DE3873533T2

DE3873533T2 - Schlacke enthaltende giessmoertelzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3873533T2
Application number: DE8888902993T
Authority: DE
Inventors: William J Clarke
Original assignee: Geochemical Corp
Current assignee: Geochemical Corp
Priority date: 1987-01-20
Filing date: 1988-01-13
Publication date: 1993-04-08
Anticipated expiration: 2008-01-14
Also published as: AU622591B2; EP0351417B1; EP0351417A1; AU1490788A; ATE79104T1; EP0351417A4; DE3873533D1; WO1988005425A1; CA1289977C; US4761183A

Description

Die vorliegende Erfindung schafft eine wirtschaftliche Gießmörtelzusammensetzung oder Zementpaste, die zur Stabilisierung und Verfestigung von Bodengründungen geeignet sind, wie sie besonders in dauerhaften Bauwerken wie Gebäuden, Tunneln und Dämmen eingesetzt werden. Die Zusammensetzung, die Verfahren und Arbeitsweisen zu ihrer Anwendung sind besonders geeignet zum Abschirmen von Einpreßdämmen, Abdichtung von unterirdischen Strömungen, Isolierung von erdverlegten Behältern, Verstärkung und Schutz von Gebäudefundamenten, Schutz von Ausschachtungen, insbesondere solche, wie sie beim Bau von Untergrundbahnen, Wellenbrechern und Brückenpfeilern eingesetzt werden, sowie weitere Anwendungen zum Abdichten oder Schließen von Durchgängen für den Transport von Fluids dadurch. Die Gießmörtelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist besonders dünnflüssig mit einem Wassergewicht, das gleich oder größer ist als das zementartige Material.
Trotz der relativ niedrigen Kosten ist die Zusammenetzung überraschend wirksam, insbesondere in einem Einkomponenten-Einspritzprozeß. Die Zusammensetzung verfügt über geringe Viskosität, vorhersagbare Bindedauer, hohe Bruchfestigkeit und erzeugt eine abgedichtete Formation von sehr geringer Durchlässigkeit für Fluids, insbesondere wässrige Systeme. Diese Zusammensetzung umfaßt eine Suspension von zementartigem Feststoff, durchdringt Formationen mit einer Leichtigkeit, wie sie bisher für Einpreßlösungen charakteristisch war, entwickelt jedoch eine für die besten Suspensionszusammensetzungen charakteristische hohe Formationsfestigkeit.
Da die erfindungsgemäße Zementpaste mit Ausnahme kleiner Mengen Dispergiermittel frei ist von organischen Chemikalien, ist sie von ihrer Natur her in Bezug auf die Substanz in der auszugießenden Formation im wesentlichen verschmutzungsfrei. Diese Zementpaste trägt nicht zur Verschmutzung des Grundwassers oder Bodens in Formationen bei, in denen die Zementpaste verwendet werden soll. Der Aspekt der verschmutzungsfreien Zementpaste ist besonders wichtig bei Anwendungen zur Umweltverbesserung. Bei diesen Anwendungen ist die sehr geringe Durchlässigkeit in Bezug auf Wasser und andere Fluids, die für das ausgegossene Substrat bedeutendste Eigenschaft, die sich aus der Anwendung der vorliegenden Erfindung ergibt. Beispiele für Anwendungen der Umweltverbesserung sind die Abdichtung von Reservoiren für die Lagerung von Abfallstoffen, einschließlich toxischen und radioaktiven Abfällen, sowie das Abdichten von Formationen, wo ein unerwünschtes Einsickern in unterirdische wasserführende Gesteinsschichten auftritt.
Ein Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Zementpaste ist die Sanierung von Konstruktionen, wie beispielsweise Gebäuden, Brücken, Dämmen und unterirdischen Kanälen. Eine besonders wichtige Anwendung ist das Neuausgießen von Dammabschirmungen, insbesondere ausgegossene Abschirmungen (auch genannt Vorhänge), die Anzeichen von Verfall aufweisen. Ein derartiger Verfall bekundet sich oftmals durch Einsickern und sogar gelegentlichen Verlust von Damm- Kernmaterial.
Die "Einkomponenten-Zementpaste" oder Einzelfluidmörtel (auch genannt Gießmörtel) der vorliegenen Erfindung zeigen nicht das schwierige Überwachen beim Mischen am Ort und der Dosierungsoperationen, die den anderen Arten, wie beispielsweise den "Zweikomponenten-Systemen", eigen sind. Der erfindungsgemäße Gießmörtel enthält die erforderlichen Bestandteile, um die hohe Bruchfestigkeit im verfestigten Zustand zu erzeugen. Der Gießmörtel ist über die Zusammensetzung so eingestellt, daß er eine ausreichende Abbindezeit aufweist, um das leichte Einspritzen in eine Formation zu fördern, die noch langsam genug ausgegossen werden muß, um ihre Verdünnung oder den Verlust von der ausgegossenen Formation zu verhindern.
Bei bestimmten Anwendungen der vorliegenden Erfindung werden jedoch sehr schnelle Abbindezeiten, wie beispielsweise 5 bis 30 Minuten, gewünscht. Diese werden ohne weiteres durch die zweikomponentigen Gießmörtelzusammensetzungen erzielt, bei denen die ultrafeinen zementartigen Materialien der einen Komponente und Silicate in einer zweiten Komponente eingesetzt werden.
In ihren verschiedenen Aspekten betrifft die vorliegende Erfindung: (1) eine Zusammensetzung für die Verwendung beim Einpressen, (2) ein Einpreßverfahren, das die Herstellung der Zusammensetzung und das Einspritzen der Zusammensetzung in eine Formation umfaßt, sowie (3) eine durch die Zusammensetzung ausgegossene Formation.
