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Verfahren zur Entfernung von Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen
und/oder Sauerstoffverbindungen aus Kohlenwasserstoffen Das Patent 930 223
betrifft ein Verfahren zur Veredelung von bei normalem Druck unter etwa q.00° C
siedenden flüssigen Erzeugnissen der trockenen Destillation, insbesondere Schwelung
oder Verkokung von Brennstoffen, wie Steinkohle, Braunkohle, Torf; Ölschiefer, der
Vergasung dieser und ähnlicher Brennstoffe unter normalem oder erhöhtem Druck von
z. B. 5 bis 3o Atmosphären oder mehr mit Luft, sauerstoffangereicherter Luft oder
Sauerstoff und Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd, oder thermischen oder katalytischen
Krackung von insbesondere flüssigen Kohlenwasserstoffen, die außer den zu- beseitigenden
Stoffen auch noch andere Stoffe enthalten können, z. B. Erdölen, anderen Ölen, Teeren,
Teergemischen oder Destillaten dieser Stoffe, oder der Hydrierung von festen oder
flüssigen Brennstoffen oder von Destillaten von Brennstoffen, durch katalytischen
Abbau der Schwefel- und/oder organischen Stick-Stoff- und/oder Sauerstoffverbindungen,
die in den Ausgangsstoffen enthalten sind. Dabei werden die für die Umsetzung verwendeten
Katalysatoren gekühlt, vorteilhaft in der Weise, daß sie zwischen Kühlelementen
angeordnet sind. Die Abstände zwischen den Kühlelementen und die Länge der Strömungswege
werden zweckmäßig so gewählt,
daß eine turbulente Gasströmung im
Katalysatorraum herrscht, wobei mit Vorteil Gasmengen angewendet werden, die zwischen
300 und 3000, zweckmäßig 6oo und i5oo ms (auf o° C und 76o mm HB-Säule umgerechnet),
je Kubikmeter Katalysator und Stunde liegen.
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Das Verfahren ist z. B. vorzüglich geeignet, um ein bei der Hochtemperaturverkokung
von Brennstoffen anfallendes Destillat unter Verwendung des bei der Hochtemperaturverkokung
entstehenden Gases, das gegebenenfalls vorher gereinigt wird, zu behandeln. Mit
gleichem Vorteil können die bei normaler Temperatur flüssigen Produkte, die bei
der Vergasung von Brennstoffen mit Luft, sauerstoffangereicherter Luft oder Sauerstoff
und Wasserdampf, insbesondere unter Druck, anfallen, mit dem durch die Vergasung
des Brennstoffes erzeugten Gas raffiniert werden, aus dem gegebenenfalls vorher
Kohlensäure oder gas- und dampfförmige Kohlenwasserstoffe abgeschieden worden sind.
Hierbei kann die Erzeugung des Gases sowie der Abbau von Schwefel- und/oder Stickstoffverbindung
unter demselben Druck oder annähernd dem gleichen Druck erfolgen. Der aus der Raffinationsanlage
abgezogene überschüssige Gasanteil kann z. B. dem in der Gaserzeugungsanlage hergestellten
Gas, zweckmäßig vor der Benzin-oder Benzolgewinnungsanlage, wieder zugesetzt werden.
Wird Kokereigas für die Raffination benutzt, so wird das überschüssige Gas zweckmäßig
in das ungereinigte Kokereigas zurückgeleitet.
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Es wurde nun gefunden, daß die Entfernung von Schwefel- und/oder organischen
Stickstoffverbindungen und/oder organischen Sauerstoffverbindungen aus flüssigen
Brennstoffen oder anderen der eingangs genannten Ausgangsstoffe, insbesondere aus
solchen, die aus der Entgasung, Vergasung, Hydrierung, Krackung, destillativen Behandlung
von festen oder flüssigen Brennstoffen, wie Kohlen, Erdölen, Teeren, gewonnen worden
sind, dazu benutzt werden kann, um Gasen, -die in Gaserzeugungsanlagen, z.
