CH689803A5

CH689803A5 - Hydratationskontrolle von Zementsystemen.

Info

Publication number: CH689803A5
Application number: CH02634/95A
Authority: CH
Inventors: Frank T Gay
Original assignee: Mbt Holding Ag
Priority date: 1994-09-20
Filing date: 1995-09-18
Publication date: 1999-11-30
Also published as: ITRM950620A1; CA2158502C; GB2293377A; FR2724648B1; DE19534931B4; CA2158502A1; GB9519060D0; ITRM950620A0; GB2293377B; DE19534931A1; IT1276184B1; JPH08175857A; FR2724648A1; US5634972A

Description


  
 


 1. Gebiet der Erfindung 
 



  Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydratationskontrolle von Wasser-Zement-Mischungen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Zementzubereitung mit kontrollierter Hydration von Neutralsalzen von Monohydoxy di- und multifunktionellen Carbonsäuren, um eine Hydratationskontrolle zu erzielen. 


 2. Beschreibung des relevanten Standes der Technik 
 



  Hydratationskontrolle bezieht sich auf die Kontrolle der Abbindezeit von Zement d.i. kontrollierte Verzögerung gefolgt von nachfolgender Aktivierung der Zementhydratation. Eine Hydratationskontrolle ist in einer Anzahl von verschiedenen Situationen nützlich, beispielsweise beim Zurückgewinnen von nicht verbrauchtem Beton, wie dies im US Patent No 4 964 917 beschrieben wird, in Situationen, worin Beton an einem entfernten Ort bereitet und nachfolgend zum Arbeitsort aus Gründen des Preises und/oder der Annehmlichkeit in einem abbindeverzögerten Zustand transportiert wird, wie dies im US Patent   No. 4 676 832 für Zementierungsverfahren beschrieben wird, die beispielsweise beim Zementieren auf Offshore-Platformen und bei Spritzbetonanwendungen, wobei lange Arbeitszeiten gefolgt von raschen Abbindezeiten verlangt sind, durchgeführt werden. 



  Die Hydratationskontrolle kann vom Beginn des Vermischens an oder zu einem späteren Zeitpunkt, nachdem die Hydratation bereits begonnen hat, erwünscht sein. In den Situationen, worin die Zementzubereitung an einem entfernten Ort hergestellt und danach zum Arbeitsort transportiert wird, ist die Verzögerung vom Beginn an erwünscht mit einer nachfolgenden Aktivierung zu einem  späteren Zeitpunkt. Bei anderen Gelegenheiten, beispielsweise dem Zurückgewinnen von Beton, hat die Hydratation bereits begonnen, doch muss diese für eine bestimmte Zeitdauer verzögert werden, üblicherweise über Nacht oder während eines Wochenendes, bis gewünscht wird, den Beton zu verwenden. 



  Die Hydratationskontrolle wurde in einigen Fällen durch Verwendung von zwei verschiedenen Zusatzmitteln erreicht, einem Verzögerer, um das Abbinden zu verzögern und einem Beschleuniger, um das Abbinden des Zementsystems zu aktivieren. Viele üblicherweise als Verzögerer verwendete Materialien sind jedoch sauer, beispielsweise Glukonsäure, Zitronensäure und Phosphonsäure, mit einem pH Wert von weniger als 2.5, während die meisten der traditionellen Beschleuniger basisch sind, beispielsweise stark alkalische Lösungen von Silikaten und Aluminaten, mit einem pH Wert von mehr als 12. Beide Zusatzmittel sind deshalb vom Standpunkt der Umwelt und Sicherheit unerwünscht. 


 Zusammenfassung der Erfindung 
 



  Die vorliegende Erfindung betrifft ein angenehmes und sicheres Verfahren zur Hydratationskontrolle von Wasser-Zement-Mischungen oder Zementsystemen. Insbesondere wurde die Hydratationskontrolle von Zementsystemen unerwarteterweise durch Wahl der Dosierung eines einzelnen Zusatzmittels, einem Neutralsalz einer  alpha -Monohydroxy di- oder multifunktionellen Carbonsäure, erreicht. Bei niedrigen Dosierungen, üblicherweise unter 4 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des hydraulischen Bindemittels, wirken solche Neutralsalze als Verzögerer. Bei höheren Dosierungen (zwischen ungefähr 5 Gew.-% und 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydraulischen Bindemittels) kehren die Neutralsalze ihre Rolle um und wirken als Beschleuniger.

   Nachdem die Neutralsalze gemäss der vorliegenden Erfindung in wässrigen Systemen einen pH-Wert von zwischen 7.5 und 8.3 besitzen, sind die offensichtlichen Sicherheits- und Umweltrisiken, die mit der Herstellung, dem Transport und der Anwendung vieler traditioneller Verzögerer und/oder Beschleuniger einher gehen, ausgeschaltet. Zusätzlich, nachdem ein  Zusatzmittel sowohl zur Verzögerung (Stabilisierung) als auch danach zur Reaktivierung der Hydratation verwendet werden kann, macht es die vorliegende Erfindung für den Endverbraucher leichter, sicherer, angenehmer und wirkungsvoller die Hydratationskontrolle zu erzielen. 



  Die vorliegende Erfindung ist besonders nützlich für das Spritzbetonieren und insbesondere für das Nass-Spritzbetonieren, wobei die verwendete Zementzubereitung nach der Anwendung rasch abbinden muss. In einer weiteren Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung bei unterirdischen Zementanwendungen nützlich, wobei während einer bestimmten Zeit eine Stabilisierung verlangt wird, gefolgt von nur leicht beschleunigten Abbindezeiten und rascher Festigkeitsentwicklung. In einer noch weiteren Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung nützlich zur Zurückgewinnung von überschüssigem Beton. 


 Detaillierte Beschreibung der Erfindung 
 



  Wie er hier verwendet wird, bedeutet der Ausdruck "Beton" ein Gemisch, welches Wasser, ein Zementmaterial und Zusatzstoffe enthält. 



  Konkret betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Kontrolle der Hydratation einer Wasser-Zement-Mischung, welches darin besteht, dass man zu dem Gemisch vorzugsweise beim Beginn des Vermischens eine verzögernde Menge eines Neutralsalzes einer Monohydroxy di- oder multifunktionellen Carbonsäure und, falls eine Aktivierung erwünscht ist, eine weitere aktivierende Menge eines Neutralsalzes einer Monohydroxy di- oder multifunktionellen Carbonsäure zusetzt. 



  Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Zementzubereitung mit kontrollierter Hydratation, welche die folgenden Stufen umfasst: 
 
   i) Herstellung einer Zementzubereitung, welche ein Zementmaterial und Wasser und einen verzögernden Anteil eines Neu tralsalzes einer Monohydoxy di- oder multifunktionellen Carbonsäure enthält, und 
   ii) falls Aktivierung gewünscht wird, Zugabe von genügend weiterem Neutralsalz, um die verzögerte Zementzubereitung zu aktivieren. 
 



  Unter Aktivierung der verzögerten Zubereitung versteht man, dass die Hydratation und das Abbinden der verzögerten Zubereitung rascher erfolgen wird als es würde, falls keine Aktivierung stattgefunden hätte. Durch Veränderung der Menge des zusätzlichen Neutralsalzes, welches zu der verzögerten Zubereitung hinzugefügt wird, kann die Aktivierung der Hydratation zu einer verzögerten Abbindezeit führen, derselben Abbindezeit oder einer beschleunigten Abbindezeit bezogen auf eine Zementzubereitung ohne Verzögerung oder Beschleunigung. 



  Die wasserlöslichen Neutralsalze von  alpha -Monohydroxy di- und multifunktionellen Carbonsäuren gemäss der vorliegenden Erfindung enthalten zwei oder mehr Carboxylgruppen und eine Hydroxylgruppe, welche sich in  alpha  Stellung zu einer der Carboxylgruppen befindet. Der Ausdruck "Neutralsalz" bedeutet, dass sich alle Carboxylgruppen in ihrer Salzform befinden. Spezifische Beispiele von geeigneten Neutralsalzen umfassen die Neutralsalze der Zitronen-, Apfel- und Citra-Apfelsäure (2-Methyl-2-hydroxy-bernsteinsäure). Die bevorzugten Neutralsalze sind Alkalimetallsalze, insbesondere Lithium-, Kalium- und Natriumsalze, beispielsweise Trilithium- und Trikaliumzitrat und Dilithium-und Dinatriummalat und -2-methyl-2-hydroxy-succinat.

   Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Neutralsalze der Zitronensäure, nachdem sie dazu neigen, bessere physikalische Eigenschaften zu vermitteln, beispielsweise eine höhere Druckfestigkeit, insbesondere eine hohe Frühdruckfestigkeit, der ausgehärteten Zementzubereitungen bezogen auf andere wasserlösliche Neutralsalze von  alpha -Monohydroxy di- und multifunktionellen Carbonsäuren. Lithiumsalze von  alpha -Monohydroxy di- und multifunktionellen Carbonsäuren werden vorzugsweise dort verwendet wo eine Alkali-Silikat-Reaktion Anlass für Beunruhigung ist, nachdem wohlbekannt ist, dass Lithiumsalze die Alkali-Silikat-Reaktion  hemmen. Solche Neutralsalze von  alpha -Monohydroxy di- und multifunktionellen Carbonsäuren sind im Allgemeinen im Handel erhältlich, oder sie können ohne weiteres aus den entsprechenden, zugänglichen Säuren hergestellt werden.

   Falls die Säure nicht im Handel erhältlich ist, kann sie mit Hilfe von aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. 



  Die wasserlöslichen Neutralsalze der  alpha -Monohydroxy di- und multifunktionellen Carbonsäuren, welche zur Verzögerung und Aktivierung im oben erwähnten Verfahren verwendet werden, können in den beiden Stufen gleich oder verschieden sein, oder es werden in den beiden Stufen Gemische von zumindest zwei solchen Neutralsalzen verwendet. Es ist üblicherweise bevorzugt dasselbe Neutralsalz sowohl für die Verzögerung als auch für die nachfolgende Aktivierung zu verwenden. Bei einigen spezifischen Anwendungen kann es jedoch wünschenswert sein, eine Kombination von zwei oder mehreren Neutralsalzen von  alpha -Monohydroxy di- und multifunktionellen Carbonsäuren zu verwenden, um eine Hydratationskontrolle zu erreichen.

   Beispielsweise vermitteln neutrale Zitronensäuresalze einen plastifizierenden Effekt (mehr als einige andere Neutralsalze, beispielsweise Apfelsäuresalze), was bei einigen Anwendungen, beispielsweise bei Anwendungen als Spritzbeton unerwünscht ist. Andererseits wurde, wie oben erwähnt, gefunden, dass Neutralsalze der Zitronensäure die Druckfestigkeit, insbesondere die Frühdruckfestigkeit (mehr als die anderen Neutralsalze) verbessern, was beim Spritzbetonieren sehr erwünscht ist. Eine Möglichkeit, diese Effekte bei Spritzbetonanwendungen auszugleichen und eine Hydratationskontrolle zu erreichen, besteht darin, dass man eine Kombination von verschiedenen Neutralsalzen in zwei Stufen verwendet, beispielsweise ein Zitronensäuresalz zum Verzögern und ein Apfelsäuresalz zum Aktivieren.

   Diese Kombination gibt gute Gesamtergebnisse hinsichtlich der Hydratationskontrolle, der Bearbeitbarkeit und den physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zementzubereitung. 



  Andererseits kann, falls erwünscht ist ein einzelnes Neutralsalz mit plastifizierenden Eigenschaften zu verwenden, der  plastifizierende Effekt des Neutralsalzes, insbesondere der Zitronensäuresalze, durch Zugabe von beispielsweise einem die Fluidität verändernden Zusatz zu der Zementzubereitung, der in der Lage ist, thixotrope Eigenschaften zu verleihen, kompensiert werden. Andererseits, oder zusätzlich zu dieser Zugabe, kann der aktivierende Anteil des Neutralsalzes zu der Zementzubereitung im Druckschlauch an einer Stelle zugesetzt werden, bevor er die Austrittsdüse erreicht, wodurch der ungünstige plastifizierende Effekt niedrig gehalten wird. 



  Nützliche, die Fluidität verändernde Materialien, welche den Zusammensetzungen thixotrope Eigenschaften verleihen, sind Materialien die in der publizierten PCT Anmeldung WO 92/119-82 beschrieben werden und die ein wasserlösliches Poly(alkylenoxid), ein  beta -Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat und gegebenenfalls einen Weichmacher oder einen Superweichmacher, der ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Lignosulfonaten, Melaminsulfonat-Formaldehyd-Kondensaten, Polycarboxylaten und bestimmten Copolymeren auf Styrol-Maleinsäureanhydrid-Basis in Form der freien Säure oder ihrer Salze; Zellulosematerialien; Gummis und Ton; Polyacrylsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 50,000; und modifizierte Styrol-Butadien-Gummi (SBR)-Latexe, wie carboxyliertes Styrol-Butadien-Copolymer-Latex, umfassen.

