DD287015A5

DD287015A5 - Verfahren zur herstellung von reinwasserstoff und russ aus methan

Info

Publication number: DD287015A5
Application number: DD33171089A
Authority: DD
Inventors: Juergen Hoffmann; Ralf Bauermeister; Karl-Hermann Steinberg; Bernd Hunger; Karl Becker; Herbert Spindler; Rainer Schoedel; Hans Siegel; Robert Kunze; Bettina Dummersdorf
Original assignee: Leipzig Chemieanlagen
Priority date: 1989-08-11
Filing date: 1989-08-11
Publication date: 1991-02-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reinwasserstoff und Rusz durch katalytische Methanspaltung. Methan oder methanhaltige Gasgemische werden an festen Katalysatoren aus feinverteiltem UEbergangsmetall und einem Traeger aus Oxiden, Silicaten, Aluminaten oder Aktivkohle bei 775 bis 1 100 K, einem Reaktionsdruck unter 1 MPa und einer Methanbelastung von 300 bis 60 000 v/vh zu Wasserstoff und Rusz umgesetzt. Der Rusz wird mechanisch oder chemisch vom Katalysator abgetrennt. Der Wasserstoff enthaelt als einzige Verunreinigung nicht umgesetztes Methan oder die dieses begleitenden Gase.{Wasserstoff; Rusz; Methan; Katalysator; UEbergangsmetalle; Bewegtbett; Oxide; Silicate}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reinwasserstoff und Ruß durch kontinuierliche, katalytische Spaltung von Methan oder methanhaltigen Gasgemischen, Das Verfahren ist vorteilhaft in der chemischen Industrie sowohl für die Bereitstellung von Wasserstoff als auch von hochwertigem Ruß anwendbar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bis heute wii i kein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Ruß kommerziell angewendet. Die bekannten Verfahren basieren ausschließ!' h auf der nichtkatalytischen Zersetzung kohlenstoffhaltiger Ausgangsstoffe. Dafür sind hohe Temperaturen (über 1300K) erforderlich, was entweder Rohstoffverluste bedingt (Verfahren mit partieller Verbrennung des R ohstoffs) oder den Einsatz wertvoller Energieträger erfordert (Verfahren mit thermischer Spaltung).

Bei den Verfahren mit partieller Verbrennung des Rohstoffs werden, je nach gewünschter Qualität des Rußes, Rohstoffe unterschiedlicher Reinheit mit reinem Sauerstoff oder mit Luft umgesetzt. Beim Flammrußverfahren werden Erdöl- oder Steinkohlenteerölprodukte als Rohstoffe verwendet, was zu Rußen mit Aschebestandteilen,Kohlenwasserstoffverunreinigungon wie polycyclischen Aromaten oder Schwefelverunreinigungen führt. Beim technologisch aufwendigeren Channelverfahren wird ein bezüglich der Verunreinigungen besserer Ruß erzeugt, weil Erdgas als Rohstoff eingesetzt wird. Bekannt sind auch das Gasrußverfahren, bei dem Steinkohlenteere umgesetzt werden sowio das r-urnaceverfahren, bei dem Erdgas, Erdöl- oder Steinkohlenteerölprodukte verwendet werden. Alle diese Verfahren haben jedoch den entscheidenden Nachteil, daß die neben dem Ruß entstehenden Reaktionsgase so viele Nebenbestandteile (CO, CO₂, Kohlenwasserstoffe, Stickstoff, SO}, COS u.a.) enthalten, daß keine Wasserstoffgewinnung wirtschaftlich ist und nur eine kalorische Verwertung in Betracht kommt. Auf Grund der technologisch bedingten Reaktionszonengestaltung (Rückvermischung, breites Temperaturspektrum u.a.) ist auch die Qualität des erzeugten Rußes uneinheitlich. Durch die Verfahren mit thermischer Spaltung ist die Qualität des erzeugten Rußes besser und auch die Zusammensetzung (.'er Reaktionsgase von geringerer Vielfalt. Die höchste Rußqualität.wird beim Lichtbogenverfahren (Rohstoff niedere Kohlenwasserstoffe) sowie beim Acetylenverfshren erzielt. Beide Verfahren haben jedoch den entscheidenden Nachteil, daß ein extromer Energieaufwand entweder für die Reaktion (Lichtbogen, Elektroenergie) oder für die Rohstoffherstellung (Acetylen, Carbidprozeß oder Lichtbogenverfahren) erforderlich ist.

Es sind weiterhin Verfahren zur Herstellung von wasserstoffreichen Synthesegasen aus Methan bzw. Erdgas bekannt. Beim Dampfroformingverfahren wird ein Gemisch aus Erdgas und Wasserdampf in endothermer Reaktion bei Temperaturen oberhalb von 1030K an nickelhaltigen Katalysatoren zu CO und Hj enthaltenden Gemischen umgesetzt. Ruß entsteht nicht. Bei der autotr irm geführten Diuckvergasung von Kohlenwasserstoffen mit reinem Sauerstoff entstehen bei Temperaturen oberhalb von 1500 K Synthesegas und Ruß. Neben der energieaufwendigen Sauerstoffgewinnung besitzt das Verfahren die schon ausgeführten Nachteile der komplexen Zusammensetzung des Reaktionsgases sowie der Entstehung aschehaltigen, minderwertigen Rußes, der nur noch in lndustriekrs*twerken kalorisch genutzt werden kann.

