CN108699424A

CN108699424A - 橡胶组合物及使用该橡胶组合物的高压氢设备用密封部件

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Publication number: CN108699424A
Application number: CN201780013749.1A
Authority: CN
Inventors: 古贺敦
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2017-03-24
Publication date: 2018-10-23
Also published as: US10815407B2; EP3409742A4; KR102134360B1; EP3409742B1; KR20180107256A; JPWO2017170189A1; EP3409742A1; WO2017170189A1; JP6210442B1; US20180355232A1

Abstract

本发明的目的在于提供橡胶组合物和使用该橡胶组合物的高压氢设备用密封部件，所述橡胶组合物特别适合用于制造低温密封性和耐起泡性优异的高压氢设备用密封部件。橡胶组合物是包含乙烯‑丁烯‑亚乙基降冰片烯三元共聚物(EBENB)的橡胶组合物，其用于制造高压氢设备用密封部件。

Description

橡胶组合物及使用该橡胶组合物的高压氢设备用密封部件

技术领域

本发明涉及橡胶组合物及使用该橡胶组合物的高压氢设备用密封部件。更详细地说，涉及适合用于制造在低温(例如-40℃～-60℃左右)的环境下使用的高压氢设备用密封部件的橡胶组合物。

背景技术

近年来，使用了利用氢和氧进行发电的燃料电池系统的燃料电池汽车逐渐普及。在这样的燃料电池车中，为了实现与汽油车同等的续航距离，在搭载于燃料电池汽车的高压罐中使用70MPa等级的高压氢气。另外，在用于将压缩氢气填充于这样的车载高压罐的氢气站中，使用90MPa等级的高压氢气。

另外，将高压氢气的填充目标时间设定为与汽油车同等的3分钟左右的情况下，必须快速地将氢气填充于车载高压罐，此时由于气体的绝热膨胀，车载高压罐的温度上升成为问题。因此，为了抑制车载高压罐的温度上升，一般使用事先冷却到-40℃左右的低温的氢气。

在这样的燃料电池汽车中，能够密封-40℃的高压氢气的密封部件是必不可少的，另外，设想在极寒地区使用燃料电池车的情况下，需要即使在-50℃也能发挥密封功能的密封部件。

另一方面，作为气体密封用的密封部件，目前为止广泛地使用了橡胶材料，该橡胶材料使用丁腈橡胶(NBR)、氟橡胶(FKM)、丁基橡胶(IIR)等。但是，这些材料在上述低温环境下还称不上具有充分的密封功能，所以，有可能发生低温密封性不足而引起泄漏。

对此，作为即使在低温也能发挥密封性的橡胶材料，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)广为所知。使用EPDM的橡胶组合物由于其优异的低温密封性，因此，也已作为高压氢设备用密封部件使用(专利文献1)。

另外，近年来，对于高压氢设备用密封部件要求特性的进一步提高，特别是希望耐起泡性的提高。在此，高压氢设备用密封部件的耐起泡性是指，密封部件与高压氢接触时不起泡(龟裂、发泡等)的特性。起泡导致橡胶破坏，因此，不希望发生。

另外，已知起泡引起的橡胶破坏特别是与氢气在密封部件中的扩散系数相关(例如非专利文献1)。密封部件与高压氢气接触时少量氢气透过其内部，但当氢气在密封部件中的扩散较快(扩散系数大)时，不易发生橡胶破坏。

而在现有的使用EPDM的高压氢设备用密封部件中，当氢气浸透至其内部时，由于氢气难以扩散(氢气的扩散系数小)，因此尚未实现充分的耐起泡性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-206002号公报

非专利文献

非专利文献1：“橡胶O型环的起泡破坏的可视化评价”日本橡胶协会志、第85卷、第5号、162页～167页、2012年

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明的目的在于提供特别适合用于制造低温密封性和耐起泡性优异的高压氢设备用密封部件的橡胶组合物和使用了该橡胶组合物的高压氢设备用密封部件。

用于解决课题的手段

本发明人进行认真研究，并着眼于乙烯-丁烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物(EBENB)具有优异的低温密封性，结果发现通过替代现有的EPDM而使用EBENB，从而得到适合用于制造具有优异的低温密封性和耐起泡性这两者的高压氢设备用密封部件的橡胶组合物，完成了本发明。

即，本发明的要点构成如下所述。

[1]一种橡胶组合物，其是包含乙烯-丁烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物(EBENB)的橡胶组合物，并用于制造高压氢设备用密封部件。

[2]上述[1]所述的橡胶组合物，其中，上述乙烯-丁烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物(EBENB)的碘值为3～20。

