TWI281480B - Olefinic thermoplastic elastomer composition and method for producing the same - Google Patents

Olefinic thermoplastic elastomer composition and method for producing the same Download PDF

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Yuichi Itou
Kyoko Kobayashi
Akira Uchiyama
Masaaki Kawasaki
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Description

1281480 Α7 Β7 五、發明說明（） 率以及抗壓縮變形極佳之熱塑性彈性體組成物，於疋兀 成本發明。 本發明乃為了解決以往技術之問題，而提供斷裂點抗 張強度及抗張伸長率等卓越之熱塑性彈性體組成物。 本發明包含下列之發現 (i) 一種熱塑性烯烴彈性體組成物，包活10至6ΰ重量 份的結晶性聚烯烴樹脂（Α) ，88至38重量份的乙稀_α_ 烯烴-非共軛多烯共聚物橡_ (Β)(其中包含乙烯，c 3 烯烴及非共軛多烯），2至30重量份至少一種橡膠 (c)，選自聚異丁烯，丁基橡膠及丙烯-乙烯共聚物橡_ (其中含50莫耳％或以上的丙烯）；而（A)， （B)及（〇之 全量為100重量份，·其中乙烯_α _烯烴'非共軛多烯共聚 物橡膠（Β)為一種交聯之熱塑性彈性體組成物’像由乙 烯，C 3 -20 α -烯烴及非共軛多嫌在”金屬茂觸媒 (metallocene catalyst)存在下進行無規共聚α (random copolymerization)而得，而且（1)含（a)衍生 自乙烯之單元對（b)衍生自C α -烯烴單元之莫耳比 (a) / (b)為40/60至95/5，⑵碘值為1至50，及（3)在 1 3 5。(2 π十氫化萘，f ( d e c a 1 i η )中測得之H特性黏度π (intrinsic viscosity)[” ]為 1·〇至 升 / Μ克。 (ii) 一種熱塑性烯烴彈性體組成物，包括10至6ϋ重量 份的結晶性聚烯烴樹脂（Α) ，88至38重量份的乙嫌 烯烴-非共鈪多烯共聚物橡膠（Β)(包含乙嫌，C3 -20 α — 烯烴及非共軛多烯），及2至40重量份乙烯-α -燦煙共 -4 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
1281480 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 - ^ 1 五、發明說明（） 聚物（D)(密度0.870至0.940克/立方公分，乙烯含量 85莫耳％或Μ上），而（A), (B)及（）之全量為100 重量份；其中乙烯-a-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠（Β) 為交聯之熱塑性彈性體組成物，係由乙烯，C α -烯 烴及非共軛多烯在金屬茂觸媒進行無規共聚合而得，而 且具下列特性：⑴含衍生自乙烯之單元（a )對衍生自 C 3-20 α -烯烴單元之（b)之莫耳比（a) / (b)為40 / 60至 9 5 / 5 ,⑵碘值為1至5 0 ,及（3)在1 3 5 °C十氫化萘中測得 之特性黏度[η ]為1·〇至10升/10克。 (i i i )依（i )或（i i )之熱塑性彈性體組成物，其中乙烯-oc -烯烴-非共軛多烯共聚物尚具⑷[g η Μ = [ η ] / [ η ] )] 工ti 為0.2至0.95,亦即前述的特性黏度[η]⑶對在135 °C十 氫化桊中，測得之直鐽乙烯-丙烯共聚物（含70莫耳％ 乙烯及Μ光散射法測得具有相同重量平均分子量）之特 性黏度[η ] 的比值為〇·2至0.95。 (i ν )依照（i i i )的熱塑性彈性體組成物，其中乙烯-a -烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠（B)尚具有⑸強度比D (Τ α泠 /丁《〇()(亦即在130^!?核磁共振譜中丁〇(/3對丁〇(〇(之 比）為0 , 5或Μ下，（6) Β值為1 . 0 0至1 . 5 0 , Β值亦得自 13 C - N M R，公式如下： Β 值=[ροε]"2 · [ρΕ] · [ρ0]) 式中[Ρ ε ]為衍生自無規共聚物橡膠中乙烯單元（a )之 莫耳分率，[P 〇 ]為衍生自無規共聚物橡膠中α -烯烴單 元（b)之莫耳分率，[Ρρε]為無規共聚物橡膠中α-烯烴 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝！！，ι—T.!!丨 —— 1281480 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 - ^ 五、發明說明（） /乙烯鏈數對全部兩價鐽數之比及⑺K D S C (微差掃瞄量 熱儀）測得之玻璃轉移溫度Tg為-501C或K下。 (v )依（i )至（i v )任一項之熱塑性彈性體組成物，係按下 式之條件，經”動態熱處理”（dynamic heat treatment) 而得： 5,5<2.21ogX+logY-logZ+(T-180)+100〈6,5 式中T為在擠壓機模頭出口樹脂之溫度（°C)， X為在擠壓機螺桿直徑（毫米）， Y為在擠壓機中產生之最大剪切速率，而 乙為擠出量（仟克/小時） (v i )依（v )之熱塑性彈性體組成物，其乃在交聯劑存在 下，經動態處理而得。 (vii) 依（vi)之熱塑性彈性體組成物，其中交聯劑為有 機過氧化物。 (viii) 依（i)至（vii)之熱塑性彈性體組成物，其中每1〇〇 重量份的（A), (B)及（C)之總和，加有2至100重量份 的軟化劑（E)及/或2至100重量份的無機填充料（F) ，而（A )為結晶性聚烯烴樹脂，（B )為乙烯-α -細烴-非共軛多烯共聚物橡膠，至少一種橡膠（C)選自聚異丁 烯，丁基橡膠及丙烯-乙烯共聚物橡膠（其中丙烯含量 為50莫耳％或以上），或密度為0.870至0·940 (克/立 方公分）且乙烯含量為85莫耳％或Μ上之乙烯-α-烯烴 共聚物（D )。 (ί Χ ) —種製造熱塑性烯烴彈性體組成物之方法，其特黴 -6 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------,——訂、--------
V 51281480 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） 為在交聯劑之存在下，使10至60重量份結晶性聚烯烴樹 脂（A) ，90至4 0重量份乙烯-α -烯烴C 3-20 -非共軛多烯 共聚物橡膠（B) [(A)和（Β)之全部重量為100 ]，在下式 之條件下進行動態熱處理而得： 5.5<2.21ogX+logY-logZ + (T-180)~ 10 0 < 6.5 式中T為在擠壓機模頭出口樹脂之溫度（°C )， X為擠壓機之螺桿直徑（毫米）， Y為在擠壓機内産生之最大剪切速率， Z為擠出量（仟克/小時） (X)按照（ix)之製造方法，其中乙烯1 -烯烴-非共軛 多烯共聚物（B)乃由乙烯、C>2〇a-烯烴及非共軛多烯 進行無規共聚合而得，而且特性如下：⑴衍生自乙烯之 單元U)對衍生自C 3-20 cr -烯烴之單元（b)莫耳比U) / ( b )為4 0 / 6 0至9 5 / 5，⑶在1 3 5 °C十氫化萘中測得之 特性黏度[7】為〇· 1至10升/ 10克。 (xi)—種製造熱塑性烯烴彈性體組成物之方法，其特徵 為按照下式所示之條件，於交聯劑存在下，使下列成分 進行動態熱處理而得：1 〇至6 G重量份結晶性聚烯烴樹脂 (A) ，88至38重量份金屬茂觸媒催化所得之乙烯 a -烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠（B)[其中（1)含有衍生自 乙烯之單元U)及衍生自C3-2〇a-烯烴之單元（b),而 U ) / ( b )為 4 0 / 6 0 至 9 5 / 5，@ 碘值為 1 至 5 0，（3)在 1 3 5 °C 測得之特性黏度U】為1 · 0至10升/ 10克]，及2至30重 量份的至少一種橡膠（C )選自聚異丁烯，丁基橡膠及丙 -7 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) mw
裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1281480 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7__ g ^ 1 五、發明說明（） 烯-乙烯共聚物橡膠（其中丙烯含量為50莫耳％或Μ上） ，而（A) , (Β)及（C)之全部重量為100份；條件式如下： 5.5<2.21ogX+logY-logZ+(T-180)~ 100<6.5 式中T為擠壓機模頭出口之樹脂溫度，X為擠壓機螺桿 直徑，而Z為擠出量（仟克/小時）。 (xii)—種製造熱塑性烯烴彈性體組成物之方法，依按 照下式之條件，於交聯劑存在下，使下列成分進行動態熱 處理而得：10至60重量份結晶性聚烯烴樹脂（A) , 88至 38重量份乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠（B)[其 乃由乙烯，C 3-20 α -烯烴及非共軛多烯在金屬茂觸媒存 在下進行無規共聚合而得，其中⑴衍生自乙烯之單元U) ，衍生自C 3- 20 CX -烯烴之單元（b)，而（a)/(b)之莫耳 比為40/60至95/5,⑵碘值為1至50, (3)在135 °C之十 氫化萘中測得之特性黏度U]為1.0至10升/10克]，及 2至40重量份之乙烯- α-烯烴共聚物（D)[密度為0.870 至0.940克/立方公分，乙烯含量為85莫耳或Μ上], 而條件式如下： 5.5<2.21ogX+logY-logZ+(T-180)~ 100<6.5 式中T為擠壓機模頭出口之樹脂溫度（°C), X為擠壓機 螺桿直徑（毫米），Y為擠壓機中產生之最大剪切速率 (秒―1 ),而Z為擠出量（仟克/小時）。 (X i i i )按照（i X )之製法，其中交聯劑為有機過氧化物。 (X i v )按照（i X )或（X )之製法所得之熱塑性烯烴彈性體組 成物。 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .! ‘裝-----1—tT.i 1281480 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 - ^ 五、發明說明（） Μ下將更具體地說明本發明。 本發明之烯烴系熱塑性彈性體組成物為一種交聯劑熱 塑性彈性體組成物，包含結晶性聚烯烴樹脂（A),乙烯 -α -烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠（B ),及至少一種橡 膠（C),選自聚異丁烯，丁基橡膠及丙烯-乙烯共聚物 橡膠（含50莫耳％或以上的丙烯），或乙烯-d-烯烴共 聚物（D)(密度為0.870至0.940克/立方公分，而乙烯 含量為85莫耳％或以上）。 本發明烯烴系熱塑性彈性體組成物之製法是按照特定 的條件及在交聯劑之存在下，使1 0至6 0重量份结晶性聚 烯烴樹脂（A) , 90至40重量份乙烯-C α -烯烴及-非 共軛多烯共聚物橡膠（B) [(A)和（Β)之重量和為100份] ,做動態熱處理而得。 结晶忡聚烯烴榭脂（A ) 用於本發明之结晶性聚烯烴樹脂U )乃利用高壓法或 低壓法使一或多種單烯烴進行聚合而得之结晶性聚合物 固態產物。此等樹脂包含等規及間同立構單烯烴聚合物 樹脂，其代表之樹脂均可購得。 適合製造結晶性聚烯烴樹脂（A)之烯烴原料具體而言 有乙烯、丙烯、1 - 丁烯、1 -戊烯、1 -己烯、1 -辛烯、1 -癸烯、2 -甲基-1 -丙烯、3 -甲基-1-戊烯、4 -甲基-1-戊 烯及5 -甲基-1-己烯。此等烯烴可單獨或兩種或K上混 合使用。 只要能夠製得樹脂狀物質，任何聚合型態，無論是無 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1281480 A7 五、發明說明（） 規或嵌段之類型均可使用。 此等結晶性聚嫌煙樹脂可單獨或兩種以上混合使用。 用於本發明之結性聚烯烴樹脂A之，，熔融流動率” (以下略為MFR)，（美國物料試驗法D-1238-65T，230。〇) 通常是0.01至10G克/1〇分_，較佳為〇 〇5至50克/10 分鐘。 結晶性聚煤樹胳（A )之功用是改善組成物的流動性 及耐熱性。 在本發明之嫌煙条熱_性彈性體組成物中，每1 〇 〇重 童份的結晶性聚烯煙樹脂（A)，乙嫌I—嫌煙-非共軛 多烯共聚物橡膠（B)及至少一種橡膠（c)[選自聚異丁烯 、丁基橡膠及丙烯（佔5〇契耳$或以上卜乙烯共聚物橡膠 ，或度為0.870至0·94〇克/立方公分，乙烯含量為85 莫耳％或以上之乙煤1〜燦烴共聚物（D)]用1〇至60份， 較佳為15至55重量份的結晶性聚烯烴樹脂（A)。 在製備本發明之烯烴条熱塑性彈性體組成物之方法中 ，在每1 0 0重量份的結晶性聚烯烴樹脂（A)及乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物橡驩（Β)中，採用1()至60重量份 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 橡 的 fch 〇 佳 }極 (A得 脂可 樹丨 烴(A 烯脂 聚樹 性烴 晶烯 結聚 的性 份晶 量結 重之 5 , 5#i 至比 5 1 述 為前 佳用 較採 模 之 佳 極 具 物 成 組 罄 Mff 性 彈 0 烯 性 塑 熱 使 可 且 並 性 〇 彈性 _ 塑 B /10 橡 物 聚 共 多 8 菌 共 非00 I a 烯 乙 烯 1 - 烯 乙 之 物 成 組 體 性 0¾ ¾ 性 塑 熱 条 烴 烯 明 發 本 於 用 下 在 存 之 媒 觸 茂 屬 金 逑 下 在 烯 多 鈪 共 非 及 烴烴 顧 橡 物 聚 共 烯 多 0 共 非 烯 乙 由 乃 希類 - 無 α 行 20進 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1281480 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 — = ^ 五、發明說明（） 共聚合而得。 用於製造本發明熱塑性烯烴弾性體組成物方法中之乙 烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠（B )乃得自乙烯、 C oc -烯烴及非共軛多烯在例如金屬茂觸媒、非金鼷 茂之鈦觸媒及釩觸媒存在下進行無規共聚合而得。 乙烯_ α -烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠（B )可具有直 鏈或分枝長鏈之分子结構，較佳為有分枝長鏈结構。 前逑C3-2〇 α -烯烴包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己 烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳 烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳 烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-廿碳烯 、3 -甲基-1-丁烯、3 -甲基-1-戊烯、3 -乙基-1-戊烯、 4 -甲基-1-戊烯、4 -甲基-1-己烯、4,4 -二甲基-1-己烯 、4,4-二甲基-卜戊烯、4 -乙基-卜己烯、3 -甲基-1-己 烯、9 -甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯，12 -乙基-1 -十四碳烯及其混合物。 