JP6238579B2 - 炭酸化建材用の結合材およびその製造方法。 - Google Patents

Description

本発明は、主に、土木・建築業界において使用される炭酸化建材用の結合材およびその製造方法に関する。

住宅建材の代表としてスレート板が知られ、世界的に使用されている。スレート板の歴史は古く、初期のスレート板は繊維材料としてアスベストを使用してきた歴史がある。
しかし、アスベストの健康被害が深刻化するのに伴い、パルプ繊維に置き換わってきている。これは、スレート板がオートクレーブ養生を施されて生産されるため、その高温条件に耐える繊維としてパルプ繊維が選定されているためである。

オートクレーブ養生を施されて生産されたスレート板の特徴としては、寸法変化が小さいという利点がある。一方、供用開始後に空気中の二酸化炭素と反応して中性化すると、強度低下が起こり、炭酸化に伴う収縮も惹起されて耐久性が低下することも明らかになってきている。
また、オートクレーブ養生は重油消費量が大きく、環境負荷の大きな養生方法と言える。近年では、寸法変化や長期の耐久性に加え、環境性能も重要視されている。したがって、環境負荷の小さいスレート板の生産方法が強く求められるようになっている。

炭酸化養生によって建材を得ようとする提案について見る。木質系セメント硬化体を炭酸化処理することで反り返りが発生しにくく、寸法安定性に優れた木質系セメント硬化体が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、この建材の寸法安定性は未だ十分なものではなく、また、二酸化炭素の固定化能力も十分でなく、環境負荷低減への貢献度も十分なものではなかった。また、可燃性の木材チップが配合されているため、耐火性にも課題があった。

高炉セメント、高炉スラグ、モノサルフェートとセッコウを主成分とするスラリーを成形し、養生し、乾燥させる無機質製品において、廃熱ガスを用いて、乾燥と炭酸化を行う方法も提案されている（特許文献２）。
しかしながら、この方法では、強度発現性が十分でないばかりか、寸法安定性も未だ十分なものではなかった。また、表面が脆弱なものであり、粉吹き現象を呈しやすく、耐久性や美観に課題があった。

中性化による白華の発生を抑制する目的で、相対湿度８０％以上、二酸化炭素濃度５〜２５体積％で炭酸化させたセメント硬化体の製造方法も提案されている（特許文献３）。
この方法は、アルカリの溶出を抑え、エフロも防止できるものの、強度発現性が十分でないことに加え、寸法安定性を付与できるものではなく、また、二酸化炭素の固定化能力も十分でなく、環境負荷低減への貢献度も十分なものではなかった。

本発明者らは、ビーライトを３８％以上含有する炭酸化建材用セメントを提案した（特許文献４）。このセメントは、炭酸化養生することで高強度が得られ、特に曲げ強度が高くなるものであった。そして、その組成は、ビーライト含有量が３８％〜６０％、エーライトとアルミネートとフェライトの合計が少なくとも４０％以下、加えて、アルミネートとフェライトはそれぞれ１０％以下であり、セッコウ類をＳＯ_３換算で１〜５％含むものであった。

上記の組成に当てはまるセメントとして、日本では、低熱ポルトランドセメントがＪＩＳ化されている。
しかしながら、建材には曲げ強度のほか、寸法安定性や長期耐久性が求められる。その観点から従来の炭酸化建材用のセメント組成物は改良の余地を残していた。

特開２０００−７４６６号公報 特開昭５６−２２６８８号公報 特開平１１−２７８９６１号公報 特開平１０−１９４７９８号公報

各種のポルトランドセメントには、ＳＯ_３換算で１〜５％のセッコウが必須成分として含まれる。セッコウはポルトランドセメント中のアルミネート相の初期水和を制御して流動性や作業性を確保する目的で添加され、加えて、強度発現性にも貢献する。このため、必須成分として位置付けられてきた。
しかしながら、本発明者らが、曲げ強度が高く、寸法安定性や耐久性に優れる建材の製造方法を鋭意検討した中で、セッコウをＳＯ_３換算で１％未満の範囲とした結合材を適用し、炭酸化養生を施すことによって、曲げ強度の更なる向上と、寸法安定性や耐久性の向上が実現できることを知見した。

