CN1923876A - 耐二甲醚的橡胶元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐二甲醚的橡胶元件，其是在与二甲醚的气体或液体接触的部位使用的耐二甲醚橡胶元件，含有用过氧化物交联剂将含氟弹性体进行交联或者将含有所述含氟弹性体的橡胶组合物进行交联形成的交联成形物，所述含氟弹性体具有二价全氟聚醚或者二价全氟亚烷基的主链结构且每分子中具有2个以上的烯基。

Description

耐二甲醚的橡胶元件

技术领域

本发明涉及在二甲醚(以下记为“DME”)的制造、贮藏、输送、供应、使用阶段中，与气体或者液体DME接触的装置、设备中所使用的橡胶元件，并涉及在使用DME作为LPG的替代燃料的装置中使用的可以在DME应用中使用的橡胶元件。

背景技术

像橡胶O形环那样以合成橡胶作为主要原料，在其中混合交联剂、交联助剂、填料等橡胶化学品后，经模具等加热加压成形的橡胶类密封材料，具有适当的柔软性，与接触面的贴合性好，密封性能优异，因此被广泛用于各产业的装置或设备中。

这些产业当中，在LPG工业领域，在一次基础设施、二次基础设施或供气站等的供给设备，以及在外航船、沿岸船、油轮等的输送设备中，管道的连接部分或球管(bulb)等设备中，大量使用橡胶类密封材料，特别是耐LPG性好的NBR和含氟橡胶(例如，参照非专利文献1)。

这里，LPG的主要成分是丙烷和丁烷，由于运输和存储容易，在日本，占全国总家庭户数约55％的2500万户将其作为民用能源使用。另外，LPG也用于运输方面，几乎全部出租车的燃料都使用LPG，此外，LPG还用于产业方面：以钢铁为首的工业、电力、石油化学原料等广泛利用LPG，它已经成为现代生活和产业经济所不可缺少的能源。

但是，在日本约80％的LPG供应依赖进口，进口的约80％又依赖于中东地区。此外，LPG作为分散型燃料的需求正随着近年来一些亚洲国家例如中国、印度的经济发展而快速增长。需求迫使油价居高不下的问题已经发生了。

尽管迫于这样的形势，寻找新能源的行动很活跃，而且作为LPG的替代燃料，LNG、GTL正引起人们的注意，但是，LNG和GTL作为另外的替代燃料，特别是与DME相比，存在工厂建设费用高等问题。

在其它替代燃料中，DME的化学结构为CH₃OCH₃。通常可用天然气、伴生气、煤等气化得到的合成气(CO₂，H₂)为原料，合成出DME。DME燃烧时的特点是，不产生煤灰、SO_x，而且产生的NO_x也极少，所以考虑将其作为发电用、锅炉用、家用、汽车等用的燃料。而且，DME的蒸气压等物理性能与LPG的相似，所以考虑可利用LPG的基础设施。出于以上的背景，近年来DME作为LPG的替代燃料而加以利用的活动很高涨。

【参考文献1】“DME研讨会”报告书

(平成8年8月8日发行，资源能源厅，资源·燃料部，石油流通课，财团法人液化石油气振兴中心，日本LP气协会，第5-第6页)

但是，DME化学分类为醚，与属于石蜡烃的丙烷、丁烷构成的LPG的化学性质完全不同。例如，DME对塑料和橡胶等有机化合物的气体透过性高，这些有机化合物有易溶解、溶胀的特征。如上述，LPG贮藏容器、管道等所使用的密封材料是NBR、氟橡胶，但是，这些橡胶材料耐DME性能差，比较容易被侵蚀。

具体来讲，根据本发明人的实验，NBR和氟橡胶与DME接触后膨胀显著。其结果是，DME的透过性变成LPG的10倍以上，从而可以断定，作为密封材料的密封性能可能不够。

发明内容

发明概述

因此，在DME作为LPG的替代燃料的有力候选材料而引人关注的时候，为了能够直接利用LPG的基础设施，开发对DME的耐性(耐DME性)高的橡胶材料就成为了当务之急。从而，本发明的目的是，提供耐DME的橡胶元件。