組成直鏈乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠之α -烯烴較為含C4-id,尤佳為卜丁烯、1-己烯“卜辛烯及 卜癸烯。 此外，構成分枝長鏈乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚 物橡膠之α-烯烴較佳為含C>id,特佳為丙烯、1-丁烯 、1 -己烯及1 -辛烯。 構成直鏈乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠之非 共軛多烯包含脂族、脂環族及芳族多烯。 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------β--------- ft% 1281480 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7Γϋ五、發明說明（） 前述之脂族多烯具體而言包含1,4 -己二烯、1，5-己 二烯、1，6 -庚二烯、1，6 -辛二烯、1，7 -辛二烯、1，8-任二烯、1，9 -癸二烯、1，1 3 -十四磺二烯、3 -甲基-1，4 -己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4 -乙基-1，4 -己二烯、3 -甲基-1,5 -己二烯、3, 3 -二甲基-1，4 -己二烯、3,4 -二甲基-1，5_己二烯、5 -甲基-1，4-庚 二_、5 -乙基-1，4_庚二烯、5 -甲基-1，5 -庚二烯、6 -甲 基-1，5-庚二烯、5-乙基-1，5-庚二烯、3-甲基-1，6-庚 二烯、4 -甲基-1，6 -庚二烯、4，4 -二甲基_ 1，6 -庚二烯、1 ，6 -辛二烯、4 -甲基-1，4 _辛二烯、4 -甲基-1，4 -辛二烯、 4 -乙基-1，4 -辛二烯、5_乙基-1，4 -辛二烯、5 -甲基-1，5-辛二烯、6_甲基_1，5_辛二烯、5 -乙基-1,5 -辛二烯、6-乙 基-1，5 -辛二烯、6 -甲基-1,6 -辛二烯、7 -甲基-1，6 -辛二 烯、6 -乙基-1，6 -辛二烯、6 -丙基-1,6 -辛二烯、6_丁基-1，6-辛二烯、4-甲基-1，4-壬二嫌、5-甲基-1，4_壬二_ 、4 -乙基-1，4 -壬二烯、5 -甲基-1，4 -壬二烯、4 -乙基-1，4 -壬二烯、5 -乙基-1,4 -壬二烯、5 -甲基-1，5_壬二烯 、6 -甲基~1，5 -壬二烯、5 -乙基-1，5_壬二烯、6 -乙基-1，5 -壬二烯、6 -甲基-1，6 -壬二嫌、7 -甲基-1,6 -壬二烯 、6 -乙基-1,6 -壬二_、7 -乙基-1,6 -壬二烯、7 -甲基-1，7-壬二烯、8-甲基_1，7-壬二烯、7_乙基-1，7-壬二烯 、5-甲基-1，4-癸二烯、5-乙基-1，4-癸二烯、5-甲基--1，5 -癸二烯、5 -乙基-1，4 -癸二烯、5 -甲基-1,5 -癸二 烯、6 -甲基-1，5 -癸二烯、5 _乙基-1，5 -癸二烯、6 -乙基 -1,5 -癸二 _、6_甲基-1，6 -癸二嫌、6 -乙基-1,6 -癸二 一 1 2 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝
i_l 1B1 ^1 1_| · ϋ ϋ ϋ I # 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1281480 A7 B7 11 五、發明說明（ 基 甲 7、 烯二 I 7 1± I 基 乙 I 7 烯二 I 6 1± 一 基 甲 I 7、 烯 基 甲 麵 8 .、 烯二 癸 I 7 1X ~ 基 乙 一 7、 烯二 基 乙 - 8、 烯 基 甲 I 9 r 烯二 Λ I 8 1Χ I 基 甲 - 8 烯二 烯二 一 8 基 甲 嫌 6、 烯二 8 1Χ I 基 乙 6 基 甲 9 及 烯二 碳 8 烯二 碳 乙 含叉 包乙 ^目5- 而如 攫 ( sfl 具烯 烯片 多冰 環原 脂叉 之乙 述、 前烯 片 2 冰 原 烯 乙、 烯 己 環 原 烯 片 環二 烯二 戊 3 烯 辛 環 2 1 、 烷 烯己 二環烯 辛烯丙 環乙卜 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
烷烯、 己乙烷 環二己 烯5-環 乙1,-二、 4 0 1,戊 、 環 烯烯 片乙 冰二 原· 3 烯 己 環 烯 乙 烯 丙二 - 4 裝---- 烷 辛 環 烯 乙 I 5 I 烯 丙 烷 辛 環 烯 丙二 I 5 4 - 烯 丙 烷 己 環 烯 丙 異 3 - 烯 丙 異 細 1 及 烷 己 環 烯 乙 I 4 酶 烯 丙 異 烯 丙 異 烯 乙 及 苯 烯 乙二 含 包 古D 而 體 具 烯 多 0 族 烷芳 戊之 環述 烯前 乙 苯 烯二 辛 基 甲 及 烯 多 軛 共 非 之 上 Μ 或 7 C 為 佳 較 中 其 基及 甲烯 - 7 Η 如冰 6 辛 烯 烯二 戊 環
烯 乙 。 鏈 用長 使枝 合分 混成 上構 M 2 - 叉 乙 I 5 如 烯 片 冰 原 叉 乙 原或 峰 1 種 兩 或 獨 單 可 烯 多 軛 共 ILL ΤΤΤν 等 此 膠 橡 物 聚 共 烯 多 軛 共 ep 寧 I 烴 烯 有 只 中 子 分 在 乃 烯 多碳 軛之 共合 非聚 之行 進 等 媒 觸 茂 屬 金 用 可 支 烯 多 軛 共 非 的 銨 雙 碳 乙 含 包 不 烯 多 等 此 個結 一 之 有烴 中烯 烯內 乙具 之而 上 ， Μ 端 或末 個在 兩不3-若為-1 〇 佳 烯較 多個 型 一 鏈另 之則 端 ， 兩端 在末 基於 烯位 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — ^ 五、發明說明（） 構。此等非共軛多烯包含脂族及脂環族多烯。 前述之脂族多烯具體而言包含1,4 -己二烯、3 -甲基-1,4 -己二婦、4 -甲基-1,4 -己二烯、5 -甲基-1,4 -己二烯 、4 -乙基-1,4 -己二烯、，3,3 -二甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4 -庚二烯、5 -乙基-1,4 -庚二烯、5 -甲基-1,5 -庚二烯、6 -甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、1, 6 -辛二烯、4 -甲基-1，4 -辛二烯、5 -甲基-1,4 -辛二烯、 4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5 -甲基-1, 辛二烯、6 -甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5 -辛二烯、6 -甲基-1,6 -辛二烯、7 -甲基-1,6-辛二烯、6 -乙基-1,6 -辛二烯、6 -丙基-1,6 -辛二烯、6-丁基-1,6 -辛二稀、6 -丁基-1,6 -辛二稀、4 -甲基 _1，4-壬二烯、5 -甲基-1,4 -壬二烯、4-乙基-1,4 -壬二烯、5-乙基-1，4 -壬二烯、5 -甲基-1,5 -壬二烯、6 -甲基-1,5-壬二烯、5 -乙基-1,5 -壬二烯、6 -乙基-1,5 -壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7 -乙基-1,6 -壬二烯、7 -甲基-1,7 -壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7 -乙基-1,7 -壬二烯、5 -甲基-1,4 -癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5 -癸二烯、5 -乙基-1，5 -癸二烯、6 -乙基-1,5-癸二烯、6 -甲基-1,6 -癸二烯、6 -乙基-1,6 -癸二烯、7-甲基-1,6 -癸二烯、7 -乙基-1,6 -癸二烯、7 -甲基-1，7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7_癸二烯、8-乙基-1,7 -癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9 -甲基-1,8 - -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — 五、發明說明（） 癸二烯、8 -乙基-1,8 -癸二烯、6 -甲基-1,6 -十一碳二烯 、及9 -甲基-1，8 -十一碳二烯。 前述之脂環多烯較佳脂環部分含一不飽和鐽，而鏈部 分具有內烯烴鐽之多烯，包含5-乙叉-2-原冰片烯、5-異丙叉-2 -原冰Η烯及6 -氯甲基-5 -異丙叉-2 -原冰片烯 。此外，它又包含三烯，如2 , 3 -二異丙叉-2 -原冰片烯 及2 -乙叉-3 -異丙叉-5-原冰片烯。在此等非共軛多烯中 ，尤佳為5-乙叉-2-原冰片烯、1,4-己二烯等。此為非 共軛多烯可單獨或兩種或Μ上混合使用。 較適用於本發明之直鐽乙烯-cx -烯烴-非共軛多烯共 聚物橡膠（Β) [ Μ下略為共聚物橡膠（Β)]具有下列特性： ⑴乙烯-α -烯烴成分比 共聚物橡膠（Β)具有衍生自乙烯之單元U),及衍生 自C 3-2Q α -烯烴（以下有時簡稱之為α -烯烴）之單元（b) ，其中（a)/(b)之莫耳比為40/60至95/5,較佳為40 /60 至 90/10,尤佳為 50/50 至 85/15。 具如此乙烯及α -烯烴成分比之乙烯-α -烯烴-非共軛 多烯共聚物橡膠呈低溫撓曲性及耐熱性。 ⑵碘值 碘值乃在共聚物橡膠（Β)中非共軛多烯之含量指數， 為1至50,較佳為1至30 ° (3)特性黏度 在1 3 5 °C十氫化萘中測得之共聚物橡膠（Β )之特性黏 度[η]為0·1至10,較佳為1·5至7升/10克。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -^ U-------裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂i ♦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — ^ ^ 五、發明說明（） (4) g 77 ^ 直鐽共聚物橡膠（B)之gn*值超過0.95。 g 77 *之定義如下： g 77 * = [ Π ] / [ ]细 式中[η]乃前述⑶中測得之特性黏度，而 [η 乃和前述具特性黏度U]之乙烯-α-烯烴- 非共軛多烯共聚物橡膠和具有相同重量平均分子量（Κ 光散射法測得），具乙烯含量為70莫耳S；之直鏈乙烯-丙烯共聚物的特性黏度。 若乙烯-ct -烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠之gn *值大 於0 . 9 5 ,則在分子中並無分枝之長鏈，亦即該聚合物具 直鏈分子結構。g π Μ直之測法可參閱日本專利（B ) - 3 (1 9 9 1) - 1 4045號。 此外，較佳為此直鏈共聚物橡膠（Β)滿足下列特性。 ⑸D值 在共聚物橡膠（Β)之13C-NMR (核磁共振譜）中強度 (面積）比：D = Toc/3/Taa,通常是0.8或Μ下，較 佳為0.5或Μ下，尤佳為0.3或Κ下。 此無規共聚物橡膠之強度比隨著構成無規共聚物橡膠 之a-烯烴的種類不同而不同。 在13C-NMR譜中之Τα召及Tex a代表相對於衍生自oc-烯烴之單元的叔碳原子之不同位置的兩不同CH2之尖峰 強度，如下式所示： 一16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
15[281480 A7 B7 五、發明說明（
R
R
R
R C 一 CH, — CH2-C — CH2 — C一CH2 -C — Η Η Η Η Τ α α Ύαβ 無規共聚物橡膠之強度比D之測法如下： 無規共聚物橡膠之13 C-NMR乃利用核磁共振譜儀（如 JE0L公司之 JE0L-GX270) , Md6-笨（128ppm)為標準， 在67.8MHz ，使5¾重量之試樣在25 °C溶於六氯丁二烯/ d e -苯（2 / 1體積比）測定之。 實質上依照Lindemann Adams氏（”分析化學”，43期， 1245頁，1971年）及J.C. Randall氏（”巨分子化學物 13 理回顧”，C29期，201頁，1989 )之建議進行 C-NMR之 分析。 玆K乙烯-1-丁烯-8 -甲基-1,6 -辛二烯共聚物橡膠為 例，對於強度比D做更詳盡的說明。 在乙烯-卜丁烯甲基-1,6 -辛二烯共聚物橡膠為之 13 C-NMR中，在39至40ppm及31至32ppm出現之峰分別代 表 Τα cx 及 Toc/S 。 計算各別峰部分之積分值（面積）的比，即為強度比 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如此所得之強度D通常是1-丁烯之1,2 -加合反應後， 2，卜加合反應之比率或可能性的一種尺度，或1 - 丁烯之 2 , 1 -加合反應後，1 , 2-加合反應比率或可能性之一種尺 度。因此，較大的強度比D值表示α -烯烴（1 - 丁烯）鍵 一 17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — ^ 五、發明說明（） 接之取向更不規則。反之，若D值較低，則表示α -烯 烴鍵接之取向更有規則。較佳為具有較高的規則性，因 為如此分子鐽較容易聚集而能使無規共聚物橡膠具較佳 好的性質（如強度）。 具前述0.5或Μ下強度比之無規共聚物橡膠乃利用日 本專利JP-A-9-12790號及JP-Α-9-137001號所述之特定 的IV族（鈦族）金屬茂觸媒，使乙烯，α-烯烴及非共 軛多烯共聚合而得。 (6) Β 值 共聚物橡膠（Β)之Β值通常為0.7至2.0 ,較佳為 1.00至1.50,其乃得自13 C-NMR,由下式求得： Β 值=[ροε]"2 · [ρΕ] · [Ρ0]) 式中[ΡΕ ]乃無規共聚物橡膠中衍生自乙烯之單元（a) 的莫耳分率， [Po]乃共聚物橡膠中，衍生自α-烯烴之單元（b) 的莫耳分率， [P犯]乃無規共聚物橡膠中，α -烯烴/乙烯鏈數對 全部兩價鍵數之比。 Β值乃乙烯及ot -烯烴在共聚物橡膠中之分佈狀態的 一種指數，可由下列報告求得：J.C. Randall氏（”巨 分子”，1 5期，3 5 3頁，1 9 8 2年）及J · R a y氏（”巨分子” ，1 0 期，1 9 7 7 年）。 較大的B值，表示較短的乙烯或α -烯烴之鏈段，亦 即乙烯及α -烯烴分佈均勻，共聚物橡膠中組成分佈狹 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — 五、發明說明（） 。此外，若B值較小並小於1 . 0 0 ,則表示共聚物橡膠之 組成分佈變成較寬。 前述B值為1 . 00至1. 50之無規共聚物橡膠可由乙烯， α -烯烴及非共軛多烯，利用前述特定IV (鈦族）金屬 茂觸媒進行共聚合而得（參閲JP-A-9 - 1 2 7 90號及JP-A-9 - 1 370 0 1 號）。 ⑺玻璃轉移溫度 Μ ”微差掃瞄量熱儀”（D S C )所測得之共聚物橡膠（Β ) 的玻璃轉移溫度通常為-401或Μ下，較佳為-50 1C或Μ 下。 另方面，用於本發明之分枝長鏈共聚物橡膠（Β)較佳 為具有下列特性： ⑴乙烯-α -烯烴成分比 共聚物橡膠（Β)中衍生自乙烯之單元（a)對衍生自 C 3-2〇 -烯烴的單元（b)之莫耳比（a) / (b)為40/ 60至 95/5,較佳為 55/45 至 90/ 10。 具有如此乙烯-cx -烯烴成分比之乙烯-α -烯烴-非共軛 多烯共聚物橡膠的低溫撓曲性及耐熱性均極好。 ⑵碘值 做為共聚物橡膠（Β)中非共軛多烯含量之指數的碘值 為1至50,較佳為5至40。具前述碘值之乙烯- α-烯烴 -非共軛多烯共聚物可提供快速的硬化速率，亦即可進 行快速的硫化。 (3)特性黏度[η ] -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) %裝 ' 4 一 - -I ϋ 11 ϋ ϋ ϋ 1 、a 1 ϋ ϋ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — ' 五、發明說明（） 共聚物橡膠（B )在1 3 5 °C十氫化萘中測得之特性黏度 [η]為0.1至10,較佳為1.2至6,尤佳為1·5至5升/10 克0 (4) g π * 值 分枝直鏈共聚物橡膠（B)之gn*值為0.2至0.95,較 佳為0.4至0.9,尤佳為0.5至0.85。 g π *值之定義如下： gn ] / [π ]空白 式中[77 ]為依前述（3)測得之特性黏度， [Π] 為具有相同重量平均分子量（Μ光散射法測 得）之直鏈乙烯-丙烯共聚物（乙烯含量為70莫耳％ ) 的特性黏度。 若乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠之gv *值為 0 . 9 5或以下，則表示在分子中有形成分枝的長鏈。g 7 * 值之測法如J P - B - 3 ( 1 9 9 1 ) - 1 4 0 4 5號所述。 此外，較佳為分枝長鏈共聚物橡膠（B )可滿足特性⑸ 至⑺。 ⑸D值 在共聚物橡膠（B)中13C-NMR的強度（面積）比D (Τα /3/Ταα)通常為0.8或Μ下，較佳為0,5或K 下，尤佳為0.3或Μ下。 此無規共聚物橡膠之強度比D值隨著構成無規共聚物 橡膠之α -烯烴的種類不同而不同。 13C_NMR中之Tex /3及Τα α代表在衍生自α-稀烴單元 之叔碳原子之不同位置的兩不同C Η 2 (如下所示）的尖 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------^—訂、-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — 1 五、發明說明（） 峰強度： R R R R I I II 一c 一 ch2-ch2—c 一 一 CH2 — c一 ch2—Ο ι I II 1 Η Η Η Η Τ α β Ύ a a 無規共聚物橡膠之強度比D之測法如下： 採用例如J E 0 L公司出品之核磁共振譜儀J E 0 L - G X 2 7 0 , K d 6 -苯（1 2 8 p p m )為標準，於2 5 °C使5 %重量的試樣溶於 六氯丁二烯/ d 6 -苯（2 / 1體積比），在6 7 · 8 Μ Η z ,測定 無規共聚物橡膠之13 C - N M R核磁共振譜。 GC-NMR之分析實質上依照Lindemann Adams氏（”分 析化學 ”，43期，1245頁，1971年）及 J.C. Randall 氏 (巨分子化學物理詳述，C29期，201頁，1 989 )之建議 進行。 Η Μ α -烯烴-1 - 丁烯-7 -甲基-1 , 6 -辛二烯共聚物橡膠 為例更詳盡地說明強度比D 。 乙烯-1-丁烯-7-甲基-1,6 -辛二烯共聚物橡膠之13 C-NMR 譜中Τα冷及Τα α之峰分別出琨在39 - 40ppm及31至32ppm。 強度比D乃由各別峰之積分值（面積），求其比值而 得。 如此所得之強度比D通常視為1 - 丁烯之1 , 2 -添加後， 2,1-添加之或然率或百分率，或在1-丁烯之2,卜添加後 ，1,2 -添加之或然率或百分率的一種尺度。因此較大的 強度比D ,表示oc -烯烴（1 - 丁烯）鐽接之取向更不規則 -21 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- ----訂---- Φ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 _五、發明說明（） 。反之，較小的D -值表示α -烯烴之鐽接的取向更有規 則，較佳為具有較高的規則度，因為分子鏈較容易聚集 而可使無規共聚物橡膠得較好的性質，如強度。 本發明提供具前述強度比D為0.5或Κ下之無規共聚 物橡膠，其製法是利用特定的IV族（鈦族）金屬茂觸媒 ，使乙烯、-α -烯烴及非共軛多烯進行共聚合。但若在 例如釩之V族金屬茂觸媒存在下，使乙烯、1-丁烯及7-甲基-1，6 -辛二烯進行共聚合，則不能獲得強度比D為 0.5或Μ下之乙烯-1-丁烯-7-甲基-1,6 -辛二烯共聚物 。採用1_ 丁烯Μ外之其他〇(-烯烴亦如此。 ⑹Β值 共聚物橡膠（Β)較佳為通常具有0.7至2.0 ,尤其是 1.00至1.50之Β值，該值得自13 C-NMR,由下式計算之： Β 值=[PoJ Λ2 · [ΡΕ] · [Ρ。]) 式中[Ρε ]為無規共聚物橡膠中衍生自乙烯之單元（a) 的莫耳分率， [P 〇 ]為無規共聚物橡膠中衍生自cx -烯烴之單元 (b)的莫耳分率， [P# ]為無規共聚物橡膠中cx -烯烴/乙烯鏈數對全 部兩價鐽數之比值。 B值乃共聚物橡膠中乙烯及〇(-烯烴的分佈狀態之一 種指標，參閱J , C , R a n d a 1 1氏（”巨分子”，1 5期，3 5 3 頁，1982年）及J.Ray氏（”巨分子”，10期，1977年）。 較大的B值，表示乙烯或α _烯烴鏈段較短，亦即乙 - 22 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裳— 訂---- 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — 1 五、發明說明（） 烯及α-烯烴之分佈均勻，且共聚物橡膠之組成分佈較 狹。此外，當Β值小於1 . 0 0 ,則共聚物橡膠之組成分佈 變成較寬。此種共聚物橡膠有時例如進行交聯時無法提 供足夠的物性（例如強度），亦即比狹組成分佈之共聚 物差。 本發明提供前述Β值為1.00至1.50之無規共聚物橡膠 ,係利用下述之特定W族（鈦族）金屬茂觸媒，由乙烯 、α -烯烴及非共軛多烯進行共聚合而得。然而，在例 如鈦系而非金屬茂觸媒之存在下，由乙烯、α -烯烴及 非共軛多烯進行共聚合，則無法製得具有前述範圍之Β 值的乙烯_ α -烯烴-非共軛多烯。 ⑺玻璃轉移溫度 M DSC (微差掃瞄量熱儀）測得共聚物橡膠（Β)之玻璃轉 移溫度（Tg)通常為-40°C或更低，較佳為_50°C或Μ下。 由Tg為-50 1C或Κ下之無規共聚物橡膠可得低溫撓曲 性極佳之熱塑性彈性體組成物。 用於本發明之乙烯--烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠 例如是乙烯、1 - 丁烯及乙叉原冰片烯（E N B )之間的無規 共聚物橡膠，其玻璃轉移溫度Tg比具相同組成比例之乙 烯、丙烯及ENB之共聚物橡膠（EPDM)之Tg低約5°C至10°C ，而且低溫性質亦較優越。 前述之直鏈或分枝長謎共聚物橡膠（B)乃由乙烯、 C α -烯烴及非共軛多烯，在合適觸媒，如金屬茂觸 媒、非金屬茂之鈦觸媒及釩觸媒之存在下進行無規共聚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝— i* 訂---- 1281480 A7 B7 五、發明說明（ 合而得 22 在長鏈分枝共聚物橡膠（B )中，較佳為由乙烯 、（：>20 α-烯烴及非共軛多烯，在特定之金鼷茂觸媒存 在下進行無規共聚合而得。金屬茂觸媒包含例如記載於 JP-A-12790號及 JP-A-9-137001號者。 只要金屬茂觸媒含有金屬茂化合物U ],則此等金屬 茂觸媒均可使用。金屬茂觸媒包含金屬茂化合物[Α]； 有機鋁氧化合物[Β ]及/或能和金屬茂化合物[A ]反應 而形成離子對之化合物[C]。此外，除有[A]、[B]及[C] 外尚可包含有機鋁化合物[D ]。 K下將詳述用於形成金鼷茂觸媒之成分。 金屬茂化合物[A ]如通式（I )所示； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝----
R
(I) t·--- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式I中，Μ係週期表IV族（钛族）過渡金屬原子，如钛 、锆及給。特佳為_， R 1係C卜6烴基，包含烷基，如甲基、乙基、正丙基 、異丙基、正丁基、異丁基、另丁基、第三丁基、正戊 基、新戊基、正己基及環己基；及烯基，如乙烯基及丙 烯基。其中較佳為連接在茚基之碳原子為伯碳原子的烷 基；尤佳為Ci- 4烷基，最好是甲基及乙基。 一24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — ^ 五、發明說明（） R2 、R4 、RS及R6可為相同或不同，如前面R1所 述，各係氫、鹵原子或C卜6烴基。鹵原子包含氟、氯 、溴及碘。 若本共聚物橡膠（B )為分枝長鏈型，則R 3通常是 C 6- 16芳基。芳基可例如被一或多個前逑鹵原子，（：卜2〇 烴基及有機甲矽烷基等取代基所取代。芳基可包含苯基 、α -萘烴、-萘基、饈基、菲基、芘基、苊基、苯醛 基、醋憩基、四氫萘基、10滿基及聯苯基。其中較佳為 苯基、萘基、蒽基及菲基。 做為芳基上之取代基的（：烴基包含例如甲基、乙 基、丙基、丁基、己基、環己基、辛基、壬基、十二烷 基、廿烷基，原冰Η基及金剛烷基、烯基，如乙烯基、 丙烯基及環己烯基；芳烷基，如苄基、苯乙基及笨丙基 ;R 3所代表之芳基；及C 6- 芳基，如甲苯基、二甲苯 基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、甲萘基及苄苯基。有 機甲矽烷基包含三甲矽基、三乙矽基及三苯矽基。 若本共聚物橡膠（Β )為直鏈型，則R 3通常為氫原子 、鹵原子、C 脂族烴基或C卜20鹵化脂族烴基，該鹵 原子係氟、氯、溴及碘；該C ^ 2Q脂族烴基例如是烷基 、如甲基·、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十 二烷基及廿烷基；乙烯基，如丙烯基；該Ck 20鹵化脂 族烴基例如是鹵化烷基，如氯甲基及三氟甲基。 X1及X2可為相同或不同，各為氫原子，前述鹵原子 、或可被一或多個前述鹵原子、含氧基或含硫基取代之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -%裝---- 訂一---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — ^ ^ 五、發明說明（） C 1- 20烴基。 含氧基包含羥基；Ci- 20烷氧基，如甲氧基、乙氧基 、丙氧基及丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲苯氧基、二 甲苯氧基及萘氧基；及芳-Ci -20烷氧基，如苯甲氧基及 苯乙氧基。 含硫基包含前述之含氧基中之氧原子被硫原子取代者 ,如甲磺醯氧基、三氟甲磺醯氧基、苯磺醯氧基、苄磺 醯氧基、對-甲苯磺醯氧基、三甲苯磺釀氧基、三異丁 苯磺醯氧基、對氯笨磺醯氧基及五氟苯磺醯氧基；及磺 醯基，如甲磺醯基、苯磺醯基、對-甲苯磺醯基、三甲 苯磺醯基及五氟苯磺醯基。 較佳為X1及X2各為鹵原子或C 20烴基。 Y係C 兩價烴基，C 兩價鹵化烴基，兩價含矽 基、兩價含錯基，-0 -、- C 0 -、- S -、- S 0 -、- S 0 2 -、 -NR 7 …-P(R 7 卜、-P(0)(R?卜、-BR7 -或- A1R7 _， 式中R7係氫原子、前述之鹵原子、前述之（^-20烴基， 或被一或多個前述鹵原子取代之C卜2◦烴基。為說明起 見，其可包含C P 2〇兩價烴基，如烷撐，例如甲撐、二 甲基甲撐、乙if、二甲基乙撐、三甲撐、四甲if 、1 , 2 -環己撐及1 , 4 -環己撐；烷叉，如環己叉及芳烷撐，如二 苯甲撐及二苯乙撐；C n〇兩價鹵化烴基，如二氯甲撐；兩 價含矽基，包含烷矽撐、烷芳矽撐及芳矽撐，如甲基矽 撐、二甲矽撐、二乙矽if、雙（正丙基）δ夕撐、雙（異丙 基）矽撐、雙（環己基）矽撐、甲苯矽if、二苯矽撐、雙 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂、--- 略 1281480 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 — . 五、發明說明（) (對-甲苯）矽撐、及雙（對氯基）矽撐，烷二甲矽烷基、 烷芳二甲矽烷基及芳基二甲矽烷基，如四甲基-1,2-二 甲矽烷基及四苯-1，2-二甲矽烷基；及兩價含鍺基，其 乃前述之兩價含矽基中之矽原子被鍺原子取代者。 較佳為Y係兩價含矽或鍺基，尤佳為兩價含矽基， 最好是烷矽撐、烷芳矽if或芳矽if。 前面通式（I )所所代表的金屬茂化合物之說明例有： 消旋-雙-甲矽撐-雙（2 -甲基-4 -苯-卜茚）锆化二氯； 消旋-雙-甲矽撐-雙（2 -甲基-4 - ( α -萦）-1 -茚）锆化二氯； 消旋-雙-甲矽撐-雙（2 -甲基-4 - ( /3 -萘）-卜茚）結化二氯； 消旋-雙-甲矽撐-雙（2 -甲基-4 - (1 -蒽）-1 -茚）結化二氯； 消旋-雙-甲矽撐-雙（2 -甲基-4 - ( 2 -饈）-1 -茚）§告化二氯； 消旋-雙-甲矽if -雙（2 -甲基-4 - ( 9 - ® ) - 1 - H5 )锆化二氯； 消旋-雙-甲矽撐-雙（2 -甲基-4 - ( 9 -蒽）-1 -茚）錯化二氯； 消旋-雙-甲矽撐_雙（2 -甲基-4 - ( 9 -菲）-1 - © )维化二氯； 消旋-雙-甲矽撐-雙（2 -甲基-4 -(對氟苯）-1 -茚）化二 氯； 消旋-雙-甲矽撐-雙（2 -甲基-4 -(五氟苯）-1 -茚）_化二 氯； 消旋-雙-甲矽撐-雙（2 -甲基-4 -(對氯苯）-1 -茚）_化二 氯； 消旋-雙-甲矽if -雙（2 -甲基-4 -(間氯苯）-1 -茚）_化二 氯； 消旋-雙-甲矽撐-雙（2 -甲基_ 4 -(鄰氯苯）_ 1 -茚）§告化二 氯； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂— 磉. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — ^ ^ 五、發明說明（） 消旋-雙-甲矽撐-雙（2 -甲基-4 - ( 2，4 -二氯苯）苯-1 -茚） 锆化二氯； 消旋_雙_甲矽if -雙（2 -甲基_ 4 -(對溴苯）-1 -茚）銷化二 氯； 消旋-雙-甲矽撐_雙（2 _甲基-4 -(對甲苯）-1 - © )锆化二 氯； 消旋-雙-甲矽if -雙（2 -甲基-4 -(間甲苯）-1 _茚）§告化二 氯； 消旋-雙-甲矽撐-雙（2 -甲基-4 -(鄰甲苯）-1 -茚）锆化二 氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -甲基_4_(2,6_二甲苯）_卜茚）_化 二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -甲基- 4- (對乙苯）-1-茚）1告化二氯； 消旋-二甲矽if -雙（2 -甲基-4 -(對異丙苯）-：1 -茚）锆化二 氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2_甲基- 4- (對苄苯）-1-茚）维化二氯； 消旋-二甲矽if -雙（2 -甲基-4 -(對聯苯）-1 -茚）酷化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -甲基-4 -(間聯苯）-卜茚）I告化二氯； 消旋-二甲矽if -雙（2 -甲基-4 -(對三甲矽苯）-1 - IP ) I告化 二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -甲基-4 -(間三甲矽苯）-卜茚）_化 二氯； 消旋-二甲矽if -雙（2 -苯-4 -笨-卜IP )錯化二氯； 消旋-二乙矽if -雙（2 _甲基-4 - ( 4 -苯）-1 _ 15 )§告化二氯； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — ^ 五、發明說明（） 消旋-二異丙矽撐-雙（2 -甲基_ 4 -苯 _卜茆）ί告化二氯； 消旋-二正丁矽if -雙（2 -甲基_ 4 -苯 -1 - ® )§告化二氯； 消旋-二環己矽撐-雙（2 -甲基-4 -苯-1 -茚）锆化二氯； 消旋-甲苯矽if -雙（2-甲基-4-苯-1-茚）_化二氯； 消旋-二苯矽撐-雙（2 -甲基-4 -苯-1 -茚）I告化二氯； ‘ 消旋-二（對甲苯）矽撐-雙（2 -甲基-4-苯-1-茚）1告化二氯； 消旋-二（對氯苯）矽if -雙（2 -甲基-4 -苯-1 - ® ) S告化二氯； 消旋_甲撐-雙（2 -甲基_ 4 -苯-1 -茚）銷化二氯； 消旋-乙if -雙（2 -甲基-4 -苯-1 - Ij5 ) I告化二氯； 消旋-二甲鍺撐-雙（2 -甲基-4 -苯-1 - ® )锆化二氯； 消旋-二甲錫if -雙（2 -甲基-4 -苯-1 - IP ) I告化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -甲基-4 -苯-1 -茚）维化二溴； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -甲基-4 -苯-1 -茚）i告化二甲烷； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -甲基_ 4 -苯-1 -茚）I告化甲氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -甲基-4 -苯-1 - ® )锆化氯S 0 2 M e ; 消旋-二甲矽撐-雙（2 -甲基-4 -苯-卜茚）§告化氯OS 2 M e ; 消旋-二甲矽if -雙（2 -乙基-4 -苯-卜® )锆化二氯； 消旋-二甲矽if -雙（2 -乙基-4 - ( α -萘）-1 -茚）_化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -乙基-4 - (/?