CN1282754A - 烯烃热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种烯烃热塑性弹性体组合物是非交联或交联型的,含有特定比例的结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯α－烯烃/非共轭多烯共聚物橡胶(B),以及任选的软化剂(C)和/或无机填料(D)。本发明的另一种烯烃热塑性弹性体组合物含有特定比例的结晶聚烯烃树脂(E)和乙烯/α－烯烃共聚物橡胶(F),以及任选的烯烃橡胶(G)和/或软化剂(H)。该烯烃热塑性弹性体组合物能提供与通常已知的硫化橡胶相比具有更优良的拉伸性能(如拉伸强度和断裂伸长)的模制品。

Description

烯烃热塑性弹性体组合物
本发明专利申请是申请日为1996年7月1日，申请号为96108224．0，名称为“烯烃热塑性弹性体组合物”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及烯烃热塑性弹性体组合物，尤其涉及烯烃热塑性弹性体组合物，由该组合物能提供具有优良的抗张强度、断裂伸长和弹性等性能的模制品。
目前烯烃热塑性弹性体已作为一种节约能源型或节约原料型的弹性体，尤其是作为硫化橡胶的代用品而被广泛用于汽车零部件、工业机器零部件、电器和电子设备零部件以及建筑材料。
烯烃热塑性弹性体可分成交联型和非交联型。非交联型的热塑性弹性体显示出小的产品质量变化性以及可以达到低的生产成本，这是因为在制备时它们不需经历任何交联反应。然而，在抗张强度，断裂伸长，弹性性能(例如伸长变形，永久压缩变形)和耐热性等各种性能上，交联型烯烃热塑性弹性体优于非交联型烯烃热塑性弹性体。这是众所周知的，在A．Y．Coran等人的“Rubber Chemistry andTechnology”，vol．53(1980)，p141中有详细叙述。
在例如日本专利公开No．21021／1978，18448／1980，15741／1981，15742／1981，46138／1983，56575／1983，30376／1984和59139／1987中叙述了非交联或部分交联的烯烃热塑性弹性体。
如上所述，烯烃热塑性弹性体包括交联型和非交联型热塑性弹性体，非交联型热塑性弹性体的模制品在拉伸强度、断裂伸长、弹性性能(例如伸长变形和永久压缩变形)、耐热性和低温性能方面劣于通常已知的交联热塑性弹性体的模制品，而交联型热塑性弹性体的模制品在低温性能、抗张强度、断裂伸长和弹性性能方面劣于通常已知的硫化橡胶模制品。另外，非交联和交联热塑性弹性体在加工性和成本方面均优于通常已知的硫化橡胶(如天然橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)和氯丁橡胶(CR))，但在拉伸性能(如拉伸强度和断裂伸长)方面却劣于上述硫化橡胶。
因此，需要开发一种能提供与通常已知的非交联热塑性弹性体相比具有更优良的拉伸强度、断裂伸长、弹性性能(例如伸长变形和永久压缩变形)、耐热性和低温性能的模制品的非交联热塑性弹性体组合物，以及开发一种能提供与通常已知的硫化橡胶相比具有更优良的低温性能、拉伸强度、断裂伸长和弹性性能的模制品的交联热塑性弹性体组合物。
同样需要开发一种能提供与通常已知的硫化橡胶相比具有更优良的拉伸性能(如拉伸强度和断裂伸长)的模制品的烯烃热塑性弹性体组合物。
发明的目的
因此，本发明的目的是提供一种即使呈非交联的形式也能提供具有优良的拉伸强度、断裂伸长、弹性性能、耐热性和低温性能的模制品的烯烃热塑性弹性体组合物，并且当它为交联形式时，能提供与通常已知的硫化橡胶相比具有更优良的低温性能、拉伸强度、断裂伸长和弹性性能的模制品的烯烃热塑性弹性体组合物。
本发明的另一个目的是提供一种能提供具有上述这些优良性能的模制品的部分或完全交联的烯烃热塑性弹性体组合物。
本发明还有一个目的是提供一种能提供与通常已知的硫化橡胶相比具有更优良的拉伸性能(如拉伸强度和断裂伸长)的模制品的部分或完全交联的烯烃热塑性弹性体组合物。
发明概述
本发明的烯烃热塑性弹性体组合物是一种热塑性弹性体组合物，它含有10至60份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和40至90份(重量)乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)，其中所述组分(A)和(B)的总量为100份(重量)。
其中乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)是通过乙烯，含有3至20个碳原子的α-烯烃和一种非共轭多烯在金属茂催化剂的存在下无规共聚得到的，并具有下列性能：
(1)所述共聚物橡胶含有(a)衍生自乙烯的单元和(b)衍生自含有3至20个碳原子的α-烯烃的单元，其摩尔比为40／60至95／5((a)／(b))；
(2)碘价为1至50；
(3)在135℃的萘烷中测得的特性粘度(η)为0．1dl／g至10dl／g。
该热塑性弹性体组合物的优选实例是下面的组合物(1)和(2)。
烯烃热塑性弹性体组合物(1)含有不少于10份(重量)而少于60份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和不多于90而多于40份(重量)乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)，其中组分(A)和(B)的总量为100份(重量)，组分(B)包括乙烯，含有3至20个碳原子的α-烯烃和一种非共轭多烯。
其中乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)是通过乙烯，含有3至20个碳原子的α-烯烃和一种非共轭多烯在金属茂催化剂的存在下无规共聚得到的，并具有下列性能：
(1)所述共聚物橡胶含有(a)衍生自乙烯的单元和(b)衍生自含有3至20个碳原子的α-烯烃的单元，其摩尔比为40／60至95／5((a)／(b))；
(2)碘价为1至50；
(3)在135℃的萘烷中测得的特性粘度(η)为0．1dl／g至10dl／g；
(4)所述共聚物橡胶(B)在上述性能(3)中测得的特性粘度(η)与具有和共聚物橡胶(B)相同重均分子量(由光散射法测定)且乙烯含量为70％(mol)的线型乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比值gη*，(η)／(η)空白，大于0．95。
用于构成热塑性弹性体组合物(1)的乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)除了具有上述性能(1)至(4)外，较好的是还具有下列性能：
(5)在13C-NMR谱上Tαβ与Tαα的强度比值D，Tαβ／Tαα为不大于0．5。
(6)由13C-NMR谱和下述公式确定的B值在1．00-1．50的范围内，
B值=(POE)／(2·(PE)·(PO))
其中(PE)为共聚物橡胶(B)中衍生自乙烯(a)单元的摩尔份数，(PO)为共聚物橡胶(B)中衍生自α-烯烃(b)单元的摩尔份数，以及(POE)为共聚物橡胶(B)中α-烯烃-乙烯序列数目与所有二元序列数目的比；
(7)用DSC测得的玻璃化温度(Tg)不高于-50℃。
烯烃热塑性弹性体组合物(2)含有不少于10份(重量)而少于60份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和不多于90而多于40份(重量)乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)，其中组分(A)和(B)的总量为100份(重量)，组分(B)包括乙烯，含有3至20个碳原子的α-烯烃和一种非共轭多烯。
其中乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)是通过乙烯，含有3至20个碳原子的α-烯烃和一种在其一个分子中的碳-碳双键中只有一个可被金属茂催化剂所聚合的碳-碳双键的非共轭多烯在金属茂催化剂的存在下无规共聚得到的，并具有下列性能：
(1)所述共聚物橡胶含有(a)衍生自乙烯的单元和(b)衍生自含有3至20个碳原子的α-烯烃的单元，其摩尔比为40／60至95／5((a)／(b))；
(2)碘价为1至50；
(3)在135℃的萘烷中测得的特性粘度(η)为0．1dl／g至10dl／g；
(4)所述共聚物橡胶(B)在上述性能(3)中测得的特性粘度(η)与具有和共聚物橡胶(B)相同重均分子量(由光散射法测定)且乙烯含量为70％(mol)的线型乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比值gη*，(η)／(η)空白，为0．2至0．95。
本发明的烯烃热塑性弹性体组合物，以结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)的总量100份(重量)计，可含有2至100份(重量)软化剂(C)和／或2至50份(重量)无机填料(D)。
本发明的烯烃热塑性弹性体组合物能提供具有优良的低温性能、抗张强度、断裂伸长、弹性性能和耐热性的模制品。本发明的部分或完全交联型的烯烃热塑性弹性体组合物能提供具有优于通常已知的硫化橡胶的低温性能、抗张强度、断裂伸长和弹性性能的模制品。
本发明的其它烯烃热塑性弹性体组合物是一种含有10份(重量)至85份(重量)结晶聚烯烃树脂(E)和15至90份(重量)乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)的部分或完全交联的热塑性弹性体组合物，其中组分(E)和(F)的总量为100份(重量)，组分(E)包括乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃，
其中乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)是通过乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃在金属茂催化剂的存在下无规共聚得到的，并具有下列性能：
(1)所述共聚物橡胶含有(a)衍生自乙烯的单元和(b)衍生自含有3至20个碳原子的α-烯烃的单元，其摩尔比为55／45至98／2((a)／(b))；
(2)密度为0．860至0．900g／cm3；
(3)熔流速率(ASTM D 1238，230℃，2．16kg负荷)为0．01至20g／10分钟；
(4)在135℃的萘烷中测得的特性粘度(η)为0．1dl／g至10dl／g；
该热塑性弹性体组合物的优选实例是下面的组合物(3)和(4)。
烯烃热塑性弹性体组合物(3)是一种含有10份(重量)至85份(重量)结晶聚烯烃树脂(E)和15至90份(重量)乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)的部分或完全交联的热塑性弹性体组合物，其中组分(E)和(F)的总量为100份(重量)，组分(E)包括乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃，
其中乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)是通过乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃在金属茂催化剂的存在下无规共聚得到的，并具有下列性能：
(1)所述共聚物橡胶含有(a)衍生自乙烯的单元和(b)衍生自含有3至20个碳原子的α-烯烃的单元，其摩尔比为55／45至98／2((a)／(b))；
(2)密度为0．860至0．900g／cm3；
(3)熔流速率(ASTM D 1238，230℃，2．16kg负荷)为0．01至20g／10分钟；
(4)在135℃的萘烷中测得的特性粘度(η)为0．1dl／g至10dl／g；
(5)所述共聚物橡胶(F)在上述性能(4)中测得的特性粘度(η)与具有和共聚物橡胶(F)相同重均分子量(由光散射法测定)且乙烯含量为70％(mol)的线型乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比值gη*，(η)／(η)空白，大于0．95。
用于构成热塑性弹性体组合物(3)的乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)除了具有上述性能(1)至(5)外，较好的是还具有下列性能：
(6)在13C-NMR谱上Tαβ与Tαα的强度比值D，Tαβ／Tαα为不大于0．5。
(7)由13C-NMR谱和下述公式确定的B值在1．00-1．50的范围内，
B值=(POE)／(2·(PE)·(PO))
其中(PE)为衍生自共聚物橡胶(B)中乙烯(a)单元的摩尔份数，(PO)为衍生自共聚物橡胶(B)中α-烯烃(b)单元的摩尔份数，以及(POE)为共聚物橡胶(F)中α-烯烃-乙烯序列数目与所有二元序列数目的比；
(8)用DSC测得的玻璃化温度(Tg)不高于-50℃。
烯烃热塑性弹性体组合物(4)是一种含有10份(重量)至85份(重量)结晶聚烯烃树脂(E)和15至90份(重量)乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)的部分或完全交联的热塑性弹性体组合物，其中组分(E)和(F)的总量为100份(重量)，组分(E)包括乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃，
其中乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)是通过乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃在金属茂催化剂的存在下无规共聚得到的，并具有下列性能：
(1)所述共聚物橡胶含有(a)衍生自乙烯的单元和(b)衍生自含有3至20个碳原子的α-烯烃的单元，其摩尔比为55／45至98／2((a)／(b))；
(2)密度为0．860至0．900g／cm3
(3)熔流速率(ASTM D 1238，230℃，2．16kg负荷)为0．01至20g／10分钟；
(4)在135℃的萘烷中测得的特性粘度(η)为0．1dl／g至10dl／g；
(5)所述共聚物橡胶(F)在上述性能(4)中测得的特性粘度(η)与具有和共聚物橡胶(F)相同重均分子量(由光散射法测定)且乙烯含量为70％(mol)的线型乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比值gη*，(η)／(η)空白，大于0．2至0．95。
其它烯烃热塑性弹性体组合物可以含有10份(重量)至85份(重量)结晶聚烯烃树脂(E)，15至90份(重量)乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)和1至40份(重量)烯烃橡胶(G)和／或1至40份(重量)软化剂(H)，其中组分(E)、(F)、(G)和(H)的总量为100份(重量)。在该组合物中，组分(E)、(F)和(G)的总量对组分(E)、(F)、(G)和(H)的总量之比为60至100％(重量)。
该烯烃热塑性弹性体组合物能提供比与通常已知的硫化橡胶相比具有更优良的拉伸性能(如拉伸强度和断裂伸长)的模制品。发明的具体说明
下面具体说明本发明的烯烃热塑性弹性体组合物。
本发明的一种烯烃热塑性弹性体组合物是非交联热塑性弹性体组合物或者部分或完全交联的热塑性弹性体组合物，含有结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)(或共聚物橡胶(B))。
本发明的其它的烯烃热塑性弹性体组合物是部分或完全交联的热塑性弹性体组合物，包括结晶聚烯烃树脂(E)和乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(F)(或共聚物橡胶(F))。
首先，叙述本发明的前面一种烯烃热塑性弹性体组合物。结晶聚烯烃树脂(A)
用于本发明的结晶聚烯烃树脂(A)是用高压法或低压法聚合至少一种单烯烃所得到的结晶的高分子量的固体产物。上述树脂的实例包括全同立构和间同立构的单烯烃聚合物树脂。其中典型的树脂是市场有售的。
适用于制备上述结晶聚烯烃树脂(A)的原料烯烃的实例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯和5-甲基-1-己烯。这些烯烃可单独使用或两种或两种以上组合使用。
可以采用任何聚合方法(如无规聚合或嵌段聚合)，只要可得到树脂状产物。
结晶聚烯烃树脂可单独使用或两种或两种以上组合使用。
本发明中所用的结晶聚烯烃树脂(A)的MFR(在230℃时根据ASTM D1238-65T测定)一般为0．01至100g／10分钟，最好是0．05至50g／10分钟。
结晶聚烯烃树脂(A)具有提高所得组合物的流动性和耐热性的功能。
在本发明中结晶聚烯烃树脂(A)的用量相对于每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)的重量而言为不小于10份(重量)而小于60份(重量)，较好为20至55份(重量)。
使用上述量的结晶聚烯烃树脂(A)能得到具有优良的弹性性能和模塑加工性的烯烃热塑性弹性体组合物。乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)
乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)是在后面所述的特定的金属茂催化剂的存在下由乙烯、含有3至20个碳原子的α-烯烃和一种非共轭多烯无规共聚得到的。
在本发明中乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)的用量相对于每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)的总重量而言为不大于90份(重量)而大于40份(重量)，较好为80至45份(重量)。
用于构成本发明优选的烯烃热塑性弹性体组合物(1)的乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B1)，或共聚物橡胶(B1)，具有线型分子结构，而用于构成本发明优选的烯烃热塑性弹性体组合物(2)的乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B2)，或共聚物橡胶(B2)，具有长支链分子结构。α-烯烃
含有3至20个碳原子的α-烯烃的实例包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，9-甲基-1-癸烯，11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。这些α-烯烃可组合使用。
其中，含有4至10个碳原子的α-烯烃，尤其是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯优选用作生成线型乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B1)的α-烯烃。
另一方面，含有3至10个碳原子的α-烯烃，尤其是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯优选用作生成长支链乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B2)的α-烯烃。非共轭多烯
用于生成线型乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B1)的非共轭多烯的实例包括脂族多烯、脂环族多烯和芳族多烯。
脂族多烯的例子包括：
1，4-己二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，1，6-辛二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，13-十四碳二烯，1，5，9-癸三烯，
3-甲基-1，4-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，4-乙基-1，4-己二烯，3-甲基-1，5-己二烯，3，3-二甲基-1，4-己二烯，3，4-二甲基-1，5-己二烯，
5-甲基-1，4-庚二烯，5-乙基-1，4-庚二烯，5-甲基-1，5-庚二烯，6-甲基-1，5-庚二烯，5-乙基-1，5-庚二烯，3-甲基-1，6-庚二烯，4-甲基-1，6-庚二烯，4，4-二甲基-1，6-庚二烯，4-乙基-1，6-庚二烯，
4-甲基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，4-辛二烯，4-乙基-1，4-辛二烯，5-乙基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，5-辛二烯，6-甲基-1，5-辛二烯，5-乙基-1，5-辛二烯，6-乙基-1，5-辛二烯，6-甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，6-乙基-1，6-辛二烯，6-丙基-1，6-辛二烯，6-丁基-1，6-辛二烯，
4-甲基-1，4-壬二烯，5-甲基-1，4-壬二烯，4-乙基-1，4-壬二烯，5-乙基-1，4-壬二烯，5-甲基-1，5-壬二烯，6-甲基-1，5-壬二烯，5-乙基-1，5-壬二烯，6-乙基-1，5-壬二烯，6-甲基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，6-壬二烯，6-乙基-1，6-壬二烯，7-乙基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，7-壬二烯，8-甲基-1，7-壬二烯，7-乙基-1，7-壬二烯，
5-甲基-1，4-癸二烯，5-乙基-1，4-癸二烯，5-甲基-1，5-癸二烯，6-甲基-1，5-癸二烯，5-乙基-1，5-癸二烯，6-乙基-1，5-癸二烯，6-甲基-1，6-癸二烯，6-乙基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，6-癸二烯，7-乙基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，7-癸二烯，8-甲基-1，7-癸二烯，7-乙基-1，7-癸二烯，8-乙基-1，7-癸二烯，8-甲基-1，8-癸二烯，9-甲基-1，8-癸二烯，8-乙基-1，8-癸二烯，
6-甲基-1，6-十一碳二烯和9-甲基-1，8-十一碳二烯。
脂环族多烯的具体实例包括：
乙烯基环己烯，乙烯基降冰片烯，亚乙基降冰片烯，二聚环戊二烯，环辛二烯，2，5-降冰片二烯，
1，4-二乙烯基环己烷，1，3-二乙烯基环己烷，1，3-二乙烯基环戊烷，1，5-二乙烯基环辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基环己烷，1，4-二烯丙基环己烷，1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷，1，5-二烯丙基环辛烷，1-烯丙基-4-异丙烯基环己烷，1-异丙烯基-4-乙烯基环己烷和1-异丙烯基-3-乙烯基环戊烷。
芳族多烯的具体实例包括二乙烯基苯和乙烯基异丙基苯。
其中，优选使用的是含有7个或7个以上碳原子的非共轭多烯，例如甲基辛二烯(MOD)(如7-甲基1，6-辛二烯)，亚乙基降冰片烯(ENB)(如5-亚乙基-2-降冰片烯)和二聚环戊二烯(DCPD)。
这些非共轭多烯可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
用于生成长支链乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B2)的非共轭多烯是一种在其一个分子中的碳-碳双键中只有一个碳-碳双键可用金属茂催化剂聚合的非共轭多烯。在该非共轭多烯中，不包括在两端含乙烯基的链状多烯。当有一个乙烯基是端基乙烯基时，较好的是其它乙烯基不是端基乙烯基，而是内烯键结构。
这些非共轭多烯的实例包括脂族多烯和脂环族多烯。
脂族多烯的例子包括：
1，4-己二烯，3-甲基-1，4-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，4-乙基-1，4-己二烯，3-甲基-1，5-己二烯，3，3-二甲基-1，4-己二烯，
5-甲基-1，4-庚二烯，5-乙基-1，4-庚二烯，5-甲基-1，5-庚二烯，6-甲基-1，5-庚二烯，5-乙基-1，5-庚二烯，
1，6-辛二烯，4-甲基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，4-辛二烯，4-乙基-1，4-辛二烯，5-乙基-1，4-辛二烯，5-甲基-1，5-辛二烯，6-甲基-1，5-辛二烯，5-乙基-1，5-辛二烯，6-乙基-1，5-辛二烯，6-甲基-1，6-辛二烯，7-甲基-1，6-辛二烯，6-乙基-1，6-辛二烯，6-丙基-1，6-辛二烯，6-丁基-1，6-辛二烯，
4-甲基-1，4-壬二烯，5-甲基-1，4-壬二烯，4-乙基-1，4-壬二烯，5-乙基-1，4-壬二烯，5-甲基-1，5-壬二烯，6-甲基-1，5-壬二烯，5-乙基-1，5-壬二烯，6-乙基-1，5-壬二烯，6-甲基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，6-壬二烯，6-乙基-1，6-壬二烯，7-乙基-1，6-壬二烯，7-甲基-1，7-壬二烯，8-甲基-1，7-壬二烯，7-乙基-1，7-壬二烯，
