -壬二烯、7 -甲基· 1 , 6 -壬二烯、6 -乙 基-1 , 6 -壬二烯、7 -乙基-1 , 6 -壬二烯、7 -甲基-1 , 7 -壬二 烯、8 -甲基-1,7 -壬二烯、7 -乙基-1,7 -壬二烯、5 -甲基- 1.4- 癸二烯、5 -乙基-1，4 -癸二烯、5 -甲基-1,5 -癸二烯、 6 -甲基-1,5-癸二烯、5 -乙基-1,5-癸二烯、6 -乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲 基-1，6-癸二烯、7-乙基-1，6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二 烯、8-甲基-1，7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基- -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ ---- —丨丨 — I . 555768 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（） 1，7 -癸二烯、8 -甲基-1,8 -癸二烯、9 -甲基-1，8 -癸二烯、 8 -乙基-1,8 -癸二烯、6 -甲基-1,6 -十一碳二烯、9 -甲基- 1，8 -十一碳二烯等。 使用做爲其他單體之非共軛聚烯（d)以外之脂環族二烯 的具體例可列舉5_亞乙基-2-原冰片烯、5_亞丙基-2-原 冰片烯、5 -亞丁基-2 -原冰片烯等之原冰片烯衍生物；2 -甲基-2,5-原冰片二烯、2-乙基-2,5-原冰片二烯等之原冰 片二烯衍生物等。其中以5-亞乙基-2-原冰片烯爲佳。 使用做爲其他單體之非共軛聚烯可單獨使用1種，且亦 可組合使用2種以上。 使用做爲其他單體之前述環狀烯烴具體可列舉 雙環[2 . 2 . 1 ]庚-2 -烯或其衍生物、 四環[4.4.0. I2·5. Γ·1()]-3-十二碳烯或其衍生物、 六環[6 · 6 . 1 . 13 ·6. 11 °，13. 〇2，7 · 〇9，14 ] _ 4 -十七碳烯或其衍生 物、 八環[8.8.0. I2,9· Γ’7· I11’18· 1"」6.〇3,8.〇12，17]-5-廿二碳 烯或其衍生物、 七環[6.6. 1 · 1 3 6.0 2·7.09·Μ]-4-十六碳烯或其衍生物、 七環-5 -二十碳烯或其衍生物、 七環-5 -廿一碳烯或其衍生物、 三環[4·3·0 · I2’5]-3-癸烯或其衍生物、 三環[4· 4·0· I2’5]-3-十一碳烯或其衍生物、 五環[ 6.5. 1 . 1 3 6.0 2’7.09’13卜4-十五碳烯或其衍生物、 七環十五碳二烯或其衍生物、 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -^1 1 ·ϋ n ϋ ϋ n I 0 I ϋ n ϋ ϋ h 口、I ·ϋ n «ϋ (請先閱讀背面之注咅心事項再填寫本頁) 線%- 555768 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（i) 七環[7.4.0. I2·5.厂，12· 〇8，13] _ 3 _十五碳烯或其衍生物、 七環[8.7.0. I3,6.广·'丨^^人……卜扣二十碳烯或 其衍生物、 九環[1 0 · 9 · 1 · Γ，7 · Γ3,2。. 115·18. 〇3,8 · 〇2·1Q · 〇12,21 · 〇14,19 ] _ 5 -二十五碳嫌或其衍生物、 七環[8.4.0. I2,5· 19.12.〇8，13]_3_十六碳烯或其衍生物、 七環[8·8·0.14,7.1μ，18·ι13，16·〇3.8.〇12，17]_5-廿一碳烯或 其衍生物、 九環[10. 10. 1 . I5, VI14 ·21. Γ°，'O2·1 VO4·9. 〇13,'ο15.20 Ιό - 二十六 碳烯 或其衍 生物、 1，4-亞甲基- l，4,4a，9a-四氫芴或其衍生物、 1，4-亞甲基-1，4,4a，5, 10,10a-六氫蒽或其衍生物、及 前述環狀烯烴爲環戊二烯類與具有對應構造之烯烴類之 狄爾斯·阿德耳（D i e 1 s - A 1 d e r)反應所製得。 此些環狀烯烴可單獨或組合使用二種以上。 •弟一•及弟~~*之乙細系共聚物橡膠 本發明之第一之乙烯系共聚物橡膠爲乙烯-α -烯烴-三 細共聚物橡膠。又’視需要，亦可將1分子中具有2個以 上可聚合雙鍵之非共軛聚烯（d )等予以共聚。 本發明之第一之乙嫌系共聚物橡膠爲令來自乙燒（a)、 碳數3〜20個之α -烯烴（b )、及前述式（1 )所示之三烯化 合物（c )之構造單位分別以無規排列結合。因此具有起因 於前述式（1 )所示之三烯化合物（c )的不飽和鍵。本發明之 第一之乙烯系共聚物橡膠的主鏈實質上爲線狀構造。第一 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----- 線%_ 555768 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明說明（22) 之乙烯系共聚物橡膠爲實質上具有線狀構造且實質上不含 膠狀交聯聚合物，可令共聚物橡膠溶解於有機溶劑，並且 確認其爲實質上不含有不溶成分。例如，於測定極限黏度 [β ]時’可確認共聚物橡膠爲於135t十氫化萘中完全溶 解。 又’於此類無規共聚物橡膠中，由三烯化合物（c)所衍 生之構造單位爲實質上具有前述式（I1)所示之構造。 (i )乙烯/ α -烯烴比 本發明之第一之乙烯系共聚物橡膠爲令來自乙烯（a )之 構造單位與來自α -烯烴（b )之構造單位之莫耳比（乙烯/ α -烯烴）爲95/5〜40/60、較佳爲90/10〜50/ 50、更佳 爲85/15〜5 5 / 45、特佳85/15〜60 / 40。因爲其莫耳比爲 在上述範圍，故可取得機械強度優良、且低溫柔軟性優良 之密封用交聯橡膠成形體（密封用交聯橡膠成形體）。 (i i )極限黏度[7?] 本發明之第一之乙烯系共聚物橡膠爲於13 5°C十氫化萘 (十氫化萘）中所測定之極限黏度[/?]爲0 . 1〜1 〇d 1 / g、較 佳爲0.5〜5dl/g、更佳爲0.7〜4.0dl/g。因爲極限黏度 爲在上述範圍，故可取得加工性和強度平衡優良之密封用 交聯橡膠成形體。 (i i 1 )三燃化合物（c )含量 本發明之第一之乙烯系共聚物橡膠爲令來自前述式（1) 所示之三烯化合物（c)之構造單位的含量爲0.1〜1〇莫耳 %、較佳爲0.5〜7莫耳％、更佳爲1〜5莫耳％。因爲來自 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 0-------- 訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
555768 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（23) Ξ烯化合物（c )之構造單位含量爲在上述範圍，故可取得 交聯速度快、且焦化安定性優良之乙烯系共聚物橡膠。 本發明之第一之乙烯系共聚物橡膠中，來自三烯化合物 (C)之構造單位爲實質上具有前述式（1·)所示之構造。尙 ’來自前述式（1)所示之三烯化合物（c)之構造單位爲具有 前述式（1，）所示之構造，可藉由測定第一之乙烯系共聚物 13 橡膠之 C-NMR光譜予以確認。 於本發明之第一之乙烯系共聚物橡膠中，除了乙烯（a) 、碳數3〜20個之α -烯烴（b )及前述式（1 )所示之三烯化 合物（c)以外，亦可令可共聚之化合物以其他單體型式予 Μ共聚。其他之單體可列舉前述非共軛聚烯（d )、非共軛 二烯、環狀烯烴等。來自前述非共軛聚烯（d )之構造單位 含量（以下，單稱爲非共軛聚烯（d)之含量）爲0.02〜3莫 耳％、較佳爲0.05〜2 . 5莫耳％、更佳爲0 . 1〜2.0莫耳％。 非共軛聚烯（d )之含量爲在上述範圍，則擠壓加工性優且 不會生成膠狀交聯聚合物。又，可導入長鏈分支，且提高 成形性。本發明之第一乙烯系共聚物橡膠之來自其他單體 之構造單位的含量，相對於來自全部單體之構造單位之比 例爲30莫耳％以下、較佳爲〇 . 5〜1 0莫耳％。藉由令非共 軛聚烯（d)和/或其他之非共軛聚烯進行共聚，則可調節交 聯速度。 (1V)g ' g ’値爲被定義爲前述（1 i )所測定之極限黏度[W ]、與第 一之苯乙烯系共聚物橡膠之根據凝膠滲透層析（GPC : -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------- I I I I I I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 555768 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^ 25五、發明說明（） 。因此，具有如上述g’値之第一之乙烯系共聚物橡膠可取 得混練、成形等之加工性優良、並且於交聯後可保持交聯 前形狀之形狀保持性優良之密封用交聯橡膠成形體。 本發明之第二之乙烯系共聚物橡膠不限定於前述g 1， 除了 8rad/ sec時之複黏性率[/? *A]、及此複黏性率[77 *A] 與 O.Olrad/sec 時之複黏性率[77 *B+之比（[77 *B+/[ 77 *A + 被限定以外，與前述第一之乙烯系共聚物橡膠相同。 (v) [7?*a]及[7?*β]/[7?*α]之比 本發明之第二之乙烯系共聚物橡膠於1 9(TC之動態黏彈 性所求出之複黏性率[7? * ]之周波數依賴性評價中，8 r ad / sec時之複黏性率[7? *A]爲2xl03Pa · S以上，且此複黏性 率[π * a ]與0 · 0 1 r a d / s e c時之複黏性率[π * B ]之比 ([7?^]/[7?*,\])爲35以上、較佳爲[//^]爲2\103〜 2xl05Pa · S，且[7? Μ / [ 7? *a]爲 35 〜300，更佳爲[7?爲2父103〜2\10汴3.3，且[77*8]/[77*八]爲35〜35〇。 本發明之第二之乙烯系共聚物橡膠因爲[;? ]及[/? ] /[ 7? ]之比爲在上述範圍，故顯示出混練、成形等加工 時之高速速度之黏度低、於成形後且交聯（加硫）前之低速 速度下之黏度高之特性。因此，本發明之第二之乙烯系共 聚物橡膠可取得混練、成形等加工性優良、並且於交聯後 可保持交聯前形狀之形狀保持性優良之密封用交聯橡膠成 形體。又，本發明之第二之乙烯系共聚物橡膠於交聯時， 可採用使用UHF加硫槽提高複合溫度之條件，並可進行高 速成形、高發泡化。更且，所得之製品爲形狀未變形。 -27- (請先閱讀背面之注意事項\^寫本頁) •裝
n In I ^n an an emmam I I 線^· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 ^ B7 五、發明說明（26) 8 fad/sec時之複黏性率[/? ^]爲大約對應於門尼黏度 之數値。又，[/? *B]/[ 77 *A]爲表示乙烯系共聚物橡膠分 支度之指標。尙’將乙烯系共聚物橡膠予以充油時， [7? *B] / [ *A]爲使用（[7? *B] / [ 7? *A] ) / [ 1 -油展量 / ( 100 + 充油量）](此處，充油量爲相對於乙烯系共聚物橡膠1 〇〇 重量份之軟化劑的添加量（重量份））所示之式予以校正之 數値。 本發明之第一及第二之乙烯系共聚物橡膠爲於觸媒、較 佳爲芳環烯金屬觸媒存在下，令乙烯（a)、與碳數3〜20 個之α -烯烴（b )、與三烯化合物（c )、與視需要之非共軛 聚烯（d )等之其他單體進行無規共聚則可製得。 上述觸媒以釩（V )、锆（Z r)、鈦（T i )等過渡金屬化合物 (e )、與有機鋁化合物（f )和/或離子化離子性化合物（g )所 構成之觸媒爲較佳使用。 觸媒之具體例可列舉 (1 )固體欽觸媒成分（e - 1 )、與有機銘化合物（f - 1 )所構 成之鈦系觸媒、 (2 )可溶性釩化合物（e - 2 )、與有機鋁化合物（f - 1 )所構 成之釩系觸媒、及 (3)含有芳環烯金屬化合物（e-3)之芳環烯金屬觸媒， 較佳爲令選自周期表第4族之過渡金屬之芳環烯金屬化合 物（e-3)、與有機鋁氧基化合物（f-2)和/或芳環烯金屬化 合物（e - 3 )反應形成離子對之離子化離子性化合物（g - 1 )所 構成之芳環烯金屬觸媒等。其中以芳環烯金屬觸媒爲佳。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) f 555768 Α7 Β7 9 7 五、發明說明（） 前述之芳環烯金屬化合物（e-3)可使用下述式（3)所示 之化合物。 χ1、/
子，具體而言爲鈦、锆、飴，且特佳爲銷。 R1爲碳數1〜6個之烴基，具體可列舉甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、 正戊基、新戊基、正己基、環己基等之烷基；乙烯基、丙 烯基等之烯基等。其中以結合至茚基之碳數爲一級烷基爲 佳，且以碳數1〜4個之烷基爲較佳，特佳爲甲基及乙基。 R2、R1、R5及R6爲相同或相異爲氫原子、鹵原子或R1所 示之碳數1〜6個之烴基。此處，鹵原子爲氟、氯、溴、 碘。 R2爲碳數6〜1 6個之芳基。此芳基例如亦可經前述鹵原 子、碳數1〜20個之烴基和/或有機甲矽烷基所取代。芳 基具體可列舉苯基、α -萘基、/3 -萘基、蒽基、菲基、吡 基、 基、醋蒽基、四氫萘基、二氫化茚基、聯苯基等。 其中以苯基、萘基、蒽基、菲基爲佳。 又，此芳基之取代基之碳數1〜20個烴基可列舉例如甲 基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、辛基、壬基、十 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------镰裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（28) 一烷基、十二烷基、原冰片烷基、金剛烷基等之烷基、乙 烯基、丙烯基、環己烯基等之烯基、苄基、苯乙基、苯丙 基等之芳烷基、R3所例示之芳基、及甲苯基、二甲苯基、 三甲苯基、乙苯基、丙苯基、甲萘基、苄基苯基等之碳數 6〜20個之芳基等。 又，有機甲矽烷基可列舉三甲基甲矽烷基、三乙基甲院 基、二苯基甲5夕院基等。 X1及X2相同或相異爲氫原子、前述鹵原子、或亦可經 前述鹵原子所取代之前述碳數1〜20個之烴基、含氧基或 含硫基。 又，含氧基具體可列舉羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基 、丁氧基等之碳數1〜20個之烷氧基；苯氧基、甲基苯氧 基、—*甲基苯氧基、奈氧基寺之方氧基；苯甲氧基、本乙 氧基等之芳基-Cm-烷氧基等。 含硫基具體而言爲令前述含氧基之氧，以硫予以取代之 取代基；可列舉甲磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基、苯磺醯 氧基、苄磺醯氧基、對-甲苯磺醯氧基、三甲基苯磺醯氧 基、三異丁基苯磺醯氧基、對-氯苯磺醯氧基、五氟苯磺 醯氧基、等之磺醯氧基；甲磺醯基、苯基磺醯基、苯磺醯 基、對-甲苯磺醯基、三曱基苯磺醯基、五氯苯磺醯基等 之磺醯基等。 其中，X1及X2爲鹵原子或碳數1〜20個之烴基爲佳。 Y爲碳數1〜20個之二價烴基、碳數1〜20個之二價鹵 化烴基、二價之含矽基、二價之含鍺基、-0-、-CO-、-S- -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) «衣------ 訂----- 線每， 555768 Α7 Β7 29 五、發明說明（） 、-SO-、-S〇2_、-NR7-、_P(R8)_、-P(〇)(R7)-、-BR7-或 -AIR7-(此處，R7爲表示氫原子、前述鹵原子、前述碳數 1〜20個之烴基、或經1個以上前述鹵原子所取代之碳數 1〜20個之烴基），具體而言，可列舉亞曱基、二甲基亞甲 基、伸乙基、二甲基伸乙基、伸丙基、伸丁基、1，2 -伸環 己基等之伸烷基；亞環己基等之亞烷基；二苯基亞甲基、 二苯基伸乙基等之芳伸烷基等之碳數1〜20個之二價烴基 :令前述碳數1〜20個之二價烴基鹵化之鹵化烴基，例如 氯亞甲基；甲基伸甲矽烷基、二乙基伸甲矽烷基、二（正 丙基）伸甲矽烷基、二（異丙基）伸甲矽烷基、二（環己基） 伸甲矽烷基、甲基苯基伸甲矽烷基、二苯基伸甲矽烷基、 二（對-甲苯基）伸甲矽烷基、二（對-氯苯基）伸甲矽烷基等 之烷基伸甲矽烷基、烷芳基伸甲矽烷基、芳基伸甲矽烷 基、四甲基-1,4 -二甲基矽烷基、四苯基-1,2 -二甲基矽烷 基等之烷基二甲矽烷基、烷芳基二甲矽烷基、芳基二甲矽 烷基等之二價含矽基；前述二價含矽基之矽，以鍺予以取 代之二價含鍺基等。 其中，Y爲二價含矽基或二價含鍺基爲佳，且以二價含 矽基爲更佳，以烷基伸甲矽烷基、烷芳基伸甲矽烷基或芳 基伸甲矽烷基爲特佳。 以下示出前述式（3 )所示之芳環烯金屬化合物之具體例。 二氯化r a c -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -甲基-4 -苯基-1 -茚基）锆、 二氯化rac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -甲基- 4- (α-萘 -31- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂---------線__ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（30) 基）-1-茚基）鍩、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2_甲基-4-(yS-萘 基）-1-茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-曱基-4-(1-蒽 基）-1-茚基）锆、 二氯化rac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -甲基- 4- (蒽基） -1 -茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-甲基-4-(9-蒽 基）-1 -茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -甲基- 4·(9 -蒽 基）-1-茚基）锆、 二氯化r ac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -甲基-4 -(對-氟 苯基）-1 -茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-甲基-4-(五氟苯 基）-1-茚基）鉻、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-甲基- 4-(對-氯 苯基）-1 -茚基）锆、 二氯化r ac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -甲基-4 -(間-氯 苯基）-1 -茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-甲基-4-(鄰-氯 苯基）-1 -茚基）銷、 二氯化rac -二甲基伸甲矽院基•雙（2 -甲基- 4- (2,4 -二 氯苯基）-1-茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-甲基-4-(對-溴 -32- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #------ 訂----- 線« 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 五、發明說明（） 苯基）-1-茚基）鉻、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-甲基- 4-(對-甲苯 基）-1 -茚基）鍩、 二氯化r a c -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -甲基-4 -(間-甲苯 基）-1 -茚基）銷、 二氯化r ac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -甲基-4 -(鄰-甲苯 基）-1 -茚基）銷、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-甲基-4-(2,5-二 甲基苯基）-1-茚基）鉻、 二氯化r a c -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -甲基-4 -(對-乙基 苯基）-1 -茚基）鍩、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-甲基- 4-(對-異丙 苯基）-1-茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-甲基- 4-(對-苄基 苯基）-1 -茚基）鍩、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-甲基- 4-(對-聯苯 基）-1 -茚基）銷、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-甲基- 4-(間-聯苯 基）-1 -茚基）銷、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-甲基- 4-(對-三甲 基甲矽烷基苯基）-1 -茚基）锆、 二氯化rac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -苯基-4-苯基-1-茚基）锆、 二氯化r a c -二乙基伸甲矽烷基-雙（2 -甲基-4 -(間-三甲 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線%· 555768 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（b 基甲矽烷基苯基）-1-茚基）锆、 二氯化rac-二乙基伸甲矽烷基-雙（2 -甲基-4-苯基-1-茚基）锆、 二氯化rac-二-(異丙基）伸甲矽烷基-雙（2-甲基-4-苯 基-1-茚基）锆、 二氯化rac -二-(正丁基）伸甲矽烷基-雙（2 -甲基-4-苯 基-1-茚基）锆、 二氯化rac -二環己基伸甲矽烷基-雙（2 -甲基-4-苯基-1 -茚基）锆、 二氯化rac-甲基苯基伸甲矽烷基-雙（2-甲基-4-苯基-1 -茚基）鉻、 二氯化r a c -二苯基伸甲矽烷基-雙（2 -甲基-4 -苯基-1-茚基）锆、 二氯化rac-二（對-甲苯基）伸甲矽烷基-雙（2-甲基- 4-苯基-1 -茚基）锆、 二氯化rac-二（對-氯苯基）伸甲矽烷基-雙（2-甲基- 4-苯基-1 -茚基）锆、 二氯化r a c -亞甲基-雙（2 -甲基-4 -苯基-1 -茚基）锆、 二氯化rac-伸乙基-雙（2-甲基-4-苯基-1-茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲鍺烷基-雙（2 -甲基-4-苯基-1-茚基）鉻、 二氯化rac -二甲基伸甲錫烷基-雙（2 -甲基-4-苯基-1-茚基）銷、 二溴化rac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -曱基-4-苯基- Ι- ^ζμ (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) ---- 訂----- 線%_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 555768 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（33) 茚基）鍩、 二甲基rac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -甲基-4-苯基-1-茚基）锆、 甲基氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-甲基-4-苯基-1 -茚基）锆、 氯化S02CH3 rac-二乙基伸甲矽烷基-雙（2 -甲基-4-苯 基-1 -茚基）锆、 氯化0S02 CH3 r a c -二乙基伸甲矽烷基-雙（2 -甲基-4 -苯 基-1-茚基）锆、 . 