JP5403619B2

JP5403619B2 - 耐ジメチルエーテル性ゴム組成物

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Publication number: JP5403619B2
Application number: JP2010010037A
Authority: JP
Inventors: 昭徳豊田; 一夫西本; 光雄山本; 睦大村; 拓巳澤田
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION TOKYO UNIVERSITY OF AGRICULUTURE & TECHNOLOGY; Nichias Corp
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION TOKYO UNIVERSITY OF AGRICULUTURE & TECHNOLOGY; Nichias Corp
Priority date: 2010-01-20
Filing date: 2010-01-20
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2030-01-20
Also published as: EP2348069A1; CN102127265B; JP2011148879A; CN102127265A; EP2348069B1

Description

本発明は、ジメチルエーテル（以下、「ＤＭＥ」と略す）を製造・貯蔵・輸送・供給・使用する段階で、気体または液体のＤＭＥと接触する装置・機器に使用されるゴム部材を形成するのに適したゴム組成物に関する。

ゴムＯリングのように、合成ゴムを主材料とし、これに架橋剤・架橋助剤・充填材等のゴム薬品を配合して金型等によって加圧加熱成型したゴム系シール材は、適度の柔軟性を有し、接合面とのなじみが良く、シール性が優れているために、各種産業の装置・機器に幅広く使用されている。

このうち、ＬＰガス業界においては、一次基地・二次基地・充填所等の供給設備や外航船、沿岸船、タンクローリ等の輸送設備において、配管の接続部分やバルブ等の機器にゴム系シール材、特にＬＰガスに対する耐薬品性の良いＮＢＲやフッ素ゴムが多く使われている（例えば、非特許文献1参照）。

ここで、ＬＰガスはプロパンとブタンを主成分とし、運搬・保管が容易なことから民生用のエネルギーとして、全国の総世帯の約５５％、２，５００万世帯で使用されており、運輸用としてもほぼすべてのタクシーで燃料として使用されている。また、産業用としても鉄鋼を始めとする工業用や電力用、石油化学原料等幅広く利用されており、国民生活ならびに産業経済においてなくてはならないエネルギーとなっている。

ところが、このＬＰガスは輸入の約8割を中東に依存している上に、近年、中国・インド等のアジア諸国において所得水準の上昇に伴い、分散型燃料としてのＬＰガスの需要が急増しつつあり、需給の逼迫による価格の高値安定が恒常化しつつあるという問題が発生している。

このような情勢を受けて、新たなエネルギー源を見つけようという動きが活発になっており、プラントの建設設備が低く、中小規模のガス田を有効に活用できることから、ＤＭＥが着目されている。このＤＭＥはＣＨ_３ＯＣＨ_３という化学構造を有し、通常は天然ガス・随伴ガス・石炭等をガス化して得られる合成ガス（ＣＯ_２、Ｈ_２）を原料としてＤＭＥ合成によって得られ、燃やした時に煤塵やＳＯｘが発生せず、ＮＯｘも少ないというクリーンな特徴を有することから、発電用・ボイラー用・家庭用・自動車用等の燃料としての利用が検討されている。しかも、このＤＭＥは蒸気圧のような物理的性状がＬＰガスに似ていることから、ＬＰガスのインフラを活用することが可能で経済的であるという利点も備えている。

「ＤＭＥ検討会」報告書、平成８年８月８日発行、資源エネルギー庁資源・燃料部石油流通課、財団法人エルピーガス振興センター日本ＬＰガス協会、ｐ．５〜ｐ．６

ところが、ＤＭＥは化学的にはエーテルに分類され、パラフィン系炭化水素であるプロパンやブタンからなるＬＰガスとは化学的性質がまったく異なり、プラスチックやゴム等の有機化合物に対して、ガス透過性が高く、膨潤や溶解させやすいという特徴を有している。上記のように、ＬＰガスの貯蔵タンクや配管にはシール材としてＮＢＲやフッ素ゴムが使用されているが、これらのゴム材料はDMEに対する耐性が低く、比較的容易に侵蝕される。

具体的には、本発明者らの実験によると、ＤＭＥとの接触によりＮＢＲやフッ素ゴムは著しく膨潤し、ＤＭＥの透過性がＬＰＧに比べて１０倍以上となってしまい、シール材としての機能を十分果たせない恐れがあることが判明した。