   Das bevorzugte fluiditätsverändernde Material sind die veränderten SBR Latexe. Das die Fluidität verändernde Material wird im Allgemeinen der Zementzubereitung im Druckschlauch zugesetzt, vorzugsweise nachdem der aktivierende Anteil des Neutralsalzes zugefügt wurde. Die die Fluidität verändernden Materialien werden den Zementzubereitungen üblicherweise als wässrige Lösungen zugesetzt, im Allgemeinen in Anteilen von 0.5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements. 



  Durch Zugabe des aktivierenden Anteils des plasifizierenden Neutralsalzes zur Zementzubereitung im weiter unten befindlichen Bereich der Zuleitung des Druckschlauches vor der Austrittsöffnung, beispielsweise beim Schwingungsdämpfer, wird der plastifizierende Effekt nicht so ausgeprägt sein, weil die  Zementzubereitung mit dem aktivierenden Salz über zusätzliche Zeit in der Zuleitung verfügen und beinahe sofort beim Kontakt mit der Oberfläche, auf die es aufgesprüht wird, aushärten wird.

   Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, um beim Spritzbetonieren eine Kontrolle der Hydratation zu erreichen, besteht darin, den aktivierenden Anteil des wasserlöslichen, plastifizierenden Salzes in die Zementzubereitung im Druckschlauch beim Schwingungsdämpfer einzubringen und anschliessend ein, die Fluidität veränderndes, Material zu dem Druckschlauch bei der Austrittsöffnung hinzuzufügen. 



  Wie oben erwähnt, kann der verzögernde Anteil des Neutralsalzes gemäss der vorliegenden Erfindung bei Beginn des Vermischen des Zements oder nachdem die Hydratation bereits begonnen hat zugesetzt werden. Die Neutralsalze werden vorzugsweise als wässrige Lösungen zugesetzt, im Allgemeinen in Konzentrationen von ungefähr 50 Gew.-% des Neutralsalzes. Bei den weniger löslichen Salzen, beispielsweise den Lithiumsalzen, werden die Konzentrationen jedoch weniger als 50 Gew.-% des Neutralsalzes betragen. 



  Falls eine Verzögerung vom Beginn an erwünscht ist, so wird das Neutralsalz zur Zementzubereitung bei deren Herstellung zugesetzt, vorzugsweise nachdem der Zement mit Wasser vermischt wurde, um eine optimale Verzögerung zu erreichen. Eine Verzögerung vom Beginn an kann für einen Zeitraum von ungefähr 1 Monat erreicht werden, obzwar im Allgemeinen eine Verzögerung für Zeiträume von bis zu 72 Stunden gewünscht wird. 



  Falls eine Verzögerung an einer bestimmten Stelle nach Beginn der Hydratation gewünscht wird, beispielsweise in Zurückgewinnungssituationen, so ist es bevorzugt, dass der verzögernde Anteil des Neutralsalzes zur Zementzubereitung hinzugefügt wird, bevor der Beginn des Abbindens eintritt, im Allgemeinen 0.5 bis 7 Stunden nach Beginn des Vermischens, besonders bevorzugt 1 bis 4 Stunden nach Beginn des Vermischens. Üblicherweise wird der Beton innerhalb von 1,5 Stunden nach dem Vermischen angewendet, und das Neutralsalz würde am Ende der Anwendungszeit zu dem nicht verwen deten Anteil des Betons hinzugefügt werden. Der tatsächliche Zeitpunkt der Zugabe des Verzögerers könnte hinausgeschoben werden, falls die Zementzubereitung den erforderlichen Slump, den Luftgehalt und das Einheitsgewicht besitzt. 



  Der Anteil an Neutralsalz der  alpha -Monohydroxy di- oder multifunktionellen Carbonsäure, das benötigt wird, um die gegebene Zementzubereitung zu verzögern, wird von der Zeitdauer abhängen, um die verzögert werden soll, der Temperatur der Zementmischung, dem Wasser zu Zement (W/Z) Verhältnis und der Zementzubereitung, d.i. dem Zementtypus und dem Zementfaktor mit ungefähr 0.05 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% des Neutralsalzes, bezogen auf das Gewicht des Zements, was im Allgemeinen eine Stabilisierung (Verzögerung der Hydratation der Zubereitung) bis zu 1 Monat bewirkt. Der Zementfaktor ist eine Masszahl für die Menge des Zements in einem Standardvolumen der Zementzubereitung. 



  Der Anteil des zusätzlichen Neutralsalzes, welcher benötigt wird, um das System zu aktivieren, wird ebenfalls schwanken, abhängig vom spezifischen Zementsystem, der Temperatur der Zementmischung und der gewünschten Abbindezeit, die rascheste Aktivierung wird durch einen zusätzlichen Anteil des Neutralsalzes erreicht, um ein Total des Neutralsalzes (verzögernder Anteil plus aktivierender Anteil) bis zu 8 Gew.-% zu ergeben. Ein Anteil des Neutralsalzes über 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des hydraulischen Zements, hinaus hat im Allgemeinen keinen erhöhten Einfluss auf die Abbindezeit, obzwar Anteile bis zu 20 Gew.-% und mehr abhängig von der endgültigen Formulierung, den Zielen und den Verwendungsbedingungen gebraucht werden können.

   Eine Anpassung der Dosis des Neutralsalzes erlaubt die Schaffung eines Bereiches von Abbindezeiten, d.i. raschere, langsamere oder dieselben, die erreicht werden könnten, falls keine Verzögerung bestände. 



  Die Zementzubereitungen umfassen ein Zementmaterial und Wasser. Das "Zementmaterial" ist ein hydraulisches Bindemittel, welches nach dem Vermischen mit Wasser abbindet, um ein har tes Produkt zu ergeben. Vorzugsweise ist das Zementmaterial ein Material, welches einen hydraulischen Zement enthält, d.i. eine technisch hergestellte Calzium-Aluminium-Silikat Mineralienmischung, welche nach dem Vermischen mit Wasser abbindet, um ein hartes Produkt zu bilden. Der am meisten übliche Typus des hydraulischen Zements ist Portlandzement, welcher bereits in einer Anzahl von verschiedenen Sorten erhältlich ist, beispielsweise ASTM Typen I-V. Zum Zwecke der vorliegenden Erfindung ist Portlandzement das bevorzugte Zementmaterial. Andere hydraulische Bindemittel, welche erfindungsgemäss verwendbar sind, umfassen Tonerdeschmelzzement und Hochofenzement.