Die erfindungsgemäße Gießmörtelzusammensetzung umfaßt eine ultrafeine Schlacke und Wasser. Die ultrafeine Schlacke ist ein zementartiges Material (ZM) mit einer spezifischen Oberfläche von größer als 9.500, vorzugsweise größer als 11.000 und besonders bevorzugt größer als 13.000 Quadratzentimeter pro Gramm und einem Gewichtsanteil von weniger als 3 %, vorzugsweise weniger als 1,5 %, und besonders bevorzugt keine Teilchen, die größer als 7,8 Mikrometer (um) sind (die Oberfläche und die Teilchengröße werden unter Anwendung des Meßgeräts Microtrac gemessen, das nachfolgend näher beschrieben wird). Ein wahlweises zementartiges Material in der Zusammensetzung ist Zement mit einer spezifischen Oberfläche von größer als 7.000, vorzugsweise größer als 8.000 und besonders bevorzugt größer als 9.000 Quadratzentimeter pro Gramm mit einem Gewichtsanteil von weniger als 16 %, vorzugsweise weniger als 7 % und besonders bevorzugt weniger als 3 % der Teilchen, die größer sind als 7,8 Mikrometer (gemessen mit dem Gerät Microtrac ). Der bevorzugte Zement ist Portlandzement.
Das zementartige Material besteht mindestens zu 40 %, vorzugsweise 60 %, mehr bevorzugt 80 % und besonders bevorzugt 100 % Gewichtsanteilen aus Schlacke.
Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu zementartigem Material beträgt 1:1 bis 12:1 oder darüber, bevorzugt 1,5:1 bis 7:1 und besonders bevorzugt 2:1 bis 3:1, d.h. es ist stets mindestens soviel Wasser vorhanden wie zementartiges Material und ausreichend Wasser zur Bildung einer fließfähigen Zementpaste.
Zur Anpassung an die Speziellen Anwendungsbedingungen oder Betriebsbedingungen gibt es in der Zementspaste folgende zusätzliche materialien, wobei die mengen, sofern nicht anders angegeben, bezogen auf das Gewicht des zementartigen Materials Gewichtsprozent der Feststoffe sind:
(3) Eine wirksame Menge Dispergiermittel zum Dispergieren des zementartigen Materials, vorzugsweise bis zu 2 % und besonders bevorzugt 0,2 % bis 0,5 %,
(4) NaOH, Na&sub2;CO&sub3; oder eine Mischung davon bis zu etwa 15 %, vorzugsweise bis zu 10 % und besonders bevorzugt etwa 3 % bis 8 % des Gewichts der Schlacke plus etwa 0 % bis 4 % des Zementgewichts,
(5) ein Alkalisilicat mit bis zu etwa 150 %, vorzugsweise 30 % bis 75 %,
(6) wenn ein Alkalisilicat vorliegt, werden ebenfalls bis zu etwa 10 %, vorzugsweise etwa 1 % bis 5 % Orthophosphation vorgesehen.
(7) weitere wahlweise Bestandteile umfassen Materialien, wie beispeilsweise inerte Füllstoffe, wie sie nachfolgend erörtert werden.
Bei bestimmten Anwendungen haben Mischungen von Schlacke und Zement die am besten geeigneten Eigenschaften, bei anderen wird Alkalisilicat als drittgrößte Komponente der Zusammensetzung angestrebt und wieder bei anderen liefern Schlacke und Silicat die gewünschten Eigenschaften. Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist die Leichtigkeit, mit der die Zusammensetzung zur Anpassung von Abbindedauer, Festigkeit, abschließende Durchlässigkeit der ausgegossenen Formation und andere Anforderungen an den speziellen Job angepaßt werden können. Mischungen von Portlandzement und Schlacke liefern in der Zusammensetzung Zementpaste mit einer hervorragenden Kombination von Durchlässigkeit, Abbindedauer und Festigkeit, wobei sogar geringe Anteile von Zement in derartigen Zusammensetzungen eine Zementpaste mit einer kontrollierbaren angestrebten Abbindezeit liefern. Mischungen dieser Bestandteile führen zur optimalen Festigkeit, insbesondere einaxiale Druckfestigkeit.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Schlacke ist ein Nebenprodukt, das im Hochofenprozeß beim Schmelzen von Eisenerz zur Eisenherstellung erhalten wird. Die Schlacke wird in einem herkömmlichen Prozeß erzeugt, wie er nachstehend beschrieben wird, indem die in der Technik bekannten Schritte des Mahlens und Trennens eingesetzt werden. In dem Hochofen wird die Schlacke normalerweise bei etwa 1.550 bis 1.650 ºC aus anderen Mineralien im Eisenerz, Koksasche und Kalk als Flußmittel erzeugt. Diese Schlacke wird oberhalb des Eisens abgezogen, durch Behandlung mit Wasser granuliert und gemahlen. Typischerweise wird bei der Granulation ein Hochdruckwasserstrahl eingesetzt, gefolgt durch Ablöschen der Schlacke in einer Wassergrube, um eine Schlacke mit einem hohen Glasgehalt zu erzeugen. Von der jedoch bereits erzeugten und in der vorliegenden Erfindung verwendeten Schlacke wird ein hoher Glasgehalt angestrebt, vorzugsweise etwa über 95 % Glas. Ebenfalls bevorzugt wird ein niedriger Wassergehalt, vorzugsweise unterhalb von 15 %. Typische Zusammensetzungsbereiche im trockenen und zwei Beispiele für Schlacke (in Gewichtsprozent) sind: Zusammensetzung gewöhnl. Bereich typisch
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Schlacke hat eine spezifische Oberfläche von über 9.500 m²/g, angestrebt werden über 11.000 m²/g und besonders bevorzugt sind über 13...000 m²/g.
