CN105540539A - 一种同时制氢和液态燃料的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种同时制氢和液态燃料的方法和装置，包括如下内容：空气进入空气反应器，与Ni反应生成NiO和欠氧气体，高温欠氧气体从反应器顶部排出，可直接用于发电；NiO进入到燃料反应器，与底部通入的甲烷在燃料反应器下部发生氧化还原反应，生成CO、H2和Ni，Ni再循环回到空气反应器中；CO、H2和未转化的CH4透过反应器中部设置的筛网进入到反应器的上部，与Fe2O3催化剂进行费托合成反应，生成液态燃料和Fe；液态燃料从反应器顶部流出，Fe进入到制氢反应器中，与反应器底部通入的水蒸气反应，生成氢气和Fe3O4，氢气从反应器顶部排出进行收集，Fe3O4回燃料反应器上部进行费托合成反应。本发明方法可以实现整个系统自热平衡，同时节省气体分离装置、催化剂一剂两用和直接产生高纯氢气。
Description
技术领域
本发明涉及一种同时制氢和液态燃料的方法和装置。
背景技术
随着社会经济的快速发展以及人们环保意识的增强，社会对氢能的需求越来越大，而天然气富含大量的甲烷气体，将甲烷直接转化为更有价值的氢气成为一个世界性的研究热点。未来制氢技术不仅要求制氢效率高、氢气纯度高，还要具有温室气体减排的特点。目前全世界大部分氢气是由甲烷水蒸气重整制氢工艺提供的，重整后还要经过水煤气变换、变压吸附等过程对氢气提纯，整个流程长，而且变压吸附富集二氧化碳的能耗非常大。
化学链燃烧（chemicalloopingcombustion,CLC）是一种新颖的燃烧方式，燃料不直接与空气接触，以金属氧化物为载氧体，在一定的温度下载氧体在空气中进行氧化反应，结合氧；然后与燃料气进行还原反应，释放氧。气相反应产物只有CO2和H2O（气），冷凝脱水，得到高纯CO2。化学链燃烧过程中CO2不会被空气中的氮气稀释，故可在没有能量损失的前提条件下实现CO2分离。在化学链燃烧的基础上发展起来的化学链制氢技术是一种能制氢同时兼顾捕集二氧化碳的新型制氢技术。它是用水蒸气代替空气氧化载氧体，得到氢气，在燃料反应器中燃料被载氧体氧化成二氧化碳和水蒸气，通过冷凝脱水就可以富集到二氧化碳。
费托合成是将合成气（CO和H2）经过催化剂的催化作用转化成液态燃料的合成方法，该方法不仅可以有效减少大气污染，而且为替代石油资源的开发提供了新的途径，所生产的超清洁液态燃料也能够满足人们对环保日益苛刻的要求，因而越来越为人们所关注。几十年来，费托合成催化剂的研究开发一直比较活跃，费托合成催化剂通常包括下列组分：活性金属（第Ⅷ族过渡金属），氧化物载体或结构助剂（SiO2,Al2O3,稀土氧化物等），化学助剂（碱金属氧化物）及贵金属助剂（Ru、Re等）。费托合成是强放热反应，积蓄的热不仅降低烃选择性，还导致催化剂积炭、粉碎，床层飞温。
如果将化学链制氢和费托合成反应耦合起来，不仅可以将费托反应放出的热量用于燃料与载氧体反应（该反应是强吸热反应）、利用燃料与载氧体反应生成的气体直接作为费托合成的原料，还可以直接得到高纯氢气、省去气体分离步骤、实现催化剂一剂两用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种同时制氢和液态燃料的方法和装置，该方法可以实现整个系统自热平衡，同时节省气体分离装置、催化剂一剂两用和直接产生高纯氢气。
本发明的同时制氢和液态燃料的方法，包括如下内容：空气进入空气反应器，与单质Ni催化剂反应生成NiO和欠氧气体，高温欠氧气体从反应器顶部排出；NiO进入到燃料反应器，与底部通入的甲烷在燃料反应器下部发生氧化还原反应，生成CO、H2和Ni，Ni再循环回到空气反应器中循环使用；CO、H2和未转化的CH4透过燃料反应器中部设置的筛网进入到反应器的上部，与Fe2O3催化剂进行费托合成反应，生成液态燃料和Fe；液态燃料从反应器顶部流出，Fe进入到制氢反应器中，与反应器底部通入的水蒸气反应，生成氢气和Fe3O4，氢气从反应器顶部排出进行收集，Fe3O4返回燃料反应器上部进行费托合成反应。