このように、ＤＭＥがＬＰガスの代替燃料として有力な候補として注目されているなかで、ＬＰガスのインフラをそのまま使用できるようにするためには、ＤＭＥに対する耐性（耐ＤＭＥ性）が高いゴム材料の開発が急務となっている。そこで、本発明は、ＤＭＥ及びＬＰガスに対する耐性を有するゴム部材を形成するためのゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねたところ、エチレンと、α−オレフィンと、ジエン化合物との三元共重合体に、粘度平均分子量が４０００〜８０００のポリエチレンを配合したゴム組成物が、優れた耐ＤＭＥ性を示し、更にはＬＰガスへの耐性も良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の耐ＤＭＥ性ゴム組成物を提供する。
（１）ジメチルエーテルのガスまたは液体と接触する部位に使用されるゴム部材を形成するためのゴム組成物であって、エチレンと、α−オレフィンと、ジエン化合物との三元共重合体に、粘度平均分子量が４０００〜８０００のポリエチレンを配合し、溶融混練してなることを特徴とする耐ジメチルエーテル性ゴム組成物。
（２）三元共重合体１００重量部に対し、前記ポリエチレンを１０〜４５重量部配合したことを特徴とする上記（１）記載の耐ジメチルエーテル性ゴム組成物。
（３）三元共重合体におけるエチレン含量が６０質量％以上であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の耐ジメチルエーテル性ゴム組成物。

本発明の耐ＤＭＥ性ゴム組成物は、ＤＭＥ、更にはＬＰガスに対する耐性に優れ、ＤＭＥ及びＬＰガスと接触する装置・機器のＯリング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ダイヤフラム、ホース、ゴム栓等のゴム部材の形成材料として好適である。

以下、本発明に関して詳細に説明する。

本発明の耐ＤＭＥ性ゴム組成物は、エチレンと、α−オレフィンと、ジエン化合物との三元共重合体に、低分子量ポリエチレンを配合したものである。

三元共重合体におけるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、セキセン−１、オクテン−１等が挙げられる。ジエン化合物としては、１，５−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン等が挙げられる。中でも、α−オレフィンがプロピレンであるＥＰＤＭは、市場から容易に入手でき、好ましい。また、三元共重合体におけるエチレン含量は、５５質量％以上であることが好ましく、６０〜７５質量％であることがより好ましい。

本発明では、粘度平均分子量が４０００〜８０００のポリエチレン（以下「特定分子量のポリエチレン」）を用いるが、粘度平均分子量が４０００より低いポリエチレンを使用すると、ＤＭＥにポリエチレンが溶け出すため好ましくない。一方、粘度平均分子量が８０００より大きいポリエチレンでは、ゴム組成物が硬くなりすぎ、Ｏリング等のシール材に適用した場合にシール性能が十分ではなくなり好ましくない。

特定分子量のポリエチレンは、三元共重合体１００重量部に対し、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４５重量部配合する。５重量部より少ないと、DMEによる膨潤が大きい。また、５０重量部より多いと、ゴム組成物全体としてゴム弾性が無くなり樹脂的性質のみとなる。

また、本発明の耐ＤＭＥ性ゴム組成物には、特定分子量のポリエチレン以外の充填材及び可塑剤の少なくとも一方を添加することが好ましい。

可塑剤の種類は、一般的なゴム組成物に用いられるプロセスオイル、合成可塑剤等を用いることができ、中でもフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体等の合成可塑剤が好ましい。これら可塑剤は、三元共重合体１００重量部に対して１〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部配合される。可塑剤の配合量が多いほど、ゴムの膨潤量は小さくなるが、一方でゴム表面にブリードしやすくなる。

但し、可塑剤の配合量が多くなると、架橋成型により得られる成型体の強度が低くなるため、特定分子量のポリエチレン以外の充填剤を三元共重合体１００重量部に対して２０〜２００重量部、好ましくは２５〜１００重量部配合して、強度低下を補うのが好ましい。特定分子量のポリエチレン以外の充填剤としては、従来からゴム組成物の特性を向上させるために使用されているカーボンブラック、ホワイトカーボン等が用いられる。中でも、ＦＥＦカーボン、ＳＲＦカーボン、ＦＴカーボン、ＭＴカーボンをブレンドして配合するのが好ましい。

更に、本発明の耐ＤＭＥ性ゴム組成物には、架橋系薬剤を添加してもよい。架橋系薬剤としては、従来よりゴムを架橋させるために使用している硫黄系の架橋剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、共架橋剤等が用いられる。また、過酸化物加硫の場合に用いる有機過酸化物等も使用可能である。