Die feinverteilte Schlacke mit hohem Glasgehalt liefert eine Zementpaste mit hervorragender Sulfatbeständigkeit und leicht kontrollierbaren Abbinde- und Aushärtungszeiten in einer verhältnismäßig billigen Zusammensetzung. Die hohe Sulfatbeständigkeit ist besonders wichtig in Bezug auf die Dauerstabilität der ausgegossenen Formation. Ausfälle bei Zementpasten nach 5 oder 10 Jahren wurden auf den Sulfatangriff zurückgeführt. Die erfindungsgemäßen schlackereichen Zusammensetzungen verfügen über Dauerstabilität in der Formation und sind ebenfalls zum Neuausgießen von Formationen verwendbar, bei denen eine frühere Zementpaste Anzeichen von Ausfällen zeigte. Insbesondere ist die Zementpaste wegen der verhältnismäßig niedrigen Kosten der Schlakke als einem Nebenprodukt der Eisenerzeugung billig.
Das hohe Eindringvermögen in eine dichte Formation mit ihrer hohen Leistungsfähigkeit verleihen der gebrauchsfertigen Zusammensetzung bei zahlreichen Anwendungen ihren Wert. Ein Beispiel ist die Lagerung radioaktiver Abfälle in Schächten in tiefen Gesteinsformationen, bei denen die gebrauchsfertige Gießmörtelzusammensetzung eingesetzt wird, um das Gestein im Bereich der Anfallbehälter zu durchdringen und dadurch sowohl für das Eindringen von Grundwassern als auch den Austritt von Abfall aus den Behältern eine zweite Barriere aufzubauen.
Portlandzement ist ein wasserbindender Zement, der hauptsächlich aus gebrannten Silicaten des Calcium besteht. Im allgemeinen sind fünf Arten des Portlandzement (I bis V) bekannt, deren Herstellung, Eigenschaften und Charakteristiken im einzelnen von J.F. Young, ACI (American Concrete Institute, Detroit, Michigan) Education Bulletin No. E3-83, S.1 bis 8, beschrieben wurden und hiermit als Quelle verwendet wird.
Ein neuartiges Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß zementartiges Material mit der beschriebenen feinen Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung in einer Zusammensetzung zusammengestellt wird, die eine Zementpaste mit hoher Festigkeit erzeugt und eine leicht kontrollierbare Abbindezeit hat. Während Portlandzement und/oder Schlacke vorzugsweise ohne inerten Füllstoff verwendet werden, kann in einigen Fällen die Einbeziehung begrenzter Mengen anderer Feststoffe wünschenswert sein, welche die bereits genannten, für Schlacke vorgeschriebenen Teilchengrößenbedingungen erfüllen. Derartige andere Feststoffe sind Ton, Bentonit, Kaolin, Vermiculit, Kalk, Silicamehl, Silicafeinpulver und andere gut bekannte inerte Feststoffe. Die Mengen, in denen sie eingesetzt werden, sind gering, um die Festigkeit der abgebundenen Zementpaste nicht unterhalb der angestrebten Werte wie denen in den nachfolgenden Beispielen der vorliegenden Erfindung herabzusetzen.
Das Alkalisilicat ist vorzugsweise eine wässrige kolloidale Suspension eines Alkalisalzes der Kieselsäure. Der Ausdruck "Alkalisilicat" soll in der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen Alkalimetallsilicate mit einem Gewichtsverhältnis von Alkalimetalloxid:Siliciumdioxid bezeichnen, das innerhalb des Bereichs von etwa 1,0:3,0 bis 1,0:4,0 liegt, wobei insbesondere Natriumsilicate ein Gewichtsverhältnis von Natriumoxid:Siliciumdioxid im Bereich von etwa 1:3,0 bis 1:4,0, vorzugsweise etwa 1:3,0 bis 1:3,5 haben. Ein besonders bevorzugtes Material ist wässriges Natriumsilicat mit einem Verhältnis von Natriumoxid:Siliciumdioxid von etwa 1:3,2 bis 1:3,3 und einem Feststoffgehalt von Na&sub2;O zu SiO&sub2; von etwa 35 bis 45 %. Der in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Alkalimetall" soll die verschiedenen Alkalimetalle, d.h. Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Cäsium und Mischungen davon bedeuten. Silicate des Kalium und Natrium sind im allgemeinen eher verfügbar. Wegen ihrer Verfügbarkeit und geringen Kosten ist die Verwendung von Natriumsilicaten stärker verbreitet und wird daher in der Praxis der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Nachfolgend wird besonders auf solche Silicate Bezug genommen. Die Alkalisilicate sind besonders für die Herstellung billiger Zusammensetzungen verwendbar, die sehr kurze Abbindezeiten für Anwendungen haben, wie beispielsweise die Grundwasserkontrolle.
Das Dispergiermittel wird aus der bekannten Gruppe der Materialien ausgewählt, die zum Dispergieren von Feststoffen, vorzugsweise wasserbenetzbare Feststoffe, in wässrigen Systemen verwendet werden. Das Dispergiermittel dient zur Förderung des Eindringens von Wasser in die feinverteilten Feststoffe, um eine Suspension von nicht- assoziierten oder nicht-agglomerierten Teilchen zu bilden. Diese Dispergiermittel sind im allgemeinen negativ geladen oder anionische Elektrolyte und insbesondere Polyelektrolyte, wie beispielsweise Polycarboxylate und Polysulfonate. Beispiele umfassen Natrium- oder Ammoniumsalze der Polymethacrylsäure, Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Copolymere der Acrylsäure, Metracrylsäure und Maleinsäure, organische Phosphate, sulfonierte Naphthalinformaldehydkondensate, sulfonierte Naturprodukte und andere sulfonierte Polymerkondensate.