本发明方法中，所述的空气反应器的反应条件为：反应温度为500~1000℃，优选600~800℃，反应压力为常压，空气流速为5～100mL/min，优选为20～80mL/min。
本发明方法中，燃料反应器中设置的筛网为耐高温不锈钢材质，可以在室温~1000℃内正常使用，筛孔为320~360目。
本发明方法中，燃料反应器下部进行的氧化还原反应条件为：反应温度为600~1200℃，优选750~950℃，反应压力为常压，剂烷比（NiO与甲烷的摩尔比）为5/1~1/1，优选为3/1~1/1，甲烷流速为10～200mL/min，优选为30～100mL/min。
本发明方法中，燃料反应器上部进行的费托合成反应条件为：反应温度为200~400℃，优选250~350℃，反应压力为1～5MPa，优选2～3MPa，反应时间为10～100min，优选为20～50min。
本发明方法中，制氢反应器中的反应条件为：反应温度为500~1000℃，优选750~850℃，反应压力为常压，水蒸气流速为10～200mL/min，优选为30～80mL/min。
本发明方法中，采用的Fe催化剂和Ni催化剂在同时制氢和液态燃料的反应过程如下：
空气反应器中：Ni+O2→NiO；
燃料反应器中：下段：CH4+NiO→Ni+CO+H2；
上段：CO+H2+Fe2O3→CxHy+Fe；
制氢反应器中：Fe+H2O→·Fe3O4+H2；
其中Fe催化剂在制氢反应器和燃料反应器上段循环；另一种是Ni催化剂在燃料反应器下段和空气反应器中循环。燃料反应器是采用两段串联的流化床，空气反应器是提升管反应器，制氢反应器是流化床反应器。从燃料反应器上段流化床出来的Fe催化剂通过旋风分离器和气体分离，然后进入制氢反应器下部，在制氢反应器与水蒸气反应，反应后的催化剂再通过制氢反应器上端出来，经过旋风分离器后进入到燃料反应器上段流化床的底部。从燃料反应器下段流化床出来的Ni催化剂通过旋风分离器和气体分离，然后进入空气反应器，与空气反应后，催化剂再进入到燃料反应器下段流化床中继续反应
上述的催化剂可以是球形、条形、微球等适宜形状，颗粒尺寸一般为10-2000μm，优选的颗粒尺寸为50-500μm。使用时可以添加适宜的其它无机耐熔组分，如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅等一种或几种，采用真空浸渍法制备。
本发明的同时制氢和液态燃料的装置，包括制氢反应器，燃料反应器和空气反应器；燃料反应器分为上下两段，中间用筛网隔开，燃料反应器下段一侧出口连接旋风分离器，旋风分离器的下端出口连接空气反应器入口，燃料反应器上段另一侧出口连接另一个旋风分离器，旋风分离器下端出口连接制氢反应器入口；燃料反应器下段底部进口进甲烷，上段顶部出口排出液态燃料，空气反应器底部进口进空气，顶部出口排出欠氧空气，制氢反应器底部进口是进水蒸气，顶部出口排出氢气。
与现有技术相比本发明具有如下优点：
1、热量分布合理，整个系统可以实现自热平衡。燃料反应器下段甲烷与氧化镍反应是强吸热反应，上段费托反应是强放热反应，通过调节气体流量和载氧体装填量可以使上段放出的热量满足下段需要的热量，达到自热平衡，提高了费托反应的烃选择性、减少了催化剂上的积炭量。Fe与水蒸气反应是温和的放热反应，无需额外供热。镍与氧气反应也是放热反应，无需额外供热。
2、可以实现一剂两用，节省了催化剂，铁和镍催化剂参与了四个反应，并且循环使用。
3、氢气纯度高。在制氢反应器中只生成氢气和过量的水蒸气，通过冷凝脱水就可以富集到高纯度氢气。
4、流程简单。通常天然气水蒸气重整制氢需要依次经过重整、高变、低变、CO优先氧化和变压吸附等五个反应过程，而本发明中只需要催化剂与甲烷反应和催化剂与水蒸气反应两个反应过程，大大简化了流程，节省了设备投资。
附图说明
图1本发明同时制氢和液态燃料的流程示意图。