本发明人为了解决上述课题反复进行了研究，发现特定的含氟弹性体对DME表现出良好耐受性，从而完成了本发明。

即，本发明的目的是通过以下耐二甲醚的橡胶元件实现的。

1.在与二甲醚的气体或液体接触的部位上使用的耐二甲醚橡胶元件，其含有用过氧化物交联剂将

具有二价全氟聚醚或者二价全氟亚烷基的主链且每分子中具有2个以上烯基的含氟弹性体，或者

含有所述含氟弹性体的橡胶组合物

进行交联形成的交联产物。

2.前述1所述的耐二甲醚橡胶元件，其中所述橡胶元件是O形环、衬垫、密封垫、油封、隔膜、软管或橡胶塞。

3.前述1所述的耐二甲醚橡胶元件，其中所述含氟弹性体25℃的粘度为25-1000000cSt。

本发明的耐DME性橡胶元件适合作为与DME接触的装置、设备的O形环、衬垫、密封垫、油封、隔膜、软管、橡胶塞等。

发明详述

以下详细说明本发明。

本发明的耐DME橡胶元件是一种用过氧化物交联剂将起始原料交联而获得的交联产物，该起始原料是具有2价全氟聚醚或者2价全氟亚烷基主链且每分子带2个以上烯基的含氟弹性体，或者含有这种含氟弹性体的组合物。

关于上述的含氟弹性体，可以列举例如用以下通式(1)表示的物质：

CH₂＝CH-(X)_p-(Rf-Q)_a-Rf-(X)_p-CH＝CH₂    (1)

{上式中，X独立地代表：-CH₂-、-CH₂O-、-CH₂OCH₂-、-Y-NR¹-SO₂-、或-Y-NR¹-CO-(其中，Y是-CH₂-或者 R¹是氢原子或者是取代或未取代的一价烃基)，

Rf代表二价全氟亚烷基或者二价全氟聚醚基，

p独立地为0或1。

a是0以上的整数，优选是0-10，特别是0-6的整数。

Q是用下述通式(2)、(3)或(4)表示的基团。此外，在式(4)中，两个R³相互可以相同或不同。

[上列各式中，X、p、R¹表示前述同样的含义，

R³是取代或未取代的二价烃基，

R⁴是取代或未取代的二价烃基，其中在键中可以介入氧原子、氮原子、硅原子及硫原子中的一种或两种以上，或者是以下式(5)或式(6)所示的基团。

(上列各式中，R⁵是取代或未取代的一价烃基，R⁶是取代或未取代的二价烃基，或者是主链结构中含碳原子、氧原子、氮原子、硅原子及硫原子中的一种或两种以上的基团)]}。

此外，Rf中的2价全氟亚烷基优选用-C_mF_2m-(其中，m＝1-10，优选为2-6)表示的基团，Rf中的二价全氟聚醚基优选如下式所示：

(该式中，X是F或者是CF₃基，

p、q、r分别是整数，且p≥1、q≥1、2≤p+q≤200、特别是2≤p+q≤110、0≤r≤6)

(该式中，r、t、s分别是整数，且0≤r≤6、s≥0、t≥0、0≤s+t≤200、特别是2≤s+r≤110)

(该式中，X是F或者是CF₃基，

u、v分别是整数，且1≤u≤100、1≤v≤50)

(该式中，W是整数，且1≤w≤100)

而且，作为具体的Rf，可以例示如下：

-C₄F₈-，-C₆F₁₂-，

   n+m＝2～200，

-CF₂CF₂OCF₂(CF₂)₂CF₂OCF₂CF₂-，

-CF₂(OCF₂CF₂)_n(OCF₂)_mOCF₂-   n＝5～100   m＝1～100

   n＝5～100， m＝1～100，

-CF₂CF₂(OCF₂CF₂CF₂)_nOCF₂CF₂-   n＝5～100

而且，作为R¹中的取代或未取代的一价烃基，优选是碳原子数为1-12的取代或未取代的一价烃基。作为这些基团，可举出的具体实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等烷基，环戊基、环己基、环庚基等环烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳香基，苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；或者这些基团的氢原子部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子等取代的氯甲基、溴乙基、氯丙基、三氟丙基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟代己基等。

而且，作为R³中的取代或未取代的二价烃基，碳原子数为1-10、优选2-6的取代或未取代的二价烃基是合适的。可举出的具体实例包括：亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、六亚甲基等亚烷基，亚环己基等亚环烷基，亚苯基、亚甲代苯基、亚二甲代苯基、亚萘基基、亚联苯基等亚芳基；或者这些基团的氢原子中一部分被卤素原子取代而形成的基团等。另外，式(4)中，两个R³可以相同也可以不同。

