Verfahren zur Herstellung von flüssigen Estern Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von flüssigen Estern aus Glykoläthern und Monocar- bonsäuren oder Gemischen aus Mono- und Dicar- bonsäuren, die sich vorzüglich als Schmiermittel eig nen. Zu bekannten Schmiermitteln hinzugefügt erhö hen sie deren Wirkung. Sie eignen sich ferner auch als Weichmacher.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Estern, da durch gekennzeichnet, dass man einen Glykoläther der allgemeinen Formel,
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in welcher R, und R2 unabhängig voneinander je eine Alkyl- gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder R, eine Methylolgruppe und R2 eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff- atom:
en oder die Gruppe der allgemeinen Formel -CH2-ORs, in der R3 Wasser stoff oder einen gesättigten aliphatischen oder einen sauerstoffhaltigen Kohlenwas- serstoffrest mit 5 bis 10 Kohlenstoff- atomen und mit einer oder mehreren primär gebundenen Hydroxylgruppen dar stellt, und n die Zahlen 2 bis 10, bedeuten, mit einer gesättigten aliphatischen,
keine Hydroxylgruppen enthaltenden Monocarbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere einer geradkettigen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen; oder mit einer aromatischen, keine Hydroxylgruppen ent- haltenden Monocarbonsäure mit 7 bis 15 Kohlen- stoffatomen, welche keine ungesättigten, kerngebun denen Substituenten enthält; oder mit einer Mischung der genannten Monocarbonsäuren verestert.
Ferner kann man eine der genannten Monocarbonsäuren auch im Gemisch mit einer gesättigten, aliphatischen, keine Hydroxylgruppen enthaltenden Dicarbonsäure mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen oder mit einer aro matischen, keine Hydroxylgruppen enthaltenden Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wel che keine ungesättigten, kerngebundenen Substituen- ten enthält, oder mit einer Mischung dieser Dicar- bonsäuren verwenden.
Die Viskosität der so herge stellten Ester beträgt 2 bis 100 Centistokes bei 99 C, wobei 2 bis 50 Centistokes bevorzugt werden. Vor zugsweise verwendet man aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren.
Die in der Beschreibung verwendete Bezeichnung aliphatisch schliesst auch cycloaliphatisch ein und der Ausdruck sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoff rest bezieht sich auf Kohlenwasserstoffreste, deren Kohlenstoffkette durch ein oder mehrere Sauerstoff atome unterbrochen sind.
Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Ester betragen die molaren Mengenverhältnisse von Dicar- bonsäure, Monocarbonsäure und Glykoläther vor zugsweise 0-19:40-1:1.
Die in vorliegendem Verfahren als Ausgangs stoffe verwendeten Glykoläther können in bekannter Weise dadurch hergestellt werden, dass man einen Polyalkohol in Gegenwart eines Katalysators unter Rückfluss erhitzt, beispielsweise in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure oder p-Toluolsulfon- säure, und zwar unter Zusatz eines Schleppmittels für Wasser wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, bis die theoretische Menge Wasser abgespalten ist. Die Isolierung des Glykoläthers aus dem Reaktions gemisch ist nicht notwendig.
Ein von einem Polyalkohol abgeleiteter Äther wird somit im erfindungsgemässen Verfahren in ein oder mehreren Stufen mit einer oder mehreren Monocarbonsäuren oder mit einem Gemisch aus einer Monocarbonsäure und einer oder mehreren Dicarbonsäuren unter Veresterungsbedingungen um gesetzt.
Das Veresterungsverfahren kann in der Weise ausgeführt werden, dass man die als Ausgangsmat- rial verwendeten rohen Glykoläther, zusammen mit der Monocarbonsäure allein oder unter Zusatz der Dicarbonsäure solange erhitzt, bis ein Produkt geeig neter Viskosität erhalten wird.
Vorteilhaft wird die Veresterung durch Erhitzen der Reaktionskompo nenten unter Rückfluss ausgeführt, und zwar in Ge genwart eines Katalysators und unter Zusatz eines Schleppmittels für Wasser. Das von der Kondensa tionsreaktion herrührende, abdestilherende Wasser wird zur Kontrolle der Reaktion gesammelt. Das zu rückbleibende Produkt wird sodann gewaschen, und von niedrig siedenden Verunreinigungen durch frak tionierte Destillation in Vakuum gereinigt.
Der Katalysator und die Schleppmittel für Was ser, welche beim erfindungsgemässen Verfahren ge gebenenfalls zur Anwendung gelangen, können die gleichen sein wie bei der Herstellung der als Aus gangsstoffe verwendeten rohen Glykoläther. Weitere Zusätze von Schleppmitteln und Katalysator sind deshalb nicht in jedem Falle notwendig, um die Ver- esterungsreaktion durchzuführen.
