KR100801120B1 - 탄화수소 공급원료의 2 단계 가수소분해 방법 - Google Patents

탄화수소 공급원료의 2 단계 가수소분해 방법

Info

Publication number
KR100801120B1
KR100801120B1 KR1020037001496A KR20037001496A KR100801120B1 KR 100801120 B1 KR100801120 B1 KR 100801120B1 KR 1020037001496 A KR1020037001496 A KR 1020037001496A KR 20037001496 A KR20037001496 A KR 20037001496A KR 100801120 B1 KR100801120 B1 KR 100801120B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stage
catalyst
zeolite
reactor
group
Prior art date
Application number
KR1020037001496A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030020434A (ko
Inventor
베나찌에릭
드브쟝마리
마리옹삐에르
귀레크리스토프
빌롱알렝
부르게빠뜨리끄
Original Assignee
아이에프피
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아이에프피 filed Critical 아이에프피
Publication of KR20030020434A publication Critical patent/KR20030020434A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100801120B1 publication Critical patent/KR100801120B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/207—Acid gases, e.g. H2S, COS, SO2, HCN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4081—Recycling aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/06—Gasoil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel

Abstract

본 발명은 중간 분리와 같이 2 단계의 개선된 탄화수소 공급원료의 개선된 가수소분해 공정에 관한 것으로서, 이 가수소분해의 제2단계는 110 중량 ppm 이상인 첨가된 질소 함량의 존재하에서 실시된다.