   Ein hydraulisches Bindemittel oder jede Kombination von zwei oder mehreren der hydraulischen Bindemittel kann als Zementmaterial verwendet werden. 



  Zusätzlich zu Zement und Wasser enthält die erfindungsgemässe Zementzubereitung im Allgemeinen Zuschlagstoffe. Der Zuschlagstoff kann jedes aus dem Stand der Technik hierfür als nützlich bekannte Material sein, wie beispielsweise Sand, Stein, Kies, Quarz, Marmor, Plastik und metallischer Zuschlagstoff. 



  Bei typischen Anwendungen ist der Zuschlagstoff im Allgemeinen in einem Gewichtsprozentanteil von 60-85 Gew.-%, vorzugsweise von 65-75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Komponenten (Zement, mineralische Zusätze und Zuschlagstoffe), anwesend. Bei Spritzbetonanwendungen wird üblicherweise ein feiner Zuschlagstoff, wie Sand verwendet, obzwar grössere Zuschlagstoffe, beispielsweise erbsenförmiger Kies (maximaler Durchmesser 0.95 cm (0.375 inch)) ebenfalls verwendet werden können, sofern die Austrittsöffnung eine geeignete Grösse besitzt. Bei typischen Spritzbetonanwendungen wird der Zuschlagstoff in einem Gewichtsprozentanteil von 25 bis 85 Gew.-%, üblicherweise von 50 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Komponenten (Zement, mineralische Zusatzmittel und Zuschlagstoffe) anwesend sein. 



  Die Zementzubereitungen können auch andere Materialien, die üblicherweise in Zementsystemen anwesend sind, um deren Ei genschaften zu verändern, enthalten, vorausgesetzt, dass diese Materialien die Fähigkeit der Neutralsalze, die Kontrolle der Hydratation auszuüben, nicht stören. Beispiele solcher Materialien umfassen hochwertige wasserreduzierende Zusätze, luftporenbildende Zusätze und mineralische Zusätze, beispielsweise Klasse F Flugasche, puzzolanisches Material, wie Klasse C Flugasche und Silika Fume. Verstärkende Fasern können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Glas-, Polymer- und Stahlfasern. Mittel, welche den Zusammenhalt oder das Haften der angewendeten Zementzubereitung bewirken, beispielsweise Polyvinylalkohol, können ebenfalls verwendet werden. 



  Der Anteil des Wassers, welcher Zementzubereitungen zugesetzt werden soll, wird abhängig von der speziellen Anwendung und anderen bekannten Faktoren schwanken, er wird jedoch immer für das hydraulische Abbinden des Zements ausreichend sein. Im Allgemeinen wird das Wasser in einem Anteil zugesetzt, um ein W/Z Verhältnis von weniger als 0.45 zu erhalten, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0.35 bis 0.40. Falls das Neutralsalz ein wasserlösliches Zitronensäuresalz ist, kann der Anteil des Wassers geringer sein als sonst für eine bestimmte Anwendung angegeben wird, nachdem gefunden wurde, dass die wasserlöslichen Zitrate eine dispergierende Wirkung auf Feststoffe besitzen. Bei Spritzbetonanwendungen wird der Wasseranteil vorzugsweise am Minimum gehalten, um eine unerwünschte Fluidität zu vermeiden. 



  Das erfindungsgemässe Verfahren der Hydratationskontrolle ist nützlich für die Herstellung von abbindeverzögerten Zementzubereitungen, welche für die Verwendung zu einer anderen \rtlichkeit transportiert werden müssen, beispielsweise zum Zementieren auf Offshore Plattformen, wie dies im oben erwähnten US Patent No. 4 676 832 beschrieben wird, dessen Inhalt durch Verweis darauf hier mitumfasst wird, und bei unterirdischen Betonierungsanwendungen. Bei unterirdischen Betonierungsanwendungen wird eine Stabilisierung für den Transport des unterirdisch angewendeten Betons benötigt, gefolgt von einer leicht beschleunigten Abbinde zeit mit rascher Festigkeitsentwicklung.

   Bei unterirdischen Anwendungen wird der Beton überirdisch in einer traditionellen Fertigmischungsweise gemischt, wobei dem Beton ein verzögernder Anteil des Neutralsalzes gemäss vorliegender Erfindung hinzugefügt wird, und danach wird das Betongemisch durch einen vertikalen Schacht auf unterirdisch verkehrende Schienenfahrzeuge nach unten befördert. Der Beton wird in den Fahrzeugen zu dem gewünschten Ort gebracht, wo er neuerdings gemischt wird (an welcher Stelle die beschleunigende Menge des Neutralsalzes hinzugefügt wird), und der neuerlich gemischte Beton wird in Formen gepumpt. Eine Stabilisierung, im Allgemeinen für eine Zeitdauer von bis zu 8 Stunden, kann für den Transport notwendig sein, gefolgt von einer dreistündigen Arbeitszeit nach dem neuerlichen Vermischen.

   Für das Herausnehmen aus der Form wird eine Druckfestigkeit von zumindest 8.27 mPa (1200 p.s.i.) in 12 Stunden benötigt. 



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist besonders gut verwendbar, um die Kontrolle der Hydratation bei rasch erhärtenden Betonzubereitungen, wie dem oben erwähnten Spritzbetonieren, zu erreichen. Beim Spritzbetonieren wird die Zementzubereitung pneumatisch mit hoher Geschwindigkeit auf eine Oberfläche befördert. Das Spritzbetonieren kann unter Verwendung einer trocken vermischten Zementzubereitung (dem Trockenmischsystem) oder einer nass vermischten Zementzubereitung (dem Nassmischsystem) durchgeführt werden.

   Das Trockenmischsystem ist ein System, worin trocken vermischter Zement und Zuschlagstoffe vermischt und pneumatisch durch einen Druckschlauch zu einer Austrittsöffnung befördert werden, wobei Wasser und ein rasch wirkendes Abbindemittel in der Nähe der Austrittsöffnung zugesetzt werden, im Allgemeinen innerhalb der Austrittsöffnungseinrichtung oder oberhalb der Austrittsöffnung, gerade vor dem Eintritt in die Austrittsöffnungseinrichtung. Das Gemisch wird aus der Austrittsöffnung auf die gewünschte Oberfläche mittels pneumatischem Aufsprühen unter Druck, beispielsweise mit Hilfe von Druckluft, aufgetragen. Es ist schwierig die Menge des zugefügten Wassers und damit das W/Z Verhältnis bei dem Trockenmischsystem zu kontrollieren, und es wird üblicherweise unerwünschter Staub gebildet. 