-萘）-1 -茚）維化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -乙基-4 - ( 2 -甲基-卜萘）-1 -茚）結 化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -乙基-4 - ( 5 - Μ ) - 1 - ® )酷化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -乙基-4-(9 -憩）-1-ί告化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -乙基-4 - ( 9 -蒭）-1 - IP ) I告化二氯； -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------^--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 —五、發明說明（） 消旋-二甲矽撐-雙（2 -乙基-4 -(鄰-甲苯）-1 -茚）_化二 氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -乙基-4 -(間-甲苯）- 1 -茚）维化二 氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -乙基-4 -(對-甲苯）-1 - ® )酷化二 氯； 消旋_二甲矽撐-雙（2 -乙基-4 - ( 2 , 3 -二甲苯）-1 - IP) I告化 二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -乙基- 4- (2,4-二甲苯）-1_茚）1告化 二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -乙基-4 - ( 2 , 5 -二甲苯）_卜茚）結化 二氯； 消旋-二甲矽if -雙（2 -乙基-4 - ( 3 , 4 , 6 -三甲苯）_ 1 -茚）銷 化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -乙基-4 -(鄰-氯苯）-1 - © )锆化二 氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -乙基-4 -(間-氯苯）-1 - © )锆化二 氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -乙基- 4- (對-氯苯）-1-茚）锆化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -乙基-4 - ( 2 , 3 -二氯苯）-1 - ® ) I告化 二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -乙基-4 - ( 2，6 -二氯苯）-1 - ® )锆化 二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -乙基-4 - ( 3，5 -二氯苯）-1 - ® ) I告化 二氯； -30一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- -· 訂--- i 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7五、發明說明（） 消旋-二甲矽撐-雙（2 _乙基-4 - (2-溴苯）_卜茚）鉻化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-乙基(3-溴苯）-l-Ip )_化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-乙基- 4-(4-溴苯）-1-茚）鉻化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-乙基-4- (4-聯苯撐）_1-茚）、錯化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -乙基-4 - ( 4 -三甲矽苯）-卜茚）鉻化二 氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-正丙基-4_苯-1-茚）鉻化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-正丙基-4- (α -萘）-卜茚）錯化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-正丙基- 4-(办-萘）-卜茚）結化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-正丙基- 4-(2-甲基-1-萘）-1_茚）錯 化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2_正丙基- 4-(5-憩)鉻化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-正丙基- 4_(9-憩）-1_茚）結化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-正丙基- 4_(9-菲）-卜茚）結化二氯，· 消旋-二甲矽撐-雙（2-異丙基-4-苯-卜茚）錯化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-異丙基- 4-( α -萘）-卜茚）結化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2_異丙基- 4-(冷- 1-茚）結化二氛； 消旋-二甲矽撐-雙（2-異丙基-4- (8-甲基-9-萘）_卜節）酷 化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-異丙基-4- (9-膪）_卜® )結化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-異丙基-4- (9-憩）_卜茚）結化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 _異丙基-4 _( 9-菲）-1-茚）鉻化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-另丁基-4-苯-卜乱）結化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-另丁基~4-(α -萘）_卜茚）鉻化二氯； -3 1 - -裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
* ·訂·· Φ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 五、發明說明（） 消旋-二甲矽撐-雙（2-另丁基-4-(>g -萘）-卜® )酷化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2_另丁基-4-(2_甲基-1-# )-1-茚）鉻 化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-另丁基- 4-( 5-腊）-1-© )錯化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-另丁基-4-(9-憩）-卜茚）鉻化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-另丁基- 4-(9-菲）-1-茚）鉻化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-正戊基-4-苯-1-茚）銷化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-正戊基- 4_(α -萘）-1-茚）鉻化二 氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-正丁基-4-苯-l-茚）結化二氯； 消旋-二甲矽if -雙（2-正丁基-4 - ( α -萦）-卜fj5 )錯化二 氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-正丁基-4-（办_萘）_1-®)結化二 氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2_正丁基-4- (2 -甲基-1-萘）-1-茚） 鉻化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2_正丁基-4-(5-贈）-卜茚）結化二 氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-正丁基- 4-(9-憩）-卜印）結化二 氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-正丁基-4_(9_菲)鉻化二 氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-異丁基苯-卜茚）鉻化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-異丁基_4-(α -萘）-卜茚）錯化二 氯； -32 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1281480 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 — ^ 五、發明說明（) 消旋-二甲矽撐-雙（2 -異丁基-4 - -萘）-1 -茚）I告化二 氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2_異丁基- 4- (2 -甲基-1-萘）-1-茚） I隹化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -異丁基-4 - ( 5 - Μ ) - 1 -茚）S告化二 氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -異丁基-4 - ( 9 - Μ )-卜® ) I告化二 氯； 消旋-二甲矽if -雙（2 -異丁基-4 _( 9 -菲）-：1 -茚）I告化二 氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2-新戊基-4-苯-1-IP )酷化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -新戊基-4 - ( α -萘）-卜IP )_化二 氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -正己基-4 -苯-1 - ® )锆化二氯； 消旋-二甲矽撐-雙（2 -正己基- 4- (oc-桊）-卜茚）锆化二 氯； 消旋-甲苯矽if -雙（2 -乙基-4 -苯-1 -節）結化二氯； 消旋-甲苯矽if -雙（2 -乙基-4 - ( α -萘）-1 -茚）锆化二氯； 消旋-甲苯矽撐-雙（2 -乙基-4 - ( 9 -蒽）-1 - ® )銷化二氯； 消旋-甲苯矽撐-雙（2 -乙基-4 - ( 9 -菲）-卜節）_化二氯； 消旋-二苯矽撐-雙（2 -乙基-4-苯_1-節）§告化二氯； 消旋-二苯矽撐-雙（2 -乙基-4 - ( α -萘卜卜® )酷化二氯； 消旋-二苯矽撐-雙（2 -乙基- 4- (9 -憩）-1-©)銷化二氯； 消旋-二苯矽撐-雙（2 -乙基-4 - ( 9 -菲）-1 - H5 )锆化二氯； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — ^ 五、發明說明（） 消旋-二苯矽撐-雙（2 -乙基-4 - ( 4 -聯苯if ) - 1 - © )錯化二 氯； 消旋-甲撐-雙（2 -乙基-4 -苯-1 - ® )锆化二氯； 消旋-甲if -雙（2 -乙基-4 - ( α -萘）-1 -茚）维化二氯； 消旋-乙撐-雙（2 -乙基-4 -苯-1 - ® ) I告化二氯； 消旋-乙撐-雙（2 -乙基-4 - ( α -萘）-1 -茚）维化二氯； 消旋-乙撐-雙（2 -正丙基-4 - ( α -萘）-1 - IP ) I告化二氯； 消旋-二甲鍺-雙（2 -乙基-4 -苯-1 - )锆化二氯； 消旋-二甲鍺-雙（2 -乙基-4- (α -萘）-1-55 )結化二氯； 消旋-二甲鍺-雙（2 -正丙基-4 _苯-1 - ® )錐化二氯等。 亦包含前述化合物中之锆原子被鈦或給所取代者。 依本發明通常採用前述消旋型金屬茂化合物為催化成 分。但其R或S型亦可使用。 依本發明可將兩種或以上之前述金屬茂化合物做任意 之組合而使用之。 金屬茂化合物之製法可參閲”有機金屬化學期刊”， 288 期，63-67 頁，1985 年；及歐洲專利 ΕΡ-Α-0,320,762 號。 前述金屬茂化合物[A]包含前面通式（I )所示之化合 物K及JP_A-3-163088所述之下列通式（1)之金屬茂化 合物： L a Μ X 2 ( I ) 式中Μ係週期表IV族金屬（鈦族）或其鑭同糸物， L a係含非局部化7T鐽之部分，其提供金屬Μ之活性 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — ^ ^ 五、發明說明（） 位置的結合幾何形態， 諸X各自獨立，係氫原子、鹵原子、矽原子，含鍺原 子之C i —20烴基，甲矽烷基或甲鍺烷基。 在諸化合物（H)中，較佳為下列式m所具體顯示之化 合物：
Cp --- Μ 、Χ)2 式中Μ彳糸i太、I告或給， X如前述，
