CN1737057A - 不饱和聚酯树脂组合物以及使用它的涂布方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可以兼备表面干燥性和与基底材料的粘附性的不饱和聚酯树脂。该不饱和聚酯树脂含有(I)不饱和聚酯树脂、(II)含有羟基的聚合性不饱和化合物以及(III)式(1)表示的聚合性不饱和化合物(上式(1)中，R¹表示碳原子数为2～12的亚烷基，n表示0～2的整数，在n为2时，重复单元中的各个R¹可以相同，也可以不相同，R¹的总碳原子数为4～24，R²是甲基或氢原子)，其中，成分(I)为25～85重量％，成分(II)为5～65重量％，成分(III)为10～70重量％。

Description

不饱和聚酯树脂 组合物以及使用它的涂布方法

技术领域

本发明涉及一种固化性、干燥性、耐水性优异的不饱和聚酯树脂组合物。

背景技术

通常，与其他的树脂相比，不饱和聚酯树脂比较便宜，并且由于在常温下也能够在短时间内固化，因此操作性优异，此外，由于通过对主原料的选择而具有各种优异的物理和化学特性，因此被广泛地用于例如汽车等车辆等的修补用油灰涂料、木工用涂料、成型物、密封材料等各种用途。在这些用途中使用的不饱和聚酯树脂组合物要求有如下的性能：(1)在常温下迅速地固化，表面干燥性优异，(2)与基底材料的粘附性优异等。特别是上述(1)在常温下的表面干燥性是操作性中重要的要素。

从固化性和物理性质方面出发，这种不饱和聚酯脂的反应性稀释剂一直以来都使用苯乙烯单体，但近年来，由于其的气味，苯乙烯单体的使用受到限制。因此，在专利文献1中公开了一种不饱和聚酯树脂组合物，其在不降低固化性和物理性质条件下，使用甲基丙烯酸羟烷基酯替代苯乙烯单体作为反应性稀释剂。该组合物虽然气味小，固化性、安全性优异，表面干燥性优异，但存在与基底材料的粘附性不够的情况。

专利文献1：特开2002-332316号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以兼备表面干燥性和与基底材料的粘附性的不饱和聚酯树脂组合物。

为解决上述问题点，本发明者们进行了精心的研究，结果发现通过在不饱和聚酯树脂中含有作为反应性稀释剂的特定的聚合性不饱和单体所得不饱和聚酯树脂组合物，可以实现本发明。即本发明涉及：

1.一种不饱和聚酯树脂组合物，其含有(I)不饱和聚酯树脂、(II)含有羟基的聚合性不饱和化合物以及(III)下式(1)表示的聚合性不饱和化合物，

(上式(1)中，R¹表示碳原子数为2～12的亚烷基，n表示0～2的整数，在n为2时，重复单元中的各个R¹可以相同，也可以不相同，R¹的总碳原子数为4～24，R²是甲基或氢原子)。

2.第1项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于：不饱和聚酯树脂(I)、含有羟基的聚合性不饱和化合物(II)以及式(1)表示的聚合性不饱和化合物(III)的混合比例是，基于成分(I)、(II)和(III)的总重量，成分(I)为25～85重量％，成分(II)为5～65重量％，成分(III)为10～70重量％，

3.第1项或第2项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，基于全部结构单元的总摩尔数，不饱和聚酯树脂(I)含有1～40mol％由环状脂肪族不饱和多元酸衍生的单元。

4.第1项-第3项中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，基于全部结构单元的总摩尔数，不饱和聚酯树脂(I)含有0.5～10mol％由双酚类衍生的单元。

5.第1项-第4项中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，基于全部结构单元的总摩尔数，不饱和聚酯树脂(I)含有5～50mol％多元醇的烯丙醚单元。

6.第1项-第5项中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，不饱和聚酯树脂(I)在同一分子内含有由环状脂肪族不饱和多元酸衍生的单元、由双酚类衍生的单元以及多元醇的烯丙醚单元。

7.第1项-第6项中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于，不饱和聚酯树脂(I)是树脂混合物，该树脂混合物包括含有由环状脂肪族不饱和多元酸衍生的单元和多元醇的烯丙醚单元的不饱和聚酯树脂(I-1)，和含有由环状脂肪族不饱和多元酸以外的多元酸衍生的单元、由双酚类衍生的单元以及多元醇的烯丙醚单元的不饱和聚酯树脂(I-2)。

8.第1项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，不饱和聚酯树脂(I)在同-分子内含有多元醇的烯丙醚单元、对苯二甲酸单元以及乙二醇单元。