  Das Nassmischsystem ist ein System, worin der Zement und der Zuschlagstoff in Anwesenheit von Wasser vermischt werden, und das gebildete nasse System pneumatisch durch einen Druckschlauch zu einer Austrittsöffnung befördert und aus der Austrittsöffnung unter Druck auf die gewünschte Oberfläche aufgetragen wird. Das rasch wirkende Abbindemittel wird in der Nähe der Austrittsöffnung zugesetzt, im Allgemeinen innerhalb der Austrittsöffnungseinrichtung selbst oder oberhalb der Austrittsöffnung gerade vor dem Eintritt in die Austrittsöffnung. Das Nassmischsystem erlaubt eine gute Kontrolle des W/Z Verhältnisses und bildet wenig Staub. Arbeitsunterbrechungen sind jedoch ein häufiges Ereignis und erfordern, dass der Druckschlauch entleert und gereinigt wird, um ein Verstopfen des Schlauchs mit teilweise oder gänzlich gehärtetem Beton zu vermeiden.

   Sowohl in den Trockenmisch- als auch in den Nassmischsystemen kann der Transport durch Pumpen, gefolgt von einer pneumatischen Beförderung des Betons aus der Austrittsöffnung heraus erfolgen. Die bei der pneumatischen Beförderung der Zementzubereitungen verwendeten Drucke bewegen sich beim Spritzbetonieren im Allgemeinen im Bereich von 413-965 KPa (60 bis 140 p.s.i.)und noch üblicher im Bereich von 551-827 KPa (80 bis 120 p.s.i.). 



  Die vorliegende Erfindung ist besonders für das Nassmischungs-Spritzbetonieren geeignet, worin der verzögernde Anteil des Neutralsalzes in ein Gemisch von Zement, Zusatzstoff und Wasser eingetragen und der aktivierende Anteil des Neutralsalzes an irgendeiner Stelle im Druckschlauch zugesetzt wird, vorzugsweise oberhalb der Austrittsöffnung an irgendeiner Stelle vor dem Eintritt in die Austrittsöffnung, beispielsweise beim Schwingungsdämpfer. Andererseits kann der aktivierende Anteil des Neutralsalzes auch bei der Austrittsöffnung zugesetzt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren der Hydratationskontrolle erlaubt Arbeitsunterbrechungen beim Spritzbetonieren, ohne dass es notwendig ist die Leitungen zu reinigen, und sie ermöglicht die raschen Abbindezeiten, die bei solchen Anwendungen verlangt werden. 



  In einer anderen Ausführungsform ist das erfindungsge mässe Verfahren der Hydratationskontrolle bei der Zurückgewinnung von Beton brauchbar, der am Ende des Arbeitstages übrig geblieben ist, so wie es im US Patent No. 4 964 917 beschrieben wird, dessen Inhalt hier durch Verweis darauf mitumfasst wird.

   Im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von Beton, welche die folgenden Stufen umfasst: 
 
   i) Verzögerung der Hydratation von Beton, der zurückgewonnen werden soll, durch Zugabe eines verzögernden Anteils eines Neutralsalzes einer  alpha -Monohydroxy di- oder multifunktionellen Carbonsäure, um einen verzögerten Beton zu bilden, und 
   ii) falls es erwünscht ist, den Beton in einen abbindefähigen Zustand zu versetzen, Zugabe eines zusätzlichen Anteils eines Neutralsalzes einer  alpha -Monohydroxy di- oder mutifunktionellen Carbonsäure zu dem vorgenannten verzögerten Beton oder zu dessen Mischung mit frischem Beton in einem Anteil der wirksam ist, um die Hydratation des verzögerten Betons oder dessen Mischung mit frischem Beton zu reaktivieren. 
 



  Bei der Zurückgewinnung von Beton kann der aktivierende Anteil des Neutralsalzes direkt zu dem verzögerten Beton zugesetzt werden, oder es kann der verzögerte Beton zuerst mit frischem Beton gerade vor der Zugabe des zusätzlichen Anteils des Neutralsalzes, der notwendig ist, um die Hydratation zu reaktivieren, vermischt werden. Der Anteil des verzögerten Betons kann sich in einem Bereich von ungefähr 5 Gew.-% bis 100 Gew.-% bewegen, während der Anteil des frischen Betons sich in einem Bereich von 95 Gew.-% bis zu 0 Gew.-% bewegen wird. Vorzugsweise wird sich der Anteil des verzögerten Betons in einem Bereich von 10% bis zu 30% bewegen, während der Anteil des frischen Betons sich im Bereich von 90% bis zu 70% bewegen wird. 



  In Situationen, in denen der verzögerte Beton vor der Reaktivierung mit frischem Beton vermischt wird, wird die Gesamtkonzentration des Neutralsalzes in der kombinierten Mischung niedriger sein als die Konzentration des Neutralsalzes im ver zögerten Beton. 



  Die Erfindung wird ferner durch die nachfolgenden nicht beschränkenden Beispiele dargestellt. Es wird festgehalten, dass die in den Beispielen verwendeten Zement, Silika Fume, Sand und Wasser vor der Zugabe des verzögernden Anteils des Neutralsalzes vollständig durchmischt wurden, um eine maximale Stabilisierung des Systems zu erreichen, sofern nichts anderes festgestellt wird. In den Beispielen entsprechen die Abbindezeiten und die Druckfestigkeitsmessungen den Methoden der American Society for Testing and Materials C 266 und C 109. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Abbindezeit wird vom Zeitpunkt der zweiten Zugabe des Neutralsalzes (aktivierender Anteil) an gemessen. 


 Beispiel 1 
 



  Medusa I Portlandzement (1150 g), Silika Fume (100 g) und Quarzsand (3750 g) werden zusammengemischt und zu 356 g Wasser in der Mischschüssel des Hobart Laboratoriummischers hinzugefügt. Der gebildete Mörtel wird während der ersten zwei Minuten durchmischt. In die Mischschüssel werden anschliessend 17.65 g einer Kaliumtrizitrat (TPC) Lösung (66 Gew.-% TPC) gegeben und der Mörtel wird während einer weiteren Minute vermischt. Der Mörtel wird danach in der Mischschüssel während 72 Stunden in einem abbindeverzögerten Zustand gehalten. Am Ende der 72 Stunden werden weitere 122 g einer TPC Lösung zu dem Mörtel hinzugefügt und während 30 Sekunden vermischt. Ein Satz von Testmustern (2 min  min  X 2 min  min  (5 cm X 5 cm) zur Messung der Druckfestigkeit in Kubenform gegossen) wird unmittelbar in die Form gegossen.

