NO311018B1 - Fremgangsmate for fremstilling av ra ammoniakk-syntesegass fra hydrokarboner - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår fremstilling av ammoniakk fra hydrokarboner, så som naturgass, og angår spesielt fremstilling av ammoniakk-syntesegass, hydrogen og nitrogen, hvor reduserte behov for brenngass er muliggjort ved utelatelse av den oppvarmede primære rørformede reformeringsovn som vanligvis anvendes i kommersiell praksis.

De vanlige trinn ved primær og sekundær reformering for fremstilling av ammoniakk-syntesegass er velkjente både teknisk og økonomisk. Fra sistnevnte synspunkt utgjør disse trinn de regulerende faktorer ved bestemmelse av kravene for "tilførsel og brennstoff" for hver enhet av produsert ammoniakk, fordi begge trinn krever varme fra forbrenning av hydrokarbon for den endoterme reaksjon av vanndamp med til-ført hydrokarbon.

Kommersielle primære reformere er brennstoff-oppvarmede ovner med store rør fylt med nikkelholdig katalysator, hvor omtrent 6 0 volum% av den friske hydrokarbon-tilførsel omvandles med tilsatt vanndamp til hydrogen og karbonoksyder. Denne primært reformerte gass inneholder i tillegg ureagert vanndamp og resten av hydrokarbon-tilførselen som metan. Fra et prosess-standpunkt er den primære reformer en endoterm katalytisk vanndamp-reformeringssone.

Primært reformert gass føres til den sekundære reformer, som typisk er en beholder med varmemotstandsdyktig kledning og fylt med nikkelholdig katalysator, og som ikke har noen anordning for tilførsel av ekstern varme. I sekundær reformering tilføres varme for endoterm reaksjon mellom det gjenværende metan med vanndamp ved forbrenning av deler av den primært reformerte gass med ekstern tilførsel av luft, som er kilden for nitrogen for den endelige ammoniakk-syntesegass. Fra et prosess-standpunkt er den sekundære reformer en eksoterm katalytisk vanndamp-reformeringssone, og betegnes av og til som en autotermisk reformer.

Rå, varm syntesegass fra den sekundære reformer omfatter hydrogen, nitrogen, karbonmonoksyd, som deretter omvandles til ytterligere hydrogen, karbondioksyd, ureagert vanndamp, restmetan og små mengder inerte gasser. Vanligvis varme-veksles den varme syntesegass med boiler-tilførselsvann for å øke mengden av turbin-vanndamp som er nødvendig for kompre-sjon for sekundær reformerluft, syntesegass og kjølemiddel anvendt for utvinning av ammoniakkprodukt.

Til tross for denne anvendelse har praktikere i lang tid ønsket å kunne anvende varme fra den sekundære reformer-utgangsgass for den alternative anvendelse i primær reformering ved anvendelse av en reaktor/varmeveksler for på denne måte å minimere størrelsen av den konvensjonelt oppvarmede rørformede reformeringsovn. Ideelt kunne ovnen ute-lates dersom tilstrekkelig primær reformeringsytelse kunne flyttes til den sekundære reformer for å utligne varme-behovene for det endoterme reformeringstrinn med varme-tilgjengelighet fra det eksoterme reformeringstrinn. Denne varmebalanse krever betydelig mer forbrenning i den sekundære reformer og følgelig anvendelse av luftoverskudd som krever nedstrøms fjerning av nitrogenoverskudd for å oppnå det ønskede hydrogen/nitrogenforhold i den endelige syntesegass.

Reaktor/vekslere foreslått for dette formål har vært høytemperatur-varmevekslere med rør for én gjennomgang, som i hver ende er festet til rørplater. Selv om de er vesentlig mindre kostbare enn oppvarmede rørovner, fører deres høy-temperatur-konstruksjon til høye fremstillingskostnader. Enda viktigere er kanskje at de store mengder av nitrogenoverskudd 1 den endelige syntesegass, resulterende fra varmebalanse-problemet angitt ovenfor, fører til nødvendigheten av et uøkonomisk stort nitrogen-utskillingssystem foran eller i syntesedelen av et ammoniakkanlegg.

I den senere tid har en åpen-ende rørreaktor av bajonet-type/vekslere av den generelle type, vist i US-patent nr. 2 579 843, vært overveiet for primær reformeringsanvendelse på grunn av den enklere konstruksjon av disse sammenlignet med vekslere med enkel gjennomgang. I allerede kjente konstruksjoner for fremstilling av ammoniakk-syntesegass, og som anvender bajonettrør med åpen ende, har varmebalanse-problemet nevnt ovenfor utelukket eliminering av den konvensjonelt oppvarmede rørformede reformeringsovn.