Das Orthophosphation ist ein beliebiges der Orthophosphationen, die im allgemeinen in wässriger Lösung miteinander im Gleichgewicht stehen, PO&sub4;&supmin;&supmin;&supmin; , HPO&sub4;&supmin;&supmin; und H&sub2;PO&sub4;&supmin; . In stark alkalischen Systemen ist zu erwarten, daß PO4&supmin;&supmin;&supmin; dominiert. Zwei der am leichtesten verfügbaren Quellen für das Orthophosphation sind Orthophosphorsäure, H&sub3;PO&sub4; und Natriumphosphat-Dekahydrat, Na&sub3;PO&sub4; 10H&sub2;O. Die Phosphorsäure ist gewöhnlich technisch rein, 85 Vol.%ig, wässrig. Anderes Phosphat, wie beispielsweise Polyorthophosphat, kann als Quelle für das Orthophosphation eingesetzt werden. Das Orthophosphation ist bei der Kontrolle der Abbindezeit, insbesondere bei Gießmörtelzusammensetzungen mit Alkalisilicaten, nützlich, indem das Abbinden verzögert wird.
Die NaOH ist handelsüblich in fester Form und in wässriger Lösung, das Na&sub2;CO&sub3; hat in der Regel eine feste Form, wobei jedes zur Kontrolle der Geschwindigkeit des Aushärtens der Zusammensetzung dient, insbesondere bei schlackenreichen Ansätzen. Die NaOH und/oder Na&sub2;CO&sub3; können daher als ein Katalysator für die Abbindezeit betrachtet werden, der, wenn überhaupt, wenig Einfluß auf andere Eigenschaften der Zementpaste hat, wobei jedoch eine Überdosierung die Festigkeit herabsetzt. Bevorzugt werden Ansätze, bei denen der Gewichtsanteil des Na&sub2;CO&sub3; kleiner gleich dem NaOH ist.
Die Bedeutung der kontrollierten schnellen Abbindezeit läßt sich beispielsweise bei Sanierungen von Dammabschirmungen erkennen. In einem typischen Fall bewegt sich Wasser durch die Abschirmung mit vielleicht einem oder zwei Fuß pro Stunde (ft/h), und die Mörteleinspritzlöcher in der Dammabschirmung befinden sich in Abständen von zehn Fuß. Die Abbindezeit der Zementpaste muß daher weniger als fünf Stunden betragen, vorzugsweise im Bereich von einer halben Stunde bis zu fünf Stunden, und muß vorhersagbar sein. Die vorliegende Erfindung lehrt die Vorhersagbarkeit sowohl der Abbindezeit als auch des Eindringens, insbesondere bei zuvor ausgegossenen dichten Formationen abgebauter Zement zu einem erhöhten Einsickern führt. Die ultrafeine Schlacke durchdringt den abgebauten Zement, härtet und vermindert das Durchsickern der sanierten Damm-Einpreßabschirmung.
Im allgemeinen trägt Portlandzement zur Verminderung der Abbindezeit und Erhöhung der Festigkeit eines Ansatzes bei. Schlacke ohne Zement hat längere Abbindezeiten, die jedoch durch die Verwendung von NaOH und Na&sub2;CO&sub3; kontrolliert wird. Das Optimum überschreitende Mengen von NaOH und Na&sub2;CO&sub3; tendieren zur Verminderung der Bruchfestigkeit und Erhöhung der Kosten des Ansatzes. Bei Einsatz von Alkalisilicat kann eine Optimierung des Verhältnisses von Schlacke/Zement/Silicat zu einem Ansatz mit zu schnellem Abbinden führen. Diese geringe Abbindezeit kann dann mit geringer Auswirkung auf die Festigkeit durch Zusatz von Phosphationen erhöht werden. Bei allen Ansätzen wird die Viskosität der Zementpaste ohne weiteres durch die vorhandene Wassermenge kontrolliert. Somit lehrt die Erfindung in jedem Fall das Ausbalancieren der für die Zusammensetzung erforderlichen Variablen, um für die vorgegebene Anwendung die optimale Zementpaste zu erhalten.
Ein weiteres neuartiges Merkmal der vorliegenden Erfindung beruht auf dem Ergebnis, daß NaOH und Na&sub2;CO&sub3; für die Kontrolle der Abbindezeit der Mischungen von Schlacke und Alkalisilicat unerwartet wirksam und effektiv sind. Wenn für die Kontrolle der Abbindezeit der Zumischungen mit Schlacke und Silicat Zement verwendet wird, besteht die eine Schwierigkeit darin, daß geeignete Verhältnis der drei großen Komponenten am Ort zu mischen, und eine zweite Schwierigkeit in dem Auftreten der Ausflockung des Systems vor dem Abbinden. Die letztere führt zu einer schlechten Durchlässigkeit der auszugießenden Formation. Die Verwendung von NaOH, Na&sub2;CO&sub3; oder einer Mischung davon beschleunigt die Abbindezeit zu einem geeigneten Bereich, indem eine geringe, leicht am Ort zu messende und zuzusetzende Menge eingesetzt wird und zusätzlich vor dem Abbinden keine Trennung oder Ausflockung in der Zementpaste auftreten. Eine genauere Kontrolle der Abbindezeit kann auf Wunsch durch Zusatz von Phosphation wie in anderen Alkalisilicatsystemen erreicht werden.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, sozusagen als ein pädagogisches Hilfsmittel zum Verständis der Erfindung, ist offensichtlich, daß, da die Schlacke im wesentlichen frei ist von verfügbaren Calciumionen, keine Bildung von Calciumsilicat auftritt. Die Bildung des Calciumsalzes ist wahrscheinlich für die Trennung oder Ausflockung verantwortlich, die bei Gegenwart von Zement beobachtet werden. Das Fehlen des austauschbaren Calciums in der Schlacke trägt vermutlich auch zur Wirksamkeit des NaOH und Na&sub2;CO&sub3; zur Beschleunigung des Abbindens von Silicatschlacke-Systemen bei.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung und sollen sie in keiner Weise begrenzen. Sofern nicht anders angegeben, werden alle Anteile und Prozentanteile auf Gewicht bezogen und alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben.

