JP2007063430A

JP2007063430A - 耐ジメチルエーテル性ゴム部材

Info

Publication number: JP2007063430A
Application number: JP2005252132A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Yamada; 山田　　均; Kazuo Nishimoto; 一夫西本; Takumi Sawada; 拓巳澤田; Takumi Arisawa; 卓己有澤
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2007-03-15
Also published as: CN1923876A

Abstract

【課題】ジメチルエーテルに対する耐性を有するゴム部材を提供する。
【解決手段】ジメチルエーテルのガスまたは液体と接触する部位に使用されるゴム部材であって、２価パーフルオロポリエーテルまたは２価パーフルオロアルキレン骨格からなり、1分子当たり２個以上のアルケニル基を有するフッ素系エラストマー、または前記フッ素系エラストマーを含むゴム組成物が過酸化物架橋剤により架橋された架橋成形物からなることを特徴とする耐ジメチルエーテル性ゴム部材。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジメチルエーテル（以下、「DME」と略す）を製造・貯蔵・輸送・供給・使用する段階で、気体または液体のDMEと接触する装置・機器に使用されるゴム部材、並びにDMEをLPGの代替燃料として使用する装置に使用され、DME用として使用可能なゴム部材に関する。

ゴムＯリングのように、合成ゴムを主材料とし、これに架橋剤・架橋助剤・充填材等のゴム薬品を配合して金型等によって加圧加熱成型したゴム系シール材は、適度の柔軟性を有し、接合面とのなじみが良く、シール性が優れているために、各種産業の装置・機器に幅広く使用されている。

このうち、LPG業界においては、一次基地・二次基地・充填所等の供給設備や外航船、沿岸船、タンクローリ等の輸送設備において、配管の接続部分やバルブ等の機器にゴム系シール材、特にLPGに対する耐薬品性の良いＮＢＲやフッ素ゴムが多く使われている（例えば、非特許文献1参照）。

ここで、LPGはプロパンとブタンを主成分とし、運搬・保管が容易なことから民生用のエネルギーとして、全国の総世帯の約55％、2,500万世帯で使用されており、運輸用としてもほぼすべてのタクシーで燃料として使用されている。また、産業用としても鉄鋼を始めとする工業用や電力用、石油化学原料等幅広く利用されており、国民生活ならびに産業経済においてなくてはならないエネルギーとなっている。

ところが、このLPGは供給の約8割を輸入に依存し、かつ輸入の約8割を中東に依存している上に、近年、中国・インド等のアジア諸国において所得水準の上昇に伴い、分散型燃料としてのLPGの需要が急増しつつあり、需給の逼迫による価格の高値安定が恒常化しつつあるという問題が発生している。

このような情勢を受けて、新たなエネルギー源を見つけようという動きが活発になっており、LPG代替燃料としてLNGやGTLが注目されているが、LNGやGTLは他の代替燃料、特にDMEと比べて、プラントの建設費用が高いという問題がある。

その他の代替燃料の中で、DMEはCH₃OCH₃という化学構造を有し、通常は天然ガス・随伴ガス・石炭等をガス化して得られる合成ガス（CO₂、H₂）を原料としてDME合成によって得られ、燃やした時に煤塵・SO_xが発生せず、NO_xも少ないというクリーンな特徴を有することから、発電用・ボイラー用・家庭用・自動車用等の燃料としての利用が検討されている。しかも、このDMEは蒸気圧のような物理的性状がLPGに似ていることから、LPGのインフラを活用することが可能と考えられており、近年ではLPGの代替燃料としてDMEを利用しようとする動きが高まってきている。

「DME検討会」報告書、平成８年８月８日発行、資源エネルギー庁資源・燃料部石油流通課、財団法人エルピーガス振興センター日本LPガス協会、ｐ．５〜ｐ．６

ところが、DMEは化学的にはエーテルに分類され、パラフィン系炭化水素であるプロパンやブタンからなるLPGとは化学的性質がまったく異なり、プラスチックやゴム等の有機化合物に対して、ガス透過性が高く、膨潤や溶解させやすいという特徴を有している。上記のように、LPGの貯蔵タンクや配管にはシール材としてNBRやフッ素ゴムが使用されているが、これらのゴム材料はDMEに対する耐性が低く、比較的容易に侵蝕される。

具体的には、本発明者らの実験によると、DMEとの接触によりNBRやフッ素ゴムは著しく膨潤し、DMEの透過性がLPGに比べて10倍以上となってしまい、シール材としての機能を十分果たせない恐れがあることが判明した。