9.第1项-第8项中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其还含有防锈剂。

10.第9项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，防锈剂是选自钼酸盐类、磷钼酸盐类、偏硼酸盐类、氰氨化锌钙类的至少一种的防锈颜料。

11.第1项-第10项中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其还含有式(2)表示的芳香族胺，

(式中，R³、R⁴相同或者不相同，表示氢原子、羟基、碳原子数为1～5的可被取代的烷基、芳基或烷氧基，R⁵表示氢原子、碳原子数为1～20的可被取代的烷基或芳基)。

12.含有第1项-第11项中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物的涂料组合物。

13.含有第1项-第11项中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物的油灰组合物。

14.一种涂布方法，其特征在于，在基底材料表面上涂布第12项或第13项所述的组合物，进行面饰层涂布。

通过本发明的不饱和聚酯树脂组合物，可以确保良好的涂布环境，并形成表面干燥性和耐水性优异、且对基底材料表面的粘附性优异的涂膜。本发明的不饱和聚酯树脂组合物特别适用于汽车、火车、工业机器、木工类用等的修补用油灰，但并不限于这些，也能用于修补建筑物和家具类微小的裂缝，弥补接缝，以及衬里材料、以及FRP成型品、レジコン、铸塑件等各种用途。

具体实施方式

本发明涉及一种不饱和聚酯树脂组合物，其包括(I)不饱和聚酯树脂、(II)含有羟基的聚合性不饱和化合物以及(III)上式(1)表示的聚合性不饱和化合物。

不饱和聚酯树脂(I)

作为本发明的组合物中使用的不饱和酯树脂(I)，可以使用通过将含有多元酸和多元醇的成分进行酯化反应所得到的现有公知的树脂，对其无特别限制。

作为多元酸，可以列举例如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、四氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、茯苓酸酐的不饱和多元酸；邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸酐、六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸酐、4，4’-联苯二甲酸或这些酸的二烷基酯等饱和多元酸等，这些物质可以使用1种，或将2种以上组合使用。

在本发明中，从固化性的角度出发，期望含有不饱和多元酸作为多元酸。

此外，从进一步提高表面干燥性的角度出发，期望含有环状脂肪族不饱和多元酸作为不饱和多元酸。

作为所述的环状脂肪族不饱和多元酸，可以列举四氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐等，特别优选甲基四氢化邻苯二甲酸酐。

基于全部结构单元的总摩尔数，期望含有1～40mol％由该环状脂肪族不饱和多元酸衍生的单元，优选为5～35mol％。

作为多元醇，可以列举例如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-已二醇、1，9-壬二醇、双酚类或双酚类与氧化烯的加成物、1，2，3，4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1，3-丙二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、对二甲苯二醇、二环己基-4，4’-二醇、2，6-萘烷二醇、2，7-萘烷二醇等，这些物质可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

在本发明中，不饱和聚树脂(I)期望含有由双酚类衍生的单元。作为所述的双酚类的导入方法，可以列举使用作为多元醇的双酚类或该双酚类与环氧烷的加成物的方法。作为双酚类，可以列举双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F，作为环氧烷，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷等。其中，优选双酚A与环氧丙烷的加成反应物。

作为上述由双酚类衍生的单元，基于全部结构单元的总摩尔数，期望含有0.5～10mol％，优选为1～8mol％。

此外，在本发明中，从进一步提高表面干燥性的角度出发，在上述不饱和聚酯树脂(I)的制造中，还可以含有多元醇的烯丙醚。作为该多元醇的烯丙醚，可以列举例如乙二醇单烯丙醚、二甘醇单烯丙醚、三甘醇单烯丙醚、聚乙二醇单烯丙醚、丙二醇单烯丙醚、一缩二丙二醇单烯丙醚、二缩三丙二醇单烯丙醚、聚丙二醇单烯丙醚、1，2-丁二醇单烯丙醚、1，3-丁二醇单烯丙醚、己二醇单烯丙醚、辛二醇单烯丙醚、三羟甲基丙烷二烯丙醚、甘油二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚等，这些物质可以使用1种，或2种以上组合使用。

在本发明中，基于全部结构单元的总摩尔数，不饱和聚酯树脂(I)期望含有5～50mol％多元醇的烯丙醚单元，优选为7～40mol％。

在本发明中，特别期望上述不饱和聚酯树脂(I)在同一分子内含有由环状脂肪族不饱和多元酸衍生的单元、由双酚类衍生的单元以及多元醇的烯丙醚单元，或者是如下的一种树脂混合物，该混合物包括含有由环状脂肪族不饱和多元酸衍生的单元和多元醇的烯丙醚单元的不饱和聚酯树脂(I-1)和含有由环状脂肪族不饱和多元酸以外的多元酸衍生的单元、由双酚类衍生的单元以及多元醇的烯丙醚单元的不饱和聚酯树脂(I-2)。

