KR102134360B1 - 고무 조성물 및 그것을 이용한 고압 수소 기기용 밀봉 부품 - Google Patents

고무 조성물 및 그것을 이용한 고압 수소 기기용 밀봉 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 특히, 저온 밀봉성 및 내블리스터성이 우수한 고압 수소 기기용 밀봉 부품을 제조하기 위해 바람직한 고무 조성물 및 그것을 이용한 고압 수소 기기용 밀봉 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다. 에틸렌·부텐·에틸리덴노르보르넨 3원 공중합체(EBENB)를 포함하는 고무 조성물로서, 고압 수소 기기용 밀봉 부품을 제조하기 위해 이용되는 고무 조성물.

Description

고무 조성물 및 그것을 이용한 고압 수소 기기용 밀봉 부품
본 발명은, 고무 조성물 및 그것을 이용한 고압 수소 기기용 밀봉(seal) 부품에 관한 것이다. 더 자세하게는, 저온(예를 들면, -40℃~ -60℃ 정도)의 환경하에서 사용되는 고압 수소 기기용 밀봉 부품을 제조하기 위해 적합한 고무 조성물에 관한 것이다.
최근, 수소와 산소에 의해 발전(發電)하는 연료 전지 시스템을 이용하는 연료 전지 자동차의 보급이 진행되고 있다. 이러한 연료 전지차에 있어서 가솔린차와 동등한 항속 거리를 실현하기 위해서, 연료 전지 자동차에 적재한 고압 탱크에서는, 70㎫ 등급의 고압 수소 가스가 사용된다. 또한, 이러한 차재의 고압 탱크에 압축 수소 가스를 충전하기 위한 수소 스테이션에서는, 90㎫ 등급의 고압 수소 가스가 사용된다.
또한, 고압 수소 가스의 충전 목표 시간을 가솔린차와 동등한 3분 정도로 설정한 경우에는, 차재 고압 탱크에 수소 가스를 급속히 충전할 필요가 있어, 그때에 가스의 단열 팽창에 따른 차재 고압 탱크의 온도 상승이 문제가 된다. 그 때문에, 차재 고압 탱크의 온도 상승을 억제하기 위해, 사전에 -40℃ 정도까지 냉각한 저온의 수소 가스를 사용하는 것이 일반적이다.
이러한 연료 전지 자동차에서는, -40℃의 고압 수소 가스를 밀봉(seal)할 수 있는 밀봉 부품이 불가결하고, 더욱이 극한지(極寒地)에서의 연료 전지차의 사용을 상정한 경우에는, -50℃에서도 밀봉 기능을 발휘할 수 있는 밀봉 부품이 요구된다.
한편, 가스 밀봉용 밀봉 부품으로서는, 종래부터 니트릴 고무(NBR), 불소 고무(FKM), 부틸 고무(IIR) 등을 이용한 고무 재료가 널리 이용되고 있다. 그렇지만, 이들 재료는 상기와 같은 저온 환경 하에서는 충분한 밀봉 기능을 가지고 있다고 할 수는 없어, 저온 밀봉성(sealability)의 부족에 따른 누출의 발생이 염려된다.
이것에 대해, 저온에서도 밀봉성을 발휘할 수 있는 고무 재료로서는, 에틸렌·프로필렌·디엔 3원 공중합체(EPDM)가 널리 알려져 있다. EPDM를 이용한 고무 조성물은 그 우수한 저온 밀봉성 때문에, 이미 고압 수소 기기용 밀봉 부품으로서도 이용되고 있다(특허문헌 1).
또한, 최근, 고압 수소 기기용 밀봉 부품은 한층 더 특성의 향상이 요구되고 있으며, 특히, 내블리스터성(blister resistance)의 향상이 요구된다. 여기서, 고압 수소 기기용 밀봉 부품의 내블리스터성이란, 밀봉 부품이 고압 수소에 접촉했을 때에 블리스터(균열이나 발포 등)를 형성하지 않는 특성을 의미한다. 이러한 블리스터의 형성은, 고무 파괴의 원인이 되므로 바람직하지 않다.