Det er derfor et formål med denne oppfinnelse å fremstille ammoniakk-syntesegass og å anvende varme fra eksoterm katalytisk reformering i det endoterme reformeringstrinn ved slike betingelser at hele omvandlings varmen forsynes fra det eksoterme reformeringstrinn.

Ifølge oppfinnelsen og i motsetning til tradisjonell praksis fremstilles ammoniakk-syntesegass ved innføring av en hoveddel av de friske hydrokarboner sammen med vanndamp og et oksydasjonsmiddel til en eksoterm katalytisk vanndamp-reformeringssone og uttrekking fra denne sone av en første reformert gass. En gjenværende liten del av det friske hydrokarbon reageres med vanndamp i en endoterm katalytisk vanndamp-reformeringssone, og en andre reformert gass trekkes ut fra denne sone og forenes deretter med den første reformerte gass. De resulterende forenede gasser føres deretter til indirekte varmeveksling med reaktanter i den endoterme katalytiske vanndamp-reformeringssone hvor de frigjør varme, og utvinnes deretter som rå ammoniakk-syntesegass. For ytterligere detaljer henvises det til krav 1.

Den eksoterme katalytiske vanndamp-ref ormeringssone drives adiabatisk ved et trykk på mellom 22 og 70 bar, og kan på passende måte utføres i den kjente konfigurasjon av en sekundær reformer til tross for den misvisende betegnelse av dette navn i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fortrinnsvis føres fra 55 til 85 volum% av den friske hydrokarbon-til-førsel til den eksoterme reformeringssone med vanndamp og et oksydasjonsmiddel som i det følgende er betegnet under ett som den første blandede tilførsel. Vanndampen og hydrokarbon-komponentene i den første blandede tilførsel er fortrinnsvis først forenet og forvarmet til en temperatur mellom 450 og 650°C. Dersom luft velges som oksydasjonsmiddel, er forholdet mellom vanndamp og Cx i den første blandede tilførsel fortrinnsvis mellom 1,5 og 3,5. Dersom oksygenanriket luft velges som oksydasjonsmiddel, utgjør oksygen fortrinnsvis fra 25 til 40 volum% (tørr basis) av oksydasjonsmidlet, og forholdet mellom vanndamp og Cx i den første blandede tilførsel er fortrinnsvis mellom 2,5 og 3,5. Oksygen for anriking av luft kan tilføres ved hjelp av et kryogent membran av moderat størrelse, eller ved hjelp av en trykksvingnings-absorpsjons-enhet. Valget mellom anvendelse av luft eller oksygenanriket luft er prinsipielt et økonomisk anliggende, bestemt av størrelse og kostnader for oksygenenheten, anvendelses-kostnader og graden av integrering av ammoniakkanleggets energisystemer med installasjonssystemene for hele produk-sjonsanlegget. I begge tilfeller forvarmes fortrinnsvis oksydasjonsmidlet til mellom 480°C og 720°C før det føres inn i den eksoterme katalytiske vanndamp-reformeringssone.

På samme måte som sekundære reformere drives den eksoterme katalytiske vanndamp-reformeringssone autotermalt, men til forskjell fra konvensjonelle systemer gjennomføres hoveddelen av totalreformeringen i denne sone, og de auto-termale vanndamp-reformeringsbetingelser velges slik at det fremstilles en første reformert gass som inneholder hydrogen, karbondioksyder, nitrogen og mindre enn 1 volum% (tørr basis) resthydrokarbon, dvs. metan, ved en temperatur fortrinnsvis mellom 900°C og 1100°C.

Den endoterme katalytiske vanndamp-reformeringssone drives også ved et trykk på mellom 22 og 70 bar, men opp-varmes gjennom katalysator-rørveggene av den første reformerte gass, noe som skal beskrives senere. Denne sone er fortrinnsvis utført som en vertikal reaktor/veksler, som har katalysatorfylte bajonettrør med gasspassasjer i rørenes nedre ender. Den gjenværende mindre del av den friske hydrokarbontilførsel, i det følgende betegnet som den andre blandede tilførsel, forvarmes også sammen med vanndamp, til en temperatur mellom 450°C og 650°C, føres så inn i den endoterme katalytiske vanndamp-reformeringssone, og reageres for å fremstille en andre reformert gass som inneholder hydrogen, karbonoksyder og mindre enn 4 volum% (tørr basis) resthydrokarbon, dvs. metan, ved en temperatur som typisk ligger mellom 825°C og 1025°C. Fortrinnsvis er forholdet mellom vanndamp og Cx i den andre blandede tilførsel mellom 4,0 og 5,0.

For å kunne tilveiebringe den totale varme som er nød-vendig for den endoterme reformeringssone, blir første og andre reformerte gass forenet og så avkjølt ved indirekte varmeveksling med den andre blandede tilførsel i den endoterme katalytiske vanndamp-reformeringssone og utvunnet fra denne som rå ammoniakk-syntesegass.