此外，上述不饱和聚酯树脂(I)可以在同一分子内含有多元醇的烯丙醚单元、对苯二甲酸单元以及乙二醇单元。在这种情况下，从形成涂膜的固化性、表面干燥性的角度出发，基于全部结构单元的总摩尔数，期望含有5～50mol％多元醇的烯丙醚单元，优选为10～35mol％，从耐水性和粘合性的角度出发，期望对苯二甲酸单元的含量基于全部结构单元的总摩尔数为1～30mol％，优选为3～20mol％，乙二醇单元的含量基于全部结构单元的总摩尔数为3～60mol％，优选为5～40mol％。

在上述不饱和聚酯树脂中，对于对苯二甲酸单元以及乙二醇单元来说，从在抑制烯丙醚基反应的温度下进行缩合反应的角度出发，通过使用对苯二甲酸二羟乙酯作为多元醇的制造原料，可以特别容易地在一个步骤中导入这两种结构单元。作为对苯二甲酸二羟乙酯，也可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的分解再生物。

在本发明中，根据需要，上述不饱和聚酯树脂(I)可以用脂肪酸改性。作为该脂肪酸，优选干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸，可以列举例如鱼油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、藏红花油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、大豆油脂肪酸/芝麻油脂肪酸/罂粟油脂肪酸、苏子油脂肪酸、大麻子油脂肪酸、葡萄籽油脂肪酸、玉米油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、核桃油脂肪酸、橡胶籽油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等，这些物质可以使用1种，或将2种以上组合使用。

上述不饱和聚酯树脂(I)可以通过常规方法制造，例如，通过将含有上述多元酸和多元醇的成分在氮气氛围下进行缩合反应得到。从防止凝胶化的角度出发，期望缩合反应时的加热温度为140～250℃，优选为160～200℃的范围内。从干燥性、耐水性、粘附性等的角度出发，期望得到的不饱和聚酯树脂(I)的重均分子量为500～20000，优选为1000～5000的范围内。

在本说明书中，重均分子量是将通过凝胶渗透色谱仪(东曹株式会社制，“HLC8120GPC”)测定的重均分子量基于聚苯乙烯的重均分子量换算得到的值。使用4根柱：“TSK凝胶G-4000H×L”、“TSK凝胶G-3000H×L”、“TSK凝胶G-2500H×L”、“TSK凝胶G-2000H×L”(均为东曹株式会社产，商品名)，流动相：四氢呋喃，测定温度：40℃，流速：1cc/分，检测器：在RI的条件下进行检测。

含有羟基的聚合性不饱和化合物(II)

在本发明中，含有羟基的聚合性不饱和化合物(II)是作为反应性稀释剂混合的物质，包括在1分子中具有1个羟基和1个聚合性不饱和基团的化合物，具体地说，可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸C₂～C₈羟基烷基酯、烯丙醇、上述(甲基)丙烯酸C₂～C₈羟基烷基酯的ε-己内酯改性物等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；具有分子末端为羟基的聚环氧乙烷链的(甲基)丙烯酸酯等，这些物质可以使用1种，或将2种以上组合使用。其中，从具有良好表面干燥性的角度出发，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，特别优选甲基丙烯酸羟基乙酯。

式(1)表示的聚合性不饱和化合物(III)

在本发明中，下式(1)表示的聚合性不饱和化合物(III)是作为反应性稀释剂混合的物质，通过该化合物(III)可以提高由组合物形成的涂膜的粘附性。

(在上式(1)中，R¹表示碳原子数为2～12的亚烷基，n表示0～2的整数，在n为2时，重复单元中的各个R¹可以相同，也可以不相同，R¹的总碳原子数为4～24，R²是甲基或氢原子)。

作为上述化合物(III)的具体例，可以列举丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯、丙烯酸二环戊烯氧基丙基酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基丙基酯、丙烯酸二环戊烯基酯、甲基丙烯酸二环戊烯基酯等。

不饱和聚酯树脂组合物

本发明的不饱和聚酯树脂组合物含有上述不饱和聚酯树脂(I)、含有羟基的聚合性不饱和化合物(II)以及上述聚合性不饱和化合物(III)，不饱和聚酯树脂(I)、含有羟基的聚合性不饱和化合物(II)以及聚合性不饱和化合物(III)的混合比例为，基于成分(I)、(II)和(III)的总重量，期望成分(I)为25～85重量％，优选为30～80重量％，成分(II)为5～65重量％，优选为7～57重量％，成分(III)为10～70重量％，优选为13～63重量％。