Bekannt ist auch ein, allerdings bis heute nicht industriell angewendetes, Verfahren (DE OS 2946164) zur Herstellung von Wasserstoff durch Zersetzung von stickstoffhaltigem erdgas an amorphen, nickelhaltigen Oxidträgerkatalysatoren. Bei diesem Verfahren desaktiviert der Katalysator bei den angewendeten Temperaturen von 350 bis 770K schnell, so datier periodisch durch Wasserstoffbehandlung regeneriert werden muß. Ruß kann nicht gewonnen werden, und der gesamte gebildete Wasserstoff wird für die Regenerierung wieder verbraucht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung tot ein Verfahren zur katalytischer! Gewinnung von Reinwasserstoff und Ruß aus Methan oder methanhaltigen Gasgemischen wie z. B. Erdgas, Biogas oder Kreislaufgasen aus Hydrierprozessen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung Ist es, ein Verfahren anzugeben, bei dem auf katalytischem Wege eine Spaltung von Methan oder methanhaltigen Gasgemischen in Reinwasserstoff und hochwertigen Ruß bei geringem energetischem und technologischem Aufwand erfolgt und bei dem eine einfache Abtrennung des Rußes vom Katalysator durchgeführt wird.

Diese* Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Reinwasserstoff und Ruß aus Methan erfindungsgemäß gelöst, indem Methan oder solches enthaltende Gasgemische an festen Katalysatoren bei erhöhter Tem eretur in die Elemente gespalten wird.

Als feste Katalysatoren sind besonders Oxide, Silicate, Aluminate und Aktivkohle geeignet, auf denen Metalle der 1. bis 2.

oder/und 6. bis 8. Nebengrüppe des PSE in fein verteilter Form aufgebracht sind. Besonders bevorzugt werden siliciumreiche kristalline Alumosilicate des Pentasiltyps, auf die Nickel in einer Menge von 1 bis 30 Masseanteil in % aufgebracht worden ist.

Für die erfolgreiche Anwendung der Erfindung ist die richtige Wahl der Reaktionstemperatur von entscheidender Bedeutung.

Gute Ergebnisse hinsichtlich des Umsatzgrades des Methans und auch der Abtrennung des Rußes vom Katalysator w nden im Bereich von 775 bis 1100K erzielt, wobei der Bereich 900 bis 1000 K bevorzugt wird.

Der Gesamtdruck ist von untergeordneter Bedeutung, er liegt bei optimaler Anwendung der Erfindung unter 1 MPa.

Von größerer Bedeutung als der Druck für eine günstige Ausführung der Erfindung ist die Raumgeschwindigkeit des Methons bzw. methanhaltigen Gases. Zwar werden im Bereich von 300 bis zu 60000 v/vh Gasbelastung im Bereich der Erfindung liegenab Ergebnisse erreicht, bevorzugt ist jedoch der Bereich von 1000 bis 10000 v/vh. Für die Auswahl des günstigsten Bereichs der Gasbelastung spielt der Methangehalt des Rohstoffs (sofern methanhaltige Gasgemische umgesetzt werden sollen), die äußere Form des Reaktors und auch der Katalysatorteilchen eine Rolle. Im bavorzugten Bereich der Erfindung liegen solche Gasbelastungen und Reaktor-/Katalysatordimensionierungen, daß in der Wirbelschicht gearbeitet wird. Allerdings können auch im Katalysatorfestbett Ergebnisse erhalten werden, die im Bereich der Erfindung liegen.

Für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich auch ein Vibrationsreaktor, bei dem das Katalysatorbett durch einen Vibrator mit C bis 50Hz mechanisch bewegt wird.

Wenn sehr hoho Reinheiten des Wasserstoffs erreicht werden sollen, dann ist es zweckmäßig, von reinem Methan auszugehen und eventuell zwei oder mehrere Reaktoren in Serie zu schalten.