Description

탄화수소 공급원료의 2 단계 가수소분해 방법{METHOD FOR TWO-STEP HYDROCRACKING OF HYDROCARBON FEEDSTOCKS}
본 발명은 중간 분리 단계가 있는 2 단계인 탄화수소 공급원료의 개선된 가수소분해 방법에 관한 것으로서, 가수소분해의 제2단계는 질소 함량이 110 중량 ppm 이상인 첨가된 질소의 존재하에 실시하였다.
이 방법의 목표는 초기 비점이 150℃ 이상이고, 최종 비점이 잔사의 초기 비점 직전까지인, 예를 들면 340℃보다 낮거나 또는 370℃보다 낮은 유분을 지칭하는 것인 중간 증류물을 생성하는 것이다.
중질 석유 유분의 가수소분해는 상당히 이용하기 어려운 과량의 중질 공급원료를 출발 물질로 하여, 정유업자의 수요 구조에 따라 변형되는 가솔린, 제트 엔진 연료 및 경질 가스유 등의 보다 경질 유분을 생성할 수 있는 매우 중요한 정제 공정이다. 몇몇 가수소분해 공정은 오일에 대해 탁월한 베이스를 제공할 수 있는 고 정제된 잔사를 얻을 수 있다. 접촉 분해에 비하여 접촉 가수소분해의 이점은 이것이 매우 고품질의 중간 증류물, 제트 엔진 연료 및 가스유를 산출한다는 것이다. 역으로, 제조된 가솔린은 접촉 분해에 의해 제조된 것보다 옥탄가가 훨씬 낮다.
가수소분해는 사용되는 작동 조건, 사용되는 촉매의 종류, 및 탄화수소 공급원료의 가수소분해가 1 또는 2 단계로 실시될 수 있다는 사실인 3가지 주요 요소로부터 융통적으로 변형되는 공정이다. 사실, 가수소분해는, 공급원료가 특히 제올라이트를 포함하는 적합한 가수소분해 촉매에 보내지기 전에, 공급원료의 강력 가수소탈질소화 및 강력 탈황화의 공정 실시를 목적으로 하는 강력 가수소처리를 포함하는 단일 단계 가수소분해인 각종 형태를 추측할 수 있는 공정이다. 공급원료의 강력 가수소처리는 공급원료를 경질 유분으로 제한되게 전환시키는 것만을 포함하며, 이 공급원료는 불충분하므로, 더욱 활성인 가수소분해 촉매를 사용하여 완결되어야 한다. 그러나, 두 종류의 촉매들 사이에서 분리가 일어나지 않는다는 사실에 주목해야 한다. 반응기로부터 배출되는 유출물 모두는 적합한 가수소분해 촉매로 주입되고, 이것은 단지 생성된 제품의 분리만이 실행된다. "1회 통과(once through)" 가수소분해로 불리는 이 단일 단계 가수소분해는 공급원료를 더욱 완전하게 전환시키기 위해 미전환된 유분을 반응기로 재순환시키는 것을 포함하는 변형예이다.
2 단계 가수소분해는 "1 단계" 공정에서와 같이, 공급원료를 가수소정제하나 가수소정제 전환율이 약 40∼60% 정도에 도달하는 것을 목적으로 갖는 제1단계를 포함한다. 그 다음 제1단계로부터의 유출물은 대부분 종종 중간 분리로 불리는 분리 (증류)를 수행하며, 이 분리는 미전환된 유분으로부터 전환 생성물을 분리하는 것이 목적이다. 2 단계 가수소분해 공정의 제2단계에서, 제1단계 중에 전환되지 않은 공급원료의 유분만이 처리된다. 이 분리는 2 단계 가수소 공정이 1 단계 공정보다 디젤에서의 선택도가 더 크도록 한다. 사실, 전환 생성물들의 중간 분리는 가수소분해 촉매상에서의 2 단계에서 나프타 및 가스로의 과분해를 방지한다. 또한, 제2단계에서 처리된 공급원료의 미전환된 유분은 매우 낮은 NH3 레벨을 포함하고, 일반적으로 20 중량 ppm 미만 또는 10 중량 ppm 미만의 유기 질소 화합물을 포함한다는 사실에 주목해야 한다.
표준 공정에서, 2 단계 공정은 가수소정제 반응기 및 가수소분해 반응기를 포함하는 공정에서 가수소정제 후에 중간 분리와 함께, 또는 가수소정제 제1 가수소분해, 제2 가수소분해 반응기가 직렬로 사용되는 공정에서 제1 및 제2 가수소분해 반응기 사이의 중간 분리와 함께 실시될 수 있다.
가수소분해 공정에서 사용되는 가수소분해 촉매는 수소첨가 작용과 산 작용을 통합한 모든 이작용성 유형이다. 산 작용은 할로겐화된(특히 염소화되거나 불소화된) 알루미나, 산화붕소와 산화알루미늄의 조합물, 미정질 실리카-알루미나 및 제올라이트 등의, 표면 산도를 나타내는 거대 표면적 지지체(일반적으로 150∼800 ㎡/g)이 제공된다. 수소화 작용은 원소 주기율표의 VIII 족 금속 1 이상에 의하거나 또는 원소 주기율표의 VIB 족 금속 1 이상 및 VIII 족 금속 1 이상의 조합물에 의해서 제공된다.
촉매는 단일 단계 가수소분해 공정 또는 2 단계 가수소분해 공정의 제2단계에서 가수소처리 반응기의 하류에 존재하는 것이 일반적이다. 그러나, 이들은 또한 제1 가수소분해 단계중에 존재할 수 있다.
기타 유형의 가수소분해 공정과 2 단계 공정의 경우에서의 다른 단계들에 사용될 촉매의 선택은 처리될 공급원료의 종류 뿐 아니라 특히 가수소분해기로 할당되는 목적물[최대 가솔린 또는 최대 중간 증류물(등유+가스유)]에 따라 좌우될 것이다.
일반적으로, 산 및 수소첨가의 두가지 작용의 균형은 촉매의 활성 및 선택도를 조절하는 기본적인 변수이다. 약한 산 작용과 강한 수소화 작용은 촉매의 활성이 그리 크지 않으며, 이 활성 촉매는 일반적으로 고온(390℃ 이상)에서 낮은 공간 공급 속도(시간당 촉매의 단위 부피당 처리될 공급원료의 부피로 표시되는 VVH는 일반적으로 2 h-1 이하임)로 작용하나, 중간 증류물에 대하여 우수한 선택성을 나타낸다. 역으로, 강한 산 작용 및 약한 수소화 작용은 활성 촉매를 생성하나, 이 촉매는 중간 증류물에 대해 덜 만족스러운 선택성을 나타낸다. 따라서, 적절한 촉매에 대한 연구는 촉매의 활성/선택도 조합을 조절하는 각 기능에 대한 적합한 선택에 집중될 것이다.
따라서, 가수소분해의 큰 이점 중 하나는 사용될 가수소분해 공정에 대한 융통성, 처리될 공급원료에서 융통성을 유도하는 사용된 촉매 및 얻은 생성물의 선택도에서 다양성등의 각종 레벨에서 큰 융통성을 갖는다는 것이다.
통상의 접촉 가수소분해 촉매의 제1 형태는 예를 들면 미정질 실리카-알루미나와 같은 저 산도 미정질 지지체를 기초로 한다. 특히, 이러한 시스템들은 품질이 매우 높은 중간 증류물을 생성하는 데에 사용되고, 또한 산도가 매우 약한 경우 오일 베이스를 생성하는 데에 사용된다. 이 촉매들은 2 단계 공정으로 사용되는 것이 일반적이다.
미정질 실리카-알루미나의 부류는 저 산도 지지체에서 발견된다. 다수의 가수소분해 촉매는 VIII족 금속과 결합되거나, 바람직하게는 처리될 공급원료의 이종원자의 독성 함량이 0.5 중량%를 초과하는 경우 VIB족 및 VIII족의 황화금속의 조합물과 결합되는 실리카-알루미나를 기초로 한다. 이러한 시스템들은 중간 증류물에 대하여 매우 우수한 선택도를 지니며, 생성물은 우수한 품질을 갖는다. 또한, 이러한 촉매 중 산성이 덜한 촉매는 윤활 베이스를 생성할 수 있다. 미정질 지지체를 기초로 한 이러한 모든 접촉 시스템의 결점은 전술된 바와 같이 이들의 활성이 낮다는 것이다.
구조가 FAU 형인 Y 제올라이트를 포함하는 기타의 통상 촉매, 또는 베타형 촉매는 미정질 실리카-알루미나의 접촉 활성보다 우수한 접촉 활성을 지니나, 경질의 산물에 대하여서는 선택도가 큰 것으로 나타난다. 일반적으로, 이러한 촉매들은 "1회 통과" 단일 단계 공정에 사용되거나 또는 미전환된 유분을 재순환과 함께 사용된다. 또한, 이것들은 2 단계 가수소분해 공정의 제2단계에서 사용된다.
종래 분야에서, 이러한 모든 2-단계 공정들은 암모니아의 부재(또는 암모니아의 준부재)하에서 제2 가수소분해 반응기로부터 실시되고, 이것은 본래 2 가지 이유로 인한 것이다. 첫번째 이유는 암모니아의 부재하에서, 제2 가수소분해 반응기가 제1 반응기의 온도(각각 270∼370℃ 및 300∼450℃)보다 낮은 온도에서 작용할 수 있다는 것이다. 두번째 이유는 암모니아의 부재로 인해 귀금속 또는 금속 황화물과 함께 촉매의 제2단계에서 사용하게 된다는 것이다. 암모니아의 준부재 또는 부재는 항시 제안 및 사용되어 왔다.
그러나, 미국 특허 제3,816,296호에서는 제올라이트를 임의로 포함하는 촉매를 사용하는 경우, 5∼100 중량 ppm 함량(공급 원료 기준)의 질소(15 미만의 탄소원자를 지닌 암모니아 또는 아민)를 탄화수소 공급 원료에 첨가하여, 유기질소 함량이 10 중량 ppm 미만인 탄화수소 공급원료를 가수소분해하는 제2단계의 중간 증류물에 대하여 선택성을 증가시킬 수 있는 것으로 개시한다. 첨가되는 질소의 양은 엄격히 통제되고 이러한 제한 내에서 유지되어야 한다.
종래 기술과 비교하여, 본 출원인은 연구를 실시하여 왔으며, 놀랍게도 Y 제올라이트를 포함하는 촉매를 공정의 제2단계에서 사용하더라도, 우수한 촉매 활성을 유지하면서, 2-단계 공정에서 중간 증류물에 대하여 크게 개선된 선택성을 얻기 위해서 첨가된 질소의 양은 110 중량 ppm 이상의 질소로 증가될 수 있다는 것을 발견하였다.
더욱 자세하게, 본 발명은 가수소정제를 포함하는 제1단계, 전환된 생성물의 중간 분리 및 적어도 일부의 잔사의 가수소분해의 제2단계를 포함하는 탄화수소 공급원료의 제2-단계 가수소분해 방법을 개시하며, 이 제2단계는 암모니아의 존재하에 질소 100 ppm 이상의 함량으로 수행되며, 질소의 양은 150 ppm 이상인 것이 이롭고, 200 ppm 이상인 것이 바람직하다. 일반적으로, 질소의 양은 1000 ppm 이하 또는 800 ppm 이하, 또는 500 ppm 이하이다.
이러한 양의 암모니아의 존재로 인해 제올라이트 촉매의 중간 증류물에 대한 선택도에 있어서 유의적인 이득이 있었으며, 이 선택도는 예를 들면 산 작용기로서 무정형 실리카를 포함하는 비정질 촉매의 선택도와 유사할 수 있다. 반응 온도에서의 적절한 승온을 통하여 제올라이트의 안정성 즉, 촉매 순환의 지속 시간을 유지하면서, 개선된 선택도를 얻는다. 또한, 가스유(예, 비점이 250℃~380℃인 유분)에 대한 선택도는 다량의 질소(150 중량 ppm 이상, 또는 보다 바람직하게는 200 중량 ppm 이상)의 경우 보다 높은 것으로 발견되었다.
암모니아의 추가 존재는 암모니아의 직접 주입 또는 반응 조건중에 암모니아로 분해되는 질소 화합물의 주입에 의하여 얻고, 이 주입은 직접적으로 반응기에, 예를 들면 반응기의 여러 점들에서 주입되며, 또는 바람직하게는 이 반응기에 유입되는 공급원료에 직접적으로 주입된다. 다수의 질소 화합들이 사용될 수 있으며, 예를 들면 아닐린을 들 수 있다.
제1단계
매우 다양한 공급원료들은 본 발명의 공정으로 처리될 수 있고, 이것들은 340℃ 이상에서 비등하는 20 부피% 이상, 종종 80 부피% 이상의 화합물을 포함한다. 공급원료는 예를 들면 LCO(경질 사이클 오일), 대기 증류물, 증류물, 진공하에서의 증류물, 예를 들면 FCC, 코커 또는 열분해기 등의 전환 유닛 또는 원유의 직접 증류로부터의 가스유 뿐 아니라, 윤활유 베이스로부터 방향족 화합물을 추출하는 유닛으로부터 유래하거나 또는 윤활유 베이스로부터 용제의 탈파라핀화로부터 생성된 공급원료, 또는 ATR(대기 잔사) 및/또는 RUV(진공하 잔사)의 탈황화 또는 가수소전환으로부터 유래하는 증류물일 수 있거나, 또는 공급원료는 탈아스팔트화된 오일 또는 전술된 공급원료의 임의의 혼합물일 수 있다. 본 발명은 상기 리스트에 의하여 제한되는 것은 아니다. 일반적으로, 공급원료는 초기 비점이 340℃ 이상이고, 바람직하게는 370℃ 이상이다.