如果成分(I)不足25重量％，则干燥性、固化性不够，另一方面，如果超过85重量％，由于高粘度而导致涂布操作性降低。如果成分(II)不足5重量％，则表面干燥性不够，另一方面，如果超过65重量％，则与基底材料的粘附性会降低。如果成分(III)不足10重量％，则与基底材料的粘附性不够，另一方面，如果超过70重量％，则表面干燥性会降低。

本发明的树脂组合物必须含有上述不饱和聚酯树脂(I)、含有羟基的聚合性不饱和化合物(II)以及式(1)表示的聚合性不饱和化合物(III)，根据需要还可以混合固化促进剂、颜料等。

作为上述固化促进剂，可以列举例如环烷酸钴、环烷酸铜、环烷酸钡等环烷酸盐；辛烯酸钴、辛烯酸锰、辛烯酸锌、辛烯酸钒等辛烯酸盐等有机金属化合物；叔胺类；季铵盐等。这些物质可以使用1种，或将2种以上组合使用。基于不饱和聚酯树脂(I)和含有羟基的聚合性不饱和化合物(II)以及式(1)表示的聚合性不饱和化合物(III)的总重量，该固化促进剂的使用量适宜为0.01～5重量％的范围内。

作为上述颜料，可以列举例如滑石、云母、硫酸钡、高岭土、碳酸钙、粘土、二氧化硅、石英、玻璃等填充颜料；钛白、氧化铁红、炭黑、铁黑等着色颜料，还可以含有玻璃球、塑料球等。这些物质可以使用1种，或将2种以上组台使用。从油灰用途中的研磨操作性和精加工性的角度出发，相对于合计100重量份不饱和聚酯树脂(I)和含有羟基的聚合性不泡和化合物(II)以及式(1)表示的聚合性不饱和化合物(III)，该颜料的使用量适宜为70～500重量份，优选为80～200重量份的范围内。

在本发明中，从提高形成膜的耐水性的角度出发，期望混合防锈剂。作为该防锈剂，可以列举例如磷酸锌、磷酸钙等磷酸盐类；三聚磷酸二氢铝等多磷酸类；钼酸锌、钼酸钙等钼酸盐类；磷钼酸铝等磷钼酸盐类；硼酸盐类；偏硼酸钡等偏硼酸盐类；氰氨化锌钙类；使多孔二氧化硅粒子结合钙、锌、钴、铅、锶、钡等阳离子的改性二氧化硅、通过离子交换结合阳离子的离子交换二氧化硅；焦磷酸铝类等防锈颜料，以及1-(苯并噻唑-2-基硫代)琥珀酸、(2-苯并噻唑-2-基硫代)琥珀酸二(C₁₂-C₁₄)烷基铵盐等苯并噻唑类化合物；4-甲基-γ氧代-苯丁酸与N-乙基吗啉的加成反应物、4-甲基-γ氧代-苯丁酸与锆的加成反应物等酮羧酸类等的有机防锈剂，这些物质可以使用1种，或将2种以上组合使用。其中，特别是从提高在钢板面上的耐水粘附性的角度出发，作为防锈剂，特别优选选自钼酸盐类、磷钼酸盐类、偏硼酸盐类、氰氨化锌钙类中的至少一种防锈颜料。

从研磨操作性和精加工性、固化性和干燥性、对刮刀的粘附性、耐热黄化性等角度出发，相对于不饱和聚酯树脂(I)、含有羟基的聚合性不饱和化合物(II)以及聚合性不饱和化合物(III)的总重量，上述防锈剂的混合量适合为3～50重量％，优选为5～45重量％的范围内。

此外，为调整固化速度，在本发明的树脂组合物中可以含有固化助促进剂和聚合抑制剂。作为该固化助促进剂，例如，优选下式(2)表示的芳香族胺。

(式中，R³，R⁴相同或不相同，表示氢原子、羟基、碳原子数为1～5的可被取代的烷基、芳基或烷氧基，R⁵表示氢原子、碳原子数为1～20的可被取代的烷基、或芳基)。

作为上式(2)表示的芳香族胺的具体例，可以列举4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、3-二甲基氨基苯甲酸、3-二甲基氨基苯甲酸乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、3-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、3-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2-二甲基氨基苯甲酸、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、2-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等。其中，由于固化性良好，在含有不饱和聚酯树脂组合物的涂膜上涂布的外涂膜黄化减少，具有二甲基氨基的胺，特别是4-二甲基氨基苯甲酸是适合的。