또한, 블리스터에 기인하는 고무 파괴는, 특히, 밀봉 부품에 있어서의 수소 가스의 확산 계수와의 상관이 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 1). 밀봉 부품은, 고압의 수소 가스와 접촉했을 때에 그 내부를 약간의 수소 가스가 투과하지만, 밀봉 부품 중에서의 수소 가스의 확산이 빠른 (확산 계수가 큰) 경우에는, 고무 파괴가 생기기 어렵다.
이에 대해, 종래의 EPDM를 이용한 고압 수소 기기용 밀봉 부품은, 그 내부에 수소 가스가 침투한 경우, 수소 가스가 확산되기 어렵기 때문에(수소 가스의 확산 계수가 작고), 아직 충분한 내블리스터성이 달성되지 않았다.
특허문헌 1: 특허 공개 공보 제2015-206002호
비특허문헌 1: 「고무 O링의 블리스터 파괴의 가시화 평가」 일본 고무 협회지, 제85권, 제5호, 162~167 페이지, 2012년.
따라서, 본 발명은, 특히, 저온 밀봉성 및 내블리스터성이 우수한 고압 수소 기기용 밀봉 부품을 제조하기 위해 바람직한 고무 조성물, 및 그것을 이용한 고압 수소 기기용 밀봉 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의검토를 거듭한 결과, 에틸렌·부텐·에틸리덴노르보르넨 3원 공중합체(EBENB)가 우수한 저온 밀봉성을 가지는 것에 주목하여, 종래의 EPDM에 대체하여 EBENB를 이용함으로써, 우수한 저온 밀봉성 및 내블리스터성 쌍방을 갖는 고압 수소 기기용 밀봉 부품을 제조하기 위해 바람직한 고무 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 구성의 요지는, 이하와 같다.
[1] 에틸렌·부텐·에틸리덴노르보르넨 3원 공중합체(EBENB)를 포함하는 고무 조성물로서, 고압 수소 기기용 밀봉 부품을 제조하기 위해 이용되는, 고무 조성물.
[2] 상기 에틸렌·부텐·에틸리덴노르보르넨 3원 공중합체(EBENB)의 요오드값이 3~20인, 상기 [1]에 기재된 고무 조성물.
[3] 상기 고압 수소 기기용 밀봉 부품이 -50℃에서의 저온 밀봉성을 가지는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 고무 조성물.
[4] 상기 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 가황(加硫) 성형한 것인 고압 수소 기기용 밀봉 부품으로서, JIS K6261: 2006에 규정된 저온 탄성 회복 시험으로 측정한 TR10의 값이 -50℃ 이하이며, 수소 가스의 확산 계수가 5×10-6 cm2/s 이상인, 고압 수소 기기용 밀봉 부품.
본 발명의 고무 조성물에 의하면, 우수한 저온 밀봉성 및 내블리스터성을 갖는 고압 수소 기기용 밀봉 부품을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르는 고무 조성물의 실시형태에 대해서, 이하에 자세하게 설명한다.
본 실시형태에 따른 고무 조성물은, 에틸렌·부텐·에틸리덴노르보르넨 3원 공중합체(EBENB)를 포함한다. 또한, 고무 조성물은, 충전제, 가교제 및 가공보조제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 각종 배합제를 추가로 함유할 수도 있다.