二氯化rac-二甲基伸曱矽烷基-雙（2-乙基-4-苯基-1 -茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-乙基-4- ( α -萘 基）-1 -茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-乙基-4-(/3-萘 基）-1-茚基）锆、 二氯化r a c -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -乙基-4 - ( 2 -甲基 -1 -茚基）锆、 一氛化rac - 一甲基伸甲砂院基-雙（2 -乙基- 4- (5 -6基） -1 -茚基）锆、 二氯化r ac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -乙基-4 - ( 9 -蒽基） -1 -茚基）锆、 二氯化1· a c -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -乙基-4 - ( 9 -菲基） -1 -茚基）锆、 二氯化r a c -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -乙基-4 -(鄰-甲基 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -ϋ J «ϋ i^i «^1 i^i «^1 I ϋ i^i ϋ n 口、I ·ϋ i^i ϋ— ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 555768 A7 B7 五、發明說明（34) 苯基）-1-茚基）锆、 二氯化r ac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -乙基-4 -(間-甲基 苯基）-1 -茚基）鍩、 二氯化r ac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -乙基-4 -(對-甲基 苯基卜1 -茚基）锆、 二氯化rac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -乙基- 4- (2,3 -二 甲基苯基）_1_茚基）锆、 二氯化rac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2-乙基- 4- (2，4 -二 甲基苯基）-1-茚基）锆、 二氯化rac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2-乙基- 4- (2,5 -二 甲基苯基）-1 -茚基）锆、 二氯化r a c -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -乙基-4 - ( 2 , 4，6 -二甲基苯基）-1-茚基）锆、 二氯化r a c -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -乙基-4 -(鄰-氯苯 基）-1 -茚基）锆、 二氯化r ac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -乙基-4 -(間-氯苯 基）-1 -茚基）銷、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二氯化r ac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -乙基-4 -(對-氯苯 基）-1 -茚基）锆、 二氯化r ac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -乙基-4 - ( 2，3 -二 氯苯基）-1-茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-乙基-4- (2，6-二 氯苯基）-1-茚基）銷、 二氯化r ac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -乙基-4 - ( 3，5 -二 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 555768 A7 B7 i、發明說明（） 氯苯基）-1-茚基）鉻、 二氯化rac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2-乙基- 4- (2-溴苯 基）· 1 -茚基）锆、 二氯化rac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -乙基- 4- (3 -溴苯 基）-1 -節基）鍩、 二氯化rac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -乙基- 4- (4 -溴苯 基）-1 -茚基）锆、 二氯化r a c -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -乙基-4 - ( 4 -聯苯 基）-1 -茚基）锆、 二氯化rac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -乙基- 4- (4 -三甲 基甲矽烷基苯基）-1 -茚基）锆、 二氯化rac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -正丙基-4-苯基-1 -節基）銷、 二氯化rac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -正丙基- 4- (α -萘 基）-1 -茚基）鍩、 二氯化rac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -正丙基- 4- (々-萘 基）-1 -茚基）锆、 二氯化r a c -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -正丙基-4 - ( 2 -甲 基-1-蔡基）-1-節基）銷、 二氯化r a c -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -正丙基-4 - ( 5 -艮 基）-1 -茚基）銷、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-正丙基- 4-(9-蒽 基）-1 -茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-正丙基-4-(9-菲 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • 裝--------II---------^^^1 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3ό) 基）-1-茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-異丙基-4-苯基-1 -茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-異丙基- 4-(α-萘 基）-1 -茚基）銷、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-異丙基-4-( /3 -萘 基）-1-茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-異丙基-4-(8-甲 基-9-萘基）-1-茚基）鉻、 二氯化r ac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -異丙基-4 - ( 5 基）-1 -茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-異丙基-4-(9-蒽 基）-1 -茚基）銷、 二氯化r ac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -異丙基-4 - ( 9 -菲 基）-1 -茚基）锆、 二氯化r a c -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -第二丁基-4 -苯基 -1 -茚基）銷、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-第二丁基-4-( α -萘基卜1 -茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-第二丁基-4- ( /3 -萘基）-1 -茚基）锆、 二氯化r a c -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -第二丁基-4 - ( 2 -甲基-1-萘基）-1-茚基）鍩、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-第二丁基- 4-(5-良 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨--------訂---------線_· 555768 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（37) 基）-1 -茚基）鍩、 —氯化rac-一甲基伸甲砂院基-雙（2_第二丁基_4-(9-蒽基）-1 -茚基）銷、 二氯化rac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2_第二丁基_4_(9_ 菲基）-1 -茚基）锆、 一氯化rac -一甲基伸甲矽院基-雙（2_正戊基_4_苯基-1 -茚基）鍩、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2_正戊基_4_( α _蔡 基）-1-茚基）銷、 . 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基·雙（2_正丁基·4_苯基_ 1-茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基·雙（2_正丁基_4_(^_蔡 基）-1 -茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2、正丁基_4_(/? _蔡 基）-1 -茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2_正丁基_4_(2_甲 基-1-奈基）-丨-節基）ί告、 二氯化r a c -二甲基伸甲矽烷基·雙（2、正丁基_ 4 _ ( 5 基）-1 -茚基）锆、 二氯化r a c -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 % 正丁基 _4-(9-蒽 基）-1 -茚基）銷、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（ 丁基- 4- (9 -非 基）-1 -茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（ 、異丁基· 4 -本基- -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Φ------- 丨訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線« 555768 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（3) 1 -茚基）鍩、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-異丁基- 4-(α-萘 基）-1-茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-異丁基-4-( /3 -萘 基）-1 -茚基）銷、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-異丁基- 4-(2-甲 基-1-萘基）-1-茚基）鍩、 二氯化r ac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -異丁基-4 - ( 5 基）-1 -茚基）銷、 二氯化r*ac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-異丁基- 4-(9-蒽 基）-1 -茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-異丁基- 4-(9-菲 基）-1 -茚基）锆、 二氯化r a c -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -新戊基-4 -苯基-1 -茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-新戊基-4- ( α -萘 基）-1 -茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-正己基-4-苯基-1 -茚基）銷、 二氯化rac -二甲基伸甲矽院基-雙（2 -正己基- 4- ( α -萘 基）-1 -茚基）銷、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -乙基-4-苯基-1-茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2-乙基-4-( α -萘 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 螢 —訂---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 555768 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 基）-1 -茚基）鍩、 二氯化r a c -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -乙基-4 - ( 9 -蒽基） -1 -茚基）锆、 二氯化rac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -乙基- 4- (9-菲基） -1 -茚基）锆、 二氯化rac -二苯基伸甲矽烷基-雙（2-乙基-4-苯基-1-茚基）锆、 二氯化rac-二苯基伸甲矽烷基-雙（2-乙基-4-(α-萘 基）-1 -茚基）锆、 ， 二氯化rac -二苯基伸甲矽烷基-雙（2-乙基- 4- (9 -蒽基） -1-茚基）锆、 二氯化r a c -二苯基伸甲矽烷基-雙（2 -乙基-4 - ( 9 -菲基） -1 -茚基）锆、 二氯化r a c -二苯基伸甲矽烷基-雙（2 -乙基-4 - ( 4 -聯苯 基）-1 -茚基）鉻、 二氯化rac-亞甲基-雙（2-乙基-4-苯基-1-茚基）锆、 二氯化rac-亞甲基-雙（2-乙基萘基）-1-茚基） 锆、 二氯化rac-伸乙基-雙（2-乙基-4-苯基-1 -茚基）锆、 二氯化rac-伸乙基-雙（2-乙基-4- ( α -萘基）-1 -茚基） 锆、 二氯化rac -伸乙基-雙（2 -正丙基- 4- ( α-萘基）-1-節 基）锆、 二氯化rac-二甲基甲鍺烷基-雙（2-乙基-4-苯基-1-茚 -41- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 警------ --訂---------線-^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 555768 A7 B7 五、發明說明（, 基）銷、 二氯化rac-二甲基甲鍺烷基-雙（2-乙基- 4-( α -萘基） -1-茚基）銷、 二氯化rac -二甲基甲鍺烷基-雙（2 -正丙基-4-苯基-1-茚基）銷等。 又，亦可可列舉令前述之芳環烯金屬化合物中之锆，以 鈦或給所代替之化合物。 本發明中，通常雖將前述芳環烯金屬化合物的消旋體使 用做爲觸媒成分，但亦可使用R型或S型。 本發明中，芳環烯化合物（e - 3 )可組合使用二種以上。 則述之方5我嫌金屬化合物（e-3)可根據〗ournal of Organometallic Chem. 288(1985)、第 63 〜67 頁、歐洲 專利申請公開第0,320,762號說明書等。 調製芳環烯金屬觸媒中所用之有機鋁氧化合物（f - 2 )可 爲先前公知的鋁噚烷，或者爲特開平2 - 78687號所例示之 苯不溶性的有機鋁氧化合物亦可。 先前公知的鋁噚烷可例如依據如下述之方法予以製造。 (1 )於含有吸附水之化合物或含有結晶水之鹽類，例如 氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水 合物、氯化鈽水合物等之烴類介質懸浮液中，添加三烷基 鋁等之有機鋁化合物並反應且以烴類溶液之型式予以回收 之方法。 (2)於苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃等之介質中，令三院 基鋁等之有機鋁化合物直接以水、冰或水^氣作用，並以 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------1T---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 42 五、發明說明（） 類；環戊烷、環己烷、環辛烷、甲基環戊烷等之脂環族烴 類；汽油、燈油、輕油等之石油餾分等之烴類溶劑、及前 述芳香族烴類、脂族烴類、脂環族烴類之鹵化物，尤其是 氯化物、溴化物等之鹵化烴類溶劑。更且，亦可使用乙醚 、四氫呋喃等之醚類。此些溶劑中，特別以芳香族烴類爲 佳。 與前述芳環烯化合物（e - 3 )反應形成離子對之離子化離 子性化合物（g -1 )可列舉 特表平1 - 50 1 9 50號（對應於國際公開編號：W088/05 792 )、 特表平1 - 502036號（對應於國際公開編號：W090/04899 )、 特開平 3 - 1 79005 號（對應於 USP No. 5 56 1 092，576 3 549， 5 80793 9，5883 203 )、特開平 3 - 1 79006 號（對應於 USP No. 5 4436 1 3 )、特開平 3 - 207703 號（對應於 USP No .5387 568、 5 66 3 249 )、特開平 3 - 20 7 704 號（對應於 USP No.55 1 9 1 00、 56 1 4457 )、美國專利第5477 1 8號說明書所記載之路易士 酸、離子性化合物及硼烷化合物、碳硼烷化合物等。 前述路易士酸可列舉含鎂路易士酸、含鋁路易士酸、含 硼路易士酸等。其中以含硼路易士酸爲佳。含硼路易士酸 具體可例示下述式： BR8R9R10 (式中，R8、R9及R1()分別獨立表示亦可具有氟原子、甲基 、三氟甲基等取代基之苯基、或氟原子）所示之化合物。 前述式所示之含硼路易士酸具體可列舉三氟硼烷、三苯 基硼烷、三（4-氟苯基）硼烷、三（3,5-二氟苯基）硼烷、三 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 裝--------訂·-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 五、發明說明（） (4 -氟甲基苯基）硼烷、三（五氟苯基）硼烷、三（對-甲苯 基）硼烷、三（鄰-甲苯基）硼烷、三（3，5-二甲基苯基）硼烷 等。其中，以三（五氟苯基）硼烷爲特佳。 前述之離子性化合物爲由陽離子性化合物與陰離子性化 合物所形成之鹽。陰離子爲藉由與前述芳環烯金屬化合物 (e-3)反應，令芳環烯金屬化合物（e-3)予以陽離子化，並 形成離子對，使得過渡金屬陽離子種被安定化。此類陰離 子爲有機硼化合物陰離子、有機砷化合物陰離子、有機鋁 化合物陰離子等，以較爲堆積且令過渡金屬陽離子種被安 定化之陰離子爲佳。陽離子可列舉金屬陽離子、有機金屬 陽離子、碳鏺陽離子、氧鏺陽離子、銃鏺陽離子、鐵陽離 子、銨陽離子等。具體可例示三苯基碳鏺離子、三丁基銨 陽離子、N，N-二甲基銨陽離子、鐵鈽齊陽離子等。 前述離子性化合物以具有有機硼化合物陰離子之離子性 化合物爲佳。具體可列舉三乙基銨四（苯基）硼、三丙基銨 四（苯基）硼、三（正丁基）銨四（苯基）硼、三甲基銨四（對-甲苯基）硼、三甲基銨四（鄰-苯基）硼、三丁基銨四（五氟 苯基）硼、三丙基銨四（2,4 -二甲基苯基）硼、三丁基銨四 (3 , 5 -二甲基苯基）硼、三丁基銨四（對-三氟甲基苯基）硼 、三（正丁基）銨四（鄰-甲苯基）硼、三（正丁基）銨四（4-氟 苯基）硼等之三烷基取代銨鹽；N , N -二甲基苯胺鐵四（苯基） 硼、Ν,Ν-二乙基苯胺鏺四（苯基）硼、N，N-2,4,6-五甲基苯 胺鏺四（苯基）硼等N，N -二烷基苯胺鐵鹽；二（正丙基）銨四 (五氟苯基）硼、二環己基銨四（苯基）硼等二烷基銨鹽；三 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • --------訂·--------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 i、發明說明（5 苯鱗四（苯基）硼、三（甲基苯基）鐄四（苯基）硼、三（二甲 基苯基）鐵四（苯基）硼等之三芳基辚鹽等。 含有硼原子之離子性化合物亦可列舉三苯基碳鏺四（五 氟苯基）硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺鏺四（五氟苯基）硼酸鹽 、鐵鈽齊四（五氟苯基）硼酸鹽。 又，亦可例如含有如下之硼原子的離子性化合物。尙， 以下所列舉之離子性化合物中的對向離子爲三（正丁基）銨 ，但並非限定於此。 陰離子之鹽可列舉例如雙[三（正丁基）銨]九硼酸鹽、雙 [三（正丁基）銨]十硼酸鹽、雙[三（正丁基）銨]十一硼酸鹽 、雙[三（正丁基）銨]十二硼酸鹽、雙[三（正丁基）銨]十氯 十硼酸鹽、雙[三（正丁基）銨]十二氯十二硼酸鹽、雙（正 丁基）銨-1-碳十硼酸鹽、三（正丁基）銨-1-碳十一硼酸鹽 、三（正丁基）銨-1-碳十二硼酸鹽、三（正丁基）銨-1-三甲 基甲矽烷基-1-碳十硼酸鹽、三（正丁基）銨溴-1-碳十二硼 酸鹽等、及如下述之硼烷化合物、碳硼烷化合物等。此些 化合物可被使用做爲路易士酸、離子性化合物。 硼烷化合物、碳硼烷錯化合物、及碳硼烷陰離子之鹽可 列舉例如十硼烷（1 4 )、7 , 8 -二碳十一硼烷（1 3 )、2，7 -二碳 i 硼院（13)、十一氫-7,8 -二甲基-7, 8 -二甲基-7,8 -二 碳十一硼烷、十二氫-1 1 -甲基-2 , 7 -二碳十一硼烷、三（正 丁基）銨6 -碳十硼酸鹽（14)、三（正丁基）銨6 -碳十硼酸鹽 (12)、三（正丁基）銨7 -碳十一硼酸鹽（13)、三（正丁基）銨 7，8 -二碳十一硼酸鹽（1 2 )、二（正丁基）銨2 , 9 -二碳十一硼 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------1T---------線 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 基）銨雙（十二氫二碳十硼酸鹽）鈷酸鹽（m)、雙[三（正丁 基）銨]雙（十二氫十二硼酸鹽）鎳酸鹽（m)、三[三（正丁基） 銨]雙（十一氫-7-碳十一硼酸鹽）鉻酸鹽（羾）、雙[三（正丁 基）銨]雙（十一氫-7-碳十一硼酸鹽）錳酸鹽（iv)、雙[三 (正丁基）銨]雙（十一氫-7 -碳十硼酸鹽）鈷酸鹽（瓜）、雙 [三（正丁基）銨]雙（十一氫-7 -碳十硼酸鹽）鎳酸鹽（IV ) 等。 如前述之離子化離子性化合物（g -1 )亦可使用二種以上。 本發明所使用之有機鋁化合物（f - 1 )爲例如下述式（a ) 所示： RMnAlX3-n (a) (式中，R11爲碳數1〜12個之烴基，X爲鹵原子或氫原子 ’ η爲1〜3 )。 於前述式（a )中，R11爲碳數1〜1 2個之烴基，例如爲烷 基、環烷基或芳基，具體而言爲甲基、乙基、正丙基、異 丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環戊基、環己基、苯 基、甲苯基等。 此類有機鋁化合物具體可列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三 異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、三2 -乙基己基鋁等之 三烷基鋁；間戊二烯基鋁等之烯基鋁；氯化二甲基鋁、氯 化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁、溴化二 甲基鋁等之鹵化二烷基鋁；倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙 基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙 基鋁等之倍半氯化烷基鋁；二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) --------訂---------線· · 555768 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（47) 、二氯化異丙基鋁、二溴化乙基鋁等之二鹵化烷基鋁；氫 化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁等之氫化烷基鋁等。 又，有機鋁化合物（f-Ι)亦可使用下述式（6)所示之化合 物： RMnAl Υ3-Π (b) (式中，R11爲與前述式（a)中之R11相同，Y爲-OR12基、 -〇SiR"3 基、-0A1R142 基、-NR1·% 基、-SiRI63 基或 -N(R")A1R182基，η 爲 1〜2，R12、R13、R14 及 R18爲甲基、 乙基、異丙基、異丁基’、環乙基、苯基等，R15爲氫原子 子、甲基、乙基、異丙基、苯基、三甲基甲矽烷基等，R16 及R17爲甲基、乙基等）。 此類有機鋁化合物具體可列舉如下之化合物。 (〇1?11^1(01?12)31所示之化合物，例如甲醇二甲基鋁、 乙醇二乙基鋁、甲醇二異丁基鋁等。 (i i ) R11 n a 1 ( 0 S i R1、）3. n所示之化合物，例如 (C2H.O2AI (OSi (CH3)3) > ( i so-C^HOAl (OSi (CH.〇3) ^ (1 so-GH + Al (〇Si (C2H-〇〇 等。 (iii) RMnAl(0AlR“2).in所示之化合物，例如 (C2H5) 2A 1 ( OA 1 ( C2H5) 2) > ( 1 s 0 - C4H9) 2A 1 ( OA 1 ( i s 0 - C4H9) 2) 等。 (IV) RUnAl (NR152)3_n所示之化合物，例如 (CH3)2Al(N(C2H〇2)、（C2H.〇2Al(NH(CH3))、 (CH3)2A1(NH(C2H5))、（C2H-〇2A1[NSi(CH3)3)2]、（iso-dhAl [N(Si (CH3)3)2]等。 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） --------------------訂---------^^^1 · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 555768 A7 B7 五、發明說明（4δ) (V) RunAl(SiR163)3.n 所示之化合物，例如（iS0-C4H〇2A1(Si(CH〇3)等。 其中’以 R'A 卜 RMnAl(OR12)3.n、RMnAl(OAlRM2)3.Jjf 示之有機鋁化合物可列舉做爲適當例，且以R11爲異烷基 、n = 2之化合物爲特佳。 此些有機鋁化合物可單獨使用1種，或組合使用2種以 上亦可。 本發明所用之芳環烯金屬觸媒爲包含前述之芳環烯金屬 化合物（e - 3 ) ’例如可如前述，由芳環烯金屬化合物（e _ 3 ) 、與有機鋁氧化合物（f - 2 )所形成。又，亦可由芳環烯金 屬化合物（e-3)、與離子化離子性化合物（g_i)所形成。更 且’亦可將芳環烯金屬化合物（e - 3 )，與有機鋁氧化合物 (f - 2 )、和離子化離子性化合物（g - 1 )倂用。又，於此些態 樣中，以再倂用有機鋁化合物（f - 1 )爲特佳。 本發明中，前述芳環烯金屬化合物（e-3)爲與聚合容積 1公升，以過渡金屬原子型式換算，通常爲使用約 0.00005〜0.1毫升、較佳爲約0.0001〜〇.〇5毫升之份 量。 又，有機鋁氧化合物（f - 2 )爲相對於過渡金屬原子1莫 耳’通常使用銘原子爲約1〜10, 000莫耳、較佳爲1〇〜 5,000莫耳之份量。 離子化離子性化合物（g - 1 )爲相對於過渡金屬原子1莫 耳，通常使用硼烷原子爲約0 · 5〜2 0莫耳、較佳爲1〜丄〇 旲耳之份量。 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 76 5 5 5 A7 ----- - B7___ 五、發明說明（49) 更且，有機鋁化合物（f - 1 )相對於有機鋁氧化合物（f - 2 ) 中之鋁原子或離子化離子性化合物（g-1)中之硼烷原子1 莫耳，通常視需要使用約0〜1，000莫耳、較佳爲約0〜 500莫耳之份量。 若使用前述之芳環烯金屬觸媒，令乙烯（a )、與碳數3 〜20個之α -烯烴（b )、與三烯化合物（c )共聚，則可取得 優良聚合活性之乙烯-α -三烯共聚物橡膠。 本發明中，令乙烯（a )、與碳數3〜20個之α -烯烴（b ) 、與三烯化合物（c )共聚時，可將構成芳環烯金屬觸媒之 前述芳環烯金屬化合物（e - 3 )、有機鋁氧化合物（f - 2 )、離 子化離子性化合物（g-Ι)、及有機鋁化合物（f-2)分別供給 至聚合反應器中，或者預先調製含有芳環烯金屬化合物 (e-3)之芳環烯金屬觸媒後，供於共聚合反應亦可。 又，調製芳環烯金屬觸媒時，可使用觸媒成分與反應惰 性之溶劑，且此類惰性溶劑具體可使用丙烷、丁烷、戊烷 、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、燈油等之脂族烴類 、環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等之脂環族烴類、苯、甲 苯、二甲苯等之芳香族烴類、二氯甲烷、氯苯、二氯乙烷 等之鹵化烴類。此些溶劑可單獨、或組合使用。 前述之芳環烯金屬化合物（e - 3 )、有機鋁氧化合物（f - 2 ) 、離子化離子性化合物（g - 1 )及有機鋁化合物（f - 1 )通常爲 於-100〜20(TC、較佳爲-70〜100°C下混合接觸。 乙烯（a)、與碳數3〜20個之α -烯烴（b)、與三烯化合 物（c)之共聚，通常爲40〜200°C、較佳爲50〜150°C、更 -51- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（） 劑之分解速度之微妙的平衡，黏度的上升速度愈大則在短 時間中令黏度大爲變化，故難控制發泡倍率，但因本發明 之第一及第二之乙烯系共聚物橡膠爲焦化安定性優良，故 發泡成形中的黏度上升小，因此可有效製造安定之發泡倍 率的發泡體。 又，因爲本發明之第一及第二乙烯系共聚物橡膠爲焦化 安定性優良，故加工時之操作安定性亦優良，例如以擠壓 機進行加工時，可防止擠壓機中進行交聯令黏度上升所造 成的吐出量減少、馬達負荷增大。或汽缸和型板的阻塞等 之黏度上升所造成的麻煩。 更且，因爲本發明之第一及第二之乙烯系共聚物橡膠爲 形狀保持性優良，故加工時之操作安定性亦優，例如以擠 壓機加工時’由擠壓機中擠出後，至交聯爲止之組成物本 身黏貼性小，故可輕易進行形狀之設計、和截面之薄身 化。 本發明之第一及第二之乙烯系共聚物橡膠爲具有上述之 特性’且耐熱老化性、耐候性及耐臭氧性優良亦爲其特 徵。 •第三之乙烯系共聚物橡膠 本發明之第三之乙烯系共聚物橡膠爲令來自乙烯（a)之 構造單位、與來自碳數3〜20個之α -烯烴（b)之構造單位 之莫耳比（乙烯/α -烯烴）爲95/5〜40/ 60、較佳爲85/15 〜50/50、更佳爲82/18〜55/45。因爲乙烯/α -烯烴之莫 耳比爲上述範圍，故顯示出做爲橡膠之性質，且低溫特性 -53- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） ------------裝--------訂---------^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 555768 A7 B7 52 五、發明說明（） 優良。 本發明之第二之乙烯系共聚物橡膠之來自三烯化合物 (C )之構造單位含量（以下，單稱爲三烯化合物（c )之含量） 爲0.1〜10莫耳％、較佳爲0.2〜8莫耳％、更佳爲〇.5〜5 旲耳％。因爲二烯化合物（c )之含量爲在上述範圍，故可輕 易進f了硫之加硫等父聯，並且耐環境老化性亦優。 本發明之第三之乙烯系共聚物橡膠中之來自非共軛聚烯 (d)之構造單位含量（以下，單稱爲非共軛聚烯（d)之含量） 爲0.02〜3莫耳％、較佳爲〇·05〜2.5莫耳％、更佳爲〇. 1 〜2.0旲耳％。因爲非共轭聚嫌（d)之含量爲上述範圍，故 擠壓加工性優良，且不生成膠狀交聯聚合物。 於本發明之第三之乙烯系共聚物橡膠中，來自三烯化合 物（c )之構造單位與非共軛聚烯（d )之構造單位之莫耳比 (三烯化合物/非共軛聚烯）爲1/30〜3 0/1、較佳爲1/2〜 20 /1、更佳爲 1 / 1 〜1〇 /1。 本發明之第三之乙烯系共聚物橡膠爲於Π 51十氫萘中 所測定之極限黏度[77]爲〇 . 1〜1 〇d 1 / g、較佳爲0 . 5〜5 dl/g、更佳爲0.8〜4dl/g之範圍。 因爲極限黏度爲上述範圍，故交聯後之強度優良，且加 工性優良。 本發明之第三之乙烯系共聚物橡膠爲擠壓成形性優良， 交聯速度快，且交聯橡膠爲交聯強度等之機械特性優良。 本發明之第三之乙烯系共聚物橡膠可未交聯直接使用， 或經由如後述之交聯方法進行交聯並以交聯狀態使用亦可 -54- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨訂---------線