질소 함량은 일반적으로 1∼5000 중량 ppm, 더욱 일반적으로는 200∼3000 중량 ppm이고, 황 함량은 0.01∼5 중량%, 더욱 일반적으로는 0.2∼4 중량%이다.
제1단계에서, 공급원료는 1 이상의 가수소정제(가수소탈황화, 가수소탈질소화, 전환)를 수행한다. 표준 촉매가 사용될 수 있는 데, 이 표준 촉매는 1 이상의 미정질 지지체 및 1 이상의 가수소-탈수소 원소(일반적으로 VIB 족 및 VIII 족의 비귀금속 원소 1 이상, 및 보다 빈번하게는 VIB 족의 1 이상의 원소 및 VIII 족의 1 이상의 비귀금속 원소)를 포함한다.
본 발명에 따른 2 단계 가수소분해 공정중의 매우 이로운 공정에 있어서, 처리될 공급원료는 수소의 존재중에 1 이상의 매트릭스, VIB 족 및 VIII 족의 원소로 형성된 군에서 선택된 1 이상의 가수소-탈수소화 원소, 촉매상에 부착된 인, 붕소 및 규소로 형성된 군에서 선택된 임의의 1 이상의 조촉매 원소, 임의로 VIIA 족의 1 이상의 원소(바람직하게는 염소 및 불소) 및 임의로 VIIB 족의 1 이상의 원소(바람직하게는 망간), 임의로 VB 족의 1 이상의 원소(바람직하게는 니오븀)를 포함하는 가수소정제 촉매와 접촉된다.
이 촉매는 조촉매 원소로서 붕소 및/또는 규소에 임의로 또다른 조촉매 원소로서 인을 포함하는 것이 바람직하다. 붕소, 규소 및 인 함량은 0.1∼20%, 바람직하게는 0.1∼15%, 더욱 이롭게는 0.1∼10%이다.
이들 자신 또는 혼합되어 사용될 수 있는 매트릭스의 비제한적인 예로는 알루미나, 할로겐화된 알루미나, 규소, 실리카-알루미나, 점토(예를 들면, 카올리 또는 벤토나이트 등의 천연 점토), 마그네슘, 산화티탄, 산화붕소, 지르코니아, 인산알루미늄, 인산티탄, 인산지르코늄, 탄소 및 알루미네이트를 들 수 있다. 알루미나를 함유하는 매트릭스를 당업자에게 공지된 이러한 모든 형태로 더 바람직하게는 알루미나, 예를 들면 감마 알루미나의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
가수소-탈수소화 작용의 역할은 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및 코발트로부터 선택된 VI 족 및 VIII 족으로부터의 1 이상의 비귀금속 또는 비귀금속 화합물에 의해서 수행되는 것이 바람직하다. 이 작용은 GVIII 족의 1 이상의 원소(Ni, Co)를 VIB 족의 1 이상의 원소(Mo, W)와 조합하여 수행하는 것이 바람직하다.
이 촉매는 인을 포함하는 것이 이로울 수 있다; 사실, 이 화합물은 가수소처리 촉매에 두가지 이점 즉, 니켈 및 몰리브덴 용액의 함침중의 현저하게 용이한 제조 및 우수한 수소첨가 활성을 부여하는 것으로 공지되어 있다.
바람직한 촉매에서, VI 족 및 VII 족의 금속의 산화물의 총 농도는 5∼40 중량%, 바람직하게는 7∼30 중량%이고, VIII 족의 금속에 대한 VIB 족 금속의 산화 금속으로서 나타낸 중량비는 바람직하게는 20∼1.25, 더욱 바람직하게는 10∼2이다. 산화인(P2O5)의 농도는 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
붕소 및/또는 규소(바람직하게는 붕소 및 규소)를 포함하는 또다른 바람직한 촉매는 촉매의 총 중량에 대한 중량%로서,
- 3∼60 중량%, 바람직하게는 3∼45 중량%, 보다 바람직하게는 3∼30 중량%의 1 이상의 VIB 족 금속 및 임의로
- 0∼30 중량%, 바람직하게는 0∼25 중량%, 보다 바람직하게는 0∼20 중량%의 1 이상의 VIII 족 금속에서 선택된 1 이상의 금속을 포함하고,
또한, 상기 촉매는
- 0∼99 중량%, 이롭게는 0.1∼99 중량%, 바람직하게는 10∼98 중량%, 보다 바람직하게는 15∼95 중량%의 미정질 또는 불량한 결정질 매트릭스에서 선택된 1 이상이 지지체를 포함하며,
상기 촉매는
- 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼10 중량% 붕소 및/또는 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼10 중량% 규소와 임의로
- 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼10 중량% 인과 임의로
- VIIA 족에서 선택된 원소 1 이상, 바람직하게는 불소 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
일반적인 공정에서,
- 0∼1의 VIB 족 금속에 대한 VIII 족 금속의 원자비
- 0.01∼3의 B/VIB 족의 금속의 원자비
- 0.01∼1.5의 Si/VIB 족의 금속의 원자비
- 0.01∼1의 P/VIB 족의 금속의 원자비
- 0.01∼2의 VIIA 족 금속/VIB 족의 금속의 원자비의 화학식이 바람직하다.
방향족 탄화수소의 가수소 및 가수소탈질소화 및 가수소탈황에 관하여, 이러한 촉매는 붕소 및/또는 규소 없는 촉매 화합물보다 우수한 활성을 갖고, 또한 공지된 촉매 화합물보다 가수소분해에 대해 우수한 활성 및 선택도를 갖는다. 붕소 및 규소가 있는 촉매는 특히 이롭다. 특정 이론에 국한시키고자 하는 의도는 아니나, 붕소 및 규소를 지닌 촉매의 특히 높은 활성은 매트릭스 상에서 붕소 및 실리콘의 병합 존재에 의해서 촉매의 산도를 강화시키는 것에 기인하는 것 같다. 이 병합 존재는 한편으로는 수소첨가, 가수소탈황, 가수소탈질소화 특성에서의 개선 및, 다른 한편으로는 가수소전환의 가수소정제 반응에 일반적으로 사용되는 촉매에 비하여 가수소분해 활성에서의 개선을 산출한다.
바람직한 촉매는 알루미나상의 NiMo 및/또는 NiW 촉매와, 인 붕소, 규소 및 불소로 형성된 원자의 군에 포함된 1 이상의 원소로 도핑된 알루미나상의 NiMo 및/또는 NiW 촉매, 또는 인, 붕소, 불소 및 규소로 원자의 군에 포함된 1 이상의 원소에 의해 도핑되지 않거나 도핑된 실리카-알루미나 또는 실리카-알루미나-산화티탄 상의 NiMo 및/또는 NiW 촉매이다.
특히, 가수소정제중에 촉매의 또하나의 이로운 형태(특히, 향상된 활성에 관해서)는 부분적으로 미정질인 Y 제올라이트를 포함하며, 이 촉매는 이하의 제2단계에서 개시될 것이다.
일반적인 공정에서, 제1단계 가수소정제 촉매는
- 5∼40 중량%의 1 이상의 VIB 족 및 VIII 족의 비귀금속 원소[산화물을 기준으로 한 함량(%)]
- 인, 붕소, 규소에서 선택된 0∼20%, 바람직하게는 0.1∼20%의 1 이상이 조촉매 원소, 이롭게는 붕소 및/또는 규소가 존재하고, 추가로 인이 존재함[산화물을 기준으로 한 함량(%)]
- VIIB 족의 0∼20% 이상의 원소(예를 들면, 망간)
- VIIA 족의 0∼20% 이상의 원소(예를 들면, 불소, 염소)
- VB 족의 0∼60% 이상의 원소(예를 들면, 니오븀)
- 0.1∼95%의 1 이상의 매트릭스, 바람직하게는 알루미나를 포함한다.
일반적으로, 상술된 촉매들은 가수소처리 단계로도 불리는 가수소정제를 제공하는 데에 사용된다. 이 가수소정제 단계를 실시한 후, 중간 분리를 할 수 있고(그 다음 미전환된 유출물은 제2단계로 이동함), 또는 가수소정제 단계에서 배출된 모든 유출물은 제1단계 가수소분해 촉매에 의하여 처리된다.
이 제1단계 가수소분해는 예를 들면 또하나의 반응기 또는 가수소정제가 일어나는 반응기내의 추가의 촉매상에서 실시된다. 그다음, 제1단계에서 소정 전환비를 달성할 수 있도록 예비분해를 실시한다. 이 제1단계 가수소분해 단계에서, 사용되는 촉매는 예비 분해를 보충할 수 있는 큰 산도인 1 이상의 가수소탈수소화 작용을 갖는다. 이러한 큰 산도는 미정질 실리카-알루미나 또는 제올라이트 등의 산 고형물에 의해서 제공될 수 있다. 가수소분해 촉매는 제2단계의 촉매와 동일하거나 또는 상이하며, 이것은 제올라이트계인 것이 바람직하다.
공급원료를 주입하기 전에, 본 발명의 공정에서 사용되는 촉매를 미리 황화 처리함으로써, 적어도 일부분의 금속 형태를, 처리될 공급원료와 접촉하기 이전에, 황으로 전환시킬 수 있다. 황화에 의한 이 활성화 처리는 당업자에게 공지되어 있고, 문헌에 개시된 공정에 따라, 반응기내 또는 반응기밖에서 수행될 수 있다.
당업자에게 공지된 황화의 표준 공정은 황화수소의 존재하에서(순수한 형태로 또는 예를 들면 수소/황화수소 혼합물류 하에) 일반적으로 교차 상 반응 영역에서 150∼800℃, 바람직하게는 250∼600℃로 가열하는 것으로 구성된다.
공정의 제1단계에서, 공급원료는 수소의 존재하에서 온도 330∼450℃, 바람직하게는 360∼420℃, 바람직하게는 360∼420℃에서, 압력 5∼25 MPa, 바람직하게는 20 MPa 미만, 공간 속도 0.1∼6 h-1, 바람직하게는 0.2∼3 h-1에서 전술된 바와 같은 1 이상의 촉매와 접촉되고, 도입된 수소의 양은 수소 (ℓ)/탄화수소 (ℓ)의 부피비가 100∼2000 ℓ/ℓ이다.
이 단계 동안, 질소 및 황 화합물 및 융합된 다환 방향족 탄화수소의 레벨에서 실질적인 감소가 나타난다. 또한, 이러한 조건에서 공급원료의 유기 질소 및 황 생성물의 대부분은 H2S 및 NH3로 전환된다. 따라서, 이 작업은 제올라이트 촉매의 억제제인 것으로 알려진 2 종류의 화합물을 제거할 수 있다. 본 발명의 공정에서, 제1단계에서 배출된 유출물에서의 질소 화합물의 레벨은 20 중량 ppm 미만이고, 바람직하게는 10 중량 ppm 미만이다.
또한, 제1단계(가수소정제 및 임의의 가수소분해 포함)는 처리될 공급원료를 예비분해할 수 있다. 이러한 조절은 사용되는 촉매(들)의 특성 및 성질을 이용하여 제1단계 및/또는 제1단계의 작업조건에서 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 340℃ 미만, 바람직하게는 370℃ 미만의 비점을 갖는 생성물에 대한 제1단계의 전환율은 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 40∼60% 이상이다.
중간 분리
이 제1단계중에 생성된 암모니아(NH3) 및 황화수소(H2S)의 분리를 수행하기 위해서, 제1단계에서 생성된 유출물을 분리 수단으로 이송한다. 이 분리에 의해서 생성된 탄화수소 유출물은 대기 증류로 처리되며, 몇몇 경우에는 대기 증류 및 진공하 증류의 병합하여 처리될 것이다. 증류의 목적은 전환된 탄화수소 생성물 즉, 340℃ 미만의 비점을 갖는 생성물과 미전환된 액체 유분(잔사)의 분리를 수행하는 것이다.
유익하게도, 증류는 수개의 전환된 유분(예를 들면, 340℃ 이하의 비점을 갖는 휘발유, 등유, 가스유) 및 잔사 유분(예를 들면, 340℃ 이상 또는 심지어 370℃ 이상의 초기 비점을 갖음)을 얻기 위해서 대기압하에서 수행될 수 있다.