再有，在R⁴为式(5)、(6)表示的基团时，作为R⁵的一价烃基，可以例举与针对R¹说明的取代或未取代的一价烃基同样的基团。作为R⁶的例子可以举出取代或未取代的二价烃基，优选是碳原子数为1-20，特别是1-10的二价烃基。具体地，例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、六亚甲基等亚烷基，亚环己基等亚环烷基，亚苯基、亚甲代苯基、亚二甲代苯基、亚萘基、亚联苯基等亚芳基；这些基团的氢原子中一部分被卤素原子等取代而形成的基团；或者这些取代或未取代的亚烃基、亚芳基的组合等。R⁶的其它例子有，例如，主链结构中含有氧原子、氮原子、硅原子、硫原子中的一种或两种以上的二价基团。这种情况下，可使氧原子以-O-的形式、硫原子以-S-的形式、氮原子以-NR-(R是氢原子或碳原子数为1-8，特别是1-6的烷基或芳基)的形式等介入。而且，可使硅原子以含有有机硅氧烷的基团或者有机亚甲硅基团的形式介入。R⁶的其它例子可具体用下列基团例示：

-O-，-NH-，

  (n是1-5的整数)

  (m是1-5的整数)

-S-，

  (1是1-2的整数)

此外，作为R⁴的在键中可以介入氧原子、氮原子、硅原子及硫原子中的一种或两种以上的取代或未取代的二价烃基，可以例示上述针对R⁶说明的取代或未取代的二价烃基以及在其中介入上述氧原子、氮原子、硅原子、硫原子的基团。

另外，作为上述式(2)、(3)、(4)表示的式(1)中的Q，具体地例示以下基团。还有，以下通式中，Me表示甲基，Ph表示苯基。

(上列各式中，R是氢原子、甲基或苯基)

作为含氟弹性体，优选25℃的粘度范围为25-1,000,000cSt，特别优选100-60,000cSt。粘度如果在上述范围之外，形成具有所需特性的橡胶元件就很困难，且会出现可加工性能下降等不利现象。

例如，可使用信越化学工业(株)以商品名“SIFEL”市售的产品作为含氟弹性体。

本发明的耐DME橡胶元件，是上述的含氟弹性体、或含有这种含氟弹性体的橡胶组合物的交联成形物。本发明中，用过氧化物交联剂作为所述交联剂。而作为过氧化物交联剂，可使用已有的用于含氟弹性体交联的那些过氧化物交联剂。例如可适合地使用例如：过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔己基、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(t-butyl peroxyisopropylmonocarbonate)、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯(t-hexyl peroxyisopropylmonocarbonate)、过二碳酸二异丙酯、枯基过氧化异丙基单碳酸酯、苯甲酰过氧化异丙基单碳酸酯、1，6-己二醇-双-叔丁基过氧化碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化二异丙基苯等的有机过氧化物交联剂，但不限于此。另外，也可混合使用多种过氧化物交联剂。

本发明的橡胶元件，在用过氧化物交联剂进行交联的方面具有特点。在烯基和氢化硅烷基之间进行加成反应而交联，经加成反应获得的橡胶元件容易发生固化不良，使得加工性能变差。其原因在于：加成反应中必需用铂类化合物等作为反应催化剂，因混入了硫、磷、胺等，使铂系化合物等的催化活性降低。

此外，过氧化物交联剂的用量应根据橡胶元件的种类、用途等进行适当的选择，以得到所要求的特性，相对于含氟弹性体100重量份，使用0.1至10重量份交联剂是适当的。

在本发明中，耐DME的橡胶元件可以是直接使用上述的含氟弹性体、或者将含有该含氟弹性体的橡胶组合物成形为规定形状而得到的橡胶元件，但是也可以混入用于提高各项特性的添加剂或填料等作成组合物并将其成形而得到的橡胶元件。对混合的添加剂或填料没有特殊的限制，可以列举现有的为了提高橡胶组合物性能而使用的各种试剂、增塑剂、碳黑或白碳黑等的填料等。而且，这些添加剂或填料的混合量可以根据目标橡胶制品所需的物理性能或特性而进行适宜的选择。