Teilchengröße der zementartigen Materialien

Die Teilchengröße der Materialien wird mit Hilfe einer als Microtrac -Teilchengrößenanalysator (Leeds and Northrup Instruments, North Wales, Pennsylvania 19454) bezeichneten Apparatur für die Laserlichtstreuung-Teilchengrößenverteilung bestimmt. Die Messungen werden im Bereich von 0,7 bis 125 Millimikrometer (auch Nanometer) ausgeführt und in Form des Volumens der Teilchen in Größenkanälen mit einem Größenverhältnis von näherungsweise 1,4 zwischen den Kanälen dargestellt. Tabelle I zeigt die Ergebnisse des Mittelwerts der von drei Durchläufen angegeben, um wieviel Prozent sie größer sind als die für jede Kanalgrenze und die berechnete Volumenoberfläche der Probe in Quadratmeter pro Kubikzentimeter angegebene Größe. Die Volumenoberfläche kann in die spezifische Oberfläche in Quadratmeter pro Gramm umgerechnet werden, indem durch die Dichte des Materials dividiert wird. Die Dichte von Portlandzement wird als 3,15 Gramm pro Kubikzentimeter entsprechend ANSI/ASTM-Standard C 204 -78a angenommen; die Dichte der Schlacke mit 2,92 Gramm pro Kubikzentimeter.
Das Vorgehen zur Analyse der Schlackeproben in dem Microtrac ist: Es werden 2 Gramm Schlacke in chemisch reinem Alkohol dispergiert (denaturierter Ethanol) bis das Gleichgewichtsvolumen der ungeeichten Probe (dV) ohne die Anwesenheit von Luftbläschen erreicht ist. Jede Probe wird in Durchläufen von 30 Sekunden analysiert und die Ergebnisse gemittelt.
Die aus einem dreifachen Satz von Microtrac-Messungen resultierenden Daten der Teilchengröße liefern eine Tabelle der Volumentprozent der Probe, um die sie größer ist als eine vorgegebene Größe, Durchmesser, in Mikrometern. Das Microtrac -Gerät liefert ebenfalls die folgenden Übersichtsdaten unter Verwendung dieser Abkürzungen:
dV ungeeichtes Probevolumen
%10 Mikrometer bei 10. Perzentil
%50 Mikrometer bei 50. Perzentil
%90 Mikrometer bei 90. Perzentil
MV mittlerer Volumendurchmesser
CS berechnete Obertläche (m²/cm³)
STD. DEV. Standardabweichung
MA mittlerer Flächendurchmesser
Tabelle I zeigt die Daten der Teilchengrößen für typische Beispiele der erfindungsgemäßen Schlacke (M1) und des erfindungsgemäßen Zements (M3). Die Tabelle II ist eine Zusammenfassung der Daten der Teilchengrößen, die an einer Reihe von Proben erhalten wurden. Tabelle I: Teilchengrößenverteilung Kanal Prozent größer als obere Grenze (um) Probe M1 Probe M3 Tabelle II: Zusammenfassung der Microtrac-Daten Probe Code % grober als 11 um % grober als 7.8 um
In den Tabellen und Beispielen verwendete Symbole:
M1 ... erfindungsgemäße ultrafeine Schlacke
M3 ... ultrafeiner Zement
M5 ... ultrafeine kommerzielle Schlacke/Zement (80/20)
FS ... feine Schlacke
OS ... gewöhnliche Schlacke
OP I ... Portland Typ I
OP III ... Portland Typ III

