CN102127265B - 耐二甲醚的橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐二甲醚的橡胶组合物，其用于形成在与气态或液态二甲醚接触的部件中所用的橡胶元件，该橡胶组合物包含：由单体组分获得的三元共聚物，所述单体组分包括乙烯、α-烯烃和二烯化合物；以及低分子量聚乙烯。

Description

耐二甲醚的橡胶组合物

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物，其适合于形成在这样的设备或仪器中所使用的橡胶元件，该设备或仪器在生产、存储、运输、供应、或使用二甲醚(下文缩写为“DME”)的阶段中与气态或液态的DME接触。

背景技术

在加压和加热条件下，通过使用模具等，将包含合成橡胶作为主要材料以及橡胶化学品(例如，交联剂、交联助剂和填料)的组合物成型而获得的橡胶类密封材料(例如，橡胶O形圈)具有适度的挠性、与接头表面的良好贴合性、以及优异的密封性。因此，它们已经被广泛用于各种工业的设备和仪器中。

在这些各种工业中，在LP气体工业中，橡胶类密封材料(尤其是对LP气体具有良好的化学耐性的NBR或氟橡胶)已经被大量用于(例如)在供给设施(例如，一次基础设施、二次基础设施和加油站)、或在运输设施(例如，外航船只、沿海船只和油轮)中的管道接头、阀门等设备中(例如，参见非专利文献1)。

在日本，LP气体包含丙烷和丁烷作为主要成分，并且易于运输和储存。因此，在日本所有家庭的约55％(即，在25,000,000户家庭)中LP气体用作家庭能源，并且其还作为运输应用的燃料而用于几乎所有的出租车。此外，LP气体还广泛用于诸如包括铁和钢制造的制造应用、电力应用以及石油化工原料应用之类的工业应用中。因此，LP气体是对人们的生活和工业经济而言必不可少的能源。

然而，LP气体进口的约80％依赖于中东。此外，近年来，随着亚洲国家(如中国和印度)的收入水平增加，对作为弥散型燃料(dispersion fuel)的LP气体的需求也快速增长。由于供应紧张以及需求旺盛，导致LP气的价格一直稳定在较高水平。

鉴于上述情况，人们已经趋向于积极寻找新的能源，并将注意力集中到DME上，因为DME的工厂建造成本低且能够有效地利用较小的气田。DME的化学结构是CH₃OCH₃，通常通过DME合成法，使用将天然气、伴生气、煤等气化获得的合成气(CO₂、H₂)作为原料而获得。DME干净，不产生灰尘，当燃烧时不产生SO_x并且产生的NO_x的量也少。因此，人们已经研究了DME在发电、锅炉、家庭、汽车等中作为燃料的应用。此外，DME的物理性质(例如，蒸汽压)类似于LP气体，因此其还具有这样的优点：可以利用LP气体的基础设施，这样做经济合算。

非专利文献1：“DME Review Meeting”Report，自然资源和能源厅自然资源和燃料局石油分配和零售科；液化石油气中心；以及日本液化石油气协会，1996年8月8日出版，第5-6页。

发明内容

然而，DME在化学上被分类为醚，其对有机化合物(例如，塑料和橡胶)具有高透气性、并且容易使这些有机化合物溶胀或溶解。因此，DME具有与由丙烷和丁烷(它们是石蜡烃)组成的LP气完全不同的化学性质。如上所述，NBR或氟橡胶已经在LP气的存储槽或管道中被用作密封材料。然而，这些橡胶材料对DME具有低的耐性，因此它们相对来说易于被腐蚀。

具体而言，根据本发明人的实验，已经清楚的是：通过与DME接触，NBR和氟橡胶被显著溶胀，因此，与LPG的渗透性相比，DME的渗透性提高了十倍以上，导致其不能充分发挥作为密封材料的作用。