其中反应器1为燃料反应器，中间用筛网隔开，反应器2为制氢反应器，反应器3为空气反应器，燃料反应器上段流化床中产物液态燃料以甲醇为代表。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
实施例中催化剂的制备方法：
称取40gFe(NO3)3·9H2O溶解于200mL蒸馏水中，搅拌均匀，取130g氧化锆粉末，采用旋转蒸发仪在50℃蒸发至干，然后在110oC干燥12h，在900oC焙烧4h，得到Fe2O3/ZrO2载氧体,其中Fe2O3质量含量为15%。
称取29gNi(NO3)2·6H2O溶解于200mL蒸馏水中，搅拌均匀，取130g氧化硅，采用旋转蒸发仪在50℃蒸发至干，然后在110oC干燥12h，在900oC焙烧4h，得到NiO/SiO2载氧体,其中NiO质量含量为10%。
实施例1
燃料反应器上段放置15gFe2O3/ZrO2催化剂，下段放置25gNiO/SiO2催化剂，中间采用筛网隔开，允许CO、H2和CH4通过。燃料反应器下段启动温度为800℃，上段只有保温部分、没有加热部分，上段压力控制在2MPa。空气反应器温度控制在500℃。制氢反应器温度控制在750℃。甲烷气体流量为100mL/min、空气流量为50mL/min，水流量为10mL/min。
实施例2
燃料反应器上段放置15gFe2O3/ZrO2催化剂，下段放置25gNiO/SiO2催化剂，中间采用筛网隔开，允许CO、H2和CH4通过。燃料反应器下段启动温度为950℃，上段只有保温部分、没有加热部分，上段压力控制在2MPa。空气反应器温度控制在500℃。制氢反应器温度控制在750℃。甲烷气体流量为100mL/min、空气流量为50mL/min，水流量为10mL/min。
实施例3
燃料反应器上段放置15gFe2O3/ZrO2催化剂，下段放置25gNiO/SiO2催化剂，中间采用筛网隔开，允许CO、H2和CH4通过。燃料反应器下段启动温度为750℃，上段只有保温部分、没有加热部分，上段压力控制在2MPa。空气反应器温度控制在500℃。制氢反应器温度控制在750℃。甲烷气体流量为100mL/min、空气流量为50mL/min，水流量为10mL/min。
实施例4
燃料反应器上段放置15gFe2O3/ZrO2催化剂，下段放置25gNiO/SiO2催化剂，中间采用筛网隔开，允许CO、H2和CH4通过。燃料反应器下段启动温度为800℃，上段只有保温部分、没有加热部分，上段压力控制在2MPa。空气反应器温度控制在500℃。制氢反应器温度控制在850℃。甲烷气体流量为100mL/min、空气流量为50mL/min，水流量为10mL/min。
实施例5
燃料反应器上段放置15gFe2O3/ZrO2催化剂，下段放置25gNiO/SiO2催化剂，中间采用筛网隔开，允许CO、H2和CH4通过。燃料反应器下段启动温度为800℃，上段只有保温部分、没有加热部分，上段压力控制在3MPa。空气反应器温度控制在500℃。制氢反应器温度控制在750℃。甲烷气体流量为100mL/min、空气流量为50mL/min，水流量为10mL/min。
实施例6
燃料反应器上段放置15gFe2O3/ZrO2催化剂，下段放置15gNiO/SiO2催化剂，中间采用筛网隔开，允许CO、H2和CH4通过。燃料反应器下段启动温度为800℃，上段只有保温部分、没有加热部分，上段压力控制在2MPa。空气反应器温度控制在500℃。制氢反应器温度控制在750℃。甲烷气体流量为100mL/min、空气流量为50mL/min，水流量为10mL/min。
实施例7
燃料反应器上段放置10gFe2O3/ZrO2催化剂，下段放置25gNiO/SiO2催化剂，中间采用筛网隔开，允许CO、H2和CH4通过。燃料反应器下段启动温度为800℃，上段只有保温部分、没有加热部分，上段压力控制在2MPa。空气反应器温度控制在500℃。制氢反应器温度控制在750℃。甲烷气体流量为100mL/min、空气流量为50mL/min，水流量为10mL/min。