另外，作为起始原料的含氟弹性体或者含有该含氟弹性体的橡胶组合物是液态(糊状)或者是固态(热加硫型)的。成形过程中，在其为液态的情形下，将此含氟弹性体或者含有该含氟弹性体的橡胶组合物以及过氧化物交联剂，或者在其中添加了添加剂、填料等后，投入液体用混合机或烧杯中搅拌混合，把得到的混合物按照LIMS成形工艺或者FIPG工艺加工成为所希望的形状，另一方面，其为固体的情形下，可应用常规的橡胶制品加工方法，将含氟弹性体或者含有该含氟弹性体的橡胶组合物、过氧化物交联剂、以及添加剂、填料等投入到开放式炼胶机、加压混炼机、Banbury混合机等机械中进行混炼，利用模具进行热压成形、挤出成形、吹塑成形、传递成形、注射成形等方法，可形成所希望的形状。

对成形条件也没有特别的限制。优选在100-200℃，1-30分钟的条件下加热加压。低于100℃时，固化时间长，工业生产率降低，超过200℃时，存在烧焦、逆硫化的风险。更可取的范围是120℃-170℃。这种情形下，适当地选择交联反应结束的时间即可选择固化时间。

此外，特别是把本发明橡胶元件作为密封材料的情形中，为了使密封性能提高，在上述的第一次交联后，于100-230℃热处理约1-约24个小时进行第二次交联是有利的。低于100℃时，二次交联的效果很小，高于230℃时，成形制品有热分解的可能，这是不可取的。更可取的是在150-200℃进行热处理1-20个小时，增塑剂等助剂不挥发从而制品的形状不受损的条件下。

实施例

以下用实施例和对比例具体说明本发明，但本发明不受下述实施例的限定。

实施例1

将在由2价全氟聚醚或2价全氟亚烷基主链构成，每分子中具有两个以上烯基的含氟弹性体中添加过氧化物交联剂而得到的组合物(信越化学工业(株)出品的“SIFEL9700”)用辊复炼，将其填充到模具中，并在150℃下进行10分钟的交联成形，得到橡胶片材。在200℃下进行4小时的二次交联。

对比例1

将丙烯腈含量为38.5％的NBR(日本ゼオン(株)出品的“NipolDN108”)与FEF碳黑、含硫交联剂等用辊混炼，获得橡胶复合物，将其填充到模具中，于160℃进行15分钟的交联和成形，得到橡胶片材。

对比例2

将其中添加有多元醇交联剂的二元含氟橡胶(ダイキン工业(株)出品的“DAI-EL G723”)与MT碳黑、受酸剂等用辊混炼，获得橡胶复合物，将其填充到模具中，于170℃进行10分钟的交联成形，得到橡胶片材。在230℃下进行24小时的二次交联。

对比例3

将EPDM橡胶(JSR(株)出品的“EP33”)与FEF碳黑、过氧化物交联剂等用辊混炼，获得橡胶复合物，将其填充到模具中，于170℃进行10分钟的交联成形，得到橡胶片材。在150℃下进行4小时的二次交联。

接着，按照JIS K 6258标准方法，对实施例1、对比例1-3的橡胶片材测试抗张强度、DME浸渍(23℃下48小时)后体积变化率、抗张强度变化率。试验结果列于表1。

表1

		实施例1	对比例1	对比例2	对比例3
						常态	抗张强度(Mpa)	8.5	22.5	17.5	18.0
DME浸渍后	体积变化率(％)	23	78	145	42
						抗张强度的变化率(％)	-38	-50	-78	-60

从表1可以判定，本发明实施例1的橡胶片材与对比例1-3的橡胶片材相比，DME浸渍后抗张强度和体积变化率小得多，明显具有优异的耐DME性。

虽然参照具体的实施方案详细说明了本发明，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正，这对本领域技术人员而言是显而易见的。

本申请基于2005年8月31日提出的日本专利申请(特愿2005-252132)，其内容引入本申请作为参考。

Claims (3)

1.在与二甲醚的气体或液体接触的部位使用的耐二甲醚橡胶元件，其含有用过氧化物交联剂将

具有二价全氟聚醚或者二价全氟亚烷基的主链结构且每分子中具有2个以上烯基的含氟弹性体，或者

含有所述含氟弹性体的橡胶组合物

进行交联形成的交联成型物。

2.权利要求1所述的耐二甲醚橡胶元件，所述橡胶元件是O形环、衬垫、密封垫、油封、隔膜、软管或橡胶塞。

3.权利要求1所述的耐二甲醚橡胶元件，所述含氟弹性体的25℃的粘度为25-1000000cSt。