Ettersom den rå ammoniakk-syntesegass typisk utvinnes ved en temperatur mellom 565°C og 735°C, gjenvinnes fri varme i gassen fortrinnsvis ved indirekte varmeveksling med den friske hydrokarbon-tilførsel som på denne måte forvarmes.

Den henvises nå til tegningen, hvor frisk hydrokarbon-tilførsel i rørledning 1, fortrinnsvis mettet med vann, forenes med vanndamp i rørledning 2, og forvarmes i varme-veksler for tilførsel/avløp 3. En hoveddel av den friske hydrokarbon-tilførsel i rørledning 4 forenes med ytterligere vanndamp og oksydasjonsmiddel som føres inn i hhv. rørledning 5 og rørledning 6 for å danne den første blandede tilførsel, som føres inn gjennom rørledning 7 til den eksoterme katalytiske vanndampreformer 8 og der reagerer for å danne den første reformerte gass som utvinnes gjennom rørledning 9.

En midtre del av den friske tilførsel i rørledning 10 forenes med ytterligere vanndamp fra rørledning 11 for å danne den andre blandede tilførsel, som føres gjennom rør-ledning 12 til den katalysatorrørside av reformer-veksler 13 som inneholder en endoterm katalytisk vanndamp-reformeringssone. Katalysator tilføres i rørene med åpne ender ved hjelp av sikter som ikke er vist. En andre reformert gass 14, som utvinnes fra bunnutganger i katalysatorrørene, forenes med den første reformerte gass i rørledning 9. De resulterende forenede gasser avkjøles ved indirekte varmeveksling med den andre blandede tilførsel inne i katalysatorrørene, og utvinnes fra yttersiden av reaktor-veksleren 13 som rå ammoniakk-syntesegass gjennom rørledning 15. Den rå ammoniakk-syntesegass kjøles så ytterligere i varmeveksleren 3 for tilførsel/avløp, og utvinnes gjennom rørledning 16 for ytterligere varmegjenvinning og behandling ved hjelp av allerede kjente trinn for fremstilling av ammoniakk.

De følgende tabeller viser illustrerende eksempler for relevante driftsbetingelser og strømmenes sammensetninger for alternative konstruksjoner som anvender luft eller oksygen-anriket luft som oksydasjonsmiddel i den eksoterme katalytiske vanndampreformer 8.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av rå ammoniakk-syntesegass fra en frisk hydrokarbon-tilførsel, karakterisert ved at den omfatter a) innføring av en første blandet tilførsel som inneholder vanndamp, en hoveddel av den friske hydrokarbon-tilførsel og et oksydasjonsmiddel, valgt fra gruppen som består av luft og oksygen-anriket luft, i en eksoterm katalytisk vanndamp-ref ormeringssone , og uttrekking fra sonen av en første reformert gass som inneholder mindre enn 1,0 volum%, tørr basis, resthydrokarbon; b) innføring av en andre blandet tilførsel som inneholder vanndamp og en mindre gjenværende del av den friske hydrokarbon-tilførsel, i en endoterm katalytisk vanndamp-ref ormeringssone, og uttrekking fra sonen av en andre reformert gass, inneholdende mindre enn 4,0 volum%, tørr basis, resthydrokarbon; c) forening av den første og den andre reformerte gass, og avkjøling av de forenede gasser ved indirekte varmeveksling med den andre blandede tilførsel i den endoterme katalytiske vanndamp-reformeringssone, hvorved all varme som er nødvendig i den endoterme katalytiske vanndamp-reformeringssone til-veiebringes; og d) utvinning av de resulterende avkjølte, forenede gasser som rå ammoniakk-syntesegass.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hoveddelen av den friske hydrokarbon-tilførsel er mellom 55 og 85 volum% av den friske hydrokarbon-tilførsel.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den friske hydrokarbon-tilførsel forvarmes til en temperatur mellom 450°C og 650°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at den friske hydrokarbon-tilførsel forvarmes ved indirekte varmeveksling med den rå ammoniakk-syntesegass.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 3, karakterisert ved at oksydasjonsmidlet er luft som er forvarmet til en temperatur mellom 480°C og 72 0°C, at forholdet mellom vanndamp og C^ i den første blandede tilførsel er mellom 1,5 og 3,5, og at forholdet mellom vanndamp og Cx i den andre blandede tilførsel er mellom 4,0 og 5,0.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 3, karakterisert ved at oksydasjonsmidlet er oksygenanriket luft som er forvarmet til en temperatur mellom 480°C og 720°C, at forholdet mellom vanndamp og C^ i den første blandede tilførsel er mellom 2,5 og 4,5, og at forholdet mellom vanndamp og C1 i den andre blandede tilførsel er mellom 4,0 og 5,0.