Abbindezeit und andere physikalische Messungen

Die Abbindezeit wird nach dem folgenden Verfahren unter Einsatz der in den Tabellen angegebenen Ansätzen bestimmt.
1. In einen Kunststoffbecher wird Wasser gegeben
2. Nach Bedarf werden NaOH und Na&sub2;CO&sub3; zugesetzt und aufgelöst
3. Zugabe und Auflösen des Dispergiermittels
4. Zugabe des zementartigen Materials und für 10 Sekunden Rühren mit einem Schnellrührer
5. Periodisches Ankippen des Bechers unter Beobachtung der Oberfläche des zementartigen Materials. Wenn es weder ein Fließen gibt oder eine Gesamtbewegung der ZM-Oberfläche, während der Becher um 45 Grad gekippt ist, wird die Zeit aufgezeichnet. Dieses ist die Abbindezeit.
Es werden noch weitere Beobachtungen an der Probe vorgenommen. Nachdem der größere Teil der durch das Rühren eingeschlossenen Luft entwichen ist und bevor jedoch die Probe abgebunden ist, wird eine qualitative Einschätzung der Viskosität vorgenommen. Die eingeschätzten Viskositäten sind: mittel ... "nähert" sich einem Motoröl im mittleren Drehzahlbereich an; "hoch" ... nähert sich dem Glycerin an; "niedrig" ... Viskosität des Wassers (insgesamt bei Raumtemperatur). Es wird die Farbe der Probe beobachtet, die bei einigen Ansätzen ein schneller Hinweis für das Härten ist. Insbesondere bei hohen Wasseranteilen wird das Absetzen des ZM beobachtet, wobei der prozentuale Anteil der mit klarer Oberfläche vorliegenden Flüssigkeit am Gesamtvolumen als prozentuales Absetzen aufgezeichnet wird.
Die Härteentwicklung wird durch Messung der Druckfestigkeit beobachtet und zusammen mit der Zeit nach der Zubereitung der Probe aufgezeichnet. Bei der Festigkeitsmessung wird ein Hand-Penetrometer (Soiltest CL-700 Pocket Penetrometer, Soiltest Inc., Chicago, Illinois) eingesetzt und entsprechend den Anweisungen des Herstellers bedient. Das Penetrometer wird an seinem Griff mit dem Kolben in rechten Winkeln zur ZM-Oberfläche gehalten. Der Kolben wird mit stationärem Druck in das ZM bis zu einer Tiefe der Eichrille von etwa 1/4 inch vom Ende des Kolbens gestoßen. Die Druckfestigkeit wird auf der Skale des Instruments abgelesen.
Beispiele 1 und 2 zeigen die Einflüsse des Wasseranteils, des NaOH- und Na&sub2;CO&sub3;-Gehalts auf die Abbindezeit und andere Eigenschaften. Es wird ersichtlich, daß Ansätze mit NaOH niedrigere Viskositäten haben als solche mit Na&sub2;CO&sub3;, wodurch die leichte Durchdringung der Zementpaste gefördert wird, wobei sie jedoch höhere Abbindezeiten haben.
M1, M3 und M5 waren entsprechend den Angaben in der Übersicht der Microtrac-Daten (Tabelle II) festgelegt. N2 ist das wässrige Dispergiermittel mit 43 % Feststoffen als Natriumnaphthalinsulfonat-Formaldehydpolymer (CAS No. 9084- 06-4).
Bei Anwesenheit von Natriumsilicat (SiO&sub2;/Na&sub2;O=3,22 eingesetzt mit 37,8 %, wässrig) wird mit einer zweiten Wassercharge weiter verdünnt, um die zweite Komponente eines Zweikomponentensystems zu bilden. Die zwei Komponenten werden dann gemischt und die Zeitmessung gestartet.
H&sub3;PO&sub4;, Orthophosphorsäure, ist 85%ig (wässrig). Beispiel 1: Beschleuniger 1:1 Wasser/ZM Ansatz Wasser (g) Ergebnisse Vikosität Minuten Abbindezeit (h) Stunden Farbe (1) einaxiale Druckfestigkeit Farbcode: lb hellblau mb mittelblau Beispiel 2: Beschleuniger 2:1 Wasser/ZM Ansatz Wasser(g) Ergebnisse Viskosität Stunden Absetzen (%) Abbindezeit (h) Farbe (1) einaxiale Druckfestigkeit Farbcode: mb mittelblau lb hellblau Beispiel 3 Vergleich der Abbindezeiten für M1, M3 und M5 Ansatz Wasser (g) Ergebnisse Viskosität Minuten Absetzen Abbindezeit (h) Stunden Farbe (1) einaxiale Druckfestigkeit Farbcode: w ... weiß dg ... dunkelgrün db ... dunkelblau b ... blau Beispiel 4 Abbindezeit von Silicat/ZM Ansatz Wasser (g) Silicat SiO&sub2;/Na&sub2;O Ergebnisse Abbindezeit (min) Absetzen % Stunden Farbe (1) einaxiale Druckfestigkeit Farbcode: w ... weiß b ... blau g ... grau Beispiel 5 Abbindezeit von Silicat/ZM Ansatz Wasser (g) Silicat wie in Beisp.4 (g) Ergebnisse Viskosität Abbindezeit (h) Stunden (1) axiale Druckfestigkeit qualitative Härtezahl s ... weich vs ... sehr weich