5-甲基-1，4-癸二烯，5-乙基-1，4-癸二烯，5-甲基-1，5-癸二烯，6-甲基-1，5-癸二烯，5-乙基-1，5-癸二烯，6-乙基-1，5-癸二烯，6-甲基-1，6-癸二烯，6-乙基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，6-癸二烯，7-乙基-1，6-癸二烯，7-甲基-1，7-癸二烯，8-甲基-1，7-癸二烯，7-乙基-1，7-癸二烯，8-乙基-1，7-癸二烯，8-甲基-1，8-癸二烯，9-甲基-1，8-癸二烯，8-乙基-1，8-癸二烯，
6-甲基-1，6-十一碳二烯和9-甲基-1，8-十一碳二烯。
优选的脂环族多烯为含带有一个不饱和键的脂环族部分和带有内烯键的链部分的那些脂环多烯，其实例包括5-亚乙基-2-降冰片烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯。
也可使用三烯类如2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯和2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯。
在上述非共轭多烯中，特别优选的是5-亚乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯。
这些非共轭多烯可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。线型乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B1)
本发明中优选使用的线型乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B1)具有下列性能。
(1)乙烯／α-烯烃组分比
本发明中所用的乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B1)含有(a)衍生自乙烯的单元，或乙烯单元(a)，和(b)衍生自含有3-20个碳原子的α-烯烃(下文中有时简称为“α-烯烃”)的单元，或α-烯烃单元(b)，它们的摩尔比为40／60-95／5(乙烯单元(a)／α-烯烃单元(b))，较好的为40／60-90／10，特别好的为50／50-85／15。
乙烯／α-烯烃组分比在上述范围内的乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶具有优良的低温柔韧性和耐热性。如果乙烯／α-烯烃组分比超过95／5，则共聚物橡胶会显示出树脂性能，使低温柔韧性变差。另一方面，如果乙烯／α-烯烃组分比小于40／60，则共聚物橡胶的耐热性倾向降低。
(2)碘价
乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B1)的碘价，该值是在共聚物橡胶(B1)中非共轭多烯组分含量的指数，为1-50，较好的为1-30。
(3)特性粘度(η)
在135℃的萘烷中测得的乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B1)的特性粘度(η)为0．1-10dl／g，较好的为1．5-7dl／g。
(4)gη*值
由线型乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B1)的特性粘度(η)测得的gη*值大于0．95。
该gη*值由下面的等式所规定：
gη*=(η)／(η)空白其中(η)是在性能(3)中测得的特性粘度，而(η)空白为和共聚物橡胶(B1)具有相同重均分子量(由光散射方法测量)且乙烯含量为70mol％的线型乙烯／丙烯共聚物的特性粘度。
由具有上述此类性能的线型乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B1)，可以得到不仅具有优良的机械强度、耐老化性和抗臭氧性，而且具有优良的耐低温性(低温柔韧性)和耐热性的热塑性弹性体组合物及其模制品。
较好的是该线型乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B1)还具有下列(5)至(7)的性能。
(5)D值
在13C-NMR谱上乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B1)的Tαβ与Tαα的强度(面积)之比D，Tαβ／Tαα，为不大于0．5，尤其为不大于0．3。
共聚物橡胶(B1)的强度比D因构成共聚物橡胶(B1)的α-烯烃的种类而变。
在13C-NMR谱上的Tαβ和Tαα每个分别为衍生自α-烯烃的单元中的CH2的峰强度，如下所示，它们分别代表对叔碳原子而言位置不同的两种CH2。
共聚物橡胶的强度比D可由下述方式确定。
通过NMR测量装置(例如由Japan Electron Optics Laboratory Co．，Ltd．生产的JEOL-GX270仪)，使用含样品的六氯丁二烯(浓度：5％重量)／d6-苯(2／1，体积)的混合溶液，在25℃和67．8MHz下以d6-苯(128ppm)为基准测量无规共聚物橡胶的13C-NMR谱。
基本上按Lindemann Adams(Analysis Chemistry 43，p 1245(1971))和J．C．Randall(Review Macromolecular Chemistry Physics，C29，201(1989))的提议分析所测得的13C-NMR谱。
现在参照乙烯／1-丁烯／7-甲基-1，6-辛二烯共聚物橡胶更详细地描述强度比D。
在乙烯／1-丁烯／7-甲基-1，6-辛二烯的13C-NMR谱上，把出现在39-40ppm处的峰定为Tαα，而出现在31-32ppm处的峰定为Tαβ。
强度比D以这些峰面积积分值之间的比来计算。
这样测得的强度比D被认为是在1，2-加成反应之后1-丁烯的2，1-加成反应发生的比例的指数，或在2，1-加成反应之后1，2-加成反应发生的比例的指数。因此，强度比D越大，α-烯烃(1-丁烯)的键合方向越不规则。相反，D值越小，α-烯烃(1-丁烯)的键合方向越规则。当规则度高时，分子链趋子集合，共聚物橡胶趋于具有高强度，这是较好的。
在本发明中，强度比D不大于0．5的共聚物橡胶(B1)是通过使用下述特定的IVB族金属茂化合物催化剂，由乙烯，α-烯烃和非共轭多烯共聚合制得。然而，即使在VB族金属茂(例如钒)催化剂存在下使乙烯，1-丁烯，7-甲基-1，6-辛二烯(VNB)进行共聚，也无法获得强度比D不大于0．5的乙烯／1-丁烯／7-甲基-1，6-辛二烯共聚物橡胶。除了1-丁烯外同样适用于其它α-烯烃。
(6)B值
由13C-NMR谱和下述公式确定的乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B1)的B值较好地为1．00-1．50，
B值=(POE)／(2·(PE)·(PO))其中(PE)为共聚物橡胶中乙烯单元(a)的摩尔份数；(PO)为共聚物橡胶中α-烯烃(b)的单元的摩尔份数；以及(POE)为共聚物橡胶中α-烯烃-乙烯序列数目与所有二元序列数目的比。
该B值为乙烯和α-烯烃在共聚物橡胶中分布状态的一个指标，且它可按J．C．Randall(Macromolecules，15，353(1982))和J．Ray(Macromolecules，10，773(1977))的报道确定。
B值越大，乙烯或α-烯烃的嵌段状序列就越短，这意味着乙烯和α-烯烃的序列分布是均匀的，而共聚物橡胶的组成分布是窄的。当B值变小(特别是小于1．00)时，共聚物橡胶的组成分布变宽，这种共聚物橡胶不能充分地显示其性能(例如硫化时的强度)，且与窄组成分布的共聚物橡胶不同。
在本发明中，B值为1．00-1．50的共聚物橡胶(B1)通过使用下述特定的IVB族金属茂化合物催化剂，由乙烯，α-烯烃和非共轭多烯共聚制得。然而，即使在非金属茂型钛催化剂存在下使乙烯，α-烯烃和非共轭多烯进行共聚，也无法获得B值在上述范围内的乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶。
(7)玻璃化温度
由DSC(差示扫描量热法)测量的乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B1)的玻璃化温度(Tg)较好为不高于-50℃。
由玻璃化温度Tg不高于-50℃的共聚物橡胶(B1)，可获得具有良好的低温柔韧性的热塑性弹性体组合物。
本发明中所用的乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B1)(例如乙烯、1-丁烯和亚乙基降冰片烯(ENB)的无规共聚物橡胶)的玻璃化温度(Tg)比具有与该共聚物橡胶相同的乙烯、α-烯烃和多烯的单体比的乙烯／丙烯／ENB无规共聚物橡胶(EPDM)低5至10℃，故本共聚物橡胶显示出优良的低温性能。长支链乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B2)
本发明中优选使用的长支链乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B2)具有下列性能。
(1)乙烯／α-烯烃组分比
本发明中所用的乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B2)含有(a)衍生自乙烯的单元，或乙烯单元(a)，和(b)衍生自含有3-20个碳原子的α-烯烃(下文中有时简称为“α-烯烃”)的单元，或α-烯烃单元(b)，它们的摩尔比为40／60-95／5(乙烯单元(a)／α-烯烃单元(b))，较好的为55／45-90／10。
乙烯／α-烯烃组分比在上述范围内的乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶具有优良的低温柔韧性和耐热性。如果乙烯／α-烯烃组分比超过95／5，则共聚物橡胶会显示出树脂性能，使低温柔韧性变差。另一方面，如果乙烯／α-烯烃组分比小于40／60，则共聚物橡胶的耐热性趋向降低。
(2)碘价
乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B2)的碘价为1-50，较好的为5-40。
碘价在上述范围内的乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶具有高的硫化速率，并能高速硫化。
(3)特性粘度(η)
在135℃的萘烷中测得的乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B2)的特性粘度(η)为0．1-10dl／g，较好的为1．2-6dl／g，更好为1．5-5dl／g。
(4)gη*值
长支链乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B2)的gη*值为0．2至0．95，较好为0．4至0．9，更好为0．5至0．85。该gη*值是用上述方法测定的。
乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶的gη*值不大于0．95，这一事实表明在分子中形成了长支链。乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)的制备
线型或长支链的乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)是在特定的金属茂催化剂存在下将乙烯，3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭多烯进行无规共聚而制备的。
除了含金属茂化合物〔a〕的金属茂催化剂外，对用于本发明的金属茂催化剂并无特别的限制。例如，金属茂催化剂可由金属茂化合物〔a〕和有机铝氧化合物〔b〕和／或与金属茂化合物〔a〕反应形成一离子对的化合物〔c〕制得，或者催化剂可由金属茂化合物〔a〕，有机铝氧化合物〔b〕和／或化合物〔c〕和有机铝化合物〔d〕制得。
下面将详细描述金属茂催化剂和共聚方法。其它组分
本发明的烯烃热塑性弹性体组合物(1)和(2)除了含有结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)之外，还可以含有软化剂(C)和／或无机填料(D)。
橡胶中通常使用的软化剂均可用作软化剂(C)。
适用的软化剂的实例包括：
从石油中提炼的物质，如操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青和石油冻；
煤焦油类物质，如煤焦油和煤焦油沥青；
脂油类，如蓖麻油、亚麻子油、菜子油、豆油和椰子油；
蜡类，如浮油、蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；
脂肪酸及其金属盐类，如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡和硬脂酸钙；
合成聚合物材料，如石油树脂、苯并呋喃-茚树脂和无规立构聚丙烯；
酯类增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；以及
其它的软化剂，如微晶蜡、油膏、液态聚丁二烯、改性的液态聚丁二烯和液态聚硫橡胶。
在本发明中，软化剂(C)的用量按每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)总量计不大于200份(重量)，以2至100份为佳，且以5至80份为更佳。当使用上述量的软化剂(C)时，得到的热塑性弹性体组合物在模塑过程中显示出良好的流动性，由其制得的模制产品的机械性能不会劣化。如果软化剂(C)的用量超过200份(重量)时，得到的热塑性弹性体组合物的耐热性和耐热老化性能会下降。
本发明中适用的无机填料(D)的实例包括碳酸钙、硅酸钙、粘土、高岭土、滑石、硅石、硅藻土、云母粉、石棉、氧化铝、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱式碳酸镁、二硫化钼、石墨、玻璃纤维、玻璃珠、Shirasu珠、碱式硫酸镁须晶、钛酸钙须晶和硼酸铝须晶。
在本发明中，无机填料(D)的用量按每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)总量计不大于100份(重量)，以2至50份为佳。如果无机填料(D)的用量超过100份(重量)时，得到的热塑性弹性体组合物的弹性性能和模塑加工性会劣化。
除了结晶聚烯烃树脂(A)、乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)、软化剂(C)和无机填料(D)之外，本发明的烯烃热塑性弹性体还可含有乙烯／丙烯共聚物橡胶(EPR)和乙烯／丙烯／非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)。
乙烯／丙烯／非共轭二烯共聚物橡胶的实例包括乙烯／丙烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶和乙烯／丙烯／二聚环戊二烯共聚物橡胶。
在本发明中，乙烯／丙烯共聚物橡胶(EPR)或乙烯／丙烯／非共轭二烯共聚物橡胶(EPDM)的用量按每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)总量计较好为10至200份(重量)，更好为20至150份(重量)。
常规的热稳定剂、抗氧化剂、抗老化剂、抗静电剂、金属皂和润滑剂(如蜡)等添加剂也可加入本发明的烯烃热塑性弹性体组合物(1)和(2)中，只要不影响本发明的目的。
本发明的烯烃热塑性弹性体组合物中，非交联的热塑性弹性体组合物是通过将结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)任选地与软化剂(C)和／或无机填料(D)混合在一起，然后对得到的混合物进行动态热处理而得到的。
本发明的部分或完全交联的热塑性弹性体组合物是通过将结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)任选地与软化剂(C)和／或无机填料(D)的混合物在下述的有机过氧化物的存在下进行动态热处理使其发生部分或完全交联而得到的。
在此所用的术语“动态热处理”是指在熔融状态下捏和。
本发明中适用的有机过氧化物的实例包括二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、1，3-二(过氧化叔丁基异丙基)苯、1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-二(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、苯甲酸过氧化叔丁酯、过硼酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、二乙酰化过氧、过氧化月桂酰和叔丁基枯基过氧化物。
从气味和抗过早硫化性考虑，其中的2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3和l，3-二(过氧化叔丁基异丙基)苯是优选的。而2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷是最优选的。
有机过氧化物的用量按每100份(重量)所有待处理物(即100份(重量)结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)的总量)计为0．02至3份(重量)，更好为0．05至1份(重量)。如果有机过氧化物的加入量小于上述范围时，得到的热塑性弹性体组合物的交联度低，因此其耐热性、拉伸性能、弹性回复和抗冲击性都不能令人满意。另一方面，如果该量大于上述范围时，得到的热塑性弹性体组合物的交联度太高，以致于其模塑成型性往往劣化。
在用有机过氧化物进行交联处理时，可以将过氧交联助剂(如硫、对醌二肟、对，对＇二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯胍和三羟甲基丙烷-N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺)、多官能甲基丙烯酸酯单体(如二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯)和多官能乙烯基单体(如丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯)加入该组合物中。
使用上述化合物能使交联反应均匀地且温和地进行。在本发明中，二乙烯基苯是上述混合物中最优选的。二乙烯基苯容易处理，且与上述物料中的主要组分结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)具有优良的混溶性，以及能溶解有机过氧化物从而用作有机过氧化物分散剂，因此使热交联均匀进行，结果使热塑性弹性体组合物的流动性和机械性能达到良好的平衡。
交联助剂或多官能乙烯基单体的用量以每100份(重量)需交联物总量计一般不大于2份(重量)，较好为0．3至1份(重量)。
分解促进剂可以用于促进有机过氧化物的分解，其实例包括叔胺类(如三乙胺、三丁胺和2，4，6-三(二甲基氨基)酚)和各种金属的环烷酸盐，如环烷酸铝、环烷酸钴、环烷酸钒、环烷酸铜、环烷酸钙、环烷酸锆、环烷酸锰、环烷酸镁、环烷酸铅和环烷酸汞。
动态热处理较好是在一个密封的装置里情性气氛(如氮气或二氧化碳气体)中进行。热处理的温度范围为结晶聚烯烃树脂(A)的熔点至300℃，通常为150℃至250℃，较好为170℃至225℃。捏和时间一般为1至20分钟，较好为1至10分钟。在剪切速率为10至100，000秒-1，较好为100至50，000秒-1下施加剪切力。
可以使用各种捏和装置如混炼机、转筒混合机(如班伯里密炼机或捏和机)和单螺杆挤压机或双螺杆挤压机，但较好的是使用密封型的装置。
通过上述动态热处理，可以由结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)得到非交联的烯烃热塑性弹性体组合物或者部分或完全交联的烯烃热塑性弹性体组合物。
在此所用的术语“部分交联的热塑性弹性体组合物”是指经下面特定的方法测得的组合物的凝胶含量较好为不小于20至小于99．5％(重量)，更好为45至98％(重量)。术语“完全交联的热塑性弹性体组合物”是指组合物的凝胶含量不小于99．5％(重量)。凝胶含量的测定
从100g热塑性弹性体组合物样品切割出0．5mm×0．5mm×0．5mm的小样品。在密封容器中23℃下30ml环己烷中浸渍48小时。然后取出置于滤纸上，在室温干燥72小时以上直至达到恒重。
“校正的最终重量(Y)”是从上述干燥后的残留物重量中减去所有除聚合物组分(纤维状的或其它的填料、颜料等等)之外的不溶于环己烷的组分的重量以及在环己烷中浸渍之前样品中存在的结晶聚烯烃树脂(A)的重量后得到的值。
另一方面，样品中乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B)的重量作为“校正的初始重量(X)”。
凝胶含量由下式计算：
凝胶含量(％，重量)=〔校正的最终重量(Y)／校正的初始重量(X)〕×100
下面叙述本发明的其它烯烃热塑性弹性体组合物。结晶聚烯烃树脂(E)
用于本发明的结晶聚烯烃树脂(E)是含有2至20个碳原子的α-烯烃的均聚物或共聚物，该树脂包括上述的结晶聚烯烃树脂(A)。
结晶聚烯烃树脂(E)的实例包括下列(共)聚合物：
(1)乙烯均聚物(可以用任何低压法和高压法制备)，
(2)乙烯和不大于10％(摩尔)的其它α-烯烃或乙烯基单体(如乙酸乙烯酯或丙烯酸乙酯)的共聚物，
(3)丙烯均聚物，
(4)丙烯和不大于10％(摩尔)的其它α-烯烃的无规共聚物，
(5)丙烯和不大于30％(摩尔)的其它α-烯烃的嵌段共聚物，
(6)1-丁烯均聚物，
(7)1-丁烯和不大于10％(摩尔)的其它α-烯烃的无规共聚物，
(8)4-甲基-1-戊烯均聚物，
(9)4-甲基-1-戊烯和不大于20％(摩尔)的其它α-烯烃的无规共聚物。
α-烯烃的实例包括乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。
上述结晶聚烯烃树脂中，特别优选的是丙烯均聚物，丙烯含量不小于50％(摩尔)的丙烯／α-烯烃共聚物。
这些结晶聚烯烃树脂可单独使用或组合使用。
结晶聚烯烃树脂(E)的熔流速率(MFR，在230℃，负荷2．16kg时，根据ASTM D 1238测定)为0．01至100g／10分钟，较好为0．3至70g／10分钟。
结晶聚烯烃树脂(E)经X射线分析测得的结晶度通常为5至100％，较好为20至80％。
结晶聚烯烃树脂(E)的用量相对于每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(E)、乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)、烯烃橡胶(G)和软化剂(H)的总重量而言为10至85份(重量)，较好为10至75份(重量)，更好为15至70份(重量)。烯烃橡胶(G)和软化剂(H)是任选组分，因此其含量可以是0份(重量)。
使用上述量的结晶聚烯烃树脂(E)能得到具有良好的模塑加工性的烯烃热塑性弹性体组合物，且由它可得到具有高的耐热性的模制品。乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)
乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)是在后面所述的特定的金属茂催化剂的存在下由乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃无规共聚得到的。
在本发明中乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)的用量，相对于每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(E)、乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)、烯烃橡胶(G)和软化剂(H)的总重量，为15至90份(重量)，较好为25至90份(重量)，更好为30至85份(重量)。烯烃橡胶(G)和软化剂(H)是任选组分，因此其含量可以是0份(重量)。
使用上述量的乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)能得到具有良好的模塑加工性的烯烃热塑性弹性体组合物，并能由它得到具有优良的拉伸性能(如拉伸强度和断裂伸长)的模制品。
用于构成本发明优选的烯烃热塑性弹性体组合物(3)的乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F1)，或共聚物橡胶(F1)，具有线型分子结构，而用于构成本发明优选的烯烃热塑性弹性体组合物(4)的乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F2)，或共聚物橡胶(F2)，具有长支链分子结构。α-烯烃
含有3至20个碳原子的α-烯烃的实例包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，3-乙基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-己烯，4，4-二甲基-1-戊烯，4-乙基-1-己烯，3-乙基-1-己烯，9-甲基-1-癸烯，11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。这些α-烯烃可组合使用。