종래, 저온 밀봉성을 가지는 재료로서는 EPDM가 널리 이용되고 있었지만, EPDM를 이용한 고무 조성물은 다른 고무 재료를 이용한 고무 조성물에 비해, 재료 비용이나 가공성의 관점에서 생산 비용이 높아지는 경향이 있었다. 거기서, 본 발명자는 우수한 내한성을 가지며 유연성이 우수한 EBENB에 주목하여 검토를 진행한바, EBENB를 이용해 얻을 수 있는 고압 수소 기기용 밀봉 부품은, EPDM를 이용한 경우에 비해, 저온 밀봉성도 동등하거나 그 이상이며, 또한 그 유연성으로부터 고무 조성물로서의 가공성에서도 우수한 것을 알았다. 또한, EBENB를 이용해 얻을 수 있는 고압 수소 기기용 밀봉 부품은, 특히 수소 가스의 확산이 빠르고 (수소 가스의 확산 계수가 크고), 내블리스터성도 우수한 것을 알았다.
상기와 같은 검토를 거쳐 완성된 본 발명에 따른 고무 조성물에 의하면, 고압 수소 기기용 밀봉 부품으로서 요구되는 소망하는 밀봉 특성을 가지며, 특히, 우수한 저온 밀봉성 및 내블리스터성의 쌍방을 갖는 고압 수소 기기용 밀봉 부품을 제조할 수 있다.
EBENB로서는, 에틸렌 및 부텐에 각종 에틸리덴노르보르넨 성분을 소량 공중합시킨 것 중 어떠한 것도 이용할 수 있으며, 실제로는 각종 시판 EBENB를 그대로 이용할 수 있다.
EBENB의 요오드값(g/100g)은, 3~20인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~18이다. 상기 범위로 함으로써, 저온 환경하에 있어서도 안정된 분자 상태를 유지할 수 있고, 저온 밀봉성을 향상시킬 수 있으며, 기계 강도도 한층 더 향상된다는 점에서, 내블리스터성도 향상시킬 수 있다.
또한, EBENB는, EPDM에 비해, 무니 점도(ML1+4, 100℃)로 나타낸 폴리머 점도가 작고, 가공성 (예를 들어, 혼련성이나 성형성)의 관점에서도 우수하다고 할 수 있다. 그 때문에, EPDM에 대체하여 EBENB를 이용함으로써, 성형 효율 등의 생산성이 향상되고, 나아가서는 생산 비용의 저감으로도 연결된다.
이러한 EBENB의 무니 점도(ML1+4, 100℃)로서는, 바람직하게는 10~45이며, 보다 바람직하게는 15~25이다. 이 무니 점도가 너무 낮으면, 압축 영구 변형이 커지고, 인장 강도가 작아지는 경우가 있다. 한편, 이 무니 점도가 너무 높으면, 특성은 향상되지만 가공성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, JIS K6300-1: 2013의 규정에 따라 구할 수 있다.
또한, EBENB 중 에틸렌 성분의 함유량은, 바람직하게는 60~80 질량%이며, 보다 바람직하게는 65~75 질량%이다. 상기 범위로 함으로써, EBENB의 유리 전이 온도가 최소치를 나타내고, 내한성이 향상된다.
이러한 EBENB의 함유량은, 본 실시형태에 따른 고무 조성물 중, 1~100 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~100 중량부, 한층 더 바람직하게는 70~100 중량부이다. EBENB의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 가공성, 생산성의 향상을 기대할 수 있다.
충전제는, 종래부터 공지된 충전제가 사용 가능하다. 구체적으로는 카본블랙이나, 규산, 규산염, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 클레이, 탈크, 벤토나이트, 견운모, 마이카, 규산칼슘, 알루미나 수화물, 황산바륨 등의 무기계 충전제나, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 스틸렌 수지, 쿠마론인덴 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지 및 코르크 분말 등의 유기계 충전제를 들 수 있으며, 단독 혹은 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 충전제로서는, 카본블랙이 바람직하다.
충전제의 배합량은, EBENB 100 중량부에 대해서, 0.1~300 중량부인 것이 바람직하지만, 충전제의 종류에 따라는 상기 범위 이외이어도 배합 가능한 경우가 있다. 이들 충전제는 그 목적에 맞추어 임의로 종류, 배합량을 결정하면 좋다.
