CN106221720A - 选择性催化氧化转化费托合成尾气的综合利用工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种选择性催化氧化转化费托合成尾气的综合利用工艺，该工艺是将原料气经调质后进入费托合成反应器，进行费托合成反应，得到液态烃产品和尾气；将尾气进入气体分离装置，从尾气中分离提取得到氢气，收集提取氢气后的分离尾气中的部分气体作为循环尾气输送至选择性催化氧化转化反应器中，在催化剂的作用下，使循环尾气中的低碳烃与氧化剂发生选择性催化氧化反应转化为氢气和一氧化碳，并输送至与费托合成原料气混合，再进入费托合成反应器生产液态烃产品；本发明降低了原料气变换的深度和变换设备的规模，在使费托合成原料的利用率和碳效率得到提高的同时，也提高了费托系统的经济性。
Description
技术领域
本发明涉及将费托合成尾气转化利用的综合工艺，具体地指一种选择性催化氧化转化费托合成尾气的综合利用工艺。
背景技术
费托合成是将天然气、煤、生物质等含碳资源转化生成的合成气在催化剂作用下生产液态烃产品的过程，过程中产生的尾气主要包括H2、CO、CO2以及低碳烃等。其中，低碳烃成分以CH4为主，此外还含有部分低碳烯烃。目前公开的对费托合成尾气利用的技术方式主要有两种：一种是将尾气中高热值气体如H2、CH4等分离回收作为燃料用于发电或者供热；另外一种是将尾气中低碳烃(主要是甲烷)转化为合成气作为费托合成原料气进入合成单元进一步合成油品，在提高原料的碳效率和油品收率的同时降低尾气排放对环境的污染。
公开号为CN102730637A的中国发明专利公开了一种低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，该工艺将费托合成反应后不循环尾气转化为富氢气体，再通过进一步的提纯得到高纯度氢气并加以利用的过程。
公开号为CN102703108A的中国发明专利公开了一种费托合成及尾气利用的工艺方法，该方法通过变压吸附技术将费托合成尾气的氢气和甲烷分离出来，经过重整得到高氢碳比的合成气再与费托合成原料气混合经变换净化工艺后进入合成反应器生产油品，从而实现费托合成尾气的循环利用。该方法的主要目的是降低变换工艺的负荷，从而提高费托合成装置的生产效率和经济性，但是该方法对氢气和甲烷的纯度提出了较高的要求。
公开号为104150441A的中国发明专利公开了一种费托合成尾气转化为费托合成原料气的方法，该方法通过催化加氢将费托合成尾气转化为饱和烃，再通过水蒸气重整两段转化和变换得到氢碳比合适的费托和合成原料气，但是该方法需要尾气通过加氢和变换工艺，不仅工艺过程繁琐同时降低了装置的经济性。
由合成气(H2与CO)制取液态烃的费托合成反应可以用如下方式表示：
CO+2H2＝[-CH2-]+H2O,ΔH＝-167kJ/mol
从中可以看到氢碳比对于产品的收率起着决定性作用。理论上讲，氢碳比为2.0时产品收率将达到最大，同时也是碳效率最高。费托合成尾气中低碳烃成分以甲烷为主，而采用甲烷重整制合成气的方法有甲烷水蒸气重整、甲烷选择性催化氧化和甲烷二氧化碳重整，这些过程可以用如下反应方程式描述：
甲烷水蒸气重整
CH4+H2O＝CO+3H2,ΔH298.5k＝206kJ/mole；
甲烷选择性催化氧化
CH4+1/2O2＝CO+2H2，ΔH298.5k＝-35.5kJ/mole；
甲烷二氧化碳重整
CH4+CO2＝2CO+2H2，ΔH298.5k＝247kJ/mole
从中可以看出水蒸汽重整和二氧化碳重整得到的合成气的氢碳比无法直接满足费托合成的要求，而选择性催化氧化得到的合成气能使费托合成反应的收率和碳效率达到最大。
甲烷的水蒸汽重整、二氧化碳重整反应均为强吸热反应，需要结构复杂的反应器通过间接加热的方法提供反应所需热量。由于反应器传热性能的限制以及重整催化剂相对较低的催化反应活性，反应器的空速一般在5000～10000hr-1。因此，反应器体积大，设备成本高。而选择催化氧化反应在适宜的催化剂作用下，利用反应自身的中等放热性能，可以实现自热反应操作。反应器采用绝热设计，取消了间接提供反应热的要求，反应速度不受设备传热速度影响。高活性的催化剂可以在空速500000～1000000hr-1运行，反应产品接近于热力学平衡组成。与催化重整工艺相比，简单的绝热反应器结构简单，体积小，可以大幅度降低设备投资。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单的选择性催化氧化转化费托合成尾气的综合利用工艺。该工艺将费托合成尾气转化成合成气作为费托合成原料气再一步生产油品，在降低整个系统碳排放的同时，提高了费托合成装置的生产效率和经济性。