[3]上述[1]或[2]所述的橡胶组合物，其中，上述高压氢设备用密封部件具有-50℃下的低温密封性。

[4]一种高压氢设备用密封部件，该高压氢设备用密封部件是将上述[1]～[3]中任一项所述的橡胶组合物硫化成型而得到的部件，该部件在JIS K6261：2006中规定的低温弹性恢复试验中测定的TR10的值为-50℃以下，氢气的扩散系数为5×10^-6cm²/s以上。

发明的效果

采用本发明的橡胶组合物，能够得到具有优异的低温密封性和耐起泡性的高压氢设备用密封部件。

具体实施方式

以下详细说明本发明的橡胶组合物的实施方式。

本实施方式涉及的橡胶组合物包含乙烯-丁烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物(EBENB)。另外，橡胶组合物优选还包含填充剂、交联剂和加工助剂。另外，根据需要还可含有各种配合剂。

目前为止，作为具有低温密封性的材料，广泛使用EPDM，但使用EPDM的橡胶组合物与使用其他橡胶材料的橡胶组合物相比，从材料成本、加工性的观点考虑，存在生产成本升高的倾向。因此，本发明人着眼于具有优异的耐寒性且柔软性优异的EBENB，进行了研究，结果获知：使用EBENB得到的高压氢设备用密封部件与使用EPDM的情形相比，低温密封性也为同等或其以上，另外，由于其柔软性，作为橡胶组合物的加工性也优异。进一步获知：在使用EBENB得到的高压氢设备用密封部件中，特别是氢气的扩散快(氢气的扩散系数大)，耐起泡性也优异。

采用经过上述研究而完成的、本发明涉及的橡胶组合物，能够制造具有作为高压氢设备用密封部件所需要的期望的密封特性、特别是具有优异的低温密封性和耐起泡性这两者的高压氢设备用密封部件。

作为EBENB，能够使用在乙烯和丁烯中共聚少量各种亚乙基降冰片烯成分而得到的任意产物，实际上，能够直接使用各种市售的EBENB。

EBENB的碘值(g/100g)优选为3～20，更优选为5～18。通过规定为上述范围，在低温环境下也能够维持稳定的分子的状态，能够提高低温密封性，进而机械强度也提高，因此也能够提高耐起泡性。

另外，EBENB与EPDM相比，由门尼粘度(ML₁₊₄、100℃)表示的聚合物粘度小，即使从加工性(例如混炼性、成型性)的观点考虑，也可以说优异。因此，通过代替EPDM而使用EBENB，从而成型效率等生产率提高，进而也实现生产成本的降低。

作为这样的EBENB的门尼粘度(ML₁₊₄、100℃)，优选为10～45，更优选为15～25。如果该门尼粘度过低，有时压缩永久变形变大，拉伸强度变小。另一方面，如果该门尼粘度过高，虽然特性提高，但有时加工性差。应予说明，门尼粘度(ML₁₊₄、100℃)能够按照JISK6300-1：2013的规定求出。

另外，EBENB中的乙烯成分的含量优选为60～80质量％，更优选为65～75质量％。通过规定为上述范围，从而EBENB的玻璃化转变温度显示最小值，耐寒性提高。

在本实施方式涉及的橡胶组合物中，这样的EBENB的含量优选为1～100重量份，更优选为50～100重量份，进一步优选为70～100重量份。通过使EBENB的含量成为上述范围，从而预期加工性、生产率的提高。

填充剂可使用以往公知的填充剂。具体地，可列举出炭黑、硅酸、硅酸盐、碳酸钙、碳酸镁、粘土、滑石、膨润土、绢云母、云母、硅酸钙、氧化铝水合物、硫酸钡等无机系填充剂；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、苯乙烯树脂、香豆酮-茚树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂和软木粉末等有机系填充剂，能够单独使用或者组合使用上述物质。其中，作为填充剂，优选炭黑。

相对于EBENB100重量份，填充剂的混合量优选为0.1～300重量份，但根据填充剂的种类，有时即使在上述范围外也可配混。就这些填充剂而言，可根据其目的任意地确定种类、混合量。

作为交联剂，主要优选有机过氧化物。作为有机过氧化物，可列举出过氧化叔丁基、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己炔-3、叔丁基枯基过氧化物、1,3-二叔丁基过氧异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二苯甲酰基过氧己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、4,4-二叔丁基过氧化戊酸正丁酯等。

相对于EBENB100重量份，交联剂的混合量优选为0.5～10重量份，更优选为1～5重量份。通过规定为上述范围，能够防止硫化时发泡而变得不能成型，另外，交联密度变得良好，因此，容易得到物性充分的产物。