분리를 개선하기 위해서, 진공하에서 증류가 첨가될 수 있다. 이것은 디젤을 좀더 효율적으로 증류하기 위한 경우이거나 또는 제2단계 통로로부터 잔사의 중질 유분을 제거하고자 하는 경우일 것이다. 비점이 340℃ 이상 또는 실제 370℃ 이상이고, 증류로부터 생성되는 생성물을 포함하는 액상 유분, 잔사는 적어도 일부분 바람직하게는 전체가 본 발명의 공정의 제2단계로 도입된다.
제2단계
중간 분리로부터 생성되어 제2단계로 이송되는 잔사 유분은 "깨끗한(clean)" 것, 즉, 유기 질소를 10 중량 ppm 미만, 유기 황 10 중량 ppm 미만을 함유하는 것으로서, 즉, 유기 화합물내에 질소 및 황이 포함된 것을 말한다.
본 발명에 따라, 제2단계의 조건에서 암모니아로 분해가능한 1 이상의 질소 화합물 또는 암모니아를 직접 공급원료에 첨가하거나, 제2단계 반응기에 주입시킨다.
사용가능한 질소 화합물중에서, 비-강력 방법으로 들 수 있는 것은 방향족 아민(예를 들면 아닐린), 지방족 아민(예를 들면, n-부틸아민), 피롤, 피리딘; 우레아; 질화 유도체, 아질화 유도체 또는 니트로소 유도체; 1차, 2차 또는 3차 아민; 암모늄을 지닌 화합물 등이 있다.
본 발명의 가수소분해 공정의 제2단계의 반응기에 첨가되는 암모니아(NH3)의 함량은 상기 반응기(들)에 유입되는 들어가는 공급원료에 대한 중량 ppm(백만부당 부)으로 나타낸 상기 반응기(들)내에서, 질소 함량(중량 ppm)이 110 중량 ppm 이상, 바람직하게는 150 중량 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 200 중량 ppm 이상이 되도록 한다.
또한, 반응 동안 제2단계 촉매가 황인 경우, 이것을 수소의 존재하에 반응 온도에서 탈황화를 방지하기에 충분한 H2S 분압으로 접촉을 유지하는 것이 적절하다. 결국, 표준 공정에서 황화수소 또는 제2단계 조건에서 H2S로 분해되는 1 이상의 황 화합물을 공급원료에 첨가하거나 반응기에 직접 첨가한다.
황 화합물의 예로는 용해되고 및/또는 부분적으로 현탁된 원소 황, 디메틸디설피드(DMDS), 이황화탄소(CS2), 유기 폴리설피드, 머캅탄, 황화물, 이황화물, 산화된 황 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 가수소분해 공정의 제2단계의 반응기에 첨가되는 황화수소(H2S)의 함량은 상기 반응기(들)로 유입되는 공급원료에 대한 중량 ppm(백만부당 부)으로 표현되는 황 함량(중량부)이 20 중량 ppm 이상, 바람직하게는 50 중량 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 200 중량 ppm 이상이다.
NH3 및 H2S의 함량은 작업자에 의하여 반응 전체중에 조절될 수 있다. 제2단계가 수개의 반응기를 포함하는 경우, 1 이상의 반응기에 (공급원료에 또는 반응기에 직접) 첨가한다.
본 발명의 가수소분해 공정의 제2단계로 주입된 암모니아(NH3) 및 황화수소(H2S)는 공정의 제1단계에서 생성되어 중간 분리 단계 중에 얻은 암모니아 및 황화수소의 적어도 일부분의 재순환에서 얻는 것이 이롭다.
이롭게도, 제1단계에서 생성되고 분리된 암모니아의 적어도 일부는 암모니아의 공급원으로서 사용되는 것이 이롭다. 이것은 예를 들면 기체-액체 분리기에서 분리된 NH3, H2S, H2 및 경질 탄화수소를 함유하는 가스일 것이다. 이것은 약간의 수소 및 약간의 경질 가스를 포함하는 암모니아 가스를 생성하도록, 제1단계 유출물을 물로 세척하고, 수성상을 분리하고, 이 수성상을 스트립핑한 후에 얻은 더욱 정제된 가스인 것이 이롭다. 이러한 구체예는 도면을 참조하여 하기에 기재될 것이다.
본 발명의 공정의 제2단계에서 사용되는 작업 조건은 온도 200℃ 이상, 종종 250∼480℃, 이롭게는 320∼450℃, 바람직하게는 330∼425℃, 압력 0.1 MPa 이상, 종종 5∼25 MPa, 바람직하게는 20 MPa 미만, 더욱 이롭게는 9 MPa 이상, 보다 바람직하게는 10 MPa 이상, 공간 속도 0.1∼20 h-1, 바람직하게는 0.1∼6 h-1, 바람직하게는 0.2∼3 h-1이고, 도입된 수소의 함량은 수소 (ℓ)/탄화수소 (ℓ)의 부피비는 80∼5000 ℓ/ℓ 및 대부분 종종 100∼2000 ℓ/ℓ이다.
본 발명의 공정의 제2단계에서 사용되는 이러한 작업 조건은 비점이 340℃ 미만, 바람직하게는 370℃ 미만인 생성물에 대해 통로당 전환율이 30% 이상, 더욱 바람직하게는 40∼60%가 될 수 있다.
제2단계 촉매는 1 이상의 Y 제올라이트, 1 이상의 매트릭스 및 가수소-탈수소 작용을 포함한다. 임의로, 이것은 붕소, 인 및 규소에서 선택된 1 이상의 원소, VIIA 족의 1 이상의 원소(예를 들면, 염소, 불소), VIIB 족의 1 이상의 원소(예를 들면, 망간), VB 족의 1 이상의 원소(예를 들면, 니오븀)를 포함할 수 있다.
촉매는 1 이상의 다공성 또는 불량한 결정화 산화물 형태 무기 매트릭스를 포함한다. 이의 비제한적인 예로서 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미네이트, 붕소 알루미늄 산화물, 마그네시아, 실리카-마그네시아, 지르코니아, 산화티탄, 점토 또는 이의 혼합물을 들 수 있다.
가수소-탈수소 작용은 주기율표상의 VIB 족의 1 이상의 원소(예를 들면 몰리브덴 및/또는 텅스텐) 및/또는 VIII 족의 1 이상의 비귀금속 원소(예를 들면, 코발트 및/또는 니켈)에 의해서 실시되는 것이 일반적이다. 바람직한 촉매는 VI 족의 1 이상의 금속 및/또는 VIII 족의 1 이상의 비귀금속, Y 제올라이트 및 알루미나를 포함하는 것이 원칙적이다. 더욱 바람직한 촉매는 니켈, 몰리브덴, Y 제올라이트 및 알루미나를 포함한다.
촉매는 붕소, 규소 및 인으로 형성된 군에서 선택된 1 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 촉매는 VIIA 족의 1 이상의 원소, 바람직하게는 염소 및 불소, 임의의 VIIB 족의 1 이상의 원소(예를 들면, 망간), 임의로 VB 족의 1 이상의 원소(예를 들면, 니오븀)를 포함한다.
붕소, 규소 및/또는 인은 매트릭스 또는 제올라이트에 존재할 수 있거나 또는 촉매상에 부착된 것이 바람직하며, 주로 매트릭스상 위치한다. 바람직한 촉매는 부착된 조촉매 원소로서 B 및/또는 Si를 포함하며, 바람직하게는 인 조촉매도 함께 포함한다. 도입된 함량은 산화물을 기준으로 촉매 0.1∼20 중량%이다.
도입된 원소, 특히 주로 지지체의 매트릭스 상에 위치하는 규소는 촉매의 성분의 X선 분석과 함께 투광 전자 현미경, Castaing 미소탐침(각종 원소의 분포 프로파일)과 같은 기법에 의하여 또는, 전자 미소탐침에 의하여 촉매 중에 존재하는 원소의 분포 카르토그래피의 설정에 의하여 특성화될 수 있다.
일반적으로, 제2단계 촉매는
- 0.1∼80 중량%의 제올라이트 Y,
- 0.1∼40 중량%의 VIB 족 및 VIII 족의 1 이상의 원소[산화물 기준 함량(%)],
- 0.1∼99.8 중량%의 매트릭스[산화물 기준 함량(%)],
- P, B, Si로 형성된 군에서 선택된 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼20 중량%인 1 이상의 원소[산화물 기준 함량(%)],
- 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼20 중량%의 VIIA 족의 1 이상의 원소,
- 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼20 중량%의 VIIB 족의 1 이상의 원소,
- 0∼60 중량%, 바람직하게는 0.1∼60 중량%의 VB 족의 1 이상의 원소를
포함하는 것이 이롭다.
규소와 관련하여서는, 0∼20%의 범위에서 제올라이트가 아니라, 첨가된 규소만을 포함시킨다.
제올라이트는 희토류계, 특히 란탄 및 세륨, 또는 VIII 족의 귀금속 또는 비귀금속 예컨대 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 철 및, 기타의 금속, 예컨대 아연과 마그네슘 등의 금속성 원소에 의해서 임의로 도핑될 수 있다. 각종 Y 제올라이트를 사용할 수 있다.
특히 이로운 H-Y 산 제올라이트는 총 SiO2/Al2O3 몰비 약 6~70, 바람직하게는 약 12~50; 1110℃에서 하소된 제올라이트상에서 측정된 나트륨 함량 0.15 중량% 미만; 격자 셀을 결정 변수 24.58×10-10 m ~ 24.24×10-10 m, 바람직하게는 24.38×10 -10 m ~ 24.26×10-10 m; 개질된 제올라이트 100 g 당 Na의 g으로 표현되는, 중화된 후 하소된 나트륨 이온 흡수 용량 CNa 약 0.85 이상; B.E.T. 공정에 의해서 측정된 비표면적 약 400 ㎡/g 이상, 바람직하게는 550 ㎡/g 이상; 2.6 torr(즉 34.6 MPa)의 분압에서 25℃에서 수증기 흡착 용량 약 6% 이상을 특징으로 한다. 이롭게는 제올라이트는 질소의 물리흡착에 의해서 측정시 제올라이트의 총 공극 부피의 5∼45%, 바람직하게는 5∼40%는 20×10-10 m ~ 80×10-10 m의 직경의 공극에 포함되고, 제올라이트의 총 공극 부피의 5∼45%, 바람직하게는 5∼40%는 80×10-10 m 이상, 일반적으로는 1000×10-10 m 미만의 직경의 공극에 포함되며, 나머지 공극 부피는 20×10-10 m 미만의 직경을 갖는 공극에 포함된다.
이러한 유형의 제올라이트를 사용하는 바람직한 촉매는 매트릭스를 포함하고, 1 이상의 탈알루미늄 Y 제올라이트는 결정 변수가 2.424 nm∼2.455 nm, 바람직하게는 2.426∼2.438 nm이고, 총 SiO2/Al2O3 몰비가 8 이상이며, (n×M n+)/Al 원자비와 같은 알칼리 토금속 또는 알칼리 양이온 및/또는 희토류 양이온 함량은 0.8 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 심지어 0.1이고, B.E.T. 공정에 의해서 측정한 비표면적은 400 ㎡/g 이상, 바람직하게는 550 ㎡/g 이상을 갖고, 25℃에서의 물 흡수 용량은 P/Po 값이 0.2인 경우 6 중량% 이상이고, 상기 촉매는 또한 부착된 규소 및 1 이상의 가수소-탈수소화 금속을 포함한다.
본 발명의 이로운 구체예에서, 부분 미정질 Y 제올라이트를 포함하는 촉매를 가수소분해(제2단계 및/또는 임의로 제1단계)하는 데에 사용된다.
부분 미정질 Y 제올라이트는 다음을 나타내는 고체이다.
-i) 피이크의 비가 0.40 미만, 바람직하게는 약 0.3 미만,
-ii) X 선 회절법에 의해서 측정된 나트륨(Na) 형태의 기준 Y 제올라이트에 대한 결정 분율 약 60% 미만, 바람직하게는 약 50% 미만.
본 발명의 촉매의 조성물에 포함된 고형물인 부분 미정질 Y 제올라이트는 1 이상(바람직하게는 모두)의 하기 iii)∼vi)를 특징으로 한다.
-iii) 총 Si/Al 비 15 이상, 바람직하게는 20 이상, 150 미만