Cp利用7T鍵結合Μ ,乃具有取代基Z或其衍生物之被 取代之環戊二烯基， Ζ係氧、硫、硼或含元素週期表之XIV族元素之基 (碳同係物）， γ係含氮、磷、硫之配合體， Ζ及Υ可形成稠合環。 具體而言，化合物（I )包含： [二甲基（第三丁胺）（四甲基s-環戊二烯）矽烷]鈦化 二氯， [(第三丁胺）（四甲基-η 5 -環戊二烯）-1 , 2 _乙叉]鈦化 二氯， [二苄（第三丁胺）（四甲基-η 5 -環戊二烯）矽烷]鈦化二 氯， -35 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------.——tt.--------- 1281480 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 34 五、發明說明（） [二甲基（第三丁胺）（四甲基- η 5 -環戊二烯）矽烷]二苄 鈦， [二甲基（第三丁胺）（四甲基- η 5 -環戊二烯）矽烷]二甲 鈦， [(第三丁胺）（四甲基- η 5 -環戊二烯）-1,2 -乙叉]二苄 鈦， [(甲胺）（四甲基- η 5 -環戊二烯）-1,2 -乙叉]二新戊鈦， [(苯磷）（四甲基s-環戊二烯）甲撐]二苯鈦， [二苄（第三丁胺）（四甲基- η 5 -環戊二烯）矽烷]二苄鈦， [二甲基（苄胺）U 5 -環戊二烯）矽烷]雙（三甲矽）鈦， [二甲基（苯磷）（四甲基- π 5 -環戊二烯）矽烷]二苄鈦， [(四甲基- η 5 -環戊二烯）-1,2-乙叉]二苄鈦， [2-n 5 (四甲基-環戊二烯）-1-甲基乙醇（2-)]二苄钛， [2-n 5 (四甲基-環戊二烯）_1-甲基乙醇（2-)]二甲鈦， [2-((4a,4b，8a,9,9a, η )-9H-芴-9-基）環己醇（2-)]二 甲钛， [2-((4a,4b，8a,9,9a，n )-9H -笏-9-基）環己醇（2-)]二 苄鈦。 在本發明中可採用兩種或Μ上的金屬茂化合物ϋ之混 合物。 在前述的說明中，Κ鈦化合物倣為金屬茂化合物，然 而其中可用锆或給置換。 此等化合物可單獨或兩種Μ上配合使用。 在分枝長鐽乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠（Β) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------—訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — ^ 五、發明說明（） 之製程中，較佳為採用前面通式（I)所示之金屬茂化合 物。 用來製備金屬茂觸媒之有機鋁氧化合物（B)可為任何 已知鋁氧烷，或JP-A-2-78687號所述之苯不溶的有機鋁 氧化合物。 例如利用下列方法可製得熟知的鋁氧烷： ⑴在含所吸收水分之化合物，或含結晶水之鹽，如水合 氯化鎂、水合硫酸銅、水合硫酸鋁、水合硫酸鎳或水合 氯化鈽，在烴介質中之懸浮液中，加入有機鋁化合物， 反應後，回收烴溶液； (2)使水、冰或水蒸氣直接作用於例如三烷鋁之鋁化物/ 例如苯、甲苯、乙醚或四氫呋喃之介質，接著回收烴溶 液；或 ⑶使有機錫化氧，如氧化二甲錫或氧化二丁錫，和例如 三烷鋁之有機鋁化合物，於例如癸烷、苯或甲笨之介質 中反應。 鋁氧烷可含有少量的有機金屬成分。由回收之鋁氧烷 溶液蒸餾可除去溶劑或未反應有機鋁化物，接著可使鋁 氧烷再溶於溶劑中。 用來製備鋁氧烷之有機鋁化物可包含三烷基鋁，如三 甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基 鋁、三異丁基鋁、三另丁基鋁、三第三丁基鋁、三戊基 鋁、三己基鋁、三辛基鋁或三癸基鋁；三環烷鋁，如三 環己基鋁或三環辛基鋁；三烷鋁化鹵，如二甲鋁化氯、 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
- m m ·ϋ ϋ- ϋ ϋ 一 口、1 I ϋ ϋ ϋ I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — 1 五、發明說明（） 二乙鋁化氯、二乙鋁化溴或二異丁鋁化氯；二烷鋁化氫， 如二乙鋁化氫或二異丁鋁化氫；二烷鋁化烷氧，如甲氧 化二甲鋁或乙氧化二乙鋁；及芳氧化二烷鋁，如苯氧化 二乙鋁。其中特佳為三烷鋁及三環烷鋁。 用來製備鋁氧烷之有機鋁化物亦可包含異戊間二烯鋁 (i-C4H9)xAly(C5H10)2 ,式中 x , y 及 z 為正數，且 z22x。 此等有機鋁化物可兩種或Μ上做任意之組合而應用之。 用於製備鋁氧烷之溶劑可包含例如烴溶劑，如芳烴， 例如苯、甲苯、二甲苯、異丙苯及甲基異丙苯；脂族烴 ,如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷 及十八烷；脂環烴，如環戊烷、環己烷、環辛烷及甲基 環戊烷；石油餾份，如汽油、煤油及氣油；及鹵化，特 別是氯化或溴化烴溶劑，如前述芳族、脂族及脂環烴之 鹵化產物。此外，亦可採用例如乙醚及四氫呋喃之醚。 在此等溶劑中，特佳為芳族烴。 能和前述金屬茂化合物U]反應而形成雛子對之化合 物[C ]包含路易酸、離子化合物，硼烷及碳烷化合物， 記載於日本專利 JPU-501,950, JP-A-1-502,306, JP-A- 3 - 1 79 , 00 5 , JP + 3 -179,006, JP-A- 3 - 207 , 7 0 3 R 朴-13-207,704號及美國專利5,321,106號。 路易酸可包含具鎂、鋁或硼之路易酸，其中較佳為具 硼之路易酸。具硼之路易酸可用下列通式表示： B R 8 R 9 R 10 式中R 8 , R 9及R ω各自獨立，係氟原子，或任意被氟 _ 3 8 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) %裳---- ----訂----- 4. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1281480 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 — ： ^ 五、發明說明（） 原子、甲基或三氟甲基取代之苯基。 前面通式所代表之含硼路易酸例如是三氟硼、三笨硼 、三（4厂氟苯）硼、三（3，5 -二氟苯）硼、三（4 -氟甲苯）硼 、三（五氟苯）硼、三（對甲苯）硼、三（鄰甲苯）硼及三 (3 , 5 _二甲苯）硼。其中，特佳為三（五氟笨）硼。 離子化合物乃陽離子及陰離子化合物所組成之鹽。陰 離子可和金屬茂化合物[A]反應，使金屬茂化合物[A] 陽離子化而形成雛子對，因而使過渡金屬陽離子安定化。 此等陰離子可包含有機硼、砷及鋁化合物陰離子。較佳 之陰離子乃相當龐大且能使過渡金屬陽離子安定化者。 陽離子可包含金屬、有機金屬、碳鐵、三苯錐、氧鐵、 磺_、膦鐵及銨陽離子。其說明例有三苯碳陽離子、三 丁銨、Ν,Ν -二甲銨及三茂鐵陽離子。 較佳之離子化合物乃具有機硼化合物陰離子者。其說 明例包含被取代之銨鹽，如四（苯）硼三乙銨、四（苯）硼 三丙銨、四（苯）硼三（正丁）銨、四（對-甲苯）三甲銨、 四（鄰-甲苯）硼三甲銨、四（五氟苯）三丁銨、四（2,4-二 甲笨）硼三丙銨、四（3 , 5 -二甲苯）硼三丁銨、四（對-三 氟甲苯）硼三丁銨、四（鄰-甲苯）硼三（正丁）銨及四（4 -氟苯）硼三（正丁）銨、Ν , Ν -二烷苯銨鹽，如四（苯）硼Ν , Ν-二甲苯銨、四（苯）硼Ν,Ν-二乙苯銨及四（苯）硼Ν,Ν - 2, 4, 6 -五甲苯鉸；二烷銨鹽，如四（五氟苯）硼二（正丙）銨 及四（苯）硼二環己鉸；及三芳辚鹽，如四（苯）硼三苯鱗 、四（苯）硼三（甲苯）鳞及四（苯）硼三（二甲笨）鱗。 -39 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — ^ ^ 五、發明說明（） 亦屬於含硼原子之離子化合物有四（五氟苯）硼酸三碳 鐵、四（五氟苯）硼酸二甲苯銨及四（五氟笨）硼酸二茂鐵。 下列含硼原子之離子化合物亦可〔非限制範圍的平衡 離子為三（正丁）銨〕： 陰離子鹽例如壬硼酸雙[三（正丁）銨]、癸硼酸雙[三 (正丁）銨]、十一硼酸雙[三（正丁）銨]、十二硼酸雙[三 (正丁）銨]、十氯硼酸雙[三（正丁）銨]、十二氯十二硼 酸雙[三（正丁）銨]、1 - _癸硼酸雙[三（正丁）銨]、卜羰 十一硼酸雙[三（正丁）銨]、1-羰十二硼酸雙[三（正丁） 銨]、1 -三甲矽-卜羰十硼酸雙[三（正丁）銨]、溴-1 -羰 十硼酸雙[三（正丁）銨]。此外，亦可包含下列之硼烷及 碳烷化合物。此等化合物可做為路易酸及離子化合物。 硼烷化合物，碳烷錯合化合物及碳烷陰離子例如包含 癸硼烷（14)、7,8-二羰十一硼烷（13)、2,7-二羰十一硼 烷（13)、十一氫- 7,8 -二甲基-7,8 -二羰十一碳烷、十二 氫-11-甲基-2,7 -二羰十一碳烷、6 -羰癸硼烷三（正丁） 銨（1 4 )、6 _羰癸硼酸三（正丁）銨（1 2 )、7 -羰十一硼酸三 (正丁）銨、7 , 8 -二羰十一硼酸三（正丁）銨（1 2 )、十二氫 - 8 -甲基-7,9 -二羰十一硼酸三（正丁）銨、十一氫-8-乙 基-7,9 -二羰十一硼酸三（正丁）銨、十一氫-8-丁基-7,9 -二羰十一硼酸三（正丁）銨、十一氫-8-丙烯基-7,9 -二 羰十一硼酸三（正丁）銨、十一氫-9-三甲矽-7,8-二羰十 一硼酸三（正丁）銨、十一氫-4,6 -二溴-7-羰十一硼酸三 (正丁）銨。 -40 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 丨#裝------·!.丨訂 1281480 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 — 五、發明說明（） 碳烷化合物及其鹽例如包含4 -羰壬硼烷（1 4 )、1 , 3 -二 羰壬硼烷（1 3 )、6 , 9 -二羰癸硼烷、十二氫~卜苯-1 , 3 -二 羰壬硼烷（1 3 )、十二氫-1 -甲基-1，3 -二羰壬硼烷、十一 氫-1，3 -二甲基-1,3_二羰壬硼院。 亦可包含下列離子化合物，非限制範圍之平衡離子為 三（正丁）銨。 金靨碳烷及金屬硼烷之鹽，例如雙（九氫-1 , 3 -二羰壬 硼酸）鈷（I )三（正丁）銨、雙（十一氫-7 , 8 -二羰十一碳 酸）鐵（I )三（正丁）銨、雙（十一氫-7, 8-二羰十一碳酸） 鈷（I )三（正丁）銨、雙（十一氫-7，8 -二羰十一碳酸）鎳 (皿）三（正丁）銨、雙（十一氫-7,8_二羰十一碳酸）銅（I ) 三（正丁）銨、雙（十一氫-7 , 8 -二羰十一碳酸）金（H )三 (正丁）銨、雙（九氫-7,8 -二甲基-7, 8-二羰十一碳酸）鉻 (I )三（正丁）銨、雙（三溴八氫-7 , 8 -二羰十一碳酸）鈷 (皿）三（正丁）銨、雙（十二氫二羰十二硼酸）鈷（I )三 (正丁）銨、雙（十二氫十二硼酸）鏡（M)雙[三（正丁）銨] 、雙（十一氫-7 -羰十一硼酸）鉻（DI )三[三（正丁）銨]、 雙（十一氫-7-羰十一硼酸）錳（EI )雙[三（正丁）銨]、雙 (十一氫-7 -羰十一硼酸）鈷（I )雙[三（正丁）銨]、雙（十 一氫-7 -羰十一硼酸）鎳（Μ )雙[三（正丁）銨]。 此等化合物[C ]可Μ有兩種或以上一起組合使用。 用於本發明之有機鋁化合物[D ]可例如具有下列之通 式U)之結構：
RnnAlX3.n …（a) -41 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨^^裳--------訂， 1281480 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 — ^ ^ 五、發明說明（) 式中R 11係C卜12烴基 X係鹵原子或氫原子，而 πι係1至3。 在式（a )中，R 11係烴基，如C 12烷基、環烷基或芳 基，包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基 、己基、辛基、環戊基、環己I基、苯基及甲苯基。 此等有機鋁化合物之說明例包含三烷鋁，如三甲基鋁 、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、三 -2 -乙己基鋁；烯基鋁，如異戊間二烯鋁；鹵化二烷鋁， 如氯化二甲鋁、氯化二乙鋁、氯化二異丙鋁、氯化二異 丁鋁、溴化二甲鋁；3 / 2鹵化烷鋁，如3 / 2氯化甲鋁、 3 / 2氯化乙鋁、3 / 2氯化異丙鋁、3 / 2氯化丁鋁、3 / 2 溴化乙鋁；二鹵化烷鋁，如二氯化甲鋁、二氯化乙鋁、 二氯化異丙鋁、二溴化乙鋁、及氫化烷鋁，如氫化二乙 鋁及氫化二異丁鋁。 有機鋁化合物[D ]亦可如下列式（b )所示：
RnnAlY3.n …（b) 式中R 11如前面式U)中之R 11所定義， Y 係-0 R 12、- 0 S i R 13 3 、- 0 A 1 R 14 2 、- N R 15 2 、 -S i R 16 3 或-N ( R 17 ) A 1 R 18 2 , η為1至2 , R 12、R 13、R 14及R 18係甲基、乙基、異丙基、異丁基 、環己基、茂基等；R 15係氫原子、甲基、乙基、異丙 基、苯基、三甲矽基等；R 16及R 17係甲基、乙基等。 一 42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝-------i;1訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1281480 A7 B7 - 41 —- 五、發明說明（） 此等有機鋁化合物可包含下列化合物： (i )化合物 RUnAl(OR12).3_n,例如甲氧化二甲鋁、乙氧化二 乙鋁、甲氧化二異丁鋁等； (i i )化合物 RunAl (OSiR133) 3.n，例如（C2H5) 2A1 (OSi (CH3) 3), (]-C4H9)2Al(OSi(CH3*)3),(丨-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3)，等； (i i i )化合物 RunAl (〇AlR142) w 例如（c2h5) 2ai (〇Al (c2h5) 2), (i -C4H9)2A1(0A1 (丨-C4H9)2)，等， (i V )化合物 RunAl (NR152) 3.n，例如（CH3) 2A1 (N (C2H5) 2)' (C2H5)2A1(NH(CH3)) , (CH3)2A1(NH(C2H5)) , (C2H5)2Al[N(Si(CH3；3)2] , ^ (1，(：4Η9)2Αΐ[γ(5：1((：Η3)3)2]，等， (v)化合物 RunAi(siR163)3.n，例如（i - 等。 較佳之例子包含有機鋁化合物RU3A1, RnnAl(OR12)3.n，及 RnnAl(OAlR142)3.n•。特佳為式中R 11係異烷基及n係2之化 合物。此等有機鋁化合物可Μ有兩種或Μ上混合使用。 用於本發明之金屬茂觸媒可含有前述之金靨茂化合物 [Α]。例如其可由金屬茂化合物[Α]及前述之有機鋁氧 化合物[Β]反應而得。其亦可由金屬茂化合物[Α]及能 和金屬茂化合物U]反應而形成雛子對之化合物[C]所 形成。此外，其可含金屬茂化合物U]，有機鋁氧化合 物[Β],及能和金屬茂化合物U]反應形成離子對之化 合物[C ]。在此等體系中，特佳為尚添用有機鋁化合物 [D] 〇 在本發明中，每升的聚合體積中金屬茂化合物[Α]用 量通常為約0.00005至0.1莫耳，較佳為約〇·〇〇1至〇·〇5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) %裝------I:— tr--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — ^ 1五、發明說明（） 毫莫耳（以遷原成過渡金屬原子為準）。 每莫耳的過渡金屬原子通常用約1至10, 〇〇〇莫耳，較 佳為10至5, 00 0莫耳的鋁原子（得自有機鋁氧化合物[B])。 每莫耳的過渡金屬原子通常用約0.5至20莫耳，較佳 為1至10莫耳的硼原子（得自能和金屬茂化合物[A]反 應形成離子對之化合物[C])。 此外每莫耳的鋁原子（得自有機鋁氧化合物[B ])或 每莫耳的硼原子（得自能形成離子對之化合物[C ])可 任意配用約0至1,000莫耳，較佳為約0至500莫耳的有 機鋁化合物[D ]。 利用前述的金屬茂觸媒，使乙烯、C 3_2q α -烯烴及非 共軛多烯進行共聚合，可依極佳之聚合活性而製得直鏈 或分枝的長鏈。 製造共聚物橡膠（B )之觸媒不局限制於前述之金屬茂 觸媒，亦可使用其他金屬茂觸媒，V族過渡金屬化合物 觸媒，如釩觸媒，及鈦非金屬茂觸媒。 