此外，上述以外的胺类，例如，苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、对甲苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲醛、4-[N，N-二(2-羟基乙基)氨基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羟基乙基氨基)苯甲醛、N，N-二(2-羟基丙基)-对甲苯胺、N-乙基-间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、N，N-二(羟基乙基)苯胺、二乙醇苯胺等N，N-取代苯胺、N，N-取代-对甲苯胺、4-(N，N-取代氨基)苯甲醛等胺类也可以用作固化助促进剂。

该固化助促进剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。相对于不饱和聚酯树脂(I)和含有羟基的聚合性不饱和化合物(II)以及式(1)表示的聚合性不饱和化合物(III)的总重量，该固化助促进剂适合为0.01～2.0重量％，优选为0.05～1.5重量％。

作为聚合抑制剂，可以列举例如三氢化苯、三氢化苯醌、14-萘醌、对苯醌、氢醌、苯醌、氢醌单甲醚、对叔丁基儿茶酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，这些物质可以单独使用，或将2种以上混合使用。

在混合上述聚合抑制剂时，作为其使用量，相对于不饱和聚酯树脂(I)和含有羟基的聚合性不饱和化合物(II)以及式(1)表示的聚合性不饱和化合物(III)的总重量，适合为0.002～1.5重量％，优选为0.01～1.0重量％的范围内。

本发明的不饱和聚酯树脂组合物期望例如在使用之前混合自由基固化剂。作为该自由基固化剂，例如可以列举有机过氧化物等，具体地说，可以使用二酰基过氧化物类、过氧化酯类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、酮过氧化物类、过氧缩酮类、烷基过酯类、过碳酸酯类等现有公知的物质，这些物质可以单独使用，或将2种以上混合使用。相对于不饱和聚酯树脂(I)、含有羟基的聚合性不饱和化合物(II)以及式(1)表示的聚合性不饱和化合物(III)的总重量，自由基固化剂的混合量适合为0.1～6重量％，优选为0.5～5重量％的范围内。

在本发明中，可以混合含有羟基的聚合性不饱和化合物(II)以及式(1)表示的聚合性不饱和化合物(III)以外的聚合性不饱和化合物作为反应性稀释剂。作为这种聚合性不饱和化合物，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)-苯基]丙烷、二(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基六亚甲基二尿烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷等一元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等；乙二醇二马来酸酯、丙二醇二衣康酸酯等；4-(甲基)丙烯酰氧基甲氧羰基酞酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧羰基酞酸等含有4-(甲基)丙烯酰氧基的芳香族聚羧酸及基酸酐；邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸三烯丙酯等烯丙基化合物；(甲基)丙烯酸与双酚A的缩水甘油醚的加成反应产物等环氧(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚二甲基硅烷二(甲基)丙烯酸酯；尿烷(甲基)丙烯酸酯等，这些物质可以使用1种，也可以将2种以上混合使用。

此外，在不影响本发明组合物的范围内，还可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物。

在本发明的不饱和聚酯树脂组合物中，还可以根据需要混合例如有机溶剂、紫外线稳定剂、紫外线吸收剂、低收缩剂、抗老化剂、增塑剂、骨料、阻燃剂、稳定剂、强化剂、减粘剂等粘度调节剂、颜料分散剂、改性用树脂、触变剂、触变助剂、消泡剂、均染剂、硅烷偶合剂、石蜡等空气阻断剂、醛清除剂等。

本发明的不饱和聚酯树脂组合物可以用作涂料组合物和/或油灰组合物，可以按照现有公知的方法进行该组合物的涂布。涂布的涂膜可以通过常温或者进行强制干燥，使得直至涂膜内部发生固化。

本发明的方法是一种涂布的方法，其特征在于，在基底材料表面上涂布含有上述不饱和聚酯树脂组合物的涂料组合物或含有上述不饱和聚酯树脂组合物的油灰组合物，再进行外层涂布。

作为基底材料表面，可以列举铁、锌、铝等金属表面或其化学处理表面，塑料、木头等，以及在这些物质上涂布了的旧涂膜的表面等，在涂布面有损伤部分的情况下，根据需要以该损伤面为中心至周围事先进行打磨处理较合适。

此外，可以对由上述涂料组合物或油灰组合物形成的涂膜进行外层涂布，作为该外层涂料，可以使用丙烯酸漆、丙烯酸蜜胺树脂类涂料、聚氨酯固化型涂料、丙烯酸聚氨酯树脂类涂料、酸-环氧固化型涂料、氟树脂类涂料、醇酸树脂类涂料、醇酸树脂蜜胺树脂类涂料、聚酯蜜胺树脂类涂料等通常使用的有机溶剂系、水系、粉末等涂料，对其没有特别的限制。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明，然而本发明并不局限于这些实施例。另外，下述例子中的“份”和“％”分别指“重量份”和“重量％”。