   Die Ausgangs- und Endabbindezeiten als auch die Druckfestigkeiten zu verschiedenen Zeiten sind in der Tabelle 1 angegeben. Ein zweiter Mörtel wird wie oben beschrieben bereitet mit der Ausnahme, dass ein equivalenter Gewichtsanteil von Trilithiumzitrat (TLC) an Stelle von TPC verwendet wird. Die Abbindezeiten und die Daten der Druckfestigkeit sind in Tabelle 1 (TLC) aufgeführt zusammen mit ähnlichen Daten, welche für Bezugs-Testmuster (REF) erhoben wurden. 

   Die Bezugsmus ter werden in analoger Weise hergestellt mit der Ausnahme, dass keine Zitronensäure zugefügt wird und der Anteil des zugefügten Wassers 402.5 g beträgt. 
<tb><TABLE> Columns=4 Tabelle 1 
<tb>Head Col 2 AL=L: TPC 
<tb>Head Col 1: TLC 
<tb>Head Col 2: REF
<tb><SEP>Abbindebeginn<SEP>3 Min. 10 Sek.<SEP>4 Min. 40 Sek.<SEP>2 Std. 38 Min.
<tb><CEL AL=L>Abbindeende<SEP>6 Min. 0 Sek.<SEP>7 Min. 50 Sek.<SEP>5 Std. 10 Min.
<tb><SEP>1 Std. Druckfest.<CEL AL=L>9.95 MPa<SEP>7.88 MPa<SEP>n/a
<tb><SEP>4 Std. Druckfest.<SEP>12.96 MPa<SEP>10.89 MP<CEL AL=L>an/a
<tb><SEP>1 Tag Druckfest.<SEP>24.27 MPa<SEP>20.82 MPa<SEP>19.58 Mpa
<tb><SEP>7 Tag Druckfest.<CEL AL=L>32.68 MPa<SEP>31.99 Mpa<SEP>32.34 MPa
<tb><SEP>28 Tag Druckfest.<SEP>40.06 MPa<SEP>39.30 MPa<CEL AL=L>39.30 MPa 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 2 
 



  Medusa I Zement (1000 g) und C109 Quarzsand (2000 g) werden zusammengemischt und zu 340 g Wasser in der Mischschüssel des Hobart Laboratoriummischers hinzugefügt. Der gebildete Mörtel wird während der ersten zwei Minuten vermischt. In die Mischschüssel werden anschliessend 40 g einer wässrigen Dikaliummalat (DPM) Lösung (50 Gew.-% DPM; 2 Gew.-% DPM bezogen auf das Gewicht des Zements) hinzugefügt, und der Mörtel wird während einer weiteren Minute vermischt. Der Mörtel wird anschliessend in der Mischschüssel während 24 Stunden in einem abbindeverzögerten Zustand gehalten. Am Ende der 24 Stunden werden zusätzliche 100 g der wässrigen DPM Lösung zu dem Mörtel hinzugefügt, (5% zusätzliches DPM) und der Inhalt der Mischschüssel wird während 30 Sekunden vermischt. Testmuster des im Beispiel 1 beschriebenen Typus werden umgehend in Formen gegossen.

   Die Anfangsabbindezeit beträgt 5 Min. 30 Sek. und die Endabbindezeit betrug 8 Min. 50 Sek. Die Druckfestigkeit betrug nach 1 Stunde 5.28 MPa; nach 1 Tag 20.13 MPa; nach 7 Tagen 30.41 MPa und nach 28 Tagen 38.96 MPa. 


 Beispiel 3 
 



  Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von steigenden Anteilen von Trikaliumzitrat (TPC) auf die Endabbindezeit eines Zementsystems, welches 23% Medusa I Portlandzement, 75% Quarzsand, 2% Silika Fume und genügend Wasser enthält, um ein W/Z Verhältnis von 0.375 zu ergeben. Die trockenen Bestandteile werden kombiniert und vermischt. Zu diesem trockenen Gemisch wird die angegebene Menge von Trikaliumzitrat (welche im Anmachwasser gelöst ist) gleichzeitig hinzugefügt. Der Mörtel wird während der ersten zwei Minuten und danach während weiterer 30 Sekunden vermischt. Testmuster werden (wie im Beispiel 1) unmittelbar in Formen gegossen.

   Der Anteil von TPC, in Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Zements, und die Endabbindezeit (gemessen von der Zeit der Zugabe des TPC an) sind in Tabelle 2 angegeben. 
<tb><TABLE> Columns=2 Tabelle 2 
<tb>Head Col 1: Dosis von TPC 
 (Gew.-% bezogen auf Zement) 
<tb>Head Col 2: Endabbindezeit
<tb><SEP>0.0<SEP>4.5 Std.
<tb><SEP>0.25<SEP>36 Std.
<tb><SEP>0.50<CEL AL=L>44 Std.
<tb><SEP>1.0<SEP>22 Tage
<tb><SEP>2.0<SEP>20 Tage
<tb><SEP>3.0<SEP>1 Monat
<tb><CEL AL=L>4.0<CEL AL=L>48 Std.
<tb><SEP>5.0<SEP>2 Std.
<tb><SEP>6.0<SEP>30 Min.
<tb><SEP>7.0<SEP>10 Min.
<tb><CEL AL=L>8.0<SEP>5 Min. 
<tb></TABLE> 



  Wie der Tabelle 2 entnommen werden kann, verzögern niedrige Dosen von TPC, in diesem Beispiel bis zu 4%, die Abbindezeit des Zementsystems, während Dosen von mehr als 4% die Abbindezeit, verglichen mit demselben Zementsystem ohne TPC, aktivieren. Längere oder kürzere Abbindezeiten können unter Verwendung derselben  Dosierungen von TPC jedoch unter Veränderung der oben besprochenen Faktoren, wie beispielsweise Wasser/Zement Verhältnis, Temperatur, Typus des Zements und Zementfaktor, erhalten werden, wobei sich dieses innerhalb des Könnens des Fachmannes befindet. 