釩觸媒包含例如J P - A - 6 4 ( 1 9 8 9 ) - 5 4 0 1 0號所述之觸媒 ，具體而言有VOCI2 (OCsHy)及V0C13 ,其可配用有 機鋁化合物，如鹵化二烷鋁（如氯化二乙鋁）。鈦非金屬 茂觸媒包含例如J P - A - 2 - 8 4 4 0 4號所逑之觸媒。 此外，即使利用例如釩觸媒之V族過渡金屬化合物觸 媒，使乙烯，C 3 -20 α ~烯烴及非共軛多烯進行共聚合， 亦無法高聚合活性地製得共聚物橡膠。 此外，利用V族過渡金屬化合物觸媒製備乙烯-1 -丁 一 44- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝 ♦ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — ^ 五、發明說明（） 烯非共軛多烯共聚物橡膠及乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠 (E P D Μ )，則其中之非共軛多烯總是局限於含原冰片烯環 之多烯，如5 -乙叉-2 '原冰片烯（Ε Ν Β )。 另方面，若採用金屬茂觸媒，則非共軛多烯不局限於 含原冰Μ烯環之多烯，而可使用多種多烯，如直鍵非共 軛多烯，例如甲基辛二烯（MOD),例如7 -甲基-1,6 -辛二 烯。 在本發明中，若使乙烯，C 3-2〇 α -烯烴及非共軛多烯 做共聚合時，可使構成金屬茂觸媒之金屬茂化合物[A ] ，有機鋁氧化合物[B ],能形成離子對之化合物[C ], 及任意之有機鋁化合物[D ]分別加入聚合反應器中。或 是可預先製妥含金屬茂化合物[A]之金屬茂觸媒，然後 進行共聚合反應。 為製備金屬茂觸媒，可使用對觸媒成分呈惰性之溶劑 。所用之惰性溶劑可包含脂族烴，如丙烷、丁烷、戊烷 、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷及煤油；脂環族烴 ,如環戊烷、環己烷及甲基環戊烷；芳族烴，如苯、甲 苯及二甲苯；及鹵化烴，如氯乙烷、氯苯及二氯甲烷。 此等溶劑可單獨或做任何的組合使用。 一般而言，金屬茂化合物U ],有機鋁氧化合物[B ] ，能形成離子對之化合物[C]及有機鋁化合物[D]可在 - 1 0 0至2 0 0 °C ,較佳為-7 0至1 0 0 °C混合及接觸。 一般而言，乙烯、C 3_2〇 α -烯烴及非共軛多烯是在40 至200 °C,較佳為50至1501C,尤佳為60至120°C, Μ及 一 4 5 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- ----訂----- 1281480 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 44 ^ ^ 五、發明說明（） 大氣壓至100仟克/平方公分，較佳為大氣壓至50仟克 /平方公分，尤佳為大氣壓至30仟克/平方公分之壓力 進行共聚合。 共聚合反應可利用各種聚合方法進行，較佳為採取前 述之溶劑做為聚合溶劑進行溶液聚合。 共聚合可依批式，半連續式或連續式之方法進行，較 佳為採取連續式進行反應。此外，共聚合反應可分兩步 或以上的步驟進行，其中每步之聚合條件均不同。 用於本發明之乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠 (Β )乃由前法得之，其中共聚物橡膠（Β )之分子量可改 變例如聚合溫度之聚合條件，或是控制做為分子量調節 劑之氫用量而控制之。 在本發明之每1 00重量份烯烴系熱塑性彈性體組成物 中，乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠（Β)用量為 88至38份，較佳為80至45重量份，而本組成物包含結晶 性聚烯烴樹脂（A),乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物 (Β )及至少一種橡膠（C )〔選自聚異丁烯、丁基橡膠、 丙烯（50莫耳％或以上）-乙烯共聚物，或密度為0·870至 0.940克/立方公分之乙烯（85莫耳％或以上）_α_烯烴 共聚物（D )〕。 在製備本發明之烯烴系熱塑性彈性體組成物的方法中 ，每1 0 0份的結晶性聚烯烴樹脂（A)及乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠（Β)之重量和用90至40份，較佳 為80至45重量份的乙烯-α -烯烴•非共軛多烯共聚物橡 -46一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 _ ^ 1 五、發明說明（） 膠（B)。 其成橡膠成分（C ) 本發明之烯烴系熱塑性彈性體組成物包含至少一種橡 膠（C)，選自眾所周知之聚異丁烯、丁基橡膠及丙烯_ 乙烯共聚物橡膠，其中丙烯含量為50莫耳％或以上。用 於本發明之其成橡膠成分（C)之MFR (熔融流動速率） 為10或Μ下，較佳為5或以下，尤佳為3克/10分鐘或 Μ下。每100重量份的（A)、（Β)及（C)之和可用2至30 重量份的其他橡膠成分（C )。 7^烯-α -烯烴共聚物（D ) 用於本發明之乙烯-α -烯烴共聚物（D )乃乙烯含量為 85或Μ上，較佳為88至99,尤佳為90至98莫耳％之共聚 物。其中α -烯烴包含丙烯、1-丁烯、戊烯、1-己烯 、1 -辛烯、1 -癸烯、2 -甲基- 1 -丙烯、3 -甲基-；1 -戊烯、 4 -甲基-1 -戊烯及5 -甲基-1 -己烯。 乙烯-α-烯烴共聚物（D)之密度為0.870至0.940,較 佳為0.885至0.930,尤佳為0.900至0.930克/立方公分。 用於本發明之乙烯-α-烯烴共聚物（D)之MFR通常為 0.1至50,較佳為0.5至30,尤佳為1至25克/10分鐘。 每1 0 0重量份的結晶性聚烯烴樹脂（A ),乙烯-α -烯 烴-非共軛多烯共聚物（B )及乙烯-a -烯烴共聚物（D) 中要用2至40，較佳為5至30重量份的乙烯-α-烯烴共 聚物（D )。 其他成分 -47- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
♦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — ^ ^ 五、發明說明（） 本發明之烯烴系熱塑性彈性體組成物中除有結晶性聚 烯烴樹脂（A )、乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠 (Β )及其他橡膠成分（C )或乙烯-« _烯烴共聚物（D )外 ，必要時尚可含有軟化劑（Ε )及/或無機填充料（F )。 在製造本發明之烯烴系熱塑性彈性體組成物之方法中 ，除摻有結晶性聚烯烴樹脂（A)、乙烯-oc -烯烴-非共 軛多烯共聚物橡膠（B )外，必要時可再摻入軟化劑（E ) 及/或無機填充料（F )。 軟化劑（E )可為常用於橡膠之任何軟化劑，其說明例 可包含石油軟化劑，如加工油、石蠟油、液態石蠟、石 油瀝青及凡士林；煤焦油軟化劑，如煤焦油及煤焦油瀝 青；脂肪軟化劑，如蓖麻油、亞麻子油、菜油、豆油及 椰子油；妥爾油；橡膠替代品（油膏）；蠟，如蜂鱲、巴 亞棕櫚蠘及羊毛脂；脂肪酸及脂肪酸鹽，如蓖麻酸、棕 櫚酸、硬脂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣及月桂酸鋅；萘酸 、松油、松香及其衍物物；合成高分子量材料，如萜烯 樹脂、石油樹脂、無規聚丙烯及香豆酮及®樹脂；酯軟 化劑，如酞酸二辛酯、己二酸二辛酯及癸二酸二辛酯； 微晶蠟；液態聚丁二烯；改質之液態聚丁二烯；液態聚硫 橡膠；及烴合成濶滑油。 在本發明之烯烴系熱塑性彈性體組成物中，每1 0 0份 重量的（A )、（ B )及（C )或（D )中通常用2至1 0 0份，較佳 為5至8 0重量份的軟化劑。 在製造本發明之熱塑性烯烴彈性體組成物之方法，每 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — ^ 五、發明說明（） 1 0 0重量份的結晶性聚烯烴樹脂（A )及乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠（Β)中通常可用2至100份，較 佳為5至8 0重量份的軟化劑（Ε )。 若採用前述範圍的軟化劑（Ε )，則所得之熱塑性彈性 體組成物在模塑時具極佳的流動性及呈良好的耐熱性及 耐熱老化性，而不減損模塑製品之機械性質。 無機填充料（F)具體而言有碳酸鈣、矽酸鈣、黏土、 高嶺土、矽石、矽藻土、雲母扮、石綿、氧化鋁、硫酸鋇 、硫酸鋁、硫酸鈣、鹼式碳酸鎂、二硫化鉬、石墨、玻 璃纖維、玻璃球、”希拉蘇球”（s h i r a s u b a 1 1 ο ο η )，鹼 式硫酸鎂鬚、鈦酸鈣鬚及硼酸鋁鬚。 每1 0 0重量份的含（A )、（ Β )、（ C )或（D )之本發明烯烴 系熱塑性彈性體組成物中，可用2至1 0 0份，較佳為2 至50重量份的無機填充料。 在製造本發明烯烴系熱塑性彈性體組成物之方法中， 每100重量份的結晶性聚烯烴樹脂（A)及乙烯-α -烯烴 -非共軛多烯共聚物橡膠（Β)中通常用2至100份，較 佳為2至5 0重量份的無機填充料（F )。 若採用前述比例之無機填充料（F )，則所得熱塑性彈 性體組成物具良好的橡膠彈性及模塑性。 本發明之熱塑性烯烴彈性體組成物中除有結晶性聚烯 烴樹脂（A )、乙烯-oc -烯烴非共軛多烯共聚物橡膠（B ) 、其他橡膠成分（C )及/或乙烯一 α -烯烴共聚物（D ) 外，尚可添加軟化劑（Ε)及無機填充料（F)，乙烯（85 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — ^ 五、發明說明（） 莫耳％ Μ下）-丙烯共聚物橡膠（EPR)及乙烯-丙烯-非共 軛多烯共聚物橡膠（EPDM)。乙烯-丙烯-非共軛多烯共聚 物橡膠例如有乙烯-丙烯-5 -乙叉_ 2 -原冰片烯共聚物橡 膠及乙烯-丙烯-雙環戊二烯共聚物橡膠。 在每100重量份之（A)、（B)、（C)或（D)之熱塑性烯烴 彈性體組成物中，通常用10至200份，較佳20至150重 量份的乙烯-丙烯共聚物橡膠（E P R )及乙烯-丙烯-非共軛 二烯共聚物橡膠（E P D Μ )。 在製造本發明之烯烴系熱塑性彈性體組成物之方法中 ，除摻有結晶性聚烯烴樹脂（A )及乙烯-α -烯烴-非共 軛多烯共聚物橡膠（Β),軟化劑（Ε)及無機填充料（F) 外，尚可摻入其他橡膠，如聚異丁烯、丁基橡膠、丙烯 -乙烯共聚物橡膠及乙烯-丙烯共聚物橡膠。此等橡膠可 單獨或兩種Μ上混合使用。 在製造本發明之烯烴系熱塑性彈性體組成物之方法中 ，每1 0 0重量份結晶性聚烯烴樹脂（A )及乙烯-α -烯烴 -非共軛多烯共聚物橡膠（Β),通常用2至200份，較 佳為5至1 5 0重量份的前述之其他橡膠。 此外，烯烴系熱塑性彈性體組成物中可摻入已知的熱 安定劑、抗老化劑、耐候劑、抗靜電劑、金鼷皂及例如 蠟之潤滑劑，其用量是只要不減損本發明之目的均可。 本發明之烯烴糸熱塑性彈性體組成物之製法乃使結晶 性聚烯烴樹脂（Α)、乙烯-cx -烯烴-非共軛多烯共聚物 橡膠（Β)、其他橡膠成分（C)或乙烯-α -烯烴共聚物（D) -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝 ----訂----- 1281480 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7_五、發明說明（） ，及必要時，軟化劑（E )及/或無機填充料（F )等混合 物，在下逑之有機過氧化物之存在下進行動態熱處理及 交聯得之。 在本發明之熱塑性烯烴彈性體組成物之製法中，亦可 使結晶性聚烯烴樹脂（A)、乙烯-α-烯烴-非共軛多烯 共聚物橡膠（Β )，及必要時，軟化劑（Ε )及/或無機填 充料（F )之混合物，在交聯劑，較佳為下述之有機過氧 化物之存在下，進行動態熱處理及交聯而得。 在此，”動態熱處理”傺指在熔融狀態下揉捏。 用於本發明之有機過氣化物具體而言包含，雙異丙苯 化過氧、雙第三丁基化過氧、2,5-二甲基-2,5-雙（第三 丁基過氧）己烷、2,5-雙二甲基-2,5-雙（第三丁基過氧） 己炔-3、1，3-雙（第三丁基過氧異丙基）苯、1，1-雙（第 三丁基過氧）-3, 3, 5-三甲基環己烷、4, 4-雙（第三丁基 過氣）戊酸正丁酯、苯醯化過氧、對-氯苯醯化過氧、2， 4-二氯苯醯化過氧、過氧苯酸第三丁酯、過氧異丙基磺 酸第三丁酯、二乙醯化過氧、月桂薩化過氧及第三丁基 異丙苯化過氧。 其中，以無臭味及焦化安定性之觀點而言，較佳為2， 5 -二甲基-2, 5 -雙（第三丁基過氧）己炔_3及1，3-雙（第三 丁基過氧異丙基）苯。其中最好是2, 5-二甲基-2, 5-雙 (第三丁基過氣）己炔-3。 在本發明之烯烴条熱塑性彈性體組成物中，每1 0 0重 量份欲處理之結晶性聚烯烴樹脂U)、乙烯-α -嫌烴- 一 5 1 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨#裝 ——卜訂· 峰 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1281480 A7 B7_ 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 非共軛多烯共聚物橡膠（B )及其他橡膠成分（C )或乙烯 -α -烯烴共聚物橡膠（D)，通常用0.02至3份，較佳 0 . 0 5至1重量份的有機過氧化物。 在製造本發明之烯烴条熱塑性彈性體組成物之方法， 每1 0 0重量份欲處理之結晶性聚烯烴樹脂（A )、乙烯-σ -烯烴-非共鈪多烯共聚物橡膠（B)及必要時，其他橡 _，如聚異丁烯、丁基橡膠及丙烯·乙烯共聚物橡膠， 通常用0 . 0 2至3份，較佳為0 . 0 5至1重量份的有機過氧 化物。 採用前述範圍之有機過氧化物可得合適交聯度之組成 物，亦可提供足夠的耐熱性、抗張性、彈性回復、衝擊 回彈性及模塑性。 此外，酚醛樹脂亦可用為交聯劑。 在本發明之烯烴条熱塑性彈性體組成物中，每1 0 0重 量份欲處理之結晶性聚烯烴樹脂（A )、乙烯_ α -烯烴-非 共軛多烯共聚物橡膠（Β)及其他之橡膠成分（C)或乙烯 -α-烯烴共聚物（D)，通常用1至20份，較佳為2至15 重量份的酚醛樹脂。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在製造本發明之烯烴条熱塑性彈性體組成物之方法中 ，每1 〇 〇份欲處理之結晶性聚烯烴樹脂U )、乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠（Β)，及必要時其他橡膠， 如聚異丁烯、丁基橡膠及丙烯-乙烯共聚物橡膠，通常 用1至20份，較佳為2至15重量份，尤佳為3至12重量 份的酚醛樹脂。 -5 2 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 511281480 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（） 在本發明中，Μ有機過氧化物交聯處理時，可添加過 氧化物之交聯肋劑，如硫、對酲二肟、對，對二苯醯 酲二肟、甲基- Ν-4-二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯 胍及三羥甲基丙烷-Ν,Ν’-間苯撐二馬來醯亞胺，或二乙 烯苯、三丙烯氰Ρ酸酯，多官能甲基丙烯酸酯單體，如 二甲基丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸二乙二酯、二甲基 丙烯酸多乙二酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及甲基 丙烯酸丙烯酯，多官能乙烯單體，如丁酸乙烯酯及硬脂 酸乙烯酯。 利用前述化合物，可預期產生均勻及緩和的交聯反應 。尤其是在本發明中最好是用二乙烯苯。二乙烯苯容易 操作，而且和做為交聯處理主要成分之結晶性聚烯烴樹脂 (Α)及乙烯-ex-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠（Β)之相 容性良好，又能溶解有機過氧化物做為其分散劑，故經 熱處理之交聯均勻，而能使所得熱塑性彈性體組成物之 流動性及物性均衡發展。 