-iv) 총 Si/Al 비 이상인 Si/Aliv 골격비
-v) 유분이 8%∼50%의 분율이 5 nm 이상, 즉 50 Å 이상의 직경의 공극으로 구성된 공극 부피는 고형 물질 1 g당 0.20 ml 이상임.
-vi) 비표면적 210∼800 ㎡/g, 바람직하게는 250∼750 ㎡/g, 이롭게는 300∼600 ㎡/g.
피이크의 비와 결정체 분율은 X 선 회절에 의해서 ASTM 공정 D3906-97[Determination of Relative X-ray Diffraction Intensities of Faujasite-Type-Containing Materials]의 절차를 사용하여 측정한다. 공정의 일반적인 사용 조건에 대해, 특히 샘플 및 표준 물질을 제조하는 데에 이 공정을 참고할 수 있다.
회절도는 샘플의 미정질 또는 마이크로결정체 분율의 확산에 의해서 야기되는 트로프(trough)와 샘플의 결정화된 분율의 특징선으로 구성된다(약한 확산 신호는 기기, 공기, 샘플 홀더 등과 연관됨). 제올라이트의 피이크 비는 소정의 각 영역(구리의 Kα조사시 l=0.154 nm가 사용되는 경우, 통상적으로 8∼40°2θ)에서, 회절도(피이크+트로프)의 전면적에 대한 제올라이트 선(피이크)의 면적 비이다.이 피이크/(피이크+트로프) 비는 물질내에서 결정화된 제올라이트의 함량에 비례한다. Y 제올라이트 샘플의 결정체 분율을 평가하기 위해서, 샘플의 피이크의 비는 100% 결정화되는 것으로 간주하는 표준물(예를 들면 NaY)의 것과 비교할 것이다. 완전 결정화된 NaY 제올라이트의 피이크의 비는 약 0.55∼0.60이다. 표준 USY 제올라이트의 피이크의 비는 0.45∼0.55이며, 완전 결정화된 NaY에 대한 이것의 결정체 분율은 80∼95%이다. 본 발명의 목적물을 생성하는 고체의 피이크의 비는 0.4 미만, 바람직하게는 0.35 미만이다. 이것의 결정체 분율은 70% 미만, 바람직하게는 60% 미만이다.
부분 미정질 제올라이트는 일반적으로 고 결정성 레벨(80% 이상)을 갖는 상업적으로 시판되는 Y 제올라이트로부터 보통 탈알루미늄화를 사용하는 기법에 따라서 제조된다. 더욱 일반적으로 제올라이트는 60% 이상 또는 70% 이상의 결정체 분율을 갖도록 사용될 수 있다.
가수소분해 촉매에서 일반적으로 사용되는 Y 제올라이트는 상업적으로 시판되는 Na-Y 제올라이트를 변형하여 제조한다. 이 변형은 소위 안정화, 과안정화 또는 심지어 탈알루미늄화된 제올라이트를 얻게 한다. 이 변형은 1 이상의 탈알루미늄화 기법, 예를 들면 가수소열 처리, 산 공격에 의해서 실시된다. 변형은 당업자에게 공지된 3 가지 유형의 조작 공정(가수소열 처리, 이온 교환 및 산 공격)을 조합하여 실시한다.
특히 유용한 또하나의 제올라이트는 산성이 큰 전체적으로 비-탈알루미늄화된 산 제올라이트이다. 비-전체적으로 탈알루미늄화된 제올라이트는 문헌["Atlas of zeolites structure type", W.M. Meier, D.H. Olson and Ch. Baerlocher, 제4개정판 1996, Elsevier]의 상세한 명명법에 따른 Y 제올라이트(FAU, 포자사이트 형 구조)를 의미한다. 이 제올라이트의 결정체 변수는 제조 동안 골격 또는 구조물의 알루미나의 추출을 통하여 감소할 수 있으나, 총 SiO2/Al2O3 비는 알루미나가 화학적으로 추출되지 않기 때문에, 변경되지는 않는다. 이러한 비-전체 알루미늄화된 제올라이트는 출발 비-전체 탈알루미늄화된 Y 제올라이트에 상응하는 총 SiO2/Al2O3 비로 표현되는 규소 및 알루미늄 조성을 갖는다. 변수값(SiO2/Al2O3 비 및 결정체 변수)은 이후에 주어진다. 이 비-전체 탈알루미늄화된 Y 제올라이트는 수소 형태이거나 또는 적어도 금속 양이온, 예를 들면 알칼리 토금속 양이온 및/또는 57∼71(57과 71 포함)의 원자수를 갖는 희토류 금속의 양이온으로 부분적으로 교환될 수 있다. 희토류 및 알칼리 토금속을 포함하지 않는 제올라이트가 바람직하고, 촉매도 마찬가지이다.
비-전체 탈알루미늄화된 Y 제올라이트는 2.438 nm 이상의 결정체 변수, 총 8 미만의 총 SiO2/Al2O3 비, 총 SiO2/Al2O3 비 보다 크고 21 미만인 골격 SiO2/Al2O3 몰비를 갖는 것이 일반적이다. 비-전체 탈알루미늄화된 제올라이트는 샘플로부터 알루미나를 추출하지 않고 임의의 처리에 의해서, 예컨대 수증기로 처리, SiCl4로 처리 등에 의해서 얻을 수 있다.
가수소분해에 이로운 촉매의 또하나의 형태는 인으로 도핑된 알루미나 형태의 산 미정질 산화물 매트릭스, 산성이 큰 비-전체 탈알루미늄화된 Y 제올라이트 및 임의로 1 이상의 VIIA 족의 원소, 특히 불소를 포함할 수 있다.
본 발명은 인용되는 바람직한 Y 제올라이트에 한정되는 것이 아니므로, Y 제올라이트의 기타의 형태가 이 공정에서 사용될 수 있다.
본 발명의 공정의 제2단계로 공급원료를 주입하기 직전에, 촉매를, 처리하고자 하는 공급원료와 접촉하기 전에 촉매를 적어도 부분적으로 금속 형태를 황으로 변형시키는 황화 처리를 수행한다. 황화에 의한 활성화 처리는 당업자에게 잘 공지되어 있으며, 이미 문헌에 기재된 공정으로 즉 반응기내 또는 반응기밖에서 실시될 수 있다. 당업자에게 공지된 황화의 표준 방법은 일반적으로 교차 상 반응 영역에서 150∼800℃, 바람직하게는 250∼600℃의 온도로 황화수소의 존재하에서(순수한 형태로 또는 예를 들면 수소/황화수소 혼합물류하에서) 가열하는 것으로 구성된다.
본 발명의 가수소분해 공정의 제2단계에서 배출된 유출물은 가스(예컨대, 암모니아(NH3) 및 황화수소(H2S) 뿐 아니라 기타의 존재하는 경질 가스, 수소 및 임의의 전환 생성물 등)를 분리하기 위해서 소위 최종 분리(예를 들면, 대기 증류 후임으로 진공하에서의 증류)시킨다. 일반적으로 비점이 340℃ 이상이며, 적어도 일부분이 공정의 제2단계에서 재순환되는 생성물을 포함하는 1 이상의 액상 잔사 유분을 얻는다.
(도면에 도시한 바와 같이) 중간 분리의 수단들이 대기 증류 및 임의의 진공하에서의 증류를 포함하는 경우, 중간 분리의 수단을 사용하여 최종 분리를 실시하는 것이 이롭다.
따라서, 본 발명은 2 단계 가수소분해 방법을 수행하는 장치에 관한 것으로서, 이 장치는
- 공급원료의 가수소정제를 실시하기 위한 1 이상의 촉매 상을 포함하는 1 이상의 제1 가수소정제 반응기(2),
- 공급원료를 제1단계의 가수소정제 반응기인 제1 반응기로 도입하기 위한 1 이상의 도관(1), 수소를 상기 반응기에 전달하는 1 이상의 도관(3) 및 제1단계의 마지막 반응기의 유출물을 위한 1 이상의 출구 도관(4),
- 제1단계에서 나오는 유출물로부터, 도관(6)으로 배출되는 1 이상의 기체를 분리하기 위한 1 이상의 기체-액체 분리기(5),
- 제1단계 동안 전환된 생성물을 분리하여 잔사를 얻는 1 이상의 컬럼(8),
- 상기 잔사의 적어도 일부를 가수소분해하기 위한 1 이상의 촉매 상을 포함하는 1 이상의 제2단계 가수소분해 반응기(14),
- 수소를 적어도 제2단계의 제1 가수소분해 반응기로 도입하기 위한 1 이상의 도관(16), 최종 제2단계 반응기에서 배출된 제2단계 유출물을 위한 1 이상의 출구 도관(17),
- 제2단계의 최종 반응기에서 배출되는 유출물의 기체를 분리하기 위한 1 이상의 분리 수단(18), 상기 유출물, 전환된 생성물 및 잔사의 적어도 일부를 분리하기 위한 1 이상의 컬럼,
- 잔사의 적어도 일부를 제2단계 가수소분해 반응기(14)로 재순환시키기 위한 1 이상의 도관(13)을 포함한다.
또한, 이러한 장치는 암모니아를 제2단계의 제1 반응기로 도입하기 위한 1 이상의 도관(16)을 포함한다.
도면의 설명
본 발명은 도면으로 예시될 것이다.
-도 1은 본 발명의 방법 및 장치의 개략도를 나타낸다.
-도 2는 바람직한 구체예를 나타낸다.
-도 3A, 3B, 3C는 암모니아 또는 암모니아의 전구체의 각종 주입 가능성을 나타낸다.
도 1에서, 처리하고자 하는 공급원료는 관(1)을 통하여 1 이상이 가수소정제 촉매 층을 포함하는 제1단계 가수소정제 반응기(2)에 들어간다. 이것은 관(3)에 의하여 전달된 수소와 혼합된다. 이것은 도 2에서 도시된 바와 같이 구성 수소 및/또는 재순환된 수소일 수 있다.
기체는 제1단계에서 나오는 유출물로부터 관(4)를 통하여 기체-액체 분리기(5), 예를 들면 분리기 플라스크로 분리된다. 기체는 관(6)에 의해서 회수되고, 생성 액체 유출물은 관(7)에 의해서 회수된다.
2단계 공정에 따라서, 도 1에서 경질 탄화수소(C1-C4)용 관(9), 가솔린용 관(10), 등유용 관(11), 가스유용 관(12)을 통하여 나오는 전환된 생성물을 분리하기 위해, 예를 들면 컬럼(8)에서 액상 유출물을 중간 분리한다.
관(13)에 의하여 컬럼(8)의 바닥에서부터 나오는 미전환된 유출물(잔사)의 적어도 일부분은 1 이상의 가수소분해 촉매의 층을 가진 제2단계 반응기(14)로 보내진다. 관(15)에 의해 주입되는 잔사에 암모니아 또는 암모니아 전구체 화합물을 첨가하고, 관(16)에 의해서 수소(구성 및/또는 재순환됨)를 첨가한다.
관(17)에 의해서 제2단계에서 나오는 유출물로부터 기체-액체 분리기(18)에서 기체를 분리[관(20)]한다. 관(19)에 의해서 나오는 생성 액체는 2 단계 동안 전환된 생성물을 분리하기 위해서, 적어도 부분적으로 2-단계 공정, 바람직하게는 컬럼(8)으로 재순환시키는 것이 일반적이다. 액체의 또하나의 부분은 재순환될 수 없고, "블리드" 또는 퍼지로 불리는 재순환 루프로부터 제거된다.
이롭게도, 분리기(5) 및 (18)에 물이 제공되고, 3 가지 상(기체상, 수성상 및 유기상)으로 분리된다. 기체상은 실질적으로 수소를 포함하고, 수소를 제1 및 제2단계 반응기로 전달하는 데에 매우 이롭게 사용될 수 있는 재순환 수소를 구성한다. 수성상에서, 황화암모늄은 용해되고, 이 공정에서 NH3 및 H2S의 대부분은 재순환 기체로부터 제거된다. 유기상은 실질적으로 탄화수소 생성물을 포함하고, 컬럼(8)으로 보내진다.
도 2는 이 분리기를 보다 자세하게 도시할 것이다.
관(1)을 통하여 들어오는 공급원료(이후에 기재하는 도 2에서 언급)는 제1단계 공급 펌프(23)에 의해서 이곳에 모으기 위해 예를 들면 제1단계 공급 플라스크(22)로 보내진다. 이것은 관(24)에 의해 전달된 구성 수소와 혼합되고, 각각의 구성 압축기(26) 및 재순환 압축기(27)에 의해서 압축된 관(25)에 의해 주입된 제1단계 재순환 기체와 임의로 혼합된다. 혼합물은 연속적으로 제1단계 열 교환기(28)로 보낸 후, 제1단계 오븐(29)으로 보내어서 반응 온도로 높이는 것이 이롭다. 그 다음, 이것은 관(30)을 통하여 가수소정제를 한 후 임의로 가수소분해가 일어나는 1 이상의 제1단계 반응기(31)로 주입된다. 반응은 퀀치(quench) 주사(냉각 유체, 일반적으로 수소)하여 임의로 분리된 1 이상의 고정 촉매 층을 포함한다. 관(32)를 통하여 반응기에서 나오는, 특히 생성된 암모니아 NH3 및 황화수소 H2S의 분자들을 포함하는 유체는 관(33)에 의해서 도입된 세척수와 혼합된다. 혼합물을 일련의 열 교환기(28)에서 냉각시킨 후, 냉각 타워에서 냉각시켜서 기체-액체 분리기 플라스크(34)에 모은다.