 Beispiel 4 
 



  Es werden zwei Testmuster von Zement hergestellt und gemäss der allgemeinen Methode des Beispiels 1 unter Verwendung von 65% Quarzsand, 35% Medusa I Zement und genügend Wasser, um ein W/Z Verhältnis von 0.40 zu ergeben, in Formen gegossen. In einem der Systeme werden 3 Gew.-% Trikaliumzitrat (TPC) hinzugefügt, um das Zementgemisch zu stabilisieren und 4 Gew.-% Dikaliummalat (DPM) werden hinzugefügt, um das System zu aktivieren. In dem anderen System werden 3% DPM hinzugefügt, um das System zu stabilisieren und 4% mehr von DPM werden hinzugefügt, um das System zu aktivieren.

   Die Anfangs- und Endabbindezeiten und die Druckfestigkeit, gemessen in verschiedenen Zeitabständen, sind in der Tabelle 3 angegeben. 
<tb><TABLE> Columns=4 Tabelle 3 
<tb>Head Col 2 AL=L: TPC/DPM 
<tb>Head Col 1: TLC/DPM 
<tb>Head Col 2: Referenz
<tb><SEP>Abbindebeginn<SEP>5 Min.<SEP>6 Min. 55 Sek.<SEP>3 Std. 10 Min.
<tb><CEL AL=L>Abbindeende<SEP>7 Min. 45 Sek.<SEP>10 Min. 35 Sek.<SEP>4 Std. 56 Min.
<tb><SEP>1 Std. Druckfest. (MPa)<CEL AL=L>3.66<SEP>3.17 (SEP)<->(TB><SEP>4 Std. Druckfest. (MPa)<SEP>11.96<SEP>10.51 (SEP)<->(TB><SEP>1 Tag Druckfest. (MPa)<SEP>18.57<SEP>19.31<SEP>17.51
<tb><SEP>7 Tag Druckfest. (MPa)<SEP>25.86<CEL AL=L>28.14<SEP>26.23
<tb><SEP>28 Tag Druckfest. (MPa)<SEP>32.58<SEP>31.20<SEP>32.34 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 5 
 



  Sechs Sätze von Testmustern werden hergestellt und wie im Beispiel 4 unter Verwendung derselben relativen Anteile von Medusa I Zement, Quarzsand und Wasser in Formen gegossen. Zu drei  der Systeme wird 1% Trikaliumzitrat (TPC) hinzugefügt, um das System während 72 Stunden zu stabilisieren. Am Ende der 72 Stunden werden unterschiedliche Anteile von TPC zu jedem System hinzugefügt, d.i. 3%, 5% und 7% TPC, und die Systeme werden individuell beurteilt. Zu den anderen drei Systemen wird 1% Trilithiumzitrat (TLC) hinzugefügt, um die Systeme während 72 Stunden zu stabilisieren. Am Ende der 72 Stunden wurden unterschiedliche Anteile von TLC zu jedem System hinzugefügt, d.i. 3%, 5% und 7%, und die Systeme werden individuell beurteilt.

   Der Abbindebeginn und das Abbindeende ist für jedes System in Tabelle 4 angegeben. 
<tb><TABLE> Columns=3 Tabelle 4 
<tb>Head Col 1 to 3 AL=L: Trikaliumzitrat 
<tb>Head Col 2 AL=L: Abbindebeginn 
<tb>Head Col 1: Abbindeende
<tb><SEP>3%<SEP>8 Min.<SEP>12 Min. 15 Sek.
<tb><SEP>5%<SEP>4 Min. 45 Sek.<CEL AL=L>7 Min. 35 Sek.
<tb><SEP>7%<SEP>3 Min. 10 Sek.<SEP>5 Min. 0 Sek. 
<tb></TABLE> 
<tb><TABLE> Columns=3 
<tb>Head Col 1 to 3 AL=L: Trilithiumzitrat
<tb><SEP>Abbindebeginn<SEP>Abbindeende
<tb><SEP>3%<SEP>39 Min.<CEL AL=L>1 Std. 40 Min.
<tb><SEP>5%<SEP>7 Min.<SEP>13 Min. 50 Sek.
<tb><SEP>7%<SEP>6 Min. 30 Sek.<SEP>9 Min. 10 Sek. 
<tb></TABLE> 



  Wie den obigen Daten entnommen werden kann, ruft eine Erhöhung des aktivierenden Anteils des Neutralsalzes von 3 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zements, eine Erniedrigung sowohl der Abbindebeginn- als auch der Abbindeendzeiten des mit 1 Gew.-% des Neutralsalzes, bezogen auf das Gewicht des Zements, stabilisierten Zementsystems hervor. 


 Beispiel 6 
 



  Es werden vier Mörtel bereitet, und ein Satz von Testmustern wird für jeden Satz gemäss Beispiel 1 mit den folgenden Anteilen von trockenen Materialien in Formen gegossen: 
<tb><TABLE> Columns=2 
<tb>Head Col 1: Komponenete 
<tb>Head Col 2: Anteil 
 (Gew.-% des trockenen Mat.)
<tb><SEP>Zement Typus II<SEP>23
<tb><SEP>Quarzsand<SEP>75
<tb><SEP>Silika Fume<SEP>2 
<tb></TABLE> 



  Wasser wird in einem genügenden Anteil zugefügt, um ein Wasser zu Zement Verhältnis von 0.35 zu ergeben. Unterschiedliche Gesamtanteile von Trikaliumzitrat werden zu jedem hinzugefügt, d.i.           0 Gew.-%, 4.96 Gew.-%, 8 Gew.-% und 16 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zement und Silika Fume. Der Abbindebeginn, das Abbindeende und die Druckfestigkeit (C.S.) zu unterschiedlichen Zeiten werden gemessen und in der Tabelle 5 angegeben. 
<tb><TABLE> Columns=5 Tabelle 5 
<tb>Head Col 2 AL=L: 0% TPC 
<tb>Head Col 1: 4.96% TPC 
<tb>Head Col 2: 8% TPC 
<tb>Head Col 3: 16% TPC
<tb><SEP>Abbindebeg.<SEP>2 Std. 48 Min.<SEP>2 Std. 54 Min.<SEP>3 Min. 35 Sek.<CEL AL=L>3 Min. 17 Sek
<tb><SEP>Abbindeend<SEP> 4 Std. 55 Min.<SEP>5 Std. 7 Min.<SEP>5 Min. 55 Sek.<SEP>6 Min. 10 Sek
<tb><SEP>1 Std C.S. (MPa)<SEP>-<SEP>-<SEP>9.58<SEP>9.73
<tb><SEP>1 Tag C.S.