さらに、この炭酸化建材用の結合材を製造する際に、副生の消石灰を用いることにより、セメント生産時の燃料消費量を著しく低減でき、低温焼成が可能となること、ＣＯ_２排出量を大幅に低減できることを見出した。

そこで、本発明者らは、鋭意努力を重ねた結果、特定の結合材を適用し、かつ、特殊な養生方法を行って製造した建材が、高い曲げ強度を発現するばかりでなく、オートクレーブ養生を行わなくても寸法安定性に優れ、供用後の炭酸化に伴う強度低下や収縮も起こさず、凍結融解抵抗性も向上し、しかも、環境負荷低減に貢献できることを知見し、本発明を完成するに至った。

本発明は、（１）β-２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有量が４０〜７０質量％、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２と間隙相との合計量が３０〜６０質量％であり、セッコウ含有量がＳＯ_３換算で１質量％未満である炭酸化建材用の結合材、（２）間隙相が１０質量％以下であり、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が５質量％以下である（１）の炭酸化建材用の結合材、（３）ＣａＯ原料の一部または全部に副生消石灰を用いて製造してなる（１）または（２）の炭酸化建材用の結合材の製造方法、（４）副生消石灰が、カーバイドからアセチレンを発生させる際に生じたものである（３）の炭酸化建材用の結合材の製造方法、（５）結合材生産時のＣＯ_２排出量原単位が２００ｋｇ−ＣＯ_２／ｔｏｎ以下である（１）〜（４）の炭酸化建材用の結合材の製造方法。である。

本発明の炭酸化建材用の結合材を用いて炭酸化養生を施すことにより、従来のセメント組成物を用いてオートクレーブ養生を施したセメント硬化体と比較して、強度発現性に優れ、寸法安定性に優れ、供用後の炭酸化に伴う強度低下や収縮も起こさず、凍結融解抵抗性も向上し、環境負荷の小さい建材が得られるなどの効果を奏する。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。
また、本発明で云うセメントコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及びコンクリートの総称である。

本発明で使用する炭酸化建材用の結合材は、β-２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有量が４０〜７０％、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２と間隙相（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３と４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３）との合計量が３０〜６０％であり、セッコウ含有量がＳＯ_３換算で１％未満であることを特徴とする。
間隙相の含有量は１０％以下が好ましく、中でも３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が５％以下であることがより好ましい。間隙相が１０％を超えたり、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３含有量が５％を超えると、流動性が悪くなったり、炭酸化養生後の曲げ強度が十分でない場合がある。
β-２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有量が４０％未満では、炭酸化養生後の曲げ強度が十分でない場合や、流動性が悪くなる場合がある。逆に、７０％を超えると、脱型強度の確保が難しくなり、生産性が悪くなる場合がある。
３ＣａＯ・ＳｉＯ_２と間隙相との合計量が３０％未満では、脱型強度の確保が難しくなり、逆に、６０％を超えると、炭酸化養生後の曲げ強度が十分でない場合や、流動性が悪くなる場合がある。特に間隙相の含有量は１０％以下が好ましい。間隙相が１０％を超えると、流動性が悪くなる場合や、炭酸化養生後の曲げ強度が十分でない場合がある。

本発明のセッコウとは、無水、半水、および二水の各セッコウを総称するもので特に限定されるものではない。
本発明では、セッコウ含有量はＳＯ_３換算で１％未満である。本発明において、セッコウ含有量は極めて重要である。セッコウ含有量をＳＯ_３換算で１％未満とすることで、炭酸化養生後の曲げ強度をさらに高めることができる。また、寸法安定性や耐久性が向上する。耐久性の具体例としては、供用後の強度低下がないこと、凍結融解抵抗性が向上することが挙げられる。より好ましくは、ＳＯ_３換算で０．５％以下であり、０．３％以下が最も好ましい。