다음의 3 가지 상은 이 플라스크로부터 회수된다.
-증기상, 도관(36)을 통하여 부분적으로 퍼지될 수 있는 증기상으로서, 이 증기상이 적어도 일부분은 재순환 압축기(27) 및 도관(25)의 수단에 의해서 반응기로 보내질 수 있고, 또하나의 부분은 도관(44)에 의해 공정의 제2단계로 보내질 수 있는 증기상,
-도관(37)을 통하여 나오는 탄화수소 액체상(제1단계의 가수소분해의 생성물을 포함함),
-다음 반응에 의해서 생성된 용해된 황화암모늄을 포함하고, 도관(38)을 통하여 나오는 수성상:
NH3+H2S→NH4HS
탄화수소 액체(37)는 증류 라인(39)으로 도입된다. 이 라인은 1 이상의 증류 칼럼으로 구성되고, 각각 관(40a), (40b), (40c) 및 (40d)를 통하여 기체, 가솔린, 등유 및 디젤을 회수할 수 있다. 반응(잔사)에 의해서 미전환된 생성물에 관해서, 이 생성물은 컬럼(39)의 바닥에서 회수되고, 관(41)을 통하여 제2단계 공급 플라스크(42)로 보내져서 제2단계 공급 펌프(43)에 의해서 모아진다. 재순환 압축기(27)를 통하여 관(44)에 의해 전달된 제2단계 재순환된 수소와 혼합된 후, 이 유체는 교환기(45), 그 다음은 오븐(46)의 군에 의해 가열되어 마지막으로 관(47)에 의해서 제2단계 반응기(48)로 도입된다. 또한, 구성 수소는 필요한 경우 도입될 수 있다. 관(49)에 의해서 나오는 이 제2단계 반응기에서의 유출물은 교환기(45)의 시리즈에서 적어도 부분적으로 냉각되고, 보통 2 단계까지 분리기 플라스크(34)로 보내진다. 따라서, 최종 분리 유니트(중간 분리에 일반적인 컬럼(39))로부터 출구관(41)상의 관(54)(블리드)에 의해서 회수된 중간 증류물(등유, 가솔린, 가스유)과 경우에 따라 보다 중질 유분은 이용가능한 탄화수소 생성물로서 얻어진다. 도식도에서, 구성 압축기(26), 재순환 압축기(27) 및 분리기 플라스크(34)는 2 단계에 일반적이다. 특히 열 교환기 시스템은 도 2에 예를 통하여 도시되었으나, 다른 모든 장치들이 적합할 수 있다.
고려되는 공정에 따라서, 제2 세부사항, 예컨대 공급원료, 재순환 가스 및 수소 구성 기체의 상대적인 주사 위치, 열 교환기의 수 및 배열, 또는 반응기, 압축기 또는 분리 플라스크의 수들이 변할 수 있다. 2 개의 가수소분해 단계들은 공통 또는 분리, 재순환 압축기 및 분리 플라스크를 가질 수 있다. 이러한 세부 사항들은 본 명세서에 기재된 발명에 영향을 끼치지 않는다.
또한, 도 2는 가수소정제 반응기인 단일 제1단계 반응기를 도시하나, 1 이상의 가수소분해 반응기를 포함할 수 있는 수개의 반응기들이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 암모니아의 첨가는 각종 방법에 따라 실시할 수 있다.
도 2에 예시된 방법에서, 암모니아의 필요한 양은 질소 화합물을 포함하는 액체의 형태로 주입된다. 이 화합물은 반응기 내부의 온도 및 압력 조건에 따라서 이러한 공정으로 선택되고, 수소의 존재하에서 암모니아 NH3로 분해된다. NH3 및 탄화수소로 완전하게 분해되는 화합물은 바람직할 것이다. 사용가능한 화합물들 중에, 반응중에 동일한 작용을 갖는 아닐린 또는 임의의 화합물을 예로 들 수 있다.
아닐린의 분해 반응은 로서 나타내진다.
이 화합물은 도 2에 따라 도관(50)을 통하여 유니트의 공급 플라스크(42)로 도입된다. 질소 액체 화합물을 가진 도관(53)을 통하여 공급되는 질소 액체를 포함하는 플라스크(52) 및 주입 펌프(51)는 예시로서 나타낸다. 또한, 질소 액체 화합물은 반응기(48)의 하류에 위치한 유니트의 임의의 점, 예를 들면 펌프(43)와 도관(44)을 통한 수소의 주입구 사이에서 도입될 수 있다. 또 하나의 방법에서, 질소 화합물은 기체 형태로 반응 구역으로 도입된다. 이것을 행하기 위해서 암모니아를 포함하는 기체를 이용할 수 있어야 한다. 이 기체내에서 암모니아의 농도는 가능한한 높은, 바람직하게는 5 부피% 이상인 것이 권장된다.
도 3A, 3B, 3C에서, 다른 도입 방법들이 제시되고, 도면의 기타의 부재들은 도 2에 해당하는 하기 것을 포함하지 않는다.
도 3A, 3B 및 3C에 따라, 이 기체는 도관(57)을 통하여, 일반적으로 알축기(56)의 수단에 의하여 반응 구역으로 주입되고, 기체는 도관(58)을 통하여 압축기로 전달되고, 기체 플라스크(55)는 제공될 수 있다. 주입되는 위치는 재순환 압축기의 흡입구(도 3A), 고압력 영역에서의 임의의 점(도 3B) 및/또는 공급 플라스크(도 3C)에 위치될 수 있다. 암모니아 압축기의 비용을 최소화할 수 있기 때문에 마지막 공정이 바람직하다. 더욱 일반적으로, 암모니아를 도입하는 도관(57)은 제2단계 가수소분해 반응기에서 기체-액체 분리기에서 나온 기체를 재순환시키는 도관(44)으로 방출할 수 있다. 또는, 도 3C에 따라서, 암모니아를 도입하는 도관(57)은 제2단계 반응기로 잔사를 전달하는 도관(41)으로 방출된다. 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것이나 본 발명의 영역을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1: Y 제올라이트를 포함하는 제2단계 가수소분해 촉매의 제조
15.2의 전체 Si/Al 몰비, 29의 Si/Al 구조비, Na 0.03 중량%를 함유하는 24.29 Å에서의 결정체 변수, 85% 결정체 유분을 갖는 탈알루미늄화된 USY 제올라이트를 이 실시에에서 사용하여 가수소분해 촉매를 제조하였다. 이 Y 제올라이트를 함유하는 가수소분해 촉매의 지지체는 다음과 같은 공정으로 제조하였다.
상술된 Y 제올라이트 20 g을 컴패니 콘데아 케미 게엠베하에 의해 명칭 SB3로 시판되는 울트라파인 타불러 뵘석(ultrafine tabular boehmite) 또는 알루미나 겔로 구성된 매트릭스 80 g과 혼합하였다. 그 다음, 이 분말 혼합물을 66 중량% 질산을 함유하는 수용액에 혼합시킨 후, 15 분 동안 반죽하였다. 이 반죽을 끝낸 후, 얻은 페이스트는 1.4 mm의 직경을 갖는 원통형 구멍을 갖는 다이를 통과하게 하였다. 그 다음, 사출된 물질을 120℃ 공기하에서 밤새도록 건조한 후, 550℃ 대기하에서 하소하였다. 120℃ 공기하에서 밤새도록 건조한 후, 마지막으로 550℃ 공기하에서 하소된 헵타몰리브덴산암모늄, 질산니켈 및 오르토인산의 혼합물의 수용액을 사용하여 Y 제올라이트를 포함하는 사출된 물질 지지체를 침습 건조하였다. 얻은 NiMoPY 촉매의 산소 함량 중량%는 표 1에 나타내었다.
촉매의 특징
촉매 NiMoPY
MoO3(중량%) 14.1
NiO(중량%) 3.0
P2O5(중량%) 4.5
SiO2(중량%) 14.3
100% AC2O3까지의 구성(중량%) 64.1
실시예 2: 제2단계 공급원료의 제조
시간당 0.55 h-1의 공간 속도, 395℃의 온도 및 수소의 존재하에서 프로카탈라이즈에 의해서 시판되는 HR360 촉매상에서 진공하에 증류물을 가수소처리하여 제2단계의 공급원료를 제조한다. 380℃에서 생성물로의 전환율은 50 중량%이다. 분리 단계 후에, 380℃+유분이 모아지고, 제2단계의 공급원료로서 제공될 것이다. 이 공급원료의 물리-화학적 특성은 하기와 같다.
제2단계 공급원료의 특징
밀도(20/4) 0.853
황(중량 ppm) 2.5
질소(중량 ppm) 1.4
모의 실험된 증류
초기점 322℃
5% 점 364℃
10% 점 383℃
50% 점 448℃
90% 점 525℃
최종점 589℃
실시예 3: 본 발명에 따라 NH 3 의 존재에서의 테스트
실시예 2에서 제조된 공급원료를 실시예 1에서 제조된 촉매 50 ml가 도입되는, 공급원료의 순환을 상승시킨(<<상부 흐름>>) 고정 층 반응기를 포함하는 제2단계 가수소분해 테스트 유니트로 주입한다. 공급원료의 주입사 전에, 350℃까지의 가스유+디메틸디설피드(DMDS)+아닐린 혼합물을 사용하여 촉매를 황화시킨다. 황화를 실시하자마자, 표 2에 나타낸 공급원료를 처리할 수 있다. 테스트 유니트의 조작 조건은 다음과 같다.
작동 조건
총 압력 14 Mpa
촉매 50 ml
온도 320∼420℃
수소 유속 50 l/h
공급원료 유속 50 ml/h
500 중량 ppm의 질소 함량에 해당하는 아닐린의 양과 2000 중량 ppm이 황 함량에 해당하는 DMDS의 양을 표 2에 개시된 공급원료에 첨가하였다. 촉매의 존재하에서 그리고 표 3에서 개시된 촉매의 조작 조건에서 반응기로 주입되는 아닐린은 암모니아 NH3의 생성을 이끌면서 분해될 것이고, DMDS도 H2S의 생성을 이끌면서 분해될 것이다.
이런 조건에서 얻은 촉매 성능을 이 실시예의 표 4에 나타내었다. 촉매 성능을 70% 조전환율이 되는데에 필요하는 온도와 이 전환을 위해 150∼380℃ 중간 증류물에 대한 조선택성에 의해 나타내었다. 이 촉매 성능은 관찰되는 안정화 기간, 일반적으로 48 시간 이상 후에만 촉매에서 측정하였다.
조전환율 CC는 다음과 같다.
CC= 380℃에서의 유출물의 중량%
중간 증류물의 조선택성 CS는 다음과 같다.
CS=[유출물의 유분(150℃∼380℃)의 중량]/[380℃의 유출물의 분획의 중량]*100 (중량%)
실시예 4: 비교 테스트
100 중량 ppm의 질소에 해당하는 양의 아닐린을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 3의 것과 유사한 조건을 사용하여 이 테스트를 수행하였다.
결과
공급원료의 질소 함량(중량 ppm) CC의 70%에 도달하기 위한반응 온도 CC의 70%에서 150/380 중간증류물의 CS
100 356 61
500 378 66
표 4는 본 발명의 2 단계 가수소분해 공정의 조건에서 Y 제올라이트를 포함하는 촉매의 사용은 본 발명에 따르지 않는 공정에 기록된 것(100 중량 ppm 질소)에 비하여 명백히 개선된 중간 증류물(150∼380℃ 유분)에 대한 선택성을 지니나, 공업 사이클의 지속 시간과 전체적으로 양립할 수 있는 반응 온도로 사용할 수 있는 70 중량%의 이소전환을 유도한다.
따라서, 실시예들은 상당량의 암모니아를 제2단계 반응기에 첨가하여 Y 제올라이트의 분해 활성을 낮추고, 따라서 중간 증류물에 대한 선택성을 증가시킬 수 있다. 실리카-알루미나를 이용한 것과 동일한 정도의 선택성이 얻어지지만, 활성은 더 크다.
따라서, 본 발명의 공정은 정제기에 나프타의 최대화된 생산을 얻는 것(제2단계에서 질소 함량이 낮고, 제1단계에서 전환이 낮음)과 가스유의 최대화된 생산을 얻는 것(제2단게에서 질소 함량이 높고 제1 단계에서 전환율이 높음) 사이에서 상당한 융통성을 제공한다. 제2단계에서 사용되는 실리카-알루미나로 융통성이 달성되지 않았다.