如上所述，虽然人们已将注意力集中到作为LP气的替代燃料的主要候选物的DME上，但是为了可以直接地使用LP气的基础设施，迫切需要开发出对DME具有高耐性(耐DME)的橡胶材料。因此，本发明的目的是提供一种用于形成耐DME和LP气的橡胶元件的橡胶组合物。

为了解决上述问题本发明人进行了研究。结果发现，通过将三元共聚物(其由包括乙烯、α-烯烃和二烯化合物在内的单体组分获得)与低分子量聚乙烯共混而获得的橡胶组合物表现出优异的耐DME性，并且还具有良好的耐LP气体性，从而完成本发明。也就是说，本发明提供下列耐DME的橡胶组合物：

(1)一种耐二甲醚的橡胶组合物，其用于形成在与气态或液态二甲醚接触的部件中所使用的橡胶元件，该橡胶组合物包含：

由单体组分获得的三元共聚物，所述单体组分包括乙烯、α-烯烃和二烯化合物；以及

低分子量聚乙烯。

(2)根据上述(1)所述的耐二甲醚的橡胶组合物，其中所述低分子量聚乙烯的粘度平均分子量为大于或等于1,000，并且相对于100重量份的所述三元共聚物，该低分子量聚乙烯的量为5至50重量份。

(3)根据上述(1)或(2)所述的耐二甲醚的橡胶组合物，其中，所述三元共聚物中，相对于总的单体组分，乙烯的含量为大于或等于55质量％。

(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的耐二甲醚的橡胶组合物，其中所述α-烯烃是丙烯。

(5)一种橡胶元件，其包含根据上述(1)至(4)中任一项所述的耐二甲醚的橡胶组合物。

本发明的耐DME的橡胶组合物具有优异的耐DME性并且还具有优异的耐液化石油气(LP气)性，因此适合用作形成橡胶元件(例如，设备或仪器的O形圈、垫片、包装材料、油密封件、膜片、软管和橡胶塞)用的材料，尤其适合用于形成与DME和LP气体接触的密封材料。

本发明的最佳实施方式

下面将详细说明本发明。

本发明的耐DME橡胶组合物是通过将由单体组分获得的三元共聚物与低分子量聚乙烯共混而获得的橡胶组合物，所述单体组分包含乙烯、α-烯烃和二烯化合物。

在三元共聚物中，α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。α-烯烃可以单独使用或者两种或多种组合使用。二烯化合物的实例包括亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯等。工业上已经使用了3种二烯化合物，即，双环戊二烯(DCPD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(1，4-HD)。二烯化合物可以单独使用或者两种或多种组合使用。本发明中，α-烯烃不包括二烯化合物。在这些三元共聚物中，优选的是乙烯-丙烯-二烯橡胶(下文中缩写为“EPDM”)，其中，α-烯烃优选为丙烯因为其易于从市场获得。此外，相对于总的单体组分，在单体组分中乙烯的含量优选为大于或等于55质量％，更优选为大于或等于60质量％。此外，相对于总的单体组分，在单体组分中乙烯的含量优选不超过75质量％，更优选不超过70质量％。本发明的耐DME橡胶组合物可以含有一种或两种以上的三元共聚物。

在本发明中，“低分子量聚乙烯”是指粘度平均分子量为500至15,000的聚乙烯。首先，粘度平均分子量大于或等于1,000的聚乙烯是优选的，并且粘度平均分子量为1,000至10,000的聚乙烯是更优选的。当使用粘度平均分子量小于500的聚乙烯时，聚乙烯被洗提到DME中，因此这是不利的。另一方面，当使用粘度平均分子量超过15,000的聚乙烯时，橡胶组合物变得太刚性，当将该组合物施加到密封材料(如O形圈)时，密封性能不充分，因此这是不利的。

相对于100重量份的三元共聚物，低分子量聚乙烯在橡胶组合物中的量优选为5至50重量份，更优选为10至45重量份，进一步优选为10至30重量份。小于5重量份时，可能导致由DME引起的溶胀增加，而超过50重量份则可能导致橡胶组合物整体失去橡胶弹性，而仅表现出树脂性质。