为实现上述目的，本发明提供的一种选择性催化氧化转化费托合成尾气的综合利用工艺，该工艺是将费托合成反应后的尾气通过选择性催化氧化技术转化为合成气，并将合成气作为费托合成反应的原料气再一步生产油品，它包括以下步骤：
1)原料气经调质后进入费托合成反应器，进行费托合成反应，得到液态烃产品、水和尾气；
2)步骤1)产生的尾气进入气体分离装置，从尾气中分离提取得到氢气，氢气纯度为80～99％；
3)收集步骤2)提取氢气后的分离尾气中的部分气体作为循环尾气输送至选择性催化氧化转化反应器中，在催化剂的作用下，使循环尾气中的低碳烃与氧化剂发生选择性催化氧化反应转化为氢气和一氧化碳，并输送至步骤1)中与费托合成原料气混合，再进入费托合成反应器生产液态烃产品；
4)步骤3)分离尾气中未收集的气体作为排放尾气，直接排放或送至燃烧供热或发电。
进一步地，所述步骤1)中，原料气是指天然气或煤或生物质转化形成的含有一氧化碳和氢气的合成气，原料气中氢气与一氧化碳的摩尔比为0.1～2.5，氢气与一氧化碳气量之和为有效合成气的气量，该原料气是有效合成气占总气量50％以上的合成气。
再进步一地，所述步骤1)中，费托合成反应温度为160～350℃，压力为2～5MPa(A)，催化剂为铁基或钴基。
再进步一地，所述步骤2)中，气体分离装置为变压吸附装置或膜分离装置或其他用于气体分离的工业装置。
再进步一地，所述步骤3)中，选择性催化氧化反应的氧化剂为富含氧气的气体。
再进步一地，所述步骤3)中，选择性催化氧化反应的氧化剂中的氧气与循环尾气中低碳烃的摩尔比为0.3～0.7。
再进步一地，所述步骤3)中，氧气与低碳烃的摩尔比为0.5～0.6。
再进步一地，所述步骤3)中，氢气与一氧化碳摩尔比为1.4～2.1。
再进步一地，所述步骤2)中，氢气纯度为85～95％。
再进步一地，所述步骤1)中，水直接排出装置外。
本发明的有益效果在于：
本发明所述方法通过选择性催化氧化来将费托合成尾气直接转化为适宜于作为费托合成所要求的氢碳比配比的原料气，相比于传统的重整，降低了原料气变换的深度和变换设备的规模，在使费托合成原料的利用率和碳效率得到提高的同时，也提高了费托系统的经济性；同时传统重整需要外界提供热量，选择性催化氧化反应释放的大量热可以作为热源，可以不用从外界引入额外热源，降低了能源成本。与催化重整工艺相比，简单的绝热反应器结构简单、体积小，可以大幅度降低设备投资。
附图说明
图1为本发明选择性催化氧化转化费托合成尾气的综合利用工艺的流程示意图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
对比例：
本对比例描述了一个未对费托合成尾气加以转化利用的费托合成的过程
生物质气化炉生产粗合成气101253Nm3/h，经调质后，产出用于费托合成使用的调质气90000Nm3/h。
调质气进入费托合成单元后，生产出13464.1Kg/h的烃类燃料，并排放出9140.2Nm3/h费托尾气。
对比例中各单元气体组成如表1所示
表1：对比例中各单元气体组成
实施例1
本实施例使用了和对比例相同的原料气体，主要工艺操作条件设定如下：
1)费托合成反应器操作温度为220℃；
2)费托合成反应器操作压力为2.8MPa(A)；
3)分离提取氢气的纯度为90％；
4)分离尾气的5％作为循环尾气；
5)选择性催化氧化重整反应器操作温度为750℃；
6)选择性催化氧化重整反应器操作压力为1.0MPa(A)；
根据以上设定条件，结合附图具体说明本发明在实施过程中，工艺主要物流数据和性能参数：
1)费托合成反应器所需新鲜合成气中H2/CO体积比为2.2，有效合成气(H2+CO)占总气体量95％；2)每小时可生产液态烃产品量为13577.2Kg/h,比同工况尾气不分离循环使用时多0.84％产量；
3)选择性催化氧化重整反应器所产合成气中H2/CO体积比为1.5，有效合成气(H2+CO)占总气体量76％；4)每小时CO2排放量为689.2Kg/h，比同工况尾气不分离循环使用时少4.1％的CO2排放；5)每小时增产20bar副产蒸汽1173.8Kg/h，比同工况尾气不分离循环使用时多1.7％产量。
实施例2
本实施例使用了和对比例相同的原料气体，主要工艺操作条件设定如下：
1)费托合成反应器操作温度为220℃；
2)费托合成反应器操作压力为2.8MPa(A)；
3)分离提取氢气的纯度为90％；
4)分离尾气的20％作为循环尾气；
5)选择性催化氧化重整反应器操作温度为750℃；
6)选择性催化氧化重整反应器操作压力为1.0MPa(A)；