本発明の結合材を製造する際の原料としては、特に限定されるものではないが、ＣａＯ原料としては、例えば、石灰石や炭酸カルシウムの他、水酸化カルシウムを用いることもできる。本発明では、ＣａＯ原料の一部または全部に、副生消石灰を用いて製造することが望ましい。ＣａＯ原料として、副生消石灰を用いることにより、本発明の結合材を製造する際のＣＯ_２排出量原単位を著しく低減することが可能である。特に、副生消石灰が、カーバイドからアセチレンを発生させる際に生じたものであることが望ましい。
これを適用することで、本発明の結合材を生産する際のＣＯ_２排出量原単位が２００ｋｇ−ＣＯ_２／ｔｏｎ以下となる。通常、ポルトランドセメントのＣＯ_２排出量原単位は７５０ｋｇ−ＣＯ_２／ｔｏｎ程度とされ、副産物である高炉スラグを多量に混和した高炉セメントのＣＯ_２排出量原単位でも４５０ｋｇ−ＣＯ_２／ｔｏｎ程度とされている（土木学会：コンクリート技術シリーズ Ｎｏ．４４、コンクリートの環境負荷評価、ｐ．Ｉ−２５（２００２））。つまり、本発明の結合材は大幅に環境負荷低減に貢献できるのである。
ＳｉＯ_２原料としては、特に限定されるものではないが、ケイ石微粉末、粘土、シリカフューム、フライアッシュ、非晶質シリカ、その他、各産業から副生するシリカ質の物質を選定できる。
Ａｌ_２Ｏ_３原料としては、特に限定されるものではないが、フライアッシュ、粘土、明礬石、ボーキサイト、その他、各産業から副生するアルミ質の物質を選定できる。
Ｆｅ_２Ｏ_３原料としては、特に限定されるものではないが、フライアッシュ、ヘマタイト、リモナイト、マグネタイト、ウスタイト、マグヘマイト、その他、各産業から副生する鉄質の物質を選定できる。

本発明の結合材は、ＣａＯ原料、ＳｉＯ_２原料、あるいは、ＣａＯ原料、ＳｉＯ_２原料、Ａｌ_２Ｏ_３原料、Ｆｅ_２Ｏ_３原料を混合して、熱処理することによって得られる。熱処理方法は、キルンでの焼成や電気炉での溶融等が挙げられる。
熱処理温度は、原料の配合にもよるが１２００℃〜１６００℃が好ましく、１２５０℃〜１５００℃がより好ましい。１２００℃未満では効率良く反応が進まず遊離石灰が多く生成する場合がある。逆に、熱処理温度が１６００℃を超えても化合物の生成反応の更なる改善は期待できない一方、消費エネルギーが大きくなり、コスト高となるばかりか、環境負荷も大きくなるため望ましくない。

ＣａＯ原料とＳｉＯ_２原料などの混合物を熱処理して得られたクリンカーを粉砕して粉末にすることで結合材として利用できる。
結合材の粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で２，０００〜８，０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、３，０００〜６，０００ｃｍ^２／ｇがより好ましく、４，０００〜５，０００ｃｍ^２／ｇが最も好ましい。２０００ｃｍ^２／ｇ未満では充分な強度発現性が得られない場合があり、８，０００ｃｍ^２／ｇを超えるように微粉化してもさらなる効果の向上が期待できず、消費エネルギーが大きくなり、コスト高となるばかりか、環境負荷も大きくなるため望ましくない。

本発明では、セッコウはＳＯ_３換算で１％未満の範囲で添加できる。セッコウはクリンカーと同時粉砕しても良いし、別々に粉砕した後、混合してもよい。

本発明では、本発明の結合材の他に、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石灰石粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、都市ゴミ焼却灰、下水汚泥焼却灰、砂等の細骨材や砂利等の粗骨材、膨張材、急硬材、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、従来の防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体、繊維物質からなる群のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。

本発明において、材料の混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、およびナウタミキサ等の使用が可能である。

以下、実施例、比較例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

「実験例１」
まず、炭酸化建材用の結合材を製造した。ＣａＯ原料として石灰石微粉末を、ＳｉＯ_２原料としてケイ石微粉末、ＳｉＯ_２原料、Ａｌ_２Ｏ_３原料、Ｆｅ_２Ｏ_３原料としてフライアッシュを使用した。
この原料を所定の割合で混合粉砕し、造粒し、熱処理して表１に示すようなクリンカーを製造した。熱処理温度は、バーナーの焼点温度で１４５０℃±３０℃で行った。得られたクリンカーを粉砕し、セッコウを添加することなくそのまま炭酸化建材用の結合材とした。
この結合材を用いて、水／結合材比５０％、結合材と砂の質量比率が１／３のモルタルを調製した。５０℃で４時間の蒸気養生を施した後、脱型し、脱型時の強度を測定した。さらに、脱型後から炭酸化養生を施し、所定の材齢で強度を測定し、さらに、凍結融解、長さ変化を測定した。炭酸化養生の条件は、３０℃・相対湿度６０％・ＣＯ_２ガス濃度１０体積％の条件で７日間行った。