此外，优选的是向本发明的耐DME橡胶组合物中加入下列材料中的至少一种：除了低分子量聚乙烯之外的其它填料、以及增塑剂。

作为增塑剂，可以使用在常规橡胶树脂中所用的加工油(processoil)、合成增塑剂等。首先，优选的是合成增塑剂，例如邻苯二甲酸衍生物和己二酸衍生物。优选的是，相对于100重量份的三元共聚物，掺入1至80重量份、优选5至50重量份的这些增塑剂。橡胶的溶胀率随着所掺入的增塑剂的量的增加而降低，但是同时增塑剂易于渗到橡胶表面。

然而，通过交联成形而获得的成形体的强度随着所掺入的增塑剂的量的增加而降低，因此优选的是，相对于100重量份的三元共聚物，除了低分子量聚乙烯之外的其它填料的加入量为20至200重量份、优选为25至100重量份，从而补偿降低的强度。作为除了低分子量聚乙烯之外的其它填料，可以使用常规已经被用来提高橡胶组合物的性质的炭黑、白炭黑等。首先，优选的是掺入FEF炭黑、SRF炭黑、FT炭黑和MT炭黑的共混物。

此外，可以向本发明的耐DME橡胶组合物中加入化学交联剂。作为化学交联剂，可以使用常规的用于交联橡胶的硫类交联剂、交联加速剂、交联加速助剂、共交联剂等。此外，还可以使用在过氧化物硫化中所用的有机过氧化物等。

此外，可以根据所需橡胶元件的期望的物理性质或特性，以合适的量加入已经在橡胶组合物中常规使用的各种添加剂，例如抗氧化剂、防焦剂、胶溶剂、发泡剂、增粘剂和着色剂。

含有本发明耐DME橡胶组合物的橡胶元件可以通过橡胶制品的普通制备方法来制备。也就是说，可以通过开式辊(open roll)、压力捏合机、班伯里混合机等混炼该橡胶组合物，然后通过(例如)使用模具来热压成形、挤出成形、吹塑成形、转印成形或注塑成形等方法将橡胶组合物成形为所需形状。

关于成形条件，优选的是在130至190℃下加热2至30分钟作为一次交联。低于130℃则可能导致固化时间延长，从而工业生产性差，而超过190℃则可能导致发生烧焦或变质(reversion)。更优选的是，加热温度为140至180℃。

此外，尤其是在橡胶组合物被用作密封材料的情况下，为了提高密封性，可以在100至200℃下将橡胶组合物热处理约1至20小时以进行二次交联。本文所用的二次交联的条件优选为这样的条件：在该条件下，混入的组分(例如，增塑剂)不会挥发，从而不会妨碍成形体的形状。

例子

将根据下列实施例和比较例详细地说明本发明，但本发明不应解释为局限于下列实施例。

(实施例1)

如表1所示，将相对于总的单体组分、乙烯含量为67质量％的EPDM(由JSR公司制造的“EP51”)与粘度平均分子量为4,000的低分子量聚乙烯(由Mitsui Chemicals株式会社制造的“HW 400P”)按照90质量％的EPDM和10质量％的低分子量聚乙烯(相对于EPDM和低分子量聚乙烯的总量)的比例混合，用压力捏合机在150℃下将该混合物熔融混炼。然后，将EPDM和低分子量聚乙烯的总量作为100重量份，向该混合物中加入60重量份的填料(MT炭黑)、1重量份的加工助剂(硬脂酸)、6重量份的交联剂(NOF公司生产的“Perhexa 25B-40”：2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷)、2重量份的共交联剂(异氰尿酸三烯丙基酯(Nihon Kasei株式会社生产))和1重量份的抗氧化剂(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL株式会社生产的“Nocrac CD”：4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺)，然后使用混合辊在室温下将其混合。之后，对混炼产品在180℃下进行10分钟的交联成形以获得橡胶片材。

(实施例2)