不饱和聚酯树脂的制造

制造例1

在装配有温度控制器、回流冷却器、搅拌装置的2L的玻璃烧瓶中，加入2摩尔(232g)富马酸、1.8摩尔(299g)甲基四氢化邻苯二甲酸酐、0.4摩尔(184g)双酚A与环氧丙烷按1∶4摩尔加成的加成物、3.2摩尔(339g)二甘醇、0.4摩尔(102g)季戊四醇三烯丙醚、0.8摩尔(171g)三羟甲基丙烷二烯丙醚、0.7g对苯醌，将其升温至180℃，进行脱水缩合反应，在酸值达到35mgKOH/g时停止加热，冷却至100℃，得到不饱和聚酯树脂(E-1)。该树脂的重均分子量为3000。

制造例2

使用与制造例1相同的装置，加入2摩尔(232g)富马酸、1.8摩尔(299g)甲基四氢化邻苯二甲酸酐、3.6摩尔(382g)二甘醇、0.4摩尔(102g)季戊四醇三烯丙醚、0.8摩尔(171g)三羟甲基丙烷二烯丙醚、0.7g对苯醌，将其升温至180℃，进行脱水缩合反应，在酸值达到35mgKOH/g时停止加热，冷却至100℃，得到不饱和聚酯树脂(E-2)。该树脂的重均分子量为2500。

制造例3

使用与制造例1相同的装置，加入3.8摩尔(441g)富马酸、0.4摩尔(184g)双酚A与环氧丙烷按1∶4摩尔加成的加成物、3.2摩尔(339g)二甘醇、0.4摩尔(102g)季戊四醇三烯丙醚、0.8摩尔(171g)三羟甲基丙烷二烯丙醚、0.7g对苯醌，将其升温至180℃，进行脱水缩合反应，在酸值达到35mgKOH/g时停止加热，冷却至100℃，得到不饱和聚酯树脂(E-3)。该树脂的重均分子量为2800。

制造例4

使用与制造例1相同的装置，加入2摩尔(232g)富马酸、0.6摩尔(76g)新戊二醇、0.3摩尔(76g)对苯二甲酸二羟基乙酯、0.7摩尔(96g)三羟甲基丙烷、1.1摩尔(282g)季戊四醇三烯丙醚、0.4g对苯醌，将其升温至180℃，进行脱水缩合反应，在酸值达到35mgKOH/g时停止加热，冷却至100℃，得到不饱和聚树脂(E-4)溶液。该不饱和聚酯树脂(E-4)的重均分子量为3000。

制造例5

使用与制造例1相同的装置，加入1.1摩尔(128g)富马酸、0.9摩尔(133g)邻苯二甲酸酐、1.1摩尔(117g)二甘醇、1.1摩尔(282g)季戊四醇三烯丙醚、0.4g对苯醌，将其升温至180℃，进行脱水缩合反应，在酸值达到35mgKOH/g时停止加热，冷却至100℃，得到不饱和聚酯树脂(E-5)溶液。该不饱和聚酯树脂(E-5)的重均分子量为3000。

不饱和聚酯树脂组合物的制造

实施例1～21以及比较例1～2

按下表1的混合组成混合各组合物，搅拌均匀，得到各不饱和聚酯树脂组合物。另外，表中的各不饱和聚酯树脂的量由固体成分表示。

【表1】

不饱和聚酯树脂组合物			实施例																					比较例
																										1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20	21	1	2
			T-1	T-2	T-3	T-4	T-5	T-6	T-7	T-8	T-9	T-10	T-11	T-12	T-13	T-14	T-15	T-16	T-17	T-18	T-19	T-20	T-21	T-22	T-23
																										组成	不饱和聚酯树酯	E-1	50	39	52	55						50												50	50
E-2					50		34	48	20						50	50	50		34	48	20
																								E-3								50	13	7	18									50	13	7	18
E-4											50	50
																								E-5															50	50
甲基丙烯酸2-羟基乙酯		15	10	24	30	25	10	16	22	10	15	15	15	15	15	15	15	25	10	16	22	10	50
																								甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯			35	51	24	15	25	40	37	23	52	35	35	35	35	35	35	35	25	40	37	23	52		50
4-二甲基氨基苯甲酸								0.25	0.25	0.25	0.40		0.13		0.13		0.13	0.13	0.13