Claims (21)

  1. 가수소정제를 포함한 제1단계, 전환된 생성물의 중간 분리 및 적어도 일부분의 잔사의 가수소분해의 제2단계를 포함하는 중간 증류물 제조용 탄화수소 공급원료의 2-단계 가수소분해 방법으로서, 상기 제2단계는 질소 110 중량ppm 이상에 해당하는 함량의 암모니아의 존재하에서, 그리고 1 이상의 매트릭스, 1 이상의 Y 제올라이트 및 1 이상의 가수소-탈수소화 원소를 포함하는 촉매의 존재하에서 수행되는 것인 탄화수소 공급원료의 2-단계 가수소분해 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2단계는 황화수소의 존재하에서 수행되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 질소의 함량이 150 ppm 이상인 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 질소의 함량이 200 ppm 이상인 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, Y 제올라이트는, SiO2/Al2O3 몰비가 6∼70이고, 나트륨 함량이 0.15 중량% 미만이며, 결정체 변수가 2.424∼2.458 nm이고, 나트륨 이온 흡수 용량이 0.85 이상이며, 비표면적이 400 ㎡/g 이상이고, 수증기 흡착 용량이 6% 이상이며, 질소의 물리흡착에 의해서 측정시 제올라이트의 총 기공 부피의 5∼45%는 직경이 20×10-10 m∼80×10-10 m인 공극에 포함되고 제올라이트의 총 기공 부피의 5∼45%는 직경이 80×10-10 m 이상, 일반적으로는 1000×10-10 m 미만인 공극에 포함되며, 나머지는 직경이 20×10-10 m 미만인 공극에 포함되는 공극 분포를 갖는 수소형 제올라이트인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매는 매트릭스와, 결정체 변수가 2.424 nm∼2.455 nm이고, 총 SiO2/Al2O3 몰비가 8 이상이며, (n×Mn+)/Al 원자비 등의 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 양이온, 및 희토류 양이온으로 형성된 군에서 선택된 1 이상의 양이온 함량이 0.8 미만이고, B.E.T. 방법에 의해서 측정되는 비표면적이 400 ㎡/g 이상이고, 25℃에서 물 흡착 용량은 0.2의 P/Po 값에 대해 6 중량% 이상인 1 이상의 탈알루미늄화된 Y 제올라이트를 포함하고, 촉매는 1 이상의 가수소-탈수소화 금속 및 촉매상에서 부착된 규소를 더 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가수소분해 또는 가수소정제 촉매는 1 이상의 매트릭스, VIII족 및 VIB족 원소로 형성된 군에서 선택된 1 이상의 원소, 및 부분적으로 비정질인 Y 제올라이트를 포함하고, 상기 비정질인 Y 제올라이트는
    -i) 피이크 비가 0.40 미만이고,
    -ii) 나트륨(Na) 형태의 표준 Y 제올라이트에 대하여 측정된 결정질 분율이 약 60% 미만인 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매는 인으로 도핑된 1 이상의 매트릭스, 매우 산성이지만 전체적으로 탈알루미늄화되지 않은 1 이상의 Y 제올라이트를 포함하며, 상기 Y 제올라이트는 결정체 변수가 2.438 nm 이상이고, 총 SiO2/Al2O3 몰비가 8 미만이며, 골격 SiO2/Al2O3 몰비가 21 미만이지만 총 SiO2/Al2O3 비보다는 큰 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매는 이의 표면 상에 부착되어 있고 인, 붕소 및 규소로 형성된 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 원소를 더 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매는 조촉매 원소로서 붕소, 규소, 또는 붕소 및 규소와, 선택적으로 인을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1단계 가수소정제 촉매는 1 이상의 매트릭스, VIIB족 및 VIII족의 비귀금속 원소로 형성된 군에서 선택된 1 이상의 가수소-탈수소화 원소 및, 촉매 상에 부착되고 인, 붕소 및 규소로 형성된 군에서 선택된 1 이상의 조촉매 원소를 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 촉매는 조촉매 원소로서 붕소, 규소, 또는 붕소 및 규소와, 선택적으로 인을 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 촉매는 VIIA 족, VIIB 족, VB 족의 원소로 형성된 군에서 선택된 1 이상의 원소를 더 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1단계는 비점이 340℃ 미만인 생성물로의 전환율이 40∼60%의 전환율로 수행되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비점이 340℃ 이상인 탄화수소 생성물을 함유하는 미전환된 액상 잔사는 증류에 의해서 분리되는 것인 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 방법의 제1단계는 제2단계 가수소분해 촉매와 동일하거나 상이한 가수소분해 촉매상에서 실시되는 가수소분해 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매는 공급원료와 접촉시키기 전에 황화처리되고, 제1단계는 330∼450℃ 온도, 5∼25 MPa 압력, 0.1∼6 h-1의 공간 속도 및 100∼2000 ℓ/ℓ의 H2/공급원료 부피비로 실시되고, 제2단계는 200℃ 이상의 온도, 0.1 MPa 이상의 압력, 0.1∼20 h-1의 공간 속도 및 80∼5000 ℓ/ℓ의 H2/공급원료 부피비로 실시되는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2단계는 황화수소의 존재하에서 수행되는 것인 방법.
  19. -공급원료의 가수소정제를 실시하기 위한 1 이상의 촉매 상을 포함하는 1 이상의 제1 가수소정제 반응기(2),
    -공급원료를 제1단계의 가수소정제 반응기인 제1 반응기로 도입하기 위한 1 이상의 도관(1), 수소를 상기 반응기에 전달하는 1 이상의 도관(3) 및 제1단계의 마지막 반응기로부터 유출물을 배출하는 1 이상의 도관(4),
    -제1단계에서 배출된 유출물로부터, 도관(6)에 의하여 배출되는 1 이상의 기체를 분리하기 위한 1 이상의 기체-액체 분리기(5),
    -제1단계 동안 전환된 생성물을 분리하여 잔사를 얻는 1 이상의 컬럼(8),
    -상기 잔사의 적어도 일부의 가수소분해를 수행하기 위한 1 이상의 촉매 상을 포함하는 1 이상의 제2단계 가수소분해 반응기(14),
    -수소를 적어도 제2단계의 제1 가수소분해 반응기로 도입하기 위한 1 이상의 도관(16), 제2단계 반응기에서 나온 제2단계 유출물을 배출하는 1 이상의 도관(17),
    -제2단계의 최종 반응기에서 배출되는 유출물로부터 기체를 분리하기 위한 1 이상의 분리 수단(18)과, 상기 유출물, 전환된 생성물 및 잔사의 적어도 일부를 분리하기 위한 1 이상의 컬럼,
    -잔사의 적어도 일부분을 제2단계 가수소분해 반응기(14)로 재순환시키기 위한 1 이상의 도관(13)을 포함하고,
    - 암모니아를 적어도 제2단계의 제1 반응기로 도입하기 위한 1 이상이 도관(16)을 더 포함하는 것인 2 단계 가수소분해 방법을 실시하기 위한 장치.
  20. 제19항에 있어서, 암모니아를 도입하는 도관(57)은 제2단계 가수소분해 반응기에서 기체-액체 분리기에서 나오는 기체를 재순환시키는 도관(44)에 연결되어 있는 것인 장치.
  21. 제19항에 있어서, 암모니아를 도입하는 도관(57)은 제2단계 반응기로 잔사를 공급하는 도관(41)에 연결되어 있는 것인 장치.
KR1020037001496A 2000-07-31 2001-07-26 탄화수소 공급원료의 2 단계 가수소분해 방법 KR100801120B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR00/10095 2000-07-31
FR0010095A FR2812302B1 (fr) 2000-07-31 2000-07-31 Procede d'hydrocraquage en 2 etapes de charges hydrocarbonees
PCT/FR2001/002447 WO2002010315A1 (fr) 2000-07-31 2001-07-26 Procede d'hydrocraquage en 2 etapes de charges hydrocarbonees