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 53 五、發明說明（） ，但若以交聯狀態使用，則其特性可更加發揮。 本發明之第三之乙烯系共聚物橡膠可單獨交聯供使用， 並且亦可與其他橡膠材料共同交聯供使用。 本發明之第三之乙烯系共聚物橡膠因爲交聯速度快，故 故即使未使用大量的加硫劑，亦可比先前的乙烯系共聚物 橡膠於更短時間或低溫下進行交聯，且可以良好生產性製 造交聯橡膠。 本發明之第三之乙烯系共聚物橡膠特別與天然橡膠、苯 乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、腈類橡 膠、氯苯二烯橡膠等之二烯系橡膠之共交聯性（共加硫性） 優良，第三之乙烯系共聚物橡膠與二烯系橡膠之共交聯物 (共加硫物）爲具有二烯系橡膠原本具有之優良的機械特性、 耐摩損性' 耐動態疲勞性、耐油性並且耐候性、耐臭氧性 、耐熱熟化性等亦爲優良。 例如，本發明之第三之乙烯系共聚物橡膠與天然橡膠之 共交聯物爲強度、耐候性、耐臭氧性及動態特性優良。 又，本發明之第三之乙烯系共聚物橡膠與腈類橡膠之共 交聯物爲耐候性、耐臭氧性及耐油性優良。 又’本發明之第三之乙烯系共聚物橡膠與丁二烯橡膠之 共交聯物爲耐候性、耐臭氧性及耐摩損性優良。 本發明之第三之乙烯系共聚物橡膠爲較佳使用做爲樹脂 改質劑、或各種橡膠製品之原料。 例如，若將本發明之第三之乙烯系共聚物橡膠使用做爲 樹脂改質劑，添加至聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯 -55- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ-------- 訂---------線-^^1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 54 五、發明說明（） 等中，則可令其耐衝擊性，耐壓力裂紋性大幅提高。 本發明之第三之乙烯系共聚物橡膠爲令乙烯（a )、碳數 3〜20個之α -烯烴（v )、前述式（1 )所示之三烯化合物 (c )、及非共軛聚烯（d )，於觸媒存在下共聚則可製造。 上述觸媒以釩（V)、锆（Zr)、鈦（TU等過渡金屬化合物 (e )、與有機鋁化合物（f )和/或離子化離子性化合物（g )所 構成之觸媒爲較佳使用。 觸媒之具體例可列舉 (1 )固體鈦觸媒成分（e - 1 )、與有機鋁化合物（f - 1 )所構 成之鈦系觸媒、 (2) 可溶性釩化合物（e-2)、與有機鋁化合物（f-Ι)所構 成之釩系觸媒、及 (3) 由周期表第4族所選出之過渡金屬之芳環烯金屬化 合物（e - 3 )、與有機鋁氧基化合物（f - 2 )和/或離子對之離 子化離子性化合物（g-1 )所構成之芳環烯金屬觸媒。 其中，以芳環烯金屬觸媒爲佳。芳環烯金屬觸媒爲活性 高，且所得之第三之乙烯系共聚物橡膠爲分子量分佈及組 成分佈窄，且（1)所示之三烯化合物（〇的轉換率亦高。 _述之固體欽觸/媒成分（e - 1 )爲令如下述之欽化合物、 鎂化合物、及電子供給體接觸則可調製。 上述之鈦化合物可使用三價之鈦化合物或四價之鈦化合 物，且以四價鈦化合物爲佳。四價鈦化合物可列舉例如 Ti(OR)」Xc(R爲烴基、X爲鹵原子，所示之四價 駄化合物。其中以含鹵素之欽化合物爲佳’更佳爲四鹵化 -56- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------- 線«· 555768 A7 ________ B7 五、發明說明（55) 鈦，特佳爲四氯化鈦。 調製前述固體鈦觸媒成分（e - 1 )所用之鎂化合物可爲具 有還原性之鎂化合物，且亦可爲不具有還原性之鎂化合物 。具有還原性之鎂化合物可列舉具有鎂-碳鍵及鎂-氫鍵之 鎂化合物等。不具有還原性之鎂化合物可使用由上述具有 還原性之鎂化合物中所衍生之化合物、調製觸媒成分時所 衍生之化合物等。又，亦可使用此些鎂化合物與其他金屬 之錯化合物、複化合物或與其他金屬化合物之混合物。此 些鎂化合物亦可組合二種以上之混合物。鎂化合物以不具 有還原性之鎂化合物爲佳，且更佳爲含鹵素之鎂化合物， 特別以氯化鎂、烷氧基氯化鎂及芳氧基氯化鎂爲佳。 調製前述固體鈦觸媒成分（e -1 )所用之電子供給體可列 舉有機羧酸酯及多價羧酸酯等。 固體鈦觸媒成分（e - 1 )可藉由令如上述之鈦化合物、鎂 化合物（或金屬鎂）、及電子供給體接觸而製得。於製造固 體鈦觸媒成分（e-Ι)上，可採用由鈦化合物、鎂化合物及 電子供給體調製高活性觸媒成分之公知方法。尙，上述成 分亦可例如於矽、磷、鋁等其他反應試藥之存在下進行接 觸。 形成鈦系觸媒之有機鋁化合物（f -1 )，可使用分子內具 有至少一個A1-碳鍵之化合物。此類化合物可列舉例如式 (4)所示之有機鋁化合物 (R^.AKOR^nHpXq (4) [式（4)中，R1及R2爲包含1〜15個、較佳爲1〜4個碳原 -57- 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------;叮· 線«§- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 五、發明說明（56) 子之烴基，其可彼此相同或相異。X爲鹵原子，m爲0<m €3，η 爲〇Sn<3，p 爲 〇$p<3，q 爲滿足 〇Sq<3 之 數，且m + n + p + q = 3 ]或式（5 )所示之第1族金屬與鋁之錯院 基化物等。 (M')A1(R1)4 (5) [式（5)中，Μ1爲Li、Na或K，R1爲與式（4)之R1相同] 於調製鈦系觸媒上，視需要可使用電子供給體。此類電 子供給體可列舉下述式（6 )或（7 )所示之有機矽化合物等。 RnS i( OR ’）4·n (6)
SiR'R2m(OR3)3-m (7) [式（6)中，R及R·可烴基，η爲滿足〇<η<4之數。式（7) 中’ R爲运戊基、或具有院基之環戊基，R2爲院基’ m爲 滿足0SmS2之數] 於上述式（7)中，R1之具有烷基之環戊基可列舉2-甲基 環戊基、3 -甲基環戊基、2 -乙基環戊基、2,3 -二甲基環戊 基等。 形成鈦系觸媒之觸媒成分中，亦可將α -烯烴予以預聚 合。預聚合時，鈦系觸媒每1克，以〇 . 1〜500克、較佳 爲0.3〜300克、特佳爲1〜1〇〇克之份量令α -烯烴進行 預聚合。預聚合爲在惰性烴類介質中加入α -烯烴及上述 之觸媒成分，並於溫和條件下進行爲佳。預聚合所使用之 α -烯烴可與第三之乙烯系共聚物橡膠聚合所使用之α —烯 烴（b )相同、或相異。 形成前述釩系觸媒之可溶性釩化合物（e _ 2 )可列舉下述 -58- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------- 線0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 Α7 Β7 五、發明說明（） 式（8 )或（9 )所示之釩化合物。 VO(OR)aXb (8) V(OR)〇Xd (9) [式（8)及（9)中，R爲烴基，X爲鹵原子。a、b、c及d爲 分別滿足 0Sa$3、0SbS3、2Sa + b$3、0ScS4、〇^d $ 4、3$ c + dS 4] 上述之可溶性釩化合物（e - 2 )可使用令電子供給體接觸 所得之可溶性釩化合物的電子供給體加成物。 形成釩系觸媒之有機鋁化合物（f -1 )可使用同於前述形 成鈦系觸媒之有機鋁化合物（f- 1 )。 形成前述芳環烯金屬觸媒之芳環烯金屬化合物（e - 3 )爲 選自周期表第4族之過渡金屬的芳環烯金屬化合物，具體 爲以下述式（10)表不。 ML' (10) [式（10)中，Μ爲選自周期表第4族之過渡金屬，x爲過渡 金屬Μ之原子價，L爲配位基。] 於式（1 0 )中，Μ所示之過渡金屬之具體例可列舉鉻、欽 及給等。 於式（1 0 )中，L爲配位至過渡金屬之配位基，其中至少 1個配位基L爲具有環戊二烯基骨架之配位基。具有此環 烯二烯基骨架之配位基爲亦可具有取代基。 具有環戊二烯基骨架之配位基L可列舉例如環戊二烯基 、甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、正或異丙基環戊二 烯基、正-、異、第二-或第三-丁基環戊二烯基、二甲基 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .0------- 丨訂---------線
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（58) 環戊二烯基、甲基丙基環戊二烯基、甲基丁基環戊二烯基 、甲基苄基環戊二烯基等之烷基或環烷基取代環戊二烯基 ;及茚基、4,5,6,7-四氫茚基、芴基等。 具有上述環戊二烯基骨架之基，亦可經鹵原子或三烷基 甲矽烷基等所取代。 式（10)所示之化合物爲具有2個以上環戊二烯基骨架做 爲配位基L時，其中具有2個環戊二烯基骨架之基彼此間 亦可透過伸乙基、伸丙基等之伸烷基；異亞丙基、二苯基 亞甲基等之取代伸烷基；伸甲矽烷基或二甲基伸甲矽烷基 、二苯基伸甲矽烷基、甲基苯基伸甲矽烷基等之取代伸甲 矽烷基等進行結合。 具有環戊二烯基骨架之配位基以外之配位基（不具有環 戊二烯基骨架之配位基）L，可列舉碳數1〜12個之烴基、 烷氧基、芳氧基、含磺酸基（-SO;Ra)、鹵原子或氫原子（此 處，Ra爲烷基、經鹵原子所取代之烷基、芳基、或經鹵原 子或烷基所取代之芳基）等。 配位基L之碳數1〜1 2個之烴基可列舉烷基、環烷基、 芳基及芳烷基等。更具體而言，可列舉甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊 基、己基、辛基、癸基及十二烷基等之烷基；環戊基、環 己基等之環烷基；苯基、甲苯基等之芳基；苄基、苯乙基 等之芳烷基等。 配位基L之烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基等 。芳氧基可列舉苯氧基等。含磺酸基（-S〇3Ra)可列舉甲烷 -60- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----
^1 ϋ i^i —ϋ ^ ^ · 1 a— a— mMmmm Bn I 線·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 五、發明說明（59) 磺酸基、對-甲苯擴酸基、三氟甲院磺酸基、對-氯苯擴酸 基等。鹵原子可列舉氟、氯、溴、碘。 前述式（1 0 )所示之芳環烯金屬化合物例如爲過渡金屬之 原子價爲4之情況，更具體而言爲以下述式（1 1 )表示。 R2kR3.R4mR5nM (11) [式（11)中，Μ爲式（10)之過渡金屬，R2爲具有環戊二火希 基骨架之基（配位基），R3、R4及R5分別獨立爲具有環戊二 烯基骨架或不具有該骨架之基（配位基）。k爲1以上之整 數，k+1+m+n=4 〇 ] 以下，例示Μ爲鉻、且具有至少2個環戊二烯基骨架之 配位基之芳環烯金屬化合物（e - 3 )。 單氯單氫化雙（環戊二烯基）锆、 二氯化雙（環戊二烯基）鉻、 雙（1_甲基_3_ 丁基環戊二烯基）鉻雙（三氟甲烷磺酸 基）、 二氯化雙（1 , 3 -二甲基環戊二烯基）锆等。 亦可使用上述之1,3-位取代環戊二烯基，以1,2-位取 代環戊二烯基取代之化合物。 又，芳環烯金屬化合物（e - 3 )，亦可使用前述式（1 1 )中 ，R2、R3、R4及R5中之至少2個，例如R2及R3爲具有環 戊二烯基骨架之基（配位基），其中至少2個基爲透過伸烷 基、經取代伸烷基、伸甲矽烷基或經取代伸甲矽烷基等予 以結合之橋式類型的芳環烯金屬化合物。此時，R4及R5分 別獨立同於式（1 0 )中所說明之具有環戊二烯基骨架之配位 -61- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • --------可 線«· 555768 A7 B7 五、發明說明（60) 基以外之配位基L。 此類橋式類型之芳環烯金屬（e - 3 )可列舉 伸乙基雙（茚基）二甲基锆、 二氯化異亞丙基（環戊二烯基-芴基）鍩、 二氯化二苯基伸甲矽烷基雙（茚基）锆、 二氯化甲基苯基伸甲砂院基雙（節基）锆等。 又，芳環烯金屬化合物（e - 3 )可列舉下述式（1 2 )所示之 特開平4- 2 3 8 307號（對應於美國專利No.524300 1 )記載之 芳環烯金屬化合物。 ’
(cr8r\ R7(CR8R\ …（1 2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線_· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於式（12)中，Μ爲周期表第4族之金屬，具體而_可列 舉鈦、锆、紿。 於式（12)中，R1及R2爲氫原子；碳數1〜1〇個、較隹 爲1〜3個之烷基；碳數1〜1 0個、較佳爲1〜3個之嫁氧 基；碳數6〜10個、較佳爲6〜8個之芳基；碳數6〜1Q -62- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 555768 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（61) 個、較佳爲6〜8個之芳氧基；碳數2〜1 0個、較佳爲2〜 4個之烯基；碳數7〜40個、較佳爲7〜1 0個之芳烷基； 碳數7〜40個、較佳爲7〜12個之烷芳基；碳數8〜40 個、較佳爲8〜12個之芳烯基；或鹵原子、較佳爲氯原子 。R1及R2可彼此相同或相異。 於式（12)中，R3及R4爲氫原子；鹵原子、較佳爲氟原 子、氯原子或溴原子；亦可經鹵化之碳數1〜1 〇個、較佳 爲1〜4個之烷基；碳數6〜1 0個、較佳爲6〜8個之芳 基；-N(R1())2、-SR1。、-OSi(R1())3、-Si(R1())3 或-P(R10)2 基 。上述R1()爲鹵原子、較佳爲氯原子；碳數1〜10個、較 佳爲1〜3個之烷基；或碳數6〜10個、較佳爲6〜8個之 芳基。R3及R4彼此相同或相異。R3及R4特別以氫原子爲 佳。 於式（12)中，R5及R6爲除了氫原子以外，與R3及R4爲 相同者。R5及R6可彼此相同或相異，且較佳爲相同。R5及 R6較佳爲亦可經鹵化之碳數1〜4個之烷基，具體可列舉 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及異丁基或三氟甲基等 ，特別以甲基爲佳。 於式（12)中，R7爲 -63- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #--------訂· 線«§1 555768 A7 B7 五、發明說明（ R11 62、 •M2
R 12 R11 R 一 M2 — M2 R12 R1: η
R 11 -m2-(c(r13)2)
R 12 11 R 一 0 —m2 — o —
R 11
R 11 C — 一 OHM』
R 12
R 12
R 12 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 = BRH、：=A1RH、=Ge- 〜Sn-、-0-、-S-、=S0、=S〇2、 = NRU、=C0、=PRU 或=P(0)Ru。，上述 R11、R12 及 R"爲氫 原子；鹵原子；碳數1〜10個、較佳爲1〜4個之烷基、 更佳爲甲基；碳數1〜1 0個之氟烷基、較佳爲CF3基；碳 數6〜10個、較佳爲6〜8個之芳基；碳數6〜10之氟芳 基、較佳爲五氟苯基；碳數1〜1 〇個、較佳爲1〜4個之 烷氧基、特佳爲甲氧基；碳數2〜1 0個、較佳爲2〜4個 之烯基；碳數7〜40個、較佳爲7〜1 0個之芳烷基；碳數 8〜40個、較佳爲8〜12個之芳烯基；或碳數7〜40個、 較佳爲7〜12個之烷芳基。「1^與R12」或「rh與Ru」分 別亦可與結合之原子共同形成環。Ru、^2及彼此可爲 相同或相異。 上述M2爲矽、鍺或錫，較佳爲矽或錯。 於式（12)中，R7 爲=CRUR12、=SiRuR12 、-S-、zzSOcPR"或=P(〇)R"爲佳。 於式（1 2 )中，R8及R9可同於上述之R 爲相同或相異。 -64-
GeR丨iR丨2、-〇 R8及R9彼此可 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂---------線
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 555768 Α7 _ _ Β7 五、發明說明（） 於式（12)中，m及η分別爲0、1或2，較佳爲0或1， m + n爲0、1或2，較佳爲〇或1。m及η彼此可爲相同或 相異。 式（1 2 )所示之芳環烯金屬化合物（e - 3 )可列舉下述化合 物等。 二氯化rac -伸乙基（2 -甲基-1-茚基）-2 -锆、 二氯化rac -二甲基伸甲矽烷基（2 -甲基-1-茚基）-2 锆。 式（1 2 )所示之芳環烯金屬化合物（e - 3 )可依公知之方法 製造（例如，特開平4- 268 3 07號（對應於USP No. 524300 1 ) ” 芳環烯金屬化合物（e - 3 )亦可使用下述式（1 3 )所示之芳 環烯金屬化合物。 . X1 X2 ♦ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------
R4 R5 (13) 線Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於式（1 3 )中，Μ爲表示周期表第4族之過渡金屬原子， 具體爲鈦、锆、給等。 於式（13)中，R1及R2分別獨立表示氫原子、鹵原子、 碳數1〜20個之烴基、碳數1〜1 0個之鹵化烴基、含矽基 、含氧基、含硫基、含氮基或含磷基。 R1及R2之具體例可列舉 -65- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 55576δ A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 $、發明說明（64) 氟、氯、溴、碘等之鹵原子； 甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、辛基、壬基 、十二烷基、二十烷基、原冰片烷基、金剛烷基等之烷基 、乙烯基、丙烯基、環己烯基等之烯基、苄基、苯乙基、 苯丙基等之芳烷基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基 苯基、乙基苯基、丙基苯基、聯苯基、萘基、甲基萘基、 蒽基、菲基等之芳基等之碳數1〜20個之烴基； 前述烴基中經鹵原子取代之碳數1〜20個之鹵化烴基； 甲基甲矽烷基、苯基甲矽烷基等之單烴類取代甲矽烷基 、二甲基甲矽烷基、二苯基甲矽烷基等之二烴類取代甲矽 烷基、三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三丙基甲矽烷 基、三環己基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、二甲基苯基甲 矽烷基、甲基二苯基甲矽烷基、三甲苯基甲矽烷基、三萘 基甲矽烷基等之三烴類取代甲矽烷基。 三曱基甲矽烷基醚等之烴類取代甲矽烷基之甲矽烷基醚、 三甲基甲矽烷基甲基等之矽取代烷基、三甲基甲矽烷基 苯基等之矽取代芳基等之含矽基； 羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之烷氧基、 苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等之芳氧基 、苯甲氧基、苯乙氧基等之芳烷氧基等之含氧基； 前述含氧基之氧被硫所取代之取代基等之含硫基； 胺基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二丙胺基、二丁 胺基、二環己胺基等之烷胺基、苯胺基、二苯胺基、二甲 苯胺基、二萘胺基、甲基苯胺基等之芳胺基或烷芳胺基等 -66- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·#衣
I ϋ I I an·-· n ϋ ϋ 1 I ϋ I · a· 555768 A7 B7 i、發明說明（65) 之含氮基； 二甲基膦基、二苯基膦基等膦’基等之含膦基。 其中，R1爲烴基爲佳，特別以甲基、乙基或丙基之碳數 1〜3個烷基爲佳。又’ R2爲氫或烴基爲佳，且特別以氫' 或甲基、乙基或丙基之碳數1〜3個之烷基爲佳。 於式（1 3 )中，R3、R4、R5及R6分別獨立表示氫原子、鹵 原子、碳數1〜20個之烴基、碳數1〜20個之鹵化烴基。 其中以氫、烴基或鹵化烴基爲佳。R3與R4、R4與R5、R5與 R6中之至少一組亦可與其結合之碳原子共同形成單環之芳 香族環。又，形成芳香族環基以外之基爲具有2種以上之 烴基或鹵化烴基時，其亦可彼此結合形成環。尙，R6爲芳 香族以外之取代基時，以氫原子爲佳。 於式（13)之R3、R4、R5及R6中，鹵原子、碳數1〜20個 之烴基、碳數1〜20個之鹵化烴基爲與前述R1及R2相同。 於式（13)中，X1及X2分別獨立表示氫原子、鹵原子、 碳數1〜20個之烴基、碳數1〜20個之鹵化烴基、含氧基 或含硫基。 鹵原子、碳數1〜20個之烴基、碳數1〜20個之鹵化烴 基、含氧基之具體例可例示同於前述之R1及R2。 又，含硫基可例示與前述R1、R2相同之基、及磺酸甲酯 、三氟甲烷磺酸酯、磺酸苯酯、磺酸苄酯、磺酸對-甲苯 酯、磺酸三甲苯酯、磺酸三異丁苯酯、磺酸對-氯苯酯、 磺酸五氟苯酯等之磺酸酯基；亞磺酸甲酯、亞磺酸苯酯、 亞磺酸對-甲苯酯、亞磺酸三甲苯酯、亞磺酸五氟苯酯等 -67- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--- a·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 五、發明說明（66) 之亞磺酸酯等。 於式（13)中，Y爲表示碳數1〜20個之二價烴基、碳數 1〜20個之二價鹵化烴基、二價之含鍺基、二價之含錫基 、-〇_ 、-C〇-、-S- 、 -SO- 、 -S〇2- 、 -NR7- 、 -P(R7)、 -P(0)(R7)-、-BR7或-AIR7(但，R7爲氫原子、鹵原子、碳 數1〜20個之烴基、碳數1〜20個之鹵化烴基）。 於式（1 3 )中，Y爲具體例爲 亞甲基、二甲基亞甲基、1,2 -伸乙基、二甲基-1，2 -伸 乙基、1，3-伸丙基、1，4-伸丁基、1，2-伸環己基、1，4-伸 環己基等之伸烷基、二苯基亞甲基、二苯基-1，2 -伸乙基 等之芳伸烷基等之碳數1〜20個之二價烴基； 氯亞甲基等之上述碳數1〜20個之二價烴基被鹵化之鹵 化烴基； 甲基伸甲矽烷基、二甲基伸甲矽烷基、二乙基伸甲矽院 基、、二（正丙基）伸甲矽烷基、二（異丙基）伸甲矽烷基、 二（環己基）伸甲矽烷基、甲基苯基伸甲矽烷基、二苯基伸 甲矽烷基、烷芳基伸甲矽烷基、芳基伸甲矽烷基、四甲基 -1，2 -二伸甲矽烷基、四苯基-1，2 -二伸甲矽烷基等之烷基 二伸甲矽烷基、烷芳基二伸甲矽烷基、芳基二伸甲矽烷基 等之二個含矽基； 上述之二價含矽基之矽，被鍺所取代之二價含鍺基； 上述之二價含矽基之矽，被錫所取代之二價含錫基； R7爲與前述R1、R2相同爲鹵原子、碳數1〜20個之烴基 、碳數1〜2 0個之鹵化烴基。 -68- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------1T· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 Α7 Β7 五、發明說明（7) 其中，以二價之含矽基、二價之含鍺基、二價之含錫基 爲較佳，更佳爲二價之含矽基，且特別以烷基伸甲矽烷基 、烷芳基伸甲矽烷基、芳基伸甲矽烷基爲佳。 於式（1 3 )中，包含R3與R4、R4與R5、R5與R6之至少一 組爲彼此結合形成單環之芳香族環，於Μ上配位之配位基 可列舉下述式（1 4 )〜（1 6 )所示者。
Υ OCQ Υ
Υ …（1 4) …（1 5) [式（14)〜（16)中，Υ爲與式（13)相同] 芳環烯金屬化合物（e - 3 )亦可使用下述式（1 7 )所示之 過渡金屬化合物。 X1 X2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ! 訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