每1 0 0份欲處理之組成物通常用2或Κ下份數，較佳 為0.3至1重量份的前述交聯助劑或多官能乙烯單體。 為加速有機過氧化物之分解，可添加分解促進劑，如 叔胺，例如三乙胺、三丁胺、2 , 4 , 6 -三（二甲胺）酚，Μ 及鋁、鈷、釩、銅、鈣、锆、錳、鎂、鉛及汞之環烷酸 鹽〇 本發明之動態熱處理較佳為利用密閉型之裝置，如混 合輥，強力混合機（例如班布里混合機、捏合機）及單 - 53- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝------^——訂」 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Φ. 1281480 A7 B7 5 2 五、發明說明（） 或雙螺桿擠壓機，最好是雙螺桿擠壓機。此外，處理較 佳為在例如氮及二氧化碳之惰氣氛圍中進行。熱處理溫 度可高至3 0 0 °C，若考慮結晶性聚烯烴樹脂U )之熔點， 則溫度通常是1 5 0至2 8 0 °C ,較佳為1 7 0至2 7 0 C。捏合時 間通常為1至20分鐘，較佳為1至10分鐘。所施之剪切 速率為1 0至1 0 0 , 0 0 0秒-1 ,若以擠壓機所能產生的剪切 速率而言，則通常為100至50, 000,較佳為1,000至 10,000,尤佳為 2,000 至 7,000 秒 4 。 此外，本發明之動態熱處理較佳為按照下式所示之絛 件進行： 5.5〈2,21ogX+logY-logZ+(T-180)+ 100〈6·5 式中Τ為在擠壓機模頭出口之樹脂溫度（°C ), )(為擠壓機螺桿直徑（毫米）， Υ為擠壓機内所產生之最大剪切速率（秒4 ), Ζ為擠出量（仟克/小時）。 擠壓機内所能產生之最大剪切速率（Υ)如下式所示： [擠壓機螺桿直徑Χ(毫米）]χ τι X (螺桿每秒轉速（rps) Y (秒--- 擠筒内壁和螺桿揉捏段間之最狹間隙（毫米） 利用前述的動力熱處理，可得由結晶性聚烯烴（A)、 乙烯-a -烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠（B ),及必要時， -5 4 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------Γ .1 ^ ^ K--------— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 五、發明說明（） 其他橡膠（C )或乙烯-a -烯烴共聚物（D )所構成之交聯 的烯烴系熱塑性彈性體組成物。 在製造本發明之烯烴系熱塑性彈性體組成物之方法中 ,乃依前述所示之特殊條件進行動態熱處理，而得抗長 強度、斷裂點抗張伸長率及抗壓縮變形均極佳之烯烴系 熱塑性彈性體組成物，此等性質對於熱塑性彈性體組成 物均頗為重要。 在本發明中，所謂熱塑性彈性體組成物經交聯係指按 下法所測得之凝膠含量較佳為20¾重量或Μ上，尤佳為 45¾重量或从上。 凝膠含量之測法： 稱取1 0 0毫克熱塑性彈性體組成物試樣，切成0 . 5毫 米x〇.5毫米x〇.5毫米之小片，在23 °C浸入密閉容器中 之30毫升環己烷中48小時，然後取出倒在濾紙上，在室 溫乾燥7 2小時，直到獲得恒定重量。由乾燥後殘留物之 重量減去聚合物成分Μ外之所有環己烷不溶成分（纖維 填充料、一般填充料、顏料等）及浸入環己烷前試樣中 結晶性聚烯烴樹脂（A)之重量，即為”校正後之最後重 量Y ”。 另方面，試樣中乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡 膠（Β )乃”校正之原初重量X ”。 凝膠含量乃由下式計算得之： 校正之最後重量（Υ ) 凝膠含量（％ 重量）=-X 1 0 0 校正之原初重量（X ) -55- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝------^—訂； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
峰 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — ^ 五、發明說明（） 本發明之烯烴系熱塑性彈性體組成物比以往的烯烴系 熱塑性彈性體組成物具更優越的斷裂點抗張強度及抗張 伸長率。 依照本發明之烯烴系熱塑性彈性體組成物之製法所得 之熱塑性烯烴彈性體組成物比Μ往的熱塑性烯烴彈性體 組成物具更優越的斷裂點抗張強度、抗張伸長率及抗壓 縮變形性。 日本專利申請案 1 1 ( 1 9 9 9 )_ 1 8 1 0 2 3、1 1 ( 1 9 9 9 ) - 1 8 1 0 2 5 、1 1 ( 1 9 9 9 ) - 1 8 1 0 2 6號中之說明書的部分或全部乃本申 請案申請專利範圍之基礎。 較佳之體系的詳細說明： 玆Κ非限制本發明範圍之實施例說明本發明。 實施例及比較例中烯烴系熱塑性彈性體組成物之物性 測法如下： [物性測法] ⑴日本工業規格JIS-A硬度：按照JIS Κ6 30 1之方法測得 之硬度。 ⑵抗張強度：按照JIS Κ6301,依200毫升/分鐘之拉 伸速度，測定斷裂點抗張強度（單位：仟克/平方公 分）〇 (3)抗張伸長率：按照J I S Κ 6 3 0 1 ,依2 0 0毫升/分鐘之 拉伸速度，測定斷裂點抗張伸長率（單位：)。 ④壓縮變形率：按照J I S Κ 6 3 0 1 ,在7 0 °C壓縮2 5 % 2 2小 時後，測定壓縮變形率（單位：％ )。 -56- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂---------^K^_wi (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — ^ 五、發明說明（） 製備例1 :乙烯-1 - 丁烯-5 -乙叉-2 -原冰Η烯共聚物橡膠 (Β - 1 )之製法 (1) _化物及甲基鋁氧烷之初接觸及觸媒溶液之製備 在室溫暗處，將預定量的i告化物（消旋-二甲矽撐-雙 (2_甲基-4-苯告化二氯）及甲基鋁氧烷/甲基 (1 . 2毫克原子/毫升）（Μ遷原成鋁原子計）攪拌混合 30分鐘而得溶有锆化物及甲基鋁氧烷之甲苯溶液。甲苯 溶液中_濃度為0 . 004毫莫耳/毫升，而鋁氧烷濃度（ 遷原成鋁原子計）為1 . 2毫克原子/毫升。 然後，在此甲苯溶液中，加入甲苯體積五倍之己烷， 攪拌而得具有下列锆濃度及甲基鋁氧烷濃度之觸媒溶液 ，其可做為聚合反應之觸媒： 锆濃度：0.00067毫莫耳/毫升（=0.67毫莫耳/升）， 甲基鋁氧烷濃度（還原成鋁原子計）=0.20毫莫耳/毫 升（=200毫莫耳/升）， ⑵聚合反應： 利用裝有攪拌葉片之15升不銹鋼聚合反應器，於前面 ⑴之聚合觸媒存在下，使乙烯，1 - 丁烯及5 -乙叉_ 2 -原 冰片烯（Μ下略為” Ε Ν Β ”）連續地進行共聚合。 於是在聚合反應器中，連續地由其頂部依3 . 1 8 5升/ 小時之速率加入脫水之純己烷，又加入0 . 67升/小時 之觸媒溶液，0 . 3升/小時的三異丁鋁/己烷（濃度1 7 毫莫耳/升）及1.5升/小時之ΕΝΒ /己烷溶液（濃度 0 · 0 2 升 / 升）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------丨訂· ^--------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — 五、發明說明（） 此外，亦由共聚合反應器頂部連續地引人2 0 0升/小 時的乙烯及1 5 5升/小時的1 _ 丁烯。在8 0 °C進行聚合反 應，平均的滯留時間為1小時（亦即聚合容量的5升）。 由聚合反應器底部引出聚合混合物，並由聚合反應混 合物之頂部加入少量的甲醇。然後使此混合物做水蒸氣 汽提，自溶劑中分離共聚物，然後在1 0 0 °C減壓（1 0 0毫 米汞柱）乾燥24小時。 按前法可每小時製得2 5 0克的乙烯-1 - 丁烯-E N B共聚 物橡膠。所得共聚物橡膠（B - 1)具有下列性質： (i)衍生自乙烯之單元對衍生自1-丁烯之單元的莫耳比 (乙烯/ 1 - 丁烯）為7 9 / 2 1。 (ί i )基於E N B之碘原子為1 3。 (iii) 在135 °C十氫化萘中測得之特性黏度[η]為2.6升 / 10克。 (iv) 13 OHMR之強度（Tot /3 /Τα a =D): <0.01。 (v ) B 值=1 . 1。 (v i ) M微差掃瞄量熱儀D S C測得之玻璃轉移溫度Tg = -56°C。 (v i ί ) g π 珍值二 0 · 6 7 〇 製備例2 :乙烯_ 1 - 丁烯-5 -乙叉-2 -原冰Η烯共聚物橡膠 (Β - 2 )之製法 仿照製備例1製備乙烯_ 1 _ 丁烯-Ε Ν Β共聚物橡膠（Β - 2 ) ，但以消旋-二甲矽撐-雙（2 -乙基-4 -異丙基-7 -甲基- 1 -茚）锆化二氯代替用於製備例1⑴之i告化物（亦即消旋- -58- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝------^——訂-- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — ^ 五、發明說明（） 二甲矽if -雙（2 -甲基-4 - 1 - ® ) I告化二氯）。所得共聚物 橡膠（B - 2 )之性質如下： (i)衍生自乙烯之單元對衍生自1-丁烯之單元的莫耳比 (乙烯 /1-丁烯）=79/21。 (i i )碘值（基於 E N B ) = 1 0 ◦ (i i i )在1 3 5 °C十氫化萊中測得之特性黏度[η ]為2 · 7升 / 10 克0 0)130_!?之強度比0(1^/3/丁（1〇()〈0.01。 (ν ) Β 值=1 · 1 〇 (vi)DSC測得之玻璃轉移溫度Tg = -56°C。 (v i i ) g π 尔值=0 · 9 8 0 製備例3 :乙烯-丙烯-5 -乙烯-2 -原冰Η烯共聚物橡膠 (Β _ 3 )之製法 利用裝有攪拌葉片（ 250轉/分鐘）之不銹鋼聚合反 應器（實質上之内含量體積為100升），使乙烯、丙烯 及5 -乙烯-2 -原冰片烯進行連續聚合。 亦即在聚合反應器內之液相中連續地加入6 0升/小時 的脫水純化己烷，3 . 6仟克/小時之乙烯，3 . 0仟克/ 小時的丙烯，3 2 0克/小時的5 -乙烯-2 -原冰片烯，4 0 升/小時的氫，以及做為觸媒之U) 32毫莫耳/小時之 V0C13， （b)160毫莫耳/小時之二乙鋁化氯[Al(Et)2Cl] 及3 2毫莫耳/小時的A 1 ( E t) , R C 1，^ 。在4 0 °C進行共聚 1.5 L5 合反應。 按照前述之條件做共聚合反應，可得均勻溶液態之乙 -59- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 B7 — ^ 五、發明說明（） 烯-丙烯-5 -乙烯-2 -原冰片烯共聚物。自聚合反應器底 部連續地引出聚合溶液，並加入少量甲醇，K中止聚合 反應。利用水蒸氣做汽提處理，自共聚物分離出溶劑， 並在55 °C減壓乾燥48小時。 如此所得共聚物橡膠（B - 3 )之性質如下： (i)衍生自乙烯之單元對衍生自丙烯之單元的莫耳比 (乙烯/丙烯）為7 5 / 2 5。 (i i )基於5 -乙烯-2 -原冰片烯之碘值為8 , 5。 (i i i )在1 3 5 °C十氫化萘中測得之特性黏度[η ] = 2 ♦ 8 1升 / 10 克。 (iv)在 13C - NMR 中強度比 D (Τα/?/Ταα)〈0·01。 (ν ) Β 值=1 . 1。 (ν i ) M D S C測得之玻璃轉移溫度（T g ) = - 5 3 °C。 (vii) gn ^{i = 0.81 ° 製備例4 :乙烯-丙烯-5 -乙叉-2 -原冰H烯共聚物橡膠 (Β - 4 )之製法 利用已知的釩觸媒（V 0 C 1 2 (〇 C 2 H s )),使乙烯、丙 烯及5 -乙叉-2 -原冰片烯進行共聚合。所得共聚物橡膠 (B-4)之性質如下所示： (i )衍生自乙烯之單元對衍生自丙烯之單元的莫耳比 (乙烯/丙烯）為7 9 / 2 1。 (i i )基於E N B之碘值：1 3。 (i i i )在1 3 5 °C十氫化萘中測得之特性黏度[η ] = 2 · 7升 / 10克。 -60- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝------^——訂- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1281480 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） (iv)在 13C-NMR中，強度比 D(Ta々/Taa)<0.01。 (v ) B 值=1 · 0 0 (v i )以D S C測得之玻璃轉移溫度（T g ) = - 5 1 °C。 (vii)g7*值=0·97ο 奮例1 在”斑布里密閉式混練機"（Bambarrs mixer)中加入 60重量份乙烯-1-丁燦-5-乙叉-2-原冰片烯（B-1)， 20份 重量丙烯均聚物（A - 1 ) ( M F R 1 0克/ 1 0分鐘），2 0重量份 丁基橡膠（C-U(MFRG.6克/10分鐘，不飽和度0.7莫耳 % )及33重量份礦物油型軟化劑（E-1)(出光公司出品 之石鱲加工油Diana Process® PW-380)。在180 °C捏揉 混合物7分鐘後，以開放式棍壓成板，並以板切機製成 方形粒。在所得之方形粒中加入0 . 4重量份有機過氧化 物[2, 5-二甲基-2, 5-雙（第三丁基過氧）己烷]及0.4份重 量二乙烯苯（D V B ),在漢歇爾混合機中充分混合，然後 飼入雙螺桿擠壓機，做動力熱處理而得熱塑性彈性體組 成物顆粒。利用注塑機加工成預定之試片，按前述之測 法測其物性。結果列於表1中。 奮嫌例2牽4 .比齩例Γ牽4 仿照實施例1製備熱塑性彈性體組成物，但採用表1 所示之原料及配方，並測其物性，結果亦列於表1中。 用於實施例2至4之丙烯-乙烯共聚物（C-2)性質如 下： -6 1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1281480 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 60 五、發明說明（） 丙烯含量：59莫耳％ MFR = 1.4克/10分鐘 無機填充料（F-Γ):滑石（Matsuraura Sangyo公司之ET-5) 注塑品外觀之評估標準： 〇：流痕看不出來 △:略可看出部分流痕 X :整個表面均有流痕 擠壓製品外觀之評估標準： 〇：模塑品表面光滑 △:模塑品表面有點粗糙 X :模塑品表面相當粗糙 擠壓機： A:雙螺桿擠壓機（Werner & Pfleiderer 公司，ZSK-53 型，螺桿直徑5 3毫米） B :雙螺稈擠壓機（池貝公司，P C Μ - 3 0型） 擠壓機設定溫度： A：C1/ C2 / C3 / C4/ C5 / D = 150/ 170 / 190 / 220X 210 / 200(¾ ) B：C1/ C2 / C3 / C4 / C5 / 0 = 150/ 170 / 190 / 230 / 230 / 2 1 0 ( °C ) 表1中^⑴如下： 5,5<2,21ogX+logY-logZ+(T-180)+ 100〈6·5 式中T為雙螺桿擠壓機模頭出口之樹脂溫度（°C ), X為雙螺桿擠壓機之螺桿直徑（毫米）， Y為雙螺桿擠壓機所產生之最大剪切速率，而 Z為擠出量（仟克/小時）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝------—訂* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I281480 A7B7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（bl ) Ιι