其中，含有4至10个碳原子的α-烯烃，尤其是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯优选用作生成线型乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F1)的α-烯烃。
另一方面，含有3至10个碳原子的α-烯烃，尤其是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯优选用作生成长支链乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F2)的α-烯烃。线型乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(F1)
本发明中优选使用的线型乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F1)具有下列性能。
(1)乙烯／α-烯烃组分比
本发明中所用的乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F1)含有(a)衍生自乙烯的单元，或乙烯单元(a)，和(b)衍生自含有3-20个碳原子的α-烯烃(下文中有时简称为“α-烯烃”)的单元，或α-烯烃单元(b)，它们的摩尔比为55／45-98／2(乙烯单元(a)／α-烯烃单元(b))，较好的为60／40-95／5，特别好的为60／40-90／10。
乙烯／α-烯烃组分比在上述范围内的乙烯／α-烯烃共聚物橡胶具有优良的耐热性。
(2)密度
乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F1)的密度为0．860至0．900g／cm3，较好为0．862至0．885g／cm3，更好为0．862至0．880g／cm3。使用具有上述密度的乙烯／α-烯烃共聚物橡胶时，当它们为颗粒状时易处理，且能提供具有高的柔韧性的模制品。
(3)熔流速率
乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F1)的熔流速率(MFR，在230℃，负荷2．16kg时，根据ASTM D 1238测定)为0．01至20g／10分钟，较好为0．2至10g／10分钟，更好为0．2至5g／10分钟。
(4)特性粘度(η)
在135℃的萘烷中测得的乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F1)的特性粘度(η)为0．1-10dl／g，较好的为1．0-5dl／g。
(5)gη*值
由线型乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F1)的特性粘度(η)确定的gη*值大于0．95。
该gη*值由下面的等式所规定：
gη*=(η)／(η)空白其中(η)是在性能(4)中测得的乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F1)的特性粘度，而(η)空白为和共聚物橡胶(F1)具有相同重均分子量(由光散射方法测量)且乙烯含量为70mol％的线型乙烯／丙烯共聚物的特性粘度。
由具有上述如此性能的线型乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F1)，可以得到不仅具有优良的机械强度，而且具有优良的耐热性的热塑性弹性体组合物及其模制品。
较好的是该线型乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F1)还具有下列(6)至(8)的性能。
(6)D值
在13C-NMR谱上乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F1)的Tαβ与Tαα的强度(面积)之比D，Tαβ／Tαα，为不大于0．5，尤其为不大于0．3。
共聚物橡胶(F1)的强度比D因构成共聚物橡胶(F1)的α-烯烃的种类而变。
在13C-NMR谱上的Tαβ和Tαα的含义和测定共聚物橡胶(F1)的强度比的方法与上述的相同。
现在参照乙烯／1-丁烯共聚物橡胶更详细地描述强度比D。
在乙烯／1-丁烯共聚物橡胶的13C-NMR谱上，把出现在39-40ppm处的峰定为Tαα，而出现在31-32ppm处的峰定为Tαβ。
强度比D以这些峰面积积分值之间的比来计算。
这样测得的强度比D被认为是在1，2-加成反应之后1-丁烯的2，1-加成反应发生的比例的指数，或在2，1-加成反应之后1，2-加成反应发生的比例的指数。因此，强度比D越大，α-烯烃(1-丁烯)的键合方向越不规则。相反，D值越小，α-烯烃(1-丁烯)的键合方向越规则。当规则度高时，分子链趋于集合，共聚物橡胶趋于具有高强度，这是较好的。
在本发明中，强度比D不大于0．5的共聚物橡胶(B1)是通过使用下述特定的IVB族金属茂化合物催化剂，由乙烯和α-烯烃共聚制得。然而，即使在VB族金属茂(例如钒)催化剂存在下使乙烯和1-丁烯进行共聚，也无法获得强度比D不大于0．5的乙烯／1-丁烯共聚物橡胶。除了1-丁烯外同样适用于其它α-烯烃。
(7)B值
由13C-NMR谱和下述公式确定的乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F1)的B值为1．00-1．50。
B值的含义和测定方法与上述的相同。
在本发明中，B值为1．00-1．50的共聚物橡胶(F1)通过使用下述特定的IVB族金属茂化合物催化剂，由乙烯和α-烯烃共聚制得。然而，即使在非金属茂型钛催化剂存在下使乙烯和α-烯烃进行共聚，也无法获得B值在上述范围内的乙烯／α-烯烃共聚物橡胶。
(8)玻璃化温度
由DSC(差示扫描量热法)测得的乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F1)的玻璃化温度(Tg)较好为不高于-50℃。
由玻璃化温度Tg不高于-50℃的共聚物橡胶(F1)，可获得具有良好的低温柔韧性的热塑性弹性体组合物。长支链乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F2)
本发明中优选使用的长支链乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F2)具有下列性能。
(1)乙烯／α-烯烃组分比
本发明中所用的乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F2)含有(a)衍生自乙烯的单元，或乙烯单元(a)，和(b)衍生自含有3-20个碳原子的α-烯烃(下文中有时简称为“α-烯烃”)的单元，或α-烯烃单元(b)，它们的摩尔比为55／45-98／2(乙烯单元(a)／α-烯烃单元(b))，较好为60／40-95／5，更好为60／40-90／10。
(2)密度
乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F2)的密度为0．860至0．900g／cm3，较好为0．862至0．885g／cm3，更好为0．862至0．880g／cm3。使用具有上述密度的乙烯／α-烯烃共聚物橡胶时，得到的热塑性弹性体组合物当它们为颗粒状时易处理，且能提供具有高的柔韧性的模制品。
(3)熔流速率
乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F2)的熔流速率(MFR，在230℃，负荷2．16kg时，根据ASTM D 1238测定)为0．01至20g／10分钟，较好为0．2至10g／10分钟，更好为0．2至5g／10分钟。
(4)特性粘度(η)
在135℃的萘烷中测得的乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F2)的特性粘度(η)为0．1-10dl／g，较好的为1．0-5dl／g。
(5)gη*值
长支链乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F2)的gη*值为0．2至0．95，较好为0．4至0．9，更好为0．5至0．85。该gη*值是用上述方法测定的。
乙烯／α-烯烃共聚物橡胶的gη*值不大于0．95，表明在分子中形成了长支链。乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)的制备
线型或长支链的乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)是在特定的金属茂催化剂存在下将乙烯和3-20个碳原子的α-烯烃进行无规共聚而制备的。
除了含金属茂化合物〔a〕的金属茂催化剂外，对用于本发明的金属茂催化剂并无特别的限制。例如，金属茂催化剂可由金属茂化合物〔a〕和有机铝氧化合物〔b〕和／或与金属茂化合物〔a〕反应形成一离子对的化合物〔c〕制得，或者催化剂可由金属茂化合物〔a〕，有机铝氧化合物〔b〕和／或化合物〔c〕和有机铝化合物〔d〕制得。
下面将详细描述金属茂催化剂和共聚方法。烯烃橡胶(G)
本发明中任选使用的烯烃橡胶(G)为，例如，含有不小于50％(摩尔)3-20个碳原子的α-烯烃非晶形无规弹性共聚物。在本发明中，该烯烃橡胶(G)可以与除烯烃橡胶(G)以外的其它橡胶(例如二烯橡胶，如苯乙烯／丁二烯橡胶(DBR)，丁腈橡胶(NBR)，天然橡胶(NR)和丁基橡胶(IIR))和聚异丁烯橡胶组合使用，只要不影响本发明的目的。
本发明中，烯烃橡胶(G)的用量相对于每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(E)、乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)、烯烃橡胶(G)和软化剂(H)的总重量为1至40份(重量)，较好为5至35份(重量)，更好为5至30份(重量)。当使用上述量的烯烃橡胶(G)时，可以得到能提供具有良好的柔韧性的模制品的热塑性弹性体组合物。
非晶形无规弹性共聚物包括两种或两种以上α-烯烃的α-烯烃共聚物以及两种或两种以上α-烯烃和非共轭二烯的α-烯烃／非共轭二烯共聚物。
这些共聚物的实例包括下列橡胶：
(1)乙烯／α-烯烃共聚物橡胶
(乙烯单元／α-烯烃单元(按摩尔计)=约90／10至50／50)，
(2)乙烯／α-烯烃／非共轭二烯共聚物橡胶
(乙烯单元／α-烯烃单元(按摩尔计)=约90／10至50／50)，
(3)丙烯／α-烯烃共聚物橡胶
(丙烯单元／α-烯烃单元(按摩尔计)=约90／10至50／50)，
(4)丁烯／α-烯烃共聚物橡胶
(丁烯单元／α-烯烃单元(按摩尔计)=约90／10至50／50)。
α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
非共轭二烯的实例包括二聚环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯和亚乙基降冰片烯。
由上述非共轭二烯共聚的乙烯／α-烯烃／非共轭二烯共聚物橡胶(2)的碘价较好为不大于25。
共聚物橡胶(1)至(4)的门尼粘度(ML1+4(100℃))为10至250，较好为30至150。软化剂(H)
本发明中可以任选地使用的软化剂(H)与前面所述的软化剂(C)相同。
在本发明中，软化剂(H)的用量按每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(E)和乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)总量计为1至40份(重量)，较好为5至35份(重量)，更好为5至30份(重量)。当使用上述量的软化剂(E)时，可以得到在模塑加工中显示出良好的流动性的热塑性弹性体组合物。其它组分
本发明的烯烃热塑性弹性体组合物(3)和(4)中可以加入通常已知的热稳定剂、抗老化剂、抗氧化剂、抗静电剂、填料、着色剂和润滑剂等添加剂，只要不影响本发明的目的。烯烃热塑性弹性体组合物(3)，(4)
在烯烃热塑性弹性体组合物(3)，(4)中，聚合物组分的总量对结晶聚烯烃树脂(E)、乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)、烯烃橡胶(G)和软化剂(H)总量之比，即结晶聚烯烃树脂(E)、乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)和烯烃橡胶(G)的总量对结晶聚烯烃树脂(E)、乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)、烯烃橡胶(G)和软化剂(H)的总量之比，为60至100％(重量)。烯烃热塑性弹性体组合物的制备
可以用与制备上述热塑性弹性体组合物(1)、(2)相同的方法制备烯烃热塑性弹性体组合物(3)、(4)。即，以特定的比例将结晶聚烯烃树脂(E)和乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)以及任选的烯烃橡胶(G)和／或软化剂(H)进行掺合，在有机过氧化物的存在下对该掺合物进行动态热处理使该掺合物部分或完全交联。
有机过氧化物的用量，相对于需交联物的总量即每100份(重量)结晶聚烯烃树脂(E)、乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)、烯烃橡胶(G)和软化剂(H)的总重量，为0．05至3％(重量)，较好为0．1至2％(重量)。
交联助剂或多官能乙烯基单体的用量，相对于需交联物的总量，最好为0．1至3％(重量)，尤其是0．3至2％(重量)。
在此所用的术语“动态热处理”是指在熔融状态下捏和掺合物各组分。
动态热处理可以用各种捏和装置进行，例如混炼机、转筒混合机(如班伯里密炼机或捏和机)以及单螺杆挤压机或双螺杆挤压机等，但较好的是在密封的捏和装置中进行。动态热处理较好的是在惰性气氛如氮气中进行。
捏和操作最好在对应于所用的有机过氧化物的半衰期小于一分钟的温度下进行。捏和温度通常为150℃至280℃，较好为170℃至240℃，捏和时间通常为1至20分钟，较好为1至5分钟。捏和操作中所用的剪切力以剪切率计通常为10至10，000秒-1，较好为100至10，000秒-1。
其中的乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)，烯烃橡胶(G)和结晶聚烯烃树脂(E)部分或完全交联的烯烃热塑性弹性体组合物(3)和(4)可以通过上述处理得到。
在此所用的术语“部分交联的热塑性弹性体组合物”是指经上述方法测得的凝胶含量不小于10％(重量)，较好为20至99．5％(重量)，更好为30至97％(重量)。术语“完全交联的热塑性弹性体组合物”是指凝胶含量大于99．5％(重量)。
下面叙述本发明中所用的生成金属茂催化剂的各组分。金属茂化合物〔a〕
在制备线型乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B1)和线型乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F1)中所用的金属茂化合物〔a〕为，例如，由下式〔Ⅰ〕所表示的化合物。
MLx     〔Ⅰ〕
在结构式〔Ⅰ〕中，M为选自周期表ⅣB族的过渡金属，具体为锆，钛或铪，而x为过渡金属的化合价。
L为与过渡金属配位的配位体。至少一个配位体L为含可带有取代基的环戊二烯基骨架的配位体。
含环戊二烯基骨架的配位体的例子包括烷基或环烷基取代的环戊二烯基，例如环戊二烯基，甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基，正或异丙基环戊二烯基，正，异，仲或叔丁基环戊二烯基，己基环戊二烯基，辛基环戊二烯基，二甲基环戊二烯基，三甲基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，甲基乙基环戊二烯基，甲基丙基环戊二烯基，甲基丁基环戊二烯基，甲基己基环戊二烯基，甲基苄基环戊二烯基，乙基丁基环戊二烯基，乙基己基环戊二烯基和甲基环己基环戊二烯基；茚基；4，5，6，7-四氢茚基和芴基。
这些基团可被卤原子或三烷基甲硅烷基取代。
在上述配位体中，特别好的是烷基取代的环戊二烯基。
当由结构式(Ⅰ)表示的化合物含两个或更多个含环戊二烯基骨架的配位体L时，两个含环戊二烯基骨架的配位体可通过亚烷基(例如1，2-亚乙基或1，2-亚丙基，异亚丙基)，取代亚烷基(例如二苯基亚甲基)，亚甲硅烷基，或取代的亚甲硅烷基(例如二甲基亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基或甲基苯基亚甲硅烷基)相互连接在一起。
除了含环戊二烯基骨架的配位体之外的L(下文中有时简称为“其它L”)的例子包括1-12个碳原子的烃基，烷氧基，芳氧基，卤原子，氢和含磺酸的基团(-SO3Ra，其中Ra为烷基，被卤原子取代的烷基，芳基，或被卤原子或烷基取代的芳基)。
1-12个碳原子的烃基的例子包括烷基，环烷基，芳基或芳烷基。
更具体地可例举的有：
烷基例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，辛基，癸基和十二烷基；
环烷基例如环戊基和环己基；
芳基例如苯基和甲苯基；和
芳烷基例如苄基和2-甲基-2-苯基丙基(neophyl)。
烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基和辛氧基。
芳氧基例如苯氧基。
含磺酸的基团(-SO3Ra)的例子包括甲磺酰氧基，对甲苯磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基和对氯苯磺酰氧基。
卤原子的例子包括氟，氯，溴和碘。
过渡金属化合价为4的上述结构式的金属茂化合物更具体地由下述结构式表示：
R2 kR3 lR4 mR5 nM    〔Ⅰ-a〕其中M为上述过渡金属，R2为含环戊二烯基骨架的基团(配位体)，R3，R4和R5分别独立地为含环戊二烯基骨架的基团或上式〔Ⅰ〕中的其它L，k为不小于1的整数，以及k+l+m+n=4。
下面列出了含锆作为M并且含至少两个含环戊二烯基骨架配位体的金属茂化合物的例子。
一氢化一氯化双(环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二溴化双(环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
一氯化双(环戊二烯基)合甲基锆(Ⅳ)，
一氯化双(环戊二烯基)合苯氧基锆(Ⅳ)，
二氯化双(甲基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(乙基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(正丙基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(异丙基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(叔丁基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(仲丁基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(异丁基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(己基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(辛基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(茚基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆(Ⅳ)，
二溴化双(茚基)合锆(Ⅳ)，
双(环戊二烯基)合二甲基锆(Ⅳ)，
氯化双(环戊二烯基)合甲氧基锆(Ⅳ)，
氯化双(环戊二烯基)合乙氧基锆(Ⅳ)，
二氯化双(芴基)合锆(Ⅳ)，
双(环戊二烯基)合二(甲磺酸)锆(Ⅳ)，
双(环戊二烯基)合二(对甲苯磺酸)锆(Ⅳ)，
双(环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(Ⅳ)，
双(甲基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(Ⅳ)，
双(乙基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(Ⅳ)，
双(丙基环戊二烯基)合二(三氯甲磺酸)锆(Ⅳ)，
双(丁基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(Ⅳ)，
双(己基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(Ⅳ)，
双(1，3-二甲基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(Ⅳ)，
双(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(Ⅳ)，
双(1-甲基-3-丙基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(Ⅳ)，
双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)合二(三氟甲磺酸)锆(Ⅳ)，
二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(1-甲基-3-乙基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(1-甲基-3-丙基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(1-甲基-3-己基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(1-甲基-3-辛基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(1-乙基-3-丁基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(三甲基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(四甲基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(五甲基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(甲基苄基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化双(乙基己基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，和
二氯化双(甲基环己基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)。
本发明也可使用那些1，3-位取代的环戊二烯基被1，2-位取代的环戊二烯基代替的化合物。
其它的例子为上述结构式〔Ⅰ-a〕的桥型金属茂化合物，其中R2，R3，R4和R5中的至少两个，例如R2和R3为含环戊二烯基骨架的基团(配位体)，且至少两个基团通过亚烷基，取代亚烷基，亚甲硅烷基或取代亚甲硅烷基相互连接在一起。在这些化合物中，R4和R5分别独立地为结构式〔Ⅰ〕中所述的其它L。
下面列出的是这些桥型金属茂化合物的例子。
1，2-亚乙基双(茚基)合二甲基锆(Ⅳ)，
二氯化1，2-亚乙基双(茚基)合锆(Ⅳ)，
1，2-亚乙基双(茚基)合二(三氟甲磺酸)锆(Ⅳ)，
1，2-亚乙基双(茚基)合二(甲磺酸)锆(Ⅳ)，
1，2-亚乙基双(茚基)合二(对甲苯磺酸)锆(Ⅳ)，
1，2-亚乙基双(茚基)合二(对氯苯磺酸)锆(Ⅳ)，
二氯化1，2-亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆(Ⅳ)，
二氯化异亚丙基(环戊二烯基-芴基)合锆(Ⅳ)，
二氯化异亚丙基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化二甲基亚甲硅基双(甲基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化二甲基亚甲硅基双(二甲基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化二甲基亚甲硅基双(三甲基环戊二烯基)合锆(Ⅳ)，
二氯化二甲基亚甲硅基双(茚基)合锆(Ⅳ)，
二甲基亚甲硅基双(茚基)合二(三氟甲磺酸)锆(Ⅳ)，
二氯化二甲基亚甲硅基双(4，5，6，7-四氢茚基)合锆(Ⅳ)，
二氯化二甲基亚甲硅基双(环戊二烯基-芴基)合锆(Ⅳ)，
二氯化二苯基亚甲硅基双(茚基)合锆(Ⅳ)，和
二氯化甲基苯基亚甲硅基双(茚基)合锆(Ⅳ)。
而且，也可使用在日本专利公开出版物No．268307／1992中所述的下述结构式〔A〕的金属茂化合物。
Figure 0012245600321
在结构式〔A〕中，M1为周期表中第ⅣB族的金属，具体为钛，锆或铪。