Beispiel 6

Druchdringungstest

Die Apparatur besteht aus
(1) eine mit feinem Sand gefüllte Zelle, die an jedem Ende mit einem Stopfen verschlossen ist, der eine einzelne mittlere Bohrung aufweist,
(2) Zementpastezuführung unter Druck mit Tankanschluß an der Unterseite der Zelle über Schlauchverbindung und
(3) Zuführungssystem bestehend aus einem Schlauch und der an der Oberseite der Zelle angeschlossen ist und zu einem Auffangbehälter mit Meßzylinder führt. Die Zelle hat einen Innendurchmesser von 5 cm, einen 15 cm langen Glaszylinder mit einer den Sand haltenden Anordnung an jedem Ende.
Jede Anordnung besteht aus:
(1) einem Siebtuch aus Polyester zum Aufhalten des Sands mit 70 Maschen pro inch,
(2) einer festsitzenden angeflanschten Platte mit einem Außendurchmesser von 5 cm und 12 Löchern mit einem Innendurchmesser von 1/16 inch,
(3) einem Gummistopfen zum Verschließen des Zylinders und zum Halten des Flansches der Platte, wodurch eine kleine Sammelkammer zwischen der Platte und dem Stopfen gebildet wird, und
(4) einer Metallabschlußplatte mit einer mittleren Bohrung, um den durch sie hindurch gehenden Schlauch aufzunehmen, sowie Randlöchern zum Aufnehmen von Gewindestäben. Flügelmutter an den Gewindestäben werden auf den Abschluplatten festgezogen und bilden einen Rahmen, der die Anordnung zusammenklammert, so daß sie ohne Leckage unter Druck gesetzt werden kann.

Durchdringungstestprozedur

1. Es wird ein Gummistopfen in ein Ende des Glaszylinders gedrückt und dann eine perforierte Platte und ein Siebtuch in das Rohr eingesetzt.
2. Es wird für eine Probe ausreichend Evanston-Küstensand abgewogen.
3. Es wird ein Drittel des Sandes in den Glaszylinder gegossen.
4. Als ein Gewicht wird ein massiver Metallzylinder (etwa 320 g) von oben auf den Sand gesetzt und in dem Sand oder an dem Glas ein Vibrator angeordnet.
5. Es werden die Schritte 3 und 4 zweimal wiederholt und sodann ein Siebtuch und eine perforierte Platte von oben auf den Sand gesetzt.
6. An der anderen Seite des Rohrs wird ein Gummistopfen eingedrückt und der Rahmen zusammengebaut.
7. Es werden die Versorgungs- und Zuführschläuche angeschlossen und das in dem Behälter befindliche Wasser unter Druck gesetzt, um die Probe zu sättigen.
8. Abnehmen des an dem Boden der Probe angeschlossenen Schlauchs und Ablassen des Wassers auf dem Wege der Schwerkraft. Aufzeichnen des abgelassenen Wasservolumens aus dem Schlauch und Kennzeichnen mit V1.Dieses ist das Porenvolumen in der Probe vor dem Einspritzen der Zementpaste.
9. Zubereiten der Zementpaste und Eingießen in den entleerten Behälter.
10. Auf dem Behälter wird ein Luftdruck von 2 psi aufgebracht und der Abfluß oberhalb der Probe aufgefangen.Es wird die Zeit der angesammelten Volumina des Abschlusses genommen und diese mit V2, V3 usw. markiert.
11. Das Volumen der durch die Probe dringenden Suspension ist V1 plus V2, V3 bzw V4. Ergebnisse des Durchdringungstests Ansatz Wasser:ZM Dispergiermittel %Feststoffe am ZM Sand, Gew. (g) Sand, Höhe (cm) Sand, Dichte (g/cm³) Minuten * Strömung stopt
Die Testergebnisse zeigten die Unterschiede in der Durchdringung zwischen den Zementpasten, die aus zwei Gewichtsanteilen Wasser und einem Gewichtsanteil zementartigem Material unter Einsatz des Dispergiermittels N2 bei 0,43 % Feststoffen am Zement bestanden. Die Daten werden ebenfalls in einem (1) 1:1-Verhältnis mit Wasser und (2) durch Einsatz eines anderen Dispergiermittels, Lubricon HSR (American Admixtures, Inc., Chicago, IL 60646), einem Salz von hydroxilierten Carbonsäuren, erhalten.