采用与实施例1相同的操作制备橡胶片材，不同的是，如表1中所示，将低分子量聚乙烯的量变成20质量％。

(实施例3)

使用乙烯含量为62质量％的EPDM(由JSR公司制造的“EP107”)以及与实施例1相同的低分子量聚乙烯，采用表1中所示的配方，按照与实施例1相同的操作制备橡胶片材。

(实施例4)

使用乙烯含量为67质量％的EPDM(由JSR公司制造的“EP51”)以及粘度平均分子量为8,000的低分子量聚乙烯(由Mitsui Chemicals株式会社制造的“HW 800P”)，采用表1所示的配方，按照与实施例1相同的操作制备橡胶片材。

(比较例1)

使用乙烯含量为67质量％的EPDM(由JSR公司制造的“EP51”)以及粘度平均分子量为900的低分子量聚乙烯(由Mitsui Chemicals株式会社制造的“HW 100P”)，采用表1所示的配方，按照与实施例1相同的操作制备橡胶片材。

(比较例2)

采用与实施例1相同的操作制备橡胶片材，不同的是，使用乙烯含量为53质量％的EPDM(由JSR公司制造的“EP33”)并且不掺入低分子量聚乙烯。

(DME浸渍测试)

从每个橡胶片材中切下测试片，并将其浸入到23℃的高压釜中的DME中48小时。之后，将测试片从高压釜中取出，确定浸入后的体积变化率和重量损失率。结果示于表1中。

由表1可见，与比较例的橡胶片材相比，根据本发明实施例的橡胶片材在浸渍DME后溶胀小，并且具有优异的耐DME性。

表1

*)EPDM和低分子量聚乙烯的共混比(质量％)

**)相对于总量为100重量份的EPDM和低分子量聚乙烯的量(重量份)

虽然已经参照本发明的具体实施方案详细地说明了本发明，但是对于本领域技术人员显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行各种改变和变形。

本发明基于2010年1月20日提交的日本专利申请No.2010-010037，其全部内容以引用方式并入本文中。

Claims (5)

1.一种耐二甲醚的橡胶组合物，其用于形成在与气态或液态二甲醚接触的部件中所用的橡胶元件，该橡胶组合物包含：

由单体组分获得的三元共聚物，所述单体组分包括乙烯、α-烯烃和二烯化合物；

低分子量聚乙烯，其中所述低分子量聚乙烯是指粘度平均分子量为500至15,000的聚乙烯；以及

除了所述低分子量聚乙烯之外的其它填料，

其中，所述三元共聚物中，相对于总的所述单体组分，乙烯的含量为大于或等于55质量％，

相对于100重量份的所述三元共聚物，所述的除了所述低分子量聚乙烯之外的其它填料的量为20至200重量份，并且

相对于100重量份的所述三元共聚物，所述低分子量聚乙烯的量为5至50重量份。

2.根据权利要求1所述的耐二甲醚的橡胶组合物，其中，所述低分子量聚乙烯的粘度平均分子量大于或等于1,000。

3.根据权利要求1或2所述的耐二甲醚的橡胶组合物，其中所述α-烯烃为丙烯。

4.一种橡胶元件，其包含权利要求1至3中任一项所述的耐二甲醚的橡胶组合物。

5.一种耐二甲醚的橡胶组合物用于形成在与气态或液态二甲醚接触的部件中所用的橡胶元件的用途，该橡胶组合物包含：

由单体组分获得的三元共聚物，所述单体组分包括乙烯、α-烯烃和二烯化合物；

低分子量聚乙烯，其中所述低分子量聚乙烯是指粘度平均分子量为500至15,000的聚乙烯；以及

除了所述低分子量聚乙烯之外的其它填料，

其中，所述三元共聚物中，相对于总的所述单体组分，乙烯的含量为大于或等于55质量％，

相对于100重量份的所述三元共聚物，所述的除了所述低分子量聚乙烯之外的其它填料的量为20至200重量份，并且

相对于100重量份的所述三元共聚物，所述低分子量聚乙烯的量为5至50重量份。