   (MPa)<CEL AL=L>19.33<SEP>20.41<SEP>23.84<SEP>24.15
<tb><SEP>7 Tag C.S. (MPa)<SEP>30.82<SEP>31.99<CEL AL=L>32.20<SEP>31.10
<tb><SEP>28 Tag C.S. (MPa)<SEP>38.54<SEP>37.82<SEP>39.92<SEP>40.20 
<tb></TABLE> 


 Beispiel 7 
 



  Dieses Beispiel zeigt die Wirkung, welche die Fluidität verändernden Materialien auf den Fluidität einer erfindungsgemässen Zementzubereitung besitzen, wie dies gemäss einer Fliesstabelle, die der ASTM C266 entspricht, gemessen wird. Es werden drei Mörtel in einer dem Beispiel 6 ähnlichen Weise zubereitet mit  genügend Wasser, um ein W/Z Verhältnis von 0.4% und einem Total von 8% TPC zu erhalten, mit der Ausnahme, dass unmittelbar nach dem Zumischen von 1% TPC während 1 Minute 7% zusätzliches TPC hinzugefügt wird und das erhaltene Gemisch während 30 Sekunden vermischt wird.

   Am Ende dieser Zeit werden zu einer dieser Zubereitungen 1 Gew.-% Poly(ethylenoxid) (PEO) bezogen auf das Gewicht von Zement (hinzugefügt als wässrige Lösung enthaltend 1 Gew.-% PEO) und          1 Gew.-%  beta -Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat (BNS) (hinzugefügt als wässrige Lösung enthaltend 42 Gew.-% BNS) hinzugefügt, und die andere wird mit 1% carboxyliertem Styrol-Butadien-Copolymer-Latex, erhältlich unter dem Handelsnamen TYCHEMR von Reychold Chemicals, Inc., Research Triangle Park, North Carolina (hinzugefügt als wässrige Lösung enthaltend 35 Gew.-% SBR) versetzt. Die Fluidität des Mörtels ohne Zugabe eines die Fluidität verändernden Materials erreicht 150% bei 2 Tropfen auf der Fliesstabelle.

   Die Fluidität des Mörtels mit 1% PEO und 1% BNS erreicht 120% bei 15 Tropfen auf der Fliesstabelle und die Fluidität des Mörtels mit 1% SBR Latex erreicht 150% bei 15 Tropfen auf der Fliesstabelle. Die oberen Daten zeigen an, dass die plastifizierende Wirkung des Mörtels bei Zugabe eines die Fluidität verändernden Materials abnimmt.

Claims

1. Verfahren zur Hydratationskontrolle einer Wasser-Zement Mischung, bestehend aus der Zugabe eines verzögernden Anteils eines Neutralsalzes einer Monohydroxy di- oder multifunktionellen Carbonsäure zu Beginn des Vermischens und eines weiteren aktivierenden Anteils eines Neutralsalzes einer Monohydroxy di- oder multifunktionellen Carbonsäure, falls Aktivierung gewünscht wird.

2. Verfahren zur Herstellung einer Zementzubereitung mit kontrollierter Hydratation umfassend die Stufen i) Herstellung einer Zementzubereitung, welche ein Zementmaterial und Wasser und einen verzögernden Anteil eines Neutralsalzes einer Monohydroxy di- oder multifunktionellen Carbonsäure enthält, und ii) falls Aktivierung gewünscht wird, Zugabe von genügend weiterem Neutralsalz, um die verzögerte Zementzubereitung zu aktivieren.

3.

Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, worin das Neutralsalz einer alpha -Monohydroxy di- oder multifunktionellen Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Neutralsalzen der Zitronensäure, der Apfelsäure und der 2-Methyl-Apfelsäure.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 3, worin das Neutralsalz der alpha -Monohydroxy di- oder multifunktionellen Carbonsäure in der Stufe i) dasselbe ist wie das Neutralsalz der alpha -Monohydroxy di- oder multifunktionellen Carbonsäure in der Stufe ii).

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 3, worin das Neutralsalz der Stufe i) verschieden ist vom Neutralsalz der Stufe ii).

6.

Verfahren zur Zurückgewinnung von Beton, welche die Stufen i) Verzögerung der Hydratation von Beton, der zurückgewonnen werden soll durch Zugabe eines verzögernden Anteilseines Neutralsalzes einer alpha -Monohydroxy di- oder multifunktionellen Carbonsäure zu dem Beton, um einen vezögerten Beton zu bilden, und ii) falls Aktivierung erwünscht wird um den Beton in einen abbindefähigen Zustand zurückzuversetzen, Zugabe einer Menge eines Neutralsalzes einer alpha -Monohydroxy di- oder multifunktionellen Carbonsäure oder eines zweiten Neutralsalzes einer alpha -Monohydroxy di- oder multifunktionellen Carbonsäure zu dem vorgenannten verzögerten Beton oder zu dessen Mischung mit frischem Beton in einem Anteil der wirksam ist, um die Hydratation des verzögerten Betons oder dessen verzögerter Mischung mit frischem Beton zu aktivieren, umfasst.

7.

Verfahren zur Zurückgewinnung von Beton gemäss Anspruch 6, worin das Neutralsalz einer alpha -Monohydroxy di- oder multifunktionellen Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Neutralsalzen der Zitronen-, Apfel- und 2-Methyl-Apfelsäure.

8. Verfahren zur Zurückgewinnung von Beton gemäss Anspruch 6 oder 7, worin das Neutralsalz der alpha -Monohydroxy di- oder multifunktionellen Carbonsäure in Stufe i) dasselbe ist wie das Neutralsalz einer alpha -Monohydroxy di- oder multifunktionellen Carbonsäure in Stufe ii).

9. Verfahren zur Zurückgewinnung von Beton gemäss Anspruch 6 oder 7, worin das Neutralsalz der Stufe i) verschieden ist vom Neutralsalz der Stufe ii).

10.

Spritzbetonierverfahren, worin die Zementzubereitung hergestellt und zur Austrittsöffnung mittels eines Schwingungsdämpfers gebracht wird, wobei (a) in der Herstellungsstufe dieses Verfahrens ein verzögernder Anteil eines wasserlöslichen Neutralsalzes einer alpha -Monohydroxy di- oder multifunktionellen Carbonsäu re, welches eine plastifizierende Wirkung auf die Zubereitung besitzt, (b) beim Schwingungsdämpfer ein aktivierender Anteil eines wasserlöslichen Neutralsalzes einer alpha -Monohydroxy di- oder multifunktionellen Carbonsäure, welches keine plastifizierende Wirkung oder eine reduzierte plastifizierende Wirkung, bezogen auf das Salz der Stufe (a), besitzt und (c) an der Austrittsöffnung ein die Fluidität veränderndes Material zugesetzt werden.