＜使用材料＞
ＣａＯ原料（１）：石灰石微粉末、ＣａＯが５５．４％、ＭｇＯが０．３７％、Ａｌ_２Ｏ_３が０．０５％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．０２％、ＳｉＯ_２が０．１０％、強熱減量が４３．５７％。１５０μｍ通過率９７．％、１００μｍ通過率９１．９％。
ＳｉＯ_２原料：ケイ石微粉末、ＳｉＯ_２成分：９７．０％、Ａｌ_２Ｏ_３成分：２．０％、Ｆｅ_２Ｏ_３成分：０．１％、
ＳｉＯ_２原料、Ａｌ_２Ｏ_３原料、Ｆｅ_２Ｏ_３原料：フライアッシュ、ＣａＯ成分：５．２％、ＳｉＯ_２成分：６２．５％、Ａｌ_２Ｏ_３成分：２１．８％、Ｆｅ_２Ｏ_３成分：４．８％、ＳＯ_３成分：０．５％、強熱減量：３．２％、その他２．０％。

（試験方法）
鉱物組成：化学成分値からボーグの式を用いて求めた。
Ｃ_３Ｓ＝（４．０７×ＣａＯ）−（７．６０×ＳｉＯ_２）−（６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３）−（２．８５×ＳＯ_３）
Ｃ_２Ｓ＝（２．８７×ＳｉＯ_２）−（０．７５４×Ｃ_３Ｓ）
Ｃ_３Ａ＝（２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３）
Ｃ_４ＡＦ＝（３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３）
ここで、Ｃ_３Ｓは３ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｃ_２Ｓは２ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｃ_３Ａは３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃ_４ＡＦは４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３）、である。
モルタルの脱型強度：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて圧縮強さを測定した。
炭酸化養生後のモルタルのＣＯ_２含有量：クーロメータ(日本アンス社製)を用いて無機の炭素量から測定。
炭酸化養生後のモルタル曲げ強度：供試体サイズは４×４×１６ｃｍとし、それ以外はＪＩＳ Ａ １１０６に準じて曲げ強度を測定した。
炭酸化養生後のモルタルの凍結融解：ＪＩＳ Ａ １１４８に準じて行った。５００サイクルまで動弾性係数の相対値が６０％以上を確保した場合は○、３００サイクルまで動弾性係数の相対値が６０％以上を確保した場合は△、３００サイクル未満で動弾性係数の相対値が６０％未満に低下した場合は×とした。
炭酸化養生後のモルタルの長さ変化率：ＪＩＳ Ａ １１２９−３に準拠して測定した。

表１より、β-２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の含有量が４０〜７０％、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２と間隙相との合計量が３０〜６０％であり、セッコウ含有量がＳＯ_３換算で１％未満であると、炭酸化養生後の曲げ強度が大きく、凍結融解抵抗性に優れ、長さ変化率も小さくなることがわかる。中でも、間隙相が１０％以下であり、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が５％以下であるものが特に優れることが分かる。

「実験例２」
実験No.1-4のクリンカーを使用し、ＳＯ_３含有量が表２のようになるように二水セッコウ（試薬、市販品）を添加したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。

表２より、ＳＯ_３換算で１％未満のセッコウ添加量であると、炭酸化養生後の曲げ強度が大きく、凍結融解抵抗性に優れ、長さ変化率も小さくなることが分かる。なお、２．０％はポルトランドセメントの標準的なＳＯ_３添加率に相当する。

「実験例３」
実験No.1-4のクリンカー組成となるように原料を配合し、ＣａＯ原料として副生の消石灰を使用して比較検討したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に示す。