R1和R2可相同或不同，分别为氢，1-10个、较好地1-3个碳原子的烷基，1-10个、较好地1-3个碳原子的烷氧基，6-10个、较好地6-8个碳原子的芳基，6-10个、较好地6-8个碳原子的芳氧基，2-10个、较好地2-4个碳原子的链烯基，7-40个、较好地7-12个碳原子的芳烷基，7-40个、较好地7-12个碳原子的烷芳基，8-40个、较好地8-12个碳原子的芳链烯基，或卤原子，较好地为氯。
R3和R4可相同或不同，分别为氢，卤原子，较好地为氟，氯或溴，可被卤代的1-10个，较好地1-4个碳原子的烷基，6-10个、较好地6-8个碳原子的芳基，或-NR10 2，-SR10，-OSiR10 3，-SiR10 3或-PR10 2基团(其中R10为卤原子，较好地为氯，1-10个、较好地1-3个碳原子的烷基，或6-10个、较好地6-8个碳原子的芳基)。
R3和R4较好地各为氢。
R5和R6可相同或不同，较好地为相同的，且为与R3和R4所述相同的基团，但条件是R5和R6分别不为氢。R5和R6分别较好地为可被卤代的1-4个碳原子的烷基，具体为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基或三氟甲基，较好地为甲基。
R7由下式表示：
Figure 0012245600331
=BR11，=AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，=SO，=SO2，=NR11，=CO，=PR11或=P(O)R11，其中R11，R12和R13可相同或不同，分别为氢，卤原子，1-10个、较好地1-4个碳原子的烷基，更好地为甲基，1-10个碳原子的氟烷基，较好地为CF3，6-10个、较好地6-8个碳原子的芳基，6-10个碳原子的氟芳基，较好地为五氟苯基，1-10个、较好地为1-4个碳原子的烷氧基，特别好地为甲氧基，2-10个、较好地为2-4个碳原子的链烯基，7-40个、较好地为7-10个碳原子的芳烷基，8-40个、较好地为8-12个碳原子的芳链烯基，或7-40个、较好地为7-12个碳原子的烷芳基，或者R11和R12，或R11和R13可与它们连接于其上的碳原子一起形成环。
M2为硅，锗或锡，较好地为硅或锗。
R7较好地为=CR11R12，=SiR11R12，=GeR11R12，-O-，-S-，=SO，=PR11或=P(O)R11。
R8和R9可相同或不同，且与R11的含义相同。
m和n可相同或不同，分别为0，1或2，较好地为0或1，且m+n为0，1或2，较好地为0或1。
满足上述条件的特别好的金属茂化合物为由下述结构式(ⅰ)-(ⅲ)表示的化合物。
Figure 0012245600341
在上述结构式(ⅰ)，(ⅱ)和(ⅲ)中，M1为Zr或Hf，R1和R2分别为甲基或氯，R5和R6分别为甲基，乙基或三氟甲基，R8，R9，R11和R12与上述含义相同。
在由结构式(ⅰ)，(ⅱ)和(ⅲ)表示的化合物中，特别好的是下述化合物：
外消旋-二氯化亚乙基(2-甲基-1-茚基)2合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基(2-甲基-1-茚基)2合锆(Ⅳ)，
外消旋-二甲基亚甲硅基(2-甲基-1-茚基)2合二甲基锆(Ⅳ)，
外消旋-亚乙基(2-甲基-1-茚基)2合二甲基锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化苯基(甲基)亚甲硅基-(2-甲基-1-茚基)2-合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅基(2-甲基-1-茚基)2-合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化甲基亚乙基(2-甲基-1-茚基)2-合锆(Ⅳ)，和
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基(2-乙基-1-茚基)2-合锆(Ⅳ)。
这些金属茂化合物可按常规已知的方法(例如参见日本专利公开出版物No．268307／1992)制备。
在本发明中，也可使用由下述结构式〔B〕表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)。
在结构式〔B〕中，M为周期表中第ⅣB族的过渡金属原子，具体为钛，锆或铪。
R1和R2分别独立地为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基。
卤原子的例子包括氟，氯，溴和碘。
1-20个碳原子的烃基的例子包括：烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，环己基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金刚烷基；链烯基，例如乙烯基，丙烯基和环己烯基；芳烷基，例如苄基，苯乙基和苯丙基；和芳基，例如苯基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，丙苯基，二苯基，萘基，甲萘基，蒽基和菲基。
卤代烃基的例子包括被卤原子取代的上述例举的烃基。
含硅基的例子包括一烃基取代的甲硅基，例如甲基甲硅基和苯基甲硅基；二烃基取代的甲硅基，例如二甲基甲硅基和二苯基甲硅基；三烃基取代的甲硅基，例如三甲基甲硅基，三乙基甲硅基，三丙基甲硅基，三环己基甲硅基，三苯基甲硅基，二甲基苯基甲硅基，甲基二苯基甲硅基，三甲苯基甲硅基和三萘基甲硅基；烃基取代甲硅基的甲硅基醚，例如三甲基甲硅基醚；硅取代的烷基，例如三甲基甲硅基甲基；以及硅取代的芳基，例如三甲基甲硅基苯基。
含氧基的例子包括羟基；烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基；芳氧基，例如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基；和芳基烷氧基，例如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基的例子包括那些上述例举的含氧基中氧被硫代替的基团。
含氮基的例子包括氨基；烷氨基，例如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二环己氨基；和芳氨基或烷芳氨基，例如苯氨基，二苯氨基，二甲苯基氨基，二萘基氨基和甲基苯基氨基。
含磷基的例子包括膦基，例如二甲基膦基和二苯基膦基。
其中，R1较好地为烃基，特别好地为1-3个碳原子的烃基(甲基，乙基或丙基)。R2较好地为氢或烃基，特别好地为氢或1-3个碳原子的烃基(甲基，乙基或丙基)。
R3，R4，R5和R6分别独立地为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基。其中，较好地为氢，烃基或卤代烃基。R3和R4，R4和R5或R5和R6中的至少一种组合与它们连接于其上的碳原子一起形成单环芳香环。
当有两个或多个烃基或卤代烃基时，不包括形成芳香环的基团，它们可相互连接形成一个环。当R6为除芳香基以外的取代基时，它较好地为氢。
卤原子，1-20个碳原子的烃基和1-20个碳原子的卤代烃基的例子与R1和R2中所述的那些相同。
作为上述含由R3和R4，R4和R5或R5和R6中至少一种组合形成的单环芳香环、并与M配位的配位体可举出的有下述一类。
Figure 0012245600361
其中，较好的是由结构式(1)表示的配位体。
上述芳香环可被卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基所取代。
用作芳香环的取代基的卤原子，1-20个碳原子的烃基和1-20个碳原子的卤代烃基的例子与R1和R2中所述的那些相同。
X1和X2分别独立地为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基。
卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基和含氧基的例子与R1和R2中所述的那些相同。
含硫基的例子包括R1和R2中所述的那些；磺酰氧基，例如甲磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基，苯磺酰氧基，苄磺酰氧基，对甲苯磺酰氧基，三甲基苯磺酰氧基，三异丁基苯磺酰氧基，对氯苯磺酰氧基和五氟苯磺酰氧基；和亚磺酰氧基，例如甲亚磺酰氧基，苯亚磺酰氧基，苄亚磺酰氧基，对甲苯亚磺酰氧基，三甲基苯亚磺酰氧基和五氟苯亚磺酰氧基。
Y为1-20个碳原子的二价烃基，1-20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基，二价含锗基，二价含锡基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR7-，-P(R7)-，-P(O)(R7)-，-BR7-或-AlR7-，其中R7为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基。
1-20个碳原子的二价烃基的例子包括亚烷基，例如亚甲基，二甲基亚甲基，1，2-亚乙基，二甲基-1，2-亚乙基，1，3-三亚甲基，1，4-四亚甲基，1，2-亚环己基和1，4-亚环己基，和芳亚烷基，例如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基。
二价卤代烃基的例子包括上述1-20个碳原子的二价烃基之被卤代者，例如氯亚甲基。
二价含硅基的例子包括烷基亚甲硅烷基，烷芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲硅烷基，例如甲基亚甲硅烷基，二甲基亚甲硅烷基，二乙基亚甲硅烷基，二(正丙基)亚甲硅烷基，二(异丙基)亚甲硅烷基，二(环己基)亚甲硅烷基，甲基苯基亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基，二(对甲苯基)亚甲硅烷基和二(对氯苯基)亚甲硅烷基；和烷基1，2-亚乙硅烷基，烷芳基1，2-亚乙硅烷基和芳基1，2-亚乙硅烷基，例如四甲基-1，2-亚乙硅烷基和四苯基-1，2-亚乙硅烷基。
二价含锗基的例子包括那些上述二价含硅基中的硅被锗代替的基团。
二价含锡基的例子包括那些上述二价含硅基中的硅被锡代替的基团。
R7为卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基，如同R1或R2中所述者。
在上述基团中，较好的是二价含硅基，二价含锗基和二价含锡基，更好的是二价含硅基。其中特别好的是烷基亚甲硅烷基，烷芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲硅烷基。
下面列出的是结构式〔B〕表示的过渡金属化合物的例子。
Figure 0012245600381
Figure 0012245600391
*2：R3和R12以及R6和R15分别相互连接形成五员环Me：甲基；Ph：苯基。
本发明也可使用上述化合物中的锆被钛或铪代替的过渡金属化合物。
上述过渡金属化合物通常以其外消旋体的形式被用作烯烃聚合催化剂组分，但也可用其R型或S型。
过渡金属化合物的茚衍生物配位体例如可按下述反应路线的常规有机合成方法来合成。
Figure 0012245600411
其中A，B，和C分别为卤原子。
用于本发明的过渡金属化合物可由这些茚衍生物按如日本专利公开出版物No．268307／1992中所述的常规已知方法来合成。
在本发明中也可使用由下述结构式〔C〕表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)。
在结构式〔C〕中，M，R1，R2，R3，R4，R5和R6的含义与上述结构式〔B〕中所述的相同。
在R3，R4，R5和R6这些基团中，包括R3在内的至少两个基团较好地为烷基，更好的是R3和R5或R3和R6为烷基。这些烷基较好地为仲或叔烷基，且可被卤原子或含硅基取代。作为卤原子和含硅基，可举出的有如R1和R2中所述的那些基团。
在R3，R4，R5和R6这些基团中，除了烷基外的其它基团分别较好地为氢。
烷基(1-20个碳原子的烃基)的例子包括链烷基和环烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，环己基，庚基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金刚烷基；和芳烷基，例如苄基，苯乙基，苯丙基和甲苯基甲基。这些基团可含双键或三键。
选自R3，R4，R5和R6中的两个基团可相互连接成除了芳香环之外的单环或多环烃环。
卤原子的例子与R1和R2中所述的那些相同。
X1，X2，Y和R7的含义与上述结构式〔B〕中所述的相同。
下面列出的是由结构式〔C〕表示的金属茂化合物(过渡金属化合物)的例子。
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(4，7-二甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2，4，7-三甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2，4，6-三甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2，5，6-三甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2，4，5，6-四甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2，4，5，6，7-五甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-正丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-甲基-6-异丙基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-5-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4，6-二(异丙基)-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4，6-二(异丙基)-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丁基-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-仲丁基-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4，6-二(仲丁基)-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-叔丁基-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-环己基-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苄基-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯乙基-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-苯基二氯甲基-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-氯甲基-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二(异丙基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二(正丁基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二(环己基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅基-双(2-甲基-4，6-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅基-双(2-甲基-4-二(异丙基)-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二(对甲苯基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二(对氯苯基)亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二溴化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合二甲基锆(Ⅳ)，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合甲基氯化锆(Ⅳ)，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合二(甲磺酸)锆(Ⅳ)，外消旋-二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合二(对苯亚磺酸)锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-甲基-3-甲基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-乙基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)，和
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅基-双(2-苯基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆(Ⅳ)。
本发明也可使用上述化合物中的锆被钛或铪代替的过渡金属化合物。
上述过渡金属化合物通常以外消旋体的形式来使用，但它们也可以R型或S型来使用。
过渡金属化合物的茚衍生物配位体例如可按前述反应路线的常规有机合成方法来合成。
由结构式〔C〕表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)可由这些茚衍生物按如日本专利公开出版物No．268307／1992中所述的常规已知方法来合成。
在上述金属茂化合物中，由下式〔C-a〕和〔B-a〕表示的化合物是特别优选使用的。由式〔C-a〕表示的金属茂化合物包括由式〔C〕表示的化合物，而由式〔B-a〕表示的金属茂化合物包括由式〔B〕表示的化合物。在结构式〔C-a〕中，M为周期表IVB族的过渡金属原子，具体地为锆，钛或铪，较好的为锆。
R11和R12
R11和R12各为氢，卤原子，可被卤代的1-20个碳原子的烃基，含硅基，含氧基，含硫基，含氮基或含磷基，
1-20个碳原子的烃基的例子包括：
烷基，例如甲基，乙基，丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，环己基，辛基，壬基，十二烷基，二十烷基，降冰片基和金刚烷基；
链烯基，例如乙烯基，丙烯基和环己烯基；
芳烷基，例如苄基，苯乙基和苯丙基；和
芳基，例如苯基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，乙苯基，丙苯基，联苯基，α-或β-萘基，甲萘基，蒽基，菲基，苄苯基，芘基，苊基，phenalenyl，醋蒽烯基，四氢萘基，茚基和联苯基。
这些烃基可被卤原子(例如氟，氯，溴和碘)，或有机甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基)取代。
含氧基的例子包括羟基；烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基)；芳氧基(例如苯氧基，甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基)；和芳基烷氧基(例如苯基甲氧基和苯基乙氧基)。
含硫基的例子包括在上述例举的含氧基中氧被硫取代后获得的取代基；磺酰氧基(例如甲磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基，苯磺酰氧基，苄磺酰氧基，对甲苯磺酰氧基，三甲基苯磺酰氧基，三异丁基苯磺酰氧基，对氯苯磺酰氧基和五氟苯磺酰氧基)；和亚磺酰氧基(例如甲亚磺酰氧基，苯亚磺酰氧基，苄亚磺酰氧基，对甲苯亚磺酰氧基，三甲基苯亚磺酰氧基和五氟苯亚磺酰氧基)。
含氮基的例子包括氨基；烷氨基(例如甲氨基，二甲氨基，二乙氨基，二丙氨基，二丁氨基和二环己氨基)；和芳氨基(例如苯氨基，二苯氨基，二甲苯基氨基和二萘基氨基)；以及烷芳氨基(例如甲基苯基氨基)。
含磷基的例子包括二甲膦基和二苯膦基。
其中，R11较好的为烃基，尤其是1-3个碳原子的烃基，即甲基，乙基或丙基。
R12较好的为氢或烃基，尤其是氢或1-3个碳原子的烃基，即甲基，乙基或丙基。
R13和R14
R13和R14分别为1-20个碳原子的烷基，其例子如上所述。R13较好的为仲烷基或叔烷基。R14可含双键或三键。
X1和X2
X1和X2各为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基，1-20个碳原子的卤代烃基，含氧基或含硫基。这些基团的例子与上述中的基团相同。较好的X1和X2则各为卤原子或1-20个碳原子的烃基。
Y
Y为1-20个碳原子的二价烃基，1-20个碳原子的二价卤代烃基，二价含硅基，二价含锗基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR15-，-P(R15)-，-P(O)(R15)-，-BR15-或-AlR15-(R15为氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基)。
1-20个碳原子的二价烃基的实例包括亚烷基(例如亚甲基，二甲基亚甲基，1，2-亚乙基，二甲基-1，2-亚乙基，1，3-三亚甲基，1，4-四亚甲基，1，2-亚环己基和1，4-亚环己基)，和芳基亚烷基(例如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基)；
二价卤代烃基的实例包括上述例举的1-20个碳原子的二价烃基被卤代而得的基团(例如氯亚甲基)；
二价含硅基的实例包括烷基亚甲硅烷基，烷芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲硅烷基(例如甲基亚甲硅烷基，二甲基亚甲硅烷基，二乙基亚甲硅烷基，二(正丙基)亚甲硅烷基，二(异丙基)亚甲硅烷基，二(环己基)亚甲硅烷基，甲基苯基亚甲硅烷基，二苯基亚甲硅烷基，二(对甲苯基)亚甲硅烷基和二(对氯丙基)亚甲硅烷基)，和烷基二甲硅烷基，烷芳基-1，2-亚乙硅烷基和芳基-1，2-亚乙硅烷基(例如四甲基-1，2-亚乙硅烷基和四苯基-1，2-亚乙硅烷基)；和
二价含锗基，包括在上述例举的二价含硅基中硅被锗取代后获得的基团。
R15为与上述相同的卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基。
其中，Y较好地为二价含硅基和二价含锗基。更好的是二价含硅基，特别好的是烷基亚甲硅烷基，烷芳基亚甲硅烷基或芳基亚甲硅烷基。
下面列出的是上述结构式〔C-a〕表示的金属茂化合物的例子。