B. Kokereien, Schwelereien, Gaserzeugern, Hydrier- oder Krackanlagen, hergestellt
sind, und die ganz oder zum Teil durch das Verfahren geführt werden, eine gewünschte
Beschaffenheit, insbesondere z. B. die Beschaffenheit von Stadtgas oder Ferngas,
zu verleihen. Dabei geht man von der Erkenntnis aus, daß die Menge des Gases, die
je Gewichtseinheit der zu raffinierenden Stoffe angewendet wird, sowohl den Wasserstoffverbrauch
als auch die Bildung von Methan bei der Raffination beeinflußt. So enthält z. B.
bei Verwendung von größeren Gasmengen, z. B. in der Größenordnung von 400 Nm3 je
Tonne Benzol, das Endgas, das aus der Raffinationsanlage abströmt, weniger Methan
und mehr Wasserstoff als dasjenige Endgas, das bei der Anwendung geringerer Gasmengen
anfällt, und es wirken sich andere veränderliche Reaktionsbedingungen, d. h. der
Druck und die Temperatur, unter denen die katalytische Reaktion vor sich gehen,
die Gasgeschwindigkeit und die Belastung des Katalysators mit den Ausgangsstoffen
ebenfalls auf die Heizwertänderung des angewendeten Gases aus. Demgemäß wird nach
der Erfindung der gewünschte Heizwert des aus der katalytischen Reinigung abgeführten
Endgases durch entsprechende Einstellung dieser Reaktionsbedingungen herbeigeführt.
Beispielsweise kann man ein Druckvergasungsgas, das einen Heizwert von weniger als
4ooo Wärmeeinheiten, z. B. 3600 bis 39oo kcal hat, auf Ferngasqualität mit einem
Heizwert von etwa 46oo kcal bringen. Andererseits kann infolge der Methanbildung
bei der Raffination auch ein Gas mit geringerem Heizwert als dem des in die Raffination
eingeführten und mit höherem Wasserstoffgehalt gewonnen werden dadurch, daß man
einen Teil des aus der Raffination abströmenden Gases oder seine ganze Menge einer
mehr oder weniger weitgehenden Spaltung oder Entfernung der darin in vergrößerten
Mengen enthaltenen Kohlenwasserstoffe unterwirft.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann in Hydrieröfen üblicher Bauart
oder den im Patent 930 223 näher beschriebenen durchgeführt werden, wobei
man den Druck bei der Raffination unter etwa 300 atü, zweckmäßig unterhalb
ioo atü, z. B. zwischen ao und 4o atü, hält. Dabei kann mit den im Patent 930:2:23
beschriebenen Katalysatoren gearbeitet werden, die z. B. aus den Oxyden und/ oder
Sulfiden von Wolfram, Molybdän, Chrom, Nickel, Kobalt, Eisen und anderen Metallen
der VI. und V III. Gruppe des Periodischen Systems oder Gemischen dieser Stoffe
bestehen und die auch noch Aktivatoren, wie Magnesiumoxyd oder Zinkoxyd, und/oder
Trägerstoffe enthalten können, z. B. Aluminiumoxyd, Bleicherde od. dgl. Die Raffination
selbst kann wie im Patent 930 223 beschrieben vor sich gehen.
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Die Beeinflussung der Gaszusammensetzung durch die im Rahmen des Verfahrens
gemäß der Erfindung angewendeten Maßnahmen ergibt sich beispielsweise aus der folgenden
Tabelle.
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Nach Beispiel i der Tabelle werden für i t Benzol 4oo Nm3 Leuchtgas
verwendet, außerdem werden 2ooo Nm3 Kreislaufgas je Tonne Benzol durch den Kontakt
geschickt.
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Nach Beispiel 2 werden nur 200 Nm3 angewendet, und es ist nach Beispiel
3 die Leuchtgasmenge weiter auf 130 Nm3 herabgesetzt. Der Durchsatz an flüssigem
Ausgangsstoff je i m3 Katalysator und die Kreislaufgastnenge sind dabei in allen
drei Beispielen gleichgehalten worden.
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Die Leuchtgasanalysen in den drei Beispielen zeigen kleine Abweichungen,
die durch die Schwanlung in der Zusammensetzung des laufend ankommenden Leuchtgases
verursacht sind, die aber für das Verfahren gemäß der Erfindung keine Bedeutung
haben. In den drei Beispielen ist außer der Leuchtgasanalyse die Analyse des Endgases
aufgeführt. Die Endgasanalysen zeigen, wie die Methanbildung mit abnehmendem Aufwand
von Leuchtgas bei gleicher Katalysatorbelastung mit dem Ausgangsstoff zunimmt und
wie die Kohlenoxyd- und Wasserstoffgehalte des Gases entsprechend abnehmen.