＜使用材料＞
ＣａＯ原料（１）：石灰石微粉末、ＣａＯが５５．４％、ＭｇＯが０．３７％、Ａｌ_２Ｏ_３が０．０５％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．０２％、ＳｉＯ_２が０．１０％、強熱減量が４３．５７％。１５０μｍ通過率９７．％、１００μｍ通過率９１．９％。
ＣａＯ原料（２）：副生消石灰、カルシウムカーバイドと水を反応させてアセチレンを発生させた後に副生する消石灰、ＣａＯが７３．１％、ＭｇＯが０．０７％、Ａｌ_２Ｏ_３が０．５５％、Ｆｅ_２Ｏ_３が０．２８％、ＳｉＯ_２が０．９５％、ＳＯ_３が１．３１％、Ｎａ_２Ｏが０．０３％、Ｋ_２Ｏが０．０２％、強熱減量が２３．８０％。１５０μｍ通過率９９．５％、１００μｍ通過率９６．９％。
ＣａＯ原料（３）：ＣａＯ原料（１）３０％とＣａＯ原料（２）７０％の混合物。
ＣａＯ原料（４）：ＣａＯ原料（１）５０％とＣａＯ原料（２）５０％の混合物。
ＣａＯ原料（５）：ＣａＯ原料（１）７０％とＣａＯ原料（２）３０％の混合物。

（測定方法）
焼成エネルギー：石灰石をＣａＯ原料として用いた際の重油使用量と電力使用量の総和エネルギーを１００とし、相対値で示した。
収率：ロータリーキルンにフィードした原料の質量を１００とした時の得られた焼成物の質量の比率を１００分率で示した。

表３より、副生消石灰を用いた場合にエネルギーを大幅に削減でき、収率も著しく向上することが分かる。また、得られたクリンカーから調製した結合材の物性も良好であることが分かる。

「実験例４」
実験例３の結合材の製造にかかる原料由来と燃料由来のＣＯ_２排出量原単位を算出した。なお、重油や電力のＣＯ_２排出量原単位は、土木学会、コンクリート技術シリーズ６２、コンクリートの環境負荷評価（その２）、ｐ．３９のインベントリデータを用いて算出した。重油は２．９７ｋｇ−ＣＯ_２／リットル、電力は０．４０７ｋｇ−ＣＯ_２／ｋＷｈを用いた。また、炭酸化養生後の供試体を用いてＣＯ_２吸収量を定量した。結果を表４に示す。

（測定方法）
ＣＯ_２吸収量：クーロメータ（日本アンス社製）を用いて無機の炭素量から測定。強熱減量を差し引いた結合材１００部に対するＣＯ_２量に換算し、結合材１ｔあたりのＣＯ_２吸収量を定量した。
ＣＯ_２排出量：原料由来のＣＯ_２排出量と燃料由来のＣＯ_２排出量を計算した。

表４より、副生消石灰をＣａＯ原料の一部に用いた場合に、ＣＯ_２排出量原単位が著しく小さいことが分かる。また、ＣａＯ原料に占める副生消石灰の割合が一定以上になると、炭酸化養生後のＣＯ_２吸収量の方が大きな値となっていることも分かる。

本発明の炭酸化建材用の結合材を使用することにより、炭酸化養生後の曲げ強度が大きく、凍結融解抵抗性に優れ、長さ変化率も小さくなるため、主に、土木・建築業界などにおいて広範な用途に適する。

Claims (5)

1. β-２ＣａＯ・ＳｉＯ₂の含有量が５０〜６０質量％、３ＣａＯ・ＳｉＯ₂と間隙相との合計量が４０〜６０質量％であり、セッコウ含有量がＳＯ₃換算で０．５質量％以下であり、前記間隙相が１０質量％以下であり、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が５質量％以下である建材用の結合材。
2. ＣａＯ原料の一部または全部に副生消石灰を用いて製造してなる請求項１に記載の結合材の製造方法。
3. 副生消石灰が、カーバイドからアセチレンを発生させる際に生じたものであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
4. 結合材生産時のＣＯ₂排出量原単位が２００ｋｇ−ＣＯ₂／ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項１に記載の結合材の製造方法。
5. 請求項１に記載の結合材に、水と細骨材を加えてモルタルを調製するステップと、
   前記モルタルを蒸気養生するステップと、
   前記モルタルを脱型した後に、ＣＯ₂吸収量が４７０〜４８５ｋｇ−ＣＯ₂／ｔｏｎの範囲となるように炭酸化養生するステップと
   を含む、建材の製造方法。