根据以上设定条件，结合附图具体说明本发明在实施过程中，工艺主要物流数据和性能参数：1)费托合成反应器所需新鲜合成气中H2/CO体积比为2.2，有效合成气(H2+CO)占总气体量95％；
2)每小时可生产液态烃产品量为13929.9Kg/h,比同工况尾气不分离循环使用时多3.53％产量；
3)选择性催化氧化重整反应器所产合成气中H2/CO体积比为1.5，有效合成气(H2+CO)占总气体量74％；
4)每小时CO2排放量为597.5Kg/h，比同工况尾气不分离循环使用时少16.9％的CO2排放；5)每小时增产20bar副产蒸汽5132.8Kg/h，比同工况尾气不分离循环使用时多7.4％产量；
实施例3
本实施例使用了和对比例相同的原料气体，主要工艺操作条件设定如下：1)费托合成反应器操作温度为220℃；
2)费托合成反应器操作压力为2.8MPa(A)；
3)分离提取氢气的纯度为90％；
4)分离尾气的60％作为循环尾气；
5)选择性催化氧化重整反应器操作温度为750℃；
6)选择性催化氧化重整反应器操作压力为1.0MPa(A)；
根据以上设定条件，结合附图具体说明本发明在实施过程中，工艺主要物流数据和性能参数：
1)费托合成反应器所需新鲜合成气中H2/CO体积比为2.2，有效合成气(H2+CO)占总气体量95％；
2)每小时可生产液态烃产品量为14996.1Kg/h,比同工况尾气不分离循环使用时多11.4％产量；
3)选择性催化氧化重整反应器所产合成气中H2/CO体积比为1.5，有效合成气(H2+CO)占总气体量63％；
4)每小时CO2排放量为326.2Kg/h，比同工况尾气不分离循环使用时少54.6％的CO2排放；
5)每小时副产20bar蒸汽增产17186.8Kg/h，比同工况尾气不分离循环使用时多24.7％产量；
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种选择性催化氧化转化费托合成尾气的综合利用工艺，该工艺是将费托合成反应后的尾气通过选择性催化氧化技术转化为合成气，并将合成气作为费托合成反应的原料气再一步生产油品，其特征在于：它包括以下步骤：
1)原料气经调质后进入费托合成反应器，进行费托合成反应，得到液态烃产品、水和尾气；
2)步骤1)产生的尾气进入气体分离装置，从尾气中分离提取得到氢气，氢气纯度为80～99％；
3)收集步骤2)提取氢气后的分离尾气中的部分气体作为循环尾气输送至选择性催化氧化转化反应器中，在催化剂的作用下，使循环尾气中的低碳烃与氧化剂发生选择性催化氧化反应转化为氢气和一氧化碳，并输送至步骤1)中与费托合成原料气混合，再进入费托合成反应器生产液态烃产品；
4)步骤3)分离尾气中未收集的气体作为排放尾气，直接排放或送至燃烧供热或发电。
2.根据权利要求1所述选择性催化氧化转化费托合成尾气的综合利用工艺，其特征在于：所述步骤1)中，原料气是指天然气或煤或生物质转化形成的含有一氧化碳和氢气的合成气，原料气中氢气与一氧化碳的摩尔比为0.1～2.5，氢气与一氧化碳气量之和为有效合成气的气量，该原料气是有效合成气占总气量50％以上的合成气。
3.根据权利要求1或2所述选择性催化氧化转化费托合成尾气的综合利用工艺，其特征在于：所述步骤1)中，费托合成反应温度为160～350℃，压力为2～5MPa(A)，催化剂为铁基或钴基。
4.根据权利要求1或2所述选择性催化氧化转化费托合成尾气的综合利用工艺，其特征在于：所述步骤2)中，气体分离装置为变压吸附装置或膜分离装置或其他用于气体分离的工业装置。
5.根据权利要求1或2所述选择性催化氧化转化费托合成尾气的综合利用工艺，其特征在于：所述步骤3)中，选择性催化氧化反应的氧化剂为富含氧气的气体。
6.根据权利要求5所述选择性催化氧化转化费托合成尾气的综合利用工艺，其特征在于：所述步骤3)中，选择性催化氧化反应的氧化剂中的氧气与循环尾气中低碳烃的摩尔比为0.3～0.7。
7.根据权利要求6所述选择性催化氧化转化费托合成尾气的综合利用工艺，其特征在于：所述步骤3)中，氧气与低碳烃的摩尔比为0.5～0.6。
8.根据权利要求5所述选择性催化氧化转化费托合成尾气的综合利用工艺，其特征在于：所述步骤3)中，氢气与一氧化碳摩尔比为1.4～2.1。
9.根据权利要求1或2所述选择性催化氧化转化费托合成尾气的综合利用工艺，其特征在于：所述步骤2)中，氢气纯度为85～95％。
10.根据权利要求1或2所述选择性催化氧化转化费托合成尾气的综合利用工艺，其特征在于：所述步骤1)中，水直接排出装置外。
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