实施例22～78和比较例3～4

油灰组合物的制造

按表2所示的组分比向100份上述实施例1～21和比较例1～2中得到的各不饱和聚酯树脂组合物(T-1)～(T-23)中混合“Nikka Naphthex C0balt 5％T”(商品名，日本化学产业社产，环烷酸钴)或“Nikka Octhix Cobalt 12％T”(商品名，日本化学产业社产，辛烯酸钴)、氢醌、“CR-95”(商品名，石原产业社产，氧化钛)、“Crawn Talc DR”(商品名，松村产业社产，滑石)和“BUSAN 11-M1”(商品名，堺化学社产，偏硼酸钡)或“LF BOWSEI ZK-S2”(商品名，KIKUCHI COLOR & CHEMICALS CORPORATION，氰氨化锌钙)，取出300ml该混炼物，在高速混炼机“T.K.HIVIS MIX fmodel.1”(特殊机化工业(株)社产)中混合分散20分钟，从而得到各油灰组合物。

试验涂布板的制造

用耐水纸#180轻轻研磨“SPCC-SB”(日本Testpanel(株)产，软钢板)的表面，将其作为基底材料表面。在上述得到的各油灰组合物中，分别添加2％的“LUC通用固化剂”(商品名，主成分：环己酮过氧化物，关西Paint社产)，用刮刀将混合均匀的物质涂布到各个基底材料面上，涂布至平均厚度为2mm。

评价试验

对上述得到的各个油灰组合物，按照下述的评价方法、基准进行试验。其结果如表2所示。

(*1)干燥性：在室温(20℃)下，将各试验涂布板放置30分钟后，通过指触检查各试验涂布板表面的粘性和内部的固化。(○：良好，×：表面有粘性，内部也固化不良)。

(*2)贮存期：从混合固化剂开始，在常温(20℃)下放置至凝胶化的时间。值越大越良好。

涂布板的制造

将上述试验涂布板在常温(20℃)下放置干燥6小时后，将该涂面用#400耐水纸轻轻研磨，喷雾涂布“RETAN PG80 white base”(商品名，丙烯酸聚氨酯树脂类外层涂料，关西Paint(株)社产)，使干燥膜厚达到50μm，在60℃下干燥30分钟，从而得到各涂布板。

对上述得到的各涂布板，按照下述评阶方法、基准进行试验。结果总汇于表2。

(*3)粘附性1：将各涂布板浸入40℃的温水中10天后，从中央部将其弯曲90度的角，观察该弯曲部分的涂膜状态(○：良好，×：涂膜剥离)。

(*4)粘附性2：将各涂布板浸入80℃的温水中1天后，从中央部将其弯曲90度的角，观察该弯曲部分的涂膜状态(○：良好，△：部分涂膜剥离，×：涂膜剥离)。

【表2】

表2(之一)

油灰组合物		实施例
																						22	23	24	25	26	27	28	29	30	31	32	33	34	35	36	37	38	39	40	41
		组成	不饱和聚酯树脂组合物种类	T-1	T-2	T-3	T-4	T-5	T-6	T-7	T-8	T-9	T-10	T-7	T-7	T-7	T-7	T-7	T-7	T-1	T-5																					T-6	T-7
不饱和聚酯树脂组合物	100																					100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
			Nikka Naphthex Cobalt 5％T	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2																				2	2
氢醌	0.1																					0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
			CR-25	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5																				5	5
Crawn Talc DR	130																					130	130	130	130	130	130	130	130	130	130	130	110	130	130	90	130	130	130	130
			BUSAN 11-M1											20	40	20		2	60
LF BOWSEI ZK-S2																																		20
			评价	干燥性(*1)	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○																				○	○	○
贮存期(*2)	8	10																				7	12	9	11	7	6	7	6	6	6	6	6	6	6	7	8	10	6
				粘附性1(*3)	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○																			○	○	○
粘附性2(*4)	△	△																				△	△	△	△	△	△	△	△	○	○	○	○	△	○	△	△	△	△

【表3】

表2(之二)

油灰组合物		实施例
																						42	43	44	45	46	47	48	49	50	51	52	53	54	55	56	57	58	59	60	61
		组成	不饱和聚酯树脂组合物种类	T-8	T-9	T-10	T-7	T-7	T-7	T-7	T-11	T-12	T-13	T-14	T-11	T-12	T-13	T-14	T-15	T-16	T-7																					T-19	T-15
不饱和聚酯树脂组合物	100																					100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
			Nikka Naphthex Cobalt 5％T	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2																												2
Nikka Naphthex Cobalt12％T																																1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
			CR-25	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5																				5	5
Crawn Talc DR	130																					130	130	130	130	110	130	130	130	130	130	130	110	130	130	130	130	130	130	130
			BUSAN 11-M1				20	40	20		10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10																				10	10
LF BOWSEI ZK-S2																											20	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
			评价	干燥性(*1)	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○																				○	○	○
贮存期(*2)	5	6																				5	5	5	5	5	6	5	6	5	6	5	6	5	6	5	5	6	6
				粘附性1(*3)	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○																			○	○	○
粘附性2(*4)	△	△																				△	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○