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-乙基-茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-正丙基-茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-正丁基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-仲丁基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-正戊基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-正己基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-环己基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-甲基环己基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-苯基乙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-苯基二氯甲基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-氯甲基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-三甲硅烷基甲基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-三甲硅烷氧基甲基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二乙基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二异丙基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二正丁基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二环己基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-叔丁基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-乙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二对甲苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二对氯苯基亚甲硅基-双(1-(2，7-二甲基-4-异丙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-乙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-正丙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-正丁基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-仲丁基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-正戊基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-正己基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-环己基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-甲基环己基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-三甲硅烷基甲基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-三甲硅烷氧基甲基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-苯基乙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-苯基二氯甲基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-氯甲基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二乙基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二异丙基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二正丁基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二环己基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-叔丁基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-乙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二对甲苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二氯化-二对氯苯基亚甲硅基-双(1-(2，3，7-三甲基-4-异丙基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋二甲基-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合甲基锆(Ⅳ)，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合二(甲磺酸)锆(Ⅳ)，
外消旋-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合二(对苯磺酸)锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-3-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-乙基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-苯基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆(Ⅳ)，
外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合钛(Ⅳ)，以及
外消旋-二氯化-二甲基亚甲硅基-双(1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基))合铪(Ⅳ)。
其中，特别好的是在4位上带有支链烷基，例如异丙基、仲丁基或叔丁基的化合物。
在本发明中，通常使用上述金属茂化合物的外消旋体作为烯烃聚合催化剂的组分，但也可使用其R型或S型。
金属茂化合物可从茚衍生物，按如在日本专利公开No．268307／1992中所述的已知方法制备。
在本发明中，由以下结构式〔B-a〕表示的化合物(其描述可见于欧洲专利No．549，900和加拿大专利No．2，084，017)也可使用。
Figure 0012245600521
在结构式〔B-a〕中，M是周期表中的ⅣB族过渡金属原子，具体来说是钛，锆，或铪，特别优选锆。
R21可以相同或不同，各自为氢原子，卤原子(较好为氟或氯)，可被卤代的1-10个碳原子(较好为1至4个碳原子)的烷基，6-10个碳原子(较好为6至8个碳原子)的芳基，-NR2，-SR，-OSiR3，-SiR3或-PR2(R是卤原子(较好为氯)，1-10个碳原子(较好为1至3个碳原子)的烷基或6-10个碳原子(较好为6至8个碳原子)的芳基)，
R22至R28可以相同或互不相同，各自与R21相同，R22至R28中相邻的两个可和与它们键合的碳原子共同构成一个芳环或脂环。
X3和X4可以相同或不同，各自为氢原子，卤原子，羟基，1-10个碳原子的烷基，优选1-3个碳原子的；1-10个碳原子的烷氧基，优选1-3个碳原子的；6-10个碳原子的芳基，优选6-8个碳原子的；6-10个碳原子的芳氧基，优选6-8个碳原子的；2-10个碳原子的链烯基，优选2-4个碳原子的；7-40个碳原子的芳基烷基，优选7-10个碳原子的；7-40个碳原子的烷基芳基，优选7-12个碳原子的；8-40个碳原子的芳基链烯基，优选8-12个碳原子的。
Z是=BR29，=ALR29，-Ge，-Sn-，-O-，-S-，=SO，=SO2，=NR29，=CO，=PR29或=P(O)R29。
在上式中，R29和R30可以相同或不同，各自为氢原子，卤原子，1-10个碳原子的烷基(较好为1至4个碳原子，更好为甲基)，1-10个碳原子的氟烷基(较好为CF3)，6-10个碳原子的芳基(较好为6至8个碳原子)，6-10个碳原子的氟芳基(较好为五氟苯基)，1-10个碳原子的烷氧基(较好为1至4个碳原子，更好为甲氧基)，2-10个碳原子的链烯基(较好为2至4个碳原子)，7-40个碳原子的芳烷基(较好为7至10个碳原子)，8-40个碳原子的芳基链烯基(较好为8至12个碳原子)，或7-40个碳原子的烷芳基(较好为7至12个碳原子)。
R29和R30可和与它们键合的一个原子一起形成环。
M2是硅，锗，或锡。
烷基是直链或支链烷基，卤原子是氟，氯，溴，碘，优选氟或氯。
在结构式〔B-a〕所示的化合物中，较好的化合物中M是锆或铪；R21彼此相同，都是1-4个碳原子的烷基；R22至R28可以相同或不同，各自为氢原子或1-4个碳原子的烷基；X3和X4可以相同或不同，各自为1-3个碳原子的烷基或卤原子；Z是
Figure 0012245600532
(M2是硅，R29和R30可以相同或不同，各自为1-4个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基)。
在这些化合物中，优选的是其中的取代基R22和R28都是氢原子，且R23至R27都是1-4个碳原子的烷基或氢原子。
更为优选的化合物中，M是锆；R21彼此相同，都是1-4个碳原子的烷基；R22和R28都是氢原子；R23至R27可以相同或不同，各自为1-4个碳原子的烷基或氢原子；X3和X4都是氯；Z是
Figure 0012245600541
(M2是硅，R29和R30可以相同或不同，各自为1-4个碳原子的烷基或6-10个碳原子的芳基)。
特别好的是化合物中，M是锆；R21都是甲基；R22至R28都是氢原子；X3和X4都是氯；Z是
Figure 0012245600542
(M2是硅，R29和R30可以相同或不同，各自为甲基或苯基)。
结构式〔B-a〕所示的化合物的一些实例如下。外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4，5-苊并环戊二烯基)}合锆，外消旋二氯化-二甲基亚甲硅基-双{1-(2，3，6-三甲基-4，5-苯并茚基)}合锆，外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4，5-苯并茚基)}合锆，外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双{1-(2-甲基-4，5-苊并环戊二烯基)}合锆，外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双{1-(4，5-苯并茚基)}合锆，外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双{1-(2，6-二甲基-4，5-苯并茚基)}合锆，外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅基-双{1-(2，3，6-三甲基-4，5-苯并茚基)}合锆。
也可使用在上面所列的化合物中用钛或铪取代锆得到的化合物。
在本发明中，上述金属茂化合物〔C-a〕或〔B-a〕的外消旋体通常用作烯烃聚合催化剂组分，但也可使用R型或S型。
可以组合使用两种或多种上述金属茂化合物。
本发明优选的用于制备长支链乙烯／α-链烯／非共轭聚烯烃共聚橡胶(B2)和长支链乙烯／α-链烯共聚橡胶(F2)的金属茂化合物[a]是如下面通式[Ⅱ]表示的化合物：
Figure 0012245600551
在通式[Ⅱ]中，M是周期表中ⅣB族过渡金属元素特别是钛，锆或铪，优选为锆。取代基R1
R1是具有1-6个碳原子的烃基，它的例子包括烷基，如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，异丁基、仲丁基，叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和环己基；以及链烯基如乙烯基和丙烯基。
其中优选以伯碳原子与茚基相键合的烷基，较好是具有1-4个碳原子的烷基，最好是甲基和乙基。取代基R2，R4，R5，R6
R2，R4，R5，R6可以是相同的或不同的，分别为氢，卤原子或与R1中描述的具有1-6个碳原子的烃基相同。
卤原子是氟，氯，溴或碘。取代基R3
R3是具有6-16个碳原子的芳基。该芳基可取代有卤原子、具有1-20个碳原子的烃基或有机甲硅烷基。
这种芳基的例子包括：苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基、phenalenyl、醋蒽烯基、四氢萘基、2，3-二氢化茚基以及联苯基。在这些基团中，优选苯基、萘基、蒽基、菲基。
具有1-20个碳原子的用作芳基取代基的烃基的例子包括：
烷基如：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金钢烷基；
链烯基如：乙烯基、丙烯基环己烯基；
芳烷基如：苄基、苯乙基、苯丙基；以及
芳基，如上面例举的芳基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、甲基萘基和苄基苯基。
有机甲硅烷基的例子有：三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基。取代基X1和X2
X1和X2分别为氢、卤原子、卤原子取代的具有1-20个碳原子的烃基、含氧基团或含硫基团。卤原子和烃基的例子与前面描述的相同。
含氧基团的例子有：羟基；烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)；芳氧基(如苯氧基、甲基苯氧基、及甲基苯氧基和萘氧基)以及芳基烷氧基(如苯基甲氧基，苯基乙氧基)。
含硫基团的例子包括上述含氧基团中氧原子被硫原子所取代后产生的取代基；磺酰氧基(sulfonato)如甲磺酰氧基，三氟甲磺酰氧基，苯磺酰氧基，苄磺酰氧基，对甲苯磺酰氧基，三甲基苯磺酰氧基，三异丁基苯磺酰氧基，对氯苯磺酰氧基以及五氟苯磺酰氧基；亚磺酰氧基(sulfinato)如甲亚磺酰氧基，苯亚磺酰氧基，苯亚磺酰氧基，对甲苯亚磺酰氧基，三甲苯亚磺酰氧基以及五氟苯亚磺酰氧基
其中，优选的X1和X2分别为卤原子或具有1-20个碳原子的烃基。Y
Y是具有1-20个碳原子的二价烃基、具有1-20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、-O-、-CO-，-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-PO(R7)-、-B(R7)-、或-AlR7-(R7是氢，卤原子，1-20个碳原子的烃基或1-20个碳原子的卤代烃基)。
具有1-20个碳原子的二价烃基的例子包括：亚烷基如亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基1，2-亚乙基、1，3-三亚甲基、1，4-四亚甲基、1，2-亚环己基和1．4-环亚己基；以及芳基亚烷基如二苯基亚甲基和二苯基-1，2-亚乙基。
二价卤代烃基的例子包括对上面例举的、具有1-20个碳原子的二价烃基进行卤代而得到的二价卤代烃基，如氯代亚甲基。
二价含硅基团的例子包括：烷基亚甲硅烷基和烷芳基亚甲硅烷基，如：甲基亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二正丙基亚甲硅烷基、二异丙基亚甲硅烷基、二环己基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、二对甲苯基亚甲硅烷基、二对氯苯基亚甲硅烷基；以及烷基乙硅烷基、烷基芳基乙硅烷基，如四甲基-1，2-乙硅烷基和四苯基-1，2-乙硅烷基。
二价含锗基团的例子包括那些上面例举的二价含硅基团中的硅被锗取代后得到的二价含锗基团。
R7是卤原子，具有1-20个碳原子的烃基或具有1-20个碳原子的卤代烃基，这些基团同上面描述的相同。
在这些基团中，Y较好的是二价含硅基团或二价含锗基团，最好是二价含硅基团，优选烷基亚甲硅烷基，烷基芳基亚甲硅烷基或芳基亚甲硅烷基。
由上面通式[Ⅱ]表示的金属茂化合物的例子如下：
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(4-苯基-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(2-蒽基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对氟苯基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对氯苯基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(间氯苯基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(邻氯苯基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(邻，对二氯苯基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化三甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对溴苯基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对甲苯基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(间甲苯基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(邻甲苯基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(2，6-二甲苯基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对乙苯基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对异丙苯基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对苄基苯基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对联苯基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(间联苯基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(对三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-(间三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二乙基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二异丙基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二正丁基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二环己基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二对甲苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二对氯苯基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化亚甲基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化亚乙基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲锗烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲锡烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆，
外消旋-二溴化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆，
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合二甲基锆，
外消旋-氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合甲基锆，
外消旋-氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合SO2Me锆，
外消旋-氯化二甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合OSO2Me锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-α萘基)茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-β萘基)茚基)合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(5-二氢苊基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(邻甲苯基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(间甲苯基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(对甲苯基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(2，3-二甲苯基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(2，4-二甲苯基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(2，5-二甲苯基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(2，4，6-三甲苯基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(邻氯苯基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(间氯苯基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(对氯苯基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(2，3-二氯苯基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(2，6-二氯苯基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(3，5-二氯苯基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丙基-4-苯基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丙基-4-α萘基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丙基-4-β萘基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丙基-4-苯基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丙基-4-α萘基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丙基-4-β萘基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丙基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丙基-4-(5-苊基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丙基-4-(9-蒽基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丙基-4-(9-菲基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-仲丁基-4-苯基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-仲丁基-4-α萘基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-仲丁基-4-β萘基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正戊基-4-苯基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正戊基-4-α萘基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丁基-4-苯基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丁基-4-α萘基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丁基-4-β萘基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丁基-4-(9-蒽基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正丁基-4-(9-菲基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丁基-4-苯基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丁基-4-α萘基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丁基-4-β萘基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丁基-4-(5-苊基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丁基-4-(9-蒽基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-异丁基-4-(9-菲基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-新戊基-4-苯基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-新戊基-4-α萘基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正己基-4-苯基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-正己基-4-α萘基茚基))合锆，