另外，也能够使用含有上述有机过氧化物的母炼胶，例如DCP30ZP03K(日本瑞翁株式会社制母炼胶；过氧化二枯基30质量％、Zetpol2010L 30质量％、SRF炭黑40质量％)等。这样的母炼胶在可提高制备橡胶组合物时的混炼性和分散性的方面优选。

另外，根据需要可含有交联促进剂。作为交联促进剂，能够使用异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、氰酸三烯丙酯(TAC)、液体聚丁二烯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。通过混合添加适量的交联促进剂，能够提高交联效率，进而能够提高耐热性、机械特性，因此作为密封部件的稳定性也可提高。

作为加工助剂，可列举出以脂肪族烃作为主成分的加工油，例如出光兴产株式会社制品PW380、PW220等，能够单独或组合使用。特别地，加工油与化学结构类似的石蜡相比，由于为低分子，因此，取得混合石蜡时未能实现的特有的效果，在这方面更优选。

相对于EBENB100重量份，加工助剂的混合量优选为1～20重量份，更优选为3～15重量份。通过规定为上述范围，从而混炼加工性变得良好，另外能够防止发生油的渗出等。

在本实施方式涉及的橡胶组合物中，除了上述成分以外，作为橡胶配合剂，可根据需要适当地添加使用受酸剂、抗氧化剂等橡胶工业中一般使用的配合剂。相对于EBENB100重量份，橡胶配合剂的混合量优选为300重量份以下。

就橡胶组合物的制备而言，能够通过使用例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、班伯里混炼机、捏合机、高剪切型混合机等混炼机将各种材料混炼而进行。

另外，就橡胶组合物的硫化而言，能够使用注射成型机、压缩成型机等，一般通过约150～230℃、约0.5～30分钟的加压硫化而进行。另外，作为一次硫化实施上述硫化后，为了可靠地硫化至硫化物的内部，根据需要可进行二次硫化。二次硫化一般能够通过约150～250℃、约0.5～24小时的烘箱加热来进行。

对本发明涉及的橡胶组合物进行硫化成型而得到的产物(成型品)适合作为高压氢设备用密封部件。其中，所谓高压氢设备，例如可列举出燃料电池汽车的车载罐、氢气站、各种氢气罐等填充或输送高压氢气时使用的容器、配管等。

另外，上述高压氢设备用密封部件是用于将高压氢设备内的氢气密封(封闭)的部件。高压氢设备用密封部件即使在低温(例如-40～60℃左右)的环境下也发挥优异的密封性，特别适合用于-50℃以下的环境下。这样的高压氢设备用密封部件优选例如利用JISK6261：2006中规定的低温弹性恢复试验测定的TR10的值为-50℃以下。另外，上述高压氢设备用密封部件优选氢气的扩散快，例如，优选氢气的扩散系数为5×10^-6cm²/s以上。

另外，对高压氢设备用密封部件的形状并无特别限定，能够制成与用途相符的各种形状，例如可列举出O型环、衬垫和片材等形状。

以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，包括在本发明的构思和专利权利要求书中所含的所有的实施方式，并在本发明的范围内能够进行各种改变。

实施例

接下来，为了使本发明的效果更为明确，对实施例和比较例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(实施例1)

在实施例1中，相对于碘值16的EBENB(实验合成品)100重量份，混合炭黑70重量份、过氧化物交联剂3重量份、氧化锌5重量份、硬脂酸1重量份，另外，根据需要混合适量的加工助剂和抗氧化剂，并将上述物质用捏合机和开口辊(open roll)混炼，得到橡胶组合物。

(实施例2)

在实施例2中，除了使用了碘值10的EBENB(实验合成品)以外，采用与实施例1同样的方法得到橡胶组合物。

(实施例3)

在实施例3中，除了使用了碘值5的EBENB(实验合成品)以外，采用与实施例1同样的方法得到橡胶组合物。

(比较例1)

在比较例1中，除了使用了碘值16的EPDM(实验合成品)以外，采用与实施例1同样的方法得到橡胶组合物。

(比较例2)

在比较例2中，除了使用了碘值26的EPDM(实验合成品)以外，采用与实施例1同样的方法得到橡胶组合物。

[评价]

使用上述实施例和比较例涉及的橡胶组合物，进行下述所示的特性评价。各特性的评价条件如下所述。将结果示于表1中。

[1]低温弹性恢复试验(低温密封性)

对于上述橡胶组合物，使用片材模具，进行180℃、8分钟的加压硫化(一次硫化)和180℃、24小时的烘箱硫化(二次硫化)，成型得到厚2mm的板状硫化橡胶。

对于得到的板状硫化橡胶，按照JIS K6261：2006，测定TR-10和TR70。TR10和TR70是将试验片拉伸50％并冻结后将其升温而使弹性模量恢复时收缩率分别成为10％和70％的温度。TR10和TR70的温度越低，表示橡胶弹性越在低温下恢复，所以，在利用橡胶弹性赋予密封性的密封部件中，优选TR10和TR70的温度更低。另外，TR10和TR70的温度的温度差的值越小，表示弹性的恢复越在更窄的温度范围实现，从而可知这样的材料显示出从橡胶弹性的观点考虑优选的密封行为。