가교제로서는, 주로 유기 과산화물이 바람직하다. 유기 과산화물로서는, t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥신-3,t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 1,3-디-t-부틸퍼옥시이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디벤조일퍼옥시헥산, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 등을 들 수 있다.
가교제의 배합량은, EBENB 100 중량부에 대해서, 0.5~10 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~5 중량부이다. 상기 범위로 함으로써, 가황 시에 발포하여 성형할 수 없게 되는 것을 방지할 수 있으며, 또한 가교 밀도가 양호해지므로 충분한 물성인 것을 얻기 쉬워진다.
또한, 상기와 같은 유기 과산화물이 포함되는 마스터 배치, 예를 들면 DCP30ZP03K (일본제온가부시키가이샤 제 마스터 배치; 디쿠밀퍼옥사이드 30 질량%, Zetpol2010L 30 질량%, SRF 카본블랙 40 질량%) 등을 이용할 수도 있다. 이러한 마스터 배치는, 고무 조성물을 조제할 때의 혼련성 및 분산성이 향상될 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 필요에 따라 가교 촉진제를 함유할 수도 있다. 가교 촉진제로서는, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴시아네이트(TAC), 액상 폴리부타디엔, N, N'-m-페닐렌디말레이미드, 트리메타크릴산 트리메틸올프로판 등을 이용할 수 있다. 가교 촉진제는, 적량 배합 첨가됨으로써, 가교 효율을 향상할 수 있으며, 한층 더 내열성이나 기계적 특성을 향상시킬 수 있으므로, 밀봉 부품으로서의 안정성도 향상시킬 수 있다.
가공보조제로서는, 지방족 탄화수소를 주성분으로 하는 프로세스 오일, 예를 들면 이데미츠코산가부시키가이샤 제품 PW380, PW220 등을 들 수 있으며, 단독 혹은 조합하여 이용할 수 있다. 특히, 프로세스 오일은 화학 구조가 유사한 파라핀 왁스에 비해 저분자이기 때문에, 파라핀 왁스를 배합한 경우에는 달성할 수 없는 특유의 효과가 있다는 점에서, 더욱 바람직하다.
가공보조제의 배합량은, EBENB 100 중량부에 대해서, 1~20 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~15 중량부이다. 상기 범위로 함으로써, 혼련 가공성이 양호해지고, 또한 오일의 브리드 발생 등을 방지할 수 있다.
본 실시형태에 따른 고무 조성물 중에는, 상기 성분 이외에도, 고무 배합제로서 수산제(受酸劑)나, 산화 방지제 등의 고무 공업에서 일반적으로 사용되는 배합제가, 필요에 따라 적절하게 첨가되어 이용되어도 좋다. 고무 배합제의 배합량은, EBENB 100 중량부에 대해서, 300 중량부 이하인 것이 바람직하다.
고무 조성물의 보조제는, 각종 재료를, 예를 들면 일축 압출기, 이축 압출기, 롤, 번버리 믹서(bunbury mixer), 니더(kneader), 고전단형 믹서 등의 혼련기를 이용해 혼련함으로써 실시할 수 있다.
또한, 고무 조성물의 가황은, 사출 성형기, 압축 성형기 등을 이용하여, 일반적으로 약 150~230 ℃, 약 0.5~30 분간의 가압 가황에 의해 실시할 수 있다. 또한, 상기와 같은 가황을 일차 가황으로서 실시한 후, 가황물의 내부까지 확실히 가황시키기 위해, 필요에 따라 이차 가황을 실시할 수도 있다. 이차 가황은, 일반적으로 약 150~250 ℃, 약 0.5~24 시간의 오븐 가열에 의해 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물을 가황 성형해 얻을 수 있는 것(성형품)은, 고압 수소 기기용 밀봉 부품으로서 바람직하다. 여기서, 고압 수소 기기란, 예를 들면, 연료 전지 자동차의 차재 탱크나, 수소 스테이션, 각종 수소 가스 탱크 등의, 고압 수소 가스를 충전 또는 수송할 때에 이용하는 용기나 배관 등을 들 수 있다.