Der Säurewert der Ester kann durch Waschen mit Wasser oder anderen Waschflüssigkeiten herabgesetzt werden, wie durch Waschen mit verdünnten, alkali schen, wässrigen Lösungen, verdünnten, alkali- Lösungen von Oxydationsmitteln, und/oder verdünn ten wässrigen Lösungen von Reduktionsmitteln. Bei spielsweise können wässrige Lösungen von Natrium hydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natri- umbicarbonat, Kaliumpermanganat und Natriumbi- sulfit verwendet werden.
Im erfindungsgemässen Verfahren geeignete Monocarbonsäuren sind Caprinsäure, n-Valerian- säure, Isovaleriansäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure und Benzoesäure.
Als Vorstufen zur Herstellung der Glykoläther, welche ihrerseits als Ausgangsstoffe zur Herstellung erfindungsgemässer Ester dienen, eignen sich fol gende Polyalkohole: 1,1,1-Trimethylolpropan, 2-Methyl-2-n-propyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tri- pentaerythrit 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol und 2-Me- thyl-2-butyl-1,3-propandiol.
Geeignete Dicarbonsäuren sind: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Phthal- säure. Säuren, welche Anhydride bilden, können als solche verwendet werden, beispielsweise Phthalsäu- reanhydrid.
Die flüssigen, erfindungsgemäss erhaltenen Ester eignen sich als Schmiermittel oder Schmiermittelzu- sätze für Aerogasturbinen aufgrund ihrer niedrigen Fliesspunkte und guten Viskosität/Temperatur-Cha- rakteristiken. Sie lassen sich auch als löslichma- chende Weichmacher für Polyvinylester und beson ders für Polyvinylchlorid und verwandte Kunststoffe verwenden sowie für Celluloseester,
wie beispiels weise Cellulosenitrat. Sie lassen sich ferner als Weichmacher für synthetischen Kautschuk verwen den.
Die folgenden Beispiele A und B veranschauli chen die Herstellung der Polyoläther, welche ihrer seits zur Herstellung erfindungsgemässer Ester die nen. Zur Verätherung wird eine Standardmethode angewendet.
<I>A. Herstellung des Monoäthers von</I> 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol 2 Mol (208 g) 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol wer den zusammen mit 1,9 ml Schwefelsäure (spez. Gew. 1,84) und 50 ml Toluol (als Schleppmittel für Wasser) in einem 1 Liter-Dreihalskolben unter Rückfluss er hitzt. Man erhitzt etwa 4 Stunden bis die dem Monoäther entsprechende theoretische Menge Was ser (18 g) erhalten wird, wobei die Temperatur von l18 bis auf 150 ansteigt. Der Glykoläther wird nicht isoliert.
<I>B. Herstellung des</I> Triäthers <I>von</I> 1,1,1-Trimethylolpropan 2 Mol (268g) 1,1,1-Trimethylolpropan werden zusammen mit 2,41m1 Schwefelsäure (spez. Gew. 1,84) und 75 ml Xylol (als Schleppmittel für Wasser) unter Rückfluss erhitzt. Man erhitzt etwa 3 Stunden bis die dem Triäther entsprechende Menge Wasser (27 g) erhalten wird, wobei die Temperatur von 142\ bis auf 162 ansteigt. Der Glykoläther wird nicht iso liert.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er findung, ohne sie zu beschränken.
<I>Beispiel 1</I> Die gesamte Menge des gemäss Vorschrift A her gestellten rohen Monoäthers wird mit Caprylsäure (2 Mol r5 % Überschuss, 300 g) versetzt und die Mischung unter Rückfluss ohne weitere Zugabe von Katalysator aber im Stickstoffstrom erhitzt, bis kein Wasser mehr abgespalten wird. Die Rückflusstempe- ratur beträgt dann 200 und die gesammelte Menge Wasser 40 a.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird wie folgt gereinib Einmaliges Waschen mit kaltem Wasser (2 Volumteile Wasser auf 1 Volumteil Produkt) wäh rend 30 Minuten unter Rühren; Neutralisieren mit Natronlauge, Wasserdampfdestillation zur Abtrei bung des Toluols, zweistündige Behandlung mit sau rer Kaliumpermanganatlösung bei 45 bis 50 , fünf maliges Waschen mit Wasser (2 Teile Wasser auf 1 Teil Produkt) und zwar jeweils 20 Minuten bei 45 bis 50 ; Neutralisation mit Natronlauge, Trocknen im Vakuum und zur Entfärbung Behandlung mit Aktiv kohle.