表1催化剂的反应性能。
*甲烷转化率、液态燃料选择性和氢气产率都是循环100次的平均值。
Claims (13)
1.一种同时制氢和液态燃料的方法，其特征在于包括如下内容：空气进入空气反应器，与单质Ni催化剂反应生成NiO和欠氧气体，高温欠氧气体从反应器顶部排出；NiO进入到燃料反应器，与底部通入的甲烷在燃料反应器下部发生氧化还原反应，生成CO、H2和Ni，Ni再循环回到空气反应器中循环使用；CO、H2和未转化的CH4透过燃料反应器中部设置的筛网进入到反应器的上部，与Fe2O3催化剂进行费托合成反应，生成液态燃料和Fe；液态燃料从反应器顶部流出，Fe进入到制氢反应器中，与反应器底部通入的水蒸气反应，生成氢气和Fe3O4，氢气从反应器顶部排出进行收集，Fe3O4返回燃料反应器上部进行费托合成反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的空气反应器的反应条件为：反应温度为500~1000℃，反应压力为常压。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：燃料反应器中设置的筛网的筛孔为320~360目。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：燃料反应器下部进行的氧化还原反应条件为：反应温度为600~1200℃，反应压力为常压，NiO与甲烷的摩尔比为5/1~1/1，甲烷流速为10～200mL/min。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：燃料反应器上部进行的费托合成反应条件为：反应温度为200~400℃，反应压力为1～5MPa，反应时间为10～100min。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：制氢反应器中的反应条件为：反应温度为500~1000℃，反应压力为常压，水蒸气流速为10～200mL/min。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：燃料反应器是采用两段串联的流化床。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：空气反应器是提升管反应器。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：制氢反应器是流化床反应器。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：从燃料反应器上段流化床出来的Fe催化剂通过旋风分离器和气体分离，然后进入制氢反应器下部，在制氢反应器与水蒸气反应，反应后的催化剂再通过制氢反应器上端出来，经过旋风分离器后进入到燃料反应器上段流化床的底部。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：从燃料反应器下段流化床出来的Ni催化剂通过旋风分离器和气体分离，然后进入空气反应器，与空气反应后，催化剂再进入到燃料反应器下段流化床中继续反应。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂是球形、条形或微球形状，颗粒尺寸为10-2000μm。
13.一种同时制氢和液态燃料的装置，其特征在于：包括制氢反应器，燃料反应器和空气反应器；燃料反应器分为上下两段，中间用筛网隔开，燃料反应器下段一侧出口连接空气反应器入口，燃料反应器上段另一侧出口连接制氢反应器入口；燃料反应器下段底部进口进甲烷，上段顶部出口排出液态燃料，空气反应器底部进口进空气，顶部出口排出欠氧空气，制氢反应器底部进口是进水蒸气，顶部出口排出氢气。
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