또한, 상기와 같은 고압 수소 기기용 밀봉 부품은, 고압 수소 기기 내의 수소 가스를 밀봉 (封止)하기 위해 이용되는 부품이다. 고압 수소 기기용 밀봉 부품은, 저온(예를 들면, -40~60 ℃ 정도)의 환경 하에서도 우수한 밀봉성이 발휘되며, 특히 -50℃ 이하의 환경 하에서 이용되는 경우에 바람직하다. 이러한 고압 수소 기기용 밀봉 부품은, 예를 들면, JIS K6261: 2006에 규정되어 있는 저온 탄성 회복 시험으로 측정한 TR10의 값이 -50℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기와 같은 고압 수소 기기용 밀봉 부품은 수소 가스의 확산이 빠른 것이 바람직하고, 예를 들면 수소 가스의 확산 계수가 5×10-6 cm2/s 이상인 것이 바람직하다.
또한, 고압 수소 기기용 밀봉 부품의 형상은 특별히 한정되지 않고, 용도에 따른 여러 가지 형상으로 할 수 있지만, 예를 들면, O링, 패킹 및 시트 등의 형상을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되지 않고, 본 발명의 개념 및 특허청구범위에 포함되는 모든 양태를 포함하여, 본 발명의 범위 내에서 여러 가지로 개량할 수 있다.
[실시예]
이어서, 본 발명의 효과를 한층 더 명확하게 하기 위해, 실시예 및 비교예에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 요오드값 16의 EBENB(실험 합성품) 100 중량부에 대해서, 카본블랙을 70 중량부, 과산화물 가교제를 3 중량부, 산화아연을 5 중량부, 스테아르산을 1 중량부, 또한 필요에 따라 가공보조제 및 산화 방지제를 적당량 배합하고, 이들을 니더 및 오픈 롤에서 혼련하여, 고무 조성물을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 요오드값 10의 EBENB(실험 합성품)를 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 고무 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 요오드값 5의 EBENB(실험 합성품)를 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 고무 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 요오드값 16의 EPDM(실험 합성품)를 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 고무 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 요오드값 26의 EPDM(실험 합성품)를 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 고무 조성물을 얻었다.
[평가]
상기 실시예 및 비교예에 따른 고무 조성물을 이용하여, 하기에 나타낸 특성 평가를 실시했다. 각 특성의 평가 조건은 하기와 같다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[1] 저온 탄성 회복 시험(저온 밀봉성)
상기 고무 조성물에 대해서, 시트 금형을 이용하여, 180℃, 8분간의 가압 가황(일차 가황) 및 180℃, 24시간의 오픈 가황(이차 가황)을 실시하여, 두께 2㎜의 판 형상 가황 고무를 성형했다.
얻은 판 형상 가황 고무에 대해서, JIS K6261: 2006에 따라, TR-10 및 TR70를 측정했다. TR10 및 TR70는, 시험편을 50% 신장하여 동결시킨 후, 이것을 승온하여 탄성률을 회복할 때에, 수축율이 각각 10% 및 70%가 되는 온도이다. TR10 및 TR70의 각 온도는 낮을수록 저온에서 고무 탄성이 회복하는 것을 나타내며, 고무 탄성에 따라 밀봉성을 부여하는 밀봉 부품에 있어서는, 이들 온도가 더욱 낮은 것이 바람직하다. 또한, 이들 온도의 온도차는, 값이 작을수록, 탄성의 회복이 더욱 좁은 온도 범위에서 실현되는 것을 나타내며, 이러한 재료는 고무 탄성의 관점으로부터 바람직한 밀봉 거동을 나타낸 것을 알 수 있다.
또한, 본 실시예에서는, 특히 TR10가 -50℃ 이하인 경우를 저온 밀봉성이 양호하다고 평가했다.