物 共 烯 多 軟化劑 無機填充料 有機過氧化物 乙烯苯 擠壓機 溫度設定
X
T 式⑴ 物性，模塑性 抗張強度 斷裂點伸長率 注塑品外觀 擠壓製品外觀 較4 比例 較3 比例 施4 |實例 較2 比例 施3 實例- 較1 比例 施2 實例—I 施1 實例 60 〇 o ----------------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)
A
B
B
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B 00 2 3 97 66 〇 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） △ △ 〇 〇
A
A
A
A 00 78 4 3 △ △
A
A 74 94 〇 〇
A
A IX 6 △
X
A
A 00 8 3 訂*卜------- 5 4 〇 〇 1281480 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 — = 五、發明說明（) 奮例5 在斑布里密閉式混練機中放人5 5重量份乙烯-卜丁烯 -5 -乙叉-2 -原冰Η烯共聚物橡膠（B - 1 )，2 6重量份丙烯 均聚物（A - Γ) ( M F R 1 0克/ 1 0分鐘），1 9重量份乙烯-4 -甲基-1 -戊烯無規共聚物（D _ 1)(乙烯含量9 7莫耳％ ，密 度0.920克/立方公分，MFR(190°C)=20克/10分鐘）及 2 8重量份礦油型軟化劑（E - 1 )(出光公司出品之D i a n a Process®PW-380)。在180°C揉捏混合物7分鐘，以開 放式輥壓成板，並以切板機剪切成方形粒。然後在方形 粒中加入0.27重量份有機過氧化物[2,5 -二甲基-2,5 -雙 (第三丁基過氧）己烷]及0·4重量份二乙烯苯（DVB),於 漢歇爾混合機中充分混合，其後使用雙螺桿擠壓機做動 力熱處理而得熱塑性彈性體組成物之顆粒。利用注塑機 加工成預定之試片，並依前逑試法測定物性。結果列於 表2中。 奮_例6 , Irh較例5牵8 仿照實施例5製備熱塑性彈性體組成物，但利用表2 所示之原料及配方，並測其物性。結果亦列於表2中。 乙烯-1-丁烯無規共聚物（D-1):乙烯含量89莫耳％ 密度0.8^0克/立方公分，MFR(1901C)=8克/10分鐘 乙烯-丙烯無規共聚物（D - 3 ):乙烯含量9 9莫耳％ 密度0.956克/立方公分，MFR(190°C)=9克/10分鐘 擠壓機： 雙螺桿擠壓機（Werner & Pfleiderer，ZSK-53 型， -84- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝------^—訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
128148ο A7 ---------B7__ 63 1 N發明說明（） 螺桿直徑5 3毫米） B :雙螺稈擠壓機（池貝公司，P C Μ - 3 0型） _壓機設定溫度： A：C1/ C2 / C3 / C4/ C5 / D = 150/ 170 / 190 / 220 / 220 / 2 0 0 ( °C ) B:C1/ C2 / C3 / C4/ C5 / D = 150/ 170 / 190 / 230 / 230 / 2 1 0 ( °C ) 表2中式⑴如下： 5.5<2.21ogX+logY_l〇gZ+(T~180)-r 100<6.5 式中T為樹脂在雙螺桿擠壓機模頭出口之溫度（°C ), X為雙螺桿擠壓機之螺桿直徑（毫米）， Y為雙螺桿擠壓機中所產生之最大剪切速率（秒), Z為擠出量（仟克/小時）。 ------------裝------^h—訂- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一 6 5 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 ____B7 五、發明說明（吖） 表2 11 實施 例6 比較 例6 比較 例7 比較 例8 結晶性聚烯烴樹脂 一 -- Α-1 26 30 26 26 26 26 i烯-OC -烯烴-非共軛 多烯共 聚物 Β-1 55 70 55 55 55 55 結晶性乙稀-α -婦烴寻 矣聚物 D-1 19 19 19 D-2 19 D-3 19 軟化劑 Ε-1 28 28 28 28 28 28 有機過氧化物 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 0.27 乙烯苯 0.4 0.4 0,4 0.4 0.4 0.4 擠壓機 A A B B A A 溫度設定 A A B B A A X 53 53 30 30 53 53 Υ 2000 2000 3200 3200 1200 3500 Ζ 60 60 15 15 150 20 Τ 226 222 235 247 210 267 式⑴ 5.78 5.74 6.13 6.25 5.00 6.91 JIS-A硬度 81 82 79 88 79 80 抗張強度 108 82 103 85 45 61 斷裂點伸長率 680 540 670 480 280 350 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨 I !Γ‘ι 訂.丨· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281480 A7 __B7__五、發明說明（65) 實嫵例5 在斑布里密閉式混練機中放入45重量份乙烯-卜丁稀 -5-乙叉-2-原冰片烯共聚物橡膠ΟΙ) , 30重量份丙婦 均聚物（A-l) (MFR10克/10分鐘）及25重量份礦油型軟 化劑（E - 1 )(出光公司出品之石蠘加工油，商品名D丨a n a Process PW-380)。在180C揉捏混合物7分鐘，然後 Μ開放式輥加工成板，並以板切機製成立方粒。然後使 立方粒和0.27重量份有機過氧化物[2,5-二甲基_2, 5 -雙 (第三丁基過氧）己烷]及〇·4重量份二乙烯苯（DVB)，在 漢歇爾混合機中充分混合，其後加入雙嫘桿擠壓機中依 下列條件做動力熱處理而得熱塑性彈性體組成物之顆粒。 動力熱塑性絛件： 擠壓機：Werner & Pfleiderer, ZSK-53型，嫘桿直徑 53毫米 溫度設定：Cl/C2/C3/C4/C5/D = 140/160/180/220 / 220 / 200( 〇C ) 最大剪切速率：2 8 0 0秒4 押出量：50仟克/小時 在模頭口樹脂溫度：238C 然後利用注塑將顆粒加工成預定之試Η ,並依前面試 法測定試片之物性。 此外，利用東芝機槭公司出品之單螺桿擠壓機（螺桿 直徑 50 毫米，L/D = 30, CR = 3.2, Μ 及 Garvey型模頭 ASTM -D 2 2 3 0 )評估押塑品之外觀。其中擠壓條件如下： -6 7 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝 丨訂· 峰 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1281480 A7 B7 6 6 五、發明說明（）
Cl / C2 / C3 / C4/ C5 / D = 160 / 180 / 200 / 210 / 210/ 2 0 0 ( °C )β 螺桿轉速：30轉/分鐘 押塑品外觀評估標準： Ο :押塑品表面光滑 △:押塑品表面略帶粗糙 X :押塑品表面粗糙 結果列於表3 。 窨瓶例8牵〗0 . 比齩例9牵1 6 仿照實施例7製備熱塑性彈性體組成物，但採用表3 所示之原料及配方。測其物性，並評估押塑品之外觀。 結果亦列於表3中。 ------------«I裝—卜訂-、· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ♦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 - 6 8 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1281480 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（Q ) 表3 I? 错瞥 比較 例10 實施 例8 比較 例11 比較 例12 結晶性聚烯烴樹脂 Α-1 40 40 40 40 40 40 乙烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物 B-1 60 60 60 B-2 60 60 60 B-3 B-4 軟化劑 E-1 33 33 33 33 33 33 有機過氧化物 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 二乙烯苯 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 X 53 53 53 53 53 53 Υ 2800 2000 4000 2800 2000 4000 Ζ 50 100 30 50 100 30 Τ 238 209 275 240 210 279 式⑴ 6.12 5.38 6.87 6.14 5.39 6.91 物性 抗張強度 95 52 64 99 56 69 斷裂點伸長率 690 350 440 710 360 470 壓縮變形率 43 49 48 42 49 47 押塑品之外觀 〇 △ 〇 〇 △ 〇 -69- 襄-------τ訂· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
# 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1281480 A7 〜^'------- 五、發明嗓明（α ) 表3(繽) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --- If gfa 比較 例14 實施 例10 比較 例15 比較 例16 聚烯烴樹脂 —-—― A-1 40 ( 40 40 40 40 40 烯烴-非共軛多烯共聚物 B-1 —— B-2 B-3 60 60 60 B-4 60 60 60 軟化劑 E-1 33 33 33 33 33 33 有機過氧化物 0.6 0.6 0.6 0.4 0,4 0.4 二乙烯苯 0·6 0.6 0.6 0.6 0‘6 0.6 X 53 53 53 53 53 53 Y 2800 1500 4000 2800 1500 4000 Z 50 100 30 50 100 30 T 248 214 286 240 208 277 式(1) 6.22 5.31 6,98 6.14 5.25 6.89 物性 抗張強度 104 60 74 79 44 53 斷裂點伸長率 670 330 430 530 300 370 壓縮變形率 38 44 42 45 53 51 押塑品之外觀 〇 Δ 〇 〇 △ 〇 ------------ϋ 裝------—訂、—(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —7Θ_ 1本紙張尺度適用中國國家標準(cnS)A4規格(210 X 297公釐） 1281480 A7 _B7__ 五、發明說明（69) 表3之式⑴如下： 5.5〈2.21ogX+logY-logZ+(T-180)+100<6.5 式中T係雙螺桿擠壓機模頭出口之樹脂溫度（°C ), X係雙螺稈擠壓機之螺桿直徑（毫米）， Y係雙螺桿擠壓機內產生之最大剪切速率（秒4 ), Z係押出量（仟克/小時）。 本文中所列之所有文獻、專利及專利申請案均做為參 考之用。 裝------“1訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1281480 六、申請專利範圍 i *，杓 r- 第891丨2597號「烯烴系熱塑性彈里||組成物及其製法」 專利案 (2005年9月16日修正） 申請專利範圍 1 . 一種製造烯烴系熱塑性彈性體組成物之方法，其特徵 爲在下述之條件及於交聯劑之存在下，使1 0至6 0重 量份結晶性聚烯烴樹脂（A )及90至40重量份乙烯-C3-2。α -烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠（B) [ ( A)及（B)之 全量爲100重量份]進行動態熱處理，該處理條件如 下式所示： 5.5<2.21ogX+logY-l〇gZ+(T-180)+100<6.5 式中T係擠壓機模頭出口之樹脂溫度（°C )， X係擠壓機螺桿直徑（毫米）， Y係擠壓機中產生之最大剪切速率（秒·1 )， Z係押出量（仟克/小時）， 該乙烯- α -烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠（B)乃由乙 烯、C3_2()a -烯烴及非共軛多烯進行無規共聚合而得， 而且具下列性質： ⑴衍生自乙烯之單元（a)對衍生自C3_2()a-烯烴之單元 (b)之莫耳比爲 40/ 60 至 95/5[ ( a)/ (b)]， ⑵碘値爲1至50，及 ⑶在1 3 5 °C十氫化萘中測得之特性黏度[π ]爲〇 . 1至 10升/ 10克。 1281480 六、申請專利範圍 2 . —種製造烯烴系熱塑性彈性體組成物之方法，其特徵 爲依下式所述之條件並於交聯劑之存在下，使1 0至 60重量份結晶性聚烯烴樹脂（A)，88至38重量份乙 烯-α -烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠（B )及2至30重 量份的選自聚異丁烯、丁基橡膠及丙烯（50莫耳％ 或以上）-乙烯共聚物橡膠之至少一種橡膠（C)進行動 態熱處理而得，其中（Β)乃由乙烯、C3_2Q α -烯烴及非 共軛多烯在金屬茂觸媒之存在下進行無規共聚合而得， 而且具下列性質：⑴衍生自乙烯之單元（a )對衍生自 (：3·2〇α -烯烴之單元（b)的莫耳比（a)/(b)爲40/60 至95/5，⑵碘値爲1至50，及⑶在135°C十氫化 萘中測得之特性黏度爲1 . 0至1 0升/ 1 0克；而（A ) 、（B)及（C)之全量爲100重量份；處理條件爲 5.5<2.21ogX+logY-logZ+(T-180)+100<6.5 式中T爲擠壓機模頭出口之樹脂溫度（°C )， X爲擠壓機之螺桿直徑（毫米）， Y爲擠壓機內所產生之最大剪切速率（秒·1 )， Z爲押出量（仟克/小時）。 3 · —種製造烯烴系熱塑性彈性體組成物之方法，其特徵 爲依下式所示之條件並在交聯劑之存在下，使1 〇至 60重量份結晶性聚烯烴樹脂（A)，88至38重量份乙 烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠（B)及2至40重 量份的乙烯（85莫耳％或以上）-α -烯烴共聚物（D) 1281480 六、申請專利範圍 (密度0.870至0.940克/立方公分）[(A)，（B)及 (D)之全量爲1〇〇重量份]進行動態熱處理而得，其 中（B)乃由乙烯、c3_2Ga ·烯烴及非共軛多烯在金屬茂 觸媒之存在下進行無規共聚合而得，且具有下列性質 :⑴衍生自乙烯之單元（a )對衍生自C3 _ 2G α -烯烴之單 元（b)的莫耳比（a)/(b)爲40/ 60至95/5，⑵碘値 爲1至50，及⑶在1 35°C十氫化萘中測得之特性黏度 [7?]爲1 · 0至1 0升/ 1 0克；處理條件爲 5.5<2.21ogX+l〇gY-logZ+(T-180)+100<6.5 式中T爲在擠壓機模頭出口之樹脂溫度（°C )， X爲擠壓機之螺桿直徑（毫米）， Y爲在擠壓機內產生之最大剪切速率（秒胃1)， Z爲押出量（仟克/小時）。 4 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該交聯劑爲有機 過氧化物。
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