また、従来よりゴム組成物に使用されている老化防止剤、スコーチ防止剤、素練り促進剤、発泡剤、粘着付与剤、着色剤等の各種添加剤を、目的とするゴム部材に要求される物性や特性に合わせて適量添加してもよい。

本発明の耐ＤＭＥ性ゴム組成物は、通常のゴム製品の製造方法によって製造することができる。即ち、オープンロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等によって混練を行い、金型による熱プレス成型、押出成型、ブロー成型、トランスファー成型、射出成型等の方法によって所望の形状に成型することができる。

成型条件は、一次架橋として１３０〜１９０℃で２〜３０分加熱することが好ましい。１３０℃未満では硬化時間が長くなってしまうため工業的生産性に劣り、１９０℃を越えるとスコーチ発生や加硫戻りの危険性がある。より望ましくは、加熱温度を１４０〜１８０℃とする。

また、特にシール材とする場合は、シール性質を向上させるために１００〜２００℃で１〜２０時間程度熱処理して二次架橋させても良い。ここで、二次架橋条件は、成形後の形状を損なわないように可塑剤等の配合剤が揮発しない条件が望ましい。

以下、実施例と比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
表１に示すように、エチレン含量が６７質量％であるＥＰＤＭ（JSR製「EP51」）と、粘度平均分子量４０００の低分子量ポリエチレン（三井化学製「HW400P」）とを用い、ＥＰＤＭと低分子量ポリエチレンとの合計量に対しＥＰＤＭが９０質量％で低分子量ポリエチレンが１０質量％となるように混合し、加圧ニーダーにより１５０℃で溶融混練した。その後、ＥＰＤＭと低分子量ポリエチレンとの合計を１００重量部とし、充填剤（ＭＴカーボン）６０重量部、加工助剤（ステアリン酸）１重量部、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ-４０）６重量部、共架橋剤（トリアリルイソシアヌレート）２重量部、老化防止剤（ノクセラーＣＤ）を添加してミキシングロールを用いて室温で混合した。その後、架橋後の混練物を１８０℃で１０分間架橋成形を行って、ゴムシートを得た。

（実施例２）
表1に示すように、実施例1と同一の低分子量ポリエチレンの量を２０質量％とし、他は実施例１と同様の操作を行ってゴムシートを作製した。

（実施例３）
エチレン含量が６２質量％であるＥＰＤＭ（JSR製「EP107」）、実施例１と同一の低分子量ポリエチレンを用い、表１に示す配合にて実施例１と同様の操作を行ってゴムシートを作製した。

（実施例４）
エチレン含量が６７質量％であるＥＰＤＭ（JSR製「EP５１」）、粘度平均分子量８０００の低分子量ポリエチレン（三井化学製「HW800P」を用い、表１に示す配合にて実施例１と同様の操作を行ってゴムシートを作製した。

（比較例１）
エチレン含量が６７質量％であるＥＰＤＭ（三井化学製「EP51」）、粘度平均分子量９００の低分子量ポリエチレン（三井化学製「HW 100P」）を用い、表１に示す配合にて実施例１と同様の操作を行ってゴムシートを作製した。

（比較例２）
エチレン含量が５３質量％（JSR製「ＥＰ33」）であるＥＰＤＭを用い、低分子量ポリエチレンを配合することなく、他は比較例1と同様の操作を行ってゴムシートを作製した。

（ＤＭＥ浸漬試験）
各ゴムシートから試験片を切り出し、オートクレーブ中でＤＭＥに２３℃で４８時間浸漬した後、オートクレーブから取り出し、浸漬前からの体積変化率及び重量減少率を求めた。結果を表１に示す。

表1から判るように、本発明に係る実施例のゴムシートは、比較例のゴムシートに比べてＤＭＥ浸漬後の膨潤が小さく、耐ＤＭＥ性に優れている。

Claims

ジメチルエーテルのガスまたは液体と接触する部位に使用されるゴム部材を形成するためのゴム組成物であって、エチレンと、α−オレフィンと、ジエン化合物との三元共重合体に、粘度平均分子量が４０００〜８０００のポリエチレンを配合し、溶融混練してなることを特徴とする耐ジメチルエーテル性ゴム組成物。
三元共重合体１００重量部に対し、前記ポリエチレンを１０〜４５重量部配合したことを特徴とする請求項１記載の耐ジメチルエーテル性ゴム組成物。
三元共重合体におけるエチレン含量が６０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の耐ジメチルエーテル性ゴム組成物。