[2] 압축 영구 변형 시험(내열성)
상기 고무 조성물에 대해서, O링 금형을 이용하여, 180℃, 10분간의 가압 가황(일차 가황) 및 150℃, 24시간의 오픈 가황(이차 가황)을 실시하여, JIS B2401-1: 2012 G25로 규정하는 O링을 얻었다.
얻은 O링에 대해서, JIS K6262: 2006에 따라, 압축율 25%, 시험 온도 150℃, 시험 시간 70시간의 내열 노화 후의 압축 영구 변형(%)을 측정했다. O링의 압축 영구 변형은, 그 값이 작을수록, O링의 밀봉성이 좋고 밀봉 수명이 긴 것을 의미한다.
[3] 가스 투과 시험(가스 차단(barrier)성 및 내블리스터성)
상기 고무 조성물에 대해서, 시트 금형을 이용하여, 180℃, 8분간의 가압 가황(일차 가황) 및 150℃, 24시간의 오픈 가황(이차 가황)을 실시하여, 두께 0.5㎜의 판 형상 가황 고무를 성형했다.
이어서, 얻은 판 형상 가황 고무에 대해서, JIS K6275-1:2009에 준거하여, 30℃, 0.6 ㎫에 있어서의 수소 가스의 투과 계수 및 가스의 확산 계수를 산출했다. 수소 가스의 투과 계수는, 수소 가스가 고무 재료를 투과할 때의 투과의 용이함을 나타내는 지표이며, 그 값이 클수록, 고무 재료는 더욱 많은 수소를 투과시키는 것을 나타낸다. 또한, 수소 가스의 확산 계수는 수소 가스가 고무 재료 중에 확산할 때의 확산의 용이함을 나타내는 지표이며, 그 값이 클수록, 고무 재료 중에 수소 가스가 확산하기 쉬운 것을 나타낸다.
또한, 본 실시예에서는, 특히 수소 가스의 확산 계수가 5×10-6 cm2/s 이상인 경우를, 내블리스터성이 양호하다고 평가했다.
[4] 가압 사이클 시험(밀봉 내구성)
상기 고무 조성물에 대해서, O링 금형을 이용하여, 180℃, 10분간의 가압 가황(일차 가황) 및 150℃, 24시간의 오픈 가황(이차 가황)을 실시하여, JIS B2401-1: 2012 G25로 규정하는 O링을 얻었다.
얻은 O링을 이용하는 압력 용기에 고압 수소 가스를 충전하고, 90㎫까지 승압하여 일정 시간 유지하고, 그 후 0.6㎫로 감압하여 추가로 일정 시간 유지하며, 이 가압과 감압의 압력 사이클(1 사이클 6초간)을 (30℃에서) 5,500회 실시하여, 사이클 중에 현저한 누출(leak)이 발생하지 않는 것을 확인했다. 누출이 발생하지 않은 것은, 밀봉 내구성이 우수한 것을 의미한다.
Figure 112018090064282-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 EBENB를 포함하는 고무 조성물에 의하면, 고압 수소 기기용 밀봉 부품으로서의 소망하는 밀봉 특성을 가지면서, 종래의 EPDM를 이용한 고무 조성물(비교예 1 및 2)에 비해, 특히 저온 밀봉성 및 내블리스터성의 쌍방이 향상될 수 있는 것이 확인되었다(실시예 1~3).
특히, EBENB를 포함하는 실시예 1~3에 따른 고무 조성물을 이용한 성형품은, EBENB 대신에 EPDM를 이용한 비교예 1 및 2에 따른 고무 조성물의 성형품에 비해 TR10가 더욱 낮은 온도인 점에서, 저온 밀봉성이 우수한 것이 확인되었다.
또한, EBENB를 포함하는 실시예 1~3에 따른 고무 조성물을 이용한 성형품은, EPDM를 이용한 비교예 1 및 2에 따른 고무 조성물의 성형품과, 동등한 압축 영구 변형인 점에서, 충분한 내열성(밀봉 수명)을 가지는 것이 확인되었다.