外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆，
外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-α萘基茚基))合锆，
外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-α-萘基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-(4-联苯基)茚基))合锆，
外消旋-二氯化亚甲基-双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆，
外消旋-二氯化亚甲基-双(1-(2-乙基-4-α萘基茚基))合锆，
外消旋-二氯化亚乙基-双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆，
外消旋-二氯化亚乙基-双(1-(2-乙基-4-α萘基茚基))合锆，
外消旋-二氯化亚乙基-双(1-(2-正丙基-4-α萘基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基甲锗烷基-双(1-(2-乙基-4-苯基茚基))合锆，
外消旋-二氯化二甲基甲锗烷基-双(1-(2-乙基-4-α萘基茚基))合锆，以及
外消旋-二氯化二甲基甲锗烷基-双(1-(2-正丙基-4-苯基茚基))合锆，
也可以使用用钛或铪取代上面例举的化合物中锆原子后所形成的化合物。
在本发明中，一般使用金属茂化合物的外消体作为催化剂组分，但也可以使用R型和S型。
可以组合使用两种或多种上述金属茂化合物。
可以按照“Journal of Organometallic Chem”，288(1985)，pp63-67和欧洲专利申请No．0，320，762所报道的方法制备金属茂化合物。
除了通式[Ⅱ]的金属茂化合物外，还可以使用由下面通式[Ⅲ]表示的化合物：
LaMX2    ……[Ⅲ]
其中，M是周期表中Ⅳ族金属元素或镧系元素；
La是离域π键基团的衍生物，它将约束性的几何形状授予金属M的活性部位；以及
XX各不相同，分别为氢原子，卤原子，具有20个或小于20个碳原子的烃基，硅原子或锗原子，甲硅烷基或甲锗烷基。
在通式[Ⅲ]表示的化合物中，优选用下列通式[Ⅲ-a]表示的化合物：
Figure 0012245600651
在通式[Ⅲ-a]中，M是钛，锆或铪，X与前面描述的相同。
Cp与M以π键相连，它是一个带有取代基Z或其衍生物的取代了的环戊二烯基。
Z是氧，硫，硼或周期表中ⅣA族元素。
Y是含氮，磷，氧或硫的配位体。
Z和Y构成一个稠环。
由通式[Ⅲ-a]表示的化合物的例子如下：
二氯化(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷)合钛，
二氯化((叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)合钛，
二氯化(二苄基(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷)合钛，
(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷二苄基钛，
(二甲基(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷)二甲基钛，
((叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)二苄基钛，
((甲氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)二新戊基钛，
((苯膦)(四甲基-η5-环戊二烯基)-亚甲基)二苯基钛，
(二苄基(叔丁氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷)二苄基钛，
(二甲基(苄氨基)(η5-环戊二烯基)甲硅烷)二(三甲基甲硅烷基)钛，
(二甲基(苯膦)-(四甲基-η5-环戊二烯基)甲硅烷)二苄基钛，
((四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基)二苄基钛，
(2-η5-(四甲基-环戊二烯基)-1-甲基-乙醇(2-))二苄基钛，
(2-η5-(四甲基-环戊二烯基)-1-甲基-乙醇(2-))二甲基钛，
(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)环己醇(2-))二甲基钛，
(2-((4a，4b，8a，9，9a-η)-9H-芴-9-基)环己醇(2-))二苄基钛。
在本发明中，由式〔Ⅲ〕表示的金属茂化合物可以两种或两种以上组合使用。
上面列出了一些钛化合物作为金属茂化合物的例子，但也可使用上述钛化合物中用锆或铪替代钛得到的化合物。
这些化合物可以单独使用或组合使用。
上述各种金属茂化合物中，由式〔Ⅱ〕表示的金属茂化合物优选用于制备长支链乙烯／α-烯烃／非共轭多烯共聚物橡胶(B2)和长支链乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F2)。有机铝氧化合物〔b〕
用于本发明的有机铝氧化合物可以是通常已知的铝氧烷或日本专利公开No．78687／1990中所列举的苯不溶性有机铝氧化合物。
通常已知的铝氧烷可以用下述程序制备。
(1)把三烷基铝之类的有机铝化合物加到含吸附水的化合物或含结晶水的盐(如水合氯化镁，水合硫酸铜，水合硫酸铝，水合硫酸镍和水合氯化铈)的烃介质悬浮液中，使有机铝化合物与该化合物或盐反应，然后以烃溶液回收铝氧烷。
(2)在苯，甲苯，乙醚或四氢呋喃等介质中，使水，冰或水蒸汽直接作用于三烷基铝等有机铝化合物，然后以烃溶液回收铝氧烷。
(3)在一种介质如癸烷、苯或甲苯中使有机锡氧化物(如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡)与有机铝化合物(如三烷基铝)反应。
该铝氧烷可能含有少量有机金属组分。此外，还可将溶剂和未反应的有机铝化合物从回收的铝氧烷溶液中蒸去并将残留物再溶解在溶剂中。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物包括：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝；
三环烷基铝，如三环己基铝、三环辛基铝；
二烷基铝的卤化物，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；
二烷基铝的氢化物，如一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝；
烷氧基二烷基铝，如甲氧基二甲基铝、和乙氧基二乙基铝；以及
芳氧基二烷基铝，如苯氧基二乙基铝。
在这些化合物中，优选三烷基铝和三环烷基铝。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物还包括用通式(i-C4H9)xAly(C5H1O)z(其中，x、y、z各为正数，z≥2x)表示的异戊烯基铝。
可以组合使用两种或多种上述有机铝化合物。
用于制备铝氧烷的溶剂的例子包括：
芳香烃类，如苯、甲苯、二甲苯、异丙苯和甲基异丙基苯；
脂肪烃类，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、十二烷、十六烷和十八烷；
脂环烃类，如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；
石油分馏物，如汽油、煤油和柴油；以及
这些芳香烃、脂肪烃和脂环烃的卤化物，特别是氯化物和溴化物。
还可使用醚，如乙醚和四氢呋喃。
在这些溶剂中，优选芳香烃类。与金属茂化合物[a]反应生成离子对的化合物〔c〕，
与金属茂化合物[a]反应生成离子对的化合物[c]包括路易斯酸、离子化合物、甲硼烷化合物、碳硼烷化合物，这些化合物描述在国际专利的国家公布No．501950／1989和No．502036／1989、日本公开专利说明书No．179005／1991、No．179006／1991、No．207703／1991和No．207704／1991以及美国专利5，321，106。
路易斯酸包括含镁路易斯酸、含铝路易斯酸和含硼路易斯酸。其中优选含硼路易斯酸。
含有硼原子的路易斯酸可由例如下列通式表示：
BR1R2R3其中，R1、R2和R3分别为苯基，该苯基可能带有一个取代基(如氟、甲基或三氟甲基)或氟原子。
由上述通式表示的化合物的例子包括：三氟化硼、三苯基硼、三对氟苯基硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(对氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三对甲苯基硼、三邻甲苯基硼以及三(3，5-二甲苯基)硼。其中优选三(五氟苯基)硼。
本发明使用的离子化合物是由阳离子化合物和阴离子化合物组成的盐。阴离子与金属茂化合物[a]反应，使化合物[a]变成阳离子性并形成离子对，从而使过渡金属阳离子物种稳定。这种阴离子的例子包括有机硼阴离子化合物、有机砷阴离子化合物和有机铝阴离子化合物。优选相对松散并能稳定过渡金属阳离子物种的阴离子。阳离子的例子包括金属阳离子、有机金属阳离子、正碳离子、trip-ium阳离子、氧鎓正离子、锍正离子、磷鎓正离子以及铵正离子。特别是三苯基碳鎓正离子、三丁基铵正离子、N，N-二甲基铵正离子、二茂铁鎓正离子等。
在本发明中，优选有机硼正离子化合物，其例子包括：
三烷基取代的铵盐，如四苯基硼酸三乙铵、四苯基硼酸三丙铵、四苯基硼酸三正丁铵、四对甲苯基硼酸三甲铵、四邻甲苯基硼酸三甲铵、四(五氟苯基)硼酸三丁铵、四(2，4-二甲苯基)硼酸三丙铵、四(3，5-二甲苯基)硼酸三丁铵、四(对三氟甲基苯基)硼酸三丁铵、四邻甲苯基硼酸三正丁铵以及四对氟苯基硼酸三正丁铵；
N，N-二烷基苯胺盐，如四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵和四苯基硼酸N，N，2，4，6-五甲基苯铵；
二烷基铵盐，如四(五氟苯基)硼酸二正丙铵以及四苯基硼酸二环己铵；以及
三烷基鏻鎓盐，如四苯基硼酸三苯鏻鎓、四苯基硼酸三甲苯鏻鎓和四苯基硼酸三(二甲苯)鏻鎓、
作为含有硼离子的离子化合物，本发明也使用四个(五氟苯基)硼酸三苯碳鎓、四个(五氟苯基)硼酸N，N-二甲苯铵和四个(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓。
另外，也可以使用下述含一个硼原子的离子化合物。(在下面所列的离子化合物中，抗衡离子是三正丁基铵，但抗衡离子并不局限于该离子)
即可以列出的阴离子盐的例子包括壬硼酸双(三正丁铵)、癸硼酸双(三正丁铵)、十一硼酸双(三正丁铵)、十二硼酸双(三正丁铵)、十氯癸硼酸双(三正丁铵)、十二氯十二硼酸双(三正丁铵)、1-碳癸硼酸三正丁铵、1-碳十一硼酸三正丁铵、1-碳十二硼酸三正丁铵、1-三甲基甲硅烷基-1-碳壬硼酸三正丁铵和溴化1-碳十二硼酸三正丁铵。
此外也可以使用硼烷化合物和碳硼烷化合物。这些化合物用作路易斯酸或离子化合物。
硼烷化合物、碳硼烷配合物和碳硼烷阴离子盐的例子有：癸硼烷(14)、7，8-二碳十一硼烷(13)、2，7-二碳十一硼烷(13)、7，8-二甲基-7，8-二碳十一氢十一硼烷、11-甲基-2，7-二碳十二氢十一硼烷、6-碳癸硼酸(14)三正丁铵、6-碳癸硼酸(12)三正丁铵、7-碳十一硼酸(13)三正丁铵、7，8-二碳十一硼酸(12)三正丁铵、2，9-二碳十一硼酸(12)三正丁铵、8-甲基-7，9-二碳十二氢十一硼酸三正丁铵、8-乙基-7，9-二碳十一氢十一硼酸三正丁铵、8-丁基-7，9-二碳十一氢十一硼酸三正丁铵、8-烯丙基-7，9-二碳十一氢十一硼酸三正丁铵、9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳十一氢十一硼酸三正丁铵以及4，6-二溴-7-碳十一氢十一硼酸三正丁铵。
碳硼烷化合物和碳硼烷盐的例子包括：4-碳壬硼烷(14)、1，3-二碳壬硼烷(13)、6，9-二碳癸硼烷(14)、1-苯基-1，3-二碳十二氢壬硼烷、1-甲基-1，3-二碳十二氢壬硼烷和1，3-二甲基-1，3-二碳十一氢壬硼烷。
此外，还可以使用下述化合物。(在下面所列的离子化合物中的抗衡离子是三正丁铵离子，但抗衡离子决不限于此。)
即可以使用金属碳硼烷盐和金属碳硼烷阴离子，如：双(1，3-二碳九氢壬硼酸)合钴(Ⅲ)酸三正丁铵、双(7，8-二碳十一氢十一硼酸)合铁(Ⅲ)酸三正丁铵、双(7，8-二碳十一氢十一硼酸)合钴(Ⅲ)酸三正丁铵、双(7，8-二碳十一氢十一硼酸)合镍(Ⅲ)酸三正丁铵、双(7，8-二碳十一氢十一硼酸)合铜(Ⅲ)酸三正丁铵、双(7，8-二碳十一氢十一硼酸)合金(Ⅲ)酸三正丁铵、双(7，8-二甲基-7，8-二碳十一氢十一硼酸)合铁(Ⅲ)酸三正丁铵、双(7，8-二甲基-7，8-二碳十一氢十一硼酸)合铬(Ⅲ)酸三正丁铵、双(7，8-二碳三溴八氢十一硼酸)合钴(Ⅲ)酸三正丁铵、双(二碳十二氢十一硼酸)合钴(Ⅲ)酸三正丁铵、双(二碳十二氢十二硼酸)合镍(Ⅲ)酸双三正丁铵、双(7-碳十一氢十一硼酸)合铬(Ⅲ)酸三(三正丁铵)、双(7-碳十一氢十一硼酸)合锰(Ⅳ)酸双(三正丁铵)、双(7-碳十一氢十一硼酸)合钴(Ⅲ)酸双(三正丁铵)和双(7-碳十一氢十一硼酸)合镍(Ⅳ)酸双(三正丁铵)。
上述化合物[c]可以单独使用、或两种或多种组合使用。有机铝化合物[d]
在本发明中使用的有机化合物[d]可用例如下列通式(a)表示：
R5 nAlX3-n    ……(a)
其中R5是具有1-12个碳原子的烃基，X是卤原子或氢，n为1-3。
在通式(a)中，R5是具有1-12个碳原子的烃基，如烷基、环烷基或芳基。这种基团的例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
这种有机铝化合物的例子包括：
三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三-2-乙基己基铝；
链烯基铝，如异丙烯铝；
二烷基铝的卤化物，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；
烷基铝倍半卤化物，如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
烷基铝二卤化物，如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝；以及
烷基铝的氢化物，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
也可以使用由下面通式(b)表示的有机铝化合物[d]：
R5 nAlY3-n    ……(b)其中R5与通式(a)中的R5相同；Y是-OR6、-OSiR7 3、-OAlR8 2、-NR9 2、-SIR1O3或-N(R11)ALR12 2；n为1-2；R6、R7、R8和R12分别为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等；R9为氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等；R10和R11分别为甲基、乙基等。
这种有机铝化合物的例子包括：
(ⅰ)通式R5 nAl(OR6)3-n表示的化合物，如甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和甲氧基二异丁基铝；
(ⅱ)由通式R5 nAl(OSiR7 3)3-n表示的化合物，如(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)，(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)和(iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3)；
(ⅲ)由通式R5 nAl(OAlR8 2)3-n表示的化合物，如(C2H5)2Al(OAl(C2H5)2)和(iso-C4H9)2Al(OAl(iso-C4H9)2)；
(ⅳ)由通式R5 nAl(NR9 2)3-n表示的化合物，如(CH3)2Al(N(C2H5)2)、(C2H5)2Al(NH(CH3))、(CH3)2Al(NH(C2H5))、(C2H5)2Al〔N(Si(CH3)3)2〕和(iso-C4H9)2Al〔N(Si(CH3)3)2〕；以及
(v)由通式R5 nAl(SiR10 3)3-n表示的化合物，如(iso-C4H9)2Al(Si(CH3)3)。
其中，最好是通式R5 3Al，R5 nAl(OR6)3-n和R5 nAl(OAlR8 2)3-n表示的有机铝化合物，并优选该通式表示的化合物中的R5是异烷基以及n为2。上述有机铝化合物可以两种或多种组合使用。
可在本发明中使用的金属茂催化剂含有金属茂化合物[a]，该催化剂可以通过如金属茂化合物[a]与上述有机铝氧化合物[b]反应制得。金属茂催化剂可以由金属茂化合物[a]和化合物[c](与化合物[a]反应生成离子对)制得，或通过金属茂化合物[a]、有机铝氧化合物[b]以及化合物[c](形成离子对)制得。在这些具体实例中，最好再组合使用有机铝化合物[d]。
在本发明中，金属茂化合物[a]的用量常为约0．00005-0．1mmol，优选约0．0001-0．05mml(以过渡金属原子计，基于1升聚合体积)。
有机铝氧化合物[b]使用的量是使铝原子的量通常为约1-10，000mol，最好为10-5，000mol(以1mol过渡金属原子计)。
与金属茂化合物[a]反应生成离子对的化合物[c]使用的量是使硼原子的量通常为约0．5-20mol，最好为1-10mol(以1mol过渡金属原子计)。
任选使用的有机铝化合物[d]的量通常为约0-1，000mol，最好约0-500mol(以1mol有机铝氧化合物[b]中的铝原子计或以1mol形成离子对的化合物[c]中的硼原子计)。
使用上述金属茂催化剂共聚乙烯和具有3-20个碳原子的α-链烯或共聚这些组分和非共轭多烯烃，可以得到具有高聚合活性的直链或长支链乙烯／α-链烯共聚橡胶(F)或直链、长支链乙烯／α-链烯／非共轭多烯烃共聚橡胶(B)。
但是，在使用ⅤB族过渡金属化合物催化剂(如钒催化剂)共聚乙烯、具有3-20个碳原子的α-链烯和非共轭多烯烃时，不可能得到具有高聚合活性的共聚橡胶。
此外，使用ⅤB族过渡金属化合物催化剂制备例如乙烯／1-丁烯／非共轭多烯共聚橡胶或EPDM时，所能使用的非共轭多烯烃的种类常限于含降冰片烯环的多烯烃如ENB。
另一方面，当使用与本发明相似的金属茂催化剂时，非共轭多烯烃的种类并不限于含降冰片烯环的多烯烃，也可以共聚前面提到的各种多烯烃包括链状非共轭多烯如甲基辛二烯(MOD，如7-甲基-1，6-辛二烯)。
在乙烯和具有3-20个碳原子的α-链烯共聚时，或这些组分和非共轭多烯烃共聚时，构成金属茂催化剂的金属茂[a]、有机铝氧化合物[b]和形成离子对的化合物[c]以及任选的有机铝化合物[d]可以单独地加至聚合反应器中，或将预先制备的含有金属茂化合物[a]的金属茂催化剂加至聚合反应体系中。
在制备金属茂催化剂时，可使用对催化剂组分呈惰性的烃溶剂。惰性烃溶剂的例子包括：脂烃烃类，如丙烷、丁烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃类，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳香烃类，如苯、甲苯和二甲苯；以及卤代烃类，如氯化乙烯、氯代苯和二氯甲烷。可以单独地或组合使用烃溶剂。
金属茂化合物[a]、有机铝氧化合物[b]、形成离子对的化合物[c]以及有机铝化合物[d]可在通常为-100-200℃，最好为-70-100℃的温度下相互接触。
在本发明中，乙烯、具有3-20个碳原子的α-链烯和非共轭多烯烃的共聚常在如下条件下进行：温度常为40-200℃，最好为50-150℃，优选60-120℃；压力为常压-100kg／cm2，最好为常压-50kg／cm2，优选常压-30kg／cm2；停留时间(聚合反应时间)常为0．1-4小时。
另一方面，乙烯、具有3-20个碳原子的α-链烯的共聚可在如下条件下进行：温度常为40-250℃，最好为50-200℃，优选60-160℃；压力为常压-100kg／cm2，最好为常压-50kg／cm2，优选常压-30kg／cm2；停留时间(聚合反应时间)常为0．1-4小时，优选0．2-2小时。
这些聚合反应可使用不同的聚合工艺，但最好使用溶液聚合工艺。在溶液聚合工艺中，前面提到的烃溶剂可用作聚合溶剂。
尽管共聚可以采用分批、半连续和连续的方法进行，但优选采用连续的方法进行。聚合可通过不同的反应条件下的两步进行。
本发明使用的乙烯／α-链烯／非共轭多烯烃共聚橡胶(B)和乙烯／α-链烯共聚橡胶(F)可通过上述工艺制得，可以通过改变聚合条件(如聚合温度或氢气(分子量改良剂)的量)以改善这些聚合橡胶的分子量。本发明的效果
本发明热塑性高弹体组合物含有规定比例的结晶聚烯烃树脂(A)和乙烯／α-链烯／非共轭多烯烃共聚橡胶(B)。该共聚橡胶(B)是乙烯、具有3-20个碳原子的α-链烯和使用含有特定金属茂化合物的金属茂催化剂制得的非共轭多烯烃的无规共聚物，该聚合物橡胶中衍生自乙烯的单元和由具有3-20个碳原子的α-链烯所得的单元之间具有特定的摩尔比，并具有特定的碘价和特定的特性粘度(η)。因此，即使非交联状的本发明组合物，也能提供具有比常规非交联链烯热塑性高弹体更优良的拉伸强度、断裂伸长、弹性体性能、抗热性和低温性能的模塑制品。
如上所述，本发明链烯热塑性高弹体组合物含有特定比例的组分(A)和(B)，因此，特别当该组合物部分或完全交联时，它能提供具有比常规硫化橡胶更优良的低温性能、拉伸强度、断裂伸长和弹性体性能的模塑制品。
本发明另一种链烯热塑性高弹体组合物含有特定比例的结晶聚链烯树脂(E)和特定的乙烯／α-链烯共聚橡胶(F)，并是交联状的。因此，该组合物能提供具有比常规硫化橡胶更优良的拉伸性能(如拉伸强度和断裂伸长)的模塑制品。
实施例
参照下列实施例将对本发明作进一步描述，但应该知道并不局限于这些实施例。
用下列方法对实施例1-12和比较例1-6制得的链烯热塑性高弹体组合物的性能进行测试。性能测试
(1)拉伸强度
根据JIS K 6301在应力速率为200mm／min时测定断裂时的拉伸强度。
(2)断裂伸长
根据JIS K 6301在应力速率为200mm／min时测定断裂伸长。
(3)伸长变定
根据JIS K 6301测定伸长。在该方法中，保持的长度为100％伸长的长度。
用下列方法对实施例13-19和比较例7-10制得的链烯热塑性高弹体组合物的性能进行测试。性能测试
(1)硬度
根据JIS K 6301测定JIS A硬度。
(2)拉伸强度
根据JIS K 6301在应力速率为200mm／min时测定断裂时的拉伸强度。
(3)断裂伸长
根据JIS K 6301在应力速率为200mm／min时测定断裂伸长。涉及本发明链烯热塑性高弹体组合物的实施例1-12。比较例1-6参照例1锆化合物与甲基铝氧烷的预接触并制备催化剂溶液
锆化合物：外消旋二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-乙基-4-异丙基-7-甲基茚基))合锆
在室温下，在暗处将具有上面通式的给定量锆化合物和甲基铝氧烷(1．2毫克铝原子／毫升)的甲苯溶液搅拌30分钟使之混合，以制备锆化合物和甲基铝氧烷的甲苯溶液。该甲苯溶液中锆浓度为0．004mmol／ml、甲基铝氧烷的浓度为1．2毫克铝原子／毫升。
边搅拌边向甲苯溶液中加入己烷，加入的己烷的量是溶液中甲苯量的5倍，制得具有下面锆浓度和甲基铝氧烷浓度的催化剂溶液。该催化剂溶液用作聚合反应的催化剂。
锆浓度：0．00067mmol／ml(-0．67mmol／l)
甲基铝氧烷浓度(以铝原子计)：0．20mmol／ml(=200mmol／l)聚合
在一个装有搅拌器的15升不锈钢聚合反应器中，在上述聚合反应催化剂的存在下，连续地共聚乙烯、1-丁烯和5-亚乙基-2-降冰片烯(下面有时称其为“ENB”)。
即，从反应器的上部连续地向反应容器中加入经脱水和纯化的己烷(加样速度为3．185升／小时)、催化剂溶液(加料速度为0．67升／小时)、浓度为17mmol／l的三异丁基铝己烷溶液(加料速度为0．3升／小时)以及浓度为0．02l／l的ENB己烷溶液(加料速度为1．5升／小时)。
另外，从反应器的上部连续地向反应容器中加入乙烯(加料速度为200升／小时)、1-丁烯(加料速度为155升／小时)。共聚反应在80℃，平均停留时间为1小时(聚合规模：5升)的条件下进行。
然后向从反应器底部取出的聚合溶液中加入少量甲醇以中止聚合反应。并蒸去溶剂以从溶剂中分离聚合物。然后将聚合物在减压下(100mmHg)、在100℃干燥24小时。
由此，以250克／小时的产量制得乙烯／1-丁烯／ENB共聚橡胶(共聚橡胶(B-1))。
由此制得的共聚橡胶的来自乙烯的单元与来自1-丁烯的单元的摩尔比为79／21(乙烯／1-丁烯)，基于ENB的碘价为10。