Der entstehende Ruß kann je nach Einsatzziel entweder direkt verwendet oder aber in sekundären Verarbeitungsstufen weiter aufbereitet werden. Eine Reinigung bezüglich anhaftender Kohlenwasserstoffe ist nicht erforderlich, weil der im erfindungsgemäßen Verfahren entstehende Ruß völlig frei von solchen Verunreinigungen ist. Falls bei nicht optimaler Anwendung der Erfindung Katalysatoranteile in den Ruß gelangt sein sollten, können durch ebenfalls in den Bereich der Erfindung fallendt, Trennoperationen für Ruß/Katalysatorsysteme wie Sedimentation, Sichtung, Flotation, Magnetscheidung oder Behandlung mit selektiv reagierenden Gasen auch sehr hohe Rußreinheiten erzielt werden, so daß Ruß für sehr anspruchsvolle Anwendungen durch Nutzung der Erfindung hergestellt werden kann. Wegen der hohen Reinheit des im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Rußes kann er als Quelle für die Herstellung von sehr reinem CO2 dienen, indem er mit reinem Sauerstoff kontrolliert verbrannt wird. Das entstehende CO₂ ist für einen Einsatz in der Lebensmittelindustrie sehr geeignet.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Kugeln mit ca. 3mm Durchmeiser, bestehend aus 70 Masseanteilen in % eines NaZSM-5 Zeoliths und 30 Masseanteilen in % -Ai₂Oa wurden mit Ni(NO₃)₂-Lösung getränkt, bis der Nickelgehalt 20 Masseanteile in % betrug. Nach Temperung bei 800K und Reduktion mit Wasserstoff bei 700K wurde der Katalysator auf eine Kornfraktion von 0,2 bis 0,4mm zerkleinert.

1 g des Katalysators wurde in einem Quarzglasreaktor im Heliumstrom bei 800K für 1 h erneut aktiviert. Nach Aufheizen auf 1000K erfolgte eine Belastung mit 61 Methan pro Stunde und 0,1 MPa. Das Methan wurde zu 91 % In die Elemente zersetzt.

Nachdem 1 g Ruß im Katalysatorbett entstanden war, wurde die Reaktion abgeblochen, der Reaktor entleert und das Feststoffgemisch magnetisch in den Katalysator und in Ruß getrennt. Der Ruß enthielt 0,1 Masseanteil in % Aschcbildnor.

Beispiel 2

1 g des Katalysators gemäß Beispiel 1 wurJe nach der ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Aktivierungsprozedur bei 970 K mit 6I Methan pro Stunde und 0,1 MPa belastet. Der Quarzglasreaktor wurde während der Methanbeaufschlagung mit einer Vibrationsvorrichtung mit 20Hz in Bewegung gehalten. Nach 4 h Reaktionsdauer waren 2,5g Ruß am Reaktorausgang aufgefangen worden, der entweichende Wasserstoff enthielt 4,1 Volumenanteil in % Methan. Nach Kugelmahlung des Rußes wurde in Wasser, das 0,01 Masseanteil in % Emulgator E30 enthielt, bei Luftdurchsprudelung dotiert. Der aufschwimmende Ruß enthielt 0,3 ppm Aschebilder.

Beispiel 3

Durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Slurry aus suspendiertem Pseudoböhmit und gelöstem Cu(NOj)₂ und Ni(NOa)₂ wurde ein sphäroidor Katalysator m^!t ca. 0,3mm Durchmesser, bestehend aus Aluminiumoxid mit 17 Massuanteilen in % Nickel und β Masseanteilen in % Kupfer hergestellt. Nach Glühung bei 840K für 5h wurde 3h mit Wasserstoff bei 700K roduziert.

12g dieses Katalysators wurden in einem Metall-Wirbelschichtreaktor in Wasserstoff auf 955 K erhitzt, dann auf 1001 Methan pro

Stunde umgestellt. Der Abstrom aus dem Reaktor bestand zu 89 Volumentanteil in % Wasserstoff und 11 Volumenanteil in % Methan. Der mittels Zyklon abgeschiedene Ruß enthielt 130ppm nichtbrennbare Bestandteile und hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 24 nm. Der den ersten Reaktor verlassende Abstrom von Wasserstoff und Methan wurde in einem mit 20g Katalysator gemäß Beispiel

1 gefüllten Festbettreaktor bei 1020 K umgesetzt. Das gasförmige Reaktionsprodukt bestand zu 99,8 Volumenanteil in % aus

Wasserstoff.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Reinwasserstoff und Ruß aus Methan ooer solches enthaltenden Gasgemischen an festen Katalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß Methan oder solches enthaltende Gasgemische an Oxiden, Silicaten, Aluminaten oder Aktivkohlen, auf denen Metalle der 1. bis 2. oder/und 6. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems in fein verteilter Form aufgebracht sind, bei 775 bis 1100K, einem Ger.amtdruck kleiner 1,0MPa und einer Gasbelastung von 300 bis 60000v/vh umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß siliciumreiche kristalline Aminosilicate des Pentasiltyps, auf die Nickel in einer Menge von 1 bis 30 Masseanteil in % aufgebracht wurde, als Katalysatoren eingesetzt werden,

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator bei der Reaktion durch Wirbelung und/oder Vibration mit 5 bis 50 Hz in Bewegung gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß zur Gewinnung von sehr reinem Wasserstoff zwei oder mehrere Reaktoren in Reihe geschaltet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Ruß nach jedem Reaktor durch einen Zyklon abgeschieden wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Ruß durch Sedimentation, Sichtung, Flotation, Magnetscheidung oder Behandlung mit selektiv reagierenden Gasen von den Fremdbeimengungen befreit wird.