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030020434A KR20030020434A (ko) 2003-03-08
KR100801120B1 true KR100801120B1 (ko) 2008-02-05

Family

ID=8853159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037001496A KR100801120B1 (ko) 2000-07-31 2001-07-26 탄화수소 공급원료의 2 단계 가수소분해 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7160436B2 (ko)
EP (1) EP1307527A1 (ko)
KR (1) KR100801120B1 (ko)
BR (1) BR0112831B1 (ko)
FR (1) FR2812302B1 (ko)
MX (1) MXPA03000372A (ko)
TW (1) TW589368B (ko)
WO (1) WO2002010315A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4013674B2 (ja) * 2002-07-11 2007-11-28 松下電器産業株式会社 プラズマドーピング方法及び装置
FR2863913B1 (fr) * 2003-12-23 2006-12-29 Inst Francais Du Petrole Catalyseur zeolithique,support a base de matrice silico-aluminique et de zeolithe, et procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees
FR2900157B1 (fr) * 2006-04-24 2010-09-24 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration d'essences olefiniques comprenant au moins deux etapes distinctes d'hydrodesulfuration
US9101853B2 (en) * 2011-03-23 2015-08-11 Saudi Arabian Oil Company Integrated hydrocracking and fluidized catalytic cracking system and process
US9101854B2 (en) * 2011-03-23 2015-08-11 Saudi Arabian Oil Company Cracking system and process integrating hydrocracking and fluidized catalytic cracking
FR2981659B1 (fr) * 2011-10-20 2013-11-01 Ifp Energies Now Procede de conversion de charges petrolieres comprenant une etape d'hydroconversion en lit bouillonnant et une etape d'hydrotraitement en lit fixe pour la production de fiouls a basse teneur en soufre
CN103059944B (zh) * 2011-10-21 2015-04-01 中国石油化工股份有限公司 一种加工劣质原料的加氢裂化工艺方法
WO2013075850A1 (en) * 2011-11-22 2013-05-30 Turkiye Petrol Rafinerileri A.S A diesel production method and system
CN103509599B (zh) * 2012-06-29 2015-10-28 中国石油化工股份有限公司 一种生产中间馏分油的并流式加氢方法
CN103525461B (zh) * 2012-07-06 2015-07-29 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化方法
US20140034549A1 (en) * 2012-08-03 2014-02-06 Lummus Technology Inc. Residue hydrocracking
US9533293B2 (en) 2014-04-16 2017-01-03 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Modified zeolite second stage hydrocracking catalyst and use of thereof for hydrocarbon conversion
CN105754649B (zh) * 2014-12-20 2018-06-19 中国石油化工股份有限公司 一种提高加氢裂化装置运行安全性的方法
US11332678B2 (en) 2020-07-23 2022-05-17 Saudi Arabian Oil Company Processing of paraffinic naphtha with modified USY zeolite dehydrogenation catalyst
US11420192B2 (en) * 2020-07-28 2022-08-23 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking catalysts containing rare earth containing post-modified USY zeolite, method for preparing hydrocracking catalysts, and methods for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts
RU2758847C1 (ru) * 2021-03-24 2021-11-02 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ получения зимних и арктических дизельных топлив из прямогонных дизельных фракций с содержанием серы до 5000 мг/кг и азота до 200 мг/кг
US11618858B1 (en) 2021-12-06 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Hydrodearylation catalysts for aromatic bottoms oil, method for producing hydrodearylation catalysts, and method for hydrodearylating aromatic bottoms oil with hydrodearylation catalysts

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007009807A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Toyota Motor Corp 内燃機関の制御装置
JP2007087001A (ja) * 2005-09-21 2007-04-05 Fuji Xerox Co Ltd バックアップリストア装置、及びバックアップリストア方法
JP2008001002A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Nok Corp ガスケットの製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702818A (en) * 1968-05-23 1972-11-14 Mobil Oil Corp Hydrocracking process with zeolite and amorphous base catalysts
GB1229432A (ko) * 1968-07-11 1971-04-21
US3816296A (en) * 1972-11-13 1974-06-11 Union Oil Co Hydrocracking process
US4713167A (en) * 1986-06-20 1987-12-15 Uop Inc. Multiple single-stage hydrocracking process
US5190903A (en) * 1991-03-31 1993-03-02 Uop Low acidity Y zeolite
US5228979A (en) * 1991-12-05 1993-07-20 Union Oil Company Of California Hydrocracking with a catalyst containing a noble metal and zeolite beta
FR2778345B1 (fr) 1998-05-06 2000-11-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe y contenant du bore et/ou du silicium, utilisable en hydrocraquage

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007009807A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Toyota Motor Corp 内燃機関の制御装置
JP2007087001A (ja) * 2005-09-21 2007-04-05 Fuji Xerox Co Ltd バックアップリストア装置、及びバックアップリストア方法
JP2008001002A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Nok Corp ガスケットの製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
한국공개특허공보 특1987-0011228호
한국공개특허공보 특1998-079915호
한국공개특허공보 특2001-0029630호

Also Published As

Publication number Publication date
BR0112831A (pt) 2003-06-24
FR2812302B1 (fr) 2003-09-05
WO2002010315A1 (fr) 2002-02-07
FR2812302A1 (fr) 2002-02-01
MXPA03000372A (es) 2004-02-26
US7160436B2 (en) 2007-01-09
EP1307527A1 (fr) 2003-05-07
BR0112831B1 (pt) 2012-07-24
KR20030020434A (ko) 2003-03-08
TW589368B (en) 2004-06-01
US20040045869A1 (en) 2004-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100801120B1 (ko) 탄화수소 공급원료의 2 단계 가수소분해 방법
US5308814A (en) Distillate hydrogenation catalyst
US6179995B1 (en) Residuum hydrotreating/hydrocracking with common hydrogen supply
JP3986083B2 (ja) 触媒組成物および炭化水素変換法におけるその使用
US7749373B2 (en) Hydrocracking process
JP2000109857A (ja) 水素化処理及び水素化分解一体化法
JPH05237391A (ja) 水素化触媒および水素化法
EP0645186A2 (en) Hydrocracking of feedstocks and catalyst therefor
RU2100074C1 (ru) Композиция, пригодная для использования в качестве основного катализатора гидрогенизационных процессов, каталитическая композиция для превращения углеводородных нефтепродуктов и способ превращения углеводородов нефтепродуктов
US20060009666A1 (en) Hydrogenation of aromatics and olefins using a mesoporous catalyst
KR100376563B1 (ko) 중간 분획 오일 생산을 위한 가수소분해반응 촉매
US5609752A (en) Process for Cetane improvement of distillate fractions
KR100738294B1 (ko) 중압 수소화 분해에 의한 디젤 연료의 제조 방법
JP3994236B2 (ja) 脱アルミニウム化された少なくとも２つのゼオライトｙを含む触媒、および該触媒を用いる石油留分の従来の水素化転換方法
JP4649068B2 (ja) ２原料油の同時水素処理方法
US5346612A (en) Distillate hydrogenation utilizing a catalyst comprising platinum, palladium, and a beta zeolite support
US7381321B2 (en) Process for improving aromatic and naphtheno-aromatic gas oil fractions
CA1337121C (en) Process for converting a hydrocarbonaceous feedstock
US8318006B2 (en) “Once through” process for hydrocracking hydrocarbon-containing feeds with high nitrogen contents
CN113383057B (zh) 包括在第二加氢裂化步骤下游进行的氢化步骤的生产石脑油的两步加氢裂化方法
US4810356A (en) Process for treating gas oils
JPS60219295A (ja) 重質炭化水素油の水素化処理方法
EP1640434A1 (en) Hydrocracking process and catalyst composition
SU1681735A3 (ru) Способ получени керосина и/или газойл
KR20210111763A (ko) 중간 증류물의 생성을 위한, 제 2 수소화분해 단의 수소화 단 하류를 포함하는 2-단 수소화분해 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130125

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140128

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160129

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170125

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180123

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee