BR112018069902B1 - Configuração de processo de síntese de metanol para grande capacidade de produção - Google Patents

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Abstract

a presente invenção se refere a uma configuração de processo para síntese de metanol em grande escala compreendendo um ou mais reatores de água fervente e um ou mais reatores de fluxo radial em série, o(s) reator(es) de água fervente sendo alimentados com gás de síntese complementar aproximadamente fresco. o loop de síntese de metanol compreende um compressor de gás complementar k1, um compressor de gás de reciclo k2, dois ou mais conversores de água fervente para síntese de metanol (a1, a2,..), um conversor de fluxo radial (b) para síntese de metanol, um tambor de vapor (v1), um separador de alta pressão (v2), um separador de baixa pressão (v3), trocadores de calor com alimentação de efluentes (e1 e e2), uma coluna de lavagem (c), um arrefecedor de ar (e3) e um arrefecedor de água (e4).

Description

[001] A presente invenção refere-se a uma nova configuração de processo para um loop de síntese de metanol, que é adequada para plantas de produção de metanol em grande escala, ou seja, uma capacidade de produção acima de 1000 MTPD e, de preferência, acima de 5000 MTPD de metanol.
[002] A capacidade das plantas de metanol está aumentando constantemente para reduzir os investimentos, tirando vantagem da economia de escala. Assim, a capacidade de uma planta de metanol de escala mundial aumentou de 2500 MTPD de duas décadas atrás a cerca de 5000 MTPD hoje. Até mesmo plantas maiores são consideradas para melhorar ainda mais a economia e fornecer a matéria-prima para o processo de metanol-em-olefinas (MTO).
[003] Uma planta de metanol pode ser dividida em três seções principais: Na primeira seção da planta, um gás de alimentação tal como um gás natural é convertido em gás de síntese. O gás de síntese reage para produzir metanol na segunda seção e, em seguida, o metanol é purificado à pureza desejada na terceira seção da extremidade final da planta.
[004] O custo de capital para plantas de metanol de grande escala é substancial. A produção de gás de síntese, incluindo a compressão e produção de oxigênio quando necessário, pode ser responsável por 60% ou mais do investimento. Hoje, em muitas plantas, reforma a vapor tubular ou reforma em duas etapas é utilizada para a produção do gás de síntese. No entanto, a reforma autotérmica autônoma a uma baixa razão de vapor para carbono (S/C) é a tecnologia preferida para plantas de grande escala, maximizando a capacidade de linha única e minimizando o investimento; veja, por exemplo, o Documento WO2015/128456 A1 da requerente que descreve um reformador autotérmico autônomo para uso na produção de gás de síntese, por exemplo, para a produção de metanol.
[005] A reforma autotérmica (ATR) autônoma é uma tecnologia utilizada para a produção de gás de síntese, em que a conversão de uma matéria-prima de hidrocarboneto ou a conversão de um gás parcialmente convertido a partir de uma etapa de pré-reforma em gás de síntese é concluída em um único reator através da combinação de combustão parcial e reforma a vapor adiabática. A combustão de uma alimentação de hidrocarbonetos é realizada com quantidades subestequiométricas de ar, ar enriquecido ou oxigênio por reações de chama em uma zona de combustão dos queimadores. A reforma a vapor da matéria-prima de hidrocarbonetos parcialmente queimados é posteriormente conduzida em um catalisador de reforma a vapor de leito fixo.
[006] A ATR autônoma combina a combustão subestequiométrica e a reforma a vapor catalítica em um reator compacto com revestimento refratário para produzir gás de síntese para a produção de metanol em grande escala. A ATR autônoma opera em uma baixa razão S/C, assim reduzindo o fluxo através da planta e minimizando o investimento. A ATR autônoma produz um gás de síntese bem adequado para produção tanto de metanol de alta pureza quanto com qualidade de combustível; veja, por exemplo, o Documento WO2013/013895 A1 da requerente.
[007] O projeto da seção de síntese de metanol é essencial. O projeto ideal e a escolha dos parâmetros de operação dependem da especificação do produto desejado. Em muitas plantas, reatores de água fervente (BWRs) são usados. No entanto, pode ser vantajoso o uso ou a incorporação de reatores adiabáticos.
[008] O metanol é sintetizado a partir do gás de síntese (syngas), que consiste em H2, CO e CO2. A conversão de gás de síntese é realizada através de um catalisador, que é, na maioria das vezes, um catalisador de óxido de cobre-zinco em alumina. A síntese de metanol por conversão de gás de síntese pode ser formulada como a hidrogenação de dióxido de carbono, acompanhada pela reação de troca, e pode ser resumida pela sequência de reação a seguir compreendendo as reações:
Figure img0001
[009] A conversão é, como já mencionado, realizada através de um catalisador de óxido de cobre-zinco em alumina. Exemplos desse catalisador incluem os catalisadores MK-121 e MK-151 FENCETM da requerente.
[010] Devido ao amplo uso do metanol, especialmente como a matéria-prima para a fabricação de outros produtos químicos, a produção mundial de metanol é enorme, e métodos e plantas para produção em larga escala, portanto, estão em alta demanda. No entanto, grandes plantas de metanol estão sujeitas às restrições impostas pelas limitações de tamanho quanto a reatores e equipamentos de processo. Para permitir o aumento em escala, a capacidade de processar grandes quantidades de gás de síntese em peças comparativamente pequenas de equipamentos de processo tem se tornado cada vez mais importante. Assim, em Studies in Surface Science and Catalysis 147, 7-12 (2004), demonstrou-se que este objetivo pôde ser alcançado através da combinação da tecnologia de síntese de metanol compreendendo síntese e condensação combinadas de metanol (CMSC) e tecnologia de gás de síntese compreendendo uma ATR que funciona a uma razão S/C muito baixa.
[011] Os países que são ricos em recursos de carvão e gás natural para a preparação de gás de síntese têm dedicado muito esforço ao desenvolvimento de plantas de produção de metanol em grande escala. Estas se baseiam, em grande parte, em um reator de síntese de metanol de baixa pressão com temperatura uniforme descrita no Documento CN 1847208 A.
[012] No Documento US 2009/0018220 A1 de Johnson Matthey PLC, descreve-se um processo para síntese de metanol a partir de um gás de síntese, o qual é deficiente de hidrogênio. O Documento US 2011/0065966 A1 de Lurgi GmbH descreve um processo e uma planta para a produção de metanol, onde o gás de síntese é passado através de um primeiro reator, de preferência arrefecido com água, em que uma parte dos óxidos de carbono é convertida em metanol. Então a mistura obtida é alimentada a um segundo reator, de preferência arrefecido com gás, em que a maior parte dos óxidos de carbono é convertida em metanol. Para alcançar um rendimento máximo de metanol, mesmo com um catalisador envelhecido, uma corrente parcial do gás de síntese é contornada no primeiro reator e introduzida diretamente ao segundo reator.
[013] No Documento US 8.629.191 B2, Lurgi GmbH descreve um processo e uma planta para a produção de metanol. O gás de síntese é passado através de um primeiro reator arrefecido com água, em que uma parte dos óxidos de carbono é cataliticamente convertida em metanol. A mistura resultante contendo gás de síntese e vapor de metanol é alimentada a um segundo reator arrefecido com gás, em que a maior parte dos óxidos de carbono é convertida em metanol. Posteriormente, o metanol é separado do gás de síntese, que é então reciclado ao primeiro reator. O gás de arrefecimento passa através da segunda cocorrente de reator para a mistura retirada do primeiro reator.
[014] O Documento US 2010/0160694 A1 de Johnson Matthey PLC divulga um processo para produção de metanol, compreendendo (a) passar uma mistura de gás de síntese composta por um gás de loop e um gás complementar através de um primeiro reator de síntese contendo um catalisador da síntese de metanol, o referido reator sendo arrefecido por água fervente sob pressão, para formar um gás misto contendo metanol, (b) arrefecer o gás misto contendo metanol, (c) passar o referido gás misto arrefecido através de um segundo reator de síntese contendo um catalisador da síntese de metanol, em que metanol adicional é sintetizado para formar uma corrente de gás de produto, (d) arrefecer o referido gás de produto para condensar o metanol e (e) recuperar o metanol e retornar gás não reagido como o gás de loop ao primeiro reator de síntese, em que o gás misto contendo metanol a partir do primeiro reator de síntese é arrefecido em troca de calor com o referido gás de loop ou o referido gás complementar.
[015] Um processo da síntese de metanol em grande escala é descrito no Documento CN 103232321 A. No processo, gás de matéria-prima primeiro entra em um tanque regulador (buffering tank), de modo que o líquido é parcialmente removido. Então, o gás entra em um compressor de gás sintético para ser pressurizado e submetido à dessulfuração em um leito de proteção de dessulfuração de finos. O gás sintético descarregado do leito de proteção de dessulfuração de finos é dividido em dois fluxos: Um primeiro fluxo de gás sintético é misturado com um segundo fluxo de gás de circulação, a troca de calor é realizada e a mistura entra em um primeiro reator de síntese. Após a reação, o gás à alta temperatura entra em um primeiro trocador de calor gás/gás para ser submetido à troca de calor com gás alimentado. O gás entra então em um aquecedor de metanol bruto para aquecimento do metanol bruto, o gás de circulação é arrefecido e o metanol bruto é separado, de tal modo que se forma um primeiro fluxo de gás de circulação. O primeiro fluxo de gás de circulação é misturado com o segundo fluxo de gás sintético, a mistura é pressurizada e aquecida, e entra em um segundo reator de síntese. Gás à alta temperatura descarregado do segundo reator de síntese é arrefecido e entregue em um segundo separador; metanol bruto é separado, e o segundo fluxo de gás de circulação é formado. A escala do dispositivo pode ser alegadamente alargada para entre 2,000,000 e 2,400,000 toneladas (2,000,000,000 e 2,400,000,000 Quilogramas) de produto metanol por ano, e uma taxa de conversão em uma via pode chegar a 7-13%.
[016] O Documento CN 105399604 A descreve um processo para a produção de metanol, onde uma corrente de gás de síntese é passada através de um compressor e dois trocadores de calor antes de ser dividida em duas correntes, cada uma delas entra em um reator de metanol arrefecido com água. Estes dois reatores de metanol são dispostos em paralelo.
[017] O Documento US 2015/0175509 A1 da requerente divulga um processo e um sistema de reação para a preparação de metanol compreendendo duas unidades de reação, em que a primeira unidade é operada em uma mistura de gás de síntese fresco e gás de síntese não convertido, enquanto a segunda unidade é operada apenas com gás de síntese não convertidos. O processo emprega o gás de síntese não convertido coletado de ambas a primeira e segunda unidades de reação. Assim, o gás de reciclo para ambas a primeira e a segunda unidade pode ser pressurizado e circulado por um circulador comum, o que torna a perda de pressão na corrente de reciclo consideravelmente menor do que em outros sistemas compostos por duas unidades de reação, porque as duas unidades de reação operam à mesma pressão.
[018] Basicamente, a presente invenção diz respeito a uma nova configuração de processo para o loop de síntese de metanol, oferecendo uma série de vantagens sobre a técnica anterior. Mais especificamente, a invenção se refere a uma configuração de processo para síntese de metanol, compreendendo um ou mais reatores de água fervente e um ou mais reatores de fluxo radial em série, em que o(s) reator(es) de água fervente é/são alimentados com gás de síntese complementar quase fresco.
[019] Essa nova configuração de processo para um loop de síntese de metanol de acordo com a presente invenção compreende um compressor de gás complementar (MUG) K1, um compressor de gás de reciclo K2, dois ou mais conversores de água fervente (BWCs) para síntese de metanol (A1, A2,..), um conversor de fluxo radial (B) para síntese de metanol, um tambor de vapor (V1), um separador de alta pressão (V2), um separador de baixa pressão (V3), trocadores de calor com alimentação de efluentes (E1 e E2), uma coluna de lavagem (C), um arrefecedor de ar (E3) e um arrefecedor de água (E4).
[020] De preferência, o gás de purga é dividido a partir do gás de produto efluente como gás úmido (incluindo metanol) e lavado com água para recuperação de metanol aproximadamente à pressão do loop de síntese. A temperatura do reator de fluxo radial é preferencialmente controlada através do ajuste do gás de purga e, assim, do nível de gás inerte na entrada do reator.
[021] Em uma forma de realização preferida, o reator de fluxo radial tem uma estrutura que não exige nenhum dispositivo de arrefecimento. Além disso, é preferível que seja utilizado apenas um trem do equipamento de arrefecimento.
[022] A seguir, a configuração do processo de acordo com a invenção será descrita com referência à figura anexa. A configuração de loop de síntese na figura consiste em gás complementar (MUG) (1), que é pressurizado em K1, misturado com uma fração de gás de reciclo (2), se necessário, (por exemplo, durante o período de início de corrida quando os catalisadores no BWRs estão extremamente ativos) e pré- aquecido em E1. O fluxo pré-aquecido (3) é introduzido aos dois (ou mais) BWCs A1, A2,.., a partir dos quais um gás de produto (4) é retirado e submetido à troca de calor de alimentação de efluentes (F/E) em E1. A corrente parcialmente arrefecida (5) do trocador de calor é misturada com o efluente (6) do conversor de fluxo radial B e ainda mais arrefecida no arrefecedor de ar E3. A saída de gás (7) do E3 é arrefecida com água em E4, e a corrente de duas fases (8) resultante é dividida em duas correntes, uma corrente de líquido (9) e uma corrente de gás (10), dentre as quais a última é comprimida em K2 em uma corrente (11).
[023] A corrente pressurizada (11) é dividida em duas correntes (12 e 2). A corrente 2 é uma fração menor da corrente 11 e pode ser usada se for necessário para controlar a temperatura de pico do catalisador e, consequentemente, a formação de subprodutos de síntese nos BWRs. A corrente 12 é submetida à troca calor (pré- aquecida) no trocador de calor de alimentação de efluentes (F/E) E2. O gás pré-aquecido é introduzido ao conversor de fluxo radial B, resultando no gás de produto efluente 13 o qual é parcialmente arrefecido em E2 e adicionado (como a corrente 6) ao gás de entrada para E3. Uma parte da saída de E2 é retirada como gás de purga 17. O gás de purga é lavado com água 21 na coluna C para remover principalmente metanol da corrente. O gás livre de metanol 18 é purgado e pode ser usado como combustível.
[024] O produto lavado 16 é introduzido ao separador de baixa pressão V3 junto com a corrente de metanol bruto 9 do separador de alta pressão V2. Como o separador V3 está operando a uma baixa pressão, gases dissolvidos no metanol bruto são liberados como a corrente 14. O produto metanol bruto é enviado para uma unidade de destilação para posterior purificação.
[025] O conversor de fluxo radial B é um conversor de fluxo radial para fora com um catalisador da síntese de metanol localizado entre o envoltório do conversor e o tubo central, que é usado para distribuição de gás através do leito de catalisador. Nesse conversor de fluxo radial, nenhum dispositivo de arrefecimento é utilizado. A temperatura do catalisador a partir do calor das reações de síntese é controlada simplesmente pelo ajuste do fluxo do gás de purga, ou seja, a corrente 18. A concentração de gases inertes é aumentada na entrada do conversor B, através da redução do fluxo de gás de purga. Devido à insignificante queda de pressão no conversor B, é possível executar o loop de síntese com um fluxo de reciclo relativamente elevado.
[026] Conversores de fluxo radial (RFCs) e conversores de água fervente (BWCs) são peças bem conhecidas do equipamento na indústria química. A configuração de loop de síntese divulgada utiliza essas operações unitárias bem conhecidas de uma forma inovadora, assim oferecendo um processo mais eficaz para síntese de metanol a partir do gás de síntese.
[027] Com o uso da nova configuração de processo para um loop de síntese de metanol de acordo com a presente invenção, foram obtidas várias vantagens sobre o que era anteriormente conhecido. As principais vantagens são: - apenas dois BWCs, em vez de três ou mesmo quatro BWCs, são necessários para um típico loop de síntese de metanol a 5000 MTPD; - um CAPEX potencialmente baixo (gasto de capital, que é o custo do desenvolvimento ou fornecimento de partes não consumíveis para o produto ou sistema) é obtido em comparação a um loop de síntese padrão com apenas BWCs; - uma alta eficiência de carbono é vista no loop de síntese de acordo com a presente invenção; - uma menor queda de pressão é observada através dos conversores, - a configuração é simples e prática para implementação industrial e - apenas um trem de resfriamento e condensação é necessário para dois conjuntos de conversores.
[028] A invenção é ilustrada ainda pelo exemplo a seguir. Exemplo
[029] É utilizado um loop de síntese de metanol à base de gás natural (GN), de acordo com a invenção, com uma capacidade de 5000 MTPD de metanol. Uma etapa inicial (front-end) da ATR autônoma proporciona um fluxo de gás complementar (MUG) enriquecido com hidrogênio (a partir da unidade de recuperação de hidrogênio do gás de purga) de 510,000 Nm3/h, com a seguinte composição: 69% de H2; 21% de CO; 8,5% de CO2; 1% de CH4 e 0,5% de N2.
[030] O volume total do catalisador de metanol é de 174 m3, mais especificamente divididos em 108 m3 nos dois BWCs e 66 m3 no RFC. Os dois BWCs incluem 11000 tubos no total, cada um com um diâmetro interno de 40,3 mm; um diâmetro externo de 44,5 mm e um comprimento de 7,7 m. No RFC, o diâmetro interno do tubo central é de 1,0 m, o diâmetro do envoltório é de 3,6 m e a altura do leito é de 7 m.
[031] Uma pressão de operação no loop de síntese de 80 kg/cm2 é mantida constante a partir do início de corrida (SOR) para o término de corrida (EOR). A BWT (temperatura da água fervente) variou de 225°C a 260°C do SOR ao EOR.
[032] A perda de atividade do catalisador é assumida como sendo de 60% para o RFC e 65% para os BWCs durante um tempo de operação de 4 anos.
[033] No término de corrida (EOR), ou seja, após um tempo de operação de 4 anos, os resultados da composição das correntes (em mol%) apresentados na Tabela 1 a seguir foram calculados (os números das correntes (N° C) se referem à Figura): Tabela 1
Figure img0002
[034] A corrente de produto 15 do separador de baixa pressão V3 era composta de 85,7% em peso de metanol bruto (correspondente a 5009 MTPD de metanol puro). A corrente 15 continha 1120 ppmw de etanol e 9 ppm de metil etil cetona.
[035] O fluxo (f) das correntes individuais (C) está indicado na Tabela 2. Tabela 2:
Figure img0003
*) Linha superior: N° da Corrente, linha inferior: Fluxo (x 1000 Nm3/h)
[036] A potência e o trabalho dos compressores e trocadores de calor, respectivamente, utilizados nesta unidade de produção são listados a seguir: Compressores K1: 39,7 MWe K2: 12,5 MWe (ambos a 65% de eficiência) Trocadores de Calor E1: 75 MW E2: 256 MW E3: 143 MW E4: 50 MW
[037] A eficiência de carbono no loop de síntese cai ligeiramente de 98,6% no SOR para 97% no EOR (após 4 anos de operação). A queda de pressão dos leitos de catalisadores em RFC e BWCs aumenta de 0,1 e 0,9 bar (0,01 a 0,09 MPa) para 0,3 e 1,8 bar (0,03 a 0,18 MPa), respectivamente.

Claims (5)

1. Configuração de processo para um loop de síntese de metanol, caracterizada pelo fato de que compreende: um primeiro compressor de gás para pressurizar um gás complementar, dois ou mais conversores de água fervente para receber o gás complementar pressurizado e produzir um gás de produto, um primeiro trocador de calor para arrefecer o gás de produto e pré-aquecer o gás complementar, um separador de alta pressão para separar o gás de produto arrefecido em uma corrente de líquido e uma corrente de gás, um segundo compressor de gás para comprimir a corrente de gás, um segundo trocador de calor para pré-aquecer a corrente de gás comprimido, um reator de fluxo radial para receber corrente de gás comprimido pré-aquecido e a saída de um gás de produto efluente, o gás de produto efluente sendo parcialmente arrefecido no segundo trocador de calor e adicionar, em parte, ao gás de produto dos conversores de água fervente, em que uma segunda parte do gás de produto efluente é extraída como um gás de purga, uma coluna de lavagem para lavar o gás de purga com água para remover o metanol, resultando em um gás livre de metanol e um produto lavado, e um separador de baixa pressão para receber o produto lavado e a corrente de líquido arrefecido do separador de alta pressão, separando gases e produzindo um produto bruto de metanol.
2. Configuração de processo para um loop de síntese de metanol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o gás de purga é dividido a partir do gás de produto efluente como gás úmido (incluindo metanol) e lavado com água na coluna de lavagem para recuperação de metanol aproximadamente à pressão do loop de síntese.
3. Configuração de processo para um loop de síntese de metanol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a temperatura do reator de fluxo radial é controlada através do ajuste do gás de purga e, consequentemente o nível de gás inerte na entrada do reator.
4. Configuração de processo para um loop de síntese de metanol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o reator de fluxo radial tem uma estrutura, que não exige nenhum dispositivo de arrefecimento.
5. Configuração de processo para um loop de síntese de metanol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que apenas um trem do equipamento de arrefecimento é utilizado.
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