Das erhaltene Produkt hat einen Säurewert von etwa 0,1 mg KOH/g Produkt und entspricht dem Dicaprylsäureester des Monoäthers von 2,2 Dime- thyl-1,3-prapandiol. Die Ausbeute beträgt 87,5 % der Theorie.
Der Ester besitzt bei 99 C eine Viskosität von 2,27 Centistokes.
<I>Beispiel 2</I> Der rohe Monoäther von 1,1,1-Trimethylolpro- pan, welcher aus 2 Mol (266 g) 1,1,1-Trimethylolpro- pan hergestellt wurde, wird im Stickstoffstrom mit 3 Mol (429 g) Caprylsäure unter Rückfluss erhitzt, bis 3 Mol Wasser (54g) abgespalten sind.
Dies dauert ungefähr eine Stunde und die Temperatur steigt dabei von 120 bis auf 160 . 0,25 Mol (50,5g) Sebacin- säure und 0,25 Mol (36,5 g) Adipinsäure werden dann zusammen mit 2m1 Schwefelsäure (spez. Gew. 1,84) in den Reaktionskolben gegeben. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis nach etwa 31/4 Stunden kein Wasser mehr abdestilliert. Die Temperatur beträgt dann 170 .
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird wie folgt gereinigt: Einmaliges Waschen mit kaltem Wasser (2 Volumteile Wasser auf 1 Volumteil Produkt), Neu tralisation mit Kaliumcarbonatlösung, einmaliges Waschen mit kaltem Wasser, Trocknen im Vakuum und zur Entfärbung Behandlung mit Aktivkohle. Das erhaltene Produkt hat einen Säurewert von etwa 0,1 mg KOH/g Produkt und entspricht einem kom plexen Ester des Monoäthers von 1,1,1-Trimehtylol- propan. Die Ausbeute beträgt 78,6 % der Theorie.
Der Ester besitzt bei 99 C eine Viskosität von 1.5,3 8 Centistokes.
<I>Beispiel 3</I> Die gesamte Menge des gemäss Vorschrift B her gestellten, rohen Triäthers wird mit 450 g Capryl- säure (3 Mol+5 % Überschuss) zusammen mit 50 ml Xylol versetzt, und die Mischung unter Rückfluss er hitzt, bis nach etwa 3 Stunden kein Wasser mehr ab gespalten wird.
Man erhält insgesamt 54 g Wasser und die Temperatur beträgt am Ende der Vereste- rung 180 .
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird wie in Bei spiel 1 beschrieben gereinigt, zur Neutralisation wird jedoch wässrige Kaliumcarbonatlösung verwendet. Der erhaltene Hexacaprylsäureester des Triäthers von Trimethylolpropan ist eine Flüssigkeit mit einem Säurewert von 0,3 mg KOH/g Produkt. Die Ausbeute beträgt 558 g, d. h. 80 a/o der Theorie.
Der Ester besitzt bei 99 C eine Viskosität von 6,12 Centistokes.
Verwendet man die in der folgenden Tabelle an gegebenen Glykoläther und Säuren und verfährt wie in den Beispielen 1-3 angegeben, so erhält man ebenfalls Ester mit ähnlichen Eigenschaften.
EMI0003.0063
Nr. <SEP> Glykol <SEP> Äther <SEP> Säure <SEP> Ester <SEP> Kinetische <SEP> Viskosität
<tb> <U>(Centistokes) <SEP> 99 C</U>
<tb> 1 <SEP> Trimethylolpropan <SEP> mono- <SEP> Capryl- <SEP> tetra- <SEP> 4,59
<tb> 2 <SEP> Trimethylo@lpropan <SEP> di- <SEP> Capryl- <SEP> penta- <SEP> 5,95
<tb> 3 <SEP> Trimethylolpropan <SEP> tetra- <SEP> Pelargon- <SEP> septa- <SEP> 7,32
<tb> 4 <SEP> Trimethylolpropan <SEP> di- <SEP> 2-Methyl-valerian- <SEP> penta- <SEP> 4,26
<tb> 5 <SEP> 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol
<tb> Trimethylolpropan
<tb> (1:
1Molverhältnis) <SEP> mono- <SEP> Capryl- <SEP> tri- <SEP> 3,47
<tb> 6 <SEP> Trimethylolpropan <SEP> mono- <SEP> Capryl- <SEP> komplex <SEP> 14,03
<tb> Adipin 7 <SEP> Trimethylodpropan <SEP> mono- <SEP> Capryl- <SEP> komplex <SEP> 14,77
<tb> Bernstein 8 <SEP> Trimethylolpropan <SEP> penta- <SEP> Capryl- <SEP> oeta- <SEP> 6,68