该共聚橡胶在萘烷中、135℃下测得的特性粘度(η)为2．7dl／g，在13C-NMR中Tαβ与Tαα的强度比D小于0．01，B值为1．1，玻璃化温度(Tg)为-56℃，gη*值为0．98。
结果列于表1参照例2和3
用与参照例1相似的方法制备乙烯／α-链烯／非共轭多烯共聚橡胶(共聚橡胶(B-2)和(B-3))，但此时的聚合条件不同。
该共聚橡胶的来自乙烯的单元与来自α-链烯的单元的摩尔比、碘价、特性粘度(η)、D值、B值、Tg和gη*值列于表1。参照例4
用与参照例1相似的方法制备乙烯／α-链烯／非共轭多烯共聚橡胶(共聚橡胶(B-4))，但此时使用下面锆化合物作为催化剂。
外消旋二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合锆
该共聚橡胶中衍生自乙烯的单元与衍生物自α-链烯的单元的摩尔比、碘价、特性粘度(η)、D值、B值、Tg和gη*值列于表1。
表    1
  参照例1  参照例2   参照例3   参照例4
共聚橡胶    B-1    B-2     B-3     B-4
 α-链烯   1-丁烯   1-辛烯   1-丁烯   1-丁烯
乙烯／α-链烯(摩尔比)   79／21  82／18   70／30   79／21
碘价     10     13     12     13
(η)(dl／g)     2．7     2．7     2．9     2．6
 D值   ＜0．01   ＜0．01   ＜0．01   ＜0．01
 B值     1．1    1．1     1．1     1．1
 Tg(℃)     -56     -54      -59     -56
 gη*值     0．98     0．99     0．98     0．67
涉及非交联热塑性高弹体组合物的实施例
实施例1
将50份(重量)由参照例1制得的乙烯／1-丁烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)和50份(重量)丙烯均聚物(A-1)(MFR(ASTM D 1238-65T，230℃)为11g／10min，密度为0．91g／cm3)在180℃下在班伯里混炼机中捏合10分钟。捏合产物(kneadate)(为链烯热塑性高弹体组合物)通过开式辊压机，用切片机将制得的片切成小方片。
将小方片注塑，制得试样，用上面描述的方法测定该试样的性能(拉伸强度、断裂伸长和伸长变定)。
结果列于表2。
实施例2
用实施例1相似的方法制备链烯热塑性高弹体组合物，但此时用参照例2制得的乙烯／1-辛烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-2)代替乙烯／1-丁烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)。用上面描述的方法测定该链烯热塑性高弹体组合物的性能。
结果列于表2。实施例3
用实施例1相似的方法制备链烯热塑性高弹体组合物，但此时用参照例3制得的乙烯／1-丁烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-3)代替乙烯／1-丁烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)。用上面描述的方法测定该链烯热塑性高弹体组合物的性能。
结果列于表2。
实施例4
用实施例1相似的方法制备链烯热塑性高弹体组合物，但此时用参照例4制得的乙烯／1-丁烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-4)代替乙烯／1-丁烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)。用上面描述的方法测定该链烯热塑性高弹体组合物的性能。
结果列于表2。比较例1
用实施例1相似的方法制备链烯热塑性高弹体组合物，但此时用乙烯／丙烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(EPDM-1)代替乙烯／1-丁烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)。在EPDM-1中乙烯含量为80％(摩尔)，碘价为10，特性粘度(η)为2．8dl／g，制备时使用的催化剂中不含前面提到的金属茂化合物。用上面描述的方法测定该链烯热塑性高弹体组合物的性能。
结果列于表2。
表    2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1
拉伸强度(kg／cm2)    103     98    107    106    79
断裂伸长(％)    530    550    510    570    410
伸长变定(％)     34     31     35     32     46
实施例5
用实施例1相似的方法制备链烯热塑性高弹体组合物，但此时乙烯／1-丁烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)和丙烯均聚物(A-1)的量分别改为75份(重量)和25份(重量)。用上面描述的方法测定该链烯热塑性高弹体组合物的性能。
结果列于表3。比较例2
用实施例5相似的方法制备链烯热塑性高弹体组合物，但此时用比较例1的乙烯／丙烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(EPDM-1)代替乙烯／1-丁烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)。用上面描述的方法测定该链烯热塑性高弹体组合物的性能。结果列于表3。
表    3
实施例5 比较例2
拉伸强度(kg／cm2)     38     29
断裂伸长(％)     620     390
伸长变定(％)     11     16
实施例6
用实施例1相似的方法制备链烯热塑性高弹体组合物，但此时除了乙烯／1-丁烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)和丙烯均聚物(A-1)外还混有40份(重量)矿物油型软化剂(商品名为PW-380，从Idemitsu Kosan Co．，Ltd购得)和20份(重量)滑石粉(商品名为ET-5，从Natsumura Sangyo K．K．购得)。用上面描述的方法测定该链烯热塑性高弹体组合物的性能。
结果列于表4。比较例3
用实施例6相似的方法制备链烯热塑性高弹体组合物，但此时用比较例1的乙烯／丙烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(EPDM-1)代替乙烯／1-丁烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)。用上面描述的方法测定该链烯热塑性高弹体组合物的性能。
结果列于表4。
表    4
    实施例6    比较例3
拉伸强度(kg／cm2)     164     135
断裂伸长(％)     560     430
伸长变定(％)     33     46
涉及部分或完全交联的热塑性高弹体组合物的实施例
实施例7
向50份(重量)由参照例1制得的乙烯／1-丁烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)和50份(重量)实施例1的丙烯均聚物(A-1)中加入0．2份(重量)有机过氧化物(2，5-二甲基-2，5-二(四丁基过氧)己烯-3)和0．3份(重量)二乙烯基苯，并在亨舍尔混合机(Henschelmixer)中使之充分混合。混合物在180℃下在班伯里混炼机中捏合10分钟。链烯热塑性高弹体组合物捏合产物(kneadate)通过开式辊压机，用切片机将制得的片切成小方片。
将小方片注塑，制得试样，用上面描述的方法测定该试样的性能。
结果列于表5
实施例8
用实施例7相似的方法制备链烯热塑性高弹体组合物，但此时用乙烯／1-辛烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-2)代替乙烯／1-丁烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)。用上面描述的方法测定该链烯热塑性高弹体组合物的性能。
结果列于表5。
实施例9
用实施例7相似的方法制备链烯热塑性高弹体组合物，但此时用乙烯／1-丁烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-3)代替乙烯／1-丁烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)。用上面描述的方法测定该链烯热塑性高弹体组合物的性能。
结果列于表5。比较例4
用实施例7相似的方法制备链烯热塑性高弹体组合物，但此时用比较例1的乙烯／丙烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(EPDM-1)代替乙烯／1-丁烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)。用上面描述的方法测定该链烯热塑性高弹体组合物的性能。
结果列于表5。
表    5
实施例7 实施例8 实施例9 比较例4
拉伸强度(kg／cm2)    254    240    260    178
断裂伸长(％)    620    600    640    510
伸长变定(％)     25     23     26     42
凝胶含量(重量％)     70     68     72     48
实施例10
用实施例7相似的方法制备链烯热塑性高弹体组合物，但此时乙烯／1-丁烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)和丙烯均聚物(A-1)的量分别改为75份(重量)和25份(重量)。用上面描述的方法测定该链烯热塑性高弹体组合物的性能。
结果列于表6。
实施例11
用实施例10相似的方法制备链烯热塑性高弹体组合物，但此时用乙烯／1-丁烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-4)代替乙烯／1-丁烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)。用上面描述的方法测定该链烯热塑性高弹体组合物的性能。
结果列于表6。比较例5
用实施例10相似的方法制备链烯热塑性高弹体组合物，但此时用比较例1的乙烯／丙烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(EPDM-1)代替乙烯／1-丁烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)。用上面描述的方法测定该链烯热塑性高弹体组合物的性能。
结果列于表6。
表    6
实施例10 实施例11 比较例5
拉伸强度(kg／cm2)     66     64     46
断裂伸长(％)    680    650    490
伸长变定(％)      4      3      8
凝胶含量(重量％)     71     73     49
实施例12
用实施例7相似的方法制备链烯热塑性高弹体组合物，但此时除了乙烯／1-丁烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)和丙烯均聚物(A-1)外还混有40份(重量)矿物油型软化剂(商品名为PW-380，从Idemitsu Kosan Co．，Ltd购得)和20份(重量)滑石粉(商品名为ET-5，从Natsumura Sangyo K．K．购得)。用上面描述的方法测定该链烯热塑性高弹体组合物的性能。
结果列于表7。比较例6
用实施例12相似的方法制备链烯热塑性高弹体组合物，但此时用比较例1的乙烯／丙烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(EPDM-1)代替乙烯／1-丁烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(B-1)。用上面描述的方法测定该链烯热塑性高弹体组合物的性能。
结果列于表7
表    7
实施例12 比较例6
拉伸强度(kg／cm2)     256     220
断裂伸长(％)     630     550
伸长变定(％)     24     30
凝胶含量(重量％)     69     50
涉及本发明其它链烯热塑性高弹体组合物的实施例13-19，比较例7-10
下面描述的是用于下面实施例中制备链烯热塑性高弹体组合物的原料。结晶聚链烯树脂(E)
(E-1)丙烯／乙烯共聚物
(1)乙烯含量：3％(摩尔)
(2)MFR(ASTM D 1238-65T，230℃，2．16kg负荷)：25g／10min链烯橡胶(G)
(G-1)乙烯／丙烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶
(1)乙烯含量：78％(摩尔)
(2)碘价：8．2
(3)莫氏粘度(ML1+4(100℃))：62
(G-2)丁基橡胶
(1)不饱和度：0．7％(摩尔)
(2)莫氏粘度(ML1+4(100℃))：55
(G-3)乙烯／丙烯共聚橡胶
(1)密度：0．868g／cm2
(2)乙烯含量：81％(摩尔)
(3)MFR(ASTM D 1238-65T，190℃，2．16kg负荷)：0．4g／10min
(4)在萘烷中在135℃下测得的特性粘度(η)：2．2dl／g
(5)平均分子量分布(Mw／Mn)：2．19
(6)流动指数(FI)：70sec-1软化剂(H)
(H-1)矿物油型操作油
商品名为PW-380，从Idemitsu Kosan Co．，Ltd购得参照例5制备催化剂溶液
在暗处，在室温下边搅拌边将51g由上面通式表示的外消旋二氯化二甲基亚甲硅烷基-双(1-(2-甲基-4-苯基茚基))合锆、1．57升甲基铝氧烷(铝：1．1mol／l)的甲苯溶液和2．76升甲苯混合，混合搅拌的时间为30分钟，制得催化剂溶液。
聚合
在一个连续溶液聚合的设备中，在总压力为6kg／cm2-G、聚合温度为90℃的条件下共聚乙烯和1-辛烯。然后，向该体系中以0．02mmol／hr(以锆原子计)的加料速度连续地加入上述催化剂溶液并以10mmol／hr的加料速度向体系中加入三异丁基铝。在聚合过程中，连续地加入乙烯、1-辛烯和氢气以使单体比例保持恒定(气体状单体比例(摩尔)：乙烯／1-辛烯=0．83，氢气／乙烯=0．002)。
由此，以5kg／hr的产量制得乙烯／1-辛烯共聚橡胶(F-1)。
由此制得的共聚橡胶(F-1)中衍生自乙烯的单元和衍生自1-辛烯的单元的摩尔比为83／17(乙烯／1-辛烯)。
该共聚橡胶的密度为0．861g／cm3，MFR为0．4g／10min，135℃下在萘烷中测得的特性粘度(η)为2．0dl／g，在13C-NMR中Tαβ与Tαα的强度比D为0．01，B值为1．1，玻璃化温度(Tg)为-65℃，gη*值为0．84，平均分子量分布(Mw／Mn)为2．2，流动指数(FI)为125sec-1。
流动指数(FI)定义为当190℃时剪应力达到2．4x106dyne／cm2时给出的剪切速率。树脂的流动速率(FI)可用下述方法测定：用不同的剪切速率将树脂从一个毛细管中挤出以测定剪应力，相应于上述2．4x106dyne／cm2值的剪应力的剪切速率就是流动指数(FI)。在下列实施例中，切片的流动指数(FI)在树脂温度为190℃时测得，使用Toky Seiki Seisakusho K．K．制的毛细流动性能测试仪，测得的剪应力为约5x104-3x106dyne／cm2。
结果列于表8。参照例6
用参照例5相似的方法制备乙烯／1-丁烯共聚橡胶(F-2)，但此时采用不同的聚合条件。
共聚橡胶(F-2)中衍生自乙烯的单元与衍生物自1-丁烯的单元的摩尔比、碘价、特性粘度(η)、D值、B值、Tg、gη*值、Mw／Mn和FI列于表8。
表    8
    参照例5     参照例6
共聚橡胶     F-1     F-2
 α-链烯     1-辛烯     1-丁烯
乙烯／α-链烯(摩尔比)     83／17     80／20
密度(g／cm3)     0．861     0．865
MFR(g／10min)     0．4     0．6
(η)(d1／g)     2．0     1．7
 D值     0．01     0．01
 B值     1．1     1．0
 Tg(℃)     -65     -64
 gη*值     0．84     0．82
 Mw／Mn     2．2     2．1
 FI(sec-1)     125     175
注：(F-1)、(F-2)：长支链共聚橡胶
实施例13
将40份(重量)乙烯／丙烯共聚物(E-1)切片和60份(重量)乙烯／1-辛烯无规共聚物(F-1)的切片在180℃、氮气中在班伯里混炼机中捏合5分钟。捏合产物(kneadate)通过许多辊压制成片，用剪切机将制得的片切成小方片。然后用亨舍尔混合机边搅拌边将100份(重量)该方片、0．3份(重量)2，5-二(叔丁基过氧)己烷和0．4份(重量)二乙烯基苯混合，用L／D为30、螺杆直径为50mm的双螺杆挤塑机在氮气中、220℃时对得到的混合产物进行挤塑，制得热塑性高弹体组合物片。
用注塑机对热塑性高弹体组合物片进行注塑，制得试样，用上面描述的方法测定该试样的性能。
结果列于表9。
实施例14
用实施例13相似的方法制备热塑性高弹体组合物片，但此时用60份(重量)乙烯／1-丁烯共聚橡胶(F-2)代替乙烯／1-辛烯共聚橡胶(F-1)。
用实施例13相似的方法制备该热塑性高弹体组合物试样，用上面描述的方法测定该试样的性能。
结果列于表9。
实施例15
用实施例13相似的方法制备热塑性高弹体组合物片，但此时使用20份(重量)丙烯／乙烯共聚物(E-1)片、60份(重量)乙烯／1-辛烯共聚橡胶(F-1)片和20份(重量)乙烯／丙烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(G-1)。
用实施例13相似的方法制备该热塑性高弹体组合物试样，用上面描述的方法测定该试样的性能。
结果列于表9。
实施例16
用实施例15相似的方法制备热塑性高弹体组合物片，但此时用20份(重量)丁基橡胶(G-2)代替乙烯／丙烯／5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(G-1)。
用实施例15相似的方法制备该热塑性高弹体组合物试样，用上面描述的方法测定该试样的性能。
结果列于表9。
实施例17
用实施例13相似的方法制备热塑性高弹体组合物片，但此时使用17份(重量)丙烯／乙烯共聚物(E-1)片、50份(重量)乙烯／1-辛烯共聚橡胶(F-1)片、17份(重量)丁基橡胶(G-2)和16份(重量)矿物油型操作油(H-1)。
用实施例13相似的方法制备该热塑性高弹体组合物试样，用上面描述的方法测定该试样的性能。
结果列于表9。比较例7
用实施例13相似的方法制备热塑性高弹体组合物片，但此时用60份(重量)乙烯／丙烯共聚橡胶(G-3)代替乙烯／1-辛烯共聚橡胶(F-1)。
用实施例13相似的方法制备该热塑性高弹体组合物试样，用上面描述的方法测定该试样的性能。
结果列于表9。比较例8
用实施例15相似的方法制备热塑性高弹体组合物片，但此时用60份(重量)乙烯／丙烯共聚橡胶(G-3)代替乙烯／1-辛烯共聚橡胶(F-1)。
用实施例15相似的方法制备该热塑性高弹体组合物试样，用上面描述的方法测定该试样的性能。
结果列于表9。比较例9
用实施例16相似的方法制备热塑性高弹体组合物片，但此时用60份(重量)乙烯／丙烯共聚橡胶(G-3)代替乙烯／1-辛烯共聚橡胶(F-1)。
用实施例16相似的方法制备该热塑性高弹体组合物试样，用上面描述的方法测定该试样的性能。
结果列于表9。比较例10
用实施例17相似的方法制备热塑性高弹体组合物片，但此时用50份(重量)乙烯／丙烯共聚橡胶(G-3)代替乙烯／1-辛烯共聚橡胶(F-1)。
用实施例17相似的方法制备该热塑性高弹体组合物试样，用上面描述的方法测定该试样的性能。
结果列于表9。
表    9
Figure 0012245600871
注1：POX：2，5-二(叔丁基过氧)己烷
DVB：二乙烯基苯注2：组合物中组分的量以“重量份表示”。
表    9(续)
Figure 0012245600881
注1：POX：2，5-二(叔丁基过氧)己烷
DVB：二乙烯基苯注2：组合物中组分的量以“重量份表示”。参照例7
制备乙烯／1-辛烯共聚橡胶
制备催化剂溶液
向一个用氮气彻底吹洗过的玻璃烧瓶中加入0．5mg二氯化双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆。向该烧瓶中再加入1．57ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al：1．1mol／1)和2．76ml甲苯，制得催化剂溶液。
聚合
向一个用氮气彻底吹洗过的2升的不锈钢高压釜中加入600ml己烷和400ml1-辛烯，将该体系的温度提升至80℃。然后，将1mmol前面制得的三异丁基铝和0．5ml(0．001mmol Zr)上述催化剂溶液注入高压釜中并同时加入乙烯以引发聚合反应。然后，连续加入乙烯使总压力保持在4．0kg／cm2-G，聚合反应在90℃进行30分钟。然后，向该体系中加入少量甲醇以中止聚合反应，并清洗出未反应的乙烯。将反应溶液加至过量的甲醇中以沉淀聚合物。将过滤得到的聚合物在减压下干燥过夜，制得线型乙烯／1-辛烯共聚橡胶(F-3)。
由此制得的共聚橡胶(F-3)中衍生自乙烯的单元和衍生自1-辛烯的单元的摩尔比为90／10(乙烯／1-辛烯)，密度为0．885g／cm3，MFR为3．5g／10min，135℃下在萘烷中测得的特性粘度(η)为1．5dl／g，玻璃化温度(Tg)为-58℃，X-衍射测得的结晶度为14％，由GPC测得的平均分子量分布为2．5(Mw／Mn)，D值不大于0．01，B值为1．03，gη*值为1．00。这些性质列于表10。参照例8
用参照例7相似的方法进行聚合反应，但此时用1-丁烯代替1-辛烯，并将聚合反应的压力和温度分别改为20kg／cm2-G和110℃。制得乙烯／1-丁烯共聚橡胶(F-4)。
由此制得的共聚橡胶(F-4)中衍生自乙烯的单元和衍生自1-丁烯的单元的摩尔比为88／12(乙烯／1-丁烯)，密度为0．886g／cm3，MFR为3．5g／10min，135℃下在萘烷中测得的特性粘度(η)为1．5dl／g，玻璃化温度(Tg)为-57℃，X-衍射测得的结晶度为10％，由GPC测得的平均分子量分布为2．2(Mw／Mn)，D值不大于0．01，B值为1．02，gη*值为1．00。这些性质列于表10。
表    10
  参照例7   参照例8
共聚橡胶    F-3     F-4
 α-链烯   1-辛烯   1-丁烯
乙烯／α-链烯(摩尔比)   90／10    88／12
密度(g／cm3)   0．885    0．886
 MFR(g／10min)     3．5     3．5
(η)(dl／g)     1．5     1．5
 D值   ≤0．01   ≤0．01
 B值     1．03     1．02
 Tg(℃)     -58     -57
结晶度(％)     14     10
 gη*值     1．00     1．00
 Mw／Mn     2．5     2．2
注：(F-3)，(F-4)：线型共聚橡胶
实施例18
用实施例13相似的方法制备热塑性高弹体组合物片，但此时使用60份(重量)参照例7中制得的乙烯／1-辛烯共聚橡胶(F-3)代替乙烯／1-辛烯共聚橡胶(F-1)
用实施例13相似的方法制备该热塑性高弹体组合物试样，用上面描述的方法测定该试样的性能。
结果列于表11。
实施例19
用实施例13相似的方法制备热塑性高弹体组合物片，但此时使用60份(重量)参照例8中制得的乙烯／1-丁烯共聚橡胶(F-4)代替乙烯／1-辛烯共聚橡胶(F-1)
用实施例13相似的方法制备该热塑性高弹体组合物试样，用上面描述的方法测定该试样的性能。
结果列于表11。
表    11
Figure 0012245600911
注1：POX：2，5-二(叔丁基过氧)己烷
DVB：二乙烯基苯注2：组合物中组分的量以“重量份表示”。

Claims (5)

1．一种部分或完全交联的烯烃热塑性弹性体组合物，含有10份(重量)至85份(重量)结晶聚烯烃树脂(E)和15至90份(重量)乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)，其中组分(E)和(F)的总量为100份(重量)，组分(F)包括乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃，
其中乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)是通过乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃在金属茂催化剂的存在下无规共聚得到的，并具有下列性能：
(1)所述共聚物橡胶含有(a)衍生自乙烯的单元和(b)衍生自含有3至20个碳原子的α-烯烃的单元，其摩尔比为55／45至98／2((a)／(b))；
(2)密度为0．860至0．900g／cm3；
(3)熔流速率(ASTM D 1238，230℃，2．16kg负荷)为0．01至20g／10分钟；