【表4】

表2(之三)

油灰组合物		实施例																	比较例
																					62	63	64	65	66	67	68	69	70	71	72	73	74	75	76	77	78	3	4
		组成	不饱和聚酯树脂组合物种类	T-16	T-17	T-18	T-19	T-20	T-21	T-15	T-16	T-7	T-19	T-11	T-12	T-13	T-14	T-15	T-16	T-19																				T-22	T-23
不饱和聚酯树脂组合物	100																				100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
			Nikka Naphthex Cobalt 5％T	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2																			2	2
氢醌																																					0.1	0.1
			CR-25	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5																			5	5
Crawn Talc DR	130																				130	130	130	130	130	130	130	130	130	130	130	130	130	130	130	130	130	130
			BUSAN 11-M1	10	10	10	10	10	10					20	20	20	20	20	20	20
LF BOWSEI ZK-S2	5																				5	5	5	5	5
			评价	干燥性(*1)	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○																			○	○	×
贮存期(*2)	5	5																			5	7	6	7	6	5	5	5	6	5	6	5	6	5	5	8	30
				粘附性1(*3)	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○																		○	×	○
粘附性2(*4)	○	○																			○	○	○	○	△	△	△	△	○	○	○	○	○	○	○	×	△

Claims (14)

1.一种不饱和聚酯树脂组合物，其含有(I)不饱和聚酯树脂、(II)含有羟基的聚合性不饱和化合物以及(III)下式(1)表示的聚合性不饱和化合物，

上述(1)中，R¹表示碳原子数为2～12的亚烷基，n表示0～2的整数，在n为2时，重复单元中的各个R¹可以相同，也可以不相同，R¹的总碳原于数为4～24，R²是甲基或氢原子。

2.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂组合物，其特征在于：不饱和聚酯树脂(I)、含有羟基的聚合性不饱和化合物(II)以及式(1)表示的聚合性不饱和化合物(III)的混合比例是，基于成分(I)、(II)和(III)的总重量，成分(I)为25～85重量％，成分(II)为5～65重量％，成分(III)为10～70重量％。

3.根据权利要求1或2所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，基于全部结构单元的总摩尔数，不饱和聚酯树脂(I)含有1～40mol％由环状脂肪族不饱和多元酸衍生的单元。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，基于全部结构单元的总摩尔数，不饱和聚酯树脂(I)含有0.5～10mol％由双酚类衍生的单元。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，基于全部结构单元的总摩尔数，不饱和酯树脂脂(I)含有5～50mol％多元醇的烯丙醚单元。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，不饱和聚酯树脂(I)在同一分子内含有由环状脂肪族不饱和多元酸衍生的单元、由双酚类衍生的单元以及多元醇的烯丙醚单元。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，不饱和聚酯树脂(I)是树脂混合物，该树脂混合物包括含有由环状脂肪族不饱和多元酸衍生的单元和多元醇的烯丙醚单元的不饱和聚酯树脂(I-1)，和含有由环状脂肪族不饱和多元酸以外的多元酸衍生的单元、由双酚类衍生的单元以及多元醇的烯丙醚单元的不饱和聚酯树脂(I-2)。

8.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，不饱和聚酯树脂(I)在同一分子内含有多元醇的烯丙醚单元、对苯二甲酸单元以及乙二醇单元。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其还含有防锈剂。

10.根据权利要求9所述的不饱和聚酯树脂组合物，其中，防锈剂是选自钼酸盐类、磷钼酸盐类、偏硼酸盐类、氰氨化锌钙类的至少一种的防锈颜料。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物，其还含有式(2)表示的芳香族胺，

式中，R³、R⁴相同或者不相同，表示氢原子、羟基、碳原子数为1～5的可被取代的烷基、芳基或烷氧基，R⁵表示氢原子、碳原子数为1～20的可被取代的烷基或芳基。

12.含有权利要求1～11中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物的涂料组合物。

13.含有权利要求1～11中任一项所述的不饱和聚酯树脂组合物的油灰组合物。

14.一种涂布方法，其特征在于，在基底材料表面上涂布权利要求12或13所述的组合物，进行面饰层涂布。