[式（1 7 )中，μ 於式（1 7 )中 ，R4 R5 (17) R1、R2、R3、R4、R5 及 R6 爲同前述式（13)] R3、R4、R5及R6中，以含有R3之2個基 爲烷基爲佳，且以R3與R4、或R3與Μ爲烷基爲佳。此烷 基較佳爲二級或三級烷基。又，此烷基亦可經鹵原子、含 砂基所取代，且鹵原子、含矽基可列舉R1、R2所例示之取 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 線麟· 555768 A7 B7 五、發明說明（68) 代基。 式（17)之R3、R4、R5及R6中，烷基以外之基以氫原子爲 佳。碳數1〜20個之烴基可列舉甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己 基、環己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、 原冰片烷基、金剛烷基等之鏈狀烷基及環狀烷基；苄基、 苯乙基、苯丙基、甲苯甲基等之芳烷基等，且亦可含有雙 鍵、三鍵。 又，於式（1 7 )中，R3、R4、R5及R6亦可由其中選出二種 基並且彼此結合形成芳香族環以外之單環或多環。 鹵原子可列舉與前述R1及R2相同者。 X1、X2及Y可列舉同於前述式（1 3 )之情況。 下列示出前述式（17)所示之芳環烯金屬化合物（e-3)之 具體例。 二氯化r a c -二甲基伸甲矽烷基-雙（4，7 -二甲基-1 -茚 基）鉻、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2,4,7-三甲基-1-茚 基）锆、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -II — — — — — — — — — ·1111111 \^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二氯化rac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2,4,6 -三甲基-1-茚 基）锆。 於上述之化合物中亦可令锆金屬使用鈦金屬、給金屬予 以取代之過渡金屬化合物。 上述過渡金屬化合物通常爲使用消旋體，但亦可使用R型 或S型。 -70- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 555768 A7 B7 五、發明說明（6) 式（17 )所示之芳環烯金屬化合物（e - 3 )亦可使用如下列 之化合物。 R1以烴基爲佳’且特別以甲基、乙基、丙基或丁基之碳 數1〜4個之院基爲佳。 X1及X2以鹵原子、碳數1〜20個之烴基爲佳。 R3爲表不碳數6〜16個之芳基，具體而g爲5 苯基、α-萘基、/3-萘基、蒽基、菲基 '芘基、危基、 周萘基、醋蒽烯基等。其中以苯基、萘基爲佳。此些芳基 亦可經前述R1相同之鹵原子、碳數1〜20個之烴基或碳 數1〜20個之鹵化烴基所取代。 示出此類過渡金屬化合物（芳環烯金屬化合物）的具體 例。 二氯化r a c -二甲基伸甲矽烷基-雙（4 -苯基-1 -茚基）錯、 二氯化r a c -二甲基伸曱矽烷基-雙（2 -甲基-4 -苯基-1 -茚基）锆、 二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -甲基- 4-( α -萘基） -1 -茚基）锆、 二氯化r ac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -甲基-4 - ( /3 -萘）-1 -茚基）鍩、 二氯化r ac -二甲基伸甲矽烷基-雙（2 -甲基-4 - ( 1 -蒽基） -1-茚基）鉻等。 又，於上述化合物中，锆金屬被鈦金屬或飴金屬取代之 過渡金屬化合物亦可使用。 又’芳環烯金屬化合物（e - 3 )亦可使用下述式（1 8 )所示 -71- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 70五、發明說明（） 之化合物。 VMX2 (18) [式（1 8 )中，Μ爲周期表第4族或鑭族系列之金屬。La爲非 局部存在化7Γ鍵基的衍生物，爲對金屬Μ活性部位賦予拘 束幾何形狀之基。X分別獨立爲氫、鹵素或含有20個以下 碳、矽或鍺之烴基、甲矽烷基或甲鍺烷基] 式（1 8 )所示之化合物中，以下述式（1 9 )所示之化合物爲 佳。Ζ-Υ
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Cp--Μ、(Χ)2 式（19)中’ Μ爲鈦、锆或紿，χ爲與式（18)相同。Cp爲 Μ中之7Γ鍵’且爲具有取代基ζ之經取代環戊二烯基。Z 爲氧、硫、硼或周期表第1 4族之元素（例如矽、鍺或錫） ，Υ爲含有氮、磷、氧或硫之配位基，亦可以Ζ與Υ形成 縮合環。 此類式（1 9 )所示之化合物可列舉 二氯化（甲基（第三丁基醯胺基）（四甲基-775 -環戊二烯 基）砂院）欽、 二氯化（（第三丁基醯胺基）（四甲基- 々5 -環戊二烯基卜 1，2 -乙烷二基）鈦等。 又，亦可可列舉上述芳環烯金屬化合物之鈦，以銷或給 所取代之化合物。 -72- • 衣--------1T. 線肇· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 555768 Α7 Β7 i、發明說明（） 式（18)或（19)所示之芳環烯金屬化合物（e-3)，較佳使 用中心之金屬原子爲鉻、具有含有至少2個環戊二烯基骨 架之配位基之锆金屬化合物。 又，芳環烯金屬化合物（e-3)，亦可使用下述式（20)所 示之周期表第4族之過渡金屬化合物。 X1 γ2\ /Χ Ώ1 Μ
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式（20 )中，Μ爲周期表第4族之過渡金屬原子，具體而 言，爲鈦、锆或給，且較佳爲鉻。 式（20 )之R1可彼此相同或相異，且其中至少1個以上 爲碳數11〜20個之芳基、碳數12〜40個之芳烷基、碳數 13〜40個之芳烯基、碳數12〜40個之烷芳基或含矽基， 或R1所示基中之鄰接點至少2個基爲與其結合之碳原子共 同形成單數或複數之芳香族環或脂族環。此時，以R1所形 成之環包含R1所結合之碳原子，其全體碳數爲4〜20個。 式（20 )之R1所示基中鄰接之至少2個基爲與其結合之碳 原子共同形成單數或複數之芳香族環或脂族環之例可列舉 -73- 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 555768 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 7? 五、發明說明（） 縮合之苯基、縮合之環己基、縮合之環戊二烯基、縮合之 二氫環戊二烯基、縮合之茚基、縮合之四氫茚基、縮合之 荀基、縮合之四氣荀基、縮合之八氫荀基等。尙，此些基 亦可經鏈狀烷基、環狀烷基、鹵原子、經鹵素取代烷基、 芳基、含矽基、含氧基、含氮基或含磷基所取代。 芳基、芳烷基、芳烯基、烷芳基及形成芳香族環、脂族 環之R1以外的R1爲氫原子、鹵原子、碳數1〜10個之烷 基或含矽基。 碳數11〜20個之芳基可列舉聯苯基、蒽基、菲基等。 碳數12〜40個之芳烷基可列舉菲基甲基、菲基乙基、菲 基丙基等。碳數13〜40個之芳烯基可列舉乙烯基菲基等 。碳數12〜40個之烷芳基可列舉甲基菲基、乙基菲基、 丙基菲基等。鹵原子可列舉氟、氯、溴、碘等。碳數1〜 10個之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己 基、辛基、壬基等。 含矽基可列舉甲基甲矽烷基、苯基甲矽烷基、二甲基甲 矽烷基、二乙基甲矽烷基、二苯基甲矽烷基、三甲基甲矽 烷基、三乙基甲矽烷基、三丙基甲矽烷基、三環己基甲矽 烷基、三苯基甲矽烷基、二甲基甲矽烷基、甲基二苯基甲 矽烷基、三甲苯基甲矽烷基、三萘基甲矽烷基等基。 尙，亦可經如上述之烷基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷 芳基、鹵素所取代。 式（20)中之R2可彼此相同或相異爲氫原子、鹵原子、 碳數1〜10個之烷基、碳數6〜20個之芳基、碳數2〜10 -74- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線«·· 555768 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（73) 個之烯基、碳數7〜40個之芳烷基、碳數8〜40個之芳嫌 基、碳數7〜40個之烷芳基、含矽基、含氧基、含硫基、 含氮基或含磷基。 又，式（20)之R2所示基中鄰接之至少2個基可與其結 合之碳原子共同形成單數或複數之芳香族環或脂族環。此 時，以R2所形成之環爲包含結合R2之碳原子，其全體碳 數爲4〜20個，形成芳香族環、脂族環之R2以外的R2爲 氫原子、鹵原子、碳數1〜20個之烷基或含矽基。 尙，式（20)之R2所示之2個基爲形成單數或複數芳香 族環或脂族環所構成之基中’亦包含芴基爲如下述（2 1 )般 構造之態樣。…（2 1) 碳數1〜1 0個之烷基及鹵原子可例示與前述相同之基及 原子。 碳數6〜20個之芳基可列舉苯基、聯苯基、α-或/3-萘 基、蒽基、菲基等。碳數7〜40個之芳烷基可列舉苄基、 苯乙基、苯丙基、菲基甲基、菲基乙基、菲基丙基等。碳 數8〜40個之芳烯基可列舉苯乙烯基、乙烯基菲基等。 碳數7〜40個之烷芳基可列舉甲苯基、二甲基苯基、三 甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、甲基苯基、甲基菲基、 乙基菲基、丙基菲基等。碳數2〜10個之烯基可列舉乙烯 基、丙烯基、環己烯基等。含矽基可列舉與前述相同之基 -75-
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂 線播. 555768 A7 _^ B7 五、發明說明（） 。含氧基可列舉羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基 等之院氧基、苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧 基等之芳氧基、苯甲氧基、苯乙氧基等之芳烷氧基等。 含硫基可列舉前述含氧基之氧被硫所取代之取代基、及 磺酸甲酯、三氟甲烷磺酸酯、磺酸苯酯、磺酸苄酯、磺酸 對-甲苯酯、擴酸三甲苯酯、擴酸三異丁基苯酯、磺酸對-氯苯酯、磺酸五氟苯酯等之磺酸酯基、亞磺酸甲酯、亞磺 酸苯酯、亞磺酸對-甲苯酯、亞磺酸三甲苯酯、亞磺酸五 氟苯酯等之亞磺酸酯等。 含氮基可列舉胺基、甲胺基、二甲胺基、二乙胺基、二 丙胺基、二丁胺基、二環己胺基等之烷胺基、苯胺基、二 苯胺基、二甲苯胺基、二萘胺基、甲基苯胺基等之芳胺基 或烷芳胺基等。 含磷基可列舉二甲基膦基、二苯基膦基等。 其中，R2以氫原子或烷基爲佳，特別以氫原子或甲基、 乙基、丙基之碳數1〜3個院基爲佳。 此類取代基R2所具有之芴基之適當例可列舉2，7 -二烷 基-芴基，此時之2，7 -二烷基的烷基爲碳數1〜5個之烷 基。 式（20 )之R3及R4彼此相同或相異爲與前述相同之氫原 子、鹵原子、碳數1〜1 0個之烷基、碳數6〜20個之芳基 、碳數2〜10個之烯基、碳數7〜40個之芳烷基、碳數8 〜40個之芳烯基、碳數7〜40個之烷芳基、含矽基、含氧 基、含硫基、含氮基或含磷基。 -76- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 參裝 訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 55576δ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 1、發明說明（75 ) 其中，R3及R4以至少一者爲碳數1〜3個之烷基爲佳。 式（20)之X1及X2彼此相同或相異爲氫原子、鹵原子、 碳數1〜20個之烴基、碳數1〜20個之鹵化烴基、含氧基 、含硫基或含氮基，或由X1與X2所形成之共軛二烯殘基 ，具體而言鹵原子、含氧基、含硫基或含氮基可例示與前 述相同之原子或基。 碳數1〜20個之烴基可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、 己基、環己基、辛基、壬基、十二院基、二十院基、原冰 片烷基、金剛烷基等之烷基；乙烯基、丙烯基、環己烯基 寺細基；平基、苯乙基、本丙基寺之方院基；本基、甲本 基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、 或/3 -奈基、甲基奈基、萬基、菲基、壬基本基、 芘基、荒基、周萘基、醋蒽基、四氫萘基、茚滿基、聯苯 基等之芳基等。碳數1〜20個之鹵化烴基可列舉前述碳數 1〜20個之烴基經鹵素取代之基。 由X1與X2所形成之共軛二烯殘基可列舉々4-1 ,4-二苯 基-1,3 -丁二嫌、π 4-1，3 -丁二嫌、？7 4-1,4-二；基-1,3-丁 二烯、// Μ , 4 -二苄基-1，3 - 丁 二烯、/7 4 - 1 -苯基-1 , 3 -戊二烯、甲基-1,3-戊二烯、τ?4-1，4-雙（三甲基甲 矽烷基）-1，3 -丁二烯、2,3 -二甲基丁二烯、τ/4-2,4 -己二 烯、間戊二烯等。由X1與X2所形成之共軛二烯殘基以1 , 3 - 丁 二烯、2，4 -己二烯、1 -苯基-1，3 -戊二烯、1，4 -二苯 基丁二烯之殘基爲佳，且此些殘基亦可再經碳數1〜1 〇個 之烴基所取代。 -77- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
_感· 555768
76、 五、 發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中’以鹵原子、碳數1〜20個之烴基或含硫基爲佳。 式（20)之Y爲碳數1〜20個之二價烴基、碳數1〜20個 之二價鹵化烴基、二價之含矽基、二價之含鍺基、二價之 含錫基、-0-、-CO-、-S-、-SO-、-S〇2-、-NR5·、-P(R5) 、-P(0)(R5)-、-BR5或-AIR5 [但，R5爲氫原子、鹵原子、 碳數1〜20個之烴基、碳數1〜20個之鹵化烴基]，具體 而言可列舉 亞甲基、一甲基亞甲基、1，2 -伸乙基、二甲基-1,2 -伸 乙基、1 , 3 -伸丙基、1，4 -伸丁基、1 , 2 -伸環己基、1 , 4 -伸 環己基等之伸烷基、二苯基亞甲基、二苯基-丨，2 -伸乙基 等之芳伸烷基等之碳數1〜1 0個之二價烴基； 氯亞甲基等之上述碳數1〜20個之二價烴基被鹵化之鹵 化烴基； 甲基伸甲矽烷基、二甲基伸甲矽烷基、二乙基伸甲矽烷 基、二（正丙基）伸甲矽烷基、二（異丙基）伸甲矽烷基、二 (環己基）伸甲矽烷基、甲基苯基伸甲矽烷基、二苯基伸甲 砍烷基、二（對-甲苯基）伸甲矽烷基、二（對-氯苯基）伸甲 砂烷基等之烷基甲矽烷基、烷芳基伸甲矽烷基、芳基伸甲 砂烷基、四甲基-1 , 2 -二伸甲矽烷基、四苯基-1 , 2 -二伸甲 砂烷基等之烷基二伸甲矽烷基、烷芳基二伸甲矽烷基、芳 基二伸甲矽烷基等之二個含矽基； 上述之二價含矽基之矽，被鍺所取代之二價含鍺基； 上述之二價含矽基之矽，被錫所取代之二價含錫基。 此些二價基中，式（20)所示之-Y-之最短連結部以1個 -78- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線
五、 發明說明（ 77、 A7 B7 或2個原子所構成者爲佳。 R5爲與前述R1、R2相同爲鹵原子、碳數1〜20個之烴基 、碳數1〜20個之鹵化烴基。 此些Y中，以碳數1〜5個之二價烴基、二價之含矽基 或二價之含鍺基爲佳，且以二價之含矽基爲更佳’以烷基 伸甲矽烷基、烷芳基伸甲矽烷基或芳基伸甲矽烷基爲特 佳。 又，芳環烯金屬化合物（e-3)亦可使用下述式（22)所示 之過渡金屬化合物。 X' X2 \ / _〇 Μ
(2 2) 式（22 )中，Μ爲周期表第4族之過渡金屬原子，具體而 言，爲鈦、锆或給，較佳爲銷。 式（22 )之R6可彼此相同或相異爲氫原子、鹵原子、碳 數1〜10個之烷基、碳數6〜20個之芳基、碳數2〜10個 之嫌基、含砂基、含氧基、含硫基、含氣基或含憐基，貝 體而g，鹵原子及碳數1〜10個之院基可列舉同於前述式 -79- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #衣-------- 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 五、發明說明（h) (20)中之R1，且含矽基、含氧基、含硫基、含氮基及含磷 基可列舉同於前述式（20)中之R2。 碳數6〜10個之芳基可列舉苯基、α-或/3-萘基等。碳 數2〜10個之烯基可列舉乙烯基、丙烯基、環己烯基等。 尙，上述之烷基及烯基亦可經鹵素所取代。 其中，R6爲烷基、芳基或氫原子爲佳，且特別以甲基、 乙基、正丙基、異丙基之碳數1〜3個之烴基、苯基、α-萘基、萘基等之芳基或氫原子爲佳。 式（22 )中之R7彼此相同或相異爲輿前述相同之氫原子 、鹵原子、碳數1〜10個之烷基、碳數6〜20個之芳基、 碳數2〜10個之烯基、碳數7〜40個之芳烷基、碳數8〜 40個之芳烯基、碳數7〜40個之烷芳基、含矽基、含氧基 、含硫基、含氮基或含磷基，具體可列舉同於前述式（20) 中之R2。 尙，上述之烷基、芳基、烯基、芳烷基、芳烯基、烷芳 基亦可經鹵素所取代。 其中，R7以氫原子或烷基爲佳，特別以氫原子或甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基之碳數1〜4 個之烴基爲佳。 又，前述R6與R7彼此可爲相同或相異。 式（22)之R8及R9任一者爲碳數1〜5個之烷基，另一者 爲同於前述式（20)中之R2之氫原子、鹵原子、碳數1〜1〇 個之烷基、碳數2〜10個之烯基、含矽基、含氧基、含硫 基、含氮基或含磷基。 -80- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,--------訂 .線華 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 79 五、發明說明（） 碳數1〜5個之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基等。 其中，R8及R9任一者爲甲基、乙基、丙基等之碳數1〜 3個之烷基，另一者爲氫原子爲佳。 式（22)之X1及X2彼此可爲相同或相異’與於前述式（20) 中之X1及X2同爲氫原子、鹵原子、碳數1〜20個之烴基 、碳數1〜20個之鹵化烴基、含氧基、含硫基或含氮基’ 或由X1與X2所形成之共軛二烯殘基。 其中，以鹵原子或碳數1〜20個之烴基爲佳。 式（22)之Y爲於前述式（20)中之Y同爲碳數1〜20個之 二價烴基、碳數1〜20個之二價鹵化烴基、二價之含矽基 、二價之含鍺基、二價之含錫基、-〇-、-〇0-、-3-、-30-、-S〇2-、-NR5-、-P(R5)、-P(0)(R5)-、-BR5 或-A1R5[但， R5爲氫原子、鹵原子、碳數1〜20個之烴基、碳數1〜20 個之鹵化烴基]。 其中，Y爲碳數1〜5個之二價烴基、二價之含矽基或 二價之含鍺基爲佳，且較佳爲二價之含矽基，並以烷基伸 甲矽烷基、烷芳基伸甲矽烷基或芳基伸甲矽烷基爲特佳。 芳環烯金屬化合物（e -3 )可單獨或組合使用二種以上。 又，芳環烯金屬化合物（e - 3 )亦可於烴類或鹵化烴類等中 稀釋供使用。更且，亦可令芳環烯金屬化合物（e - 3 )與粒 狀載體化合物接觸供使用。 承載芳環烯金屬化合物（e-3)之載體化合物可使用Si〇2 、Al2〇3、 B2〇3、 Mg〇、Zr〇2、 Ca〇、Ti〇2、 Zn〇、Sn〇2 、 -81- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇x 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ-------- 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 五 A7 、發明說明（8G)
BaO、及ThO等之無機載體化合物；聚乙烯、聚丙烯、聚 1-丁烯、聚4 -曱基-1-戊烯、及苯乙烯-二乙烯基苯基聚物 等之樹脂。此些載體化合物可單獨或組合使用二種以上。 其次，說明形成芳環烯金屬觸媒時所用之有機鋁化合物 (f - 2 )及離子化離子性化合物（g _ 1 )。 有機鋁氧化合物（f - 2 )可爲公知之鋁噚烷，亦可爲苯不 溶性之有機鋁氧化合物（f - 2 )。 此類公知的鋁噚烷具體爲表示下述式（2 3 )或（2 4 )。 R2—Al—tOAl^OAlRa …（2 3) R · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • 衣--------
(24) 訂 [式（23)及（24)中，R爲甲基、乙基、丙基、丁基等之烴 基，較佳爲甲基、乙基，特佳爲甲基，m爲2以上，較佳 爲 5〜40之整數] 於式（23)或（24)中，鋁噚烷亦可由式（OAUR1))所示之 院氧基鋁單位及式（OA 1 ( R2))所示之烷氧基鋁單位[此處， R1及R2可例示同於R之烴基，R1及R2爲表示相異之基]所構 成之混合烷氧基鋁單位所形成。 尙，有機鋁氧化合物（f - 2 )亦可含有少量鋁以外金屬層之 -82- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） λ m 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 Ο 1 五、發明說明（） 有機化合物成分。 離子化離子性化合物（有時亦稱爲離子性離子化化合物 、離子性化合物）（g -1)可例示路易士酸、離子性化合物、 硼烷化合物及碳硼烷化合物。 上述之路易士酸可列舉BR3(R爲亦可具有氟、甲基、三 氟甲基等之取代基苯基或氟）所示之化合物。路易士酸之 具體例可列三氟硼烷、三苯基硼烷、三（4-氟苯基）硼烷、 三（3, 5-二氟苯基）硼烷、三（4-氟甲基苯基）硼烷、三（五 氟苯基）硼烷、三（對-甲苯基）硼烷、三（鄰-甲苯基）硼烷 、三（3，5 -二甲基苯基）硼烷等。 前述離子性化合物可列舉經三烷基取代銨鹽、N，N-二院 基苯胺鐵鹽、二烷基銨鹽、三芳基鳞鹽等。做爲離子性化 合物之經三烷基取代銨鹽可列舉三乙基銨四（苯基）硼、三 丙基銨四（苯基）硼、三（正丁基）銨四（苯基）硼等。做爲離 子性化合物之二烷基銨鹽可列舉二（1 -丙基）銨四（五氟苯 基）硼、二環己基銨四（苯基）硼等。 前述離子性化合物亦可列舉三苯基碳鏺四（五氟苯基）硼 酸鹽、N，N-二甲基苯胺鏺四（五氟苯基）硼酸鹽、鐵姉齊四 (五氟苯基）硼酸鹽。 前述硼烷化合物可列舉十硼烷（9 );雙[三（正丁基）銨] 九硼酸鹽、雙[三（正丁基）銨]十硼酸鹽、雙[三（正丁基） 銨]雙（十二碳氫化物十二硼酸鹽）鎳酸鹽（ΙΠ )等之金屬硼 烷陰離子之鹽等。 前述碳硼烷化合物可列舉4-碳九硼烷（9)、1，3-二碳九 -83- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----
« I I I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） 硼烷（8)、雙[三（正丁基）銨]雙（十一氫-7-碳十一硼酸鹽） 鎳酸鹽（IV )等之金屬硼烷陰離子之鹽等。 如上述之離子化離子性化合物（g - 1 )可單獨或組合使用 二種以上。又，有機鋁氧化合物（f - 2 )及離子化離子性化 合物（g-Ι)亦可於前述載體化合物上承載供使用。 又，形成芳環烯金屬觸媒時，亦可使用有機鋁氧化合物 (f-2)或離子化離子性化合物（g-Ι)、及前述有機鋁化合物 (f-Ι)。 製造本發明之第三之乙烯系共聚物橡膠爲於前述鈦系觸 媒、釩系觸媒或芳環烯金屬觸媒之存在下，令乙烯（a )、 α -烯烴（b)、前述式（1)所示之三烯化合物（c)及非共轭聚 烯（d )，通常於液相中進行共聚。此時，可使用一般之烴 類溶劑，但亦可使用α -烯烴（b)做爲溶劑。 此類烴類溶劑可使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、 十二烷、燈油等之脂族烴類或其鹵素衍生物；環己烷、甲 基環戊烷、甲基環己烷等之脂環族烴類及其鹵素衍生物； 苯、甲苯、二甲苯、氯苯等之芳香族烴類及其鹵素衍生物 等。此些溶劑亦可組合使用。 乙烯（a )、α -烯烴（b )、三烯化合物（c )、及非共軛聚烯 (d)可經分批法或連續法任一種方法進行共聚。以分批法 實施共聚時，前述觸媒爲使用如下之濃度。 於使用由固體鈦觸媒成分（e - 1 )與有機鋁化合物（f - 1 )所 構成之鈦系觸媒之情形中，固體鈦觸媒成分（e-Ι)爲每聚 合容積1公升，換算成鈦原子，通常使用約0.00 1〜約 -84- i紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】〇χ 297公釐) "" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---- 訂-------- .線鱗_ 555768 A7 ____B7 五、發明說明（83) 1 .0毫莫耳、較佳爲約〇.005〜0.5毫莫耳之份量。又，有 機銘化合物（f -1 )相對於固體鈦觸媒成分（e _ i )中之鈦原子 1莫耳，以有機鋁化合物（f _丨）中之金屬原子計，通常使用 約10〜500莫耳、較佳爲2〇〜2〇〇莫耳之份量。使用電子 供給體時’有機鋁化合物（f _丨）中之金屬原子每1莫耳， 通常使用約〇 · 〇 〇 1〜1 〇莫耳、較佳爲〇 . 〇 1〜2莫耳、特佳 爲0.05〜1莫耳之份量。 於使用由可溶性釩化合物（e _ 2 )與有機鋁化合物（f _ 1 )所 構成之釩系觸媒之情形中，聚合系內之可溶性釩化合物之 濃度通常爲0.01〜5毫莫耳公升（聚合容積）、較佳爲005 〜3毫莫耳/公斤。可溶性釩化合物（e _ 2 )，期望以聚合系 內存在之可溶性釩化合物濃度之1 〇倍以下、較佳爲1〜7 倍、更佳爲1〜5倍之濃度供給。又，有機鋁化合物（f _ i ) 爲以相對於聚合系內之釩原子以鋁原子之莫耳比（A丨/v )爲 2以上、較佳爲2〜50、更佳爲3〜20之份量供給。 可溶性釩化合物（e - 2 )及有機鋁化合物（f _ 1 )爲以前述之 烴類溶劑、液狀之乙烯或前述三烯化合物（c )等予以稀釋 供給。此時，可溶性釩化合物（e - 2 )期望被稀釋至前述濃 度’但有機鋁化合物（f - 1 )於聚合系內之濃度則期望例如 調整至50倍以下之任意濃度，供給至聚合系內。 又，於使用由芳環烯金屬化合物（e - 3 )、與有機鋁氧化 合物（f - 2 )或離子化離子性化合物（g _丨）所構成芳環烯金屬 化合物之情形中，聚合系內之芳環烯金屬化合物（e - 3 )之 濃度通常爲0·0000 5〜0.1毫莫耳/公斤（聚合容積）、較佳 -8 5 _ 本紙張尺度適用中國國家標¥ (CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) % 經濟部智总財產局員工消費合作社印製