应予说明，本实施例中，特别是将TR10为-50℃以下的情形评价为低温密封性良好。

[2]压缩永久变形试验(耐热性)

对于上述橡胶组合物，使用O型环模具，进行180℃、10分钟的加压硫化(一次硫化)和150℃、24小时的烘箱硫化(二次硫化)，得到JIS B2401-1：2012G25中规定的O型环。

对于得到的O型环，按照JIS K6262：2006，测定压缩率25％、试验温度150℃、试验时间70小时的耐热老化后的压缩永久变形(％)。就O型环的压缩永久变形而言，其值越小，意味着O型环的密封性越好，密封寿命越长。

[3]气体透过试验(气体阻隔性和耐起泡性)

对于上述橡胶组合物，使用片材模具，进行180℃、8分钟的加压硫化(一次硫化)和150℃、24小时的烘箱硫化(二次硫化)，成型得到厚0.5mm的板状硫化橡胶。

接下来，对于得到的板状硫化橡胶，按照JIS K6275-1：2009，算出30℃、0.6MPa下的、氢气的透过系数和气体的扩散系数。氢气的透过系数是表示氢气透过橡胶材料时的透过容易性的指标，其值越大，表示橡胶材料使更多的氢透过。另外，氢气的扩散系数是表示氢气在橡胶材料中扩散时的扩散容易性的指标，其值越大，表示氢气越容易在橡胶材料中扩散。

应予说明，本实施例中，特别是将氢气的扩散系数为5×10^-6cm²/s以上的情形评价为耐起泡性良好。

[4]加压循环试验(密封耐久性)

使用得到的O型环，将高压氢气填充于压力容器，并升压到90MPa，保持一定时间，然后减压到0.6MPa，再保持一定时间，将该加压和减压的压力循环(1个循环6秒)实施5500次(在30℃下)，确认在循环中没有发生显著的泄漏。没有发生泄漏意味着密封耐久性优异。

[表1]

(注)表中斜体粗体表示在本发明的适当范围外以及评价结果未达到本发明实施例中的合格水平。

如表1中所示那样，确认了如果采用本发明涉及的包含EBENB的橡胶组合物，则具有作为高压氢设备用密封部件的期望的密封特性，同时与现有的使用EPDM的橡胶组合物(比较例1和2)相比，特别是能够提高低温密封性和耐起泡性这两者(实施例1～3)。

特别是，确认了使用包含EBENB的实施例1～3涉及的橡胶组合物的成型品与代替EBENB而使用EPDM的比较例1和2涉及的橡胶组合物的成型品相比，TR10为更低的温度，因此低温密封性优异。

另外，还确认了使用包含EBENB的实施例1～3涉及的橡胶组合物的成型品具有与使用EPDM的比较例1和2涉及的橡胶组合物的成型品同等的压缩永久变形，所以，具有充分的耐热性(密封寿命)。

另外，确认了使用包含EBENB的实施例1～3涉及的橡胶组合物的成型品具有与使用EPDM的比较例1和2涉及的橡胶组合物的成型品同等的氢气透过系数，因此具有同等的气体阻隔性。

另外，确认了使用包含EBENB的实施例1～3涉及的橡胶组合物的成型品与使用EPDM的比较例1和2涉及的橡胶组合物的成型品相比，氢气透过系数大，因此氢气的扩散快。

另外，确认到：使用包含EBENB的实施例1～3涉及的橡胶组合物的成型品与使用EPDM的比较例1和2涉及的橡胶组合物的成型品同样，都没有发生泄漏，具有同等的密封耐久性。

由以上确认到：本发明涉及的包含EBENB的橡胶组合物特别适合用于制造低温密封性和耐起泡性优异的高压氢设备用密封部件。

Claims

1.一种橡胶组合物，其是包含乙烯-丁烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物(EBENB)的橡胶组合物，并用于制造高压氢设备用密封部件。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述乙烯-丁烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物的碘值为3～20。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述高压氢设备用密封部件具有-50℃下的低温密封性。

4.一种高压氢设备用密封部件，其是将权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物进行硫化成型而得到的部件，即、氢设备用密封部件，

其在JIS K6261：2006中规定的低温弹性恢复试验中测定的TR10的值为-50℃以下，

氢气的扩散系数为5×10^-6cm²/s以上。