Beispiel 7

Durchlässigkeit von ausgegosserner Formation

Eine abgeschlossene Säule von Evanston-Küstensand wird mit jedem der folgenden Zementpastenansätze ausgegossen (in Gewichtsprozent): N2, auf Feststoffbasis Wasser
Die Durchlässigkeit des Sandes nach dem Härten der Zementpaste ist sehr gering und liegt im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup8; Zentimeter pro Sekunde.
Der Evanston-Küstensand ist ein feiner Sand mit der folgenden Teilchengrößenverteilung: US-Standardsieb: Gewichtsprozent feineres:

Claims

1. Zusammensetzung mit (1) als erster zementartigem Substanz Schlacke, die eine spezifische Oberfläche von mehr als 9500 cm²/g hat und zu weniger als 3 Gew.-% aus Teilchen besteht, die größer sind als 7,8 Mikrometer, und (2) Wasser in einer solchen Menge, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu zementartiger Substanz mindestens 1:1 beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner eine wirksame Menge eines Dispergiermittels zum Dispergieren der Schlacketeilchen enthält und die 12 Gewichtsteile Wasser pro Gewichtsteil Schlacke enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, die ferner NaOH, Na&sub2;CO&sub3; oder ein Gemisch derselben in einer Menge von bis zu 15% des Trockengewichts der Schlacke enthält und in der die Schlacke eine spezifische Oberfläche von mehr als 11 000 cm²/g bestizt und zu weniger als 1 1/3 Gew.-% aus Teilchen besteht, die größer sind als 7,8 Mikrometer.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, die im wesentlichen aus einem Teil Schlacke und auf das Gewicht der Schlacke bezogen 1,5 bis 7 Teilen Wasser, bis zu etwa 2% Dispergiermittel und bis zu etwa 10% NaOH oder Na&sub2;CO&sub3; oder eines Gemisches derselben besteht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der die Schlacke eine spezifische Oberfläche von mehr als 13 000 cm²/g hat und keine Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 7,8 Mikrometern besitzt und die auf das Gewicht der Schlacke bezogen etwa 2 bis 3 Teile Wasser, etwa 0,2% bis 0,5% Dispergiermittel und etwa 3% bis 8% NaOH, Na&sub2;CO&sub3; oder eines Gemisches derselben enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 3, 4 oder 5, die ferner als zweite zementartige Substanz einen Zement enthält, der eine spezifische Oberfläche von mehr als 7000 cm²/g hat und zu weniger als 16 Gew.-% aus Teilchen besteht, die größer sind als 7,8 Mikrometer, wobei die Gesamtmenge von zementartiger Substanz zu mindestens 40% aus Schlacke besteht und die Zusammensetzung pro Teil zementartige Substanz bis zu 12 Teile Wasser enthält und eine wirksame Menge eines Dispergiermittels zum Dispergieren der zementartigen Substanz enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6 mit (a) Schlacke, die eine spezifische Oberfläche von mehr als 11 000 cm²/g hat und deren Teilchen zu weniger als 1 1/2 Gew.-% Größer sind als 7,8 Mikrometer, wobei der Zement eine spezifische Oberfläche von mehr als 8000 cm²/g hat und zu weniger als 7 Gew.-% aus Teilchen besteht, die grösser sind als 7,8 Mikrometer und die zementartige Substanz zu mindestens 60% aus der Schlacke besteht, ferner mit NaOH, Na&sub2;CO&sub3; oder einem Gemisch derselben in einer Menge von bis zu 15% des Gewichts der Schlacke plus bis zu 4% des Gewichts des Zements oder (b) Schlacke, die eine spezifische Oberfläche von mehr als 13 000 cm²/g hat und keine Teilchen besitzt, die größer sind als 7,8 Mikrometer; Zement, der eine spezifische Oberfläche von mehr als 9000 cm²/g hat und zu weniger als 3 Gew.-% aus Teilchen besteht, die größer sind als 7,8 Mikrometer; wobei die zementartige Substanz zu mindestens 75 Gew.-% aus der Schlacke besteht und pro Gewichtsteil zementartige Substanz zwei bis drei Gewichtsteile Wasser vorhanden sind, ferner mit einem Dispergiermittel in einer Menge von 0, 2 bis 0,5 Gew.-% der zementartigen Substanz; und mit Na&sub2;CO&sub3;; NaOH oder einem Gemisch derselben in einer Menge von 3% bis 8% des Gewichts der Schlacke plus null bis 2% des Gewichts des Zements.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 2, 6 oder 7, die ferner Alkalisilikat in einer Menge von bis zu 150% des Gewichts der Schlacke und Orthophosphation in einer Menge von null bis 10% des Gewichts der Schlacke enthält.

9. Einpreßverfahren, in dem die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt und in eine Formation gepreßt wird.

10. Formation, die durch Einpressen der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 behandelt worden ist.