一一口、· n ϋ ϋ n I n ϋ ϋ n n ϋ ϋ I ϋ ·1 n ϋ 1 n I I 五 -;i'v部智尨財產局員工消費合作社印製 555768 Α7 — Β7 、發明說明（84) 爲0.000 1〜〇·〇5毫莫耳/公斤。又，有機鋁氧化合物 (f - 2 )爲以聚合系內之芳環烯金屬化合物中之過渡金屬相 對於鋁原子之莫耳比（A1/過渡金屬）爲1〜10000、較佳爲 10〜5000之份量供給。 離子化離子性化合物（g - 1 )之情況爲令聚合系內之芳環 烯金屬化合物（e - 3 )，相對於離子化離子性化合物（g _丨）之 莫耳比（離子化離子性化合物（g - 1 )/芳環烯金屬化合物 (e - 3 ))爲0 . 5〜20、較佳爲1〜1 〇之份量供給。 又，於使用有機鋁化合物物（f - 1 )之情形中，通常使用 約0〜5毫莫耳/公斤（聚合容積）、較佳爲〇〜2毫莫耳/公 斤之份量。 於前述鈦系觸媒之存在下，令乙烯（a )、α -烯烴（b )、 三烯化合物（c )及非共軛聚烯（d )等之單體進行共聚之情形 中，共聚反應通常以溫度爲-20〜+15 0°C、較佳爲0〜 120°C、更佳爲0〜100°C下，壓力爲超過0且爲7.8MPa (80kgf/cm2、壓力計壓）以下、較佳爲超過〇且爲4.9MPa (5 0kg f / cm2、壓力計壓）以下之條件下進行。 於前述鈦系觸媒之存在下，令乙烯（a )、α -烯烴（b )、 三烯化合物（c )及非共軛聚烯（d )等之單體進行共聚之情形 中，共聚反應通常以溫度爲-50〜+100°C、較佳爲-30〜 + 80°C、更佳爲-20〜+60°C下，壓力爲超過0且爲4.9MPa (50kgf/cm2、壓力計壓）以下、較佳爲超過〇且爲2. OMPa (20kg f/cm2、壓力計壓）以下之條件下進行。 於前述芳環烯金屬觸媒之存在下，令乙烯（a)、α-烯 -86- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂--- .線峰. 555768 A7 B7 五、發明說明（ 85、 消 費 合 社 印 Μ 烴（b )、三烯化合物（c )及非共軛聚烯（d )等之單體進行共 聚之情形中，共聚反應通常以溫度爲·20〜+150t、較佳 爲0〜120°C、更佳爲〇〜l〇〇°C下，壓力爲超過〇且爲 7 . 8MPa( 80kgf / cm2、壓力計壓）以下、較佳爲超過〇且爲 4.9MPa(50kgf/cm2、壓力計壓）以下之條件下進行。 共聚時’乙烯（a )、α -烯烴（b )、三烯化合物（c )及非共 軛聚烯（d )、及視需要所使用之其他單體，爲以可取得前 述特定組成之第三之乙;)：希系共聚物橡膠之份量供給至聚合 系中。又，共聚時，亦可使用氫等之分子量調節劑。 若如上述處理乙烯（a)、α -烯烴（b)、三烯化合物（c)及 非共軛聚烯（d )共聚，則第三之乙烯系共聚物橡膠通常爲 以包含其之聚合液型式取得。此聚合液依常法處理，則可 取得第三之乙烯系共聚物橡膠。 本發明之第三之乙烯系共聚物橡膠亦可爲令極性單體接 枝聚合的改質物。 本發明之接枝改質之第三之乙烯系共聚物橡膠（有時稱 爲接枝改質乙烯系共聚物橡膠）爲在自由基引發劑存在下 或不存在下，令前述本發明之第三乙烯系共聚物橡膠、與 極性單體反應則可取得。 接枝改質中所用之上述極性單體可列舉含羥基之乙烯性 不飽和化合物、含胺基之乙烯性不飽和化合物、含環氧基 之乙烯性不飽和化合物、芳香族乙烯基化合物、不飽和羧 酸或其衍生物、乙烯酯化合物、氯乙烯等。 接枝改質中所用之含羥基之乙烯性不飽和化合物可列舉 -87- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨#--------#· 線# ..¾.局員工消費合作社印製 555768 A7 --------- " B7 1 I五、發明說明（86)
I ! 1 (甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸2 -羥丙酯、（甲基）丙 ! 烯酸3-羥丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基-3-苯氧基-丙酯、 : (甲基）丙烯酸3 -氯-2-羥丙酯、甘油單（甲基）丙烯酸酯、 I 季戊四醇單（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單（甲基）丙烯 f 酸酯、四羥甲基乙烷單（甲基）丙烯酸酯、丁二醇單（甲基）
I ； 丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、丙烯酸2-(6 -羥 i I 己醯氧基）乙酯等之（甲基）丙烯酸酯；10 -十一碳烯-丨_醇 ! 、丨·•辛烯-3-醇、2 -甲醇原冰片烯、羥基苯乙烯、羥乙基 乙烯醚、羥丁基乙烯醚、N -羥甲基丙烯醯胺、2 -(甲基）丙 烯醯氧乙基酸式磷酸酯、甘油單烯丙醚、烯丙醇、烯丙氧 基乙醇、2-丁烯-1，4-二醇、甘油單醇等。尙，「（甲基）丙 烯酸」爲意指「丙烯」和/或「甲基丙烯」。 ； 接枝改質中所用之含胺基之乙烯性不飽和化合物爲具有 ♦ ： 乙烯性雙鍵與胺之化合物，可列舉具有至少一種下式（25) :‘ 所示之胺基或經取代胺基之乙烯基系單體等。 ： . ! —Z …(25) ! \ 2 1 R2 式（25)中，R爲氣原子、甲基或乙基，R2爲氣原子、碳 數1〜1 2個、較佳爲碳數1〜8個之烷基、或碳數6〜！ 2 個、較佳爲6〜8個之環烷基。尙，上述之烷基、環烷基 亦可具有取代基。 此類含胺基之乙烯性不飽和化合物可列舉（甲基）丙烯酸 胺乙酯、（甲基）丙烯酸丙胺乙酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯 -88- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2.10 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #裝 訂--- 555768 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 87 、（甲基）丙烯酸胺丙酯、甲基丙烯酸苯胺乙酯及甲基丙烯 酸環己胺酯等丙烯酸或甲基丙烯酸之烷酯系衍生物類；N-乙烯基二乙胺及N-乙醯乙烯胺等之乙烯胺系衍生物類；烯 丙胺、甲基丙烯胺、N-甲基丙烯胺、N，N-二甲基丙烯胺及 Ν,Ν-二甲胺丙基丙烯胺等之烯丙胺衍生物；丙烯醯胺及N-甲基丙烯醯胺等之丙烯醯胺系衍生物；對-胺基苯乙烯等 之胺基苯乙烯類；6-胺己基琥珀醯亞胺、2-胺乙基琥珀醯 亞胺等。 接枝改質中所用之含環氧基之乙烯性不飽和化合物爲於 1分子中至少具有1個以上可聚合之不飽和鍵及環氧基之 單體。此類含環氧基之乙烯性不飽和化合物可列舉丙烯酸 縮水甘油酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；順丁烯二酸之單及 二縮水甘油酯、反丁烯二酸之單及二縮水甘油酯、丁烯二 酸之單及二縮水甘油酯 '四氫酞酸之單及二縮水甘油酯、 衣康酸之單及縮水甘油酯、丁烯三羧酸之單及二縮水甘油 酯、檸康酸之單及二縮水甘油酯、橋型-順式-雙環[2 . 2 . 1 庚-5-烯- 2,3-二羧酸（NacHc AcidTM)之單及二縮水甘油酯 、橋型-順式-雙環[2 · 2 . 1 ]庚-5 -烯-2 -甲基-2，3 -二羧酸 (Methyl Nad ic Ac idTM)之單及二縮水甘油酯、烯丙基琥珀 酸之單及二縮水甘油酯等之二羧酸之單及二烷基縮水甘 油酯（單縮水甘油酯情況之烷基碳數1〜丨2個）；對_苯乙 烯竣酸之烷基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、2 -甲基烯 丙基縮水甘油醚、苯乙烯-對-縮水甘油醚、3 , 4 -環氧-1 _ 丁儲、3 ,4 -環氧-3-甲基-1-丁燃、3,4 -環氧-1-戊燒、3, -89- 請 先 閱 讀 背 © 之 注 意 項
If
I I訂 傷 I I 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 555768 A7 B7 五、發明說明（ 88、 4 -環氧-3-甲基-1-戊烯、5，6 -環氧-1-己烯、乙烯基環己 烯單氧化物等。 接枝改質中所用之芳香族乙烯基化合物可列舉下述式 (26)所示之化合物等。 R1C=CR2
•(R3)r …⑽ ,〉if:';'-v產局員工消費合作社印製 〜3個之烷基，具體可列舉甲基、乙基、丙基及異丙基等 。R3爲表示碳數1〜3個之烴基或鹵原子，具體可列舉甲 基、乙基、丙基及異丙基、及氯原子、溴原子及碘原子等 。η爲表示0〜5、較佳爲1〜5之整數。 此類芳香族乙烯基化合物可列舉苯乙烯、α -甲基苯乙 烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、 對-氯苯乙烯、間-氯苯乙烯及對-氯甲基苯乙烯、4 -乙烯 基吡啶、2 -乙烯基吡啶、5 -乙基-2 -乙烯基吡啶、2 -甲基 -5 -乙烯基tt卩定、2 _異丙烯基D比卩定、2 -乙儲基喹啉、3 -乙 烯基異喹啉、N -乙烯基咔唑、N -乙烯吡咯烷酮等。 接枝改質中所用之不飽和羧酸可列舉丙烯酸、甲基丙烯 酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫酞酸、衣康酸、檸康 酸、丁烯酸、異丁烯酸、原冰片烯二羧酸、雙環[2 · 2 . 1 ] 庚-2 -烯-5 , 6 -二羧酸等之不飽和羧酸或其酸酐、或其衍生 物（例如醯基鹵、醯胺、亞胺、酯類等）。具體之化合物例 可列舉丙二醯氯、丙二醯亞胺、順丁烯酸酐、衣康酸酐、 -90- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣---- I ·1111111· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公i ) A7
555768 五、發明說明（， 檸康酸酐、四氫反丁烯二酸酐、雙環[2 . 2 .丨]庚_ 2 _烯_ 5， 6-二羧酸酐、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸單甲酯、順 丁嫌一酸一乙酯、反丁嫌二酸二乙酯、衣康酸二甲酯、棒 康酸二甲酯、四氫酞酸二甲酯、雙環[2.2.1]庚-2_烯-5, 6-二羧酸二甲酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸經 丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸胺乙酯及甲 基丙烯胺丙酯等。其中，以（甲基）丙烯酸、順丁烯二酸酐 、（曱基）丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙 儲酸胺丙酯爲佳。 接枝改質中所用之乙烯酯化合物可列舉乙酸乙烯酯、丙 酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯 、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯 酯、苯甲酸乙烯酯、對-第三丁基苯甲酸乙烯酯、水楊酸 乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯等。 接枝改質中所用之上述極性單體，相對於改質前之第三 之乙烯系共聚物橡膠100重量份，通常爲使用0.1〜100 重量份、較佳爲0 . 5〜8 0重量份之比例。 接枝改質時所用之自由基引發劑可列舉有機過氧化物或 偶氮化合物等。 接枝改質時所用之上述有機過氧化物可列舉二枯基過氧 化物、二-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙（第三 丁基過氧基）己烷、2,5-二甲基-2,5 -雙（第三丁基過氧基） 己炔-3、1，3-雙（第三丁基過氧基異丙基）苯、1，1_雙（第 三丁基過氧基）戊酸酯、苯甲醯過氧化物、第三丁基過氧 -91- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -----------------線· 表局Μ工消費合作社印製 • .d;Μ工消費合作社印製 555768 A7 B7 Q〇 五、發明說明（） 基苯甲酸酯、乙醯過氧化物、異丁醯過氧化物、辛醯過氧 化物、癸醯過氧化物、月桂醯過氧化物、3，5 , 5 -三甲基己 醯過氧化物、2,4 -二氯苯甲醯過氧化物、對-甲苯醯過氧 化物等。又，偶氮化合物可列舉偶氮異丁腈、二甲基偶氮 異丁腈等。 此類自由基引發劑，相對於改質前之第三之乙烯系共聚 物橡膠100重量份，通常期望使用〇.〇〇1〜1〇重量份之比 例。 自由基引發劑亦可就其原樣與第三之乙燒系共聚物橡膠 及極性單體混合供使用。亦可將此自由基引發劑溶於少量 之有機溶劑供使用。此處所使用之有機溶劑，若爲可將自 由基引發劑溶解之有機溶劑即可，並無特別限定均可使用 。此類有機溶劑可列舉苯、甲苯及二甲苯等之芳香族烴類 溶劑；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷及癸烷等之脂族烴 系溶劑；環己烷、甲基環己烷及十氫化萘等之脂環族烴系 溶劑；氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化 碳及四氯乙烯等之氯化烴類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙 醇、正丁醇、第三丁醇及第三丁醇等之醇系溶劑；丙酮、 甲基乙基酮及甲基異丁基酮等之酮系溶劑；乙酸乙酯及二 甲基萘酸酯等之酯系溶劑；二甲醚、二乙醚、二-正戊醚 、四氫呋喃及二氧基茴香醚等之醚系溶劑等。 又，將本發明第三之乙烯系共聚物橡膠予以接枝改質時 ’亦可使用還原性物質。還原性物質爲具有令所得之接枝 改質乙烯系共聚物橡膠中之接枝量提高之作用。 -92- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)' " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------i叮 產局员工消費合作社印製 555768 A7 B7 五、發明說明（91) 還原性物質可列舉鐵（Π )離子、氯離子、鈷離子、鎳離 子、鈀離子、亞硫酸鹽、羥基胺、肼等，及含有-SH、 SChH、-NHNH2、-COCH(OH)-等基之化合物。 此類還原性物質可列舉氯化亞鐵、重鉻酸鉀、氯化鈷、 環烷酸鈷、氯化鈀、乙醇胺、二乙醇胺、N，N-二甲基苯胺 、肼、甲基硫醇、苯磺酸、對-甲苯磺酸等。 上述之還原性物質，相對於改質前之第三之乙烯系共聚 物橡膠1 00重量份，通常使用0 · 00 1〜5重量份、較佳爲 0 . 1〜3重量份之比例。 本發明之第三之乙烯系共聚物橡膠之接枝改質可依公知 方法進行，例如將第三之乙烯系共聚物橡膠溶於有機溶劑 ，其次將極性單體及自由基引發劑等加入溶液中，並於70 〜2 0 0 °C、較佳爲8 0〜1 9 0 °C之溫度下反應〇 · 5〜1 5小時、 較佳爲1〜1 0小時則可進行。 接枝改質時所使用之上述有機溶劑，若爲可將第三之乙 烯系共聚物橡膠溶解之有機溶劑即可，並無特別限定均可 使用。此類有機溶劑可列舉苯、甲苯、二甲苯等之芳香族 烴系溶劑；戊烷、己烷、庚烷等之脂族烴系溶劑等。 又’使用擠壓機、無溶劑下’令第三之乙烯系共聚物橡 膠與極性單體反應’則亦可製造接枝改質乙烯系共聚物橡 膠。反應溫度通常爲在弟二之乙熥系共聚物橡膠之熔點以 上’具體爲以1 20〜250°C之範圍。於此類溫度條件下之反 應時間通常爲0 . 5〜1 0分鐘。 於如此處理所調製之接枝改質乙烯系共聚物橡膠中之由 -93- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨装--------訂---------^^^^丨 555768 A7 … B7 •t?員工消費合作社印製 丨五、發明說明（92) 極性單體所衍生之接枝基的接枝量，通常爲0.1〜50重量 %、較佳爲0 · 2〜3 0重量％之範圍。 接枝改質乙烯系共聚物橡膠爲與金屬及極性樹脂之黏合 性優良。又’將接枝改質乙烯系共聚物橡膠與極性樹脂摻 混，則可改良其耐衝擊性、低溫耐衝擊性。 又，將接枝改質乙烯系共聚物橡膠成形所得之成形體爲 此成形體表面之印刷性、噴塗性優良。又，藉由在聚烯烴 中，摻混玻璃纖維、無機化合物等之充塡劑及接枝改質乙 烯系共聚物橡膠，則可取得充塡劑之分散性爲被改良之樹 脂組成物。若如此處理，則可取得保持配合充塡劑時的優 點、並且令機械強度提高的樹脂組成物。 •可交聯之橡膠組成物 本發明之可交聯橡膠組成物（以下，單稱爲橡膠組成物） 爲包含前述本發明之乙烯系共聚物橡膠（A)，且通常含有 至少一種添加劑選自補強劑（B)、軟化劑（C)、加硫劑（D) 及發泡劑（E)之橡膠組成物。乙烯系共聚物橡膠（a )可使用 由前述第一之乙烯系共聚物橡膠、第二之乙烯系共聚物橡 膠及弟二之乙燃系共聚物橡膠所組成群中選出至少一種之 乙烯系共聚物橡膠。第三之乙烯系共聚物橡膠亦可使用前 述接枝改質乙烯系共聚物橡膠。 ; 本發明之橡膠組成物可未交聯就其原樣使用，且亦可以 交聯物型式供使用，表現出更加優良之特性。 本發明之橡膠組成物爲經由使用加硫劑並加熱之方法、 或不使用加硫劑但照射電子射線之方法進行交聯。 -94- 本A張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）~"" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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555768 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（93) 本發明之橡膠組成物，相對於橡膠組成物之合計量期望 含有20重量％以上、較佳爲22〜70重量％、更佳爲25〜50 重量％比例之乙烯系共聚物橡膠（A )。橡膠組成物中之乙烯 系共聚物橡膠（A)之含量爲在此範圍時，則可表現做爲橡 膠組成物的良好物性。 本發明所使用之補強齊彳（B)可使用公知之橡膠中所配合 的公知補強劑，且具體可列舉SRF、GPF、FEF、MAF、HAF 、I SAF、SAF、FT、MT等之碳黑；此些碳黑經矽烷偶合劑 等予以表面處理之表面處理碳黑；矽石、活化碳酸鈣、輕 質碳酸鈣、重質碳酸鈣、微粉滑石、滑石、微粉矽酸、黏 土等之無機充塡劑等。 補強劑（B )之含量相對乙烯系共聚物橡膠（A ) 1 00重量份 ，期望以300重量份以下、較佳爲10〜300重量份、更佳 爲10〜200重量份之比例。 補強劑（B )之含量爲上述範圍，則可取得拉伸強裂、拉 裂強度、耐耐損性、硬度等機械性質優良之交聯橡膠，且 可降低費用。 本發明所用之軟化劑（C )可使用公知之橡膠中所配合的 公知軟化劑，且具體可列舉加工油、潤滑油、石蠘、流動 石蠘、石油瀝青、凡士林等之石油系軟化劑；煤焦油、煤 焦油瀝青等之煤焦油系軟化劑；蔥麻油、亞麻仁油、菜籽 油、椰子油等之脂肪油系軟化劑；橡膠溶劑、硫化油膏、 蜜蠘、巴西棕櫚鱲、羊毛脂等之鱲類；蔥麻醇酸、棕櫚酸 、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、月桂酸鋅等之脂肪酸及脂肪酸鹽 -95- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------^---------線. 555768 Α7 Β7 五、發明說明（） ;酞酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等之酯系軟 化劑；石油樹脂、無規聚丙烯、香豆酮-茚樹脂等之合成 高分子物質等。其中以石油系軟化劑爲佳，且特別以加工 油爲佳。 軟化劑（C )之含量相對於乙烯系共聚物橡膠（A ) 1 00重量 份，期望以200重量份以下、較佳爲1〇〜200重量份、更 佳爲10〜150重量份之比例。 將本發明之橡膠組成物加熱進行交聯時，通常於橡膠組 成物中配合加硫劑（D )。又，視需要，亦可配合加硫促進 劑、加硫助劑等之構成加硫系之化合物。 加硫劑（D)可使用硫、硫系之化合物及有機過氧化物 等。 硫的型態並無特別限定，可使用例如粉末硫、沈澱硫、 膠體硫、表面處理硫、不溶性硫等。 硫系化合物可列舉氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化物 、嗎啉二硫化物、烷基苯酚二硫化物、四甲基秋藍姆二硫 化物、二甲基二硫代胺甲酸硒等。 使用做爲加硫劑（D )之有機過氧化物可列舉二枯基過氧 化物、二-第三丁基過氧化物、二-第三丁基過氧基-3 , 3 , 5 -三甲基己烷、第三丁基枯基過氧化物、二-第三戊基過 氧化物、2 , 5 -二甲基-2，5 -二（第三丁基過氧基）己炔-3、 2,5-二甲基- 2,5-二（苯甲醯過氧基）己烷、2,5 -二甲基-2, 5-二（第三丁基過氧基）己烷、α ,α、雙（第三丁基過 氧基-間-異丙基）苯、第三丁基過氧化氫等之烷基過氧化 -96- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公H " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------^---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（95) 物類；過氧基乙酸第三丁酯、過氧基異丁酸第三丁酯、過 氧基特戊酸第三丁酯、過氧基特戊酸第三丁酯、過氧基順 丁烯酸第三丁酯、過氧基新癸酸第三丁酯、過氧基苯甲酸 第三丁酯、過氧基酞酸二-第三丁酯等之過氧基酯類；二 環己酮過氧化物等之酮過氧化物類等。其亦可組合使用二 種以上。 其中，1分鐘半衰期溫度爲130°C〜200°C之有機過氧化 物爲佳、具體而言以二枯基過氧化物、二-第三丁基過氧 化物、二-第三丁基過氧基-3, 3,5 -三甲基環己烷、第三丁 基枯基過氧化物、二-第三戊基過氧化物、第三丁基過氧 化氫等。 本發明中，於上述之各種加硫劑中，若使用硫或硫系化 合物、特別爲硫，則可取得優良特性之橡膠組成物及交聯 橡膠，故爲佳。 加硫劑（D )爲硫或硫系化合物時，相對於乙烯系共聚物 橡膠（A) 100重量份，期望使用0.1〜1〇重量份、較佳爲 0 . 5〜5重量份之比例。 又，加硫劑（D )爲有機過氧化物時，相對於乙嫌系共聚 物橡膠（A)100克，期望使用0.0003〜0.05莫耳、較佳爲 0.001〜0.03莫耳之比例，又相對於乙嫌系共聚物橡膠（a) 100重量份，期望使用0.05〜15重量份、較佳爲〇. 15〜5 重量份之比例。 使用硫或硫系化合物做爲加硫劑（D)時，較佳倂用加硫 促進劑。 -97- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^^1 ϋ· ϋ· ^1· ^^1 n n_l ·ϋ ^^1 I— -\^τ 555768 A7 B7 五、發明說明（96) 加硫促進劑可列舉N -環己基-2 -苯並噻唑亞磺醯胺（CBS ) 、N-氧基二伸乙基-2-苯並噻唑亞磺醯胺、Ν,Ν-二異丙基-2 -苯並噻唑亞磺醯胺等之亞磺醯胺系化合物； 2-氫硫基苯並噻唑（ΜΒΤ)、2-(2,4-二硝苯基）氫硫基苯 並噻唑、2-(2,6-二乙基-4-嗎啉硫基）苯並噻唑、2-(4’-嗎啉二硫基）苯並噻唑、二苯並噻哄基二硫化物等之噻唑 系化合物； 二苯基胍、三苯基胍、二鄰腈基胍、鄰腈基雙胍酸鹽、 二苯基胍酞酸鹽等之胍化合物； - 乙醛縮苯胺反應物、丁醛縮苯胺縮合物、六亞甲基四胺 、乙醛合氨等之醛胺或醛-氨系化合物等； 2-氫硫基咪唑啉等之咪唑啉系化合物； 均二苯硫脲、二乙硫脲、三丁硫脲、三甲硫脲、二鄰甲 苯硫脲等之硫脲系化合物； 四甲基秋藍姆單硫化、四甲基秋藍姆二硫化（TMTD )、四 乙基秋藍姆二硫化、四丁基秋藍姆二硫化、五亞甲基秋藍 姆四硫化、二（五亞甲基）秋藍姆四硫化（DPTT )等之秋藍姆 系化合物； 二甲基二硫代胺甲酸鋅、二乙基二硫代胺甲酸鋅、二正 丁基二硫代胺甲酸鋅、乙基苯基二硫代胺甲酸鋅、丁基苯 基二硫代胺甲酸鋅、二甲基二硫代胺甲酸鈉、二甲基二硫 代胺甲酸硒、二甲基二硫代胺甲酸碲等之二硫代酸鹽系化 合物； 二丁基黃原酸鋅等之鋅酸鹽系化合物； -98- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 譬-------- 訂---------線' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 Q7 五、發明說明（） 鋅白等。 上述之加硫促進劑相對於乙烯系共聚物橡膠（a )丨00重量 份’期望使用0.1〜20重量份、較佳爲0.2〜1〇重量份之 比例。 又，使用有機過氧化物做爲加硫劑（D )時，較佳將加硫 助劑（多官能性單體）相對於有機過氧化物1莫耳，倂用 0 . 5〜2莫耳、較佳爲約等莫耳之比例。 加硫助劑可列舉硫；對-苯醌二肟系化合物；多官能性 單體等。多官能單體可列舉三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚 乙二醇二甲基丙烯酸酯等之（甲基）丙烯酸酯系化合物；献 酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯等之烯丙基系化合物；間_ 伸苯基雙馬來醯亞胺等之馬來醯亞胺系化合物；二乙烯基 苯等。 本發明之橡膠組成物於含有發泡劑（E )、發泡助劑等之 構成發泡系化合物之情形中，可進行發泡成形。 發泡劑（E)可廣泛使用一般橡膠發泡成形時所用之發泡 劑，且具體可列舉重碳酸鈉、碳酸鈉、重碳酸銨、碳酸銨 、亞硝酸銨等之無機發泡劑；N，N '-二甲基-N , N '-二亞硝 基對酞醯胺、N，N ’ -二亞硝基五伸甲基四胺等之亞硝基化 合物；偶氮二羧醯胺、偶氮雙異丁腈、偶氮環己腈、偶氮 二胺基苯、偶氮二羧酸鋇等之偶氮化合物；苯磺醯醯肼、 甲苯磺醯醯肼、p，p’-氧基雙（苯磺醯醯肼）、二苯基碾-3, 3’-二磺醯醯肼等之磺醯醯肼化合物；疊氮化鈣、4,4-二 苯基二磺醯疊氮化物、對-甲苯磺醯疊氮化物等之疊氮化 -99- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -#裝 訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 98 五、發明說明（） 物。 其中以亞硝基化合物、偶氮化合物、疊氮化合物爲佳。 發泡劑（E)相對於乙烯系共聚物橡膠（A)l 00重量份’使用 0 . 5〜30重量份、較佳爲1〜20重量份之比例。由含有此 類份量發泡劑（E)之橡膠組成物，則可製造表現密度〇.〇3 〜0.8g/cm3之發泡體。 又，亦可將發泡劑（E)與發泡助劑共同使用，且若倂用 發泡助劑，則具有令發泡劑（E )之分解溫度降低、促進分 解、氣泡均勻化等之效果。此類發泡助劑可列舉水楊酸、 酞酸、硬脂酸、草酸等之有機酸、尿素或其衍生物等。 發泡助劑相對於乙烯系共聚物橡膠（A) 100重量份，期 望使用0.0 1〜1 0重量份、較佳爲0 . 1〜5重量份之比例。 於本發明之橡膠組成物中，可配合抗氧化劑、耐老安定 劑等之安定劑、加工助劑、可塑劑、著色劑、難燃劑、其 他之橡膠配合劑等之各種其他成分。其他成分可根據用途 而適當選擇其種類、含量。 本發明之橡膠組成物若含有抗氧化劑，則可延長材料壽 命，故爲佳。此抗氧化劑可列舉苯基萘胺、4，4 · - ( α，α -二甲基苄基）二苯基胺、N，fT -二-2-萘基-對-苯二胺等之 芳香族二級胺系安定劑；2，6 -二-第三丁基-4 -甲基苯酚、 四-[亞甲基-3 - ( 3 | , 5 ·-二-第三丁基-4 ’ -羥苯基）丙酸酯] 甲烷等之苯酚系安定劑；雙[2 -甲基-4 ·( 3 -正烷基硫基丙 醯氧基）-5 -第三丁基苯基]硫化物等之硫醚系安定劑；2 -氫硫基苯並咪唑等之苯並咪唑系安定劑；二丁基二硫代胺 -100- 冢紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) #裝 訂---- 555768 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 99 五、發明說明（） 甲酸鎳等之二硫代胺甲酸鹽系安定劑；2,2,4-三甲基-1， 2 -二氫[1奎啉之聚合物等之睦啉系安定劑等。其亦可倂用二 種以上。 此類抗氧化劑相對於乙烯系共聚物橡膠（A ) 1 00重量 份，可適當使用5重量份以下、較佳爲3重量份以下之比 例。 加工助劑可廣泛使用一般於橡膠中配合做爲加工助劑之 物質。具體可列舉蔥麻醇酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等 之高級脂肪酸；其高級脂肪酸之鹽或酯類，例如硬脂酸鋇 、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等。 加工助劑相對於乙烯系共聚物橡膠（A ) 1 00重量份，可 適當使用1 0重量份以下、較佳爲5重量份以下之比例。 本發明之橡膠組成物於不損害本發明目的之範圍下，亦 可含有公知的其他橡膠。 此類其他橡膠可列舉天然橡膠（NR )、異戊二烯橡膠（I R ) 等之異戊二烯系橡膠、丁二烯橡膠（BR )、苯乙烯-丁二烯 橡膠（SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR)、氯戊二烯橡膠（CR) 等之共軛二烯系橡膠。 更且亦可使用公知的乙烯-α -烯烴系共聚橡膠，例如乙 烯-丙烯無規共聚物（EPR )、前述乙烯系共聚物橡膠（A )以 外之乙烯-α -烯烴-聚烯共物，例如EPDM等均可使用。 本發明之橡膠組成物爲由乙烯系共聚物橡膠（Α)、與補 強劑（Β )、軟化劑（C )、加硫劑（D )及發泡劑（Ε)所組成群中 選出至少一種之添加劑、與視需要所配合之如上述成分， -101- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