(4)在135℃的萘烷中测得的特性粘度(η)为0．1dl／g至10dl／g。
2．如权利要求1所述的烯烃热塑性弹性体组合物，其特征在于乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)是通过乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃在金属茂催化剂的存在下无规共聚得到的，并具有下列性能：
(1)所述共聚物橡胶含有(a)衍生自乙烯的单元和(b)衍生自含有3至20个碳原子的α-烯烃的单元，其摩尔比为55／45至98／2((a)／(b))；
(2)密度为0．860至0．900g／cm3；
(3)熔流速率(ASTM D 1238，230℃，2．16kg负荷)为0．01至20g／10分钟；
(4)在135℃的萘烷中测得的特性粘度(η)为0．1dl／g至10dl／g；
(5)所述共聚物橡胶(F)在上述性能(4)中测得的特性粘度(η)与具有和共聚物橡胶(F)相同重均分子量(由光散射法测定)且乙烯含量为70％(mol)的线型乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比值gη*，(η)／(η)空白，大于0．95。
3．如权利要求2所述的烯烃热塑性弹性体组合物，其特征在于乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)还具有下列性能：
(6)在13C-NMR谱上Tαβ与Tαα的强度比值D，Tαβ／Tαα，为不大于0．5；
(7)由13C-NMR谱和下述公式确定的B值为在1．00-1．50的范围内；
B值=(POE)／(2·(PE)·(PO))其中(PE)为衍生自共聚物橡胶(F)中乙烯(a)单元的摩尔份数，(PO)为衍生自共聚物橡胶(F)中α-烯烃(b)单元的摩尔份数，以及(POE)为共聚物橡胶(F)中α-烯烃-乙烯序列数目与所有二元序列数目的比例；
(8)用DSC测得的玻璃化温度(Tg)不高于-50℃。
4．如权利要求1所述的烯烃热塑性弹性体组合物，其特征在于乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)是通过乙烯和含有3至20个碳原子的α-烯烃在金属茂催化剂的存在下无规共聚得到的，并具有下列性能：
(1)所述共聚物橡胶含有(a)衍生自乙烯的单元和(b)衍生自含有3至20个碳原子的α-烯烃的单元，其摩尔比为55／45至98／2((a)／(b))；
(2)密度为0．860至0．900g／cm3；
(3)熔流速率(ASTM D 1238，230℃，2．16kg负荷)为0．01至20g／10分钟；
(4)在135℃的萘烷中测得的特性粘度(η)为0．1dl／g至10dl／g；
(5)所述共聚物橡胶(F)在上述性能(4)中测得的特性粘度(η)与具有和共聚物橡胶(F)相同重均分子量(由光散射法测定)且乙烯含量为70％(mol)的线型乙烯-丙烯共聚物的特性粘度(η)空白的比值gη，*，(η)／(η)空白，大于0．2至0．95。
5．如权利要求1至4任何一项所述的烯烃热塑性弹性体组合物，其特征在于所述的烯烃热塑性弹性体组合物含有10份(重量)至85份(重量)结晶聚烯烃树脂(E)，15至90份(重量)乙烯／α-烯烃共聚物橡胶(F)和1至40份(重量)烯烃橡胶(G)和／或1至40份(重量)软化剂(H)，其中组分(E)、(F)、(G)和(H)的总量为100份(重量)，在该组合物中，组分(E)、(F)和(G)的总量对组分(E)、(F)、(G)和(H)的总量之比为60至100％(重量)。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100363412C (zh) * 2004-09-29 2008-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种增强型全硫化聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法
CN111148641A (zh) * 2017-08-24 2020-05-12 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/C5-C10α-烯烃/多烯互聚物
CN113383037A (zh) * 2019-02-08 2021-09-10 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物及其用途

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2749018B1 (fr) * 1996-05-21 1998-07-31 Hutchinson Elastomere reticule a transformation thermoplastique, son procede de fabrication et ses utilisations
US6245856B1 (en) 1996-12-17 2001-06-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic olefin compositions
EP0946641A1 (en) 1996-12-17 1999-10-06 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomeric compositions
US6552112B1 (en) 1997-07-23 2003-04-22 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable with self-extinguishing properties and flame-retardant composition
IT1293757B1 (it) * 1997-07-23 1999-03-10 Pirelli Cavi S P A Ora Pirelli Cavi con rivestimento riciclabile a distribuzione omogenea
US6410651B1 (en) 1997-07-23 2002-06-25 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cables with a halogen-free recyclable coating comprising polypropylene and an ethylene copolymer having high structural uniformity
KR100549638B1 (ko) 1998-06-30 2006-02-06 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 열가소성 에라스토머 및 그 제조 방법
US6288171B2 (en) 1998-07-01 2001-09-11 Advanced Elastomer Systems, L.P. Modification of thermoplastic vulcanizates using random propylene copolymers
ES2356612T3 (es) 1998-11-02 2011-04-11 Dow Global Technologies Inc. Interpolímeros de etileno/alfa-olefina/dieno reo-fluidificantes y su preparación .
US6680361B1 (en) * 1998-11-02 2004-01-20 Dupont Dow Elastomers Llc Shear thinning ethylene/α-olefin interpolymers and their preparation
US6384143B1 (en) 1999-04-13 2002-05-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Rubber composition
KR100575121B1 (ko) 1999-06-28 2006-05-03 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 조성물
EP1104818A1 (fr) * 1999-11-30 2001-06-06 Performance Roof Systems S.A. en abrégé P.R.S. Membrane d'étanchéité et procédé de fabrication d'une membrane d'étanchéité
JP4390238B2 (ja) 2000-02-18 2009-12-24 旭化成ケミカルズ株式会社 軟化剤
EP1474477B1 (en) * 2002-02-11 2006-01-11 DSM IP Assets B.V. Thermoplastic elastomer composition
AU2003273400A1 (en) * 2002-10-10 2004-05-04 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of ethylene
EP1586591A4 (en) * 2003-01-23 2006-06-14 Mitsui Chemicals Inc PROCESS FOR PRODUCING NON-CONJUGATED ETHYLENE / α-OLEFIN / POLYENE COPOLYMER AND NON-CONJUGATED ETHYLENE / α-OLEFIN / POLYENE COPOLYMER THUS OBTAINED
US6812183B1 (en) * 2003-04-23 2004-11-02 Equistar Chemicals, Lp Triple-decker catalysts based on delocalized dianionic ligands
US7906586B2 (en) 2003-12-09 2011-03-15 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic olefinic compositions
JP4436194B2 (ja) * 2004-06-18 2010-03-24 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
US20050165189A1 (en) * 2005-01-11 2005-07-28 Ravishankar Periagaram S. Semi-crystalline polymer compositions with mixed comonomers
US7985804B2 (en) * 2006-11-06 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same
CN101205333B (zh) * 2006-12-20 2011-02-09 上海日之升新技术发展有限公司 一种超高流动性热塑性弹性体材料及其制备方法
CN101679702B (zh) * 2007-06-14 2012-07-04 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物
JP5226973B2 (ja) * 2007-06-15 2013-07-03 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
EP2083046A1 (en) 2008-01-25 2009-07-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions
EP2365031B1 (en) 2008-12-10 2017-02-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Thermoplastic elastomer composition
CN104344097A (zh) * 2008-12-18 2015-02-11 上海卓尤化工科技有限公司 弹性体模块用橡胶组合物及其制备方法和弹性体模块
KR101955743B1 (ko) 2011-09-12 2019-03-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 조성물 및 그로부터 형성된 제품
CN104583304B (zh) 2012-06-29 2017-06-16 陶氏环球技术有限责任公司 用于热塑性硫化橡胶的乙烯/α‑烯烃/非共轭多烯基组合物
US9006344B2 (en) 2012-07-02 2015-04-14 Acushnet Company Golf balls having cores made of polybutadiene rubber blends
KR102059709B1 (ko) 2012-11-30 2019-12-26 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌/알파-올레핀/폴리엔 기재의 조성물
KR101862960B1 (ko) * 2014-02-13 2018-05-31 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 그의 용도, 및 그의 제조 방법
CN106103507B (zh) 2014-03-21 2019-04-05 埃克森美孚化学专利公司 乙烯丙烯共聚物的制备方法
CN104403201A (zh) * 2014-12-15 2015-03-11 苏州宽温电子科技有限公司 一种车顶棚材料及其制备方法
CN104403202B (zh) * 2014-12-15 2016-11-23 俞文文 一种阻燃车顶棚材料及其制备方法
CN107250247B (zh) * 2015-03-06 2020-04-14 三井化学株式会社 交联体及减振材
JP6439039B2 (ja) * 2015-03-20 2018-12-19 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、その用途、その製造方法、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体およびその用途
WO2017213216A1 (ja) * 2016-06-08 2017-12-14 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法および成形体
BR122022020775B1 (pt) 2016-06-30 2023-04-18 Dow Global Technologies Llc Processo para medir a quantidade de ramificação de cadeia longa do tipo y-pe por 1.000 carbonos totais em um interpolímero de etileno/alfa- olefina/dieno
EP3478762A1 (en) 2016-06-30 2019-05-08 Dow Global Technologies, LLC Ethylene/alpha-olefin/polyene based compositions
EP3438184A1 (en) * 2017-08-03 2019-02-06 Sika Technology Ag Polymer composition with improved mechanical properties
CN113061203B (zh) * 2021-03-18 2022-03-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种催化剂及其制备方法、以及苯乙烯类单体全同立构聚合物的制备方法
KR102572495B1 (ko) * 2021-06-07 2023-09-01 (주) 화승소재 열가소성 가황물 및 이의 제조방법

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904470A (en) 1973-05-02 1975-09-09 Mitsui Petrochemical Ind Method for bonding rubber to plastics
US4078020A (en) 1976-04-02 1978-03-07 Ciba-Geigy Corporation Thermoplastic elastomers comprising ethylene-α-olefin copolymer, polypropylene and polybutene
DE2642053C2 (de) 1976-09-18 1985-04-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische Kautschukmassen
DE2642090A1 (de) 1976-09-18 1978-03-30 Bayer Ag Thermoplastische kautschukmassen
US4220579A (en) 1978-04-17 1980-09-02 Uniroyal, Inc. Thermoplastic elastomeric blend of monoolefin copolymer rubber, amorphous polypropylene resin and crystalline polyolefin resin
JPS5571738A (en) 1978-11-24 1980-05-30 Mitsui Petrochem Ind Ltd Thermoplastic elastomer
US4336351A (en) 1980-02-01 1982-06-22 The B. F. Goodrich Company Modified EP and EPDM blends with a cold flow additive
US5011891A (en) 1985-12-27 1991-04-30 Exxon Research & Engineering Company Elastomer polymer blends
US5229478A (en) 1988-06-16 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
KR920003034B1 (ko) 1988-06-21 1992-04-13 동양나이론 주식회사 열가소성 탄성중합체 수지조성물 및 그 제조방법
JP2740204B2 (ja) 1988-10-20 1998-04-15 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP2854110B2 (ja) 1990-09-05 1999-02-03 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー射出成形体
DE69309726T2 (de) * 1992-01-23 1997-08-21 Mitsui Petrochemical Ind Ethylen/Alpha-Olefin/7-Methyl-1,6-Octadien Copolymerisat-Kautschuk und Zusammensetzungen desselben
US5241031A (en) 1992-02-19 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic articles having improved unload power and a process for their production
JP3313151B2 (ja) * 1992-04-20 2002-08-12 三井化学株式会社 オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
DE69322871T2 (de) 1992-09-15 1999-05-12 Dow Chemical Co Schlagzähmodifizierung von thermoplastiken
US5414040A (en) 1992-09-15 1995-05-09 The Dow Chemical Company Formulated ethylene/α-olefin elastomeric compounds
US5763532A (en) 1993-01-19 1998-06-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Blends of polypropylene and elastic alpha-olefin/cyclic olefin copolymers
JP3328360B2 (ja) 1993-03-31 2002-09-24 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー
US5290886A (en) 1993-04-20 1994-03-01 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomers having improved low temperature properties
JP3339120B2 (ja) 1993-07-27 2002-10-28 ジェイエスアール株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JPH07113025A (ja) 1993-08-26 1995-05-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン系熱可塑性エラストマー
US5338801A (en) 1993-10-20 1994-08-16 Himont Incorporated Compositions of propylene polymer materials and olefin polymer materials with reduced gloss
CA2152239C (en) 1994-06-28 1998-09-22 Hermann Van Laak Polyethylene molding compositions
KR0140288B1 (ko) * 1994-12-14 1998-07-15 김만제 제강 래들 슬래그라인용 캐스타블 블록 및 제강 래들 스래그라인용 벽체 내부구조
TW319775B (zh) 1995-06-13 1997-11-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
JP3342604B2 (ja) 1995-06-13 2002-11-11 三井化学株式会社 オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100363412C (zh) * 2004-09-29 2008-01-23 中国石油化工股份有限公司 一种增强型全硫化聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法
CN111148641A (zh) * 2017-08-24 2020-05-12 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/C5-C10α-烯烃/多烯互聚物
CN113383037A (zh) * 2019-02-08 2021-09-10 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
CA2180223A1 (en) 1996-12-30
KR970001441A (ko) 1997-01-24
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CA2618949C (en) 2010-09-14
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CA2618949A1 (en) 1996-12-30
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KR100362760B1 (ko) 2002-11-29
EP0751182B1 (en) 2003-10-01
US6723794B2 (en) 2004-04-20
DE69630168D1 (de) 2003-11-06
EP0751182A1 (en) 1997-01-02
MY114719A (en) 2002-12-31
TW323293B (zh) 1997-12-21
CN1140728A (zh) 1997-01-22
EP1016689A2 (en) 2000-07-05
CA2180223C (en) 2008-09-23

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