또한, EBENB를 포함하는 실시예 1~3에 따른 고무 조성물을 이용한 성형품은, EPDM를 이용한 비교예 1 및 2에 따른 고무 조성물의 성형품과, 동등한 수소 가스의 투과 계수인 점에서, 동등한 가스 차단성을 가지는 것이 확인되었다.
또한, EBENB를 포함하는 실시예 1~3에 따른 고무 조성물을 이용한 성형품은, EPDM를 이용한 비교예 1 및 2에 따른 고무 조성물의 성형품에 비해, 수소 가스의 투과 계수가 크다는 점에서, 수소 가스의 확산이 빠른 것이 확인되었다.
또한, EBENB를 포함하는 실시예 1~3에 따른 고무 조성물을 이용한 성형품은, EPDM를 이용한 비교예 1 및 2에 따른 고무 조성물의 성형품과 마찬가지로, 모두 누출은 발생하지 않고, 동등한 밀봉 내구성을 가지는 것이 확인되었다.
이상으로부터, 본 발명에 따른 EBENB를 포함하는 고무 조성물은, 특히 저온 밀봉성 및 내블리스터성이 우수한 고압 수소 기기용 밀봉 부품을 제조하기 위해 바람직하다는 것이 확인되었다.

Claims (4)

  1. 요오드값이 5 내지 18인 에틸렌·부텐·에틸리덴노르보르넨 3원 공중합체(EBENB)를 포함하는 고무 조성물을 가황(加硫) 성형한 것인 고압 수소 기기용 밀봉 부품으로서,
    상기 밀봉 부품의 수소 가스의 확산 계수가 5×10-6 cm2/s 이상인, 고압 수소 기기용 밀봉 부품.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 고압 수소 기기용 밀봉 부품이, -50℃에서의 저온 밀봉성(sealability)을 갖는, 고압 수소 기기용 밀봉 부품.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 고압 수소 기기용 밀봉 부품이, JIS K6261: 2006에 규정된 저온 탄성 회복 시험으로 측정한 TR10의 값이 -50℃이하인, 고압 수소 기기용 밀봉 부품.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021124816A1 (ja) 2019-12-20 2021-06-24 Nok株式会社 ゴム組成物および加硫成形品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000072936A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 Jsr Corp ロール用ゴム組成物、およびシール材用ゴム組成物
WO2015122415A1 (ja) * 2014-02-13 2015-08-20 三井化学株式会社 エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途、並びにその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2047254B (en) * 1979-04-13 1983-03-09 Mitsui Petrochemical Ind Rubbery ethylene/1-butene/polyene copolymers and process for production thereof
CN1207106A (zh) * 1995-06-29 1999-02-03 Dsm有限公司 弹性体共聚物
KR100553488B1 (ko) 1999-04-02 2006-02-20 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌·α-올레핀·비공액폴리엔 공중합체 고무, 실링용고무 조성물, 실링용 고무 성형체 및 상기 성형체의 제조방법
JP3955851B2 (ja) * 2004-02-03 2007-08-08 三井化学株式会社 ワイパーブレード用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム成形体
JP2011213822A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Mitsui Chemicals Inc エチレン・ブテン・非共役ポリエン共重合体、該共重合体を含むゴム組成物および該組成物の用途
CN102504727B (zh) * 2011-10-24 2013-06-05 杜德升 一种夹筋自粘玻璃密封胶条及其制造方法
US20140073464A1 (en) * 2012-09-12 2014-03-13 Thu Van Nguyen Composite bat with varying barrel thicknesses
JP2015206002A (ja) 2014-04-22 2015-11-19 三菱電線工業株式会社 ゴム組成物および高圧水素機器用シール部材

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000072936A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 Jsr Corp ロール用ゴム組成物、およびシール材用ゴム組成物
WO2015122415A1 (ja) * 2014-02-13 2015-08-20 三井化学株式会社 エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途、並びにその製造方法

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