| i. 400 Nm3 je i t Benzol |
| 2ooo Nm3 Kreislaufgas je Tonne Benzol |
| C OZ I Cn Hm I 02 I C O I H2 I C H4 I N2 I Ho |
| Leuchtgas .. ............... 3,2 2,0 - 11,1 534 I8,2 7,6 404o |
| Endgas ..................... |
| 5,0 |
| o,6 |
| - |
| 159 426 |
| 26,5 |
| 9,4 4300 |
| 2. Zoo Nm3 j e i t Benzol |
| 2000 Nm3 Kreislaufgas je Tonne Benzol |
| CO, I Cn Hm I 02 I C O I H2 I C H4 I N2 I
Ho |
| Leuchtgas ................... 3,1 1,7 o,I I5,8 53,6
18,7 7,0 4040 |
| Endgas ..................... |
| 4,6 0,7 |
| - |
| I3,8 |
| 40,2 |
| 31,4 9@3 4740 |
| 3. 23o Nm3 Leuchtgas je i t Benzol |
| 2ooo Nm3 Kreislaufgas je Tonne Benzol |
| C02 CnHm 02 CO H2 CH4.....1-.
N2 @. HO |
| Leuchtgas ................... 3,7 2,3 0,2 14,1 54,o
17,9 8,5 4090 |
| Endgas ..................... 4,5 0,3 o ,I I4,6 37,2 34,0 9,2
486o |
Man kann diese Ergebnisse z. B. in der Weise nutzbar machen, daß man als Ausgangsgas
für die Erfindung ein Gas, wie es bei der Vergasung von festen Brennstoffen mit
Sauerstoff, insbesondere bei der Druckvergasung von Steinkohle entsteht, verwendet,
das einen für Stadtgaszwecke zu niedrigen Heizwert hat, und es auf den erforderlichen
Heizwert bringt. Ein solches Ausgangsgas hat etwa folgende Zusammensetzung:
| C 02 ...................... I,00/0 |
| CMHm ............... -... - |
| C O . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . i 9,2 0/0 |
| 02 ........................ |
| H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65,O°/0 |
| C114 ...................... i4,20/0 |
| N2........................ o,6% |
| 100,00/0 |
Der obere Heizwert dieses Gases ist mit 3940 kcal ungenügend für die Verwendung
als Stadt- oder Ferngas. Unterwirft man jedoch dieses Gas dem Verfahren der Erfindung,
so läßt sich ein typgerechtes Ferngas mit der vorgeschriebenen Dichte und dem vorgeschriebenen
Heizwert (Ho) von etwa 43oo bis 46oo kcal erreichen.
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Hierzu wird beispielsweise das Benzin, das bei der Druckgaserzeugung
entsteht, mit dem Druckvergasungsgas der obengenannten Zusammensetzung bei dem Erzeugungsdruck
des Gases von 25 atm behandelt, und zwar werden angewendet 3oo Nm3 Druckvergasungsgas
-!- 3000 Nm3 Kreislaufgas je Tonne Benzin. An Endgas resultieren 247 Nm3
j e Tonne Benzin mit folgenden Zusammensetzungen: c02 . . . . . . ... . .
. ....... . 2,5010
CnHm ................. 0,30/0 C O
.................... i8,90/0 02 ..................... ^---H2 . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 50,80/0 C H4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25,9 0/0
N2 ........ » ... * » * ... * * * I,60 /o Ho . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 458o kcal/Nm3 Dichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,54o kg/Nm3
(Dichte o,42, bezogen auf Luft) Die Temperatur bei der katalytischen Reinigung betrug
350' C. Die Erfindung bietet die Möglichkeit, die Beschaffenheit des Endgases
in gewünschtem Sinne einzustellen. Geht man nämlich mit der Temperatur herab, so
ist die Heizwertzunahme des Gases geringer. Dagegen steigt der Heizwert des Gases,
wenn die Reaktionstemperatur über 350' C erhöht wird. Die obigen Zahlenwerte
gelten für die Durchführung der Reaktion bei einem Druck von 25 atm. Gleichbleibende
Temperatur vorausgesetzt, wirkt sich eine Steigerung des Druckes in der Weise aus,
daß der Heizwert des Gases weiterhin zunimmt. Außerdem ist es möglich, bei der Reaktion
verschiedener Belastung des Katalysators an den zu reinigenden Ausgangsstoffen zu
arbeiten. Hier zeigt sich, daß eine Abnahme der Belastung unter sonst gleichen Verhältnissen
im Sinne der Erhöhung des Heizwertes des Endgases wirkt. Auch die Änderung der Kreislaufgasmenge
wirkt sich auf die Zusammensetzung und den Heizwert des Endgases aus, und zwar nimmt
der Heizwert mit zunehmender Kreislaufgasmenge ab.
Falls erwünscht,
kann das Kohlenoxyd des Druckvergasungsgases vor Eintritt in die Kontaktanlage teilweise
zu Wasserstoff konvertiert und die dabei gebildete Kohlensäure entfernt werden.
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Will man die bei der Verwendung von Kokereiferngas als Ausgangsstoff
für die Raffination eintretende Heizwertsteigerung begrenzen, so kann man die Endgase
mit dem zu reinigenden oder mit dem gereinigten Produkt - zweckmäßig unter dem Druck
des Verfahrens selbst - so waschen, daß bevorzugt Cl bis C4 Kohlenwasserstoffe aus
dem Gas ausgewaschen werden. Wäscht man z. B. das Endgas der Reinigung von Rohbenzol
bei Raumtemperatur oder vorteilhaft bei erniedrigter Temperatur von z. B. -io bis
-5o°.C mit dem gereinigten Benzol und entspannt 'das Benzol, so erhält man ein Entspannungsgas
von z. B. folgender Zusammensetzung C 02 ...................... 15% H2S ....................:.
14,i°% Cn Hirt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5010
CO .......................
6,20% H2 .......... ............ 7,40/0 C H4 -f- Cn H2 yt -f- 2 ....... 46,3
0/0 N2 ........................ 6,1/0
Ho .......................
7000 kcal/Nm3 Benutzt man das durch Entspannung oder Erwärmen regenerierte
Benzol zur Wäsche des Kreislaufgases, so können unerwünschte, durch Gaskontraktion
angereicherte und durch die katalytische Reaktion entstandene Stoffe in beliebigem
Umfange entfernt werden. Hierdurch ist es möglich, einerseits den Wasserstoffpartialdruck
am Katalysator auf einer brauchbaren Höhe zu halten und andererseits ein Endgas
zu erhalten, welches den Ferngasnormen entspricht. Führt man die Entspannung oder
die Regeneration durch Erwärmung stufenweise durch, so lassen sich eine schwefelwasserstoffarme
und eine schwefelwasserstoffreiche Fraktion, die auf Schwefelsäure verarbeitet werden
kann, gewinnen. Man kann aber auch die Regeneration so durchführen, daß alle permanenten
Gase bis auf Schwefelwasserstoff ausgetrieben werden, worauf das H2 S-haltige Benzol
wieder zur Behandlung des Kreislaufgases verwendet wird und dort seinen H2 S-Überschuß
zwecks Aufrechterhaltung des Schwefelungsgrades des Katalysators abgibt. Ist eine
zusätzliche Schwefelung des Katalysators - beispielsweise bei der Verarbeitung schwefelarmer
Rohstoffe - erwünscht, so empfiehlt es sich, das schwefelwasserstoffhaltige Waschmittel
nicht zur Behandlung des Kreislaufgases, sondern des Frischgases zu benutzen, z.
B. dieses damit zu berieseln.
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Das als Kondensat gewonnene erfindungsgemäß gereinigte Erzeugnis enthält
noch Gase, insbesondere Schwefelwasserstoff, Methan, Äthylen od. dgl., die beim
Entspannen des Kondensats frei werden. Diese Gase können in das Verfahren zurückgeführt
werden. Vorteilhaft-werden sie zusammen mit- dem frisch in das Verfahren eingeführte
Gas in die Anlage gebracht. Durch diese Wiederverwendung werden einerseits Heizwertverluste
vermieden, andererseits wird der Partialdruck des Schwefelwasserstoffs am Katalysator
erhöht, was die Lebensdauer des Katalysators besonders bei schwefelarmen Ausgangsstoffen
verlängert.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Ausgangsgase im ungereinigten
Zustande zu verwenden bzw. sie lediglich so weit zu reinigen, daß sie ohne Schwierigkeit
komprimiert werden können. Mit dieser Arbeitsweise, bei der die Schwefelverbindungen
des Gases während der Reaktion zugegen sind, erzielt man eine besonders lange Lebensdauer
der Katalysatoren. Außerdem wird in diesem Falle die Gewinnung der Kohlenwasserstoffe,
des Schwefels und der Stickstoffverbindungen besonders wirtschaftlich, und es werden
erhöhte Ausbeuten durch den vorherigen Umsatz des gesamten im Gas enthaltenen Schwefels
und gebundenen Stickstoffes zu Schwefelwasserstoff und Ammoniak erzielt.
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Die Entfernung von gewinnbaren Kohlenwasserstoffen, Schwefelverbindungen
kann - vorteilhaft auch erst aus dem Endgas erfolgen. Es können die Ausgangsgase
auch von Ammoniak, Stickstoffbasen und gegebenenfalls Blausäure befreit und dann
den Kontaktöfen zugeführt werden.
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Man kann in an sich bekannter Weise in Mehrschichtöfen mit Einführung
von kaltem Kreislaufgas oder von flüssigen Kohlenwasserstoffen, Leicht-oder Mittelöfen
od. dgl., zwischen den Schichten oder in Röhrenöfen, im geraden Durchgang und/ oder
mit Kreislaufführung der Gase, arbeiten. Besonders vorteilhaft ist es, mit Röhrenöfen
von mehr als i m, vorteilhaft 5 bis 15 m Länge und mit Gasgeschwindigkeiten von
mehr als 0,5, zweckmäßig mehr als 2 m/sec, vorteilhaft 5 bis io m, berechnet
auf freiem OOuerschnitt und auf Normalbedingungen, zu arbeiten und die Temperatur
des Kontaktofens durch unter Druck siedende Flüssigkeiten konstant zu halten: Die
Kontakttemperatur kann auch in Richtung des Gasweges, z. B. von oben nach unten
leicht ansteigend gehalten werden, beispielsweise durch Verwendung einer siedenden
Kühlflüssigkeit, die nicht konstant siedet, sondern innerhalb einer Temperaturspanne
von z. B. io bis 30° C bzw. von io bis ioo° C überdestilliert. In diesem Falle wird
der Raum, in dem sich die Kühlflüssigkeit befindet, zweckmäßig mit Füllkörpern oder
anderen Einbauten ausgestattet. Ist der Katalysator in Rohren angeordnet, so können
Innendurchmesser der Rohre von etwa 3o bis Zoo mm, vorzugsweise 5o bis ioo mm, angewendet
werden. Dadurch wird eine besonders gleichmäßige Wärmeabfuhr aus dem Katalysator
erreicht. Auch andere Kontaktöfen-Bauarten können vorteilhaft sein. Zum Beispiel
kann das Gas von unten nach oben durch den Katalysator geleitet werden, vorteilhaft
derart, daß der Katalysator in mehr oder weniger deutliche Bewegung versetzt wird,
die gegebenenfalls auch so weit gesteigert werden kann, daß der Katalysator von
dem Gasdämpfegemisch durch den Reaktionsraum getragen wird.
Das
Verfahren gemäß der Erfindung kann auch bei der spaltenden Hydrierung von Ölen,
Teeren zur Anwendung gelangen.
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An Stelle von Druckvergasungsgas oder Koksofengas können auch Gase
von der Spaltung von Erdgas, Erdöl, Destillationsrückständen, z. B. mit Sauerstoff
und Wasserdampf, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren verwendet werden.
Ferner kann auch Kokereigas, insbesondere das gegen Ende der Entgasung anfallende
Gas, verwendet werden. Hierbei kann eine teilweise Spaltung des Gases zwecks Verminderung
des Ausgangs-Heizwertes und Erhöhung des Wasserstoffgehaltes vor Anwendung des Gases
im Verfahren gemäß der Erfindung zweckmäßig sein. Zweckmäßig arbeitet man bei Durchführung
des Verfahrens auf dem gleichen oder einem höheren Druckniveau, verglichen mit dem
Druck des Ausgangsgases. Bei Verwendung von Druckvergasungsgas, welches gewöhnlich
bei 25 atm erzeugt wird, ist es vorteilhaft, in diesem Druckniveau selbst zu arbeiten.
Verwendet man Kokereiferngas von z. B. 15 atü Druck, so kann eine zusätzliche
Kompression auf höheren Druck von z. B. 3o bis q.o atm vorteilhaft sein.