このように、DMEがLPGの代替燃料として有力な候補として注目されているなかで、LPGのインフラをそのまま使用できるようにするためには、DMEに対する耐性（耐DME性）が高いゴム材料の開発が急務となっている。そこで、本発明は、DMEに対する耐性を有するゴム部材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような課題を解決すべく検討を重ねたところ、特定のフッ素系エラストマーがDMEに対して良好な耐性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、上記目的を達成するために、本発明の耐DME性ゴム部材は、２価パーフルオロポリエーテルまたは２価パーフルオロアルキレン骨格からなり、1分子当たり２個以上のアルケニル基を有するフッ素系エラストマー、または前記フッ素系エラストマーを含むゴム組成物が過酸化物架橋剤により架橋された架橋成形物からなることを特徴とする。

また、本発明の耐DME性ゴム部材は、Ｏリング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ダイヤフラムとして使用される。

本発明の耐DME性ゴム部材は、DMEと接触する装置・機器のＯリング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ダイヤフラム、ホース、ゴム栓等に好適に使用できる。

以下、本発明に関して詳細に説明する。

本発明の耐DME性ゴム部材は、２価パーフルオロポリエーテルまたは２価パーフルオロアルキレン骨格からなり、１分子当たり２個以上のアルケニル基を有するフッ素系エラストマーを含むゴム組成物を出発原料とする。

このような特定のフッ素系エラストマーとして、例えば下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。

尚、Ｒｆにおいて２価パーフルオロアルキレン基としては−Ｃ_mＦ_2m−（但し、ｍ＝１〜１０、好ましくは２〜６である。）で示されるものが好ましく、２価パーフルオロポリエーテル基としては下記式で示されるものが好ましい。

また、Ｒ¹において、置換又は非置換の１価炭化水素基としては炭素数１〜１２のものが好ましく、これらの基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基或いはこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。

また、Ｒ³において、炭素数１〜１０、特に２〜６のものが好適である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、へキサメチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、或いはこれらの水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基等を挙げることができる。尚、式（４）において、２個のＲ³は互いに同一でも異なっていてもよい。

また、Ｒ⁴の式（５）、（６）で示される基において、Ｒ⁵の１価炭化水素基としては、Ｒ¹で説明した置換又は非置換の１価炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ⁶の例としては、置換又は非置換の２価炭化水素基が挙げられるが、これは炭素数１〜２０、特に１〜１０の２価炭化水素基が好適であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、へキサメチレン基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部をハロゲン原子等で置換した基、或いはこれらの置換又は非置換のアルキレン基、アリーレン基の組合せ等が例示される。Ｒ⁶の他の例として酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子の一種又は２種以上を主鎖構造中に含む２価の基が挙げられるが、酸素原子は−Ｏ−、硫黄原子は−Ｓ−、窒素原子は−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は炭素数１〜８、特に１〜６のアルキル基又はアリール基である）等として介在させることができる。ケイ素原子はオルガノシロキサンを含有する基或いはオルガノシリレン基として介在させることもでき、具体的には下記の基を例示することができる。

また、Ｒ⁴の結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子の１種又は２種以上を介在させてもよい置換又は非置換の２価炭化水素基としては、上記Ｒ⁶で説明した置換又は非置換の２価炭化水素基及びこれに上記酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子介在基を介在させたものが示される。

また、上記式（２）、（３）、（４）により示される式（１）中のＱとしては、具体的に下記の基が例示される。尚、以下の一般式において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。

フッ素系エラストマーは、２５℃での粘度が２５〜１，０００，０００ｃＳｔの範囲にあることが好ましく、特に１００〜６０，０００ｃＳｔであることが好ましい。粘度がこの範囲外であるときは満足する特性を有するゴム部材を形成することが困難となったり、作業性が低下する等の不都合を生じるおそれがある。

また、フッ素系エラストマーとして、信越化学工業（株）より「SIFEL」の商品名で市販されているものを使用してもよい。

本発明の耐DME性ゴム部材は、上記のフッ素系エラストマーの架橋成形物であるが、架橋剤として過酸化物架橋剤を用いる。過酸化物架橋剤としては、従来からフッ素系エラストマーの架橋に使用されているものを使用でき、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ベンゾイルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン等の有機系過酸化物架橋剤を好適に使用できるが、これらに限定されない。また、複数の過酸化物架橋剤を併用することも可能である。

本発明のゴム部材は、過酸化物架橋剤で架橋された点に特徴がある。架橋にはアルケニル基とヒドロシリル基との付加反応によるものもあるが、付加反応により得られたゴム部材は、硬化不良が生じ易く、加工性が劣る。その理由は、付加反応には白金系化合物等が反応触媒として必要であるが硫黄、リン、アミン等の混入により、白金系化合物等の触媒活性が低下することにある。

また、過酸化物架橋剤の使用量は、ゴム部材の種類や用途に応じて、要求される特性となるように適宜選択されるが、フッ素系エラストマー１００重量部に対し０．１〜１０重量部が適当である。