ϋ im —m i^i ·ϋ ^ · ϋ— an ϋ —ϋ i-i ϋ· ϋ I 555768 A7 B7
五、發明說明（1G)G 依據一般之橡膠配合物之調製方法則可進行調製。例如， 使用班伯里混合器、捏和機、肖氏密煉機（I n t e r m i X )般之 密煉機類，將乙烯系共聚物橡膠（A )、補強劑（B )、軟化劑 (C)及其他成分於80〜170 °C之溫度下混練3〜10分鐘後， 視需要加入加硫劑（D )、加硫促進劑或加硫助劑等，並使 用開放式滾筒等之滾筒類或捏和機，於滾筒溫度40〜80 °C 下混練5〜30分鐘後，噴出則可調製取得。如此處理通常 取得帶狀或片狀之橡膠組成物（配合橡膠）。於上述之宵氏 密煉機類之混練溫度低之情形中，亦可將加硫劑（D )、加 硫促進劑、發泡劑（E)等予以同時混練。 本發明之交聯橡膠爲藉由令如上述之未交聯之橡膠組成 物，根據使用擠壓成型機、砑光機滾筒、加壓器、射出成 型機、轉移式成型機等成形機之各種成形法，予以預成型 爲所欲形狀，並與成型同時或將成型物導入加硫槽內進行 加熱、或者照射電子射線予以交聯所得之交聯物。發泡體 之情況，爲將配合發泡齊彳（E)之未交聯橡膠配合物依如上 述之方法交聯，進行交聯及發泡，取得發泡體。 將本發明之橡膠組成物以加熱予以交聯時，較佳使用 HAV(熱空氣）、PCM(玻璃珠粒流動床）、UHF(極超短波電磁 波）、蒸氣、LCM (熱熔融鹽槽）等加熱型態之加熱槽，並於 150〜27CTC之溫度下加熱1〜30分鐘爲佳。 又，未使用加硫劑地經由電子射線照射予以交聯時，令 預成型之橡膠組成物，以具有0.1〜lOMeV、較佳爲0.3〜 2MeV之能量的電子射線，照射吸收線量爲0.5〜35Mrad、 -102- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^1 ϋ ϋ ϋ i^i ϋ ϋ 一 -0、I I n I ϋ ϋ n n I -ϋ ϋ ϋ ϋ «ϋ -ϋ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7
v , 10J 五、發明說明（） 較佳爲0.5〜lOMrad即可。 成型、交聯時，可使用金屬模型，且亦可不使用金屬模 型。於不使用金屬模型之情形中，橡膠組成物通常被連續 地成型、交聯。 本發明之交聯橡膠爲適合使用於密封材料、汽車用擋風 (雨）條、門玻璃輪溝槽、窗框、散熱管、制動器零件、雨 刷等之汽車工業零件、橡膠滾筒、帶、襯板、軟管等之工 業用橡膠製品、陽極罩、絕緣孔圈等之電絕緣材料、建築 用階流式佈置、土木用薄板等之土木建材用品、橡膠拉布 等之用途。又，將含有發泡劑（E )之橡膠配合物予以加熱 發泡所得之交聯發泡體，可使用於隔熱材料、墊材等之用 途。 本發明之密封用交聯橡膠成形體爲由前述交聯橡膠所組 成’爲根據用途成型出形狀之成型體。本發明之密封用交 聯橡膠成型體可爲非發泡體，或爲發泡體亦可。 本發明之密封用交聯橡膠成型體爲適合使用於汽車用檔 風（雨）條海綿、模型內發泡成型海綿、門玻璃輪溝槽、窗 框等之汽車用密封材料、建築用階流式佈置、土木用薄板 等之土木建材用薄板等之用途。本發明之密封用交聯橡膠 成形體爲密封性及形狀保持性爲特別優良。 本發明之汽車用擋風（雨）條爲由前述交聯橡膠之發泡體 所構成，爲密封性能及形狀保持性爲特別優良。 •交聯橡膠膠乳組成物 使用做爲本發明交聯橡膠膠乳組成物之基底聚合物之第 -103- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂 555768 A7 B7 五、發明說明（1 f 四之乙烯系共聚物橡膠（F)，爲含有來自乙烯（a)之構造單 位、與來自碳數3〜20個之α -烯烴（b)之構造單位、與來 自前述式（1 )所示之三烯化合物（c )之構造單位之乙烯-α -烯烴三烯共聚物橡膠。 第四之乙烯系共聚物橡膠（F)所用之碳數3〜20個之α -烯烴（b )具體可列舉丙烯、1 - 丁烯、1 -戊烯、1 -己烯、3 -甲基-1-丁烯、3 -甲基-1-戊烯、3 -乙基-1-戊烯、4 -甲基 -1-戊烯、4 -甲基-1-己烯、4,4 -二甲基-1-己烯、4,4 -二 甲基-1-戊烯、4 -乙基-1-己烯、3 -乙基-1-己烯、1-辛烯 、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳燦、1-十 八碳儲、1-二十碳烯等，其中以丙嫌、1-丁儲、1-己嫌、 1 -辛烯爲佳。α -烯烴（b )可單獨或組合使用二種以上。 前述式（1)所示之三烯化合物（c)中，R3及R4均爲甲基 之化合物爲佳，此類三烯化合物（c )做爲單體原料所得之 無規共聚物橡膠爲交聯速度及焦化特性之平衡特優。 前述式（1 )所示之三烯化合物（c )的具體例可列舉同於前 述乙烯系共聚物橡膠所說明之三烯化合物（c )。三烯化合 物（c )可爲反式體及順式體之混合物，且可單獨順式體或 反式體。於第四之乙烯系共聚物橡膠（F)中，來自三烯化 合物（c )之構造單位爲以前述式（1 ’）表示。 本發明所用之第四之乙烯系共聚物橡膠（F)爲將來自乙 烯（a )、α -烯烴及三烯化合物（c )之各單體的構造單位予 以無規排列結合，並具有起因於三烯化合物（c )之分支構 造，且主鏈爲實質上呈線狀構造。由三烯化合物（c )所衍 -104- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------t--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 五、發明說明（1 生之構成單位爲具有上述構造，可由測定此共聚物的 l3C-NMR光譜而予以確認。 第四之乙烯系共聚物橡膠（F)中，亦可共聚三烯化合物 (c)以外的其他單體，其他單體可爲非共軛聚烯（d)、其 以外之非共軛二烯，例如於1分子內僅存在1個可聚合 碳-碳雙鍵之非共軛二烯。又，亦可爲環狀烯烴等。其他 之單體可使用前述第一之乙烯系共聚物橡膠之其他單體所 例不之單體。具體可列舉1，4 -己二嫌、5 -亞乙基-2-原冰 片烯、二環戊二烯、5 -乙烯基原冰片烯等。 本發明所用之弟四之乙傭系共聚物橡膠（F)較佳爲具有 如下之組成及特性。 第四之乙烯系共聚物橡膠（F)期望於乙烯（a)與碳數3〜 20個之α -烯烴（b)之莫耳比（乙烯/α -烯烴）爲95/5〜40/ 60、較佳爲92/8〜60/40、更佳爲90/10〜65/35之範圍。 乙烯/ α -烯烴之莫耳比爲95/5〜40/60範圍之第四之乙烯 系共聚物橡膠（F )爲低溫柔軟性、低溫下之耐衝擊性及耐 熱性均爲優良。 第四之乙烯系共聚物橡膠（F)爲三烯化合物（c)之含量爲 0 · 1〜30莫耳％、較佳爲0 . 5〜7莫耳％之範圍。三烯化合物 (c)之含量爲0.1〜30莫耳範圍之第四之乙烯系共聚物橡 膠（F )爲耐衝擊性及表面光澤改質效果優良。 弟四之乙煉系共聚物橡膠（F )於1 3 5 °C十氫化萘中所測 定之極限黏度[々]爲O.ldl/g、較佳爲0.31〜10dl/g、 更佳爲0.5〜2.0dl/g、特佳爲0.7〜1.5dl/g之範圍。第 -105- 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ------訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 Α7 Β7 五、發明說明（1α)4 四之乙烯系共聚物橡膠（F )之極限黏度[7?]對於膠乳化時 之粒徑調節、和所得膠乳組成物之特性造成重要的影響。 第四之乙烯系共聚物橡膠（F )之極限黏度爲1 . 0〜1 Od 1 / g 之範圍時，可取得良好的耐衝擊性之改質效果，可適於使 用做爲樹脂改質材料。同時，膠乳組成物中之固形成分的 平均粒徑爲3 . 0 // m以下，膠乳組成物之貯藏安定性良好。 亦可使用前述第一、第二或第三之乙烯系共聚物橡膠做 爲第四之乙烯系共聚物橡膠（F )，且亦可使用其他之橡膠 做爲第四之乙烯系共聚物橡膠（F)。又，第四之乙烯系共 聚物橡膠（F)可根據前述第一、第二或第三之乙烯系共聚 物橡膠相同的製造方法予以製得。 本發明所使用之低分子量（共）聚合物（G )爲低分子量聚 乙烯（乙烯單體物）、乙烯-α -烯烴共聚物、不飽和羧酸系 化合物改質低分子量聚乙烯、或不飽和羧酸系化合物改質 低分子量乙烯-α -烯烴共聚物。其中以不飽和羧酸系化合 物改質低分子量聚乙烯、或不飽和羧酸系化合物改質低分 子量乙烯- α -烯烴共聚物爲佳。 此類低分子量（共）聚合物（G)於膠乳化時，造成前述第 四之乙烯系共聚物橡膠（F )可輕易微細化之機能。 此些低分子量（共）聚合物（G )可於常溫下爲鱲，或亦可 於常溫下爲液狀。 於本發明中’可分別使用常溫下爲鱲狀之低分子量（共） 聚合物及常溫下爲液狀之低分子量（共）聚合物，且亦可將 兩者倂用。 -106- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
訂--------II 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 Α7 Β7 五、發明說明（巧 上述之低分子量聚乙烯可例示聚乙烯蠟。上述低分子量 乙烯-α -烯烴共聚物可例示乙烯-丙烯共聚物、乙烯丁 烯共聚物等之乙烯-α -烯烴共聚物等。低分子量聚乙烯及 低分子量乙烯-α -烯烴共聚物於十氫化萘中所測得 之極限黏度[/?]爲0.01〜〇.3dl/g、較佳爲0.01〜0.2 d 1 / g之範圍。 又，上述低分子量聚乙烯或低分子量乙烯-α -烯烴共聚 物中，將後述之不飽和羧酸系化合物予以共聚或接枝共聚 所得之改質低分子量聚乙烯或改質低分子量乙烯-α -烯烴 共聚物，亦可使用做爲低分子量（共）聚合物（G )。 上述之不飽和羧酸系化合物可列舉分子中含有3〜20個 碳原子、較佳爲3〜1 0個碳原子之不飽和羧酸或其酸酐、 其醯胺、其亞胺及其酯類。 具體而言，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、 反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、原冰片烯二羧酸、四氫酞 酸、雙環[2.2 . 1 ]庚-2 -烯-5 , 6 -二羧酸等之不飽和羧酸； 順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫酞酸酐、雙 環[2 · 2 · 1 ]庚-2 -烯-5，6 -二殘酸酐等之不飽和竣酸之酸 酐； < 順丁烯二酸單醯胺、順丁烯二酸二醯胺等之不飽和羧酸 醯胺；馬來醯亞胺等之不飽和羧醯亞胺； 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順 丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯 、衣康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫酞酸二甲酯、雙環 -107- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ▼裝--------訂---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
555768 A7 _ B7 五、發明說明（1())6 [2.2.1]庚-2-細-5, 6 - 一殘酸—甲醋、（甲基）丙稀酸縮水 甘油酯等之不飽和羧酸酯等。 其中，以順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單 醯胺、順丁烯二酸二醯胺、馬來醯亞胺、順丁烯二酸單甲 酯、順丁烯二酸二乙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等之不 飽和羧酸系化合物爲佳。此些不飽和羧酸化合物可單獨、 或組合使用。 於低分子量聚乙烯及低分子量乙烯-α -烯烴共聚物中共 或接枝聚合之不飽和羧酸系化合物之共聚量或接枝量，以 改質低分子量共聚物之重量基準，通常期望以0.2〜50重 量％、較佳爲0.2〜20重量％、再佳爲0.2〜10重量％之範 圍。 上述改質低分子量共聚物於1 3 5 °C十氫化萘中所測定之 極限黏度[7?]爲〇·〇1〜〇.3dl/g、較佳爲0.01〜〇.2dl/g 之範圍。 如上述之低分子量（共）聚合物（G)可單獨、或組合使 用。 於本發明之交聯橡膠膠乳組成物中，低分子量（共）聚合 物（G )相對於前述第四之乙烯系共聚物橡膠（F ) 1 00重量份 ，使用2〜30、較佳爲5〜25重量份、更佳爲5〜20重量 份之比例。 使用上述比例之低分子量共聚物（G )，則可輕易進行膠 乳的微細化，其結果所得之交聯橡膠膠乳組成物的貯藏安 定性良好。同時，所得之交聯橡膠膠乳組成物爲顯示優良 -108- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂 線濟· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 五、發明說明（1 )7 耐衝擊性等之改質效果，並且可適合使用做爲樹脂改質材 料。 本發明之交聯橡膠膠乳組成物，爲前述第四之乙烯系共 聚物橡膠（F )與低分子量（共）聚合物（G )以前述配合比例， 於界面活性劑存在下，於水性介質中均勻分散並膠乳化， 其次，對所得之膠膠組成物以交聯處理則可取得。 前述界面活性劑可使用先前公知的陰離子系界面活性劑 、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑，但特別以 脂肪酸鈉、脂肪酸鉀等之陰離子系界面活性劑爲較佳使 用。 界面活性劑爲根據所用之第四之乙烯系共聚物橡膠（F ) 及低分子量（共）聚合物（G )之種類而異，但一般期望相對 於弟四之乙儲系共聚物橡膠（F)100重量份，使用〇.2〜20 重量份、較佳爲0 . 5〜1 0重量份之比例。 於膠化時，例如將第四之乙烯系共聚物橡膠（F )與低分 子量（共）聚合物（G )，於正己烷等之烴系溶劑中均勻溶解 取得溶液後，於指定量之界面活性劑所分散之水性介質中 將上述溶液於攪拌下混合分散，且其次於適當溫度中加溫 且令溶劑成分揮發除去即可。 水性介質之使用量，製造膠乳基準下，通常令膠乳中之 固形成分濃度爲5〜65重量％、較佳爲10〜60重量％之範 圍中選擇，則由膠乳狀態下之操作性觀點而言爲佳。 如上述處理所得之膠乳組成物爲被施以交聯處理，並於 第四之乙烯系共聚物橡膠（F )之分子鏈中形成交聯鍵。 -109_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） '" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----------------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 此交聯處理可經由使用電離性放射線之交聯處理法、使 用有機過氧化物之交聯處理法等之先前公知的交聯處理法 進行。交聯處理亦可於膠乳組成物中配合多官能性單體而 進行，且亦可不配合而進行。 上述之多官能性單體例如可適當使用例如具有2個以上 之乙烯系不飽和基，特別爲具有乙烯基之單體。具體而言 ，可列舉二乙烯苯、二丙烯酸丁二酯、三丙烯酸甘油酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,2,4 -三乙烯基環己烷、四丙烯 氧基乙烷等。 此些多官能性單體相對於第四之乙烯系共聚物橡膠（F) 100重量份’使用0.1〜20重量份、較佳爲0.3〜5重量份 之比例。 上述之電離性放射線可使用α射線、/3射線、7射線、 電子射線、X射線之任一種。此些電離性放射線之照射線 期望爲1〜50Mrad、較佳爲5〜25Mrad之範圍。 以前述有機過氧化物所進行之交聯處理，爲在膠乳組成 物中令有機過氧化物均勻分散後，於此有機過氧化物之分 解溫度以上將膠乳組成物予以加熱則可進行。 有機過氧化物由膠乳粒子之安定性、交聯反應操作之安 全性及經濟面之方面而言，則以1 0小時半衰期溫度爲o°c 以上10(TC以下之有機過氧化物爲佳。具體而言，可列舉 1,1-二-第三丁基過氧基-3, 3，5 -三甲基環己烷、1，1-雙 (第三丁基過氧基）環己烷、第三丁基過氧基特戊酸酯、第 三丁基過氧塞-2 -乙基己酸酯、第三丁基過氧基異丙基碳 -no- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線
555768 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 酸酯、2，5 -二甲基-2，5 -二（苯甲酸過氧基）己烷、3 , 5，5 - 三甲基己烷醯過氧化物、苯甲醯過氧化物、對-氯苯甲醯 過氧化物、2，二氯苯甲醯過氧化物、異丁基過氧化物、 二異丙基過氧基二碳酸酯、二（2-乙基己基）過氧基碳酸酯 等。 有機過氧化物相對於膠乳組成物中之第四之乙烯系共聚 物橡膠（F)l 00重量份，通常期望使用0.3〜20重量份、較 佳爲1〜1 0重量份之比例。 交聯處理中之加熱時間等之交聯條件雖可爲常壓、加壓 之任何一種，但爲令第四之乙烯系共聚物橡膠（F )成分之 熱甲苯不溶解成分含量爲30重量％以上、較佳爲50重量％ 以上、更佳爲60重量％以上予以設定。具體而言，加熱時 間通常適爲半衰期之5至7倍。 上述之熱甲苯不溶解成分含量（凝膠分率）爲以膠乳組成 物中之全固型成分於1 2(TC甲苯中之不溶解量之比例表示 ，並且可利用做爲交聯度的尺度。此熱甲苯不溶解成分含 量之詳細測定法爲於後述之實施例中敘述。令此凝膠分率 爲前述之範圍，則可取得充分耐衝擊性的改良效果。 本發明之交聯橡膠膠乳組成物期望令固型成分之平均粒 徑爲0.2〜3.0//m、較佳爲0.2〜2.0//m之範圍。 於本發明之交聯橡膠膠乳組成物中，可視其用途將顏料 、增黏劑、可塑劑、防腐劑、消泡劑、pH調整劑、抗氧化 劑、抗老化劑等先前公知之配合劑，於不損害本發明目的 之範圍中配合，並且可於交聯處理後之膠乳組成物中配 -111- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) ------ ήπ· 1111 線^i· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 五、發明說明（） 合。 以如上處理所調製之第四之乙烯系共聚物橡膠（F )做爲 主成分之交聯橡膠膠乳組成物，因爲固型成分之平均粒徑 爲0.2〜3 . 0 // m之範圍，故貯藏安定性優良。又，此交聯 橡膠膠乳組成物爲令第四之乙烯系共聚物橡膠（F )成分之 熱甲苯不溶解成分含量（凝膠分率）爲30重量％以上，故極 有用於將無法形成耐衝擊性及表面光澤優良之成型體之樹 月旨，改質成爲可形成耐衝擊性及表面光澤優良之成型體。 此類樹脂之改質可將欲改質之樹脂、與本發明之交聯橡膠 膠乳組成物摻混進行。此情況之本發明之交聯橡膠膠乳組 成物之配合量，期望令改質後之樹脂固型成分全體中所佔 之本發明之交聯橡膠膠乳組成物之固型成分份量爲5〜50 重量％、較佳爲1 0〜40重量％。對於改質之樹脂並無限制 ，且可舉出聚氯乙烯等。 本發明之交聯橡膠膠乳組成物令耐衝擊性及表面光澤之 改質效果提高之理由並未明確，但推測係因第四之乙烯系 共聚物橡膠（F )爲含有特定的三烯化合物（c )，故接枝反應 性局，其結果使得改質成分之樹脂成分中，乙烯-α -燒烴 -三烯共聚物橡膠之分散性提高。 本發明之AES樹脂爲丙烯腈與第四之乙烯系共聚物橡膠 (F)與苯乙烯之共聚物，爲於第四之乙烯系共聚物橡膠（ρ) 中令丙烯腈與苯乙烯被接枝。此AES樹脂亦含有前述交聯 橡膠膠乳組成物成分之低分子量（共）聚合物（G )等。 本發明之AES樹脂可由前述本發明之交聯橡膠膠乳組成 -112- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------. 555768 A7 B7 i、發明說明（n)1 物，根據公知之方法予以調製。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 例如，本發明之AES樹脂爲令前述本發明之交聯橡膠膠 乳組成物，以丙烯腈與苯乙烯予以乳化接枝聚合則可取 得。 又，以對於多品種之適應、品質改良之容易性、生產性 之提高、排水處理之削減等爲其目的之AES樹脂之製造方 法如下。此方法爲首先令本發明之交聯橡膠膠乳組成物， 以丙烯腈與苯乙烯予以乳化接枝聚合，調製橡膠含量多之 乾燥產物。其次，將此乾燥產物、與預先調製之樹脂成分 丙烯腈-苯乙烯樹脂（AS樹脂）摻混則取得AES樹脂。此情 況，根據摻混比率調整第四之乙烯系共聚物橡膠（F )成分 量，則可取得目的之AES樹脂。此類摻混爲於150〜3 00°C 、較佳爲180〜250°C之溫度中，使用擠壓機等予以進行。 本發明AES樹脂中所佔之前述本發明交聯橡膠膠乳組成 物之含量，期望令AES樹脂固型成分全體中所佔之本發明 之交聯橡膠膠乳組成物之固型成分份量爲5〜50重量％、 較佳爲1 0〜4 0重量％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之AES樹脂爲比先前的AES樹脂，可形成不會損 害第四之乙烯系共聚物橡膠（F )本來所具有之優良的耐候 性及耐溶劑性、且耐衝擊性及表面光澤優良之成型體。 因此，本發明之AES樹脂本身亦可用於家電製品之罩殻 、儀表板等之汽車用裝零件、汽車前格柵等之汽車外裝零 件等之用途。又，本發明之AES樹脂可於PVC等中摻混並 使用於耐衝擊性等的改質。 -113- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 555768 A7 B7 五、發明說明（f 如上述’本發明之第一及第二之乙烯系共聚物橡膠爲新 穎且有用之共聚物橡膠。本發明之第一及第二之乙烯系共 聚物橡膠爲令來自乙烯（a )、碳數3〜2 0個之α -烯烴（b ) 、特定之三烯化合物（c )、與視需要之1分子中具有2個 以上可聚合之雙鍵之非共軛聚烯（d )之構造單位爲以特定 量含有’且爲具有特定物性之無規共聚物橡膠，故交聯速 度快，且焦化安定性、加工性及成型性優良，交聯後爲交 聯橡膠強度等之機械特性優良，並且形狀保持性優良。 本發明之第三之乙烯系共聚物橡膠爲，新穎且有用的共聚 物橡膠。本發明之第三之乙烯系共聚物橡膠爲令來自乙烯 (a )、碳數3〜20個之α -烯烴（b )、特定之三烯化合物（c ) 、於1分子中具有2個以上可聚合之雙鍵之非共軛聚烯（d ) 之構造單位爲以特定量含有，且爲具有特定物性之無規共 聚物橡膠，故交聯速度快，且焦化安定性、加工性及成型 性優良，交聯後爲交聯橡膠強度等之機械特性優良。 本發明之乙烯系共聚物橡膠之製法爲令乙烯（a)、碳數 3〜20個之α -烯烴（b)、特定之三烯化合物（c)、與1分子 中具有2個以上之非共軛聚烯（d )，於過渡金屬化合物（e ) 、與有機鋁化合物（f )和/或離子化離子性化合物（g )所構 成之觸媒存在下共聚，故可簡單且以良好效率製造上述第 一、第二及第三之乙烯系共聚物橡膠。 本發明之橡膠組成物因爲含有上述第一、第二或第三之 乙烯系共聚物橡膠，故交聯速度快，且焦化安定性、加工 性及成型性優良，交聯後爲交聯橡膠強度等之機械特性優 -114- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 五、發明說明（1 良，並且形狀保持性優良。 本發明之交聯橡膠因係爲前述橡膠組成物之交聯物，故 可以良好效率、低費用下進行製造，且交聯橡膠等之機械 特性優良，並且形狀保持性優良。 本發明之密封用交聯橡膠成形體因係爲前述橡膠組成物 之交聯物，故可以良好效率、低費用下進行製造，且交聯 橡膠強度等之機械特性及形狀保持性優良，並且密封性能 優良。 本發明之汽車用擋風（雨）條海綿因係由前述交聯橡膠膠 之發泡體所構成，故密封性能及形狀保持性特優。 本發明之密封用交聯橡膠成型體之製法因係將橡膠組成 物交聯進行製造，故可簡單、以良好效率、低費用下製造 前述密封用交聯橡膠成型體。 本發明之交聯橡膠膠乳組成物爲含有特定量之特定的乙 烯系共聚物橡膠（F)及低分子量（共）聚合物（G)，且於前述 乙烯系共聚物橡膠（F)成分中形成交聯鍵，故可將無法形 成耐衝擊性及表面光澤優良成型體之樹脂，改質成爲可形 成耐衝擊性及表面光澤優良成型體之樹脂。 本發明之AES樹脂因爲係使用上述交聯橡膠膠乳組成物 所調製，故比先前的AES樹脂，可形成不損害乙烯系共聚 物橡膠（F )本來所具有之優良的耐候性及耐溶劑性、且耐 衝擊性及表面光澤優良之成型體。 用以實施發明之最佳型態 以下，根據實施例說明本發明，但本發明不被限定於此 -115- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 五、發明說明（）4 些實施例。 製造例1 <<4,8-二甲基-l，4,8-癸三烯（DMDT)>>之合成 於1 500毫升之不銹鋼壓熱鍋中，氮氛圍氣下，加入 2,6-二甲基-1，3,6-辛三烯257克（1.89莫耳）、甲苯500 毫升、硫氰酸鈷6.18克（35.2毫莫耳）、三-鄰-甲苯膦 21.4克（70.4毫莫耳）、及濃度1莫耳/升之三乙基鋁/甲 苯溶液200毫升（三乙基鋁200毫莫耳）並且密閉。其次， 於壓熱鍋直接連結乙烯筒狀高壓氣體容器並導入乙烯，將 壓熱鍋內加壓至0.98MPa(10kgf/cm2、壓力計壓）。其次於 120°C加熱，並且一邊間歇性地追加所消耗的乙烯，一邊 合計進行5小時反應。反應終了後將壓熱鍋冷卻後打開， 將所得之反應混合物注入500毫升之水中，並將有機相與 水相分離。所分離之有機相以80段之蒸餾塔予以精製蒸 餾，取得目的物4,8-二甲基-1，4,8-癸三烯108克（產率 3 6%)。上述所得之4,8-二甲基-1，4,8-癸三烯的分析結果 示於下。 (1)沸點：91°C/2660Pa(20mmHg) (2 )質量光譜： m/z 164(M +分子離子波峰）、 149 、 135 、 123 、 108 、 95 、 79 、 67 、 55 、 41 (3) 'H-NMR 光譜（溶劑：CDC10 吸收波峰示於下述。 ppm( δ ) -116- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) rr--------訂---------線 鏵 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7
五、發明說明（1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 · 55( 3H，雙峰） 1 ·65(6Η，雙峰） ， 2.05(4Η，多峰） 2·75(2Η，多峰） 4·95(2Η，多峰） 5 . 2 (2Η，多峰） 5 · 7 ( 1Η，多峰） 實施例1-1 將二氯化rac-二甲基伸甲矽烷基-雙（2_甲基-4_苯基 -苯基-1 -茚基）锆、與甲基鋁噚烷（甲基鋁噚烷）之甲苯溶 液（換舁成銘原子爲1 . 2毫克原子/毫升），於暗處室溫下 ’攪拌混合30分鐘，調製成溶解鉻化合物與甲基銘曙院 之甲苯溶液。此甲苯溶液之Ζι·濃度爲0.002毫莫耳/毫 升’甲基銘曙院爲換算成錦原子爲1.2毫克原子/毫升。 其次，於此甲苯溶液中，將相對於甲苯5倍溶液之己院 於攪拌下添加，調製如下述Z r濃度及甲基鋁噚院濃度之 觸媒溶液，並將其使用做爲聚合反應用觸媒。 Zr濃度：0.00033毫莫耳/毫升（=〇· 33毫莫耳/公升） 甲基銘曙院濃度（換鼻成銘原子）：0 . 2 0毫莫耳/毫升（= 200毫莫耳/公升） 使用具備攪拌翼之15公升容量之不銹鋼製聚合器，且 連續令乙烯、丙烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯（DMDT)之 共聚於上述聚合反應用觸媒存在下進行。即，由聚合器上 方對聚合器內，將脫水精製之己烷以每小時3 · 23公升、 -117- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----- 訂---- 線«· 555768 A7 _ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 v _ , 11、6五、發明說明（） 則述之銷化合物與甲基鋁曙院之混合溶液以每小時〇 . 〇 3 公升、三異丁基鋁之己烷溶液（濃度丨· 7毫莫耳/公升）以 每小時1.5公升、DMDT之己烷溶液（濃度〇·〇2公升/公升） 以每小時1 · 8公升’分別連續地供給。又，由聚合器上方 k寸聚合益內’將乙烯以每小時1 9 0公升、丙稀以每小時 1 4 0公升、分別連續地供給。此聚合反應爲於7 〇 c且平均 滯留時間1小時地進行反應。其次，於聚合器下方所抽出 之聚合溶液中添加少量甲醇，令聚合反應停止，並於蒸氣 汽提處理中將共聚物由溶劑中分離後，於lOOt、減壓 (1 3300Pa，1 OOmmHg )之條件下，乾燥24小時。 於上述之操作下，乙烯-丙烯-DMDT共聚物橡膠（1-A)爲 以每小時7 5克之份量取得。所得之共聚物爲來自乙烯之 構造單位與來自丙烯之構造單位之莫耳比爲（乙烯/丙烯） 爲73 / 27，DMDT含量爲2.8莫耳％，於135t十氫化萘溶劑 中所測定之極限黏度[/?]爲2 . 7d 1 / g。又，g 1値爲〇 . 87。 其他物性及結果示於表1 - 1。 實施例1 - 2及實施例1 - 3 除了變更α -烯烴之種類、和/或聚合條件以外，以實施 例1-1方法相同之方法，取得乙烯-丙烯-DMDT共聚物橡膠 91-Β)、或乙烯-1-丁烯-DMDT共聚物橡膠（1-C)。特性示於 表 1 - 1。 比較例1 -1 除了由實施例1 -1聚合器上方對聚合器內，將脫水精製 之己烷以每小時2 . 7公升、做爲觸媒之V0C1 3的己烷溶液 -118- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------- 訂-------- 線鱗· 555768 A7 一 B7 五、發明說明（u)7 (濃度6毫莫耳/公升）以每小時丨.4公升、 A 1 ( C2H5) i · s C 1 i. 5之己院溶液（濃度42毫莫耳/公升）以每小 時1 . 4公升、5-亞乙基-2-原冰片烯（ENB)之己烷溶液（濃 度0 · 0 3公升/公升）以每小時1 · 5公升，分別連續供給， 且聚合溫度爲4 0 °C以外，以實施例1 -1相同方法取得乙 烯-丙烯-ENB共聚物橡膠（1 - D)。特性示於表1 _ !。 比較例1 - 2及比較例1- 3 除了使用4 -亞乙基-8-甲基-1,7 -壬二燒（以下，稱爲 EMND)(任何化合物均不被包含於前述之三烯化合物（c ))， 並變更聚合條件以外，以實施例1 - 1相同方法取得共聚物 橡膠（1-E)或共聚物橡膠（1-F)。特性示於表^。 表1-1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例 比較例 1-1 1-2 1-3 1-1 1-2 1-3 共聚物橡膠之名稱 1-A 1-B 1-C 1-D 1-E 1-F α-烯烴之種類 丙烯 丙烯 丁烯 丙烯 丙烯 丙烯 乙嫌/α-烯烴之莫耳比 73/27 63/37 81/19 71-29 68/32 71/29 聚烯之種類 DMDT DMDT DMDT ENB ENB EMND 聚烯含量 (莫耳％) 2.8 3.1 2.6 2.6 3.6 2.5 極限黏度 (dl/g) 2.7 2.5 2.8 2.6 2.4 2.5 gf 0.87 0.85 0.79 0.99 0.85 0.86 複黏性率A] (lxl03Pa.S) 10.4 10.2 11.0 6.0 7.3 9.8 [V *b]/ [ V *a] *1 53 59 67 25 47 5.1 表1 - 1之注 * 1 [ 7/ ] / [ 7? *△]:由1 90°C動態黏彈性所求出之複黏性率 -119· 訂---- 線«· _本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱) " 8 76 5 5 5 五 A7 _____發明說明（n)8 [α * ]於周波數依賴性評價中之8 r ad / s e c時之複黏性率 [π *A]與 O.Olrad/sec 時之複黏性率[7/ *B]之比。[π *a] 及[π *B ] / [ 7? *A ]可做爲聚合物之形狀保持性的預測指標。 測定條件爲如下。 測定機：LEOMETRIC公司製RDS(商標） 測定溫度：190°C 歪斜：1 % 試料：使用50t加壓機，於190°C下作成2mm之薄片’ 並由此薄片打出直徑25mm之圓盤狀薄片，，做爲黏彈性測 疋用試料。 實施例1-4〜實施例1-6及比較例1-4〜比較例1-6 將表1 - 1所示之共聚物橡膠使用1 - 2所示之配合量，調 製配合橡膠（橡膠組成物）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 -2 成分 重量份 班伯里混合器 共聚物橡膠* 1 100 混合成分 活性鋅白* 2 5 硬脂酸 2 氯化二甲基二硬脂銨*3 2 SRF-H 碳黑 *4 90 石鱲系油* 5 70 滾筒 2 -氫硫基苯並噻唑* 6 0.8 添加成分 2-(4^嗎啉二硫基）苯並噻唑*7 1.2 二丁基二硫代胺甲酸鈣*8 2.0 伸乙基硫脲* 9 1 . 0 p , P '-氧基雙（苯磺醯醯胺）* 1 0 3 . 5 氧化鈣* 1 1 5.0 1共聚物橡膠：參照表1 - 1 *2活鋅白：ΜΕΤΑ 102、井上石灰工業（株）製、商標 -120- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ·111111 555768 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（")9 *3 氯化二甲基二硬脂銨：ACARD 2HT、LION ACUZO (株）製、商標 *4 SRF-H碳黑：旭#50HG、旭CARBON(株）製、商標 *5石鱲系油：PS- 430、出光興產（株）製、商標 *6 2-氫硫基苯並噻唑：SUNSELOR Μ-G、三新化學工業 (株）製、商標 *7 2-(4、嗎啉二硫基）苯並噻唑：N0CSEL0R-MDB、大內 新興化學工業（株）、商標 *8二丁基二硫代胺甲酸鋅：SUNSELOR BZ、三新化學工 業（株）、商標 *9伸乙基硫脲：SUNSELOR 22-C、三新化學工業（株）、 商標 *10ρρ·-氧基雙（苯磺醯醯肼）：NEOSELUBON N1000SW、 永和化成工業（株）、商標 *11氧化鈣：BESTA20、井上石灰工業（株）、商標 即，將共聚物橡膠及其他成分使用容量2 . 95公斤之班 伯里混合器（（株）神戶製鋼所製）予以混練6分鐘。於所得 之混練物中，將加硫劑、加硫促進劑、發泡劑等，以1 4 吋滾筒（F/B=40/40°C )混練10分鐘，調製擠壓成型海綿橡 膠用之橡膠組成物（橡膠配合物）。其次，將此橡膠組成物 ，使用裝配管狀型板（內徑10mm、厚度1mm)之50mm擠壓 機，於型板溫度80°C、汽缸溫度60t之條件下擠壓，成 型爲管狀。將此成型體於230°C之熱空氣加硫槽內進行6 分鐘加硫，取得管狀之加硫海綿橡膠。對於所得海綿橡 -121- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _^^衣-------- 訂---- .線·· 555768 A7 B7 五、發明說明（12) 膠、及進行加硫前之未交聯橡膠，進行下述物性試驗。結 果不於表 1 - 3 ° «未交聯橡膠之物性試驗（交聯速度評價、無化安定性評 價》 未交聯橡膠之物性試驗爲根據HS K6 3 00進行，且交聯 速度爲使用JIS CURAST METER 3型（日本合成橡膠（株）製） 進行評價。即，將1 70°C中由加硫曲線所得之轉矩之最低 値ML與最高値MH之差，視爲ME(MH-ML=ME)，並且以到達 90°C ME爲止之時間[以下，稱爲T9。。單位：分鐘]做爲交聯 速度的大致性標準。此T9。愈短則表示交聯速度愈快。又 ’以到達1 0%ΜΕ爲止之時間[以下，稱爲Τ1。。單位：分鐘] 做爲焦化安定性的大致性標準。此T1Q愈長則表示焦化安 定性愈佳。 <比重>> 於加硫管上之海綿上，方打穿20mmx20mni之試驗片， 並以酒精擦拭表面之污穢物。將此試驗片於25°C氛圍氣下 安裝於自動比重計（（株）東洋精機製作所製：M-1型），並 由空氣中與純水中之質量差，進行測定比重。 <<交聯物性>> 根據JIS K630 1，測定斷裂點強度（TO、斷裂點延伸度 (Eb )。 «壓縮永久歪斜試驗>〉 將管狀之加硫海綿橡膠（擠壓成型海綿橡膠交聯物）以長 度30mm切斷，並放入海綿橡膠壓縮永久歪斜測定金屬模 -122- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
--------tr---------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 i、發明說明（12i 具中，且對於海綿橡膠之管高度、即管之直徑壓縮50%， 其次將每金屬模具於70°C下、熟化爐中熱處理1 〇〇小時 後，根據膨脹橡膠之物理試驗方法（SRIS-0101)求出壓縮 永久歪斜（CS)。 «形狀保持性》 測定加硫管狀海綿截面之高度與寬度之心，視爲形狀保 持率。 形狀保持率（％) = (L/D)X100 L :管狀海綿之高度 D :管狀海綿之寬度 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------^---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -123- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 555768 A7 Β7 77- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（卜” 表1-3 實施例 比較例 1-4 1-5 1-6 1-4 1-5 1-6 聚合物性狀 α-烯烴之種類 丙烯 丙烯 丁烯 丙烯 丙烯 丙烯 乙烯/α-烯烴之莫耳比 73/27 63/37 81/19 71/29 68/32 71/29 聚烯之種類 DMDT DMDT DMDT ENB ENB EMND 聚嫌含量 (莫耳％) 2.8 3.1 2.6 2.6 3.6 2.5 極限黏度 (dl/g) 2.7 2.5 2.8 2.6 2.4 2.5 g' 0.87 0.85 0.79 0.99 0.85 0.86 複黏性率[t?*a](1x1〇3p^s) 10.4 10.2 11.0 6.0 7.3 9.8 [V^bVIV^a] *1 53 59 67 25 47 5.1 未加硫橡膠物(17〇°C) Τι〇 (分） 2.7 2.6 2.8 2.6 2.1 2.4 T9〇 (分） 5.2 5.0 5.5 9.3 7.8 5.6 海編橡膠之比重 0.53 0.52 0.56 0.46 0.59 0.54 海綿橡膠之物性 TB (MPa) 2.6 2.4 2.7 2.0 2.6 2.7 Te (%) 270 250 270 290 230 270 壓縮永久歪斜 (%) 23 19 21 35 27 22 形狀保持率 (%) 87 84 89 65 80 84 ------------#裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 555768 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（12f 實施例2-1 「乙傭-丙矯-4,8 - 一·甲基-1，4,8 -癸三稀-5-乙儲基- 2-原冰片;^希四元共聚物橡膠之合成」 於氮氣充分置換之容量15公升附有攪拌翼之SUS製壓 熱鍋中，裝入製造例1所合成之4,8 -二甲基-1,4,8 -癸三 烯（DMDT) 3 56毫升、庚烷6.4公升、及5-乙烯基-2-原冰 片烯（VNB)15毫升。於此壓熱鍋中，一邊迴轉攪拌翼一邊 於冰冷下將丙烯導入至0.50MPa(5.1kgf/cm2、壓力計壓） 。其次將壓熱鍋於40t加熱，並以乙烯加壓至全壓爲 0.7 8MPa(8.0kgf/cm2、壓力計壓）。 其次，於另外之反應器中加入三苯基碳鐵（四（五氟苯 基））硼酸鹽（旭硝子公司製）之甲苯溶液（濃度0.02毫莫耳 /毫升）15毫升、三異丁基鋁（TIBA)(東梭ACUZO公司製）之 庚烷溶液（濃度0 · 25毫莫耳/毫升）1 5毫升、及二氯化[二 甲基（第三丁基醯胺基）（四甲基5-環戊二烯基）矽烷]鈦 (Aldrich製）之甲苯溶液（0.001毫莫耳/毫升）15毫升，並 將此混合溶液攪拌1 5分鐘。 將上述混合溶液以氮氣壓入前述壓熱鍋中，開始聚合。 其後，將壓熱鍋於60分鐘調整溫度至內溫6(TC，且壓力 爲0.78MPa(8kgf/cm2、壓力計壓）直接進行乙烯之供給。 聚合開始60分鐘後，將甲醇50毫升以泵裝入壓熱鍋。令 聚合停止，並將壓熱鍋脫壓至大氣壓力爲止。其次，於反 應溶液中將20公升之甲醇一邊攪拌一邊注入。 其次，於含有所得溶劑之球狀共聚物中，混合安定劑 -125- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） % ^^1 1__1 11 —·ϋ ϋ_ι I In 一 1 I fn m I i^i HI i^i ϋ I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 555768 Α7 —----Β7 五、發明說明（5 (聚合物約每 100 克、Irganoxl〇l〇(Ciba Geigy 製、商標） 30毫克及Mark 329K(旭電化製、商標）60毫克）後，於 130°〇下、8001^3( 600 1〇1：1*)下乾燥13小時。其結果，取 得乙烯 / 丙烯 / DMDT/VNB 莫耳比爲 65.5/30.7/3.5/0.3、 13 5°C十氫化萘中所測得之極限黏度[；?]爲2.7dl/g、碘値 爲22之乙烯-丙烯-DMDT-VNB共聚物橡膠160克。反應條 件及結果示於表2 - 1。 表2-1 實施例 2-1 實施例 2-2 實施例 2-3 觸媒（m m ο 1 ) * 1 0.002 0.002 0.002 硼系助觸媒（mmol/l)*2 0.04 0 . 04 0.04 TI BA (mmo 1 / 1 ) * 3 0.5 0.5 0 . 5 α -烯烴之種類 丙烯 丙烯 1-丁烯 α -烯烴之供給量*4 0.50 0.42 0 . 37 三烯化合物之種類* 5 DMDT DMDT DMDT 三烯化合物之供給量（ml) 356 320 300 非共軛聚烯之種類* 6 VNB NBD VNB 非共軛聚烯之供給量（m 1 ) 15 18 15 溫度（°C ) 70 70 70 時間（分） 60 60 60 產量（克） 160 213 175 乙烯含量（莫耳％) 65.5 68.3 76.3 α -烯烴含量（莫耳％) 30.7 28 . 2 20.6 三烯化合物含量（莫耳％) 3.5 3 . 1 2.8 非共轭聚烯含量（莫耳％) 0.3 0.4 0 . 3 極限黏度（d 1 / g ) 2.7 2.8 2.4 複黏性率[7? *A](x3Pa.S) 10.8 11.3 11.5 [7/ * B ] / [ 7? * A ] * 7 145 151 143 1觸媒：二氯化[二甲基（第三丁基醯胺基）（四甲基- π5- 環戊二烯基）矽烷]鈦 *2硼系助觸媒：三苯基碳鏺（四（五氟苯基））硼酸鹽 -126- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣 線％· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 Α7 Β7 五、 發明說明（ 12>ί *3 ΤΙΒΑ:三異丁基鋁 *4 α-烯烴之供給量：單位爲MPa(壓力計壓） *5 DMDT: 4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯 *6 VNB: 5-乙烯基-原冰片烯 NBD: 2,5-原冰片二烯 * 7參照表1 -1之注 「乙烯-丙烯- DMDT-VNB共聚物橡膠組成物之調製」 將如上述處理所得之乙烯-丙烯-DMDT - VNB共聚物橡勝 及其他成分’使用表2-2所示之配合量，調製配合橡膠 (組成物）。 (請先閱讀背面之注咅W事項再填寫本頁} #衣-------- 訂---------線. 表2-2 成分 配合量 (重量份） 班伯里混合器混合成分 第三之乙烯系共聚物橡膠 100 鋅白*1 5 硬脂酸 1 碳黑*2 80 環烷系加工油* 3 50 滾筒添加成分 2 -氫硫基苯並噻唑* 4 0. 5 四甲基秋藍姆二硫化物* 5 1·0 硫 1.5 1 ΜΕΤΑ Z102(商標）、井上石灰工業（株）製 *2 CYST 3(商標）、東海CARBON(株）製 *3 SUNSEN 4240(商標）、日本 SUN OIL(株）製 *4 SUNSELOR Μ(商標）、三新化學工業（株）製 *5 SUNSELOR ΤΤ(商標）、三新化學工業（株）製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將，將乙.烯-丙烯- DMDT-VNB共聚物100重量份、鈴白 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -127-
555768 A7 ____ B7_ 五、發明說明（1 號5重量份、硬脂酸1重量份、碳黑80重量份、及環烷 系加工油50重量份，使用1 . 7公升之班伯里混合器予以 混練。於上述混練物中，使用6吋滾筒（F/B=5 0 / 5 0°C )添 加加硫促進劑[加硫促進劑A:商品名「SUNSELOR TT」三新 化學工業（株）製、化合物名：四甲基秋藍姆二硫化物1.0 重量份、與加硫促進劑B :商品名「SUNSELOR MT」三新化 學工業（株）製、化合物名：2-氣硫基苯並唾哗：0.5重量 份」、及硫1 · 5重量份並且混練、取得配合橡膠。 對於所得之未交聯配合橡膠測定1 25t：下之焦化時間（15) 及160°C下之交聯速度（T9〇(分鐘））。結果示於表2-3。 又，將未交聯配合橡膠於160°C下、1%。（分鐘）+ 5分鐘之 絛件下加壓成形，取得交聯橡膠。此交聯橡膠之物性爲根 據JIS K625 1測定100%模量（M丨。。）。拉伸斷裂點應力（Tb) 、拉伸斷裂點延伸度（E〇、Shore A硬度（Η〇。結果示於 表 2 3。 表2-3 實施例 比較例 2-2 2-2 2-3 2-1 未加硫橡膠物性 焦化時間15 (分）鐘* 1 12.7 13.1 14.8 13.4 加硫速度τ9。（分鐘）*2 4.3 5 . 2 5.4 10.9 加硫橡膠物性 100%模量（MPa)*3 2.7 2.5 2.4 2 . 3 拉伸斷裂點應力（MPa) *3 18.1 18.8 16.7 19.4 拉伸斷裂點延伸度（Pa)*3 490 500 440 400 Shore A 硬度 *3 67 67 66 66 1焦化時間t_s:使用門尼黏度計SMV- 202((株）島津製作 所製），於1 25°C中測定門尼黏度之變化，並求出由測定時 -128- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .#衣----- .線參. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 五、發明說明（12)7 間開始由最低黏度（Vm )上升至5點爲止之時間，視爲焦化 時間15。此焦化時間15愈長，則表示焦化安定性愈佳。 *2交聯速度T90:使用JSR CURAST METER 3號（日本合成 橡膠（株）製）並於1 60°C下測定轉矩之變化，並以加硫曲線 所得之轉矩的最低値ML與最高値MH之差視爲ME(MH-ML二 ME)，並以到達90%ME値之時間（1\。（分鐘））視爲交聯速度 Τ9。。此交聯速度Τ9。愈短則表示交聯速度愈早。 *3對於未交聯配合橡膠於160 °C下、交聯速度Τ9。（分鐘） + 5分鐘之條件下加壓成型所得之交聯橡膠，根據j j S K625 1進行測定。 實施例2 - 2及實施例2 - 3 於實施例2 - 1中，除了改變共聚條件以外，以實施例 2 - 1相同方法實施共聚反應。共聚條件及結果示於表2-1 ° 又，使用如此處理所得之四元共聚物，以實施例2 - 1相 同方法調製出未交聯橡膠及交聯橡膠，並評價物性。結果 不於表2 - 2。 比較例2-1 乙烯/丙烯之莫耳比爲70/30、極限黏度[;y ]爲2.6dl/g 、5-亞乙基-2-原冰片烯（ENB)含量爲3.0莫耳％之乙烯-丙 烯-ENB共聚物橡膠，爲使用VO(OC2H5)Cl2及 (GHd^AlClu做爲觸媒而予以合成。 其次，除了除使用此乙烯-丙烯-ENB共聚物橡膠，代替 實施例2 - 1中之乙烯-丙烯- DMDT-VNB四元共聚物橡膠以外 -129- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 五、發明說明（f ，同實施例2 - 1進行。結果示於表2 - 3。 實施例2-4 將實施例2 - 1所得之乙烯-丙烯- EMN-VNB共聚物橡膠及 其他成分，使用表2 - 4所示之配合量，調製配合橡膠（組 成物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------— 丨訂--I------
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -130- 單位：1 1量份 成分 配合量 班伯里混合器混合成分 第三之乙烯系共聚物橡膠 100 活性鋅白* 1 5 硬脂酸 2 氯化二甲基二硬脂銨*2 2 SRF-H 碳黑 *3 100 重碳酸鈣*4 40 石蠘系油*5 80 滴筒添加成分 N -環己基-2 -苯並噻哄基•亞磺醯胺* 6 1.0 四（2-乙基己基）秋藍姆二硫化物* 7 1 . 6 二苄基•二硫代胺甲酸鋅*8 0.8 硫 2 . 0 P，P’_氧基雙（苯磺醯醯肼）*9 3 . 5 脲系化合物* 1 〇 0.5 氧化鈣* 11 4.0 *1 ΜΕΤΑ Z102(商標）、井上石灰工業（株）製 *2 ACRRD 2HT-F(商標）、LION ACUZO(株）製 *3旭#50HG(商標）、旭CARBON(株）製 *4 WHITON SB(商標）、白石 BACLCIUM(株）製 *5 PS- 430(商標）、出光興產公司製 *6 SUNCELULER CM(商標）、三新化學工業（株）製 *7 NOCSELOR TOT(商標）、大內新興化學工業（株）製 *8 SUNCELULER ZTC(商標）、三新化學工業（株）製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 555768
五、發明說明（12f *9 NEOCELBON N1000SW(商標）、永和化成工業（株）製 *10CELPASTE A(商標）、永和化成工業（株）製 *11BASTA 20(商標）、井上石灰工業（株）製 即，將實施例2-1所得乙烯-丙烯-EMN-VNB共聚物橡膠 1 00重量份、活性鋅白5重量份、硬脂酸2重量份、碳黑 1 00重量份、石鱲系油80重量份、氯化二甲基二硬脂銨2 重量份、重碳酸鈣40重量份，使用1 . 7公升之班伯里混 合器予以混練。 其次，使用14吋滾筒（F/B = 50 / 50°C )於上述處理所得之 混練物中，添加加硫劑（硫）2.0重量份及表2-4所示之其 他成分[剩餘成分之氧化鈣4重量份、N-環己基-2-氫硫基 苯並噻畊基-亞磺醯胺1.0重量份、四（2-乙基己基）秋藍 姆二硫化物1 . 6重量份、二苄基二硫代胺甲酸鋅〇 . 8重量 份、p，P ’ -氧基雙（苯磺醯醯胺）3 . 5重量份、脲系化合物 0 . 5重量份]並且混練，取得配合橡膠。 其次，將此未交聯配合橡膠，使用製配管狀型板（內徑 10mm、厚度1mm)之60mm擠壓機並於型板溫度80 C、汽缸 溫度6(TC之條件下擠壓，並成型爲管狀。將此成型體於 220 °C之熱空氣加硫槽中進行4分鐘加硫，取得海綿橡 膠。 測定此所得海綿橡膠之拉伸斷裂點應力（TB)、拉伸斷裂 點延伸度（EB)、比重、壓縮永久歪斜、形狀保持率及表面 粗度。結果示於表2 - 5。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------II· 線#|· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 555768 A7 B7 五、發明說明（ 表2-5 海綿橡膠物性 實施例2-4 比較例2 - 2 拉伸斷裂點應力（MPa) Η 3.3 2 . 5 拉伸斷裂點延伸度（Pa)*l 260 250 比重（g / cm3) *2 0.53 0.46 壓縮永久歪斜（％)*3 18 24 形狀保持率（％)*4 78 65 表面粗度*5 7 12 *1將加硫之管狀海綿橡膠之上方，於長度方向，以JIS K625 1 ( 1 993年）記載之3號型啞鈴打穿、取得試驗片。使 用此試驗片並依據]IS Κ625 1第3項所規定之方法，並於 測定溫度25°C、拉伸速度500mm/分鐘之條件下進行拉伸 試驗，測定拉伸斷裂點應力Tb及拉伸斷裂點延伸度Eb。 *2由加硫之管狀海綿橡膠之上方打穿20mx20mm之試驗 片，並以酒精擦除表面之污穢物。將此試驗片於25°C氛 圍氣下安裝至自動比重計（東洋精機製作所製：Μ- 1型）， 並由空氣中與純水中之質量差，進行測定比重。 * 3將加硫之管狀海綿橡膠切斷成30mm，並安裝至壓縮永 久歪斜測定用金屬模具中。將試驗片之高度壓縮至負荷前 之1/2高度，且將每金屬模具安裝於70°C Geer s爐中並 且熱處理22小時。其次，放冷30分鐘後，測定試驗片之 高度，並由下述計算可算出壓縮永久歪斜。 壓縮永久歪斜（％) = [( to - t !)/( to - t2) ]XlO〇 t。：試驗片之試驗前高度 tK毫莫耳熱處理並放冷30分鐘後之高度 t2:試驗片於測定金屬模具安裝狀態下之高度 * 4測定加硫管狀海綿橡膠截面之高度與寬度之比，並 -132- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------- — — — — — — — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 五、發明說明（13ί 由下述計算式算出形狀保持率。 '形狀保持率（％) = (L/D)xlOO L:管狀海綿橡膠之高度 D:管狀海綿橡膠之寬度 *5使用觸針式表面粗度測定器，將海綿橡膠上面之凹 凸予以數値化表示。實際而言，將管狀海綿橡膠切斷成長 度50mm，並由取出部分中之「最高開始至第10個爲止之 凸部分高度總和（hi)」，減去「最低開始至第10個爲止之 凹部分高度總和（h2)」之値（hi-h2)除以10所算出之値， 視爲海綿橡膠之表面粗度。 比較例2 - 2 於實施例2 - 4中，除了使用比較例2 - 1所得之三元共聚 物橡膠代替乙烯-丙烯-EMD-NBD共聚物橡膠以外，同實施 例2 - 4進行。結果示於表2 - 5。 以乙實施例所用之乙烯-α -烯烴-三烯共聚物橡膠爲如 表3 - 1所示。 表3-1 共聚物橡膠 F- 1 F-2 α -烯烴 丙烯 1-辛烯 乙烯/α -烯烴 （莫耳） 70/30 90/10 極限黏度m (dl/g) 1 . 0 1 . 5 三烯化合物之種類 DMDT DMDT 三烯化合物含量（莫耳％) 1 . 3 0.7 實施例3-1 「交聯橡膠膠乳組成物之調製」 將表3-1所示之乙烯-丙烯-4,8 -二甲基-1,4,8 -癸三烯 -133- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) ---------t---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（13f (DMDT)共聚物橡膠（F-l)lOO克、與做爲低分子量（共）聚 合物（G )之改質聚乙烯蠘[順丁烯二酸酐含量：3重量％、 1 3 5 °C十氫化萘中所測定之極限黏度[// ] : 〇 · 〇 5 d 1 / g ] 1 0克 溶於正己烷9 0 0克中，並且攪拌直到變成均勻溶液。 其次，將做爲界面活性劑之油酸鉀5克分散於水900克 所得之分散液，使用均質器（攪拌葉之迴轉數1,200 rpm)， 並與上述之均勻溶液混合3 0分鐘。 其次，將此混合所得之乳化液慢慢攪拌並於60 - 80t之 溫度下令正己烷揮發除去，取得膠乳組成物， 其次，將此膠乳組成物以1.5mm厚度移入電子射線照射 容器中，並將容器上方以30// m之聚乙烯薄膜密閉，並加 速電壓7 50kV、lOMrad照射電子射線，調製交聯橡膠膠乳 組成物。 對於如上述處理調製之交聯橡膠膠乳組成物，依據下述 方法求出橡膠凝固析出部分、平均粒徑及熱甲苯不溶解分 量（凝膠分率）。結果示於表3 - 2。 (1) 橡膠凝固析出部分 將交聯橡膠膠乳組成物試料流入1 00篩孔之不銹鋼製網 上，並將網上殘留之橡膠凝固析出量以相對於交聯橡膠膠 乳組成物中之全固型部分之重量％表示。 (2) 平均粒徑 使用COLTER ELECTRONIC公司製Col ter計數器，計數 交聯橡膠膠乳組成物試料中之全數粒子，作成粒徑區別fl条 帶圖（histogram)及累積量條帶圖。此處，將累積重量條 -134- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) % 訂---------線
555768 A7 B7 五、發明說明（13f 帶圖爲50%之點定義爲平均粒徑。 (3) 熱甲苯不溶解成分含量（凝膠分率） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將交聯橡膠膠乳組成物試料中之全固型部分予以凝析、 乾燥，並於1 00篩孔之不銹鋼製網袋中採集約1 . 5克’於 1 20。(：甲苯1 00毫升中浸漬6小時。其次，取出此網袋乾 燥後，測定網袋中殘存之固型部分重量，算出熱甲苯不溶 解成分含量（凝膠分率），且視爲交聯度之標準。 關於以上（1 )〜（3 )爲於交聯處理後48小時以內完成測 定。 (4) 貯藏安定性 將交聯橡膠膠乳組成物試料放入密閉容器內’且於室溫 下放置2個月。其次，以上述（1 )同樣之方法測定橡膠凝 固析出部分，並以此橡膠凝固析出部分，視爲交聯橡膠膠 乳組成物之貯藏安定性評價的標準。 ^ AES樹脂之調製」 使用如上述處理所得之交聯橡膠膠乳組成物，以公知方 法製造AES樹脂。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 即，將上述交聯橡膠膠乳組成物1 00克放入2克公升容 量之玻璃製壓熱鍋中，追加油酸鉀2克，並保持於6(TC後 ，以10ι·pm —邊攪拌，一邊將過硫酸鉀以0.01克/分鐘、 苯乙烯以0.25克/分鐘、丙烯腈以0.25克/分鐘予以添加 1小時。將此添加中止後，再放置30分鐘令反應終結。 其次，於如上述處理所得之產物中將稀鹽酸於攬拌下少 量滴入，令產物凝固後，洗淨、脫水、乾燥。所得產物之 -135- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 B7 五、發明說明（13f 產量爲125克。其次，將此乾燥產物125克、與市售之AS 樹脂[商品名AS-S、電氣化學工業（株）製]375克以擠壓機 於200°C下混合。其後，以注射成型機[品號1S22P、東芝 機械（株）製]，於20(TC之注射溫度下取得100mmx70mmx 2mm厚之角板。 使用此角板依據下述方法，進行懸臂樑式衝擊強度及表 面光澤度之測定。結果示於表3 - 2。 (1) 懸臂樑式衝擊強度（IZ) 懸臂樑式衝擊強度（I Z )爲根據H S K7 1 1 0，使用懸臂樑 式衝擊試驗機[東洋精機（株）製]進行測定。
•溫度：25t、或-1(TC •試驗片：1號A (2) 表面光澤度（GLOSS)之測定 根據JIS K7015，使用GIOSSMETER[日本電色（株）製]， 測定60度鏡面光澤度。 比較例3 - 1 於實施例4 - 1中’除了使用乙烯-丙烯共聚物橡膠[乙烯 /丙烯（莫耳比）：70 / 30、135°C十氫化萘中所測定之極限黏 度U ]:1.0dl/g]代替乙烯-丙烯-4,8_二甲基_丨，4,8_癸三 烯共聚物橡膠（F-1)以外，同實施例3_1進行。結果示於 表 3-2。 比較例3 - 2 於貫施例3 - 1中，除了使用乙烯-丙烯_ 5 _亞乙基_ 2 _原 冰片烯共聚物橡膠[乙烯/丙烯（莫耳比）：7〇/3〇、ENB含 -136- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----
· I I I I 555768 A7 ____ B7 五、發明說明（3 量：2. 7莫耳％、135°C十氫化萘中所測定之極限黏度 [々]:1.0〇11/2]代替乙烯-丙烯-4,8-二甲基-1，4,8-癸三烯 共聚物橡膠（F-1)以外，同實施例3-1進行。結果示於表 3-2 ° 實施例3-2 於實施例3-1中，除了使用乙烯-1-辛烯-4,8-二甲基-1，4,8-癸三燃共聚物橡膠（？-2)代表乙烯-丙烯-4,8-二甲 基-1，4，8 -癸三烯共聚物橡膠（F - 1 )以外，同實施例3 - 1進 行。 實施例3-3 於實施例3 -1中，除了未以電子射線照射進行交聯處理 操作並且使用有機過氧化物以外，以實施例3 -1相同方法 調製交聯橡膠膠乳組成物。 以有機過氧化物進行交聯爲如下述。相對於交聯處理前 之膠乳組成物之固型部分100重量份，添加2重量份p-二 乙烯苯並且充分分散。其次，將此膠乳組成物移入2公升 容量之壓熱鍋中，並添加做爲有機過氧化物之1，1-二-第 三丁基過氧基- 3,3,5-三甲基環己烷[商品名PAHEXAN 3M、 曰本油脂（株）製]3 · 0重量份後，一邊攪拌一邊於1 20°C之 溫度下進行2小時交聯反應，調製交聯橡膠膠乳組成物。 以下，以實施例3 -1相同之方法，對於此交聯橡膠膠乳 組成物求出橡膠凝固析出部分、平均粒徑及熱甲苯不溶解 分量（凝膠分率）。結果示於表3 - 2。 於實施例3 - 1中，除了使用上述之交聯橡膠膠乳組成物 -137- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 ____ B7__ 五、發明說明（13)6 代替實施例3 - 1中所得之交聯橡膠膠乳組成物以外，同實 施例3 - 1進丫了。結果不於表3 - 2。 實施例3-4 於實施例3中，除了令交聯處理時之電子射線照射量爲 3 0Mi:ad以外，同實施例3-1進行。結果示於表3-2。 表3-2 實施例 比較例 3-1 3-2 3-3 3-4 3-1 3-2 交聯橡膠膠乳組成物之性狀 橡膠凝固析出部分（重量％) 0 0 0 0 0 0 平均粒徑 （// m) 0.3 0 . 4 0.5 0.5 0.4 0.5 凝膠分率 （重量％) 80 79 81 72 55 65 貯藏安定性 橡膠凝固析出部分（重量％) 0 0 0 0 0 0 貯藏安定性之評價 良好 良好 良好 良好 良好 良好 AES樹脂成形體之性能 表面光澤度（光澤）（％) 90 92 94 81 43 75 IZ(於 25°C ) ( J/m) 380 390 410 200 160 210 IZ(於-10°C ) (J/m) 51 98 41 24 21 24 實施例3-5 關於實施例3 - 1所調製之AES乾燥產物造成聚氯乙烯之 改質效果，依據以下之手續進試驗。 即，將實施例3 -1之AES乾燥產物（配合AS樹脂前之物 質）10重量份、粉末狀之聚氯乙烯[商品名ΖΕΟΝ 103EP、日 本ΖΕΟΝ(株）製]100重量份、與有機Cd_Ba_Zn系聚氯乙烯 用安定劑[商品名LKBZ-80、堺化學（株）製]1.5重量份、 硬脂酸鈣[和光純藥（株）製]1 .0重量份，使用Hens hel 1混 合器於50°C混合。其次’將此混合物以表面溫度no〜 140°C之8吋滾筒予以混練5分鐘。 -138- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------tr---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 555768 A7 _ B7 五、發明說明（13)7 將如上述處理所得之聚氯乙烯混練物於1 7(TC下預加熱 30分鐘後，於170°C、lOMPa加壓下進行熱加壓2分鐘。 其後於20°C、lOMPa加壓下進行冷卻加壓5分鐘，取得 150mmxl20mmx2mm厚之加壓薄片。 對於所得之加壓薄片，於251或之氛圍氣下進行懸 臂樑式衝擊試驗（〗IS K7110)，測定懸臂樑式衝擊強度 (IZ)。結果示於表3-3。 比較例3-3 於實施例3 - 5中，除了未使用AES乾燥產物以外，同實 施例3 - 5進行。結果示於表3 - 3。 比較例3 - 4 於實施例3 - 5中，除了使用市售之氯化聚乙烯[商品名 ELESLEN 301A、昭和電工（株）製]10重量份代替AES乾燥 產物以外，同實施例3 - 5進行。結果示於表3 - 3。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表3-3 實施例3-5 比較例3 - 3 比較例ϋ IZ(於 25°C ) (J / m ) 1200 80 410 IZ(於 0°C ) (J / m ) 350 70 90 產業上之可利用性 線# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之新穎且有用之乙烯系共聚物橡膠爲交聯速度快 ，焦化安定性、加工性及成型性優良，交聯後爲交聯橡膠 強度等之機械特性及形狀保持特性優良，故經由作成非發 泡交聯橡膠或發泡交聯橡膠，則可適當使用於密封材料、 汽車用擋風（雨）條、門玻璃輪溝槽、窗框、散熱管、制動 器零件、雨刷等之汽車工業零件、橡膠滾筒、帶、襯板、 -139- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 8 76 5 5 5
7 7 A B 五、 發明說明（ 134 軟管等之工業用橡膠製品；陽極罩、絕緣孔圈等之電絕緣 材料、建築用階流式佈置、土木用薄板等之土木建材用品 ;橡膠拉布；隔熱材料、熱材等之用途。又，將含有乙烯 系共聚物橡膠與低分子量（共）聚合物之交聯橡膠膠乳組成 物，亦可使用做爲令各種樹脂之耐衝擊性及表面光澤提高 之樹脂改質劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •140- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. J ) / un 92·7·2 8 修正 公告本 年月0 補充 六、申請專利範圍 第89 1 24634號「乙烯系共聚物橡膠，其製法及用途」專 利案 (9 2年7月28日修正） 六申請專利範圍： 1· 一種乙烯系共聚物橡膠，其爲含有來自乙烯（a)之構造 單位、與來自碳數3〜20個之α-烯烴（b)之構造單位、 與來自式（1 ) R1 R2 R3 u〜 丨丨 I h2C = CH-CH2-C = C-CH2-CH2-C = CH-R< ' …⑴ (式（1)中，R1及R2分別獨立爲氫原子、甲基或乙基，R3 及R4分別獨立爲甲基或乙基） 所示三烯化合物（c )之構造單位的乙烯系共聚物橡膠， 來自乙烯（a)之構造單位與來自碳數3〜20個之α -烯 烴（b)之構造單位之莫耳比（乙烯/ α-烯烴）爲95/5〜40 /60， 來自三烯化合物（C)之構造單位含量爲0.1〜10莫耳 %， 於1 35°C十氫化萘中所測定之極限黏度[η ]爲0 . 1〜1 0 d 1 / g， 前述極限黏度[η ]、與乙烯系共聚物橡膠之根擄凝膠 滲透層析（GPC: 140°C、鄰-二氯苯溶劑）所求出之乙烯含 —---- 555768 六、申請專利範圍 量爲70莫耳％之直鏈乙烯-丙烯共聚物換算之極限黏度 [ri]blank’2&g’（ = []n]/[n]blank’：^0.5〜0.95。 2. —種乙烯系共聚物橡膠，其爲含有來自乙烯（a)之構造單 位、碳數3〜20個之α-烯烴（b)之構造單位、與式（1) R1 R1 R3 I I I 4 HaC = CH-CH*- C = C 一 CHa -CHa—CaCH — R) …⑴ (式（1)中，R1及R2分別獨立爲氫原子、甲基或乙基，R3 及R4分別獨立爲甲基或乙基） 所示三烯化合物（c )之構造單位的乙烯系共聚物橡膠， 來自乙烯（a)之構造單位與來自碳數3〜20個之α-烯 烴（b)之構造單位之莫耳比（乙烯/ α-烯烴）爲95/5〜40 /60， 來自三烯化合物（c)之構造單位含量爲〇·1〜10莫耳％， 於135°C十氫化萘中所測定之極限黏度[η]爲〇.1〜1〇 dl /g， 於19(TC之動態黏彈性所求出之複黏性率[n* ]之周波 數依賴性評價中，8rad/sec時之複黏性率[η*Α]爲 2xl03Pa*S以上，且此複黏性率[Va]與〇.〇lrad/sec 時之複黏性率[^ * b ]之比（[η *B ] / [ η * a ])爲3 5以上。 3 .如申請專利範圍第1項之乙烯系共聚物橡膠，其爲再含 有來自於1分子中具有2個以上可聚合雙鍵之非共軛聚
    -2- 555768 六、申請專利範圍 烯（d )之構造單位，來自非共軛聚烯（d )之構造單位之含 量爲0.02〜3莫耳％。 4. 如申請專利範圍第2項之乙烯系共聚物橡膠，其爲再含 有來自於1分子中具有2個以上可聚合雙鍵之非共軛聚 烯（d )之構造單位，來自非共軛聚烯（d )之構造單位之含 量爲0.02〜3莫耳％。 5. —種乙烯系共聚物橡膠，其爲含有乙烯（a)、與碳數3〜 20個之α-烯烴（b)、與下述式（1)所示之三烯化合物（c) 、與1分子中具有2個以上可聚合雙鍵之非共軛聚烯（d) 之無規共聚物， 來自乙烯（a)之構造單位與來自碳數3〜20個之α-燒 烴（b)之構造單位之莫耳比（乙烯/ α-烯烴）爲95/5〜40 /60， 來自三燒化合物（c)之構造單位含量爲〇·ι〜1〇莫胃 %， 來自非共軛聚烯（d)之構造單位含量爲〇.02〜3莫耳： %， 於1 3 5 °C十氫化萘中所測定之極限黏度[η ]爲〇 .丨〜} 〇 dl /g ’ Rl R2 R3 I I I H2 C = CH一 CHa — C = C一CH2 — CH'2 — C = cH — R4 -3- ··· (1) 555768 六、申請專利範圍 (式（1 )中，R1及R2分別獨立爲氫原子、甲基或乙基，R3 及R4分別獨立爲甲基或乙基）。 6 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之乙烯系共聚物橡 膠，其爲在芳環烯金屬觸媒之存在下，令乙烯（a)、與碳 數3〜20個之α _烯烴（b )、與三烯化合物（c )、與視需要 之非共軛聚烯（d)進行無規共聚所取得。 7 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之乙烯系共聚物橡 膠，其中來自α -烯烴（b)之構造單位爲來自丙烯、1-丁稀、卜己燦及1-辛烯所組成群中選出至少一種之α -燃 烴之構造單位。 8 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之乙嫌系共聚物橡 膠，其中三烯化合物（C)之R3及R4均爲甲基。 9 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之乙烯系共聚物橡 膠，其中來自三烯化合物（c )之構造單位爲式（丨，） —CH2 — CH — . R1 R2 R3 ^ I I CH2~C = C-CH2~CH2-C==CH-R4 …（1，） (式（厂）中，R1及R2分別獨立爲氫原子、甲基或乙基，r3 及R4分別獨立爲甲基或乙基）所示之構造單位。 1 0 ·〜種製造如申請專利範圍第1至9項中任一項之乙條系 共聚物橡膠之乙烯系共聚物橡膠之製法，其爲令乙燒 -4 - 555768 六、申請專利範圍 U)、與碳數3〜20個之α-烯烴（b)、與下述式（1)所示 之三烯化合物（c)、與視需要之於1分子中具有2個以上 可共聚鍵之非共軛聚烯（d )，於過渡金屬化合物（e )、與 有機鋁化合物（f )和/或離子化離子性化合物（g )所組成之 觸媒存在下進行共聚， R1 R2 · R3 I I I h2c = ch-ch2_c = c — ch2—ch「c = ch—r4 Γ …⑴ (式（1)中，R1及R2分別獨立爲氫原子、甲基或乙基，R3 ’及R4分別獨立爲甲基或乙基）。 11 ·如申請專利範圍第10項之乙烯系共聚物橡膠之製法，其 爲在過渡金屬化合物（e )爲芳環烯金屬化合物之芳環烯金 屬觸媒存在下進行共聚。 1 2 · —種可交聯之橡膠組成物，其爲含有如申請專利範圍第丄 至9項中任一項之乙烯系共聚物橡膠（A )。 1 3 . —種可交聯之橡膠組成物，其爲含有如申請專利範圍第1 至9項中任一項之乙烯系共聚物橡膠（A )、與至少一種由 補強劑（B)、軟化劑（C)、加硫劑（D)及發泡劑（E)所組成 群中選出之添加劑。 1 4 · 一種可交聯之橡膠組成物，其爲含有如申請專利範圍第1 至9項中任一項之乙烯系共聚物橡膠（A)、與至少一種由 補強劑（B)、軟化劑（C)、加硫劑（D)及發泡劑（E)所組成 -5- 555768 六、申請專利範圍 群中選出之添加劑之可交聯之橡膠組成物，其中補強劑 (B )之含量爲相對於乙烯系共聚物橡膠（A ) 1 00重量份爲 300重量份以下、軟化劑（C)之含量爲相對於乙烯系共聚 物橡膠（A) 100重量份爲200重量份以下、發泡劑（E)之含 星爲相封於乙燒系共聚物橡膠（A)100重量份爲0.5〜30 重量份。 15.—種交聯橡膠，其爲令如申請專利範圍第 12至 14項 中任一項之可交聯之橡膠組成物進行交聯而成之交聯橡 膠。 1 6 · —種密封用交聯橡膠成型體，其爲令如申請專利範圍第 12至14項中任一項之可交聯之橡膠組成物進行交聯而 成。 1 7 · —種汽車用擋風（雨）條海綿，其爲令含有如申請專利範 圍第1至9項中任一項之乙烯系共聚物橡膠（A)、與至 少之發泡劑（E)之可交聯之橡膠組成物進行交聯而成之汽 車用擋風（雨）條海綿。 1 8 · —種密封用交聯橡膠成型體之製法，其爲令如申請專利 範圍第1 2至1 4項中任一項之可交聯之橡膠組成物予以 加熱或照射電子射線進行交聯製造出交聯橡膠成型體。 1 9 · 一種交聯橡膠膠乳組成物，其爲相對於含有來自乙烯 (a)之構造單位、與來自碳數3〜20個之α-烯烴（b)之 構造單位、與來自下述式（1)所示之至少一種三烯化合 物（c)之構造單位之乙烯系共聚物橡膠（F)1 00重量份， -6 - 555768 六、申請專利範圍 令低分子量聚乙烯、低分子量乙烯-α -燦烴共聚物、 不飽和羧酸系化合物改質低分子量聚乙烯、及不飽和羧 酸系化合物改質低分子量乙烯-α -烯烴共聚物所組成群 中選出至少一種之低分子量（共）聚合物（G)含有2〜30重 量份之比例之膠乳組成物， 於前述乙烯系共聚物橡膠（F)成分中形成交聯鍵之交 聯橡膠膠乳組成物， R1 R2 R3 I I I H2C = CH—CH2 — C = C一CH2—CH2 — C = CH- R4 b …⑴ (式（1)中，R1及R2分別獨立爲氫原子、甲基或乙基，R3 及R4分別獨立爲甲基或乙基）。 20 .如申請專利範圍第1 9項之交聯橡膠膠乳組成物，其中乙 烯系共聚物橡膠（F)成分之熱甲苯不溶解成分含量爲30 重量％以上。 21 .如申請專利範圍第1 9項之交聯橡膠膠乳組成物，其中固 形成分之平均粒徑爲0.2〜3.0μπι。 22 .如申請專利範圍第1 9至2 1項中任一項之交聯橡膠膠乳 組成物，其中乙烯系共聚物橡膠（F)爲 乙燒（a)與碳數3〜20個之α -燒烴（b)之旲耳比（乙烯 /α-烯烴）爲95/5〜40/60之範圍， 來自前述三烯化合物（c)之構遙單位含量爲0.1〜30
    -7 - 555768 六、申請專利範圍 莫耳％， 於i35°c十氫化萘中所測定之極限黏度[η]爲〇.1〜 10dl /g之範圍。 23. 如申請專利範圍第.19至21項中任一項之交聯橡膠膠乳 組成物，其中低分子量（共）聚合物（G )爲不飽和羧酸系化 合物改質低分子量聚乙烯或不飽和羧酸系改質低分子量 乙烯-α -烯烴共聚物。 24. —種丙烯腈-乙烯共聚物-苯乙烯（AES)樹脂，其爲令如 申請專利範圍第19至23項中任一項之交聯橡膠膠乳組 成物，以丙烯腈與苯乙烯進行乳化接枝聚合所得之由丙 烯腈與苯乙烯系共聚物橡膠（F)與苯乙烯之共聚物所構成 之丙烯腈-乙烯共聚物-苯乙烯樹脂。 25. —種丙烯腈-乙烯共聚物-苯乙烯（AES)樹脂’其爲令如 申請專利範圍第1 9至23項中任一項之交聯橡膠膠乳組 成物，以丙烯腈與苯乙烯進行乳化接枝聚合所得之乾燥 產物、 與丙烯腈-苯乙烯樹脂（AS樹脂）摻混所得之丙烯腈與乙 烯系共聚物橡膠（F)與苯乙烯之共聚物所構成之丙烯腈-乙烯共聚物-苯乙烯樹脂。 一 8 -
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4785315B2 (ja) 2000-01-21 2011-10-05 ユー．エス．ボラックス インコーポレイテッド ノナボレート組成物およびその製法
KR100479661B1 (ko) * 2002-07-24 2005-03-30 이정길 내구성이 향상된 착유기 유두컵용 라이너 고무조성물
US20050209355A1 (en) * 2004-03-22 2005-09-22 Roitman Lipa L [Novel Reactions and the Products of Such Reactions]
KR20080092459A (ko) * 2004-04-28 2008-10-15 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 비공액 폴리엔계 공중합체 및 고무 조성물
US8056292B2 (en) 2004-10-28 2011-11-15 Diversified Foam Products, Inc. Low relflected-sound-pressure-level, low moisture-vapor-transmission-rate flooring system
PL1695996T3 (pl) * 2005-02-28 2009-01-30 Borealis Tech Oy Kompozycje polimerowe z opóźnionym powstawaniem skaz
JP4777352B2 (ja) * 2005-08-10 2011-09-21 三井化学株式会社 共重合体ゴム、ゴム組成物、及びゴム成形体
US7943711B2 (en) 2007-05-14 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene elastomer compositions
CN102066477A (zh) 2008-06-18 2011-05-18 陶氏环球技术公司 聚合物组合物、其制备方法和由其制备的制品
BRPI1010079B1 (pt) 2009-07-15 2019-10-08 Dow Global Technologies Llc Composição polimérica e artigo
JP5403619B2 (ja) * 2010-01-20 2014-01-29 国立大学法人東京農工大学 耐ジメチルエーテル性ゴム組成物
JP5129866B2 (ja) * 2010-02-25 2013-01-30 日清紡ホールディングス株式会社 ダイアフラムシート
US8575233B2 (en) * 2010-04-26 2013-11-05 Ku Do Moon Slip-resistant rubber composition, outsole using the rubber composition and method of manufacturing the outsole
KR20110130693A (ko) * 2010-05-28 2011-12-06 동우 화인켐 주식회사 점착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판
KR101397688B1 (ko) * 2010-12-30 2014-05-22 제일모직주식회사 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
EP2710202B1 (en) 2011-05-16 2019-07-24 Diversified Foam Products, Inc. Luxury vinyl tile flooring system
KR101365883B1 (ko) * 2011-07-04 2014-02-25 닛신보 홀딩스 가부시키 가이샤 다이어프램 시트, 다이어프램 시트를 이용한 태양전지모듈 제조방법, 태양전지모듈 제조용의 라미네이트 장치를 이용한 라미네이트 방법
CN103450398B (zh) * 2012-06-01 2015-08-12 中国石油天然气股份有限公司 一种乳液聚合法制备快速硫化丁腈橡胶的方法
US20160304366A1 (en) * 2013-12-18 2016-10-20 Kemira Oyj Methods for removing contaminants from aqueous systems
KR101641209B1 (ko) * 2014-06-10 2016-07-20 주식회사 엘지화학 프로필렌계 엘라스토머
KR101641208B1 (ko) * 2014-06-10 2016-07-20 주식회사 엘지화학 프로필렌계 엘라스토머 및 이의 제조 방법
CN109206550B (zh) * 2017-06-30 2022-09-09 厦门天策材料科技有限公司 一种杂化超分子作用动态聚合物
KR102233684B1 (ko) * 2019-11-18 2021-03-29 김효정 친환경 트렌치 커버 몰딩용 조성물 및 이 조성물에 의한 합성고무가 피복된 트렌치 커버
CN113896959B (zh) * 2020-06-22 2023-05-30 中国石油化工股份有限公司 改性三元乙丙橡胶及其制备方法
WO2023239994A1 (en) * 2022-06-06 2023-12-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Producing copolymers of elemental sulfur and comonomers recovered from post-consumer polymer stream

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1119179A (zh) * 1994-07-06 1996-03-27 三井石油化学工业株式会社 支链多烯化合物及其制造方法
JP3570790B2 (ja) * 1995-08-07 2004-09-29 三井化学株式会社 エチレン系共重合体ゴムおよびその製造方法並びに該共重合体ゴムが含まれた加硫可能なゴム組成物
JP3552826B2 (ja) * 1995-12-29 2004-08-11 三井化学株式会社 不飽和性プロピレン系共重合体およびその製造方法
JP3611389B2 (ja) * 1995-12-29 2005-01-19 三井化学株式会社 不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法
JP3746339B2 (ja) * 1996-11-07 2006-02-15 三井化学株式会社 液状ゴム、その液状ゴム組成物およびその組成物からなる加硫ゴム
KR100534217B1 (ko) * 1998-05-28 2005-12-08 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 선형 트리엔 화합물 및 그 공중합체
JP2000080128A (ja) * 1998-09-07 2000-03-21 Mitsui Chemicals Inc 不飽和性エチレン系共重合体およびその製造方法
KR100632821B1 (ko) * 1999-08-10 2006-10-16 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 비공역 환상폴리엔계 공중합체, 고무 조성물 및 용도

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