本発明において、耐DME性ゴム部材は、上記のフッ素系エラストマーをそのまま使用して所定形状に成形してゴム部材とすることができるが、各種特性を向上させるために添加剤や充填材等を配合して組成物とし、これを成形してゴム部材とすることもできる。配合される添加剤や充填材には特に制限はなく、従来よりゴム組成物の特性を向上させるために使用している薬剤、可塑剤、カーボンブラックやホワイトカーボン等の充填材等を挙げることができる。また、これらの配合量は、目的とするゴム製品に要求される物性や特性に合わせて適宜選択される。

尚、出発原料となるフッ素系エラストマーは液状（ペースト状）あるいは固形（ミラブルタイプ）であることから、成形に際し、液状の場合は、このフッ素系エラストマー及び過酸化物架橋剤を、あるいはこれに添加剤や充填材等を加えて液体用ミキシングマシーンやビーカーに投入して攪拌混合し、得られた混合物をLIMS成形やFIPG工法によって所望の形状に成形することができる。一方、固形の場合は、通常のゴム製品の製造方法が適用でき、フッ素系エラストマー、過酸化物架橋剤、更には添加剤や充填材等をオープンロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等に投入して混練を行い、金型による熱プレス成形、押出成形、ブロー成型、トランスファー成型、射出成型等の方法によって所望の形状に成形することができる。

成形条件は、特に制限されるものではないが、100℃〜200℃で、1〜30分間加熱加圧することが好ましい。100℃未満では硬化時間が長くなってしまうため工業的生産性に劣り、200℃を越えるとスコーチ発生や加硫戻りの危険性がある。より望ましくは120〜170℃である。その場合の硬化時間は、架橋反応が完了する時間を適宣選択すればよい。

また、特にシール材とする場合には、そのシール性質を向上させるために、上記の一次架橋の後、100〜230℃で1〜24時間程度熱処理して二次架橋をすることが望ましい。100℃未満では二次架橋の効果が少なく、230℃を越えると成形品が熱分解するおそれがあるため好ましくない。より望ましくは、150〜200℃で1〜20時間であり、製品の形状を損なわないように可塑剤等の配合剤が揮発しない条件が適当である。

以下、実施例と比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
２価パーフルオロポリエーテルまたは２価パーフルオロアルキレン骨格からなり、１分子当たり２個以上のアルケニル基を有するフッ素系エラストマーに過酸化物架橋剤を添加した組成物（信越化学工業（株）製「SIFEL9700」）をロールにて再練りし、これを金型に充填し、150℃で10分間架橋成形を行ってゴムシートを得た。二次架橋は200℃で4時間行った。

（比較例１）
アクリロニトリル量が38.5%であるNBR（日本ゼオン（株）製「Nipol DN108」）にFEFカーボンブラック、硫黄系架橋剤等をロールにて混練してゴムコンパウンドとし、これを金型に充填し、160℃で15分間架橋成形を行ってゴムシートを得た。

（比較例２）
ポリオール架橋剤が内添された二元系フッ素ゴム（ダイキン工業（株）製「DAI-EL G723」）にMTカーボンブラック、受酸剤等をロールにて混練してゴムコンパウンドとし、これを金型に充填し、170℃で10分間架橋成形を行ってゴムシートを得た。二次架橋は230℃で24時間行った。

（比較例３）
EPDMゴム（JSR（株）製「EP33」）にFEFカーボンブラック、過酸化物架橋剤等をロールにて混練してゴムコンパウンドとし、これを金型に充填し、170℃で10分間架橋成形を行ってゴムシートを得た。二次架橋は150℃で4時間行った。

そして、実施例１、比較例１〜３のゴムシートについて、JIS K 6258に準ずる方法で引張強さ、DME浸漬（23℃で48時間）後の体積変化率、引張強さ変化率を測定した。試験の結果を表１に示す。

表1から判るように、本発明に係る実施例１のゴムシートは、比較例１〜３のゴムシートに比べてDME浸漬後の引張強さと体積変化率が格段に小さく、耐DME性に優れる。

Claims

ジメチルエーテルのガスまたは液体と接触する部位に使用されるゴム部材であって、２価パーフルオロポリエーテルまたは２価パーフルオロアルキレン骨格からなり、1分子当たり２個以上のアルケニル基を有するフッ素系エラストマー、または前記フッ素系エラストマーを含むゴム組成物が過酸化物架橋剤により架橋された架橋成形物からなることを特徴とする耐ジメチルエーテル性ゴム部材。
Ｏリング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ダイヤフラム、ホースまたはゴム栓であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐ジメチルエーテル性ゴム部材。